JP2007321155A - Flame-retardant resin composition and insulated wire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は電気・電子機器、伝送装置の内部および外部配線に使用される絶縁電線、コード、キャブタイヤケーブルを被覆するための樹脂組成物、並びにその組成物で被覆した絶縁電線に関するものであり、埋立、燃焼などの廃棄時において、重金属化合物の溶出や、多量の煙、腐食性ガスの発生がない電線被覆用樹脂組成物、およびそれで被覆した絶縁電線に関する。 The present invention relates to an insulated wire used for electrical and electronic equipment, internal and external wiring of a transmission device, a cord, a cabtire cable, and an insulated wire coated with the composition, The present invention relates to an electric wire covering resin composition that does not cause elution of heavy metal compounds, generation of a large amount of smoke or corrosive gas, and an insulated wire covered with the same at the time of disposal such as landfill and combustion.
電気・電子機器、伝送装置の内部および外部配線に使用される絶縁電線、ケーブル、キャブタイヤケーブルや光コード、光ファイバケーブルの被覆材料には、ハロゲン含有樹脂や分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したエチレン系共重合体を主成分とする樹脂組成物を使用することがよく知られている。
しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄した場合、被覆材料に配合されている重金属安定剤が溶出したり、またこれらを充分な排気ガス処理設備のない焼却炉で燃焼させると腐食性ガスが排出されることがあり、近年、この問題が議論されている。
Insulating wires, cables, cabtyre cables, optical cords, and optical fiber cables used for internal and external wiring of electrical and electronic equipment and transmission equipment are coated with halogen-containing resin and bromine and chlorine atoms in the molecule. It is well known to use a resin composition mainly composed of an ethylene copolymer containing a halogen-containing flame retardant contained therein.
However, if they are disposed of without proper treatment, the heavy metal stabilizers mixed in the coating material will elute, or if they are burned in an incinerator without sufficient exhaust gas treatment equipment, In recent years, this problem has been discussed.
このため、有害な重金属の溶出やハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で電線を被覆する技術が検討されはじめている。
ノンハロゲン難燃材料は、ハロゲンを含有しない難燃剤を樹脂に配合することで難燃性を発現させており、この難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水和物が、また、前記樹脂としては、ポリエチレン、エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体などが用いられている。
For this reason, techniques for coating electric wires with non-halogen flame retardant materials that are free from the elution of harmful heavy metals and the generation of halogen-based gases are beginning to be studied.
Non-halogen flame retardant materials express flame retardancy by blending a flame retardant containing no halogen into the resin. Examples of the flame retardant include metal hydrates such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide. The resin includes polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / propylene copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / ethyl acrylate copolymer, ethylene / propylene / diene ternary. Copolymers are used.
一方、電子機器内に使用される電子ワイヤハーネスやその他の電気・電子機器用絶縁電線には、安全性の面から非常に厳しい難燃性規格、例えばＵＬ１５８１（電線、ケーブルおよびフレキシブルコードのための関連規格（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｗｉｒｅｓ、Ｃａｂｌｅｓ, ａｎｄ Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｃｏｒｄｓ））などに規定されている垂直燃焼試験（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｆｌａｍｅ Ｔｅｓｔ）、ＶＷ−１規格や水平難燃規格、ＪＩＳ Ｃ３００５に規定される６０度傾斜難燃特性等が求められている。 On the other hand, for electronic wire harnesses and other insulated wires for electric / electronic devices used in electronic devices, extremely flammable standards such as UL1581 (for electric wires, cables and flexible cords) are required from the viewpoint of safety. Vertical flame test specified in related standards (Reference Standard for Electrical Wires, Cables, and Flexible Cords), etc., VW-1 standard, horizontal flame retardant standard, 60 degree tilt specified in JIS C3005 Flame retardant properties are required.
ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂をベース樹脂とし、これにノンハロゲン系の難燃剤である金属水和物を多量に配合して難燃化した樹脂組成物は、良好な難燃性を付与できるものの、機械特性が著しく低下するという問題があった。
この問題を解決するために、水酸化マグネシウムの表面に種々の表面処理を施すことにより、電線被覆用樹脂組成物の破断伸び及び破断抗張力を改善することが行われている。
A resin composition that is made from a thermoplastic resin such as polyolefin as a base resin and is blended with a large amount of a metal hydrate, which is a non-halogen flame retardant, can give good flame retardancy. There was a problem that the characteristics were remarkably deteriorated.
