JP2005029604A

JP2005029604A - Flexible flame-retardant resin material and electric wire/cable using the same

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Publication number: JP2005029604A
Application number: JP2003193288A
Authority: JP
Inventors: Minoru Takaishi; 稔高石; Hideo Kawabata; 秀雄川端; Satoshi Kaneko; 智金子
Original assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Current assignee: Japan Polyolefins Co Ltd
Priority date: 2003-07-08
Filing date: 2003-07-08
Publication date: 2005-02-03

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame-retardant resin material having good operation efficiency by solving problems that terminal treating operation during carrying out wiring is not easily carried out though a resin composition prepared by compounding an inorganic flame retardant such as magnesium hydroxide in place of PVC as a nonpollution type flame-retardant resin composition without generating hydrogen halides having toxicity during combustion is used as a sheath layer or an insulating layer of electric wires/cables, etc. <P>SOLUTION: The flexible flame-retardant resin material is a flame-retardant resin composition composed of 100 pts.mass of a resin component containing at least one kind of an ethylene-α,β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, an ethylene-vinyl ester copolymer and an ultralow-density polyethylene, a flexible material and/or a liquid softener and a functional group-containing olefin polymer and 30-200 pts.mass of the inorganic flame retardant. The flexible flame-retardant resin material has ≤98 kJ/m<SP>2</SP>notched tensile impact strength and ≤150 MPa tensile modulus of a sheet material thereof. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電線・ケーブル等の配線施工時における、端末等の加工の容易な軟質難燃樹脂材料、およびそれを用いた電線・ケーブルに関し、さらに詳しくは製造時の生産性が高く、かつ、シース等の被覆層および／または絶縁体層の剥離が容易で端末処理の効率も良い樹脂材料およびその電線、ケーブルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまでの汎用電線、例えば低圧絶縁電線（ＩＶ）、平形ケーブル（ＶＶＦ）、６００Ｖ低圧電力ケーブル（ＣＶ）、６００Ｖ低圧電力ケーブル（ＣＶＴ）、３．３ＫＶ高圧電力ケーブル（ＣＶ）、６．６ＫＶ高圧電力ケーブル（ＣＶＴ）、制御ケーブル（ＣＶＶ）などはポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）が多く用いられてきたが、廃棄焼却する場合において、ハロゲン化水素やダイオキシンの発生等の問題を有している。
昨今ではより高い安全性を求め環境汚染を少なくする等の要望からＰＶＣの代替としてノンハロゲン系の難燃性樹脂組成物を用いた難燃電線・ケーブルが開発されている。
このような難燃性樹脂組成物を用いた電線・ケーブルの燃焼時の煙の発生、その毒性、あるいはそれによる腐食等の二次災害を防止する目的から、燃焼時において、毒性のあるハロゲン化水素を発生しない無公害型難燃性樹脂組成物として水酸化マグネシウムなどの無機難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物が特許文献１〜４等に提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−２３１０４０号公報
【特許文献２】特開昭６１−２５４６４６号公報
【特許文献３】特開昭６１−２５５９５０号公報
【特許文献４】特開平１−１４１９２９号公報
【０００４】
また、昨今ではより安価な天然鉱石を粉砕した水酸化マグネシウムを使用したエコ−ケーブルが開発され、ポリオレフィン系樹脂とシランカップリング剤で表面処理を施した天然水酸化マグネシウムを用いた樹脂組成物の吸湿性を抑え、発泡を防止した難燃性樹脂組成物が特許文献５、６に示されている。
【０００５】
【特許文献５】特開平５−０１７６９２号公報
【特許文献６】特開平７−１６１２３０号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来、電線・ケーブル等の配線施工時における、端末処理としては、被覆層（シース）や絶縁層を冶具等により芯線から剥ぎ取り切断し、芯線を各種のコネクターの圧着あるいははんだ付けをするなどの処理加工を施している。上記ＰＶＣからなる電線・ケーブルはこれらの剥離性に非常に優れているが、水酸化マグネシウム等の無機難燃剤を用いたノンハロゲン系難燃性樹脂組成物は、端末加工時に切断しづらく、また絶縁体とシースの密着性もあるため、配線時の作業性に劣るという問題があった。この密着防止対策としては、加工線速（生産性）を低減して、材料温度の上昇を抑えると共に、シース押出加工時に絶縁体表面に、主として無機質の粉体を塗布することで対策を図っているが前記のような易剥離性、易切れ性については十分でなく、ＰＶＣ電線・ケーブル並ではない。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は上述の問題点を解消したもので、芯線から容易に剥離可能で、またこれらを切断しやすく端末加工が容易な難燃性樹脂組成物からなる材料およびそれを用いた電線・ケーブルを提供するものである。
すなわち、本発明の第１はエチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ１）、エチレン・ビニルエステル共重合体（Ａ２）、密度０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレン（Ａ３）から選択される少なくとも１種のエチレン共重合体（Ａ）５０〜９８質量％、軟質材料（Ｂ）および／または液状軟化剤（Ｃ）１〜３０質量％、ならびに官能基含有オレフィン重合体（Ｄ）１〜２０質量％を含む樹脂成分１００質量部と、無機難燃剤（Ｅ）３０〜２００質量部から構成される難燃樹脂組成物からなり、そのシート材のノッチ入り引張衝撃強さが９８ｋＪ／ｍ^２以下、かつ引張弾性率が１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする軟質難燃樹脂材料である。
【０００８】
また、本発明の第２は、前記第１の発明の樹脂成分１００質量部に対して、さらに脂肪酸アミド（Ｆ１）および／または有機シリコーン化合物（Ｆ２）０．０５〜５質量部を配合してなる軟質難燃樹脂材料である。
【０００９】
また、本発明の第３は、前記第１または第２の発明の樹脂成分１００質量部に対して、酸化カルシウム（Ｇ）０．１〜１５質量部を配合してなる軟質難燃樹脂材料である。
【００１０】
また、本発明の第４は、前記第１から第３のいずれかに記載の発明において、エチレン共重合体（Ａ）がエチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体および／またはエチレン・酢酸ビニル共重合体であることを特徴とする軟質難燃樹脂材料である。
【００１１】
また、本発明の第５は、前記第１から第４のいずれかに記載の発明において、前記軟質材料（Ｂ）が、エチレン・プロピレン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴムから選択される少なくとも１種であること特徴とする軟質難燃樹脂材料である。
【００１２】
また、本発明の第６は、前記第１から第５のいずれかに記載の発明において、前記官能基含有オレフィン重合体（Ｄ）が、酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体（Ｄ１）および／または変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ２）からなることを特徴とする軟質難燃樹脂材料である。
【００１３】
また、本発明の第７は、前記第１から第６のいずれかに記載の発明において、前記無機難燃剤（Ｅ）が、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムの少なくとも１種を主成分とする無機難燃剤であることを特徴とする軟質難燃樹脂材料である。
【００１４】
また、本発明の第８は、前記第１から第６のいずれかに記載の発明において、前記無機難燃剤（Ｅ）が、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルから選択される少なくとも１種の表面処理剤（Ｈ）で処理してなる水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物であることを特徴とする軟質難燃樹脂材料である。
【００１５】
また、本発明の第９は、前記請求項１から第８のいずれかに記載の軟質難燃樹脂材料を絶縁層および／またはシース層に用いたことを特徴とする電線・ケーブルである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
［エチレン共重合体（Ａ）］
エチレン共重合体（Ａ）としては、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ１）、エチレン・ビニルエステル共重合体（Ａ２）あるいは密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレン（Ａ３）の少なくとも１種が用いられる。
【００１７】
｛エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ１）｝
上記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸エステルとの共重合体の代表的な共重合体としては、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン・（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体；エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元共重合体又は多元共重合体、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。
すなわち、これらのコモノマーである、α，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に（メタ）アクリル酸エステル含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。
また、上記金属塩の金属としては、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ等が挙げられる。
【００１８】
｛エチレン・ビニルエステル共重合体（Ａ２）｝
上記エチレン・ビニルエステル共重合体とは、高圧ラジカル重合法で製造されるものであり、エチレンと、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。これらの中でも特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。さらにビニルエステル含有量は、より好ましくは３〜２０質量％、特に好ましくは５〜１５質量％の範囲で選択される。
【００１９】
｛超低密度ポリエチレン（Ａ３）｝
上記超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）とは、密度が０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０．８９〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３の範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）とエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。
また、ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３０ｇ／１０分の範囲で選択されることが望ましい。
また、α−オレフィンは、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
これらは、高・中・低圧下においてチーグラー系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン系触媒等のイオン重合により、溶液法、気相法、スラリー法等の重合法で製造される。
【００２０】
［軟質材料（Ｂ）］
本発明の軟質材料（Ｂ）としては下記ゴム（Ｂ１）および熱可塑性エラストマー（Ｂ２）の群から選択される少なくとも１種を用いることができる。
｛ゴム（Ｂ１）｝
本発明のゴム（Ｂ１）とは、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体ゴム、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム等のエチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ウレタンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、アクリルゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、塩素化ポリエチレン、エチレンアクリルゴム等のゴム類またはこれらの架橋物等が挙げられる。これらの中でもエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体ゴムあるいはエチレン・１−オクテン共重合体ゴムが好ましく用いられる。
【００２１】
｛熱可塑性エラストマー（Ｂ２）｝
本発明の熱可塑性エラストマー（Ｂ２）とは、ＥＰＲまたはＥＰＤＭ、あるいはこれらにポリプロピレンやポリエチレンを混合した後、有機過酸化物の存在下で動的熱処理（加熱溶融混練）して得た部分架橋物や完全架橋物、さらに、これらにポリプロピレン、ＥＰＲ、ＥＰＤＭを混合したもの等のオレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、ならびに、スチレン・ブタジエンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレンブロック共重合体（ＳＩＳ）またはその水素添加物（ＳＥＢＳ、ＳＥＰＳ等）などのスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、１，２−ポリブタジエン系熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー類を包含する。
これらの中で、相溶性、分散性等の観点からオレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００２２】
［液状軟化剤（Ｃ）］
本発明の液状軟化剤（Ｃ）とは、芳香族系オイル、ナフテン系オイルおよびパラフィン系オイルまたはそれらの混合物であるプロセスオイル（Ｃ１）、あるいは液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状アクリルポリマー等の液状ポリマーまたはオリゴマー（Ｃ２）等が挙げられる。
【００２３】
［官能基含有オレフィン重合体（Ｄ）］
本発明の官能基含有オレフィン重合体（Ｄ）は、ベース樹脂である軟質性のエチレン共重合体（Ａ）および軟質材料（Ｂ）と良好な相溶性を有し、かつ無機難燃剤（Ｅ）とのカップリング効果が著しく、難燃性樹脂組成物の機械的強度を向上させ、燃焼時の炭化層（チャー）の形成を促して難燃性を向上させる役割を果たすものとして用いられる。
具体的なものとして、酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体（Ｄ１）および変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ２）などが挙げられる。
【００２４】
｛酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体（Ｄ１）｝
酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体は、エチレン、プロピレン等のオレフィンと無水マレイン酸等の酸無水物基含有モノマーとの共重合体であり、前述のエチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ１）として使用することも可能であるが、変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ２）と同様に難燃性や機械的強度等を向上させる改質用樹脂として用いることができる。
酸無水物基含有モノマーとしては前記エチレンとα，β−不飽和カルボン酸との共重合体（Ａ１）で挙げられた無水マレイン酸が挙げられる。その好ましい共重合体としては、エチレン・無水マレイン酸共重合体、エチレン・無水マレイン酸・酢酸ビニル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸エチル共重合体等の二元又は三元共重合体が挙げられる。
また、その配合量としてはエチレン共重合体（Ａ）５０〜９８質量％、軟質材料（Ｂ）および／または液状軟化剤（Ｃ）１〜３０質量％に１〜２０質量％を配合することが好ましい。
【００２５】
｛変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ２）｝
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ２）とは、ａ：不飽和カルボン酸またはその誘導体、ｂ：エポキシ基含有化合物、ｃ：ヒドロキシル基含有化合物、ｄ：アミノ基含有化合物、ｅ：有機シラン化合物、ｆ：有機チタネート化合物等の官能基含有化合物で変性されたポリオレフィン系樹脂である。
【００２６】
（官能基含有化合物）
上記ａ：不飽和カルボン酸またはその誘導体を含有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸または無水物、あるいはそれらの金属塩等が挙げられる。
【００２７】
上記ｂ：エポキシ基含有化合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステルおよびα−クロロアリル、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類またはビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられるが、特に好ましいものとしてはメタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエ−テルを挙げることができる。
【００２８】
上記ｃ：ヒドロキシル基含有化合物としては、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
上記ｄ：アミノ基を含有化合物としては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基が挙げられる。
【００３０】
上記ｅ：有機シラン化合物としては、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシランなどが挙げられる。
【００３１】
上記ｆ：有機チタネート化合物としては、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタネート、チタンラクテートアンモニウムなどが挙げられる。
【００３２】
