JP2011111567A - Flame-retardant resin composition, molding and electric insulated wire - Google Patents
Flame-retardant resin composition, molding and electric insulated wire Download PDFInfo
- Publication number
- JP2011111567A JP2011111567A JP2009270608A JP2009270608A JP2011111567A JP 2011111567 A JP2011111567 A JP 2011111567A JP 2009270608 A JP2009270608 A JP 2009270608A JP 2009270608 A JP2009270608 A JP 2009270608A JP 2011111567 A JP2011111567 A JP 2011111567A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- component
- resin composition
- ethylene
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 C1CC=C*C1 Chemical compound C1CC=C*C1 0.000 description 1
- CAVUNBYQRQXKQY-UHFFFAOYSA-N CCCC(C1)C1C(C)C1CC(C2)C2C1 Chemical compound CCCC(C1)C1C(C)C1CC(C2)C2C1 CAVUNBYQRQXKQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、液晶ディスプレイのバックライト用高圧リード線や電子機器類の高圧配線に使用される絶縁電線の被覆材として好適な難燃性樹脂組成物に関する。また本発明は、各種のコネクタ、チューブ、およびシートなどの成形体や耐電圧用絶縁電線に関する。 The present invention relates to a flame retardant resin composition suitable as a covering material for insulated wires used for high voltage lead wires for backlights of liquid crystal displays and high voltage wirings of electronic devices. The present invention also relates to molded articles such as various connectors, tubes and sheets, and insulated electric wires for withstand voltage.
電気・電子機器の配線材に求められる難燃性、耐熱性、機械特性（例えば引張特性、耐摩耗性）などの規格は、ＵＬ、ＪＩＳなどで要求水準に応じて定められている。特に、難燃性に関しては、さらに用途に応じてその試験方法が定められている。したがって実際は、少なくともこの試験に合格する難燃性を有すればよい。例えば、ＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ，Ｃａｂｌｅｓ ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））に規定される垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）（ＶＷ−１）や、ＪＩＳ Ｃ ３００５（ゴム・プラスチック絶縁電線試験方法）に規定される水平試験や傾斜試験などがそれぞれ挙げられる。 Standards such as flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties (for example, tensile properties, wear resistance) required for wiring materials of electric / electronic devices are determined according to required levels in UL, JIS, and the like. In particular, for flame retardancy, the test method is further determined according to the application. Therefore, in practice, it is only necessary to have flame retardancy that passes at least this test. For example, the vertical flame test (VW-1) defined in UL1581 (Reference Standard for Electrical Wires, Cables and Flexible Cords) (VW-1), JIS C 300 Examples include horizontal tests and tilt tests specified in (Rubber / Plastic Insulated Wire Test Methods).
この中でも電子機器用に使用される電子機器用配線においてはＵＬ規格で規定されている特に厳しい垂直難燃規格（ＵＬ１５８１ ＶＷ−１）に合格することが必要となる。このため、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体などのエチレン系共重合体を主体とした樹脂成分に、金属水和物を多量に配合した樹脂組成物で被覆された絶縁電線が、難燃性と機械特性を両立させるものとして使用されている。
しかし、この絶縁電線は耐電圧特性が低く、液晶ディスプレイのバックライト用高圧リード線や、電子機器類の高圧配線に使用する場合、耐電圧特性が不十分である。特に、これらの高圧配線に使用する場合には、高温で耐電圧が要求される。これに対し、従来の配線材では高温での耐電圧が十分とはいえなかった。
また、機械特性についても、ＵＬ１５８１では、例えば、伸び１５０％、抗張力１０．３ＭＰａ以上がＵＬ規格で規定されている。これに対し、従来の樹脂組成物を使用した絶縁電線では難燃性、機械特性および耐電圧を同時に満足することは困難であった。
Among these, in the wiring for electronic equipment used for electronic equipment, it is necessary to pass the particularly strict vertical flame retardant standard (UL1581 VW-1) defined in the UL standard. For this reason, it was coated with a resin composition containing a large amount of metal hydrate in a resin component mainly composed of an ethylene copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-ethyl acrylate copolymer. Insulated wires are used to achieve both flame retardancy and mechanical properties.
However, this insulated wire has a low withstand voltage characteristic, and is insufficient in the withstand voltage characteristic when used for a high-voltage lead wire for a backlight of a liquid crystal display or a high-voltage wiring of an electronic device. In particular, withstand voltage is required at high temperatures when used for these high-voltage wirings. On the other hand, the withstand voltage at high temperature was not sufficient with the conventional wiring material.
As for mechanical properties, in UL1581, for example, elongation of 150% and tensile strength of 10.3 MPa or more are defined by the UL standard. On the other hand, it is difficult for the insulated wire using the conventional resin composition to satisfy the flame retardancy, the mechanical characteristics, and the withstand voltage at the same time.
本発明は、上記の問題点を解決し、難燃性、機械特性および耐電圧特性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを課題とする。また本発明は、各種のコネクタ、チューブ、およびシートなどの成形体、および耐電圧用絶縁電線を提供することを課題とする。 This invention solves said problem and makes it a subject to provide the flame-retardant resin composition excellent in the flame retardance, mechanical characteristics, and withstand voltage characteristics. Moreover, this invention makes it a subject to provide molded objects, such as various connectors, a tube, and a sheet | seat, and the insulated wire for withstand voltages.
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、特定のエチレン系共重合体を用い、さらに該共重合体中の共重合体成分含量を特定の範囲内とした樹脂成分を含有する熱可塑性樹脂成分に対し、金属水和物を特定量配合した難燃性樹脂組成物が上記課題を解決できることを見出し、この知見に基づき本発明をなすに至った。
すなわち本発明は、
＜１＞（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれた少なくとも１種１００〜６０質量％、（ｂ）ポリエチレン樹脂および／または不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリエチレン樹脂０〜４０質量％を含有する熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）金属水和物１２０〜３００質量部、（Ｃ１）二重結合を２つ以上有する多官能性単量体０．１〜１０質量部、および（Ｃ２）有機過酸化物０〜５質量部を含有し、前記樹脂成分（Ａ）中、酸共重合成分および酸エステル共重合成分を合わせた含有量が３０質量％以下である組成の混合物であって、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で加熱・混練してなる難燃性樹脂組成物、
＜２＞前記酸共重合成分および酸エステル共重合成分が、前記（ａ）成分中の酢酸ビニル成分、（メタ）アクリル酸成分、および（メタ）アクリル酸エステル成分であることを特徴とする＜１＞記載の難燃性樹脂組成物、
＜３＞前記（Ｃ１）多官能性単量体が、二重結合を３つ以上有することを特徴とする＜１＞または＜２＞記載の難燃性樹脂組成物、
＜４＞前記（Ａ）熱可塑性樹脂成分１００質量部に対し、（Ｄ）トリアジン誘導体化合物を８０質量部以下含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物、
＜５＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を用いて成形された架橋体からなることを特徴とする成形体、および
＜６＞＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を用いた架橋体で導体を被覆したことを特徴とする絶縁電線、
を提供するものである。
As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors have used a specific ethylene-based copolymer, and further contains a thermoplastic resin containing a resin component with the content of the copolymer component in the copolymer within a specific range. It has been found that a flame retardant resin composition containing a specific amount of a metal hydrate with respect to a resin component can solve the above problems, and based on this finding, the present invention has been made.
That is, the present invention
<1> (a) at least one selected from ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, 100 to 60% by mass, (B) 100 parts by mass of a thermoplastic resin component (A) containing 0 to 40% by mass of a modified polyethylene resin modified with a polyethylene resin and / or an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, (B) metal hydration 120 to 300 parts by mass of a product, (C1) 0.1 to 10 parts by mass of a polyfunctional monomer having two or more double bonds, and (C2) 0 to 5 parts by mass of an organic peroxide, The resin component (A) is a mixture having a composition in which the content of the acid copolymerization component and the acid ester copolymerization component is 30% by mass or less, and is heated at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the thermoplastic resin component (A).・ Mixed The flame retardant resin composition which is formed by,
<2> The acid copolymerization component and the acid ester copolymerization component are a vinyl acetate component, a (meth) acrylic acid component, and a (meth) acrylic acid ester component in the component (a) <1> The flame-retardant resin composition according to
<3> The flame-retardant resin composition according to <1> or <2>, wherein the (C1) polyfunctional monomer has three or more double bonds,
<4> The flame retardant according to any one of <1> to <3>, comprising (D) 80 parts by mass of a triazine derivative compound with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin component (A). Functional resin composition,
<5><1> to <4>, a molded product comprising a crosslinked product molded using the flame retardant resin composition according to any one of <1> to <4>, and <6><1> to <1. 4> An insulated wire, wherein the conductor is coated with a crosslinked body using the flame retardant resin composition according to any one of 4),
Is to provide.
本発明の難燃性樹脂組成物の架橋体は、難燃性および機械特性に優れるため、導体に本発明の難燃性樹脂組成物を被覆して架橋することにより難燃性および機械特性に優れた絶縁電線を提供することができる。特に、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて成形された架橋体を用いることにより、難燃性と機械特性を両立しながら高い耐電圧特性を維持することができる。
またトリアジン誘導体化合物を含有する本発明の難燃性樹脂組成物は、該組成物を用いて架橋することで、優れた難燃性と機械的特性を維持しながら高温下における耐電圧特性の低下を抑えることができる。
Since the crosslinked product of the flame-retardant resin composition of the present invention is excellent in flame retardancy and mechanical properties, the flame-retardant resin composition is coated with the flame-retardant resin composition of the present invention and crosslinked to provide flame retardancy and mechanical properties. An excellent insulated wire can be provided. In particular, by using a cross-linked product formed using the flame retardant resin composition of the present invention, it is possible to maintain high withstand voltage characteristics while achieving both flame retardancy and mechanical characteristics.