In order to solve this problem, various surface treatments are performed on the surface of magnesium hydroxide to improve the elongation at break and the tensile strength at break of the resin composition for wire coating.
例えば、表面処理材料としてステアリン酸で処理した水酸化マグネシウムを使用することにより、電線被覆用樹脂組成物の破断伸びを向上することが知られている。またシランカップリング剤を無処理の水酸化マグネシウムに混練時に加えることにより、表面処理を行い破断抗張力を保持する提案もなされている（特許文献１を参照。）。 For example, it is known that the elongation at break of a resin composition for wire coating is improved by using magnesium hydroxide treated with stearic acid as a surface treatment material. There has also been proposed a method in which a silane coupling agent is added to untreated magnesium hydroxide at the time of kneading to perform surface treatment and maintain the fracture strength (see Patent Document 1).
一方このような難燃処方に使用されるベース材料としては、比較的高難燃化が可能であるエチレン系共重合体が広く使用されている。高難燃化を付与するためには、高い酸含有量を有するエチレン系共重合体が用いられる。
しかしながらエチレン系共重合体をベース材料として使用した場合、耐油特性が著しく悪くなり、機械油等が付着する部分でのケーブル絶縁材料、シース材料として使用することは出来ない。
On the other hand, as a base material used in such a flame retardant formulation, an ethylene-based copolymer that can be made relatively flame retardant is widely used. In order to impart high flame retardancy, an ethylene copolymer having a high acid content is used.
However, when an ethylene-based copolymer is used as a base material, the oil resistance is remarkably deteriorated, and it cannot be used as a cable insulating material or a sheath material in a portion where machine oil or the like adheres.
さらに光コード被覆材料として使用する場合、エチレン系共重合体をベース材料として使用すると耐熱性に乏しく、ヒートサイクルで被覆材が溶融したり、縮んだり、ファイバに伝送損失増が生じたりする問題がある。
メタルケーブル、ワイヤーにおいてもエチレン系共重合体をベース材料として使用した場合、耐熱性に乏しく、パーオキサイドや電子線等を用いた架橋処理を行わなければならず、さらにその場合マテリアルリサイクル上の問題があった。
When using an ethylene-based copolymer as a base material for metal cables and wires as well, it has poor heat resistance and must be cross-linked using a peroxide or electron beam. was there.
本発明は、上記の問題点に鑑み、高い難燃性と優れた耐熱性を有し、かつ埋立、不適切な条件に於ける燃焼などの廃棄時においては、重金属化合物やリン化合物の溶出や、多量の腐食性ガスを排出する心配がなく、耐油性や高温下における収縮特性に優れた難燃性樹脂組成物とそれを用いた電線およびケーブルを提供することを目的とする。 In view of the above problems, the present invention has high flame retardancy and excellent heat resistance, and at the time of disposal such as landfill and combustion under improper conditions, elution of heavy metal compounds and phosphorus compounds An object of the present invention is to provide a flame retardant resin composition excellent in oil resistance and shrinkage characteristics under high temperature, and an electric wire and cable using the same without fear of discharging a large amount of corrosive gas.
本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ベース樹脂にポリエステル、ポリエーテル型セグメントを有する熱可塑性樹脂とエチレン系共重合体を用い、場合においてはアクリルゴムを導入し、さらに金属水和物を併用することにより、難燃性に優れ、耐熱性にも優れ、さらに耐油性と高温度下における収縮特性に優れ、特に電線被覆用に適する、ノンハロゲン樹脂組成物が得られることを発見し、本発明を成すに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used polyester, a thermoplastic resin having a polyether type segment and an ethylene copolymer as the base resin, and in some cases introduced acrylic rubber. In addition, by using a metal hydrate together, a non-halogen resin composition is obtained that is excellent in flame retardancy, heat resistance, oil resistance and shrinkage characteristics at high temperatures, and is particularly suitable for wire coating. The present invention has been made.
