JP2002302573A - Flame retardant resin composition and wiring material using the same - Google Patents

Flame retardant resin composition and wiring material using the same

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JP2002302573A
JP2002302573A JP2001105278A JP2001105278A JP2002302573A JP 2002302573 A JP2002302573 A JP 2002302573A JP 2001105278 A JP2001105278 A JP 2001105278A JP 2001105278 A JP2001105278 A JP 2001105278A JP 2002302573 A JP2002302573 A JP 2002302573A
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仁 山田
Kazuhiko Kobayashi
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謙 大久保
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進一 岸本
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    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/74Mixing; Kneading using other mixers or combinations of mixers, e.g. of dissimilar mixers ; Plant
    • B29B7/7476Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants
    • B29B7/7495Systems, i.e. flow charts or diagrams; Plants for mixing rubber

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flame retardant resin composition and an insulated wire, an optical fiber cable and a molded article having an excellent mechanical property, capable of coloring to an arbitrary color and free from troubles such as elusion of a heavy metal compound and a phosphorus compound caused by a reclamation in scraping and emission of a large quantity of smoke and a corrosive gas in incineration, capable of recycling the material and excellent in mass-productiveness. SOLUTION: This composition is obtained by compounding (a) 100 pts.wt. of a thermoplastic resin including a peroxide curing type thermoplastic polyolefin resin, (c) 0.01-0.6 pts.wt. of an organic peroxide, (d) 0.03-1.8 pts.wt. of (meth)acrylates and/or allylic crosslinking auxiliary and (B) 50-300 pts.wt. of a mixture of metal hydrate and the metal hydrate pretreated with a crosslinking type silane coupling agent, and heating/kneading at a temperature higher than the melting temperature of the thermoplastic resin.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた機械特性、
さらに耐熱性に優れた難燃性樹脂組成物と該組成物を被
覆材とする配線材、光ファイバコードその他の成形部品
に関するものである。より詳しくは、本発明は、電気・
電子機器の内部ないしは外部配線に使用される絶縁電
線、圧接性に優れた絶縁電線、電気ケーブル、電気コー
ドや光ファイバ心線、光ファイバコードなどの被覆材と
して好適な難燃性樹脂組成物およびそれを用いた配線材
その他の成形部品に関し、特に燃焼時に腐食性ガスの発
生がなく、耐油性、耐摩耗性、使用後のリサイクル処理
に適し、環境問題対応の難燃性樹脂組成物とそれを用い
た配線材その他の成形部品に関するものである。
TECHNICAL FIELD The present invention provides excellent mechanical properties,
Further, the present invention relates to a flame-retardant resin composition having excellent heat resistance, and a wiring material, an optical fiber cord and other molded parts using the composition as a coating material. More specifically, the present invention
An insulated wire used for internal or external wiring of electronic equipment, an insulated wire having excellent pressure contact properties, an electric cable, an electric cord, an optical fiber core, a flame-retardant resin composition suitable as a coating material for an optical fiber cord, and the like. Regarding wiring materials and other molded parts using it, especially a flame-retardant resin composition that does not generate corrosive gas during combustion, is oil-resistant, wear-resistant, is suitable for recycling after use, and is environmentally friendly. The present invention relates to a wiring member and other molded parts using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】電気・電子機器の内部および外部配線に
使用される絶縁電線・ケーブル・コードや光ファイバ心
線、光ファイバコードには、難燃性、耐熱性、機械特性
(例えば、引張特性、耐摩耗性)など種々の特性が要求
されている。このため、これらの配線材に使用される被
覆材料としては、ポリ塩化ビニル(PVC)コンパウン
ドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン
系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主と
して使用されていた。しかし、これらを燃焼した場合に
は、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から腐食性ガス
が発生することがあり、近年、この問題が議論されてお
り、ハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲ
ン難燃材料で被覆した配線材の検討がおこなわれてい
る。ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難
燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、
例えばエチレン・1−ブテン共重合体、エチレン・プロ
ピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチ
レン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレ
ン・ジエン三元共重合体などのエチレン系共重合体に、
難燃剤として水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム
などの金属水和物を多量に配合した材料が配線材に使用
されている。
2. Description of the Related Art Insulated wires, cables, optical fiber cores, and optical fiber cords used for internal and external wiring of electric and electronic equipment have flame retardancy, heat resistance, mechanical properties (for example, tensile properties). , Abrasion resistance). For this reason, as a coating material used for these wiring materials, polyvinyl chloride (PVC) compounds and polyolefin compounds containing a halogen-based flame retardant containing bromine atoms and chlorine atoms in the molecule are mainly used. Was. However, when these are burned, a corrosive gas may be generated from a halogen compound contained in the coating material. In recent years, this problem has been discussed, and non-halogen compounds having no fear of generating a halogen-based gas or the like have been discussed. Investigation of wiring materials covered with a fuel material is being conducted. Non-halogen flame-retardant materials express flame retardancy by blending a flame retardant containing no halogen into the resin.
For example, ethylene copolymers such as ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, and ethylene / propylene / diene terpolymer In union,
Materials containing a large amount of metal hydrates such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide as flame retardants have been used for wiring materials.

【0003】しかしながら難燃剤として水酸化アルミニ
ウム、水酸化マグネシウムを用いた場合、難燃性を具現
化するためには、大量に加えなければならず、力学的強
度の低下やフィラーが引き剥がさせることにより成形体
表面に傷がつきやすくなり、耐外傷性が大幅に低下する
ような問題がある。強度を向上させるためには、成形体
を電子線や化学架橋法で架橋させる方法が検討されてい
るが、架橋がなされると再成形が不可能となり、マテリ
アルリサイクルが不可能となる問題がある。
[0003] However, when aluminum hydroxide or magnesium hydroxide is used as a flame retardant, a large amount of aluminum hydroxide or magnesium hydroxide must be added in order to realize flame retardancy. As a result, there is a problem that the surface of the molded body is easily scratched, and the scratch resistance is greatly reduced. In order to improve the strength, a method of cross-linking the molded article by an electron beam or a chemical cross-linking method is being studied, but if cross-linking is performed, re-molding becomes impossible, and there is a problem that material recycling becomes impossible. .

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高い耐傷付
き性を代表的とした優れた機械特性を有し、任意の色に
着色でき、かつ、廃棄時の埋立による重金属化合物やリ
ン化合物の溶出や、焼却による多量の煙、腐食性ガスの
発生などの問題がなく、マテリアルリサイクル可能であ
り、量産性に優れた難燃樹脂組成物とその製造方法を提
供することを目的とする。また本発明は、その難燃樹脂
組成物を用いた絶縁電線、光ファイバケーブル、成型部
品を提供することを目的とする。
DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention has excellent mechanical properties typified by high scratch resistance, can be colored in any color, and can be used to remove heavy metal compounds and phosphorus compounds by landfilling at the time of disposal. An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition which is free from problems such as elution, generation of a large amount of smoke and corrosive gas due to incineration, is material recyclable, and is excellent in mass productivity, and a method for producing the same. Another object of the present invention is to provide an insulated wire, an optical fiber cable, and a molded component using the flame-retardant resin composition.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】上記の課題はすなわち
(1)(a)パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレ
フィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂100重量部に
対して、(c)有機パーオキサイド0.01〜0.6重
量部、(d)(メタ)アクリレート系および/またはア
リル系架橋助剤0.03〜1.8重量部、並びに金属水
和物(B)50〜300重量部の割合で含有し、前記金
属水和物(B)は、(i)前記金属水和物(B)が50
重量部以上100重量部未満の場合は、(a)パーオキ
サイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有して
なる熱可塑性樹脂100重量部に対して架橋性シランカ
ップリング剤で前処理された金属水和物が50重量部以
上;(ii)前記金属水和物(B)が100重量部以上3
00重量部以下の場合は、金属水和物(B)の少なくと
も半量が、架橋性シランカップリング剤で前処理された
金属水和物である組成の混合物であって、前記(a)パ
ーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含
有してなる熱可塑性樹脂の溶融温度以上で加熱・混練し
てなることを特徴とする難燃性樹脂組成物、(2)
(1)項の難燃性樹脂組成物において、パーオキサイド
架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂がシングルサイト
触媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂、エチレン−
酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共
重合体及びエチレンメタクリル酸エステル共重合体から
なる群から選ばれた少なくとも1種を必須成分とするこ
とを特徴とする(1)項の難燃性樹脂組成物、(3)前
記熱可塑性樹脂がゴムを60重量%以下含有することを
特徴とする(1)又は(2)項記載の難燃性樹脂組成
物、(4)(1)〜(3)項のいずれか1項に記載の難
燃性樹脂組成物において、(a)パーオキサイド架橋型
の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性
樹脂、(c)有機パーオキサイド、(d)(メタ)アク
リレート系および/またはアリル系架橋助剤、並びに金
属水和物(B)の全部を(a)の溶融温度以上で加熱・
混練し、架橋処理することを特徴とする難燃性樹脂組成
物の製造方法、
SUMMARY OF THE INVENTION The above object is achieved by (1) (a) 100 parts by weight of a thermoplastic resin containing a peroxide-crosslinked thermoplastic polyolefin resin, and (c) an organic peroxide. 0.01 to 0.6 parts by weight, (d) 0.03 to 1.8 parts by weight of the (meth) acrylate and / or allylic crosslinking aid, and 50 to 300 parts by weight of the metal hydrate (B). The metal hydrate (B) contains (i) 50% of the metal hydrate (B).
If the amount is not less than 100 parts by weight and (a) 100 parts by weight of a thermoplastic resin containing a peroxide-crosslinkable thermoplastic polyolefin resin, metal water pretreated with a crosslinkable silane coupling agent is used. (Ii) the metal hydrate (B) is at least 100 parts by weight;
When the amount is not more than 00 parts by weight, at least half of the metal hydrate (B) is a mixture having a composition in which the metal hydrate is pretreated with a crosslinkable silane coupling agent, and the (a) peroxide (2) a flame-retardant resin composition characterized by being heated and kneaded at a temperature not lower than the melting temperature of a thermoplastic resin containing a crosslinked thermoplastic polyolefin resin;
In the flame-retardant resin composition according to the item (1), a polyethylene resin obtained by synthesizing a peroxide-crosslinked thermoplastic polyolefin resin using a single-site catalyst;
(1) The flame retardancy according to (1), wherein at least one selected from the group consisting of a vinyl acetate copolymer, an ethylene-acrylate copolymer and an ethylene methacrylate copolymer is an essential component. (3) The flame-retardant resin composition according to (1) or (2), wherein the thermoplastic resin contains 60% by weight or less of rubber. 3) The flame-retardant resin composition according to any one of the above items, wherein (a) a thermoplastic resin containing a peroxide-crosslinked thermoplastic polyolefin resin, (c) an organic peroxide, and (d) Heating all of the (meth) acrylate-based and / or allylic cross-linking assistants and the metal hydrate (B) above the melting temperature of (a);
Kneading, a method for producing a flame-retardant resin composition, characterized by performing a crosslinking treatment,