In addition, the flame retardant resin composition of the present invention containing a triazine derivative compound is cross-linked using the composition to reduce the withstand voltage characteristics at high temperatures while maintaining excellent flame retardancy and mechanical properties. Can be suppressed.
以下、本発明の熱可塑性樹脂成分（Ａ）、金属水和物（Ｂ）および（Ｃ）二重結合を２つ以上有する多官能性単量体を含有する難燃性樹脂組成物について説明する。 Hereinafter, the flame-retardant resin composition containing the polyfunctional monomer having two or more double bonds of the thermoplastic resin component (A), metal hydrate (B), and (C) of the present invention will be described. .
（Ａ）熱可塑性樹脂成分
本発明の難燃性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）に（ａ）成分と（ｂ）成分を含有する。
熱可塑性樹脂成分（Ａ）は、（ａ）成分として、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体から選ばれた少なくとも１種を含有する。本発明において、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体とは、エチレン−アクリル酸共重合体とエチレン−メタクリル酸共重合体の両者を含むものである。またエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体とは、エチレン−アクリル酸エステル共重合体とエチレン−メタクリル酸エステル共重合体の両者を含むものである。
(A) Thermoplastic resin component The flame-retardant resin composition of the present invention contains (a) component and (b) component in the thermoplastic resin component (A).
The thermoplastic resin component (A) is at least selected from an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer as the component (a). Contains one species. In the present invention, the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer includes both an ethylene-acrylic acid copolymer and an ethylene-methacrylic acid copolymer. The ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer includes both an ethylene-acrylic acid ester copolymer and an ethylene-methacrylic acid ester copolymer.
（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
本発明の（ａ）成分としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体およびエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体（例えばエチレン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など）の少なくとも１種が用いられる。本発明においては、これらの共重合体を単にエチレン系共重合体ということがある。これらのエチレン系共重合体は、金属水和物などをはじめとする各種フィラーに対する受容性が高いため、フィラーを多量に配合しても機械的強度を維持する効果がある。また、これらのエチレン系共重合体自体が難燃性を有する。
(A) ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer As component (a) of the present invention, ethylene-vinyl acetate copolymer , Ethylene- (meth) acrylic acid copolymer and ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer (for example, ethylene-butyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer) And at least one of ethylene-methyl methacrylate copolymer and the like. In the present invention, these copolymers are sometimes simply referred to as ethylene copolymers. Since these ethylene copolymers are highly receptive to various fillers such as metal hydrates, they have an effect of maintaining mechanical strength even when a large amount of filler is blended. In addition, these ethylene copolymers themselves have flame retardancy.
具体的には、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体としては、エバフレックス（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）、レバプレン（商品名、バイエル社製）を挙げることができる。またエチレン・メタクリル酸共重合体ではニュクレル（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などを挙げることができる。
また本発明の（ａ）成分として用いられるエチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体を挙げることができる。エチレン・アクリル酸エチル共重合体としては、エバルロイ（商品名、三井デュポンポリケミカル（株）製）などを挙げることができる。
（ａ）成分として用いられるエチレン−アクリル酸エステル共重合体としては、単量体成分として少なくともエチレン成分とアクリル酸アルキル成分を有するアクリルゴムも使用することができる。例えば、エチレンとアクリル酸アルキルとの２元共重合体のアクリルゴムを使用することができる。またエチレン、アクリル酸アルキル、及びカルボキシル基を側鎖に有する不飽和炭化水素との３元共重合体のアクリルゴムも使用することができる。これらのアクリルゴムのうち、単量体成分のアクリル酸アルキルとしては、アクリル酸メチルを使用するのが好ましい。
具体的には、２元共重合体アクリルゴムとして、ベイマックＤＰ（商品名、デュポン社製）を挙げることができる。また３元共重合体アクリルゴムとして、ベイマックＧ、ベイマックＨＶＧ、ベイマックＧＬＳ（商品名、いずれもデュポン社製）を挙げることができる。
Specific examples of the ethylene / vinyl acetate copolymer include Evaflex (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.) and Revaprene (trade name, manufactured by Bayer). Examples of the ethylene / methacrylic acid copolymer include Nucrel (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.).
Examples of the ethylene- (meth) acrylate copolymer used as the component (a) of the present invention include, for example, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate. Mention may be made of copolymers and ethylene-ethyl methacrylate copolymers. Examples of the ethylene / ethyl acrylate copolymer include Evalroy (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.).
As the ethylene-acrylic acid ester copolymer used as the component (a), an acrylic rubber having at least an ethylene component and an alkyl acrylate component as monomer components can also be used. For example, a binary copolymer acrylic rubber of ethylene and alkyl acrylate can be used. A terpolymer acrylic rubber with ethylene, an alkyl acrylate, and an unsaturated hydrocarbon having a carboxyl group in the side chain can also be used. Among these acrylic rubbers, it is preferable to use methyl acrylate as the monomer component alkyl acrylate.
Specific examples of the binary copolymer acrylic rubber include Baymac DP (trade name, manufactured by DuPont). Examples of the terpolymer acrylic rubber include Baymac G, Baymac HVG, and Baymac GLS (trade names, all manufactured by DuPont).
（ａ）成分のエチレン系共重合体は、１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。フィラー受容性および難燃性の点から、エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いることが好ましい。本発明の（ａ）成分は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、１００〜６０質量％である。（ａ）成分は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、好ましくは１００〜７０質量％、より好ましくは９５〜７５質量％である。熱可塑性樹脂成分（Ａ）中の（ａ）成分の配合量が少なすぎると、本発明の難燃性樹脂組成物の機械的強度が低下し、該組成物の架橋体で導体が被覆された絶縁電線の機械特性に問題が生じる。
（ａ）成分のエチレン系共重合体のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと記し、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定した値をいうものとする。）は、絶縁電線を製造する際の成形性の点から０．１ｇ／１０分以上が好ましく、機械強度の点から１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。
The ethylene-based copolymer of component (a) may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of filler acceptability and flame retardancy, it is preferable to use an ethylene-vinyl acetate copolymer. (A) component of this invention is 100-60 mass% in a thermoplastic resin component (A). The component (a) is preferably 100 to 70% by mass, more preferably 95 to 75% by mass in the thermoplastic resin component (A). When the blending amount of the component (a) in the thermoplastic resin component (A) is too small, the mechanical strength of the flame retardant resin composition of the present invention is lowered, and the conductor is coated with a crosslinked product of the composition. Problems arise in the mechanical properties of insulated wires.
The melt flow rate (hereinafter referred to as MFR, and the value measured in accordance with ASTM D-1238) of the ethylene-based copolymer of component (a) is the moldability when producing an insulated wire. From the standpoint of the above, 0.1 g / 10 min or more is preferable, and from the point of mechanical strength, it is preferably 10 g / 10 min.
本発明の熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、酸共重合成分および酸エステル共重合成分を合わせた含有量が３０質量％以下であることが必要である。本発明の難燃性樹脂組成物は、（ａ）成分以外の共重合体を含有してもよい。その場合でも、酸共重合成分および酸エステル共重合成分を合わせた含有量が３０質量％以下であることが必要である。
酸共重合成分および酸エステル共重合成分を合わせた含有量（Ｘ）は以下の（式１）により求めることができる。
Ｘ（％）＝Σ（Ａｉ×Ｂｉ）／１００ 式（１）
式（１）中、
Ａｉ＝各共重合体の含有量（％）
Ｂｉ＝各共重合体の酸共重合成分および酸エステル共重合成分の含有量（％）
In the thermoplastic resin component (A) of the present invention, the total content of the acid copolymerization component and the acid ester copolymerization component needs to be 30% by mass or less. The flame retardant resin composition of the present invention may contain a copolymer other than the component (a). Even in that case, the combined content of the acid copolymerization component and the acid ester copolymerization component needs to be 30% by mass or less.
The total content (X) of the acid copolymerization component and the acid ester copolymerization component can be determined by the following (Formula 1).
X (%) = Σ (Ai × Bi) / 100 Formula (1)
In formula (1),
Ai = content of each copolymer (%)
Bi = content of acid copolymerization component and acid ester copolymerization component of each copolymer (%)
熱可塑性樹脂成分（Ａ）中の酸共重合成分および酸エステル共重合成分の含有量（％）は、合計で好ましくは２８質量％以下である。耐電圧、特に高温での耐電圧の点からは、酸共重合成分および酸エステル共重合成分の含有量（％）が少ないほうが好ましい。しかし難燃性の点からは、酸共重合成分および酸エステル共重合成分の含有量（％）は熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、１５〜２８質量％が好ましい。さらに好ましくは、１５〜２５質量％である。
これらの成分の合計が多すぎると、本発明の難燃性樹脂組成物の架橋体で導体が被覆された絶縁電線の絶縁抵抗や耐電圧特性が低下する。特に高温での耐電圧特性が著しく低下する。
（ａ）成分中の酢酸ビニル成分、（メタ）アクリル酸成分、および（メタ）アクリル酸エステル成分のような極性の高い成分の含量の合計を３０質量％以下とすることにより、電圧印加時の分極を少なくすることができ、これにより、耐電圧、特に高温での耐電圧特性の低下を抑制することができる。
The total content (%) of the acid copolymerization component and the acid ester copolymerization component in the thermoplastic resin component (A) is preferably 28% by mass or less. From the viewpoint of withstand voltage, particularly withstand voltage at high temperatures, it is preferable that the content (%) of the acid copolymerization component and the acid ester copolymerization component is small. However, from the viewpoint of flame retardancy, the content (%) of the acid copolymerization component and the acid ester copolymerization component is preferably 15 to 28% by mass in the thermoplastic resin component (A). More preferably, it is 15-25 mass%.