上記官能基含有化合物の変性ポリオレフィン系樹脂中の含有量は０．０５〜１０質量％、好ましくは０．１〜５．０質量％の範囲で選択される。上記含有量が０．０５質量％未満では、本発明の効果が充分でなく、樹脂と難燃剤とのカップリング効果が発揮されない虞が生じる。
また、１０質量％を超える場合は、変性させる際に分解、架橋反応が併発する虞を生じる。
【００３３】
本発明の変性ポリオレフィン系樹脂は官能基含有化合物を有機過酸化物の存在下で加熱することにより変性し、その含有量を０．０５〜１０質量％としたもの、または該変性物を未変性ポリオレフィン系樹脂に混合してその含有量を上記範囲に調整したものが用いられる。
上記変性に用いるポリオレフィン系樹脂としては、前記ポリオレフィン系樹脂及びこれらの混合物を用いることができる。
これらの中でも密度が０．８７〜０．９７ｇ／ｃｍ^３のポリエチレン、中でも密度が０．９１〜０．９５ｇ／ｃｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレンを無水マレイン酸変性したものが該ポリオレフィン系樹脂と無機難燃剤との相溶性に優れ軟質材料の可撓性を損なわずに耐熱性を維持し、燃焼時の炭化層の形成を促し難燃性を向上し、機械的強度の向上が望めることから最も好ましい。
【００３４】
また、本発明においては、電線・ケーブルの絶縁層あるいはシース層とした時の易切れ性をよくするためには酸無水物基含有オレフィン系ランダム共重合体（Ｄ１）の単独使用が望ましいが、機械的強度等の物性バランスを考慮すると変性ポリオレフィン系樹脂（Ｄ２）との併用することが好ましい。
【００３５】
［無機難燃剤（Ｅ）］
本発明の無機難燃剤（Ｅ）としては、合成水酸化マグネシウム、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物（以下天然水酸化マグネシウムともいう）、水酸化アルミニウム、無水アルミナ、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、ハイドロタルサイト等の少なくとも１種の無機難燃剤が挙られる。中でも水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが好ましい。また、特に水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物は、経済性に優れ、エコ電線用として多用され好適である。
【００３６】
［表面処理剤（Ｈ）］
前記無機難燃剤（Ｅ）は、表面処理剤で表面処理したものを使用することが好ましく、特に水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物は、粒子も不均一であり、吸湿性に富むために表面処理を施すことが望ましい。
表面処理剤（Ｈ）としては、脂肪酸および脂肪酸金属塩またはこれらの混合物、ならびに、脂肪酸エステル、ワックスまたはその変性物、硬化性樹脂、有機シラン、有機チタネート、有機ボラン等の表面処理剤が挙げられる。また昨今においては、特許文献７〜１１に開示されるように、ポリカルボン酸系分散剤、ポリグリセリン誘導体、Ｎ−アシル塩基性アミノ酸、あるいは二塩基酸エリスリトール類エステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、アルコールリン酸エステル、その他のリン化合物等で表面処理された水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物等も使用されている。本発明では特にこれらに限定されるものではないが、特にエコ電線等においては、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物と、安価で、効果的な点から、脂肪酸および脂肪酸金属塩またはこれらの混合物、脂肪酸エステルとの組み合わせが好ましい。ただし、特に従来のステアリン酸カルシウムは、添加量が多くなると易切れ性が悪化する。一方脂肪酸エステルの場合においては易切れ性が良好となる。したがって、脂肪酸エステルが特に好ましい。これら表面処理した無機難燃剤（Ｅ）の具体例としては文献７〜１１等に挙げられる。
【００３７】
【特許文献７】特開２００２−１６７２１９号公報
【特許文献８】特開２００２−２３９４３９号公報
【特許文献９】特開２００２−２３９５２９号公報
【特許文献１０】特開２００２−１７３６８２号公報
【特許文献１１】特開２００３−３１６７号公報
【００３８】
前記脂肪酸としては、炭素数８以上の飽和酸または不飽和酸が望ましく、オクタン酸、デカン酸、ミリスチン酸、ベヘニン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸；やし油、牛脂、大豆油、パーム油、硬化油等が挙げられる。また、脂肪酸金属塩では、例えばステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸、リノール酸、ラウリン酸、カプリル酸、ベヘニン酸、モンタン酸等の金属塩であり、金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｏ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｆｅ等が挙げられる。
【００３９】
脂肪酸エステルには、例えばラウリン酸メチル、ミスチリン酸メチル、パルミチン酸メチル、ステアリン酸メチル、オレイン酸メチル、エルカ酸メチル、ベヘニン酸メチル、ラウリン酸ブチル、ステアリン酸ブチル、ミスチリン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ヤシ脂肪酸オクチルエステル、ステアリン酸オクチル、特殊牛脂脂肪酸オクチルエステル、ラウリン酸ラウリル、ステアリン酸ステアリル、長鎖脂肪酸高級アルコールエステル、ベヘニン酸ベヘニル、ミスチリン酸セチル等のモノエステルが挙げられ、またネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール長鎖脂肪酸エステルの部分エステル化物、ネオペンチルポリオール脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオール中鎖脂肪酸エステル、ネオペンチルポリオールＣ９鎖脂肪酸エステル、ジペンタエリスリトール長鎖脂肪酸エステル、コンプレックス中鎖脂肪酸エステル等の特殊脂肪酸エステルが挙げられる。
これらの処理量は無機難燃剤に対して１〜５質量％の範囲で行われている。
【００４０】
［難燃助剤］
難燃助剤として、赤リン、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、リン酸カルシウム、酸化ジルコン、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ホウ酸バリウム、メタホウ酸バリウム、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、二硫化モリブデン、粘土、ケイソウ土、カオリナイト、モンモリロナイト、ハイドロタルサイト、タルク、シリカ、ホワイトカーボン、ゼオライト、ハイドロマグネサイト等を併用しても良い。これら難燃助剤は上記水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物等の無機難燃剤（Ｅ）に対して５０質量％まで配合することが望ましい。
【００４１】
［難燃性樹脂組成物］
本発明の軟質難燃樹脂材料は、エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ１）、エチレン・ビニルエステル共重合体（Ａ２）および、密度０．８８〜０．９１ｇ／ｃｍ^３の超低密度ポリエチレン（Ａ３）から選択される少なくとも１種のエチレン共重合体（Ａ）５０〜９８質量％、軟質材料（Ｂ）および／または液状軟化剤（Ｃ）１〜３０質量％、官能基含有オレフィン重合体（Ｄ）１〜２０質量％を含む樹脂成分１００質量部と、無機難燃剤（Ｅ）３０〜２００質量部から構成される難燃樹脂組成物からなり、そのシート材のノッチ入り引張衝撃強さが９８ｋＪ／ｍ^２以下であり、かつ引張弾性率が１５０ＭＰａ以下であることを特徴とする軟質難燃樹脂材料である。
【００４２】
上記（Ａ）成分が５０質量％未満、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分が３０質量％を超える場合には材料が柔らかくなりすぎ、製品の強度が低下する虞や製品表面にブリードアウトしべたつきが発生する虞が生じる。また、（Ａ）成分が９８質量％を超え、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分が１質量％未満では、目的とする柔軟性が得られない。また、（Ｄ）成分が１質量％未満では樹脂成分と無機難燃剤（Ｅ）とのカップリング効果が乏しく、燃焼時の炭化層の形成が望めなくなる。また、（Ｄ）成分が２０質量％を超える量を配合してもそれ以上の機械的強度の向上は望めない。
上記（Ｅ）成分が樹脂成分１００質量部に対して、３０質量部未満では難燃性の効果に乏しくなる可能性があり、２００質量部を超える場合には、材料の可撓性がなくなって脆くなり、機械的強度が失われる虞が生じる。
また、難燃樹脂組成物を後述する試験法（１）の条件でシート材とした時のノッチ入り引張衝撃強さが９８ｋＪ／ｍ^２以下であり、好ましくは８８ｋＪ／ｍ^２以下、より好ましくは７８ｋＪ／ｍ^２以下であることが好ましい。このような条件を満足することにより、被覆層を冶具により芯線から剥ぎ取り切断しやすく、配線施工時の端末加工が容易となる。
また、同様にシート材とした時の、引張弾性率が１５０ＭＰａ以下、より好ましくは１２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１００ＭＰａ以下であることが望ましい。引張弾性率が１５０ＭＰａを超える場合には材料が堅いものとなる。
【００４３】
［傷付き白化防止剤（Ｆ）］
本発明の他の態様は、上記軟質難燃樹脂材料の表面傷付き白化をさらに改良するものである。すなわち、前記難燃樹脂組成物にさらに表面傷付き白化を防止するために傷付き白化防止剤（Ｆ）を配合したものである。
該傷付き白化防止剤（Ｆ）としては、特許文献１２、１３等に記載される傷付き白化防止剤を使用することができるが、それらの中でも、特に水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物の場合においては脂肪酸アミド（Ｆ１）および／または有機シリコーン化合物（Ｆ２）が好ましい。脂肪酸アミド（Ｆ１）として具体的にはエルカ酸アミド、オレイン酸アミド等が用いられるが、特にエルカ酸アミドが好ましい。また有機シリコーン化合物（Ｆ２）としては、アルキル変性、ポリエーテル変性、脂肪酸変性シリコーンオイル、超高分子量シリコーン等が用いられるが、特に超高分子量シリコーンであるシリコーンガムが好ましい。
これらの傷付き白化防止剤（Ｆ）を配合する場合、その配合量はその種類により異なるが、脂肪酸アミド（Ｆ１）の場合においては、該難燃樹脂成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部、より好ましくは０．１〜２質量部である。また、有機シリコーン化合物（Ｆ２）の場合においては、該樹脂成分１００質量部に対して０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは、０．５〜５質量部である。これらの配合量が下限に満たない量では耐傷付き白化の効果が具現化されず、また、上限を超える場合には、表面へのブリードアウトが激しくなり、取り扱いが悪化し、かつ埃等の付着等により製品の外観を損ない、製品価値を低下させる虞が生じる。
【００４４】
【特許文献１２】特開平２−０５５７５１号公報
【特許文献１３】特開平２−２０６６３２号公報
【００４５】
［酸化カルシウム（Ｇ）］
本発明の他の態様は、上記無機難燃剤を使用した吸湿しやすい難燃樹脂材料の含水量を制御し、電線・ケーブル等の成形品の製造時における発泡を防止し、成形品の品質のばらつきや製品外観の悪化を解消した軟質難燃樹脂材料、及び該軟質難燃樹脂材料を用いて製造した電線、ケーブルに関するものである。
すなわち、吸湿発泡防止のため酸化カルシウム（Ｇ）を配合する場合、その配合量は、上記難燃樹脂成分１００質量部に対して、酸化カルシウムを０．１〜１５質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜８質量部である。
特に、天然の水酸化マグネシウムを用いた難燃性樹脂組成物は、吸湿性に富むため、保管、運搬用の、アルミニウム箔または金属酸化物が蒸着されたフィルムを内袋とした所謂樹脂袋を開封した後は速やかに成形処理を行う必要性がある。そして、夏場や、水分の多い環境下（高温多湿）では表面処理を施したものでも、吸湿して、電線・ケーブル等の被覆成形時に押出機内で吸湿した水分が発泡し、外観不良になるという問題があったが、このような処方とすることにより、これらの問題点を解消することができる。
また、無機難燃剤として水酸化アルミニウムを用いた場合においては当該組成物を製造する際、あるいは組成物をケーブル・電線に押し出し成形する際、温度が２００℃以上に上昇すると、脱水により、発泡する場合があるが、酸化カルシウムを配合することにより、このような水分も捕捉できるという相乗効果を発揮する。
【００４６】
［その他添加剤等］
本発明の軟質難燃樹脂材料は、機械的強度、耐熱性、加工性、難燃性、耐酸性等を有し、特に電線・ケーブルの配線施工時において、その端末を剥離加工し、コネクター等を圧着したり、はんだ付けする際の作業性に優れるものであり、この材料からなる製品は、電線、ケーブル、ホース類、フィルム、射出製品等に利用可能である。特に電線・ケーブルに好適である。
また、本発明の軟質難燃樹脂組成物は、本発明の特性を損なわない範囲で、その使用目的に応じて、各種添加剤や補助資材を配合することができる。それら各種添加剤や補助資材としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、加工性改良剤、充填剤、分散剤、銅害防止剤、中和剤、発泡剤、気泡防止剤、着色剤、カーボンブラック等を挙げることができる。また、架橋剤、例えば有機過酸化物、硫黄またはシラン系架橋剤や架橋助剤を添加することにより架橋したり、電離性放射線を照射する等として架橋することもできる。
【００４７】
［電線・ケーブル］
本発明の電線・ケーブルは、上記第１〜８の発明のいずれかに記載の軟質難燃樹脂材料を絶縁層および／またはシース層に用いた電線・ケーブルである。本発明の電線・ケーブルにおいては、内部半導電層および／または外部半導電層、あるいは所望により銅、アルミニウム、鉛等の外部金属遮蔽層やアルミニウムテープ等を巻回した遮水層等の通例電線・ケーブル等において設けられる被覆層を設けても良い。また、該電線・ケーブルの製造方法は一般的な方法でよく特に限定されるものではない。
本発明の軟質難燃樹脂材料を用いた電線・ケーブルは、上記のようにシース層や絶縁層を剥ぎ取り、芯線を切断する等の端末処理の作業性がよく、配線工事が飛躍的に向上するものとなる。
また、上記の特性に加え、特に吸湿性の激しい水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物を用いても、樹脂袋等の開封後から成形時までのタイムラグがあっても、発泡がなく、外観がよく、製品のばらつきがなく、また、傷付き白化防止剤を配合したものは傷付けた場合でも白化し難いものである。
【００４８】
【実施例】
以下本発明を実施例にて詳述する。
［使用樹脂］
（Ａ１）エチレン・アクリル酸エチル共重合体：（ＥＥＡと称す）
ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、ＥＡ含量＝２０質量％
銘柄名：Ａ１２００日本ポリオレフィン（株）製
（Ａ２）エチレン・酢酸ビニル共重合体：（ＥＶＡと称す）
ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０分、ＶＡ含量＝１５質量％
銘柄名：ＶＥ３３０Ｎ日本ポリオレフィン（株）製
（Ａ３）超低密度ポリエチレン：（Ｖ−ＬＤＰＥと称す）
ＭＦＲ＝１ｇ／１０分、密度０．９００ｇ／ｃｍ^３
銘柄名：Ｄ９０１０日本ポリオレフィン（株）製
（Ｂ１）エチレン・プロピレン共重合体ゴム：（ＥＰＲと称す）
銘柄名：ＳＴ０５３Ｔサンアロマー（株）製
（Ｂ２）エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（Ｅ・Ｃ８共重合体と称す）
銘柄名：エンゲージ８１８０デュポン・ダウ・エラストマーズ製
（Ｃ１）プロセスオイル銘柄名：ＰＵＲＥＸ４００エッソ石油（株）製
（Ｃ２）液状アクリルポリマー東亜合成工業（株）製
（Ｄ１）エチレン・無水マレイン酸・アクリル酸メチル共重合体（ＥＴ１８３Ｂと称す）
銘柄名：レクスパールＥＴ１８３Ｂ日本ポリオレフィン（株）製
（Ｄ２）無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＡＨ−ＬＬＤＰＥと称す）
密度＝０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝２ｇ／１０分の直鎖状低密度ポリエチレン１００質量部に無水マレイン酸０．２５質量部、有機過酸化物としてパーヘキシン２５Ｂの０．０２質量部を配合し、押出機にて加熱混練し、無水マレイン酸変性したものを用いた（無水マレイン酸含有量０．２質量％）。
（Ｅ１）水酸化マグネシウム
▲１▼天然鉱物を粉砕した水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２▲１▼と称す）
銘柄名：マグシーズＷ−Ｒ４神島化学工業（株）製
▲２▼天然鉱物を粉砕した水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２▲２▼と称す）
銘柄名：マグラックスＳＴＦ−２鋼管鉱業（株）製
▲３▼天然鉱物を粉砕した水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２▲３▼と称す）
表面処理剤（Ｈ）、ステアリン酸ブチルで処理した水酸化マグネシウム
（Ｅ２）水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３と称す）
平均粒径１．１μｍ
銘柄名：ハイジライト、Ｈ４２Ｍ、昭和電工（株）製
（Ｆ１）脂肪酸アミド
エルカ酸アミド花王（株）製
（Ｆ２）有機シリコーン化合物
銘柄名：シリコーンガムマスターバッチＢＹ２７−００２マルチベースアジア（株）製
（Ｇ）酸化カルシウム
平均粒径：５μｍ
銘柄名：Ｆライム１３００Ｄ、同和カルフアイン（株）製
【００４９】
［試験法］
（１）ノッチ入り引張衝撃強さ：ＪＩＳＫ６２５１に準拠
１８０℃でプレス成形した厚み１ｍｍシートの厚み方向にレザー刃にて０．３ｍｍ（残厚み０．７ｍｍ）のノッチを入れた４形試験片を使用した。
（２）引張弾性率：ＪＩＳＫ６２５１に使用したサンプル（１ｍｍシート）を５ｍｍ／分の引張速度で測定した。
（３）含水量（水分量）：カールフィッシャー法水分計（１９０℃にて測定）
（４）発泡の有無：キャピラリーレオメータによりストランドを１８０℃で押し出し、そのストランドを観察し、発泡の有無を判定した。
○：発泡なし ×：発泡あり
（５）引張破壊強さおよび引張破壊伸び：ＪＩＳＫ６２５１に準拠（１８０℃でプレス成形したシートを使用）
（６）酸素指数：ＪＩＳＫ７２０１に準拠（数値が大きいものが難燃性の優れていることを示す）
（７）傷付き白化性：
０．５ｍｍＲのサファイア針にて傷をつけ、目視にて観察した。
○：白化なし
【００５０】
＜実施例１＞
エチレン・α，β−不飽和カルボン酸エステル共重合体としてエチレン・アクリル酸エチル（ＥＥＡ）（Ａ１）８６質量％、軟質材料（Ｂ）としてエチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）（Ｂ１）５質量％、液状軟化剤（Ｃ）としてプロセスオイルＰＵＲＥＸ４００（Ｃ１）５質量％、官能基含有オレフィン重合体（Ｄ）として無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＡＨ−ＬＬＤＰＥ）（Ｄ２）４質量％で構成される樹脂成分１００質量部に対して、天然水酸化マグネシウム（Ｅ１）（Ｍｇ（ＯＨ）_２▲２▼）１００質量部を配合してなる軟質難燃樹脂材料を用いて、ノッチ入り引張衝撃強さ、引張弾性率、引張破壊強さ、引張破壊伸び、酸素指数を評価した。その結果を表１に示した。柔軟性、適度な機械的強度、難燃性を有する上、端末処理作業性に優れている。
【００５１】
＜実施例２＞
表１に示したように、実施例１の成分（Ｂ１）に代え、エチレン・１−オクテン共重合体ゴム（Ｅ・Ｃ８共重合体）（Ｂ２）を用い、また天然水酸化マグネシウム（Ｅ１）▲２▼を天然水酸化マグネシウム（Ｅ１）（Ｍｇ（ＯＨ）_２▲１▼）８０質量部に代え、その他は実施例１と同様におこなった。その結果を同じく表１に示した。
【００５２】
＜実施例３〜６＞
それぞれ、表１に示した各成分（Ａ）、（Ｂ）あるいは（Ｂ）と（Ｃ）、（Ｄ）からなる樹脂成分１００質量部に、無機難燃剤（Ｅ）８０質量部を配合してなる軟質難燃樹脂材料を用いて、実施例１と同様にノッチ入り引張衝撃強さ、引張弾性率、引張破壊強さ、引張破壊伸び、酸素指数を評価した。その結果を同じく表１に示した。
【００５３】
＜実施例７、８＞
それぞれ、表１に示したように、各成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる樹脂成分１００質量部に、無機難燃剤（Ｅ）８０質量部を配合してなる軟質難燃樹脂材料を用いて、実施例１と同様にノッチ入り引張衝撃強さ、引張弾性率、引張破壊強さ、引張破壊伸び、酸素指数を評価した。その結果を同じく表１に示した。
【００５４】
【表１】