【0006】(5)(1)〜(3)項のいずれか1項に
記載の難燃性樹脂組成物において、第一工程として、
(a)パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン
樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂組成物を加熱・混練し
た後に、第二工程として、第一工程の混練物と(c)有
機パーオキサイド、(d)(メタ)アクリレート系およ
び/またはアリル系架橋助剤、並びに金属水和物(B)の
全部を(a)の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理
することを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法、
(6)(1)〜(3)項のいずれか1項に記載の難燃性
樹脂組成物において、(a)パーオキサイド架橋型の熱
可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂
組成物、(c)有機パーオキサイドの一部、(d)(メ
タ)アクリレート系および/またはアリル系架橋助剤の
一部を(a)の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理
行った後に(熱可塑性樹脂組成物(A)とする)、
(c)有機パーオキサイドの残分、(d)(メタ)アク
リレート系および/またはアリル系架橋助剤の残分並び
に金属水和物(B)の全部を(a)の溶融温度以上で再
度加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする難燃性
樹脂組成物の製造方法、(7)(1)〜(3)項のいず
れかの難燃性熱可塑性樹脂を(a)の溶融温度以上で加
熱・混練し、架橋処理した後に及び/又はしながら得ら
れた難燃性樹脂組成物を導体、または光ファイバ素線ま
たは/および光ファイバ心線の外側に被覆層として有す
ることを特徴とする成形物品、及び(8)(1)〜
(3)項のいずれかの難燃性熱可塑性樹脂を(a)の溶
融温度以上で加熱・混練し、架橋処理した後に及び/又
はしながら得られた難燃性樹脂組成物を成形してなるこ
とを特徴とする成形部品を提供するものである。
(5) The flame-retardant resin composition according to any one of (1) to (3), wherein
(A) After heating and kneading a thermoplastic resin composition containing a peroxide crosslinked thermoplastic polyolefin resin, as a second step, the kneaded product of the first step and (c) an organic peroxide, (d) ) Flame retardancy characterized by heating and kneading (meth) acrylate and / or allylic crosslinking assistants and all of metal hydrate (B) at a melting temperature or higher than (a) and crosslinking. A method for producing a resin composition,
(6) The flame-retardant resin composition according to any one of (1) to (3), wherein (a) a thermoplastic resin composition containing a peroxide-crosslinked thermoplastic polyolefin resin; (C) A part of the organic peroxide and (d) a part of the (meth) acrylate-based and / or allyl-based cross-linking aid are heated and kneaded at a temperature not lower than the melting temperature of (a), and after a crosslinking treatment is performed, A plastic resin composition (A)),
(C) The residue of the organic peroxide, (d) the residue of the (meth) acrylate and / or allylic crosslinking aid and all of the metal hydrate (B) are reheated above the melting temperature of (a). -A method for producing a flame-retardant resin composition characterized by kneading and crosslinking, and (7) the melting temperature of the flame-retardant thermoplastic resin according to any one of (1) to (3) above (a). It is characterized in that the obtained flame-retardant resin composition is obtained as a coating layer on the outside of a conductor or an optical fiber or / and a core of an optical fiber after heating and kneading, and / or after a crosslinking treatment. And (8) (1)-
The flame-retardant resin composition obtained by heating and kneading any of the flame-retardant thermoplastic resins of the item (3) above the melting temperature of (a), and after and / or performing a crosslinking treatment. It is intended to provide a molded part characterized in that:

【0007】本発明においては、樹脂成分と同時に含有
される有機パーオキサイドの量、架橋助剤の量および種
類を上記の範囲に適切に設定して、架橋密度の低いルー
ズな架橋構造としうるとともに、特定の金属水和物を選
択することにより多量の金属水和物を配合することが可
能になり、さらに混練り時のパーオキサイドの反応時に
金属水和物の表面処理剤と樹脂に相互作用を生じること
により、力学的強度の向上と耐外傷性が向上する。さら
にルーズな架橋構造と特定の金属水和物の選定によっ
て、架橋後においても再押し出し可能であり、マテリア
ルリサイクル可能な難燃樹脂組成物及び成形体が得られ
る。
In the present invention, the amount of the organic peroxide and the amount and type of the crosslinking aid simultaneously contained with the resin component can be appropriately set in the above ranges to provide a loose crosslinked structure having a low crosslinking density. By selecting a specific metal hydrate, it is possible to mix a large amount of metal hydrate, and furthermore, interaction between the metal hydrate surface treatment agent and the resin during the reaction of peroxide during kneading. , The mechanical strength and trauma resistance are improved. Further, by selecting a loose cross-linked structure and a specific metal hydrate, a flame-retardant resin composition and a molded article that can be re-extruded even after cross-linking and are capable of material recycling can be obtained.

【0008】[0008]

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。まず、本発明の難燃性樹脂組成物の各成分につい
て説明する。 (A)熱可塑性樹脂
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, each component of the flame-retardant resin composition of the present invention will be described. (A) Thermoplastic resin

【0009】(a)成分 パーオキサイド架橋型のポリ
オレフィン樹脂及び又はそれを含む共重合ゴム 本発明に用いられる成分(a)としては、パーオキサイ
ドの存在下で加熱処理することによって主として架橋反
応を起こし、その流動性が低下するものを用いることが
できる。パーオキサイド架橋型のポリオレフィン樹脂及
び/又はそれを含む共重合ゴム成分としては、エチレン
・α−オレフィン共重合体樹脂やエチレン・α−オレフ
ィン共重合体ゴム、エチレン系共重合体、不飽和カルボ
ン酸で変性されたポリエチレンやエチレン−αオレフィ
ン共重合体、エチレン系共重合体等が挙げられる。エチ
レン・α−オレフィン共重合体は、好ましくは、エチレ
ンと炭素数3〜12のα−オレフィンとの共重合体であ
り、α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、1
−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、
1−オクテン、1−デセン、1−ドデセンなどが挙げら
れる。(a)成分において、α−オレフィンがプロピレ
ンの場合、プロピレン成分の含有量は60%未満であ
る。エチレン・α−オレフィン共重合体樹脂としては、
例えばLLDPE(直鎖状低密度ポリエチレン)、LD
PE(低密度ポリエチレン)、VLDPE(超低密度ポ
リエチレン)、及びシングルサイト触媒存在下に合成さ
れたエチレン・α−オレフィン共重合体等がある。この
なかでも、充填されるフィラー受容性および本発明の目
的とする樹脂組成物の柔軟性を考慮すると、シングルサ
イト触媒存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン
共重合体が好ましい。密度は耐油性、耐摩耗性を考慮す
ると、0.895以上が好ましい。また柔軟性を考慮す
ると0.93g/cm3以下が好ましく、さらに好まし
くは0.925g/cm3以下、特に好ましくは0.9
2g/cm3以下である。この密度の下限には特に制限
はないが、通常0.850g/cm3を下限とする。ま
た、エチレン・α−オレフィン共重合体としては、メル
トフローインデックス(ASTM D−1238)が
0.5〜30g/10分のものが好ましい。
Component (a) Peroxide crosslinked polyolefin resin and / or copolymer rubber containing the same As component (a) used in the present invention, a crosslinking reaction is mainly caused by a heat treatment in the presence of a peroxide. And those whose fluidity is reduced can be used. As the peroxide-crosslinked polyolefin resin and / or a copolymer rubber component containing the same, ethylene / α-olefin copolymer resin, ethylene / α-olefin copolymer rubber, ethylene copolymer, unsaturated carboxylic acid And polyethylene-modified ethylene-α-olefin copolymers and ethylene-based copolymers. The ethylene / α-olefin copolymer is preferably a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms. Specific examples of the α-olefin include propylene,
-Butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene,
1-octene, 1-decene, 1-dodecene and the like can be mentioned. In the component (a), when the α-olefin is propylene, the content of the propylene component is less than 60%. As the ethylene / α-olefin copolymer resin,
For example, LLDPE (linear low density polyethylene), LD
There are PE (low density polyethylene), VLDPE (ultra low density polyethylene), and ethylene / α-olefin copolymer synthesized in the presence of a single-site catalyst. Among these, an ethylene / α-olefin copolymer synthesized in the presence of a single-site catalyst is preferable in consideration of the receptivity of the filler to be filled and the flexibility of the resin composition aimed at by the present invention. The density is preferably 0.895 or more in consideration of oil resistance and wear resistance. In consideration of flexibility, it is preferably 0.93 g / cm 3 or less, more preferably 0.925 g / cm 3 or less, and particularly preferably 0.99 g / cm 3 or less.
It is 2 g / cm 3 or less. Although there is no particular lower limit on the density, the lower limit is usually 0.850 g / cm 3 . The ethylene / α-olefin copolymer preferably has a melt flow index (ASTM D-1238) of 0.5 to 30 g / 10 minutes.

【0010】本発明におけるシングルサイト触媒の存在
下に合成されたエチレン・α−オレフィン共重合体は、
その製法としては、特開平6−306121号公報や特
表平7−500622号公報などに記載されている公知
の方法を用いることができる。シングルサイト触媒は、
重合活性点が単一であり、高い重合活性を有するもので
あり、メタロセン触媒、カミンスキー触媒とも呼ばれて
おり、この触媒を用いて合成したエチレン・α−オレフ
ィン共重合体は、分子量分布と組成分布が狭いという特
徴がある。このようなシングルサイト触媒存在下に合成
されたエチレン・α−オレフィン共重合体が、高い引張
強度、引裂強度、衝撃強度などを有することから、金属
水和物を高充填する必要があるノンハロゲン難燃材料
(配線材の被覆材料)に使用した場合、高充填された金
属水和物による機械特性の低下を小さくすることができ
るという利点がある。反面、シングルサイト触媒を用い
て合成したエチレン・α−オレフィン共重合体を用いる
場合、通常のエチレン・α−オレフィン共重合体を用い
る場合と比べて、溶融粘度の上昇や溶融張力の低下がお
こり、成形加工性に問題が生ずる。この点については、
シングルサイト触媒として非対称な触媒を用いて長鎖分
岐を導入し(Constrained Geometo
ry CatalysticTechnology)、
または合成の際に2つの重合槽を連結することで分子量
分布に2つのピークをつくる(Adavnced Pe
rformance Terpolymer)ことで、
その成形加工性を改良したものもある。
The ethylene / α-olefin copolymer synthesized in the presence of a single-site catalyst according to the present invention comprises:
As the production method, a known method described in JP-A-6-306121 or JP-T-7-500622 can be used. Single-site catalysts
It has a single polymerization active point and has high polymerization activity, and is also called a metallocene catalyst or a Kaminsky catalyst.An ethylene / α-olefin copolymer synthesized using this catalyst has a molecular weight distribution and It is characterized by a narrow composition distribution. Since the ethylene / α-olefin copolymer synthesized in the presence of such a single-site catalyst has high tensile strength, tear strength, impact strength, and the like, it is necessary to fill the metal hydrate at a high level. When used as a fuel material (coating material for wiring material), there is an advantage that deterioration of mechanical properties due to highly filled metal hydrate can be reduced. On the other hand, when an ethylene / α-olefin copolymer synthesized using a single-site catalyst is used, the melt viscosity increases and the melt tension decreases as compared with the case where a normal ethylene / α-olefin copolymer is used. This causes a problem in molding workability. In this regard,
Introduction of long-chain branching using an asymmetric catalyst as a single-site catalyst (Constrained Geometo)
ry Catalytic Technology),
Alternatively, two peaks are created in the molecular weight distribution by connecting two polymerization tanks during the synthesis (Advanced Pe).
rformance Terpolymer)
Some of them have improved formability.