When there are too many sums of these components, the insulation resistance and withstand voltage characteristic of the insulated wire by which the conductor was coat | covered with the crosslinked body of the flame-retardant resin composition of this invention will fall. In particular, the withstand voltage characteristics at a high temperature are significantly reduced.
By making the total content of highly polar components such as the vinyl acetate component, (meth) acrylic acid component, and (meth) acrylic acid ester component in the component (a) 30% by mass or less, the voltage can be reduced. Polarization can be reduced, thereby suppressing a decrease in withstand voltage, particularly withstand voltage characteristics at high temperatures.
共重合体として、（ａ）成分のエチレン系共重合体のほかに、酸共重合成分または酸エステル共重合成分を有する共重合体を、本発明の難燃性樹脂組成物に配合することができる。（ａ）成分のエチレン系共重合体のほかに、酸共重合成分または酸エステル共重合成分を有する共重合体を、本発明の難燃性樹脂組成物に配合する場合には、これらの成分の含有量を加えて、酸共重合成分および酸エステル共重合成分を合わせた含有量（Ｘ）を計算する。 As the copolymer, in addition to the ethylene copolymer of the component (a), a copolymer having an acid copolymerization component or an acid ester copolymerization component may be blended in the flame retardant resin composition of the present invention. it can. In addition to the ethylene copolymer of component (a), when a copolymer having an acid copolymer component or an acid ester copolymer component is blended in the flame retardant resin composition of the present invention, these components Is added, and the combined content (X) of the acid copolymerization component and the acid ester copolymerization component is calculated.
また共重合体として、エチレン−α−オレフィン共重合体やスチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレンブチレン−スチレン共重合体、又はスチレン−エチレン−エチレンプロピレン−スチレン共重合体などのスチレン系エラストマーのような、酸共重合成分および酸エステル共重合成分を有しない共重合体を、本発明の難燃性樹脂組成物に配合してもよい。これらの共重合体が配合されていても、酸共重合成分又は酸エステル共重合成分を有しないため、該共重合体中の共重合成分の量は上記含有量（Ｘ）として計算されない。
難燃性を確保しつつ耐電圧、特に高温での耐電圧特性の低下を抑制するためには、（ａ）成分のエチレン系共重合体を用いる必要がある。本発明の難燃性樹脂組成物には、後述の不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリオレフィン樹脂を配合することができる。この場合も、酸共重合成分および酸エステル共重合成分を有しないため、該共重合体中の共重合成分の量は上記含有量（Ｘ）として計算されない。
As the copolymer, styrene such as ethylene-α-olefin copolymer, styrene-ethylenepropylene-styrene copolymer, styrene-ethylenebutylene-styrene copolymer, or styrene-ethylene-ethylenepropylene-styrene copolymer. You may mix | blend the copolymer which does not have an acid copolymerization component and an acid ester copolymerization component like a system elastomer with the flame-retardant resin composition of this invention. Even if these copolymers are blended, since there is no acid copolymerization component or acid ester copolymerization component, the amount of the copolymerization component in the copolymer is not calculated as the content (X).
In order to suppress a decrease in withstand voltage, particularly withstand voltage characteristics at high temperatures, while ensuring flame retardancy, it is necessary to use an ethylene copolymer of component (a). The flame-retardant resin composition of the present invention can be blended with a polyolefin resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof described later. Also in this case, since it does not have an acid copolymerization component and an acid ester copolymerization component, the amount of the copolymerization component in the copolymer is not calculated as the content (X).
（ｂ）ポリエチレン樹脂および／または不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリエチレン樹脂
本発明の難燃性樹脂組成物には、（ｂ）成分として、ポリエチレン樹脂および／または不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された変性ポリエチレン樹脂を配合することができる。
本発明のポリエチレン樹脂としては、ＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）を挙げることができる。この中でも、機械強度とフィラー受容性の点から、ＬＬＤＰＥが好ましい。強度と柔軟性の点から、密度は０．８８〜０．９３ｇ／ｃｍ３が好ましい。またＭＦＲは成形性の点から、０．１〜１０ｇ／１０分が好ましい。
不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリエチレンとは、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂を、不飽和カルボン酸やその誘導体（以下、これらを併せて不飽和カルボン酸等という）で変性したものである。
(B) Modified polyethylene resin modified with polyethylene resin and / or unsaturated carboxylic acid or derivative thereof In the flame-retardant resin composition of the present invention, as component (b), polyethylene resin and / or unsaturated carboxylic acid or A modified polyethylene resin modified with the derivative can be blended.
Examples of the polyethylene resin of the present invention include HDPE (high density polyethylene), LLDPE (linear low density polyethylene), LDPE (low density polyethylene), and VLDPE (very low density polyethylene). Among these, LLDPE is preferable from the viewpoint of mechanical strength and filler acceptability. From the viewpoint of strength and flexibility, the density is preferably 0.88 to 0.93 g / cm 3 . The MFR is preferably 0.1 to 10 g / 10 min from the viewpoint of moldability.
Polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof refers to a polyethylene resin such as a linear polyethylene, an ultra-low density polyethylene, or a high density polyethylene, and an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof (hereinafter referred to as “unsaturated”). Modified with carboxylic acid or the like).
変性に用いられる不飽和カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等が挙げられる。また不飽和カルボン酸の誘導体としては、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸などを挙げることができる。
ポリエチレンの変性は、例えば、ポリエチレンと不飽和カルボン酸等を有機過酸化物の存在下に加熱、混練することにより行うことができる。不飽和カルボン酸等による変性量は通常、ポリエチレン樹脂１００質量部に対し、０．１〜７質量％程度である。
（ｂ）成分のうち、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリエチレン樹脂が好ましい。不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性したポリエチレンを加えることにより、機械強度が増大する。
（ｂ）成分の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）中、０〜４０質量％、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは５〜２５質量％である。（ｂ）成分の配合量が多すぎると、絶縁電線を製造する際に粘度が高く、押出負荷が著しく高くなるため、成形性に問題が発生する。
Examples of the unsaturated carboxylic acid used for modification include maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and the like. Examples of unsaturated carboxylic acid derivatives include maleic acid monoester, maleic acid diester, maleic anhydride, itaconic acid monoester, itaconic acid diester, itaconic anhydride, fumaric acid monoester, fumaric acid diester, fumaric anhydride, etc. Can be mentioned.
The modification of polyethylene can be performed, for example, by heating and kneading polyethylene and an unsaturated carboxylic acid in the presence of an organic peroxide. The amount of modification with an unsaturated carboxylic acid or the like is usually about 0.1 to 7% by mass relative to 100 parts by mass of the polyethylene resin.
Among the components (b), a polyethylene resin modified with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof is preferable. By adding polyethylene modified with an unsaturated carboxylic acid or derivative thereof, the mechanical strength is increased.
(B) The compounding quantity of a component is 0-40 mass% in a thermoplastic resin component (A), Preferably it is 5-30 mass%, More preferably, it is 5-25 mass%. When the blending amount of the component (b) is too large, a viscosity is high when an insulated wire is manufactured, and the extrusion load becomes remarkably high, which causes a problem in moldability.
（Ｂ）金属水和物
本発明において用いることのできる金属水和物の種類は特に制限はないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、オルト珪酸アルミニウム、ハイドロタルサイトなどの水酸基あるいは結晶水を有する金属化合物があげられ、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらの金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
(B) Metal Hydrate The type of metal hydrate that can be used in the present invention is not particularly limited. For example, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, hydrated aluminum silicate, hydrated magnesium silicate, basic carbonate Examples thereof include metal compounds having a hydroxyl group or crystal water such as magnesium, aluminum orthosilicate, and hydrotalcite, and these may be used alone or in combination of two or more. Of these metal hydrates, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferred.
また、上記金属水和物は未処理でも表面処理されていてもよい。本発明で用いることができる水酸化アルミニウムとしては、表面未処理のもの（「ハイジライトＨ４２Ｍ」（商品名、昭和電工製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（「ハイジライトＨ４２Ｓ」（商品名、昭和電工製）など）などがあげられる。また、本発明で用いることができる水酸化マグネシウムとしては、表面無処理のもの（「キスマ５」（商品名、協和化学社製）など）、ステアリン酸、オレイン酸などの脂肪酸で表面処理されたもの（「キスマ５Ａ」（商品名、協和化学社製）など）、リン酸エステル処理されたもの（「キスマ５Ｊ」（商品名、協和化学社製）など）、ビニル基またはエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤により表面処理されたもの（「キスマ５Ｌ」（商品名、協和化学社製）など）がある。 The metal hydrate may be untreated or surface-treated. Examples of the aluminum hydroxide that can be used in the present invention include those that have not been surface-treated (such as “Hijilite H42M” (trade name, manufactured by Showa Denko)) and those that have been surface-treated with fatty acids such as stearic acid and oleic acid ( “Hijilite H42S” (trade name, manufactured by Showa Denko) and the like. In addition, as the magnesium hydroxide that can be used in the present invention, the surface-treated non-surface treated material (“Kisuma 5” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), etc.), surface treated with fatty acids such as stearic acid and oleic acid Products ("Kisuma 5A" (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)), those treated with phosphate esters ("Kisuma 5J" (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), etc.), terminated with a vinyl group or epoxy group There are those that have been surface-treated with a silane coupling agent (such as “Kisuma 5L” (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)).