すなわち、本発明は、
（１）（ａ）エチレン系共重合体１０〜８５質量％、（ｂ）ポリエステル、ポリエーテル型セグメントを有する熱可塑性樹脂９０〜１５質量％を含む樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、（ｃ）有機パーオキサイド０．００１〜１．０質量部、並びに、金属水和物（Ｂ）５０〜３００質量部を含有し、前記金属水和物（Ｂ）は、
（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０質量部以上１００質量部未満の場合は、前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対してシランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０質量部以上；
（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００質量部以上３００質量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物である組成物を溶融・混練してなる電線又はケーブル用難燃性樹脂組成物、
（２）（ａ）エチレン系共重合体が、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体及びエチレン−（メタ）アクリル酸共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一つの共重合体であることを特徴とする（１）項記載の電線又はケーブル用難燃性樹脂組成物、
（３）樹脂成分（Ａ）全体の０〜６０質量％が（ｄ）アクリルゴムであることを特徴とする（１）又は（２）項記載の電線又はケーブル用難燃性樹脂組成物、
（４）（ｂ）ポリエステル、ポリエーテル型セグメントを有する熱可塑性樹脂が、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー及び熱可塑性ポリアミド系エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも一つの熱可塑性樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の電線又はケーブル用難燃性樹脂組成物、
（５）（ｅ）（メタ）アクリレート系及び／又はアリル系架橋助剤０．００１〜２．０質量部を更に含むことを特徴とする（１）〜（４）いずれか１項に記載の電線又はケーブル用難燃性樹脂組成物、及び、
（６）（１）〜（５）のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物が導体の外側に被覆されていることを特徴とする電線又はケーブル
を提供するものである。
That is, the present invention
(1) (a) 10 to 85% by mass of an ethylene copolymer, (b) 100 parts by mass of a resin component (A) containing 90 to 15% by mass of a thermoplastic resin having a polyether-type segment, (C) containing 0.001-1.0 part by mass of organic peroxide and 50-300 parts by mass of metal hydrate (B), the metal hydrate (B)
(I) When the metal hydrate (B) is 50 parts by mass or more and less than 100 parts by mass, the metal hydrate pretreated with a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the resin component (A) 50 parts by mass or more;
(Ii) When the metal hydrate (B) is 100 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, at least half of the metal hydrate (B) is a metal hydrate pretreated with a silane coupling agent. A flame-retardant resin composition for electric wires or cables obtained by melting and kneading a certain composition,
(2) (a) The ethylene-based copolymer was selected from the group consisting of an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, and an ethylene- (meth) acrylic acid copolymer. The flame-retardant resin composition for electric wires or cables according to item (1), which is at least one copolymer,
(3) The flame retardant resin composition for electric wires or cables according to (1) or (2), wherein 0 to 60% by mass of the entire resin component (A) is (d) acrylic rubber,
(4) (b) The thermoplastic resin having a polyester or polyether type segment is at least one thermoplastic resin selected from the group consisting of a thermoplastic polyester elastomer, a thermoplastic polyurethane elastomer and a thermoplastic polyamide elastomer. The flame-retardant resin composition for electric wires or cables according to any one of (1) to (3),
(5) (e) The (meth) acrylate-based and / or allylic crosslinking aid is further included in an amount of 0.001 to 2.0 parts by mass, according to any one of (1) to (4), Flame retardant resin composition for electric wire or cable, and
(6) Provided is an electric wire or cable characterized in that the flame retardant resin composition according to any one of (1) to (5) is coated on the outside of a conductor.