【0011】本発明において用いられるシングルサイト
触媒の存在下に合成されたエチレン・α−オレフィン共
重合体としては、前記成形加工性を改良したものが好ま
しく、このようなものとしては、Dow Chemic
al社から、「AFFINITY」「ENGAGE」
(商品名)が、Exxon Chemical社から、
「EXACT」(商品名)、ポリケム社から「カーネ
ル」(商品名)、宇部興産(株)からは『ユメリット』
が上市されている。本発明において用いられるゴムとし
ては、エチレン−αオレフィン共重合体ゴムが好まし
い。エチレン−αオレフィン共重合体ゴムとしてはエチ
レンープロピレン共重合体ゴムが挙げられる。エチレン
−プロピレン共重合体ゴム(EPM)はエチレンとプロ
ピレンのゴム状共重合体である。ここでエチレン・プロ
ピレン共重合体ゴムとはエチレン成分含量が通常40〜
75重量%程度のものをいう。エチレン、プロピレン以
外の第三成分として不飽和基を有する繰返し単位を重合
体にもたせたエチレン−プロピレンターポリマー(EP
DM)もあるが本発明においては二重結合をもたないE
PMを用いる必要がある。EPDMを用いた場合は、伸
びが低下したり、さらには押し出し加工性が著しく損な
われるためである。EPMは単独で使用してもよいし、
2種以上を混合して使用してもよい。エチレン−プロピ
レン共重合体ゴム中のエチレン成分含量は85〜40重
量%が適当である。好ましくは80〜45重量%であ
り、さらに好ましくは75〜50重量%である。エチレ
ン成分含量が少なすぎると、得られる樹脂組成物の柔軟
性が不足し、多すぎる場合には機械的強度が低下する。
エチレン−プロピレン共重合体ゴムのムーニー粘度、M
L1+4(100℃)は好ましくは10〜120、より好ま
しくは40〜100である。ムーニー粘度が10未満の
場合は、得られるエラストマー組成物のゴム弾性が劣る
ことがある。また120を越えたものを用いると成形加
工性が悪くなることがあり、特に成形品の外観が悪化す
る。エチレン−プロピレン共重合体ゴムの配合量は熱可
塑性樹脂成分(A)中、好ましくは0〜30重量%であ
り、より好ましくは0〜25重量%である。
As the ethylene / α-olefin copolymer synthesized in the presence of a single-site catalyst used in the present invention, those having improved moldability are preferable, and such an ethylene / α-olefin copolymer is preferably Dow Chemical.
"AFFINITY" and "ENGAGE"
(Product name) from Exxon Chemical Company,
"EXACT" (trade name), "Kernel" (trade name) from Polychem, "Yumerit" from Ube Industries, Ltd.
Has been launched. As the rubber used in the present invention, an ethylene-α-olefin copolymer rubber is preferable. Examples of the ethylene-α-olefin copolymer rubber include an ethylene-propylene copolymer rubber. Ethylene-propylene copolymer rubber (EPM) is a rubbery copolymer of ethylene and propylene. Here, the ethylene / propylene copolymer rubber has an ethylene component content of usually 40 to
About 75% by weight. Ethylene-propylene terpolymer (EP) in which a polymer is provided with a repeating unit having an unsaturated group as a third component other than ethylene and propylene
DM), but in the present invention, E having no double bond
It is necessary to use PM. This is because when EPDM is used, the elongation is reduced, and the extrudability is significantly impaired. EPM may be used alone,
You may mix and use 2 or more types. The content of the ethylene component in the ethylene-propylene copolymer rubber is suitably from 85 to 40% by weight. Preferably it is 80 to 45% by weight, more preferably 75 to 50% by weight. If the ethylene component content is too small, the flexibility of the obtained resin composition will be insufficient, and if it is too large, the mechanical strength will decrease.
Mooney viscosity of ethylene-propylene copolymer rubber, M
L 1 + 4 (100 ° C.) is preferably 10 to 120, more preferably 40 to 100. If the Mooney viscosity is less than 10, the resulting elastomer composition may have poor rubber elasticity. Further, when the amount exceeds 120, molding processability may be deteriorated, and in particular, appearance of a molded product is deteriorated. The amount of the ethylene-propylene copolymer rubber in the thermoplastic resin component (A) is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 0 to 25% by weight.

【0012】エチレンープロピレン共重合体ゴム成分を
加えることにより、柔軟性が著しく向上し、金属水和物
を大量に加えることが可能となり、難燃性をより向上さ
せることが可能となる。このエチレン−プロピレンゴム
を30重量部より多く加えると、押し出し加工性が著し
く低下したり、耐油特性が著しく低下したりする。エチ
レン系共重合体としてはエチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン
−(メタ)アクリル酸エステル共重合体(例えばエチレ
ン−アクリル酸ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸
エチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体など)等が
挙げられる。エチレン系共重合体を使用することによ
り、難燃性を向上させることができる。さらに難燃性を
向上させるためには、エチレン以外の共重合成分の含有
量が23重量%以上であることが好ましく、より好まし
くは25重量%以上、さらに好ましくは28重量%以上
である。エチレン系共重合体の中でも難燃性を向上させ
る面においてはエチレン−酢酸ビニル共重合体が好まし
い。垂直難燃性を確保するためには、酢酸ビニル(V
A)成分含有量が30重量%以上、さらには40重量%
以上であるものが好ましい。またその配合量も50重量
%以上が好ましい。またMFRは流動性の面から0.3
g/10分以上、強度保持の面から30g/10分以下
が好ましい。パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレ
フィン樹脂及び/又はゴムの中でも、シングルサイト触
媒を用いて合成されたポリエチレン樹脂、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体、エチレンメタクリル酸エステル共重合体が好まし
い。
By adding the ethylene-propylene copolymer rubber component, flexibility is remarkably improved, a large amount of metal hydrate can be added, and flame retardancy can be further improved. If this ethylene-propylene rubber is added in an amount of more than 30 parts by weight, the extrudability will be significantly reduced, and the oil resistance will be significantly reduced. Examples of the ethylene copolymer include an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, and an ethylene- (meth) acrylate copolymer (for example, an ethylene-butyl acrylate copolymer, Ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-methyl methacrylate copolymer) and the like. By using an ethylene copolymer, flame retardancy can be improved. In order to further improve the flame retardancy, the content of the copolymer component other than ethylene is preferably at least 23% by weight, more preferably at least 25% by weight, further preferably at least 28% by weight. Among the ethylene copolymers, an ethylene-vinyl acetate copolymer is preferred from the viewpoint of improving flame retardancy. To ensure vertical flame retardancy, vinyl acetate (V
A) The component content is 30% by weight or more, further 40% by weight
Those described above are preferred. Also, the compounding amount is preferably 50% by weight or more. MFR is 0.3
g / 10 minutes or more, and preferably 30 g / 10 minutes or less from the viewpoint of maintaining strength. Among peroxide-crosslinked thermoplastic polyolefin resins and / or rubbers, polyethylene resins, ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-acrylate copolymers, ethylene methacrylate copolymers synthesized using a single-site catalyst are used. Polymers are preferred.

【0013】(c)成分 有機パーオキサイド 本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例え
ば、ジクミルパーオキサイド、ジ−tert−ブチルパ
ーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(te
rt−ブチルペルオキシ)ヘキサン、2,5−ジメチル
−2,5−ジ(tert−ブチルペルオキシ)ヘキシン
−3,1,3−ビス(tert−ブチルペルオキシイソ
プロピル)ベンゼン、1,1−ビス(tert−ブチル
ペルオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサ
ン、n−ブチル−4,4−ビス(tert−ブチルペル
オキシ)バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、p−
クロロベンゾイルパーオキサイド、2,4−ジクロロベ
ンゾイルパーオキサイド、tert−ブチルペルオキシ
ベンゾエート、tert−ブチルペルオキシイソプロピ
ルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイ
ルパーオキサイド、tert‐ブチルクミルパーオキサ
イドなどを挙げることができる。これらのうち、臭気
性、着色性、スコーチ安定性の点で、2,5−ジメチル
−2,5−ジ−(tert−ブチルペルオキシ)ヘキサ
ン、2,5−ジメチル−2,5−ジ−(tert−ブチ
ルペルオキシ)ヘキシン−3が最も好ましい。有機パー
オキサイド(c)の配合量は、熱可塑性樹脂成分(A)
100重量部に対して、0.01〜0.6重量部の範囲
であり、好ましくは0.02〜0.5重量部である。有
機パーオキサイドをこの範囲内に選定することにより、
架橋が進みすぎることないので、ブツも発生することな
く押し出し性に優れた部分架橋組成物が得られる。ま
た、下限未満では耐傷つき性に劣る。
Component (c) Organic peroxide Examples of the organic peroxide used in the present invention include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (te
rt-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butyl) Butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-
Chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide and the like can be mentioned. Among them, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane and 2,5-dimethyl-2,5-di- ( (tert-Butylperoxy) hexyne-3 is most preferred. The compounding amount of the organic peroxide (c) depends on the thermoplastic resin component (A).
It is in the range of 0.01 to 0.6 part by weight, preferably 0.02 to 0.5 part by weight, per 100 parts by weight. By selecting organic peroxide within this range,
Since cross-linking does not proceed too much, a partially cross-linked composition having excellent extrudability without blemishes can be obtained. On the other hand, if it is less than the lower limit, the scratch resistance is poor.

【0014】(d)成分 (メタ)アクリレート系およ
び/またはアリル系架橋助剤 本発明の難燃性樹脂組成物またはそれに用いる熱可塑性
樹脂成分の製造においては、有機パーオキサイドの存在
下で架橋助剤間で部分架橋構造を形成する。その際使用
される架橋助剤としては、一般式
Component (d) (Meth) acrylate and / or allylic crosslinking aid In the production of the flame-retardant resin composition of the present invention or the thermoplastic resin component used therefor, the crosslinking aid is preferably used in the presence of an organic peroxide. A partially crosslinked structure is formed between the agents. In this case, as a crosslinking aid, a general formula

【0015】[0015]

【化1】 Embedded image

【0016】(ここで、RはH又はCHであり、nは
1〜9の整数である。)で表される(メタ)アクリレー
ト系架橋助剤が挙げられる。ここで(メタ)アクリレー
ト系架橋助剤とはアクリレート系およびメタアクリレー
ト系架橋助剤をさす。具体的には、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリ
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートが
挙げられる。その他にもジアリルフマレート、ジアリル
フタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシ
アヌレートのような末端にアリル基を有するものを使用
することができる。以上の中でも特にnが1〜6の(メ
タ)アクリレート系架橋助剤が好ましく、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタ
アクリレート、テトラエチレングリコールジメタアクリ
レートを挙げることができる。
(Where R is H or CH 3 and n is an integer of 1 to 9). Here, the (meth) acrylate-based crosslinking aid refers to an acrylate-based and methacrylate-based crosslinking assistant. Specific examples include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and allyl methacrylate. In addition, those having an allyl group at the terminal such as diallyl fumarate, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, and triallyl cyanurate can be used. Among them, (meth) acrylate-based crosslinking assistants in which n is 1 to 6 are particularly preferable, and examples thereof include ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, and tetraethylene glycol dimethacrylate.

【0017】特に、本発明においては、トリエチレング
リコールジメタクリレートが、取扱いやすく、他の成分
との相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作
用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、
加熱混練時の架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム
弾性のバランスのとれた部分架橋熱可塑性樹脂が得られ
るため、最も好ましい。このような化合物を使用するこ
とにより、架橋不足にも架橋過度にもならず、加熱混練
時に均一かつ効率的な部分架橋反応が期待できる。本発
明で用いられる架橋助剤の添加量は、熱可塑性樹脂成分
100重量部に対して、0.03〜1.8重量部の範囲
が好ましく、さらに好ましくは0.09〜1.5重量部
である。架橋助剤をこの範囲内に選定することにより、
架橋が進みすぎることなくゆるやかな架橋となり、ブツ
も発生することなく押し出し性に優れた組成物が得られ
る。架橋助剤の配合量は、重量比で有機パーオキサイド
の添加量の約1.5〜4.0倍とすることが好ましい。
In particular, in the present invention, triethylene glycol dimethacrylate is easy to handle, has good compatibility with other components, has a peroxide solubilizing action, and acts as a peroxide dispersing aid. For,
This is most preferable because the crosslinking effect at the time of heating and kneading is uniform and effective, and a partially crosslinked thermoplastic resin having a balance between hardness and rubber elasticity can be obtained. By using such a compound, neither insufficient crosslinking nor excessive crosslinking occurs, and a uniform and efficient partial crosslinking reaction can be expected at the time of heating and kneading. The addition amount of the crosslinking aid used in the present invention is preferably in the range of 0.03 to 1.8 parts by weight, more preferably 0.09 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin component. It is. By selecting the crosslinking aid within this range,
The composition becomes a gentle crosslink without excessively progressing the crosslink, and a composition having excellent extrudability without producing lumps can be obtained. The compounding amount of the crosslinking assistant is preferably about 1.5 to 4.0 times the amount of the organic peroxide to be added in weight ratio.

【0018】(B)金属水和物 本発明において用いられる金属水和物としては、特に限
定はしないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水和珪酸アルミニウム、水和珪酸マグネシ
ウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトな
どの水酸基あるいは結晶水を有する化合物を単独もしく
は2種以上組み合わせて使用することができる。これら
の金属水和物のうち、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウムが好ましい。金属水和物は少なくとも一部が架
橋性シランカップリング剤で処理されていることが必要
であるが、表面処理されていない無処理の金属水和物や
脂肪酸等他の表面処理剤で処理した金属水和物を適宜併
用することができる。
(B) Metal Hydrate The metal hydrate used in the present invention is not particularly limited. Examples thereof include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum silicate hydrate, magnesium silicate hydrate, and basic hydrate. Compounds having hydroxyl groups or water of crystallization such as magnesium carbonate and hydrotalcite can be used alone or in combination of two or more. Of these metal hydrates, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferred. The metal hydrate needs to be at least partially treated with a crosslinkable silane coupling agent, but is treated with another surface treatment agent such as an untreated metal hydrate or fatty acid that has not been surface-treated. A metal hydrate can be appropriately used in combination.