本発明の難燃性樹脂組成物には、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、上記の金属水和物を１２０〜３００質量部配合する。これにより燃焼の際に金属水和物が吸熱分解反応を起こすことで燃焼部分を冷却し、熱可塑性樹脂の分解を抑制することができる。機械強度の点から、金属水和物は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、上記の金属水和物を好ましくは１２０〜２８０質量部配合する。さらに好ましい金属水和物の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、１５０〜２５０質量部である。
本発明の難燃性樹脂組成物の架橋体で導体が被覆された絶縁電線が、ＵＬ１５８１で規定する垂直難燃試験に合格するためには、上記金属水和物の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、１２０〜３００質量部、好ましくは１５０〜２５０質量部である。金属水和物の配合量が多すぎると、機械強度、電気的特性、耐熱性が著しく低下し、絶縁電線の外観が悪くなる。金属水和物の配合量が少なすぎると、所望の難燃性を有する絶縁電線を得ることができない。
120-300 mass parts of said metal hydrate is mix | blended with the flame-retardant resin composition of this invention with respect to 100 mass parts of thermoplastic resin components (A). As a result, the metal hydrate undergoes an endothermic decomposition reaction during combustion, thereby cooling the combustion portion and suppressing the decomposition of the thermoplastic resin. From the viewpoint of mechanical strength, the metal hydrate is preferably blended in an amount of 120 to 280 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin component (A). Furthermore, the compounding quantity of a preferable metal hydrate is 150-250 mass parts with respect to 100 mass parts of thermoplastic resin components (A).
In order for the insulated wire covered with the cross-linked body of the flame retardant resin composition of the present invention to pass the vertical flame retardant test prescribed in UL1581, the blending amount of the metal hydrate is a thermoplastic resin. It is 120-300 mass parts with respect to 100 mass parts of component (A), Preferably it is 150-250 mass parts. When the amount of the metal hydrate is too large, the mechanical strength, electrical characteristics, and heat resistance are remarkably lowered, and the appearance of the insulated wire is deteriorated. When there are too few compounding quantities of a metal hydrate, the insulated wire which has desired flame retardance cannot be obtained.
（Ｃ１）二重結合を２つ以上有する多官能性単量体
本発明の難燃性樹脂組成物で導体が被覆された絶縁電線が、高温で優れた耐電圧特性を得るためには、本発明の難燃性樹脂組成物を架橋して、本発明の難燃性樹脂組成物の架橋体で導体が被覆された絶縁電線とすることが必要である。そのために、二重結合を２つ以上有する多官能性単量体を架橋助剤として配合する。その中でも特に、該多官能性単量体は、二重結合を３つ以上有することが好ましい。
二重結合を２つ以上有する多官能性単量体としては、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。また、二重結合を３つ以上有する多官能性単量体としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。
多官能性単量体の配合量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、より好ましくは０．５〜７質量部である。本発明の難燃性樹脂組成物を架橋させる方法は、従来の電子線架橋法や化学架橋法が採用できる。電子線架橋法の場合は、本発明の難燃性樹脂組成物を導体上に押出成形して、導体を被覆した後に電子線照射して架橋を行う。電子線架橋法で本発明の難燃性樹脂組成物を架橋する場合、電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄとすることが好ましい。
(C1) A polyfunctional monomer having two or more double bonds In order for an insulated wire coated with a conductor with the flame retardant resin composition of the present invention to have excellent withstand voltage characteristics at high temperatures, It is necessary to crosslink the flame retardant resin composition of the invention to provide an insulated wire in which a conductor is coated with a crosslinked body of the flame retardant resin composition of the present invention. For this purpose, a polyfunctional monomer having two or more double bonds is blended as a crosslinking aid. Of these, the polyfunctional monomer preferably has three or more double bonds.
Examples of the polyfunctional monomer having two or more double bonds include polypropylene glycol diacrylate and polypropylene glycol dimethacrylate. Examples of the polyfunctional monomer having three or more double bonds include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl cyanurate, and the like.
0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of thermoplastic resin components (A), and, as for the compounding quantity of a polyfunctional monomer, More preferably, it is 0.5-7 mass parts. As a method for crosslinking the flame retardant resin composition of the present invention, a conventional electron beam crosslinking method or chemical crosslinking method can be employed. In the case of the electron beam cross-linking method, the flame retardant resin composition of the present invention is extrusion-molded on a conductor, and after covering the conductor, the electron beam is irradiated for crosslinking. When the flame retardant resin composition of the present invention is crosslinked by an electron beam crosslinking method, the electron beam dose is preferably 1 to 30 Mrad.
（Ｃ２）有機過酸化物
本発明の難燃性樹脂組成物を化学架橋法により架橋する場合には、本発明の難燃性樹脂組成物に有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形後に加熱処理により架橋を完成させる。有機過酸化物としては、例えば、ヒドロペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ペルオキシエステル、ケトンペルオキシエステル、ケトンペルオキシドなどを使用することができる。有機過酸化物の配合量は（Ａ）熱可塑性樹脂成分１００質量部に対して、０．０５〜５質量部とすることが好ましい。さらに好ましくは０．２〜４質量部である。有機過酸化物の配合量が少なすぎる場合は、架橋が不十分で耐電圧特性が不十分となる。有機過酸化物の配合量が多すぎる場合は、柔軟性が著しく損なわれる。
なお電子線架橋法により本発明の難燃性樹脂組成物を架橋する場合は、本発明の難燃性樹脂組成物に有機過酸化物を配合する必要はない。
(C2) Organic peroxide When the flame retardant resin composition of the present invention is crosslinked by a chemical crosslinking method, an organic peroxide is blended in the flame retardant resin composition of the present invention as a crosslinking agent, and extrusion molding is performed. Later, the crosslinking is completed by heat treatment. As the organic peroxide, for example, hydroperoxide, dialkyl peroxide, diacyl peroxide, peroxy ester, ketone peroxy ester, ketone peroxide and the like can be used. It is preferable that the compounding quantity of an organic peroxide shall be 0.05-5 mass parts with respect to 100 mass parts of (A) thermoplastic resin components. More preferably, it is 0.2-4 mass parts. When the amount of the organic peroxide is too small, the crosslinking is insufficient and the withstand voltage characteristics are insufficient. When there is too much compounding quantity of an organic peroxide, a softness | flexibility will be impaired remarkably.
In addition, when bridge | crosslinking the flame-retardant resin composition of this invention by an electron beam crosslinking method, it is not necessary to mix | blend an organic peroxide with the flame-retardant resin composition of this invention.
（Ｄ）トリアジン誘導体化合物
本発明で用いることができるトリアジン誘導体化合物の粒径は出来るだけ粒径が細かい物が好ましい。平均粒径が好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは７μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。
また、本発明で用いることができるトリアジン誘導体化合物として、例えばシアヌル酸、メラミン、メラミン誘導体、メラミンシアヌレート化合物などを挙げることができる。
例えば、メラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学株式会社製）や、Ｃｈｅｍｉｅ
Ｌｉｎｚ Ｇｍｂｈ社、日産化学株式会社より上市されているものがあり、これらを適宜使用することができる。
また脂肪酸で表面処理されたメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理されたメラミンシアヌレート化合物として、ＭＣ６１０、ＭＣ４４０、ＭＣ６４０（いずれも商品名、日産化学株式会社製）などがある。メラミンシアヌレート化合物は難燃性樹脂組成物中への分散性の面から表面処理されたものを使用することが好ましい。そのほかトリアジン誘導体としては、ＳＴＩ−３００（商品名、四国化成工業株式会社製）を使用することができる。
メラミンシアヌレート化合物の構造は下記の化学構造式で表される。
Examples of triazine derivative compounds that can be used in the present invention include cyanuric acid, melamine, melamine derivatives, and melamine cyanurate compounds.
For example, as the melamine cyanurate compound, MCA-0, MCA-1 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), Chemie
Some are marketed by Linz GmbH and Nissan Chemical Co., Ltd., and these can be used as appropriate.
Moreover, MC610, MC440, MC640 (all are a brand name, the product made from Nissan Chemical Co., Ltd.) etc. are mentioned as a melamine cyanurate compound surface-treated with the fatty acid and a silane surface-treated melamine cyanurate compound. It is preferable to use a melamine cyanurate compound that has been surface-treated from the viewpoint of dispersibility in the flame-retardant resin composition. In addition, as the triazine derivative, STI-300 (trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.) can be used.
The structure of the melamine cyanurate compound is represented by the following chemical structural formula.