【００５５】
＜実施例９、１０＞
表２に示したように、成分（Ａ）として、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（Ａ２）あるいは超低密度ポリエチレン（Ｖ−ＬＤＰＥ）（Ａ３）８６質量％、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）（Ｂ１）５質量％、液状アクリルポリマー（Ｃ２）５質量％、および無水マレイン酸変性直鎖状低密度ポリエチレン（ＭＡＨ−ＬＬＤＰＥ）（Ｄ２）４質量％からなる樹脂成分１００質量部に、無機難燃剤として天然水酸化マグネシウム（Ｅ１）（Ｍｇ（ＯＨ）_２▲１▼）８０質量部を配合してなる軟質難燃樹脂材料を用いて、実施例１と同様にノッチ入り引張衝撃強さ、引張弾性率、引張破壊強さ、引張破壊伸び、酸素指数を評価した。その結果を同じく表２に示した。
【００５６】
＜実施例１１〜１３＞
表２に示したように、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる樹脂成分１００質量部に、無機難燃剤（Ｅ）８０あるいは１００質量部を配合し、傷付き白化防止剤（Ｆ）としてエルカ酸アミド（Ｆ１）またはシリコーンガムマスターバッチ（Ｆ２）を配合してなる軟質難燃樹脂材料を用いて、実施例１と同様にノッチ入り引張衝撃強さ、引張弾性率、引張破壊強さ、引張破壊伸び、酸素指数を評価するとともに傷付き白化性についても評価した。その結果を同じく表２に示した。柔軟性、適度な機械的強度、難燃性、端末処理作業性に優れている上、耐傷付き白化性も優れている。
【００５７】
＜実施例１４〜１６＞
表２に示したように、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）からなる樹脂成分１００質量部に、無機難燃剤（Ｅ）８０質量部と所定量の傷付き白化防止剤（Ｆ）、ならびに酸化カルシウム（Ｇ）を配合してなる軟質難燃樹脂材料を用いて、実施例１１と同様にノッチ入り引張衝撃強さ、引張弾性率、引張破壊強さ、引張破壊伸び、酸素指数、耐傷付き白化性を評価するとともに、水分量の測定と、１８０℃でキャピラリーレオメータによりストランドを押し出し発泡の有無の評価を行った。なお水分量と発泡の有無については難燃樹脂組成物製造直後のものと、２３℃の湿度６０％の雰囲気中に６０分間放置後のものと両方について評価を行った。その結果を同じく表２に示した。柔軟性、適度な機械的強度、難燃性、端末処理作業性、耐傷付き白化性に優れている上、吸水量が少なく、成形時の発泡も少ない。
【００５８】
＜実施例１７＞
表２に示したように、実施例１６と同一の樹脂成分１００質量部に、表面処理剤（Ｈ）であるステアリン酸ブチルで処理した水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２▲３▼）１００質量部と０．５質量部のエルカ酸アミド（Ｆ１）、ならびに酸化カルシウム（Ｇ）２．０質量部を配合してなる軟質難燃樹脂材料を用いて、実施例１６と同様にノッチ入り引張衝撃強さ、引張弾性率、引張破壊強さ、引張破壊伸び、酸素指数、耐傷付き白化性、水分量および発泡の有無の評価を行った。その結果を同じく表２に示した。柔軟性、適度な機械的強度、難燃性、端末処理作業性、耐傷付き白化性に優れている上、吸水量が少なく、成形時の発泡も少ない。
【００５９】
【表２】