本発明の難燃性樹脂組成物は、高い難燃性と優れた耐熱性、耐油性や高温下における収縮特性を有する。また、本発明の樹脂組成物はハロゲン、重金属化合物やリン化合物を含まないので、埋立、不適切な条件に於ける燃焼など、廃棄時においても、重金属化合物やリン化合物の溶出や、多量の腐食性ガスを排出する心配がない。また、本発明の樹脂組成物を被覆することにより、難燃性に優れ、耐熱性にも優れ、さらに耐油性と高温度下における収縮特性に優れた、電線またはケーブルを提供することができる。 The flame-retardant resin composition of the present invention has high flame retardancy, excellent heat resistance, oil resistance, and shrinkage characteristics at high temperatures. In addition, since the resin composition of the present invention does not contain halogens, heavy metal compounds, and phosphorus compounds, elution of heavy metal compounds and phosphorus compounds and a large amount of corrosion even during disposal such as landfill and combustion under inappropriate conditions. There is no worry of exhausting sex gases. In addition, by coating the resin composition of the present invention, it is possible to provide an electric wire or cable that is excellent in flame retardancy, heat resistance, oil resistance, and excellent shrinkage characteristics at high temperatures.
まず、本発明の難燃性樹脂組成物について説明する。
本発明の難燃性樹脂組成物は、樹脂成分（Ａ）と（ｃ）有機パーオキサイド、並びに金属水和物（Ｂ）を配合してなるものである。
これらの配合物を使用することにより、高い耐熱性、耐油性、力学的強度、高温下における熱収縮特性を得ることが出来る。
さらに難燃性を有するポリエステルエラストマーコンパウンドで問題となる耐湿熱性も、非常に良好となる。
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、電線被覆用樹脂として好適な組成物である。
なおここで言う電線被覆用樹脂とはメタル電線を被覆するものも包含する。
First, the flame retardant resin composition of the present invention will be described.
The flame retardant resin composition of the present invention is formed by blending resin components (A) and (c) an organic peroxide and a metal hydrate (B).
By using these blends, high heat resistance, oil resistance, mechanical strength, and heat shrinkage characteristics at high temperatures can be obtained.
Furthermore, the heat-and-moisture resistance, which is a problem with the flame-retardant polyester elastomer compound, is also very good.
Moreover, the flame retardant resin composition of the present invention is a composition suitable as an electric wire coating resin.
In addition, the resin for covering an electric wire mentioned here includes a material for covering a metal electric wire.
樹脂成分（Ａ）
本発明の難燃性樹脂組成物における樹脂成分（Ａ）は、（ａ）エチレン系共重合体と（ｂ）ポリエステル、ポリエーテル型セグメントを含むものである。
Resin component (A)
The resin component (A) in the flame-retardant resin composition of the present invention comprises (a) an ethylene copolymer, (b) polyester, and a polyether-type segment.
（ａ）エチレン系共重合体
本発明の樹脂組成物におけるエチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン系共重合体を挙げることができる。エチレン系共重合体の中でも分散性やポリエステルエラストマーと混合する事によりもっとも耐油性の向上が得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。またエチレン−酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含有量は２５〜８５質量％（１０〜６５モル％）が好ましく、さらに好ましくは３０〜８５質量％（１２〜６５モル％）、最も好ましくは４０〜８５質量％（１８〜６５モル％）程度である。
(A) Ethylene copolymer As the ethylene copolymer in the resin composition of the present invention, an ethylene-vinyl acetate copolymer, an ethylene-ethyl acrylate copolymer, an ethylene-methyl acrylate copolymer, an ethylene-acrylic copolymer are used. Mention may be made of ethylene copolymers such as acid copolymers and ethylene-methacrylic acid copolymers. Among ethylene-based copolymers, an ethylene-vinyl acetate copolymer that is most improved in oil resistance by mixing with dispersibility or a polyester elastomer is preferable. The vinyl acetate content of the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably 25 to 85% by mass (10 to 65% by mol), more preferably 30 to 85% by mass (12 to 65% by mol), most preferably 40 to 40%. It is about 85 mass% (18-65 mol%).
酢酸ビニル含有量を２５質量％より高くする事により、力学的強度を保つことが出来、耐油性や難燃特性も維持することが可能となる。
これらのエチレン系共重合体は１種類でも良いし、２種類以上混合しても良い。
By making the vinyl acetate content higher than 25% by mass, the mechanical strength can be maintained, and the oil resistance and flame retardancy can be maintained.
One kind of these ethylene copolymers may be used, or two or more kinds may be mixed.