本発明においてトリアジン誘導体化合物は難燃剤として作用し、金属水和物と併用することにより相乗効果を得られるため、エチレン系共重合体の共重合体含有量を抑えることができる。その結果、優れた耐電圧特性を維持することが可能となる。
本発明においてトリアジン誘導体化合物を配合する場合その含有量は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して８０質量部以下とすることが好ましい。さらに好ましくは１５〜６０質量部である。トリアジン誘導体化合物が多すぎると機械強度や耐電圧特性が著しく低下する。
In the present invention, the triazine derivative compound acts as a flame retardant, and when used in combination with a metal hydrate, a synergistic effect can be obtained, so that the copolymer content of the ethylene-based copolymer can be suppressed. As a result, it is possible to maintain excellent withstand voltage characteristics.
When mix | blending a triazine derivative compound in this invention, it is preferable that the content shall be 80 mass parts or less with respect to 100 mass parts of thermoplastic resin components (A). More preferably, it is 15-60 mass parts. If there are too many triazine derivative compounds, mechanical strength and withstand voltage characteristics will be significantly reduced.
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、電線、ケーブル、コード、チューブ、電線部品、シート等において、一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。 In the thermoplastic resin composition of the present invention, various additives commonly used in electric wires, cables, cords, tubes, electric wire components, sheets and the like, for example, antioxidants, metal deactivators, difficulty A fuel (auxiliary) agent, a filler, a lubricant and the like can be appropriately blended within a range not impairing the object of the present invention.
酸化防止剤としては、４,４'−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ'−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。 Antioxidants such as 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, etc. Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate Phenolic antioxidants such as 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (2-methyl-4- ( 3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptoben ヅ imidazole and its zinc salt, pentaerythritol-tetra Scan (3-lauryl - thiopropionate) and the like sulfur-based antioxidant such.
金属不活性剤としては、Ｎ,Ｎ'−ビス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾール、２,２'−オキサミドビス−（エチル３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などが挙げられる。 Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどが挙げられる。
特に、シリコーンゴム、シリコーンオイルなどのシリコーン化合物は、難燃性を付与、向上させるだけでなく、電線やコードにおいては、絶縁体（前記熱可塑性樹脂組成物を含んでなる被覆層）と導体の密着力を制御する効果があり、ケーブルにおいては、滑性を付与することで、外傷を低減させる効果がある。このような本発明で用いられるシリコーン化合物の具体例としては、「ＳＦＲ−１００」（商品名、ＧＥ社製）、「ＣＦ−９１５０」（商品名、東レ・ダウシリコーン社製）などの市販品が挙げられる。
添加する場合、シリコーン化合物は、熱可塑性樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．５〜５質量部配合される。０．５質量部より少ないと難燃性や滑性に対して実質的に効果がなく、５質量部を越えると電線の外観が低下したり、押出成形速度が低下し量産性が悪くなる場合がある。
In addition, flame retardants (auxiliaries) and fillers include carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compounds, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, white For example, carbon.
In particular, silicone compounds such as silicone rubber and silicone oil not only impart and improve flame retardancy, but also in an electric wire or cord, an insulator (a coating layer comprising the thermoplastic resin composition) and a conductor. There is an effect of controlling the adhesion force, and in the cable, there is an effect of reducing trauma by imparting lubricity. Specific examples of the silicone compound used in the present invention include commercially available products such as “SFR-100” (trade name, manufactured by GE) and “CF-9150” (trade name, manufactured by Toray Dow Silicone). Is mentioned.
When added, the silicone compound is preferably blended in an amount of 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin component (A). When the amount is less than 0.5 parts by mass, there is substantially no effect on the flame retardancy and lubricity, and when the amount exceeds 5 parts by mass, the appearance of the electric wire is deteriorated or the extrusion speed is reduced and the mass productivity is deteriorated. There is.
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などが挙げられる。
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で前記添加物や他の樹脂を配合することができる。
Examples of the lubricant include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, and metal soaps.
The flame retardant resin composition of the present invention can be blended with the above additives and other resins as long as the object of the present invention is not impaired.
以下、本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法を説明する。
熱可塑性樹脂成分（Ａ）の成分（ａ）および（ｂ）、金属水和物（Ｂ）、二重結合を２つ以上有する多官能性単量体（Ｃ１）、有機過酸化物（Ｃ２）、さらに必要に応じて他の樹脂や添加物を加え、加熱混練する。混練温度や混練時間等の混練条件は、前記熱可塑性樹脂成分（Ａ）の溶融温度以上で適宜設定できる。混練温度は、１６０〜２４０℃とすることが好ましい。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、装置としては例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された難燃性樹脂組成物を得ることができる。
Hereinafter, the manufacturing method of the flame-retardant resin composition of this invention is demonstrated.
Components (a) and (b) of thermoplastic resin component (A), metal hydrate (B), polyfunctional monomer (C1) having two or more double bonds, organic peroxide (C2) Further, if necessary, other resins and additives are added and heated and kneaded. The kneading conditions such as the kneading temperature and the kneading time can be appropriately set above the melting temperature of the thermoplastic resin component (A). The kneading temperature is preferably 160 to 240 ° C. The kneading method can be satisfactorily used as long as it is a method usually used for rubber, plastic and the like. As the apparatus, for example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer or various kneaders are used. By this step, a flame retardant resin composition in which each component is uniformly dispersed can be obtained.
本発明の難燃性樹脂組成物を用いて、導体に被覆し、さらに前述の通り電子線架橋や化学架橋により架橋して、絶縁電線を製造することができる。このように製造された絶縁電線は、電気・電子機器の内部および外部高圧配線に使用される配線材として使用することができる。
本発明の難燃性樹脂組成物を用いて導体に被覆され、該被覆層が架橋された絶縁電線は、被覆層が多層構造であってもよい。本発明の難燃性樹脂組成物を用いて成形された被覆層のほかに、他の樹脂組成物を用いて成形された層をさらに設けてもよい。本発明の難燃性樹脂組成物を用いて成形された架橋体層は導体上に設けられていればよく、該層は導体に直接設けてもよい。また他の樹脂組成物を用いて成形された層を介して本発明の難燃性樹脂組成物を用いて成形された層を設けてもよい。本発明の難燃性樹脂組成物を用いて成形された層は最外層でもよく、中間層でもよい。
Using the flame retardant resin composition of the present invention, a conductor can be coated and further crosslinked by electron beam crosslinking or chemical crosslinking as described above to produce an insulated wire. The insulated electric wire manufactured in this way can be used as a wiring material used for internal and external high voltage wiring of electric / electronic devices.
The insulated wire covered with the conductor using the flame retardant resin composition of the present invention and crosslinked with the coating layer may have a multilayer structure. In addition to the coating layer molded using the flame retardant resin composition of the present invention, a layer molded using another resin composition may be further provided. The crosslinked body layer shape | molded using the flame-retardant resin composition of this invention should just be provided on the conductor, and this layer may be provided directly on a conductor. Moreover, you may provide the layer shape | molded using the flame-retardant resin composition of this invention through the layer shape | molded using the other resin composition. The layer formed using the flame retardant resin composition of the present invention may be an outermost layer or an intermediate layer.
導体としては、軟銅の単線若しくは撚線などを用いることができ、裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層を有するものを用いてもよい。
本発明の絶縁電線は、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて、汎用の押出成形機を用いて、導体周囲に押出被覆することにより製造することができる。このときの押出成形機の温度は、樹脂の種類、導体等の引取り速度の諸条件にもよるがシリンダー部で約１８０℃、クロスヘッド部で約２００℃程度にすることが好ましい。
本発明の絶縁電線においては、導体の周りに形成される、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて成形された絶縁層の肉厚は特に限定されない。その絶縁層の厚さは、０．１５ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。
As the conductor, an annealed copper single wire or a stranded wire can be used, and in addition to the bare wire, a tin-plated one or an enamel-covered insulating layer may be used.
The insulated wire of the present invention can be produced by subjecting the flame retardant resin composition of the present invention to extrusion coating around a conductor using a general-purpose extruder. The temperature of the extruder at this time is preferably about 180 ° C. for the cylinder portion and about 200 ° C. for the cross head portion, although it depends on the types of resin and various conditions of the take-up speed of the conductor and the like.
In the insulated wire of the present invention, the thickness of the insulating layer formed around the conductor and formed using the flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited. The thickness of the insulating layer is preferably 0.15 mm to 5 mm.
本発明の難燃性樹脂組成物を用いて成形された架橋体からなる成形物品としては、その大きさや形状については特に制限されるものではなく、例えば、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート、等を挙げることができる。本発明の成形物品は、通常の射出成形等の成形方法により、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて成形される。また、シートやチューブ等についても電線被覆と同様な方式で製造することができ、必要であれば、絶縁電線と同様、架橋を行うこともできる。 The molded article made of the crosslinked product molded using the flame retardant resin composition of the present invention is not particularly limited in size and shape, and for example, a power plug, a connector, a sleeve, a box, a tape A substrate, a tube, a sheet, etc. can be mentioned. The molded article of the present invention is molded using the flame retardant resin composition of the present invention by a molding method such as ordinary injection molding. Sheets, tubes, and the like can also be manufactured by the same method as that for electric wire coating, and if necessary, crosslinking can be performed as in the case of insulated wires.
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.