【００６０】
＜比較例１＞
表３に示したように、軟質材料（Ｂ）および液状軟化剤（Ｃ）のいずれも配合せずに難燃樹脂材料を作成した。結果は同じく表３に示したように、ノッチ入り引張衝撃強さが高く、したがって易切れ性が不良となり端末処理作業性が悪いものであった。
【００６１】
＜比較例２＞
表３に示したように、樹脂成分としてエチレン・アクリル酸エチル（ＥＥＡ）（Ａ１）のみを用い、難燃樹脂材料を作成した。結果は同じく表３に示したように、ノッチ入り引張衝撃強さが高く、したがって易切れ性が不良となり端末処理作業性が悪く、また引張弾性率も高く固い材料であった。
【００６２】
＜比較例３＞
表３に示したように、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をいずれも配合した難燃樹脂組成物であるが、ノッチ入り引張衝撃強さが高く、したがって易切れ性が不良となり端末処理作業性が悪いものであった。
【００６３】
＜比較例４＞
表３に示したように、軟質材料（Ｂ）あるいは液状軟化剤（Ｃ）のいずれも配合せず難燃樹脂材料を作成した。結果は同じく表３に示したように、ノッチ入り引張衝撃強さが高く、したがって易切れ性が不良となり端末処理作業性が悪く、また引張弾性率も高く固い材料であった。
【００６４】
【表３】