【0019】また上記金属水和物の表面処理に用いられ
る架橋性シランカップリング剤としては、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピル
トリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメ
トキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メ
タクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のビニ
ル基(メタクリル基やアクリル基等の二重結合を含む物
も含む)またはエポキシ基を末端に有するシランカップ
リング剤、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メ
ルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプト基
を末端に有するシランカップリング剤、アミノプロピル
トリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルト
リプロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチ
ル)−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキ
シシラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤な
どの架橋性のシランカップリング剤が好ましい。またこ
れらのシランカップリング剤は2種以上併用してもよ
い。このような架橋性のシランカップリング剤の中で
も、末端にエポキシ基および/または末端に2重結合を
有する上述のようなビニル基を有するシランカップリン
グ剤がさらに好ましく、これらは1種単独でも、2種以
上併用して使用してもよい。
Examples of the crosslinkable silane coupling agent used for the surface treatment of the metal hydrate include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, Vinyl groups (including those containing double bonds such as methacryl groups and acrylic groups) such as glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltriethoxysilane, and methacryloxypropylmethyldimethoxysilane; or Epoxy-terminated silane coupling agents, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane and other mercapto-terminated silane coupling agents, aminopropyltriethoxysila Having an amino group such as aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropylmethyldimethoxysilane Crosslinkable silane coupling agents such as silane coupling agents are preferred. Further, two or more of these silane coupling agents may be used in combination. Among such crosslinkable silane coupling agents, a silane coupling agent having an epoxy group at the terminal and / or a vinyl group having a double bond at the terminal as described above is more preferable. Two or more kinds may be used in combination.

【0020】本発明で用いることができるシランカップ
リング剤表面処理水酸化マグネシウムとしては、表面無
処理のもの(市販品としては、キスマ5(商品名、協和
化学社製)など)、ステアリン酸、オレイン酸などの脂
肪酸で表面処理されたもの(キスマ5A(商品名、協和
化学社製)など)、リン酸エステル処理されたものなど
を上記のビニル基又はエポキシ基を末端に有するシラン
カップリング剤により表面処理したもの、またはビニル
基又はエポキシ基を末端に有するシランカップリング剤
によりすでに表面処理された水酸化マグネシウムの市販
品(キスマ5LH、キスマ5PH(いずれも商品名、協
和化学社製)など)がある。また、上記以外にも、予め
脂肪酸やリン酸エステルなどで表面の一部が前処理され
た水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムに、さらに
ビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有するシラン
カップリング剤を用い表面処理を行った金属水和物など
も用いることができる。また同時に脂肪酸やリン酸エス
テルとビニル基やエポキシ基等の官能基を末端に有する
シランカップリング剤を用い表面処理を行った金属水和
物なども用いることができる。
Examples of the surface-treated magnesium hydroxide which can be used in the present invention include those having no surface treatment (commercially available products such as Kisuma 5 (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)), stearic acid, and the like. A silane coupling agent having a vinyl group or an epoxy group at the end of a product surface-treated with a fatty acid such as oleic acid (Kisuma 5A (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), etc.) or a product treated with a phosphate ester Commercially available magnesium hydroxide (Kisuma 5LH, Kisuma 5PH (both trade names, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.), etc.) ). In addition, in addition to the above, a silane coupling having a functional group such as a vinyl group or an epoxy group at the end of magnesium hydroxide or aluminum hydroxide, the surface of which is partially pretreated with a fatty acid or a phosphate ester in advance. Metal hydrates and the like that have been surface-treated with an agent can also be used. At the same time, metal hydrates and the like that have been subjected to surface treatment using a fatty acid or a phosphoric acid ester and a silane coupling agent having a functional group such as a vinyl group or an epoxy group at the terminal can also be used.

【0021】金属水和物を架橋性シランカップリング剤
で処理する場合には、予め架橋性シランカップリング剤
を金属水和物に対してブレンドして行うことが必要であ
る。このとき架橋性シランカップリング剤は、表面処理
するに十分な量が適宜加えられるが、具体的には金属水
和物に対し0.2〜2重量%が好ましい。架橋性シラン
カップリング剤は原液でもよいし、溶剤で希釈されたも
のを使用してもよい。
When treating a metal hydrate with a crosslinkable silane coupling agent, it is necessary to previously blend the crosslinkable silane coupling agent with the metal hydrate. At this time, the crosslinking silane coupling agent is appropriately added in an amount sufficient for surface treatment, and specifically, is preferably 0.2 to 2% by weight based on the metal hydrate. The crosslinkable silane coupling agent may be a stock solution or a solution diluted with a solvent.

【0022】金属水和物の配合量は、本発明の樹脂組成
物中、熱可塑性樹脂成分100重量部に対して、50〜
300重量部であり、特に好ましくは100〜280重
量部である。本発明において(i)金属水和物が50重
量部以上100重量部未満の場合は、熱可塑性樹脂成分
100重量部に対してその50重量部以上を、また(i
i)金属水和物が100重量部以上の場合はその少なく
とも半量を架橋性シランカップリング剤で前処理した金
属水和物とすることにより、多量に金属水和物を加えて
も強度の低下が生じず、樹脂に大量にフィラーを配合す
ることが可能となる。金属水和物のうち、少なくとも1
00重量部が架橋性シランカップリング剤で処理された
水酸化マグネシウムであることが特に好ましい。この所
定量よりシラン処理なされている金属水和物の量が少な
い場合、力学的強度が低下するだけでなく、耐傷つき性
が著しく低下する。また熱老化特性も低下する。さらに
金属水和物を300重量部より多く加えると、力学的強
度や伸び、耐傷つき性、押し出し成形性が著しく低下す
る。
The amount of the metal hydrate is from 50 to 100 parts by weight of the thermoplastic resin component in the resin composition of the present invention.
It is 300 parts by weight, particularly preferably 100 to 280 parts by weight. In the present invention, when (i) the metal hydrate is 50 parts by weight or more and less than 100 parts by weight, 50 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the thermoplastic resin component, and (i)
i) When the metal hydrate is 100 parts by weight or more, at least half of the metal hydrate is pretreated with a crosslinkable silane coupling agent to reduce the strength even when a large amount of the metal hydrate is added. Does not occur, and a large amount of filler can be blended with the resin. At least one metal hydrate
It is particularly preferred that 00 parts by weight is magnesium hydroxide treated with a crosslinkable silane coupling agent. If the amount of the silane-treated metal hydrate is smaller than the predetermined amount, not only the mechanical strength is reduced, but also the scratch resistance is significantly reduced. Also, the heat aging characteristics are reduced. Further, when more than 300 parts by weight of the metal hydrate is added, the mechanical strength, elongation, scratch resistance, and extrudability are significantly reduced.

【0023】通常のポリエチレン樹脂やポリプロピレン
樹脂等のポリオレフィン樹脂をベース樹脂として使用
し、必要とされる難燃性を満足するために金属水和物を
多量に加えてゆくと、機械強度の低下が非常に大きい。
特に(a)パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフ
ィン樹脂及び/又は、ゴムから構成される樹脂組成物の
場合においては金属水和物を大量に加えて行くと、機械
強度や伸びの低下が非常に大きい。それに対して、本発
明における(a)パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリ
オレフィン樹脂及び/又は、ゴムは、架橋密度が低く一
部の分子鎖どうしが(d)成分を介した部分架橋状態に
なっており、さらに金属水和物上に表面処理された架橋
性シランカップリング剤と(a)パーオキサイド架橋型
の熱可塑性ポリオレフィン樹脂及び/又は、ゴムがネッ
トワーク構造を形成しているため、金属水和物を多量に
配合しても、伸びの低下や強度の低下が生じにくい。さ
らに組成物成形体を屈曲させた際に白化を生じにくく、
またフィラーが引き剥がされないことから、耐外傷性も
大幅に向上する。さらに本発明においては樹脂組成物に
芳香族残基を有するポリマーが含まずに形成されている
うえ、さらに部分的な架橋がなされており、そのうえ、
金属水和物成分とポリマー成分がネットワーク構造を有
していることから、非常に優れた耐油性を保持すること
ができる絶縁樹脂組成物及び絶縁電線を得ることができ
る。また通常芳香族を有するポリマー例えばスチレン系
エラストマーを使用したエラストマー成形体の場合、加
工剤、軟化材としてプロセスオイルが使用されるが、オ
イルを使用することにより耐油特性の低下やエポキシ樹
脂との接着性の低下を引き起こす。エポキシ樹脂等の接
着性の低下は電線や光コードの端末加工の際問題となる
場合がある。さらに本発明の樹脂組成物は(a)成分の
パーオキサイド架橋型ポリオレフィン樹脂が(d)成分
を介した部分架橋状態になっており、さらに金属水和物
上に表面処理された架橋性シランカップリング剤と
(a)成分のパーオキサイド架橋型のポリオレフィン樹
脂がネットワーク構造を形成しているため、耐摩耗性等
にも優れている。
When a general polyolefin resin such as a polyethylene resin or a polypropylene resin is used as a base resin, and a large amount of a metal hydrate is added to satisfy the required flame retardancy, the mechanical strength is reduced. Very large.
Particularly, in the case of (a) a resin composition composed of a peroxide-crosslinked thermoplastic polyolefin resin and / or rubber, when a large amount of metal hydrate is added, the mechanical strength and elongation are extremely reduced. large. On the other hand, the (a) peroxide-crosslinked thermoplastic polyolefin resin and / or rubber in the present invention has a low crosslink density and some of the molecular chains are partially crosslinked via the component (d). Further, since a crosslinkable silane coupling agent surface-treated on a metal hydrate and (a) a peroxide crosslinked thermoplastic polyolefin resin and / or rubber form a network structure, Even if a large amount of the compound is blended, a decrease in elongation and a decrease in strength hardly occur. Further, when the composition molded body is bent, whitening hardly occurs,
Further, since the filler is not peeled off, the trauma resistance is greatly improved. Furthermore, in the present invention, the resin composition is formed without containing a polymer having an aromatic residue, and further partially crosslinked, and furthermore,
Since the metal hydrate component and the polymer component have a network structure, it is possible to obtain an insulating resin composition and an insulated wire that can maintain extremely excellent oil resistance. Also, in the case of an elastomer molded article using a polymer having an aromatic substance, for example, a styrene-based elastomer, process oil is used as a processing agent and a softening agent. Causes a decline in sex. A decrease in the adhesiveness of an epoxy resin or the like may cause a problem when processing a terminal of an electric wire or an optical cord. Further, in the resin composition of the present invention, the peroxide-crosslinked polyolefin resin of the component (a) is in a partially crosslinked state via the component (d), and a crosslinkable silane cup surface-treated on a metal hydrate. Since the ring agent and the peroxide-crosslinked polyolefin resin of the component (a) form a network structure, they are also excellent in abrasion resistance and the like.

【0024】本発明の樹脂組成物の加熱・混練時の反応
機構の詳細についてはまだ定かではないが、以下のよう
に考えられる。すなわち本発明における(a)成分は、
加熱混練されると(c)成分の存在下、(d)成分を介し
て架橋され、加えて(a)成分は架橋性のシランカップ
リング剤を介して水酸化マグネシウムと相互作用を有す
るようになる。このパーオキサイドによる架橋反応はは
っきりとは判っていないものの、(a)成分と架橋性シ
ランカップリング剤の反応の方が速い為に、(a)成分
と架橋性シランカップリング剤の反応の方が、(a)成
分どうしの(d)成分を介しての架橋反応より支配的と
なっているものと考えられる。さらに架橋構造が非常に
ルーズであるため、(a)成分どうしの(d)成分を介
しての架橋が非常に緩やかなため、この組成物全体とし
て押出性に優れた架橋物となる。本発明の組成物の架橋
は、少量の(c)成分の存在下で行わせることもあり、
通常の架橋と比較して架橋点が少ないことから、部分架
橋と称することができる。
The details of the reaction mechanism at the time of heating and kneading the resin composition of the present invention are not yet clear, but are considered as follows. That is, the component (a) in the present invention comprises:
When heated and kneaded, it is crosslinked via component (d) in the presence of component (c), and component (a) interacts with magnesium hydroxide via a crosslinkable silane coupling agent. Become. Although the crosslinking reaction by the peroxide is not clearly understood, the reaction between the component (a) and the crosslinkable silane coupling agent is faster because the reaction between the component (a) and the crosslinkable silane coupling agent is faster. However, it is considered that the reaction is more dominant than the crosslinking reaction between the components (a) via the component (d). Further, since the crosslinked structure is very loose, the crosslinking between the components (a) via the component (d) is very gentle, and the composition as a whole is a crosslinked product having excellent extrudability. The crosslinking of the composition of the present invention may be performed in the presence of a small amount of the component (c),
Since the number of crosslinking points is smaller than that of ordinary crosslinking, it can be referred to as partial crosslinking.