（実施例１〜２７および比較例１〜１７）
表１および３に実施例１〜２７、表２および４に比較例１〜１７の樹脂組成物の各成分の含有量（表中の数字は、断りのない限り質量部である）を示す。表１〜４に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、各樹脂組成物を製造した。なお、表中の「共重合成分全体の含有量」は、酸共重合成分および酸エステル共重合成分を合わせた含有量である。
(Examples 1-27 and Comparative Examples 1-17)
Tables 1 and 3 show the contents of the components of the resin compositions of Examples 1 to 27 and Tables 2 and 4 in Comparative Examples 1 to 17 (the numbers in the table are parts by mass unless otherwise specified). Each component shown in Tables 1 to 4 was dry blended at room temperature and melt-kneaded using a Banbury mixer to produce each resin composition. The “content of the entire copolymerization component” in the table is the total content of the acid copolymerization component and the acid ester copolymerization component.
表中に示す各成分材料は以下の通りである。
（ａ）エチレン−酢酸ビニル共重合体
・エバフレックス Ｖ５２７４（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）
・ウルトラセン ＹＸ−２１Ｋ（商品名、東ソー社製）
・レバプレン ７００ＨＶ（商品名、ランクセス社製）
（ａ）エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体
・エバフレックスＥＥＡ Ａ７１４（商品名、三井デュポンポリケミカル社製）
・ベイマックＤＰ（商品名、デュポン社製）
（エチレンとアクリル酸メチルの２元共重合体のアクリルゴム）
・ベイマックＧＬＳ（商品名、デュポン社製）
（エチレン、アクリル酸メチル、及びアクリル酸との３元共重合体のアクリルゴム）
（ａ）以外のエチレン系共重合体
・エチレン−αオレフィン共重合体
（カーネル ＫＦ３６０Ｔ（商品名、日本ポリエチレン社製））
Each component material shown in the table is as follows.
(A) Ethylene-vinyl acetate copolymer Evaflex V5274 (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
・ Ultrasen YX-21K (trade name, manufactured by Tosoh Corporation)
・ Revaprene 700HV (trade name, manufactured by LANXESS)
(A) Ethylene- (meth) acrylic ester copolymer Evaflex EEA A714 (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
・ Bay Mac DP (trade name, manufactured by DuPont)
(Acrylic rubber of binary copolymer of ethylene and methyl acrylate)
・ Bay Mac GLS (trade name, manufactured by DuPont)
(Acrylic rubber of terpolymer with ethylene, methyl acrylate, and acrylic acid)
Ethylene copolymers other than (a) Ethylene-α olefin copolymer (Kernel KF360T (trade name, manufactured by Nippon Polyethylene))
（ｂ）直鎖低密度ポリエチレン
・ノバテックＰＥ ＵＥ３２０（商品名、日本ポリエチレン社製）
（ｂ）不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリエチレン
・アドテックス ＤＵ８３００（商品名、日本ポリエチレン社製）
(B) Linear low density polyethylene Novatec PE UE320 (trade name, manufactured by Nippon Polyethylene)
(B) Polyethylene modified with unsaturated carboxylic acid or derivative thereof Adtex DU8300 (trade name, manufactured by Nippon Polyethylene)
（Ｂ）金属水和物
・キスマ ５（商品名、協和化学社製）
（表面未処理の水酸化マグネシウム）
・キスマ ５Ｌ（商品名、協和化学社製）
（シランカップリング剤で表面処理された水酸化マグネシウム）
・ハイジライト Ｈ４２Ｍ（商品名、昭和電工社製）
（表面未処理の水酸化アルミニウム）
(B) Metal Hydrate • Kisuma 5 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)
(Surface untreated magnesium hydroxide)
・ Kisuma 5L (trade name, manufactured by Kyowa Chemical)
(Magnesium hydroxide surface treated with silane coupling agent)
・ Heidilite H42M (trade name, manufactured by Showa Denko)
(Surface untreated aluminum hydroxide)
（Ｃ１）多官能性単量体
・ＮＫエステルＴＭＰＴＭ（商品名、新中村化学工業社製）
（二重結合数：３個、多官能性官能基：メタクリル基３個）
・ＮＫエステルＡＰＧ２００（商品名、新中村化学工業社製）
（二重結合数：２個、多官能官能基：アクリル基２個）
（Ｃ２）有機過酸化物
・パーヘキサ２５Ｂ（ニチユ社製）
(C1) Multifunctional monomer-NK ester TMPTM (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(Number of double bonds: 3, multifunctional functional group: 3 methacryl groups)
・ NK ester APG200 (trade name, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
(Number of double bonds: 2, polyfunctional functional groups: 2 acrylic groups)
(C2) Organic peroxides Perhexa 25B (manufactured by Nichiyu)
（Ｄ）トリアジン誘導体化合物
・ＭＣ６０００（商品名、日産化学工業社製）
（メラミンシアヌレート）
(D) Triazine derivative compound MC6000 (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.)
(Melamine cyanurate)
（架橋絶縁電線の製造）
絶縁電線製造用の押出被覆装置を用いて、予め溶融混練した表１〜４記載の各樹脂組成物を用いて導体（銅体径０．４８ｍｍΦの錫メッキ軟銅撚線、構成７本／０．１６ｍｍΦ）上に外径１．１８ｍｍΦ、もしくは１．５８ｍｍΦとなるように押出被覆して、絶縁電線を製造した。実施例１４、実施例２７、および比較例９においては押出被覆後、１５０℃で１時間加熱処理して架橋絶縁電線を得た。その他の実施例および比較例においては加速電圧７５０ｋｅＶ、照射量５Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋絶縁電線を得た。
製造した架橋絶縁電線に対して、下記の試験を行い、その性能について評価した。得られた実施例１〜２９の評価結果を表１および３に、比較例１〜１７の評価結果を表２および４に示す。
(Manufacture of cross-linked insulated wires)
Using an extrusion coating apparatus for manufacturing an insulated wire, each of the resin compositions shown in Tables 1 to 4 previously melt-kneaded was used as a conductor (a tin-plated annealed copper stranded wire having a copper body diameter of 0.48 mmΦ, having a configuration of 7/0. The insulated wire was manufactured by extrusion coating so that the outer diameter was 1.18 mmΦ or 1.58 mmΦ. In Example 14, Example 27, and Comparative Example 9, after extrusion coating, heat treatment was performed at 150 ° C. for 1 hour to obtain a crosslinked insulated wire. In other examples and comparative examples, an electron beam having an acceleration voltage of 750 keV and an irradiation amount of 5 Mrad was irradiated to obtain a crosslinked insulated wire.
The following tests were performed on the manufactured crosslinked insulated wires, and their performance was evaluated. The evaluation results of Examples 1 to 29 obtained are shown in Tables 1 and 3, and the evaluation results of Comparative Examples 1 to 17 are shown in Tables 2 and 4.
（試験方法および性能評価）
以下の方法で架橋絶縁電線について試験を行い、その性能を評価した。
（１）機械特性
ＵＬ１５８１に準拠し、上記の架橋絶縁電線より管状片を切り出し、引張試験を行った。標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で試験を行った。伸び１５０％以上、引張り強さ１０．３ＭＰａ以上を合格とした。
(Test method and performance evaluation)
Tests were conducted on the crosslinked insulated wires by the following methods to evaluate the performance.
(1) Mechanical properties In accordance with UL1581, tubular pieces were cut out from the above-mentioned crosslinked insulated wires and subjected to a tensile test. The test was performed with a gap between marked lines of 25 mm and a tensile speed of 500 mm / min. An elongation of 150% or more and a tensile strength of 10.3 MPa or more were considered acceptable.
（２）難燃性（垂直難燃性試験）
各架橋絶縁電線について、ＵＬ１５８１の Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔを行った。同様に５個のサンプルを用いて評価を行った。残炎時間が６０秒以内の場合を合格とした。全数合格した場合を「合格」とし、○で示した。それ以外を「不合格」とし、×で示した。
(2) Flame retardancy (Vertical flame retardancy test)
Each bridge insulated wire was subjected to a UL 1581 Vertical Flame Test. Similarly, evaluation was performed using five samples. A case where the afterflame time was within 60 seconds was regarded as acceptable. The case where all passed was regarded as “pass” and indicated by ○. The others were “failed” and indicated by x.
（３）耐電圧特性（常温、高温）
ＵＬ７５８に準拠し、各架橋絶縁電線について、常温下および高温下における耐電圧試験を行った。試験は、電線を金属箔で覆い、導体と金属箔間に電圧を印加し、絶縁破壊電圧を測定した。常温での絶縁破壊電圧は、２２℃で１時間以上静置後、試験を行った。高温での絶縁破壊電圧は、１０５℃のオーブンで１時間加熱後、そのまま１０５℃で測定した。なお、目標値は、肉厚０．３５ｍｍの電線については１０ｋＶ以上、肉厚０．５５ｍｍの電線については１５ｋＶ以上を合格とした。
(3) Withstand voltage characteristics (normal temperature, high temperature)
In accordance with UL758, each cross-linked insulated wire was subjected to a withstand voltage test at normal temperature and high temperature. In the test, the electric wire was covered with a metal foil, a voltage was applied between the conductor and the metal foil, and the dielectric breakdown voltage was measured. The dielectric breakdown voltage at room temperature was tested after standing at 22 ° C. for 1 hour or longer. The dielectric breakdown voltage at high temperature was measured at 105 ° C. as it was after heating in an oven at 105 ° C. for 1 hour. In addition, the target value set 10 kV or more about the electric wire with a wall thickness of 0.35 mm, and passed 15 kV or more about the electric wire with a wall thickness of 0.55 mm.