（ｂ）ポリエステル、ポリエーテル型セグメントを有する熱可塑性樹脂
本発明に用いられるポリエステル、ポリエーテル型セグメントを有する熱可塑性樹脂としては、熱可塑性ポリエステル系エラストマー、熱可塑性ポリウレタン系エラストマー、熱可塑性ポリアミド系エラストマーが挙げられる。
(B) Thermoplastic resin having polyester and polyether-type segments The thermoplastic resin having polyester and polyether-type segments used in the present invention includes thermoplastic polyester elastomers, thermoplastic polyurethane elastomers, and thermoplastic polyamide elastomers. Is mentioned.
１）熱可塑性ポリエステル系エラストマー
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル系エラストマーとしてはハードセグメントが結晶性ポリエステル、ソフトセグメントが非晶性ポリエーテルやポリエステルからなるポリマーが挙げられる。
ハードセグメント部位としては一般にポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ソフトセグメントとしてはポリアルキルエーテル、ポリアルキルエステルが使用される。
このような熱可塑性ポリエステル系エラストマーは「ハイトレル」（商品名、東レデュポン（株）製）、「ペルプレン」（商品名、東洋紡（株）製）、「ヌーベラン」（商品名、帝人（株）製）などより上市されている。
1) Thermoplastic polyester elastomer The thermoplastic polyester elastomer used in the present invention includes a polymer in which the hard segment is a crystalline polyester and the soft segment is an amorphous polyether or polyester.
Generally, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyethylene isophthalate are used as the hard segment portion, and polyalkyl ether and polyalkyl ester are used as the soft segment.
Such thermoplastic polyester elastomers are "Hytrel" (trade name, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.), "Perprene" (trade name, manufactured by Toyobo Co., Ltd.), "Neuberan" (trade name, manufactured by Teijin Ltd.) ) And so on.
熱可塑性ポリエステル系エラストマーはハードセグメントの量や種類により硬度、融点が設定される。
ここで使用される熱可塑性ポリエステル系エラストマーは硬度３０Ｄ〜７０Ｄのものが好ましく、３５Ｄ〜６２Ｄのものがさらに好ましい。融点は１９０℃以下のものが好ましく、１８５℃以下のものがより好ましい。
この熱可塑性ポリエステル系エラストマーの硬度が高すぎると、伸びや耐湿熱特性が低下する。また融点が高すぎるとコンパウンドの混練り性が著しく低下する。
この熱可塑性ポリエステル系エラストマーは電線等に耐油性及び耐熱性の要求がある場合に使用した方が良い。
The thermoplastic polyester elastomer has its hardness and melting point set according to the amount and type of the hard segment.
The thermoplastic polyester elastomer used here preferably has a hardness of 30D to 70D, more preferably 35D to 62D. The melting point is preferably 190 ° C. or lower, more preferably 185 ° C. or lower.
If the hardness of the thermoplastic polyester elastomer is too high, the elongation and heat-and-moisture resistance will be reduced. On the other hand, if the melting point is too high, the kneadability of the compound is significantly reduced.
This thermoplastic polyester elastomer should be used when there is a demand for oil resistance and heat resistance in the electric wire or the like.
２）熱可塑性ポリウレタン系エラストマー
本発明に用いられる樹脂組成物のベース樹脂である熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）系エラストマーは低温での柔軟性、耐加水分解性、機械的強度、耐油耐薬品性に優れた樹脂である。ＴＰＵには、ポリエステル系ウレタンエラストマー（アジペート系、カプロラクトン系、ポリカーボネイト系）、ポリエーテル系ウレタンエラストマーが挙げられ、耐水性、耐カビ性などの点でポリエーテル系ウレタン系エラストマーが好ましい。また、熱可塑性ポリウレタン系エラストマーの硬さ（タイプＡデュロメーター、１ｋｇｆ）は９８以下が好ましい。
この熱可塑性ポリウレタン系エラストマーを配合することにより、耐摩耗性を大幅に向上させることが出来る。
2) Thermoplastic polyurethane-based elastomer The thermoplastic polyurethane (TPU) -based elastomer, which is the base resin of the resin composition used in the present invention, is excellent in flexibility at low temperatures, hydrolysis resistance, mechanical strength, and oil and chemical resistance. Resin. Examples of TPU include polyester-based urethane elastomers (adipate-based, caprolactone-based, polycarbonate-based) and polyether-based urethane elastomers, and polyether-based urethane-based elastomers are preferable in terms of water resistance and mold resistance. The hardness (type A durometer, 1 kgf) of the thermoplastic polyurethane elastomer is preferably 98 or less.