【0025】この難燃性樹脂組成物の架橋度は、目安と
して、熱可塑性樹脂成分のゲル分率と動的弾性率によっ
て表すことができる。ゲル分率は、試料1gを100メ
ッシュ金網に包み、ソックスレー抽出機を用い、沸騰キ
シレン中で10時間抽出した後、試料1gに対する残留
固形分の重量の割合で表すことができる。動的弾性率
は、パラレルプレートを用いた溶融粘弾性の貯蔵弾性率
で表すことができる。本発明において架橋度は、ゲル分
率で好ましくは5〜40重量%、さらに好ましくは10
〜35重量%、貯蔵弾性率で好ましくは105〜107
Paである。熱可塑性樹脂成分(A)に金属水和物を充
填する場合には、(c)成分および(d)成分と同時に、
シランカップリング剤で処理された金属水和物を特定量
配合した場合に限り、成形時の押し出し加工性を損なう
ことなく金属水和物を多量に配合することが可能にな
り、優れた難燃性を確保しながらも耐熱性、および機械
特性を併せ持つとともに、使用後の再押し出しができリ
サイクル可能な難燃性樹脂組成物を得ることができる。
The degree of crosslinking of the flame-retardant resin composition can be represented by a gel fraction and a dynamic elastic modulus of the thermoplastic resin component as a guide. The gel fraction can be expressed by a ratio of the weight of the residual solid content to 1 g of the sample after wrapping 1 g of the sample in a 100-mesh wire mesh and extracting it in boiling xylene using a Soxhlet extractor for 10 hours. The dynamic elastic modulus can be represented by a storage elastic modulus of melt viscoelasticity using a parallel plate. In the present invention, the degree of crosslinking is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 40% by weight in terms of gel fraction.
-35% by weight, preferably 105-107 in storage modulus.
Pa. When the thermoplastic resin component (A) is filled with a metal hydrate, at the same time as the components (c) and (d),
Only when a specific amount of the metal hydrate treated with the silane coupling agent is added, it is possible to mix a large amount of the metal hydrate without impairing the extrusion processability during molding, resulting in excellent flame retardancy It is possible to obtain a flame-retardant resin composition which has both heat resistance and mechanical properties while securing the property, and which can be re-extruded after use and can be recycled.

【0026】シランカップリング剤で処理された金属水
和物が作用する機構についても詳細はまだ明確ではない
が、以下のように考えられる。すなわちシランカップリ
ング剤で処理することにより金属水和物表面に結合した
シランカップリング剤は、一方のアルコキシ基が金属水
和物と結合し、もう一方の末端に存在するビニル基やエ
ポキシ基をはじめとする各種の反応性部位は(a)成分
のパーオキサイド架橋型の未架橋部分と結合する。これ
により、押し出し成形性を損なうことなく金属水和物を
多量に配合することが可能になるとともに、樹脂と金属
水和物の密着性が強固になり、機械強度および耐摩耗性
が良好で、傷つきにくい難燃性樹脂組成物が得られる。
通常(a)成分や(c)成分、(d)成分を所定量加え
ても、本発明のような部分架橋称する加熱・混練時の反
応を行わなかったり、架橋性のシランカップリング材で
処理なされた金属水和物を使用しない場合においては、
力学的強度が低下するのみならず、本発明のような優れ
た耐油特性、耐摩耗特性や優れた圧接特性を有する電線
を得ることはできない。本発明でこれらの特性が得られ
た作用についてははっきりしないが、金属水和物が
(a)成分のパーオキサイド架橋型のポリオレフィン樹
脂とネットワークを形成しているため、組成物全体がリ
ジットになり耐油性や耐摩耗性が飛躍に向上したものと
考えられる。
The mechanism by which the metal hydrate treated with the silane coupling agent acts is not yet clear, but is considered as follows. That is, the silane coupling agent bonded to the surface of the metal hydrate by treating with the silane coupling agent has one of the alkoxy groups bonded to the metal hydrate and the vinyl or epoxy group existing at the other end. Various reactive sites such as the first bond with the peroxide-crosslinked uncrosslinked portion of the component (a). This makes it possible to mix a large amount of metal hydrate without impairing the extrusion moldability, the adhesion between the resin and the metal hydrate becomes strong, and the mechanical strength and wear resistance are good, A flame-retardant resin composition that is resistant to damage is obtained.
Normally, even when the components (a), (c) and (d) are added in predetermined amounts, the reaction at the time of heating and kneading called partial cross-linking as in the present invention is not carried out, or the cross-linkable silane coupling material is used. If the metal hydrate is not used,
Not only does the mechanical strength decrease, but it is not possible to obtain an electric wire having excellent oil resistance, abrasion resistance and excellent pressure contact properties as in the present invention. Although it is not clear how these properties are obtained in the present invention, since the metal hydrate forms a network with the peroxide-crosslinked polyolefin resin of the component (a), the entire composition becomes rigid. It is considered that oil resistance and abrasion resistance were dramatically improved.

【0027】本発明の難燃性樹脂組成物には、電線、電
気ケーブル、電気コードにおいて、一般的に使用されて
いる各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性
剤、難燃(助)剤、充填剤、滑剤、酸無水物及びその変
性物などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合す
ることができる。酸化防止剤としては、4,4'−ジオク
チル・ジフェニルアミン、N,N'−ジフェニル−p−フ
ェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジ
ヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5−ジ−t
−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト)、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5−
トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチ
ル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン等のフェノール
系酸化防止剤、ビス(2−メチル−4−(3−n−アル
キルチオプロピオニルオキシ)−5−t−ブチルフェニ
ル)スルフィド、2−メルカプトベンヅイミダゾールお
よびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス
(3−ラウリル−チオプロピオネート)などのイオウ系
酸化防止剤などが挙げられる。金属不活性剤としては、
N,N'−ビス(3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒ
ドロキシフェニル)プロピオニル)ヒドラジン、3−
(N−サリチロイル)アミノ−1, 2, 4−トリアゾー
ル、2,2'−オキサミドビス−(エチル3−(3,5−
ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ
ート)などが挙げられる。
The flame-retardant resin composition of the present invention contains various additives generally used in electric wires, electric cables and electric cords, for example, antioxidants, metal deactivators, flame retardants ( Auxiliary agents, fillers, lubricants, acid anhydrides and modified products thereof can be appropriately compounded within a range not to impair the object of the present invention. As antioxidants, amine antioxidants such as polymers of 4,4'-dioctyl diphenylamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t
-Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-
Phenolic antioxidants such as trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, bis (2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) ) -5-t-butylphenyl) sulfide, 2-mercaptobenzimidazole and its zinc salt, and sulfur-based antioxidants such as pentaerythritol-tetrakis (3-lauryl-thiopropionate). As metal deactivators,
N, N'-bis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3-
(N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, 2,2′-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-
Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate).

【0028】さらに難燃(助)剤、充填剤としては、カ
ーボン、クレー、錫酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チ
タン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アン
チモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボ
ンなどが挙げられる。滑剤としては、炭化水素系、脂肪
酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金
属石けん系などが挙げられる。表面平滑材としてシリコ
ーン樹脂を使用することが出来る。シリコーン樹脂を使
用することにより圧接加工性がさらに良好になる。シリ
コーン化合物としては通常の直鎖のシロキサン構造を有
しているシリコーンオイル、ポリジオルガノシロキサン
を主原料としたシリコーンゴム、シリコーンゴムの主原
料であるシリコーンガム、パウダー状のシリコーンレジ
ン等が挙げられる。この中でもシリコーンゴムの主原料
であるでシリコーンガムが望ましい。シリコーンガムの
中でも側鎖にビニル基等の架橋基を有しているシリコー
ンガムが望ましい。シリコーンガムの基本的な分子構造
はシロキサンの側鎖にメチル基、ビニル基、フェニル基
を有しているものが挙げられるが、その他のアルキル
基、アルケニル基等、芳香族基の選択も可能である。側
鎖にビニル基等の架橋基を有しているシリコーンガムの
使用により、コンパウンド時に行われる際の緩やかな架
橋反応において、シリコーンガムと他のポリマーやシラ
ン処理なされた金属水和物と結合し、ブリードがなく、
しかも表面平滑性に優れた電線を得ることができる。
Further, as a flame retardant (auxiliary) agent and a filler, carbon, clay, zinc stannate, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compound, quartz, talc, Examples thereof include calcium carbonate, magnesium carbonate, zinc borate, and white carbon. Examples of the lubricant include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, and metallic soaps. Silicone resin can be used as the surface smoothing material. The use of a silicone resin further improves the press workability. Examples of the silicone compound include ordinary silicone oil having a linear siloxane structure, silicone rubber using polydiorganosiloxane as a main material, silicone gum as a main material of the silicone rubber, and powdery silicone resin. Among these, silicone gum is desirable because it is the main raw material of silicone rubber. Among silicone gums, silicone gums having a cross-linking group such as a vinyl group in a side chain are desirable. The basic molecular structure of silicone gum includes those having a methyl group, vinyl group, and phenyl group in the side chain of siloxane, but other alkyl groups, alkenyl groups, and other aromatic groups can also be selected. is there. The use of silicone gum having a cross-linking group such as a vinyl group in the side chain allows the silicone gum to bond with other polymers or silane-treated metal hydrate in a gradual cross-linking reaction during compounding. , No bleed,
Moreover, an electric wire having excellent surface smoothness can be obtained.

【0029】このシリコーンガムにその他配合剤とし
て、補強充填剤、可塑剤、増量充填剤、添加剤、架橋剤
等を添加しても良い。シリコーンガムとしては重合度5
000〜10000程度のものが好ましいが、重合度が
これより低いものも使用しても良い。またこのシリコー
ンガム等の代わりに、シリコーンでグラフトされた例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、
エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸
メチル共重合体等のエチレン系共重合体、或いはシリコ
ーンを予め混合したポリオレフィンやエチレン共重合体
を加えてもよい。
As other compounding agents, a reinforcing filler, a plasticizer, a bulking filler, an additive, a crosslinking agent, and the like may be added to the silicone gum. Degree of polymerization 5 as silicone gum
Although those having a degree of polymerization of lower than about 000 to 10,000 are preferred, those having a lower polymerization degree may be used. Also, instead of this silicone gum and the like, for example, polyethylene grafted with silicone, polyolefin such as polypropylene,
An ethylene-based copolymer such as an ethylene-vinyl acetate copolymer or an ethylene-methyl acrylate copolymer, or a polyolefin or an ethylene copolymer in which silicone is previously mixed may be added.

【0030】本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の
目的を損なわない範囲で前記添加物や他の樹脂を導入す
ることができるが、少なくとも前記成分(a)を主樹脂
成分とする。ここで、主樹脂成分とするとは、本発明の
難燃性樹脂組成物の樹脂成分中、通常70重量%以上、
好ましくは85重量%以上、さらに好ましくは樹脂成分
の全量を前記成分(a)が占めることを意味する。
The additives and other resins can be introduced into the flame-retardant resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. At least the component (a) is used as a main resin component. I do. Here, the term “main resin component” refers to the resin component of the flame-retardant resin composition of the present invention, which is usually 70% by weight or more.
Preferably, the component (a) accounts for 85% by weight or more, and more preferably the total amount of the resin component.