【００６５】
【実施例１８】
２層ダイを用いて、絶縁材として低密度ポリエチレン（ＭＦＲ０．１ｇ／１０分、密度０．９２０ｇ／ｃｍ^３、銘柄：ＪＫ３１１Ａ日本ポリオレフィン（株）製）を内層とし、シース材として実施例１の樹脂組成物を外層に用い、銅を芯材とする導体上に被覆して電線を製造した。この電線の端部を端末処理冶具でシース層の剥ぎ取り作業を行ったが、伸びもなく容易に剥ぎ取ることができた。
【００６６】
【発明の効果】
本発明の軟質難燃樹脂材料は、エチレン共重合体（Ａ）、軟質材料（Ｂ）および／または液状軟化剤（Ｃ）、ならびに官能基含有オレフィン重合体（Ｄ）を含む樹脂成分１００質量部と、無機難燃剤（Ｅ）３０〜２００質量部から構成される難燃樹脂組成物とし、そのシート材のノッチ入り引張衝撃強さが９８ｋＪ／ｍ^２以下、かつ引張弾性率が１５０ＭＰａ以下とすることにより、機械的強度、耐熱性、加工性、難燃性、耐酸性等を有し、特に電線・ケーブルの端末を剥離加工し、コネクター等を圧着したり、はんだ付けする際の作業性に優れるものとなる。
また、さらに酸化カルシウム（Ｇ）を配合することにより、特に吸湿性の激しい水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物の粉砕物を用いても、樹脂袋等の開封後から成形時までのタイムラグがあっても、成形品の発泡がなく、外観がよく、製品のばらつきがない良好な製品を提供することができ、かつ、経済的なエコ電線・ケーブルを提供することが可能となる。
また、脂肪酸アミドおよび有機シリコーン化合物の少なくとも１種を配合することにより上記性能に加え、傷付き白化し難い製品も安価に提供することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a soft flame-retardant resin material that can be easily processed for terminals and the like at the time of wiring construction of electric wires and cables, and electric wires and cables using the same. It is related with the resin material which the peeling of coating layers, such as these, and / or an insulator layer is easy, and its terminal processing efficiency is good, its electric wire, and cable.
[0002]
[Prior art]
Conventional general-purpose electric wires, such as low-voltage insulated wires (IV), flat cables (VVF), 600V low-voltage power cables (CV), 600V low-voltage power cables (CVT), 3.3KV high-voltage power cables (CV), 6.6KV high voltage For power cables (CVT), control cables (CVV), etc., polyvinyl chloride resin (PVC) has been used in many cases. However, when discarded and incinerated, there are problems such as generation of hydrogen halide and dioxin.
In recent years, flame retardant electric wires and cables using a non-halogen flame retardant resin composition have been developed as a substitute for PVC in order to demand higher safety and reduce environmental pollution.
To prevent secondary accidents such as smoke generation, toxicity, or corrosion caused by the combustion of electric wires and cables using such flame retardant resin compositions, toxic halogenated compounds are used during combustion. Patent Documents 1 to 4 propose a flame retardant resin composition containing an inorganic flame retardant such as magnesium hydroxide as a pollution-free flame retardant resin composition that does not generate hydrogen.
[0003]
[Patent Document 1] Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-231040
[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 61-254646
[Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 61-255950
[Patent Document 4] JP-A-1-141929
[0004]
Recently, an eco-cable using magnesium hydroxide obtained by pulverizing cheaper natural ore has been developed, and a resin composition using natural magnesium hydroxide surface-treated with a polyolefin resin and a silane coupling agent has been developed. Patent Documents 5 and 6 show flame retardant resin compositions that suppress moisture absorption and prevent foaming.
[0005]
[Patent Document 5] JP-A-5-017692
[Patent Document 6] JP-A-7-161230
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Conventionally, as a terminal treatment at the time of wiring construction of electric wires, cables, etc., a coating layer (sheath) or an insulating layer is peeled off from a core wire with a jig or the like, and the core wire is crimped or soldered to various connectors. Processing is applied. Electric wires and cables made of the above-mentioned PVC are very excellent in their peelability, but non-halogen flame retardant resin compositions using inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide are difficult to cut at the time of terminal processing, and are insulated. There is also a problem that workability at the time of wiring is inferior because there is also adhesion between the body and the sheath. As measures to prevent this adhesion, the processing line speed (productivity) is reduced, the rise in material temperature is suppressed, and measures are taken by applying mainly inorganic powder to the insulator surface during sheath extrusion. However, the above-mentioned easy peelability and easy cutability are not sufficient, and are not comparable to PVC electric wires and cables.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention eliminates the above-mentioned problems, and a material comprising a flame-retardant resin composition that can be easily peeled off from a core wire and that can be easily cut off and easily processed into a terminal, and an electric wire / cable using the material. It is to provide.
That is, the first of the present invention is an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A1), an ethylene / vinyl ester copolymer (A2), and a density of 0.88 to 0.91 g / cm.³At least one ethylene copolymer (A) selected from the following ultralow density polyethylene (A3): 50 to 98% by mass, soft material (B) and / or liquid softener (C) 1 to 30% by mass, and It consists of a flame retardant resin composition composed of 100 parts by mass of a resin component containing 1 to 20% by mass of a functional group-containing olefin polymer (D) and 30 to 200 parts by mass of an inorganic flame retardant (E). Notched tensile impact strength is 98 kJ / m²A soft flame retardant resin material having a tensile modulus of 150 MPa or less.
[0008]
Moreover, 2nd of this invention mix | blends 0.05-5 mass parts of fatty-acid amide (F1) and / or organosilicone compound (F2) with respect to 100 mass parts of resin components of the said 1st invention. This is a soft flame retardant resin material.
[0009]
Moreover, 3rd of this invention is a soft flame-retardant resin material which mix | blends 0.1-15 mass parts of calcium oxide (G) with respect to 100 mass parts of resin components of the said 1st or 2nd invention. is there.
[0010]
According to a fourth aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to third aspects, the ethylene copolymer (A) is an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer and / or ethylene / vinyl acetate. It is a soft flame-retardant resin material characterized by being a copolymer.
[0011]
The fifth aspect of the present invention is the invention according to any one of the first to fourth aspects, wherein the soft material (B) is an ethylene / propylene copolymer rubber, an ethylene / propylene / diene copolymer rubber, It is a soft flame-retardant resin material characterized by being at least one selected from ethylene / 1-butene copolymer rubber and ethylene / 1-octene copolymer rubber.
[0012]
Further, a sixth aspect of the present invention is the invention according to any one of the first to fifth aspects, wherein the functional group-containing olefin polymer (D) is an acid anhydride group-containing olefin random copolymer (D1). And / or a soft flame retardant resin material comprising a modified polyolefin resin (D2).
[0013]
According to a seventh aspect of the present invention, in the invention according to any one of the first to sixth aspects, the inorganic flame retardant (E) is an inorganic material mainly composed of at least one of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. A soft flame retardant resin material characterized by being a flame retardant.
[0014]
Further, an eighth aspect of the present invention is the invention according to any one of the first to sixth aspects, wherein the inorganic flame retardant (E) is at least one surface selected from fatty acids, fatty acid metal salts, and fatty acid esters. A soft flame retardant resin material characterized by being a pulverized natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide treated with a treating agent (H).
[0015]
According to a ninth aspect of the present invention, there is provided an electric wire / cable characterized in that the soft flame retardant resin material according to any one of the first to eighth aspects is used for an insulating layer and / or a sheath layer.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[Ethylene copolymer (A)]
Examples of the ethylene copolymer (A) include an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A1), an ethylene / vinyl ester copolymer (A2), or a density of 0.88 to 0.91 g / cm.³At least one of ultra-low density polyethylene (A3) is used.
[0017]
{Ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A1)}
Typical copolymers of ethylene and α, β-unsaturated carboxylic acid ester include ethylene / methyl acrylate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, and ethylene / butyl acrylate. Copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid such as ethylene / methyl methacrylate copolymer, ethylene / ethyl methacrylate copolymer or alkyl ester copolymer thereof; ethylene / maleic anhydride / vinyl acetate copolymer, Examples thereof include binary copolymers or multiple copolymers such as ethylene / maleic anhydride / methyl acrylate copolymer, ethylene / maleic anhydride / ethyl acrylate copolymer, and metal salts thereof.
That is, these comonomers, α, β-unsaturated carboxylic acid esters, include methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, methacrylic acid. Examples thereof include isopropyl, n-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl acrylate, and lauryl methacrylate. Among these, alkyl esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate are particularly preferable. In particular, the (meth) acrylic acid ester content is in the range of 3 to 30% by mass, preferably 5 to 25% by mass.
Moreover, K, Na, Li, Ca, Zn, Mg, Al etc. are mentioned as a metal of the said metal salt.
[0018]
{Ethylene / vinyl ester copolymer (A2)}
The ethylene-vinyl ester copolymer is produced by a high-pressure radical polymerization method. Ethylene, vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl stearate, trifluoro It is a copolymer with a vinyl ester monomer such as vinyl acetate. Among these, vinyl acetate is particularly preferable. A copolymer comprising 50 to 99.5% by mass of ethylene, 0.5 to 50% by mass of vinyl ester, and 0 to 49.5% by mass of other copolymerizable unsaturated monomers is preferable. Further, the vinyl ester content is more preferably selected in the range of 3 to 20% by mass, particularly preferably 5 to 15% by mass.
[0019]
{Ultra low density polyethylene (A3)}
The very low density polyethylene (VLDPE) has a density of 0.88 to 0.91 g / cm.³, Preferably 0.89-0.905 g / cm³It is an ethylene / α-olefin copolymer in the range of 1 to 5 and is a polyethylene having intermediate properties between linear low density polyethylene (LLDPE) and ethylene / α-olefin copolymer rubber (EPR, EPDM).
The MFR is preferably selected in the range of 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 50 g / 10 minutes, more preferably 1 to 30 g / 10 minutes.
The α-olefin has 3 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms. Specifically, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, -Octene, 1-decene, 1-dodecene and the like can be mentioned.
These are produced by a polymerization method such as a solution method, a gas phase method, or a slurry method by ionic polymerization of a Ziegler catalyst, a Phillips catalyst, a metallocene catalyst, or the like under high, medium, or low pressure.
[0020]
[Soft material (B)]
As the soft material (B) of the present invention, at least one selected from the group of the following rubber (B1) and thermoplastic elastomer (B2) can be used.
{Rubber (B1)}
The rubber (B1) of the present invention is an ethylene / propylene copolymer rubber (EPR), an ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM), an ethylene / 1-butene copolymer rubber, an ethylene / 1-octene copolymer. Ethylene / α-olefin copolymer rubber such as polymer rubber, butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), styrene / butadiene rubber (SBR), nitrile / butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), urethane rubber, silicone rubber, fluorine rubber, acrylic rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, chlorinated polyethylene, ethylene acrylic rubber and other rubbers, or cross-linked products thereof. Among these, ethylene / propylene copolymer rubber (EPR), ethylene / propylene / diene copolymer rubber (EPDM), ethylene / 1-butene copolymer rubber or ethylene / 1-octene copolymer rubber is preferably used. .
[0021]
{Thermoplastic elastomer (B2)}
The thermoplastic elastomer (B2) of the present invention is EPR or EPDM, or a partially crosslinked product obtained by mixing polypropylene or polyethylene with these and then performing dynamic heat treatment (heat melt kneading) in the presence of an organic peroxide. And olefin-based thermoplastic elastomers (TPO), such as those obtained by mixing polypropylene, EPR, and EPDM, and styrene / butadiene block copolymers (SBS), styrene / isoprene block copolymers ( SIS) or hydrogenated products thereof (SEBS, SEPS, etc.), styrene thermoplastic elastomer, polyamide thermoplastic elastomer, urethane thermoplastic elastomer, polyester thermoplastic elastomer, 1,2-polybutadiene thermoplastic elastomer, vinyl chloride Thermoplastic elastomer Including mer, thermoplastic elastomers such as fluorine-based thermoplastic elastomer.
Among these, olefin-based thermoplastic elastomers and styrene-based thermoplastic elastomers are preferable from the viewpoints of compatibility and dispersibility.
[0022]
[Liquid softener (C)]
The liquid softener (C) of the present invention is an aromatic oil, a naphthenic oil, a paraffinic oil or a process oil (C1) that is a mixture thereof, or a liquid polymer such as liquid polybutene, liquid polybutadiene, or liquid acrylic polymer. Or an oligomer (C2) etc. are mentioned.
[0023]
[Functional group-containing olefin polymer (D)]
The functional group-containing olefin polymer (D) of the present invention has good compatibility with the soft ethylene copolymer (A) and the soft material (B) as the base resin, and the inorganic flame retardant (E). It is used as a component that improves the mechanical strength of the flame retardant resin composition, promotes the formation of a char layer during combustion, and improves the flame retardancy.
Specific examples include an acid anhydride group-containing olefin random copolymer (D1) and a modified polyolefin resin (D2).
[0024]
{Acid anhydride group-containing olefin random copolymer (D1)}
An acid anhydride group-containing olefin-based random copolymer is a copolymer of an olefin such as ethylene or propylene and an acid anhydride group-containing monomer such as maleic anhydride, and the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid described above. Although it can also be used as the acid ester copolymer (A1), it can be used as a modifying resin that improves flame retardancy, mechanical strength, and the like, similarly to the modified polyolefin resin (D2).
Examples of the acid anhydride group-containing monomer include maleic anhydride mentioned in the copolymer (A1) of ethylene and an α, β-unsaturated carboxylic acid. Preferred copolymers include ethylene / maleic anhydride copolymers, ethylene / maleic anhydride / vinyl acetate copolymers, ethylene / maleic anhydride / methyl acrylate copolymers, ethylene / maleic anhydride / acrylic acid. Binary or ternary copolymers such as ethyl copolymers can be mentioned.
Moreover, as the compounding quantity, 1-20 mass% is mix | blended with ethylene copolymer (A) 50-98 mass%, a soft material (B), and / or a liquid softener (C) 1-30 mass%. preferable.
[0025]
{Modified polyolefin resin (D2)}
The modified polyolefin resin (D2) of the present invention includes a: unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, b: epoxy group-containing compound, c: hydroxyl group-containing compound, d: amino group-containing compound, e: organosilane compound, f: A polyolefin resin modified with a functional group-containing compound such as an organic titanate compound.
[0026]
(Functional group-containing compound)
A: unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, furanic acid, crotonic acid, vinylacetic acid, pentenoic acid; maleic acid, fumaric acid, citraconic acid , Α, β-unsaturated dicarboxylic acids or anhydrides such as itaconic acid, or metal salts thereof.
[0027]
B: Epoxy group-containing compounds include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, itaconic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid monoglycidyl ester, butenetricarboxylic acid diglycidyl ester, butenetricarboxylic acid triglycidyl ester and α-chloroallyl, malee Examples thereof include glycidyl esters such as acid, crotonic acid and fumaric acid, or glycidyl ethers such as vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, glycidyloxyethyl vinyl ether and styrene-p-glycidyl ether, and p-glycidyl styrene. Examples thereof include glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether.
[0028]
Examples of the c: hydroxyl group-containing compound include 1-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxyethyl (meth) acrylate.
[0029]
Examples of the d: amino group-containing compound include tertiary amino groups such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and dibutylaminoethyl (meth) acrylate.
[0030]
Examples of the e: organosilane compound include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetylsilane, and vinyltrichlorosilane.
[0031]
Examples of the f: organic titanate compound include tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tetrakis (2-ethylhexoxy) titanate, and titanium lactate ammonium.
[0032]
The content of the functional group-containing compound in the modified polyolefin resin is selected in the range of 0.05 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5.0% by mass. If the said content is less than 0.05 mass%, the effect of this invention is not enough and the possibility that the coupling effect of resin and a flame retardant may not be exhibited arises.
Moreover, when it exceeds 10 mass%, there exists a possibility that decomposition | disassembly and a crosslinking reaction may occur simultaneously when denatured.
[0033]
The modified polyolefin resin of the present invention is modified by heating a functional group-containing compound in the presence of an organic peroxide, the content of which is 0.05 to 10% by mass, or the modified product is unmodified. What mixed with polyolefin resin and adjusted the content in the said range is used.
As the polyolefin resin used for the modification, the polyolefin resin and a mixture thereof can be used.
Among these, the density is 0.87 to 0.97 g / cm.³Polyethylene, among which the density is 0.91-0.95 g / cm³The linear low density polyethylene modified with maleic anhydride is excellent in compatibility between the polyolefin resin and the inorganic flame retardant, and maintains heat resistance without impairing the flexibility of the soft material. It is most preferable because it can promote the formation of, improve flame retardancy, and improve mechanical strength.
[0034]
Further, in the present invention, it is desirable to use the acid anhydride group-containing olefin random copolymer (D1) alone in order to improve the ease of cutting when the insulating layer or sheath layer of the electric wire / cable is used. Considering the balance of physical properties such as mechanical strength, it is preferable to use the modified polyolefin resin (D2) in combination.
[0035]
[Inorganic flame retardant (E)]