（架橋チューブの製造）
絶縁電線製造用の押出被覆装置を用いて、予め溶融混練した表５記載の各樹脂組成物を用いて、表５に示す外径と内径となるように押出して、チューブを製造した。加速電圧７５０ｋｅＶ、照射量５Ｍｒａｄの電子線を照射して架橋チューブを得た。
製造した架橋チューブに対して、下記の試験を行い、その性能について評価した。得られた実施例３０、３１および比較例１８、１９の評価結果を表５に示す。
(Manufacture of cross-linked tubes)
Using an extrusion coating apparatus for producing an insulated wire, each resin composition shown in Table 5 previously melt-kneaded was extruded so as to have an outer diameter and an inner diameter shown in Table 5 to produce a tube. An electron beam with an acceleration voltage of 750 keV and an irradiation amount of 5 Mrad was irradiated to obtain a crosslinked tube.
The manufactured tube was subjected to the following test and evaluated for its performance. Table 5 shows the evaluation results of Examples 30 and 31 and Comparative Examples 18 and 19 obtained.
（試験方法および性能評価）
以下の方法で架橋チューブについて試験を行い、その性能を評価した。
（１）機械特性
ＵＬ１５８１に準拠し、上記の架橋チューブより試験片を切り出し、引張試験を行った。標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分で試験を行った。伸び１５０％以上、引張り強さ１０．３ＭＰａ以上を合格とした。
(Test method and performance evaluation)
The cross-linked tube was tested by the following method to evaluate its performance.
(1) Mechanical properties Based on UL1581, the test piece was cut out from said bridge | crosslinking tube and the tension test was done. The test was performed with a gap between marked lines of 25 mm and a tensile speed of 500 mm / min. An elongation of 150% or more and a tensile strength of 10.3 MPa or more were considered acceptable.
（２）耐電圧特性
各架橋チューブについて、水中耐電圧試験を行った。試験は、チューブに内径と同径の単芯導体を挿入し、１０ｋＶで１分間課電した。同様に５個のサンプルを用いて評価を行った。全数合格した場合を「合格」とし、○で示した。それ以外を「不合格」とし、×で示した。
(2) Withstand voltage characteristics Underwater withstand voltage tests were performed on each cross-linked tube. In the test, a single core conductor having the same diameter as that of the inner diameter was inserted into the tube, and electric power was applied at 10 kV for 1 minute. Similarly, evaluation was performed using five samples. The case where all passed was regarded as “pass” and indicated by ○. The others were “failed” and indicated by x.
（３）難燃性（垂直難燃性試験）
各架橋チューブについて、ＵＬ１５８１の Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔを行った。同様に５個のサンプルを用いて評価を行った。残炎時間が６０秒以内の場合を合格とした。全数合格した場合を「合格」とし、○で示した。それ以外を「不合格」とし、×で示した。
(3) Flame retardancy (vertical flame retardancy test)
Each cross-linked tube was subjected to a UL1581 Vertical Flame Test. Similarly, evaluation was performed using five samples. A case where the afterflame time was within 60 seconds was regarded as acceptable. The case where all passed was regarded as “pass” and indicated by ○. The others were “failed” and indicated by x.
表１および２の結果から、本発明の実施例１〜１６のものは、優れた機械特性（引張り強さ、伸び）、難燃性、耐電圧特性等を有することが明らかとなった。
これに対し、難燃性樹脂組成物中に（ａ）成分のエチレン系共重合体を含有しない比較例１は、難燃性に劣り、伸びも不合格であった。また、エチレン系共重合体の含有量が４０％を越える比較例２は、伸びが不合格であった。熱可塑性樹脂成分中の共重合成分全体の含有量が３０質量％を越える比較例３は、高温時の耐電圧特性が不合格であった。さらに、熱可塑性樹脂成分中の共重合成分全体の含有量が４０質量％を越える比較例４は、さらに常温の耐電圧特性に劣り、加えて引張強度も劣ることがわかった。金属水和物が少ない比較例５は、難燃性および高温時の耐電圧特性も不合格であった。金属水和物が３２０質量部と多い比較例６は、耐電圧特性および伸びが不合格であった。多官能性単量体を含有しない比較例７は、高温時の耐電圧特性が不合格であった。多官能性単量体が、１２質量部と多い比較例８では、金属水和物を配合しているにもかかわらず難燃性が不合格であった。有機過酸化物が多い比較例９は難燃性に劣り、伸びも不合格であった。
From the results of Tables 1 and 2, it was revealed that Examples 1 to 16 of the present invention have excellent mechanical properties (tensile strength, elongation), flame retardancy, withstand voltage properties, and the like.
On the other hand, the comparative example 1 which does not contain the ethylene-based copolymer of the component (a) in the flame retardant resin composition was inferior in flame retardancy and also failed in elongation. Further, Comparative Example 2 in which the content of the ethylene copolymer exceeded 40% was unsatisfactory in elongation. In Comparative Example 3 in which the total content of the copolymer component in the thermoplastic resin component exceeds 30% by mass, the withstand voltage characteristics at high temperatures were unacceptable. Furthermore, it was found that Comparative Example 4 in which the content of the entire copolymer component in the thermoplastic resin component exceeds 40% by mass is further inferior in the withstand voltage characteristics at room temperature, and in addition, in the tensile strength. Comparative Example 5 with less metal hydrate also failed in flame retardancy and withstand voltage characteristics at high temperatures. In Comparative Example 6 where the amount of metal hydrate was as large as 320 parts by mass, the withstand voltage characteristics and elongation were unacceptable. In Comparative Example 7 containing no polyfunctional monomer, the withstand voltage characteristics at high temperatures were unacceptable. In Comparative Example 8 in which the polyfunctional monomer was as large as 12 parts by mass, the flame retardancy was rejected despite the metal hydrate being blended. Comparative Example 9 containing a large amount of organic peroxide was inferior in flame retardancy and also failed in elongation.
さらに実施例１７〜２９のものは、優れた機械特性（引張り強さ、伸び）、難燃性、耐電圧特性等を有することが明らかとなった。
これに対し、難燃性樹脂組成物中に（ａ）成分のエチレン系共重合体を含有しない比較例１０は、難燃性に劣り、伸びも不合格であった。また、エチレン系共重合体の含有量が６０％未満の比較例１１は、伸びが不合格であった。熱可塑性樹脂成分中の共重合成分全体の含有量が３０質量％を越える比較例１２は、高温時の耐電圧特性が不合格であった。さらに熱可塑性樹脂成分中の共重合成分全体の含有量が４０質量％を越える比較例１３は、さらに常温の耐電圧特性も劣ることがわかった。金属水和物の配合量が少ない比較例１４は、難燃性および高温時の耐電圧が不合格であった。金属水和物が３２０質量部と多い比較例１５は、伸びが劣ることがわかった。多官能性単量体を含有していない比較例１６は、高温時の耐電圧特性が不合格であった。多官能性単量体の配合量が多すぎる比較例１７では、難燃性に劣り、伸びが不合格であった。
また、表５の結果から、実施例３０および３１のものは、優れた機械特性（引張り強さ、伸び）、難燃性、耐電圧特性等を有することが明らかとなった。
これに対し、金属水和物の配合量が多い比較例１８は伸びおよび耐電圧特性が不合格であった。また、熱可塑性樹脂成分中の共重合成分全体の含有量が３０質量％を越える比較例１９は、耐電圧特性が不合格であった。
Furthermore, those of Examples 17 to 29 were found to have excellent mechanical properties (tensile strength, elongation), flame retardancy, withstand voltage properties, and the like.
On the other hand, the comparative example 10 which does not contain the ethylene-based copolymer of the component (a) in the flame retardant resin composition was inferior in flame retardancy and also failed in elongation. Further, in Comparative Example 11 in which the content of the ethylene copolymer was less than 60%, the elongation was not acceptable. In Comparative Example 12, in which the content of the entire copolymer component in the thermoplastic resin component exceeds 30% by mass, the withstand voltage characteristics at high temperatures were unacceptable. Furthermore, it was found that Comparative Example 13 in which the content of the entire copolymer component in the thermoplastic resin component exceeds 40% by mass is inferior in the withstand voltage characteristics at room temperature. In Comparative Example 14 with a small amount of metal hydrate, flame retardancy and withstand voltage at high temperatures were unacceptable. It turned out that the comparative example 15 with much metal hydrate as 320 mass parts is inferior in elongation. The comparative example 16 which does not contain a polyfunctional monomer failed the withstand voltage characteristic at the time of high temperature. In Comparative Example 17 in which the compounding amount of the polyfunctional monomer was too large, the flame retardancy was inferior and the elongation was not acceptable.
Further, from the results of Table 5, it was revealed that those of Examples 30 and 31 have excellent mechanical properties (tensile strength, elongation), flame retardancy, withstand voltage properties, and the like.