【0031】以下、本発明の難燃性樹脂組成物、配線材
の製造方法を説明する。第1工程において、まず成分
(a)の全量、成分(B)の少なくとも一部(好ましく
は(B)の使用量中、50〜100重量%、さらに好ま
しくは70〜100重量%)、場合により、更に充填
剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、予
め溶融混練する。混練温度は、好ましくは160〜24
0℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックな
どで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例え
ば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキ
サーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工
程により、各成分が均一に分散された組成物を得ること
ができる。第2工程は、第1工程で得られた組成物に、
成分(c)および成分(d)を加え、更に加熱下に混練
して部分架橋を生じせしめる。このときの温度は、好ま
しくは180〜240℃である。このように成分
(a)、(B)を予め溶融混練してミクロな分散を生じ
せしめてから、成分(c)、成分(d)を加えて混練を
加熱処理下に行い、部分架橋物を生成させることが、特
に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸
押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で
行うことができる。上記第1および第2工程について
は、単一工程とし、各成分を混合して溶融混練すること
も可能である。第3工程は、第2工程で得られた部分架
橋した組成物に、各成分の残量を加えて混練する。混練
温度は、好ましくは180〜240℃である。混練は、
一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリー
ミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うこと
ができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同
時に、反応が完了する。また、前記第1、第2および第
3工程を併せて単一工程とし、各成分を一括して溶融混
練することも可能である。また、前記第1工程において
成分(B)の全量を加え、その後第2工程を経て本発明
の難燃性樹脂組成物を得てもよい。
Hereinafter, the method for producing the flame-retardant resin composition and the wiring member of the present invention will be described. In the first step, first, the total amount of the component (a), at least a part of the component (B) (preferably 50 to 100% by weight, more preferably 70 to 100% by weight, based on the amount of (B) used), and in some cases, Further, various additives such as a filler, an antioxidant, a light stabilizer, and a colorant are melt-kneaded in advance. The kneading temperature is preferably 160 to 24.
0 ° C. As a kneading method, a method usually used for rubber, plastics and the like can be used satisfactorily. For example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer, various kneaders and the like are used. By this step, a composition in which each component is uniformly dispersed can be obtained. In the second step, the composition obtained in the first step is
The components (c) and (d) are added, and the mixture is further kneaded under heating to cause partial crosslinking. The temperature at this time is preferably 180 to 240 ° C. As described above, the components (a) and (B) are melt-kneaded in advance to cause micro-dispersion, and then the components (c) and (d) are added and kneading is performed under heat treatment to obtain a partially crosslinked product. The formation results in particularly preferred physical properties. This step can be generally performed by a method of kneading using a twin-screw extruder, a Banbury mixer, or the like. The first and second steps may be a single step, and the respective components may be mixed and melt-kneaded. In the third step, the remaining amount of each component is added to the partially crosslinked composition obtained in the second step and kneaded. The kneading temperature is preferably from 180 to 240 ° C. Kneading is
Generally, it can be carried out using a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a roll, a Banbury mixer or various kneaders. In this step, the reaction is completed at the same time as the dispersion of each component further proceeds. It is also possible to combine the first, second and third steps into a single step, and to melt-knead the components at once. Further, the total amount of the component (B) may be added in the first step, and then the flame retardant resin composition of the present invention may be obtained through the second step.

【0032】本発明の難燃性樹脂組成物は電気・電子機
器の内部および外部配線に使用される配線材や光ファイ
バ心線、光ファイバコードなどの成形部品被覆、製造に
適する。本発明の樹脂組成物を配線材の被覆材として使
用する場合には、好ましくは押出被覆により、導体の外
周に形成した少なくとも1層の前記本発明の難燃性樹脂
組成物からなる被覆層を有すること以外、特に制限はな
い例えば、導体としては軟銅の単線又は撚線などの公知
の任意のものを用いることができる。また、導体として
は裸線の他に、錫メッキしたものやエナメル被覆絶縁層
を有するものを用いてもよい。本発明の配線材は、本発
明の難燃性樹脂組成物を、汎用の押出被覆装置を用い
て、導体周囲や絶縁電線周囲に押出被覆することにより
製造することができる。このときの押出被覆装置の温度
は、シリンダー部で約180℃、クロスヘッド部で約2
00℃程度にすることが好ましい。本発明の配線材にお
いては、導体の周りに形成される絶縁層(本発明の難燃
性樹脂組成物からなる被覆層)の肉厚は特に限定しない
が通常0.15mm〜5mm程度である。
The flame-retardant resin composition of the present invention is suitable for coating and manufacturing molded parts such as wiring materials used for internal and external wiring of electric / electronic devices, optical fiber cores and optical fiber cords. When the resin composition of the present invention is used as a coating material for a wiring material, preferably, at least one coating layer formed of the flame-retardant resin composition of the present invention formed on the outer periphery of a conductor by extrusion coating. There is no particular limitation other than having, for example, as the conductor, a known arbitrary one such as a soft copper single wire or a stranded wire can be used. Further, as the conductor, in addition to the bare wire, a tin-plated conductor or a conductor having an enamel-coated insulating layer may be used. The wiring member of the present invention can be produced by extrusion-coating the flame-retardant resin composition of the present invention around a conductor or an insulated wire using a general-purpose extrusion coating device. At this time, the temperature of the extrusion coating apparatus was about 180 ° C. in the cylinder section and about 2 ° C. in the crosshead section.
Preferably, the temperature is set to about 00 ° C. In the wiring member of the present invention, the thickness of the insulating layer (coating layer made of the flame-retardant resin composition of the present invention) formed around the conductor is not particularly limited, but is usually about 0.15 mm to 5 mm.

【0033】また、本発明の配線材においては、本発明
の樹脂組成物を押出被覆してそのまま被覆層を形成する
ことが好ましいが、さらに耐熱性を向上させることを目
的として、押出後の被覆層を架橋させることも可能であ
る。但し、この架橋処理を施すと、被覆層の押出材料と
しての再利用は困難になる。架橋を行う場合の方法とし
て、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用で
きる。電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形し
て被覆層とした後に常法により電子線を照射することに
より架橋をおこなう。電子線の線量は1〜30Mrad
が適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層
を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリ
アクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリ
ルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化
合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助
剤として配合してもよい。化学架橋法の場合は、樹脂組
成物に有機パーオキサイドを架橋剤として配合し、押出
成形して被覆層とした後に常法により加熱処理により架
橋をおこなう。
In the wiring material of the present invention, it is preferable that the resin composition of the present invention is extrusion-coated to form a coating layer as it is. However, in order to further improve heat resistance, the coating after extrusion is preferably used. It is also possible to crosslink the layers. However, when this cross-linking treatment is performed, it is difficult to reuse the coating layer as an extruded material. As a method for performing crosslinking, an electron beam irradiation crosslinking method or a chemical crosslinking method according to a conventional method can be employed. In the case of the electron beam crosslinking method, crosslinking is performed by irradiating an electron beam by a conventional method after extruding a resin composition to form a coating layer. The dose of electron beam is 1 to 30 Mrad
In order to efficiently perform crosslinking, the resin composition constituting the coating layer is preferably a methacrylate compound such as trimethylolpropane triacrylate, an allyl compound such as triallyl cyanurate, a maleimide compound, or a divinyl compound. A polyfunctional compound such as a compound may be blended as a crosslinking aid. In the case of the chemical cross-linking method, an organic peroxide is compounded as a cross-linking agent in the resin composition, and after extrusion molding to form a coating layer, cross-linking is performed by a heat treatment in a conventional manner.

【0034】本発明の光ファイバ心線または光コード
は、汎用の押出被覆装置を使用して、本発明の難燃性樹
脂組成物を被覆層として、光ファイバ素線の周囲に、ま
たは抗張力繊維を縦添えもしくは撚り合わせた光ファイ
バ心線の周囲に押出被覆することにより、製造される。
このときの押出被覆装置の温度は、シリンダー部で18
0℃、クロスヘッド部で約200℃程度にすることが好
ましい。本発明の光ファイバ心線は、用途によってはさ
らに周囲に被覆層を設けないでそのまま使用される。な
お、本発明の光ファイバ心線またはコードは本発明の難
燃性樹脂組成物を被覆層として、光ファイバ素線または
心線の外周に被覆されたものすべてを包含し、特にその
構造を制限するものではない。被覆層の厚さ、光ファイ
バ心線に縦添えまたは撚り合わせる抗張力繊維の種類、
量などは、光ファイバコードの種類、用途などによって
異なり、適宜に設定することができる。
The optical fiber core wire or the optical cord of the present invention is formed by using a flame-retardant resin composition of the present invention as a coating layer around an optical fiber or a tensile strength fiber using a general-purpose extrusion coating apparatus. Is extruded around a stranded or twisted optical fiber core.
At this time, the temperature of the extrusion coating apparatus was 18
It is preferable that the temperature is 0 ° C. and about 200 ° C. in the crosshead portion. The optical fiber core wire of the present invention is used as it is without providing a coating layer further around depending on the application. In addition, the optical fiber core wire or cord of the present invention includes all of the flame retardant resin composition of the present invention as a coating layer coated on the outer periphery of the optical fiber wire or the core wire, and the structure thereof is particularly limited. It does not do. The thickness of the coating layer, the type of tensile strength fiber to be vertically laid or twisted on the optical fiber core,
The amount and the like differ depending on the type and use of the optical fiber cord, and can be appropriately set.

【0035】図2〜4に、本発明の光ファイバ心線およ
びコードの構造例を示す。図2は、光ファイバ素線1の
外周に直接、難燃性樹脂組成物からなる被覆層2を設け
た本発明の光ファイバ心線の一実施例の断面図である。
図3は、複数の抗張力繊維4を縦添えした1本の光ファ
イバ心線3の外周に被覆層5を形成した本発明の光ファ
イバコードの一実施例の断面図である。図4は、2本の
光ファイバ心線3および3の外周にそれぞれ複数の抗張
力繊維4を縦添えし、さらにその外周に被覆層6を形成
した本発明の光ファイバコード(光ファイバ2心コー
ド)の一実施例の断面図である。
2 to 4 show examples of the structure of the optical fiber cable and cord according to the present invention. FIG. 2 is a cross-sectional view of one embodiment of the optical fiber core of the present invention in which a coating layer 2 made of a flame-retardant resin composition is provided directly on the outer periphery of an optical fiber 1.
FIG. 3 is a cross-sectional view of one embodiment of the optical fiber cord of the present invention in which a coating layer 5 is formed on the outer periphery of one optical fiber core wire 3 to which a plurality of tensile fibers 4 are longitudinally attached. FIG. 4 shows an optical fiber cord (optical fiber two-core cord) of the present invention in which a plurality of tensile strength fibers 4 are vertically attached to the outer periphery of two optical fiber cores 3 and 3 and a coating layer 6 is further formed on the outer periphery thereof. FIG.

【0036】本発明の成形部品としては、その形状は制
限されるものではなく、例えば、電源プラグ、コネクタ
ー、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シー
ト等を挙げることができる。本発明の成形部品は、通常
の射出成形等の成形方法により本発明の難燃性樹脂組成
物から成形される。
The shape of the molded part of the present invention is not limited, and examples thereof include a power plug, a connector, a sleeve, a box, a tape base, a tube, a sheet and the like. The molded part of the present invention is molded from the flame-retardant resin composition of the present invention by a usual molding method such as injection molding.

【0037】[0037]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。なお、数字は特に記載がない場合、重量部を示す。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, numerals show a weight part unless there is particular description.

【0038】(a)成分として表記載のエチレン−αオ
レフィン共重合体、マレイン酸変性ポリエチレン、エチ
レン酢酸ビニル共重合体、(c)成分として2,5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキシ)−ヘキサ
ン、(d)成分としてトリエチレングリコールジメタク
リレート、(B)成分として水酸化マグネシウムを用
い、各成分を表1、表2に示すような配合量とし組成物
を調製した。
As the component (a), the ethylene-α olefin copolymer, maleic acid-modified polyethylene, ethylene vinyl acetate copolymer described in the table, and as the component (c), 2,5-dimethyl-2,5-di (t- Using butylperoxy) -hexane, triethylene glycol dimethacrylate as the component (d), and magnesium hydroxide as the component (B), the components were prepared in the amounts shown in Tables 1 and 2 to prepare compositions.

【0039】実施例及び比較例は、すべての成分を室温
でドライブレンドし、200℃でバンバリーミキサーを
用いて加熱混練して、排出し、難燃性樹脂組成物を得
た。排出温度は200℃で行った。
In Examples and Comparative Examples, all components were dry-blended at room temperature, heated and kneaded at 200 ° C. using a Banbury mixer, and discharged to obtain a flame-retardant resin composition. The discharge temperature was 200 ° C.