Examples of the inorganic flame retardant (E) of the present invention include synthetic magnesium hydroxide, a pulverized product of natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide (hereinafter also referred to as natural magnesium hydroxide), aluminum hydroxide, anhydrous alumina, and basic carbonate. Examples include at least one inorganic flame retardant such as magnesium, calcium hydroxide, barium hydroxide and hydrotalcite. Of these, magnesium hydroxide and aluminum hydroxide are preferred. In particular, a natural mineral pulverized product containing magnesium hydroxide as a main component is excellent in economic efficiency and is frequently used for eco electric wires.
[0036]
[Surface treatment agent (H)]
It is preferable to use the inorganic flame retardant (E) that has been surface-treated with a surface treatment agent. In particular, a pulverized natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide has non-uniform particles and is hygroscopic. In order to enrich, it is desirable to perform surface treatment.
Examples of the surface treatment agent (H) include fatty acid and fatty acid metal salts or mixtures thereof, and surface treatment agents such as fatty acid esters, waxes or modified products thereof, curable resins, organic silanes, organic titanates, and organic boranes. . In recent years, as disclosed in Patent Documents 7 to 11, polycarboxylic acid-based dispersants, polyglycerin derivatives, N-acyl basic amino acids, dibasic acid erythritol esters, phosphate esters, phosphorous acid A pulverized product of a natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide surface-treated with an ester, an alcohol phosphate ester, or another phosphorus compound is also used. In the present invention, although not particularly limited to these, particularly in the case of eco-electric wires and the like, a ground product of a natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide and an inexpensive and effective point, fatty acids and fatty acid metal salts Or the combination with these and a fatty acid ester is preferable. However, in particular, the conventional calcium stearate deteriorates easily when the added amount increases. On the other hand, in the case of a fatty acid ester, the easy cutting property is good. Therefore, fatty acid esters are particularly preferred. Specific examples of these surface-treated inorganic flame retardants (E) are listed in Documents 7 to 11 and the like.
[0037]
[Patent Document 7] Japanese Patent Laid-Open No. 2002-167219
[Patent Document 8] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-239439
[Patent Document 9] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-239529
[Patent Document 10] Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-173682
[Patent Document 11] Japanese Patent Laid-Open No. 2003-3167
[0038]
The fatty acid is preferably a saturated or unsaturated acid having 8 or more carbon atoms, octanoic acid, decanoic acid, myristic acid, behenic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, arachidic acid; palm oil, beef tallow, large Examples include bean oil, palm oil, and hardened oil. The fatty acid metal salt is, for example, a metal salt such as stearic acid, oleic acid, palmitic acid, linoleic acid, lauric acid, caprylic acid, behenic acid, montanic acid, and the metals include Na, K, Al, Ca, Mg, Zn, Ba, Co, Sn, Ti, Fe etc. are mentioned.
[0039]
Examples of fatty acid esters include methyl laurate, methyl myristate, methyl palmitate, methyl stearate, methyl oleate, methyl erucate, methyl behenate, butyl laurate, butyl stearate, isopropyl myristate, isopropyl palmitate, Monoesters such as octyl palmitate, octyl palm fatty acid, octyl stearate, special beef tallow fatty acid octyl ester, lauryl laurate, stearyl stearate, long-chain fatty acid higher alcohol ester, behenyl behenate, cetyl myristate, etc. Neopentyl polyol long chain fatty acid ester, partially esterified product of neopentyl polyol long chain fatty acid ester, neopentyl polyol fatty acid ester, medium chain fat of neopentyl polyol Esters, neopentyl polyol C9 chain fatty acid esters, dipentaerythritol long chain fatty acid esters, special fatty acid esters such as complex medium chain fatty acid esters.
These processing amount is performed in 1-5 mass% with respect to an inorganic flame retardant.
[0040]
[Flame retardant aid]
Red flame retardant, antimony trioxide, antimony pentoxide, calcium phosphate, zircon oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium sulfate, barium borate, barium metaborate, boric acid Zinc, zinc metaborate, molybdenum disulfide, clay, diatomaceous earth, kaolinite, montmorillonite, hydrotalcite, talc, silica, white carbon, zeolite, hydromagnesite and the like may be used in combination. These flame retardant aids are desirably blended up to 50% by mass with respect to the inorganic flame retardant (E) such as a pulverized natural mineral containing magnesium hydroxide as a main component.
[0041]
[Flame-retardant resin composition]
The soft flame retardant resin material of the present invention comprises an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer (A1), an ethylene / vinyl ester copolymer (A2), and a density of 0.88 to 0.91 g / cm.³At least one ethylene copolymer (A) selected from ultra-low density polyethylene (A3) of 50 to 98% by mass, soft material (B) and / or liquid softener (C) 1 to 30% by mass, functional It consists of a flame retardant resin composition composed of 100 parts by mass of a resin component containing 1 to 20% by mass of a group-containing olefin polymer (D) and 30 to 200 parts by mass of an inorganic flame retardant (E). Tensile impact strength is 98 kJ / m²It is the following, and is a soft flame-retardant resin material characterized by having a tensile elastic modulus of 150 MPa or less.
[0042]
When the component (A) is less than 50% by mass, the component (B) and / or the component (C) is more than 30% by mass, the material becomes too soft and the strength of the product may be reduced or the product surface may bleed out. There is a risk of stickiness. Further, when the component (A) exceeds 98% by mass and the component (B) and / or the component (C) is less than 1% by mass, the intended flexibility cannot be obtained. Further, when the component (D) is less than 1% by mass, the coupling effect between the resin component and the inorganic flame retardant (E) is poor, and formation of a carbonized layer during combustion cannot be expected. Further, even if the component (D) exceeds 20% by mass, further improvement in mechanical strength cannot be expected.
If the component (E) is less than 30 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin component, the flame-retardant effect may be poor, and if it exceeds 200 parts by mass, the flexibility of the material is lost. It may become brittle and the mechanical strength may be lost.
The notched tensile impact strength is 98 kJ / m when the flame retardant resin composition is used as a sheet material under the test method (1) described later.²Or less, preferably 88 kJ / m²Or less, more preferably 78 kJ / m²The following is preferable. By satisfying such conditions, the coating layer can be easily peeled off from the core wire with a jig, and terminal processing during wiring construction is facilitated.
Similarly, when the sheet material is used, it is desirable that the tensile elastic modulus is 150 MPa or less, more preferably 120 MPa or less, and still more preferably 100 MPa or less. When the tensile modulus exceeds 150 MPa, the material becomes stiff.
[0043]
[Scratch whitening inhibitor (F)]
Another aspect of the present invention is to further improve the surface-scratched whitening of the soft flame retardant resin material. That is, the flame retardant resin composition is further blended with an anti-scratch whitening agent (F) in order to prevent white surface with scratches.
As the scratch whitening inhibitor (F), scratch whitening inhibitors described in Patent Documents 12, 13 and the like can be used, and among these, natural minerals mainly composed of magnesium hydroxide. In the case of the pulverized product, the fatty acid amide (F1) and / or the organic silicone compound (F2) are preferable. Specific examples of the fatty acid amide (F1) include erucic acid amide and oleic acid amide, with erucic acid amide being particularly preferred. As the organic silicone compound (F2), alkyl-modified, polyether-modified, fatty acid-modified silicone oil, ultrahigh molecular weight silicone and the like are used, and silicone gum which is ultrahigh molecular weight silicone is particularly preferable.
When blending these scratch-resistant whitening inhibitors (F), the blending amount varies depending on the type, but in the case of fatty acid amide (F1), 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.05-3 parts by mass, more preferably 0.1-2 parts by mass. In the case of the organic silicone compound (F2), 0.05 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 5 parts by mass, and more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. Part. If the blending amount is less than the lower limit, the effect of scratch-resistant whitening is not realized, and if it exceeds the upper limit, bleeding out to the surface becomes intense, handling becomes worse, and dust adheres. There is a risk that the appearance of the product may be impaired due to such factors as reducing the product value.
[0044]
[Patent Document 12] JP-A-2-055571
[Patent Document 13] JP-A-2-206632
[0045]
[Calcium oxide (G)]
Another aspect of the present invention controls the moisture content of the flame-retardant resin material that easily absorbs moisture using the inorganic flame retardant, prevents foaming during the manufacture of molded products such as electric wires and cables, and improves the quality of the molded products. The present invention relates to a soft flame retardant resin material that eliminates variations and deterioration of product appearance, and electric wires and cables manufactured using the soft flame retardant resin material.
That is, when calcium oxide (G) is blended to prevent moisture absorption and foaming, the blending amount is 0.1 to 15 parts by mass, preferably 0.5 to 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the flame retardant resin component. -10 parts by mass, more preferably 1-8 parts by mass.
In particular, since the flame retardant resin composition using natural magnesium hydroxide is rich in hygroscopicity, a so-called resin bag having a film on which aluminum foil or metal oxide is deposited for storage and transportation is used. After opening, it is necessary to perform a molding process promptly. And even in the summer or in a humid environment (high temperature and high humidity), even if it has been surface treated, it absorbs moisture and the moisture absorbed in the extruder foams during coating molding of wires and cables, resulting in poor appearance Although there were problems, these problems can be solved by adopting such a prescription.
Further, when aluminum hydroxide is used as an inorganic flame retardant, when the composition is produced, or when the composition is extruded into a cable / electric wire, if the temperature rises to 200 ° C. or more, foaming occurs due to dehydration. Although there is a case, the synergistic effect that such water | moisture content can also be capture | acquired by mix | blending calcium oxide is exhibited.
[0046]
[Other additives]
The soft flame-retardant resin material of the present invention has mechanical strength, heat resistance, workability, flame retardancy, acid resistance, etc., and particularly at the time of wiring construction of electric wires / cables, the ends thereof are peeled to provide connectors, etc. Is excellent in workability at the time of pressure bonding or soldering, and products made of this material can be used for electric wires, cables, hoses, films, injection products, and the like. It is particularly suitable for electric wires and cables.
Moreover, the soft flame-retardant resin composition of this invention can mix | blend various additives and auxiliary materials according to the use purpose in the range which does not impair the characteristic of this invention. These various additives and auxiliary materials include stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, lubricants, processability improvers, fillers, dispersants, copper damage inhibitors, and neutralizers. , Foaming agents, anti-bubble agents, colorants, carbon black and the like. Moreover, it can also bridge | crosslink by adding a crosslinking agent, for example, an organic peroxide, sulfur, a silane type crosslinking agent, and a crosslinking adjuvant, or irradiating with ionizing radiation.
[0047]
[Wire / Cable]
The electric wire / cable of the present invention is an electric wire / cable using the soft flame-retardant resin material according to any one of the first to eighth inventions as an insulating layer and / or a sheath layer. In the electric wire / cable of the present invention, an ordinary electric wire such as an inner semiconductive layer and / or an outer semiconductive layer, or an outer metal shielding layer such as copper, aluminum, lead or the like, or a water shielding layer wound with aluminum tape or the like, if desired -You may provide the coating layer provided in a cable etc. Moreover, the manufacturing method of this electric wire and cable may be a general method, and is not specifically limited.
Electric wires and cables using the soft flame-retardant resin material of the present invention have excellent workability in terminal processing such as peeling off the sheath layer and insulating layer and cutting the core wire as described above, and the wiring work is dramatically improved. To be.
In addition to the above characteristics, foaming may occur even if there is a time lag from opening of a resin bag or the like to molding at the time of molding, even when using a natural mineral pulverized product mainly composed of highly hygroscopic magnesium hydroxide. In addition, the appearance is good, there is no variation in products, and those containing a scratched whitening inhibitor are difficult to whiten even when scratched.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
[Resin used]
(A1) Ethylene / ethyl acrylate copolymer: (referred to as EEA)
MFR = 0.8 g / 10 min, EA content = 20% by mass
Brand Name: A1200 Made by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
(A2) Ethylene / vinyl acetate copolymer: (referred to as EVA)
MFR = 1.5 g / 10 min, VA content = 15% by mass
Brand Name: VE330N Made by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
(A3) Very low density polyethylene: (referred to as V-LDPE)
MFR = 1 g / 10 min, density 0.900 g / cm³
Brand Name: D9010 Made by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
(B1) Ethylene / propylene copolymer rubber: (referred to as EPR)
Brand Name: ST053T Sun Allomer Co., Ltd.
(B2) Ethylene / 1-octene copolymer rubber (referred to as E / C8 copolymer)
Brand Name: Engage 8180 Made by DuPont Dow Elastomers
(C1) Process oil Brand name: PUREX400 manufactured by Esso Oil Co., Ltd.
(C2) Liquid acrylic polymer manufactured by Toa Gosei Kogyo Co., Ltd.
(D1) Ethylene / maleic anhydride / methyl acrylate copolymer (referred to as ET183B)
Brand Name: Lexpearl ET183B Made by Nippon Polyolefin Co., Ltd.
(D2) Maleic anhydride modified linear low density polyethylene (referred to as MAH-LLDPE)
Density = 0.923 g / cm³, MFR = 2g / 10 min linear low density polyethylene 100 parts by mass, maleic anhydride 0.25 parts by mass, organic peroxide 0.02 parts by mass of perhexine 25B, blended by heating in an extruder Then, maleic anhydride-modified one (maleic anhydride content 0.2 mass%) was used.
(E1) Magnesium hydroxide
(1) Magnesium hydroxide crushed natural mineral (Mg (OH)₂(Referred to as (1))
Brand Name: Magsees W-R4 Made by Kamijima Chemical Co., Ltd.
(2) Magnesium hydroxide crushed natural mineral (Mg (OH)₂(Referred to as (2))
Brand Name: McGrax STF-2 Steel Pipe Mining Co., Ltd.
(3) Magnesium hydroxide crushed natural mineral (Mg (OH)₂(Referred to as (3))
Surface treatment agent (H), magnesium hydroxide treated with butyl stearate
(E2) Aluminum hydroxide (Al (OH)₃Called)
Average particle size 1.1μm
Brand Name: Heidilite, H42M, Showa Denko Co., Ltd.
(F1) Fatty acid amide
Erucic acid amide Kao Corporation
(F2) Organosilicone compound
Brand Name: Silicone Gum Masterbatch BY27-002 Multi Base Asia Co., Ltd.
(G) Calcium oxide
Average particle size: 5 μm
Brand Name: F Lime 1300D, manufactured by Dowa Calfain Co., Ltd.
[0049]
[Test method]
(1) Notched tensile impact strength: Conforms to JIS K6251
A 4-type test piece having a notch of 0.3 mm (residual thickness 0.7 mm) with a leather blade in the thickness direction of a 1 mm thick sheet press-molded at 180 ° C. was used.
(2) Tensile modulus: A sample (1 mm sheet) used in JIS K6251 was measured at a tensile rate of 5 mm / min.
(3) Water content (water content): Karl Fischer method moisture meter (measured at 190 ° C.)
(4) Presence or absence of foaming: A strand was extruded at 180 ° C. with a capillary rheometer, and the strand was observed to determine the presence or absence of foaming.
○: No foaming ×: Foaming
(5) Tensile fracture strength and tensile fracture elongation: compliant with JIS K6251 (using a sheet press-molded at 180 ° C.)
(6) Oxygen index: Conforms to JIS K7201 (large numbers indicate excellent flame retardancy)
(7) Scratched whitening:
The scratches were made with a 0.5 mm R sapphire needle and observed visually.
○: No whitening
[0050]
<Example 1>
Ethylene / ethyl acrylate (EEA) (A1) 86% by mass as the ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer, and ethylene / propylene copolymer rubber (EPR) (B1) 5 as the soft material (B) 5% by mass of process oil PUREX 400 (C1) as liquid softener (C), 4% by mass of maleic anhydride-modified linear low density polyethylene (MAH-LLDPE) (D2) as functional group-containing olefin polymer (D) % Natural resin hydroxide (E1) (Mg (OH)₂(2)) Notched tensile impact strength, tensile elastic modulus, tensile fracture strength, tensile fracture elongation, and oxygen index were evaluated using a soft flame-retardant resin material blended with 100 parts by mass. The results are shown in Table 1. It has flexibility, moderate mechanical strength, flame retardancy, and excellent terminal processing workability.
[0051]
<Example 2>
As shown in Table 1, ethylene / 1-octene copolymer rubber (E / C8 copolymer) (B2) was used instead of component (B1) of Example 1, and natural magnesium hydroxide (E1) (2) natural magnesium hydroxide (E1) (Mg (OH)₂(1) The same procedure as in Example 1 was carried out except that 80 parts by mass was used. The results are also shown in Table 1.
[0052]
<Examples 3 to 6>
In each case, 80 parts by mass of the inorganic flame retardant (E) is blended with 100 parts by mass of the resin component composed of each component (A), (B) or (B) and (C), (D) shown in Table 1. Using the soft flame retardant resin material, notched tensile impact strength, tensile elastic modulus, tensile fracture strength, tensile fracture elongation, and oxygen index were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0053]
<Examples 7 and 8>
As shown in Table 1, soft flame retardant resin obtained by blending 80 parts by mass of inorganic flame retardant (E) with 100 parts by mass of resin component consisting of components (A), (C) and (D). Using the materials, the notched tensile impact strength, tensile elastic modulus, tensile fracture strength, tensile fracture elongation, and oxygen index were evaluated in the same manner as in Example 1. The results are also shown in Table 1.
[0054]
[Table 1]