By blending this thermoplastic polyurethane elastomer, the wear resistance can be greatly improved.
３）熱可塑性ポリアミド系エラストマー
本発明に用いられる樹脂組成物のベース樹脂である熱可塑性ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）は低温での柔軟性、機械的強度、耐油耐薬品性に優れたエラストマーである。
本発明において用いられる熱可塑性ポリアミド系エラストマー（ＴＰＡＥ）の例としては、ポリアミドをハードセグメントとするブロック共重合体であり、ソフトセグメントとしてポリエーテル又はポリエステルを有するものなどが挙げられる。
このようなものとしては、例えば、「ペバックス」（商品名、東レ（株）製）などが市販されており、市販品の各種グレードから適宜選択して使用することができるがケーブルの柔軟性と耐熱性を考慮すると硬度８０〜９０（ショアＡ）を有するものを用いることが望ましい。
3) Thermoplastic polyamide-based elastomer Thermoplastic polyamide-based elastomer (TPAE), which is the base resin of the resin composition used in the present invention, is an elastomer having excellent flexibility at low temperatures, mechanical strength, and oil and chemical resistance.
Examples of the thermoplastic polyamide-based elastomer (TPAE) used in the present invention include block copolymers having polyamide as a hard segment, and those having polyether or polyester as a soft segment.
As such, for example, “Pebax” (trade name, manufactured by Toray Industries, Inc.) and the like are commercially available and can be used by appropriately selecting from various grades of commercially available products. In consideration of heat resistance, it is desirable to use one having a hardness of 80 to 90 (Shore A).
これら１）〜３）に示される各種のエラストマーの配合量であるが１５〜９０質量％、好ましくは２５〜８５質量％に限定される。これが１５質量％より低いと耐油性、力学的強度が著しく低下し、さらに高温度下における熱収縮特性も著しく低下する。また、架橋しやすいエチレン系共重合体含有量が過多となるため、ロール性、押出性が悪化する。さらにこれが９０質量％より多いと伸び等の力学的特性が著しく低下するのみならず、耐加水分解性が低下する。 These are the amounts of various elastomers shown in 1) to 3), but are limited to 15 to 90% by mass, preferably 25 to 85% by mass. If it is lower than 15% by mass, the oil resistance and mechanical strength are remarkably lowered, and the heat shrinkage property at a high temperature is also remarkably lowered. Moreover, since the content of the ethylene-based copolymer that is easily cross-linked becomes excessive, roll properties and extrudability deteriorate. Furthermore, when this is more than 90 mass%, not only mechanical properties, such as elongation, will fall remarkably, but hydrolysis resistance will fall.
（ｃ）有機パーオキサイド
本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。
これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
熱可塑性樹脂組成物（Ａ）１００質量部に対して、有機パーオキサイド（ｅ）の配合量は、０．００１〜１．０質量部の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．６質量部である。０．００１質量部未満では、必要とする架橋が得られない。１．０質量部を越えると架橋が進みすぎて、部分架橋物の分散が悪くなる。
(C) Organic peroxide Examples of the organic peroxide used in the present invention include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy). ) Hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) ) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert -Butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyiso Examples thereof include propyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl cumyl peroxide and the like.
Of these, 2,5-dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di- in terms of odor, colorability, and scorch stability. (Tert-Butylperoxy) hexyne-3 is most preferred.
The blending amount of the organic peroxide (e) is in the range of 0.001 to 1.0 parts by mass, preferably 0.01 to 0.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin composition (A). Part. If it is less than 0.001 part by mass, the required crosslinking cannot be obtained. When the amount exceeds 1.0 part by mass, the crosslinking proceeds too much and the dispersion of the partially crosslinked product becomes worse.