【0040】得られた樹脂組成物から、プレスにより、
各実施例、参考例、比較例に対応する1mmシートを作
成した。次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導
体(導体径:1.14mmφ錫メッキ軟銅撚線 構成:
30本/0.18mmφ)上に、あらかじめ溶融した絶
縁被覆用の樹脂組成物を押出被覆して、外径2.74m
mの絶縁電線を製造した。得られた各シートについて、
引張特性(伸び(%)及び抗張力(MPa))を測定し
その結果を表1、表2に併せて示した。シートの各特性
については、伸びは100%以上、抗張力10MPa以
上を合格とした。
From the obtained resin composition,
1 mm sheets corresponding to the respective examples, reference examples, and comparative examples were prepared. Next, a conductor (conductor diameter: 1.14 mmφ tinned soft copper stranded wire) was formed using an extrusion coating apparatus for manufacturing an electric wire.
30 pieces / 0.18 mmφ), extrusion-coated with a resin composition for insulating coating melted in advance, and an outer diameter of 2.74 m
m of insulated wires were manufactured. For each obtained sheet,
The tensile properties (elongation (%) and tensile strength (MPa)) were measured, and the results are shown in Tables 1 and 2. Regarding each property of the sheet, elongation was 100% or more and tensile strength 10 MPa or more was accepted.

【0041】また、外径2.74mmの絶縁電線の被覆層
について、引張特性、水平燃焼試験、耐熱老化試験、耐
外傷性、押し出し性試験を行い各特性を評価し、その結
果を表1、表2に併せて示した。引張特性は、各絶縁電
線の絶縁体(被覆層)の抗張力(MPa)と破断伸び
(%)を、標線間隔25mm、引張速度500mm/分
の条件で測定した。伸びは100%以上、強度は10M
Pa以上必要である。耐熱老化試験は90℃96hrの
条件で行った。伸び残率は65%以上、抗張力残率は8
0%以上が必要である。
The coating layer of the insulated wire having an outer diameter of 2.74 mm was subjected to tensile properties, a horizontal burning test, a heat aging test, a trauma resistance, and an extrudability test to evaluate each characteristic. The results are also shown in Table 2. The tensile properties were measured by measuring the tensile strength (MPa) and elongation at break (%) of the insulator (coating layer) of each insulated wire under the conditions of a mark interval of 25 mm and a tensile speed of 500 mm / min. Elongation is 100% or more, strength is 10M
Pa or more is required. The heat aging test was performed at 90 ° C. for 96 hours. Residual elongation is 65% or more, residual tensile strength is 8
0% or more is required.

【0042】水平燃焼試験は、各絶縁電線について、J
IS C 3005に規定される水平燃焼試験をおこな
い、30秒以内で自消したものを合格としてカウント
し、10個中の合格数を示した。耐外傷性は90度のエ
ッジを3Nの力で3回擦り、傷の有無を判断した。外傷
がないまたは小さい○、外傷が明らかに観察される×。
押し出し性試験は、30mmφの押出機で押し出しを行
い、モーター負荷が正常範囲内で押し出しが行えたもの
で外観良好なものを○、押し出し負荷がやや大きいもの
や外観がやや悪かったものを△、押し出し負荷が著しく
大きく押し出し困難又は不可なものを×として評価し
た。△以上が実用上問題のないレベルであり合格であ
る。
In the horizontal combustion test, J
A horizontal combustion test defined in ISC 3005 was performed, and those that self-extinguished within 30 seconds were counted as pass, and the number of passes out of 10 was indicated. The scratch resistance was determined by rubbing the 90-degree edge three times with a force of 3N to determine the presence or absence of scratches. No or small trauma, X: trauma is clearly observed.
The extrudability test was performed by extruding with a 30 mmφ extruder, and the motor load could be extruded within the normal range, and those with good appearance were evaluated as ○. Those having extremely large extrusion loads and difficult or impossible extrusion were evaluated as x. △ or above is a level that has no practical problem and is acceptable.

【0043】表中に示す各化合物としては下記のものを
使用した。 (A)熱可塑性樹脂成分 成分(a):パーオキサイド架橋型のポリオレフィン (a−1)シングルサイト触媒系エチレン・α−オレフ
ィン(ブテン)共重合体 製造会社:日本ポリケム社製 商品名:KF−360 密度:0.898g/cm3 (a−2)エチレン酢酸ビニル共重合体 製造会社:三井デュポンポリケミカル製 商品名:V−421 VA含有量:28重量% (a−3)エチレン酢酸ビニル共重合体 製造会社:三井デュポンポリケミカル製 商品名:V−527−4 VA含有量:17重量% (a−5)エチレンープロピレンゴム 製造会社:JSR 商品名:EP07P (a−6)マレイン酸変性ポリエチレン 製造会社:三井化学社製 商品名:アドマーXE070
Each of the compounds shown in the table is as follows:
used. (A) Thermoplastic resin component Component (a): peroxide-crosslinked polyolefin (a-1) Single-site catalytic ethylene / α-olefin
In (butene) copolymer Manufacturer: Nippon Polychem Co., Ltd. Product name: KF-360 Density: 0.898 g / cmThree  (A-2) Ethylene vinyl acetate copolymer Manufacturer: Mitsui DuPont Polychemicals Product name: V-421 VA content: 28% by weight (a-3) Ethylene vinyl acetate copolymer Manufacturer: Mitsui Dupont Polychemical Product name: V-527-4 VA content: 17% by weight (a-5) Ethylene propylene rubber Manufacturer: JSR Product name: EP07P (a-6) Maleic acid-modified polyethylene Manufacturer: Mitsui Chemicals, Inc. Name: Admer XE070

【0044】成分(c):有機パーオキサイド 製造会社:日本油脂社製 商品名:パーヘキサ25B 種類:2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペル
オキシ)−ヘキサン 成分(d):架橋助剤 製造会社:新中村化学社製 商品名:NKエステル3G 種類:トリエチレングリコールジメタクリレート (B)金属水和物 製造会社:協和化学社製 商品名:キスマ5LH 種類:末端にビニル基を有するシランカップリング剤で
表面処理した水酸化マグネシウム 製造会社:協和化学社製 商品名:キスマ5B 種類:脂肪酸処理水酸化マグネシウム その他成分 フェノール系酸化防止剤 製造会社:チバガイギー社製 商品名:イルガノックス1010 種類:ペンタエリスリチル−テトラキス(3−(3,5
−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート)
Component (c): Organic peroxide Manufacturer: Nippon Yushi Co., Ltd. Product name: Perhexa 25B Type: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexane Component (d): Crosslinking Auxiliary agent Manufacturer: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Product name: NK ester 3G Type: Triethylene glycol dimethacrylate (B) metal hydrate Manufacturer: Kyowa Chemical Co., Ltd. Product name: Kisuma 5LH Type: Having a vinyl group at the terminal Magnesium hydroxide surface-treated with silane coupling agent Manufacturer: Kyowa Chemical Co., Ltd. Product name: Kisuma 5B Type: Fatty acid-treated magnesium hydroxide Other components Phenolic antioxidant Manufacturer: Ciba Geigy Corporation Product name: Irganox 1010 : Pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5
-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate)

【0045】[0045]

【表1】 [Table 1]

【0046】[0046]

【表2】 [Table 2]

【0047】表の結果から明らかなように、実施例で得
られた難燃性樹脂組成物とこれを用いたシート、電線
は、必要とされる伸び、抗張力を有し、燃焼試験、さら
に押し出し性にも優れていた。また、表1、表2に示さ
れた電線の伸び、抗張力、耐摩耗性、押し出し性によ
り、本発明の難燃性樹脂組成物は電線、光ファイバコー
ドや光ファイバ心線の被覆にも好適に用いることができ
ることがわかる。
As is evident from the results in the table, the flame-retardant resin composition obtained in the examples, and the sheets and electric wires using the same, have the required elongation and tensile strength, are subjected to a combustion test, and are extruded. It was also excellent. In addition, due to the elongation, tensile strength, wear resistance, and extrudability of the electric wires shown in Tables 1 and 2, the flame-retardant resin composition of the present invention is also suitable for coating electric wires, optical fiber cords and optical fiber cores. It can be seen that it can be used for

【0048】実施例2で成形した被覆材を取り除き、こ
れを丸ペレタイザーにとおし、ペレット化した後に、再
度30/0.18の導体の周りに外径2.74mmで被
覆を行い電線を作成した。得られた電線の物性は下記の
表3の通りであり、実施例2の電線の物性とほとんど変
化はなかった。このように本発明品はマテリアルリサイ
クルが可能である。
The covering material formed in Example 2 was removed, and this was passed through a round pelletizer, pelletized, and again covered with an outer diameter of 2.74 mm around a 30 / 0.18 conductor to prepare an electric wire. . The physical properties of the obtained electric wire are as shown in Table 3 below, and hardly changed from the physical properties of the electric wire of Example 2. Thus, the material of the present invention can be recycled.

【0049】[0049]

【表3】 [Table 3]

【0050】[0050]

【発明の効果】本発明によれば、難燃性、耐熱性、機械
特性に優れ、かつ燃焼などの廃棄時においては、腐食性
ガスの発生がなく、昨今の環境問題に対応した難燃性樹
脂組成物と配線材を提供しうる。さらに本発明によれ
ば、これらの特性を満足しながら、被覆材料の再溶融が
可能なために再利用でき、傷つきにくい難燃性樹脂組成
物およびそれを使用した配線材、光ファイバ心線、光フ
ァイバコード、その他の成形部品を提供しうる。また、
本発明の配線材は、機械特性、難燃性及び耐熱性に優れ
るとともに、耐油性、耐摩耗性に優れている。さらに圧
接加工性にも優れている。このように本発明の配線材
は、リンを含まないノンハロゲン難燃配線材として柔軟
性と機械強度を両立することができる優れた特性を有す
るものである。さらに、本発明の配線材の被覆層は、高
い耐熱性を有しながら、被覆材料として再溶融可能な材
料を用いて形成することができることから、現行の被覆
材料である架橋物で被覆した配線材と比較して、リサイ
クル性に富む配線材の提供を可能とするものである。以
上から、本発明の配線材は、環境問題を考慮した電気・
電子機器用配線材、例えば電源ケーブルなどとして非常
に有用なものである。また、本発明の難燃性樹脂組成物
は、このような配線材や、光ファイバ心線、光ファイバ
コード等の被覆材料として、また成形部品の材料とし
て、さらにはチューブやテープ材料としても好適なもの
である。
According to the present invention, flame retardancy, heat resistance, and mechanical properties are excellent, and no corrosive gas is generated at the time of disposal such as combustion. A resin composition and a wiring material can be provided. Furthermore, according to the present invention, while satisfying these characteristics, the coating material can be re-melted because it can be re-melted, and the flame-retardant resin composition and the wiring material using the same, which are hardly damaged, an optical fiber core, Optical fiber cords and other molded parts may be provided. Also,
The wiring member of the present invention has excellent mechanical properties, flame retardancy and heat resistance, as well as excellent oil resistance and wear resistance. Furthermore, it is excellent in pressure welding workability. As described above, the wiring material of the present invention has excellent properties as a non-halogen flame-retardant wiring material containing no phosphorus, which can achieve both flexibility and mechanical strength. Furthermore, since the coating layer of the wiring material of the present invention can be formed by using a remeltable material as the coating material while having high heat resistance, the wiring coated with the crosslinked product which is the current coating material is used. As a result, it is possible to provide a wiring material that is more recyclable than a material. From the above, the wiring material of the present invention is an electric and
It is very useful as a wiring material for electronic devices, for example, a power cable. The flame-retardant resin composition of the present invention is also suitable as a coating material for such wiring materials, optical fiber cores, optical fiber cords, and the like, as a material for molded parts, and also as a tube or tape material. It is something.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】光ファイバ素線の外周に直接、被覆層を設けた
本発明の光ファイバ心線の一実施例の断面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view of one embodiment of an optical fiber core of the present invention in which a coating layer is provided directly on the outer periphery of an optical fiber.

【図2】複数の抗張力繊維を縦添えした1本の光ファイ
バ心線の外周に被覆層を形成した本発明の光ファイバコ
ードの一実施例の断面図である。
FIG. 2 is a cross-sectional view of one embodiment of the optical fiber cord of the present invention in which a coating layer is formed on the outer periphery of one optical fiber core wire to which a plurality of tensile fibers are longitudinally attached.