[0055]
<Examples 9 and 10>
As shown in Table 2, as component (A), ethylene / vinyl acetate copolymer (EVA) (A2) or very low density polyethylene (V-LDPE) (A3) 86% by mass, ethylene / propylene copolymer 100 parts by mass of a resin component comprising 5% by mass of rubber (EPR) (B1), 5% by mass of liquid acrylic polymer (C2), and 4% by mass of maleic anhydride-modified linear low density polyethylene (MAH-LLDPE) (D2) And natural magnesium hydroxide (E1) (Mg (OH) as an inorganic flame retardant₂(1)) Using a soft flame-retardant resin material blended with 80 parts by mass, the notched tensile impact strength, tensile elastic modulus, tensile fracture strength, tensile fracture elongation, oxygen index are the same as in Example 1. evaluated. The results are also shown in Table 2.
[0056]
<Examples 11 to 13>
As shown in Table 2, 80 parts by mass of inorganic flame retardant (E) or 100 parts by mass are blended with 100 parts by mass of the resin component consisting of components (A), (B), (C) and (D) Using a soft flame retardant resin material containing erucic acid amide (F1) or silicone gum masterbatch (F2) as a whitening inhibitor (F), similarly to Example 1, a notched tensile impact strength and a tensile elasticity Rate, tensile fracture strength, tensile fracture elongation, and oxygen index, as well as scratch whitening properties were evaluated. The results are also shown in Table 2. In addition to excellent flexibility, moderate mechanical strength, flame retardancy, and terminal processing workability, it also has excellent scratch resistance and whitening properties.
[0057]
<Examples 14 to 16>
As shown in Table 2, 100 parts by mass of the resin component composed of the components (A), (B), (C) and (D), 80 parts by mass of the inorganic flame retardant (E) and a predetermined amount of scratched whitening prevention Notched tensile impact strength, tensile elastic modulus, tensile fracture strength, tensile fracture elongation in the same manner as in Example 11 using the soft flame retardant resin material containing the agent (F) and calcium oxide (G) In addition to evaluating the oxygen index and whitening resistance with scratches, the moisture content was measured and the strand was extruded at 180 ° C. with a capillary rheometer to evaluate the presence or absence of foaming. In addition, about the moisture content and the presence or absence of foaming, both the thing immediately after manufacture of a flame-retardant resin composition and the thing after leaving for 60 minutes in the atmosphere of 23 degreeC humidity 60% were evaluated. The results are also shown in Table 2. In addition to excellent flexibility, moderate mechanical strength, flame retardancy, terminal processing workability, and scratch resistance and whitening resistance, the amount of water absorption is small and foaming during molding is also small.
[0058]
<Example 17>
As shown in Table 2, 100 parts by mass of the same resin component as in Example 16 was treated with magnesium hydroxide (Mg (OH)) treated with butyl stearate as the surface treatment agent (H).₂(3) Example 16 using a soft flame retardant resin material containing 100 parts by mass and 0.5 parts by mass of erucamide (F1) and 2.0 parts by mass of calcium oxide (G) Similarly, notched tensile impact strength, tensile elastic modulus, tensile fracture strength, tensile fracture elongation, oxygen index, scratch resistance whitening property, moisture content, and foaming were evaluated. The results are also shown in Table 2. In addition to excellent flexibility, moderate mechanical strength, flame retardancy, terminal processing workability, and scratch resistance and whitening resistance, the amount of water absorption is small and foaming during molding is also small.
[0059]
[Table 2]