On the other hand, Comparative Example 18 having a large amount of metal hydrate failed in elongation and withstand voltage characteristics. Further, Comparative Example 19 in which the content of the entire copolymer component in the thermoplastic resin component exceeds 30% by mass failed in the withstand voltage characteristics.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009270608A JP2011111567A (en) | 2009-11-27 | 2009-11-27 | Flame-retardant resin composition, molding and electric insulated wire |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009270608A JP2011111567A (en) | 2009-11-27 | 2009-11-27 | Flame-retardant resin composition, molding and electric insulated wire |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2011111567A true JP2011111567A (en) | 2011-06-09 |
Family
ID=44234147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2009270608A Pending JP2011111567A (en) | 2009-11-27 | 2009-11-27 | Flame-retardant resin composition, molding and electric insulated wire |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2011111567A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102746568A (en) * | 2012-07-11 | 2012-10-24 | 江苏德威新材料股份有限公司 | High-temperature-resistance halogen-free flame retardant thermoplastic elastomer and preparation method of elastomer |
| CN106463206A (en) * | 2014-01-29 | 2017-02-22 | 昭和电线电缆系统株式会社 | Vehicle-mounted electrical wire and cable |
| CN110938270A (en) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 日立金属株式会社 | Halogen-free flame-retardant resin composition, insulated wire and cable |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04224842A (en) * | 1990-12-26 | 1992-08-14 | Nippon Petrochem Co Ltd | Abrasion-resistant flooring material |
| JPH05262932A (en) * | 1991-12-13 | 1993-10-12 | Nippon Petrochem Co Ltd | Cross-linking highly flame-retardant composition |
| JP2000336215A (en) * | 1999-05-25 | 2000-12-05 | Fujikura Ltd | Crosslinkable, frame-retarded resin composition |
| JP2001060414A (en) * | 1999-01-20 | 2001-03-06 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Insulated resin composition and insulated wire |
| JP2002042553A (en) * | 2000-07-19 | 2002-02-08 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Insulating resin composition and insulated wire |
| JP2002042552A (en) * | 2000-07-19 | 2002-02-08 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Insulating resin composition and insulated wire |
| JP2002302573A (en) * | 2001-04-03 | 2002-10-18 | Riken Technos Corp | Flame retardant resin composition and wiring material using the same |
| JP2003192846A (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-09 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Insulated resin composition having excellent heat resistance and weather resistance and insulated electric wire |
| WO2005092975A1 (en) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Flame-retardant ethylene resin composition and use thereof |
| CN1896128A (en) * | 2006-05-30 | 2007-01-17 | 广州凯恒科塑有限公司 | Fire-retarding thermal-shrinked indicated double pipe of radiant cross-linked and its preparation |
| CN1919914A (en) * | 2006-08-25 | 2007-02-28 | 广州凯恒科塑有限公司 | Nano modified halogen-free flame-proof environmental protection heat-shrinkable material and preparation method thereof |
| JP2007512394A (en) * | 2003-11-12 | 2007-05-17 | エルジー ケーブル リミテッド | Non-halogen polymer composition and electric wire for automobile using the same |
| JP2007326959A (en) * | 2006-06-08 | 2007-12-20 | Fujikura Ltd | Polyolefin-based flame retardant resin composition, flame-retardant insulated electric wire and wire harness |
| JP2009029907A (en) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Fujikura Ltd | Polyolefin-based flame-retardant resin composition, flame-retardant insulated electric wire and wire harness |
-
2009
- 2009-11-27 JP JP2009270608A patent/JP2011111567A/en active Pending
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04224842A (en) * | 1990-12-26 | 1992-08-14 | Nippon Petrochem Co Ltd | Abrasion-resistant flooring material |
| JPH05262932A (en) * | 1991-12-13 | 1993-10-12 | Nippon Petrochem Co Ltd | Cross-linking highly flame-retardant composition |
| JP2001060414A (en) * | 1999-01-20 | 2001-03-06 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Insulated resin composition and insulated wire |
| JP2000336215A (en) * | 1999-05-25 | 2000-12-05 | Fujikura Ltd | Crosslinkable, frame-retarded resin composition |
| JP2002042553A (en) * | 2000-07-19 | 2002-02-08 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Insulating resin composition and insulated wire |
| JP2002042552A (en) * | 2000-07-19 | 2002-02-08 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Insulating resin composition and insulated wire |
| JP2002302573A (en) * | 2001-04-03 | 2002-10-18 | Riken Technos Corp | Flame retardant resin composition and wiring material using the same |
| JP2003192846A (en) * | 2001-12-26 | 2003-07-09 | Furukawa Electric Co Ltd:The | Insulated resin composition having excellent heat resistance and weather resistance and insulated electric wire |
| JP2007512394A (en) * | 2003-11-12 | 2007-05-17 | エルジー ケーブル リミテッド | Non-halogen polymer composition and electric wire for automobile using the same |
| WO2005092975A1 (en) * | 2004-03-25 | 2005-10-06 | Mitsui Chemicals, Inc. | Flame-retardant ethylene resin composition and use thereof |
| CN1896128A (en) * | 2006-05-30 | 2007-01-17 | 广州凯恒科塑有限公司 | Fire-retarding thermal-shrinked indicated double pipe of radiant cross-linked and its preparation |
| JP2007326959A (en) * | 2006-06-08 | 2007-12-20 | Fujikura Ltd | Polyolefin-based flame retardant resin composition, flame-retardant insulated electric wire and wire harness |
| CN1919914A (en) * | 2006-08-25 | 2007-02-28 | 广州凯恒科塑有限公司 | Nano modified halogen-free flame-proof environmental protection heat-shrinkable material and preparation method thereof |
| JP2009029907A (en) * | 2007-07-26 | 2009-02-12 | Fujikura Ltd | Polyolefin-based flame-retardant resin composition, flame-retardant insulated electric wire and wire harness |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102746568A (en) * | 2012-07-11 | 2012-10-24 | 江苏德威新材料股份有限公司 | High-temperature-resistance halogen-free flame retardant thermoplastic elastomer and preparation method of elastomer |
| CN102746568B (en) * | 2012-07-11 | 2013-08-07 | 江苏德威新材料股份有限公司 | High-temperature-resistance halogen-free flame retardant thermoplastic elastomer and preparation method of elastomer |
| CN106463206A (en) * | 2014-01-29 | 2017-02-22 | 昭和电线电缆系统株式会社 | Vehicle-mounted electrical wire and cable |
| CN106463206B (en) * | 2014-01-29 | 2019-03-08 | 昭和电线电缆系统株式会社 | Vehicle-mounted electric wire and cable |
| CN110938270A (en) * | 2018-09-25 | 2020-03-31 | 日立金属株式会社 | Halogen-free flame-retardant resin composition, insulated wire and cable |
| JP2020050703A (en) * | 2018-09-25 | 2020-04-02 | 日立金属株式会社 | Non-halogen flame-retardant resin composition, insulation wire, and cable |
| JP7103111B2 (en) | 2018-09-25 | 2022-07-20 | 日立金属株式会社 | Non-halogen flame-retardant resin composition, insulated wires, and cables |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5323332B2 (en) | Flame retardant insulated wire | |
| JP5355851B2 (en) | Flame retardant resin composition, molded article, molded part and cable using the same | |
| JP6329948B2 (en) | Heat-resistant silane cross-linked resin molded body, method for producing the same, and heat-resistant product using heat-resistant silane cross-linked resin molded body | |
| JP2006310093A (en) | Non-halogen-based insulated electric wire and wire harness | |
| JP2010174157A (en) | Flame-retardant composition and insulated wire and method for producing flame-retardant composition | |
| JP4255368B2 (en) | Cross-linked flame retardant resin composition, insulated wire and wire harness using the same | |
| WO2011068047A1 (en) | Composition for wire coating material, insulated wire and wire harness | |
| JP2017155238A (en) | Heat-resistant silane crosslinked resin compact and manufacturing method thereof, heat-resistant silane crosslinkable resin composition and manufacturing method thereof, heat-resistant product using heat-resistant silane crosslinked resin compact, and silane-coupling agent mixed filler | |
| JP5995813B2 (en) | Heat-resistant silane cross-linked resin molded body, method for producing the same, and heat-resistant product using heat-resistant silane cross-linked resin molded body | |
| JPWO2016056634A1 (en) | Flame-retardant crosslinked resin molded body, flame-retardant crosslinked resin composition and production method thereof, flame-retardant silane masterbatch, and molded article | |
| JP2011111567A (en) | Flame-retardant resin composition, molding and electric insulated wire | |
| JP5306764B2 (en) | Resin composition and resin molded body | |
| JP2008150532A (en) | Insulating resin composition and insulated wire | |
| JP2015021058A (en) | Flame-retardant resin composition, and flame-retardant article including flame-retardant resin molded body produced by molding the same | |
| JP5449245B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded article using the same | |
| JP2014227447A (en) | Flame-retardant resin composition and flame-retardant object including flame-retardant resin molding obtained by molding the same | |
| JP5291043B2 (en) | Flame retardant resin composition and molded article using the same | |
| JP2015193689A (en) | Flame-retardant composition and insulated wire using the same | |
| JP7363557B2 (en) | Flame-retardant resin compositions, flame-retardant insulated wires and flame-retardant cables | |
| JP4955851B2 (en) | Insulating resin composition and insulated wire | |
| JP2004352763A (en) | Cabtire cord | |
| JP2015118817A (en) | Cable using non-halogen flame-retardant resin composition | |
| JP2010126649A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article produced by using the same | |
| JP4947829B2 (en) | Insulated wire | |
| JP2004256621A (en) | Nonhalogen flame-retardant resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120801 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121225 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130115 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130318 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130820 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20131021 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20131126 |