【図3】2本の光ファイバ心線の外周にそれぞれ複数の
抗張力繊維を縦添えし、さらにその外周に被覆層を形成
した本発明の光ファイバコードの別の実施例の断面図で
ある。
FIG. 3 is a cross-sectional view of another embodiment of the optical fiber cord of the present invention in which a plurality of tensile fibers are vertically attached to the outer periphery of two optical fiber cores and a coating layer is further formed on the outer periphery thereof.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 光ファイバ素線 2 被覆層 3 光ファイバ心線 4 抗張力繊維 5 被覆層 6 被覆層 7 絶縁電線 7a 絶縁被覆層 7b 導体 8 台 9 クランプ 10 荷重 11 ブレード 11a、11b ブレードの刃部の面 12 電線サンプル DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Optical fiber wire 2 Coating layer 3 Optical fiber core wire 4 Tensile fiber 5 Coating layer 6 Coating layer 7 Insulated electric wire 7a Insulating coating layer 7b Conductor 8 units 9 Clamp 10 Load 11 Blade 11a, 11b Blade surface of blade 12 Electric wire sample

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08K 9/04 C08K 9/04 G02B 6/44 301 G02B 6/44 301A //(C08L 23/00 C08L 21:00 21:00) B29K 23:00 B29K 23:00 31:00 31:00 33:04 33:04 (72)発明者 大久保 謙 神奈川県川崎市多摩区長沢3−8−5− 505 (72)発明者 岸本 進一 東京都大田区東糀谷1−9−9 Fターム(参考) 2H050 BB07W BB10W BB17W BB19W BB35W BC17 BD03 4F201 AA03 AA04 AA10 AA10E AA21E AB03 AB05 AB16 AH35 BA01 BC01 BC12 BC37 BC38 BK01 BK02 4J002 BB03W BB05W BB06W BB07W BB15X DE078 DE148 DE238 DE288 DJ008 ED027 EH077 EH127 EK006 EK036 EU197 FB098 FD147 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08K 9/04 C08K 9/04 G02B 6/44 301 G02B 6/44 301A // (C08L 23/00 C08L 21 : 00 21:00) B29K 23:00 B29K 23:00 31:00 31:00 33:04 33:04 (72) Inventor Ken Okubo 3-8-5-505 505 Nagasawa, Tama-ku, Kawasaki City, Kanagawa Prefecture 505 (72) Inventor Shinichi Kishimoto 1-9-9 Higashi-Kojiya, Ota-ku, Tokyo F-term (reference) 2H050 BB07W BB10W BB17W BB19W BB35W BC17 BD03 4F201 AA03 AA04 AA10 AA10E AA21E AB03 AB05 AB16 AH35 BA01 BC01 BC12 BB37 BB03 BB01 BB01 BB01 BB01 BB01 DE078 DE148 DE238 DE288 DJ008 ED027 EH077 EH127 EK006 EK036 EU197 FB098 FD147

Claims (8)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)パーオキサイド架橋型の熱可塑性
ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂100
重量部に対して、(c)有機パーオキサイド0.01〜
0.6重量部、(d)(メタ)アクリレート系および/
またはアリル系架橋助剤0.03〜1.8重量部、並び
に金属水和物(B)50〜300重量部の割合で含有
し、前記金属水和物(B)は、(i)前記金属水和物
(B)が50重量部以上100重量部未満の場合は、
(a)パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン
樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂100重量部に対して
架橋性シランカップリング剤で前処理された金属水和物
が50重量部以上;(ii)前記金属水和物(B)が10
0重量部以上300重量部以下の場合は、金属水和物
(B)の少なくとも半量が、架橋性シランカップリング
剤で前処理された金属水和物である組成の混合物であっ
て、前記(a)パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオ
レフィン樹脂を含有してなる熱可塑性樹脂の溶融温度以
上で加熱・混練してなることを特徴とする難燃性樹脂組
成物。
1. A thermoplastic resin 100 comprising (a) a peroxide-crosslinked thermoplastic polyolefin resin.
(C) Organic peroxide 0.01 to 100 parts by weight
0.6 parts by weight, (d) (meth) acrylate type and / or
Or 0.03 to 1.8 parts by weight of an allylic crosslinking aid and 50 to 300 parts by weight of a metal hydrate (B), wherein the metal hydrate (B) comprises (i) the metal When the hydrate (B) is 50 parts by weight or more and less than 100 parts by weight,
(A) 50 parts by weight or more of a metal hydrate pretreated with a crosslinkable silane coupling agent with respect to 100 parts by weight of a thermoplastic resin containing a peroxide crosslinkable thermoplastic polyolefin resin; (ii) When the metal hydrate (B) is 10
In the case of 0 parts by weight or more and 300 parts by weight or less, at least half of the metal hydrate (B) is a mixture having a composition in which the metal hydrate is pretreated with a crosslinkable silane coupling agent. a) A flame-retardant resin composition characterized by being heated and kneaded at a temperature not lower than the melting temperature of a thermoplastic resin containing a peroxide-crosslinked thermoplastic polyolefin resin.
【請求項2】 請求項1の難燃性樹脂組成物において、
パーオキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂が
シングルサイト触媒を用いて合成されたポリエチレン樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体及びエチレンメタクリル酸エステ
ル共重合体からなる群から選ばれた少なくとも1種を必
須成分とすることを特徴とする請求項1の難燃性樹脂組
成物。
2. The flame-retardant resin composition according to claim 1,
From the group consisting of polyethylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-acrylate copolymer and ethylene methacrylate copolymer, a peroxide-crosslinked thermoplastic polyolefin resin synthesized using a single-site catalyst The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein at least one selected from the group is an essential component.
【請求項3】 前記熱可塑性樹脂がゴムを60重量%以
下含有することを特徴とする請求項1又は2記載の難燃
性樹脂組成物。
3. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin contains 60% by weight or less of rubber.
【請求項4】 請求項1〜3のいずれか1項に記載の難
燃性樹脂組成物において、(a)パーオキサイド架橋型
の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性
樹脂、(c)有機パーオキサイド、(d)(メタ)アク
リレート系および/またはアリル系架橋助剤、並びに金
属水和物(B)の全部を(a)の溶融温度以上で加熱・
混練し、架橋処理することを特徴とする難燃性樹脂組成
物の製造方法。
4. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin comprises (a) a peroxide-crosslinked thermoplastic polyolefin resin, and (c) Heating all of the organic peroxide, (d) the (meth) acrylate-based and / or allylic crosslinking aid, and the metal hydrate (B) above the melting temperature of (a).
A method for producing a flame-retardant resin composition, comprising kneading and crosslinking.
【請求項5】 請求項1〜3のいずれか1項に記載の難
燃性樹脂組成物において、第一工程として、(a)パー
オキサイド架橋型の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有
してなる熱可塑性樹脂組成物を加熱・混練した後に、第
二工程として、第一工程の混練物と(c)有機パーオキ
サイド、(d)(メタ)アクリレート系および/または
アリル系架橋助剤、並びに金属水和物(B)の全部を
(a)の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処理するこ
とを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
5. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin comprises (a) a peroxide-crosslinked thermoplastic polyolefin resin as a first step. After heating and kneading the resin composition, as a second step, the kneaded product of the first step, (c) an organic peroxide, (d) a (meth) acrylate and / or allylic crosslinking aid, and metal hydration A method for producing a flame-retardant resin composition, which comprises heating and kneading all of the product (B) at a temperature equal to or higher than the melting temperature of (a) and subjecting it to a crosslinking treatment.
【請求項6】 請求項1〜3のいずれか1項に記載の難
燃性樹脂組成物において、(a)パーオキサイド架橋型
の熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含有してなる熱可塑性
樹脂組成物、(c)有機パーオキサイドの一部、(d)
(メタ)アクリレート系および/またはアリル系架橋助
剤の一部を(a)の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋
処理行った後に(熱可塑性樹脂組成物(A)とする)、
(c)有機パーオキサイドの残分、(d)(メタ)アク
リレート系および/またはアリル系架橋助剤の残分並び
に金属水和物(B)の全部を(a)の溶融温度以上で再
度加熱・混練し、架橋処理することを特徴とする難燃性
樹脂組成物の製造方法。
6. The flame-retardant resin composition according to claim 1, wherein (a) a thermoplastic resin composition containing a peroxide-crosslinked thermoplastic polyolefin resin, c) part of the organic peroxide, (d)
After heating and kneading a part of the (meth) acrylate-based and / or allylic cross-linking assistant at the melting temperature of (a) or more and performing a cross-linking treatment (referred to as a thermoplastic resin composition (A)),
(C) The residue of the organic peroxide, (d) the residue of the (meth) acrylate and / or allylic crosslinking aid and all of the metal hydrate (B) are reheated above the melting temperature of (a). A method for producing a flame-retardant resin composition, comprising kneading and crosslinking.
【請求項7】 請求項1〜3のいずれかの難燃性熱可塑
性樹脂を(a)の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処
理した後に及び/又はしながら得られた難燃性樹脂組成
物を導体、または光ファイバ素線または/および光ファ
イバ心線の外側に被覆層として有することを特徴とする
成形物品。
7. The flame-retardant resin obtained by heating and kneading the flame-retardant thermoplastic resin according to claim 1 at a temperature not lower than the melting temperature of (a), and / or after performing a crosslinking treatment. A molded article having the composition as a coating layer on the outside of a conductor or an optical fiber or / and a core of an optical fiber.
【請求項8】 請求項1〜3のいずれかの難燃性熱可塑
性樹脂を(a)の溶融温度以上で加熱・混練し、架橋処
理した後に及び/又はしながら得られた難燃性樹脂組成
物を成形してなることを特徴とする成形部品。
8. A flame-retardant resin obtained by heating and kneading the flame-retardant thermoplastic resin according to any one of claims 1 to 3 at a temperature equal to or higher than the melting temperature of (a), and / or after performing a crosslinking treatment. A molded part obtained by molding a composition.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100404603C (en) * 2003-06-24 2008-07-23 理研科技股份有限公司 Heat-resistant weather-resistant excellent insulating resin composition and insulated wire
JP2009275191A (en) * 2008-05-16 2009-11-26 Fujikura Ltd Flame retardant resin composition, insulated wire and wire harness
JP2011111567A (en) * 2009-11-27 2011-06-09 Furukawa Electric Co Ltd:The Flame-retardant resin composition, molding and electric insulated wire
CN115109353A (en) * 2022-07-20 2022-09-27 巢湖市金鸿电缆有限公司 Processing method of fluorescent flame-retardant cable

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000129064A (en) * 1998-10-28 2000-05-09 Furukawa Electric Co Ltd:The Heat-resistant insulated wire
JP2000143935A (en) * 1998-08-31 2000-05-26 Riken Vinyl Industry Co Ltd Flame retarded resin composition and molded part using the same
JP2000195336A (en) * 1998-12-24 2000-07-14 Furukawa Electric Co Ltd:The Electric wire coating resin composition and insulated electric wire
JP2002114878A (en) * 2000-10-06 2002-04-16 Furukawa Electric Co Ltd:The Flame-retardant resin composition and molded part using the same

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000143935A (en) * 1998-08-31 2000-05-26 Riken Vinyl Industry Co Ltd Flame retarded resin composition and molded part using the same
JP2000129064A (en) * 1998-10-28 2000-05-09 Furukawa Electric Co Ltd:The Heat-resistant insulated wire
JP2000195336A (en) * 1998-12-24 2000-07-14 Furukawa Electric Co Ltd:The Electric wire coating resin composition and insulated electric wire
JP2002114878A (en) * 2000-10-06 2002-04-16 Furukawa Electric Co Ltd:The Flame-retardant resin composition and molded part using the same

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100404603C (en) * 2003-06-24 2008-07-23 理研科技股份有限公司 Heat-resistant weather-resistant excellent insulating resin composition and insulated wire
JP2009275191A (en) * 2008-05-16 2009-11-26 Fujikura Ltd Flame retardant resin composition, insulated wire and wire harness
JP2011111567A (en) * 2009-11-27 2011-06-09 Furukawa Electric Co Ltd:The Flame-retardant resin composition, molding and electric insulated wire
CN115109353A (en) * 2022-07-20 2022-09-27 巢湖市金鸿电缆有限公司 Processing method of fluorescent flame-retardant cable
CN115109353B (en) * 2022-07-20 2023-12-15 巢湖市金鸿电缆有限公司 Processing method of fluorescent flame-retardant cable

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