[0060]
<Comparative Example 1>
As shown in Table 3, a flame retardant resin material was prepared without blending any of the soft material (B) and the liquid softener (C). Similarly, as shown in Table 3, the notched tensile impact strength was high, and therefore the easy cutting property was poor and the terminal processing workability was poor.
[0061]
<Comparative Example 2>
As shown in Table 3, a flame retardant resin material was prepared using only ethylene / ethyl acrylate (EEA) (A1) as a resin component. Similarly, as shown in Table 3, the results were high in notched tensile impact strength, and therefore, easy cutting properties were poor, terminal treatment workability was poor, and the tensile elastic modulus was high and a hard material.
[0062]
<Comparative Example 3>
As shown in Table 3, it is a flame retardant resin composition containing all of the components (A), (B), (C), and (D), but has a high notched tensile impact strength and is therefore easily cut. As a result, the terminal processing workability was poor.
[0063]
<Comparative Example 4>
As shown in Table 3, a flame retardant resin material was prepared without blending either the soft material (B) or the liquid softener (C). Similarly, as shown in Table 3, the results were high in notched tensile impact strength, and therefore, easy cutting properties were poor, terminal treatment workability was poor, and the tensile elastic modulus was high and a hard material.
[0064]
[Table 3]

[0065]
Example 18
Using a two-layer die, low density polyethylene (MFR 0.1 g / 10 min, density 0.920 g / cm as an insulating material)³Brand: JK311A manufactured by Nippon Polyolefin Co., Ltd. was used as an inner layer, and the resin composition of Example 1 was used as an outer layer as a sheath material, and a conductor having copper as a core material was coated to produce an electric wire. The end portion of the electric wire was stripped off with a terminal processing jig, but the sheath layer was easily stripped without stretching.
[0066]
【The invention's effect】
The soft flame retardant resin material of the present invention comprises an ethylene copolymer (A), a soft material (B) and / or a liquid softener (C), and a resin component 100 parts by mass containing a functional group-containing olefin polymer (D). And a flame retardant resin composition composed of 30 to 200 parts by mass of an inorganic flame retardant (E), and the notched tensile impact strength of the sheet material is 98 kJ / m.²In addition, by having a tensile modulus of 150 MPa or less, it has mechanical strength, heat resistance, workability, flame retardancy, acid resistance, etc., especially the ends of electric wires and cables are peeled and connectors are crimped Or workability when soldering.
Furthermore, by adding calcium oxide (G), the time lag from the opening of the resin bag etc. to the time of molding can be reduced even if a pulverized natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide, which is highly hygroscopic. Even in this case, it is possible to provide a good product with no foaming of the molded product, good appearance, and no product variation, and an economical eco-electric wire / cable.
Further, by blending at least one of a fatty acid amide and an organosilicone compound, it is possible to provide a product that is difficult to whiten with scratches in addition to the above performance at a low cost.

Claims

50 to 98% by mass of at least one ethylene copolymer (A) selected from the following (A1) to (A3), 1 to 30% by mass of a soft material (B) and / or a liquid softener (C), and It consists of a flame retardant resin composition composed of 100 parts by mass of a resin component containing 1 to 20% by mass of a functional group-containing olefin polymer (D) and 30 to 200 parts by mass of an inorganic flame retardant (E). A soft flame-retardant resin material having a notched tensile impact strength of 98 kJ / m ² or less and a tensile modulus of 150 MPa or less.
(A1) an ethylene / α, β-unsaturated carboxylic acid ester copolymer,
(A2) ethylene vinyl ester copolymer,
(A3) Ultra low density polyethylene having a density of 0.88 to 0.91 g / cm ³ .

The resin component is formed by further blending 0.05 to 5 parts by mass of a whitening inhibitor (F) with at least one kind of fatty acid amide (F1) and organic silicone compound (F2) with respect to 100 parts by mass of the resin component. The soft flame-retardant resin material according to 1.

The soft flame-retardant resin material according to claim 1 or 2, wherein 0.1 to 15 parts by mass of calcium oxide (G) is blended with 100 parts by mass of the resin component.

The soft difficulty according to any one of claims 1 to 3, wherein the ethylene copolymer (A) is an ethylene / (meth) acrylic acid ester copolymer and / or an ethylene / vinyl acetate copolymer. Fuel resin material.

The soft material (B) is at least selected from ethylene / propylene copolymer rubber, ethylene / propylene / diene copolymer rubber, ethylene / 1-butene copolymer rubber, ethylene / 1-octene copolymer rubber. The soft flame retardant resin material according to any one of claims 1 to 4, wherein the material is one kind.

6. The functional group-containing olefin polymer (D) comprises an acid anhydride group-containing olefin random copolymer (D1) and / or a modified polyolefin resin (D2). The soft flame-retardant resin material according to crab.

The soft flame retardant resin according to any one of claims 1 to 6, wherein the inorganic flame retardant (E) is an inorganic flame retardant mainly comprising at least one of magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. material.

The inorganic flame retardant (E) is a natural mineral mainly composed of magnesium hydroxide formed by surface treatment with at least one surface treatment agent (H) selected from fatty acids, fatty acid metal salts, and fatty acid esters. The soft flame retardant resin material according to any one of claims 1 to 6, which is a pulverized product.

An electric wire / cable characterized by using the soft flame-retardant resin material according to any one of claims 1 to 8 for an insulating layer and / or a sheath layer.