（ｄ）アクリルゴム
アクリルゴムはアクリル酸アルキルエステルを主成分とするゴム弾性体であり、特に限定しないが主としてアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エチルを主成分とし、その他アクリル酸アルキルやその他のモノマー例えばアクリルニトリル等を共重合させたものである。
アクリルゴムとしてはエチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルとの２元系共重合体ゴムやこれらのエチレンとアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸アルキルとの２元系共重合体ゴムとたとえばアクリル酸のような側鎖にカルボキシル基を有する架橋サイトモノマーを共重合させた３元共重合体ゴムの使用が好ましい。これらのアクリルゴムは２種類以上組み合わせて使用することが出来る。
特に耐油性を向上させるためには上述の３元系アクリルゴムをアクリルゴム中の主成分として使用することが好ましい。
(D) Acrylic rubber Acrylic rubber is a rubber elastic body mainly composed of alkyl acrylate, and is not particularly limited, but mainly composed of ethyl acrylate such as methyl acrylate and butyl acrylate, and other alkyl acrylate and Other monomers such as acrylonitrile are copolymerized.
Acrylic rubbers include binary copolymer rubbers of ethylene and alkyl acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate, and acrylics such as ethylene and methyl acrylate, ethyl acrylate, and butyl acrylate. It is preferable to use a terpolymer rubber obtained by copolymerizing a binary copolymer rubber with an acid alkyl and a crosslinking site monomer having a carboxyl group in a side chain such as acrylic acid. These acrylic rubbers can be used in combination of two or more.
In particular, in order to improve oil resistance, it is preferable to use the above-mentioned ternary acrylic rubber as a main component in the acrylic rubber.
アクリルゴムとして側鎖にカルボキシル基を有する架橋サイトモノマーを共重合させた３元共重合体ゴムを使用したり、エチレンとアクリル酸アルキルとの２元系共重合体ゴムと側鎖にカルボキシル基を有する架橋サイトモノマーを共重合させた３元共重合体ゴムを併用することにより、金属水和物を大量に加えても強度を保持しつつ、さらに優れた耐油性を保持しつつ、高温多湿下に放置しても強度の低下の少ない絶縁組成物及び電線、光ケーブル、光コードが得られる。
アクリルゴムを配合することにより、優れた機械特性、耐油性、耐加水分解性、難燃性を得ることが出来る。特に機械特性や耐油性が必要な場合、アクリルゴムの配合が必要となる。
As the acrylic rubber, a terpolymer rubber obtained by copolymerizing a crosslinking site monomer having a carboxyl group in the side chain, or a binary copolymer rubber of ethylene and alkyl acrylate and a carboxyl group in the side chain are used. By using a terpolymer rubber copolymerized with a cross-linking site monomer, the strength is maintained even when a large amount of metal hydrate is added, and further excellent oil resistance is maintained. Insulating compositions and electric wires, optical cables, and optical cords that have little decrease in strength even when left alone are obtained.
By blending acrylic rubber, excellent mechanical properties, oil resistance, hydrolysis resistance, and flame retardancy can be obtained. In particular, when mechanical properties and oil resistance are required, blending of acrylic rubber is required.
エチレン−アクリル酸アルキル２元系共重合体アクリルゴムとしてはベイマックＤ、ベイマックＤＬＳ（三井・デュポンポリケミカル製）等が、エチレン−アクリル酸アルキルとカルボキシル基を側鎖に有する３元系共重合体アクリルゴムとしてはベイマックＧ、ベイマックＧＬＳ、ベイマックＨＧ（三井・デュポンポリケミカル製）等が挙げられる。 Ethylene-alkyl acrylate binary copolymer As acrylic rubber, Baymac D, Baymac DLS (manufactured by Mitsui DuPont Polychemical), etc. are terpolymers having ethylene-alkyl acrylate and carboxyl groups in the side chain. Examples of the acrylic rubber include Baymac G, Baymac GLS, Baymac HG (Mitsui / DuPont Polychemical) and the like.
このアクリルゴムの配合量は樹脂成分（Ａ）１００質量％中、０〜６０質量％、好ましくは０〜４０質量％、更に好ましくは０〜３０質量％の範囲で使用することが好ましい。この量が６０質量％以上になると押し出し負荷が非常に大きくなったり、押し出し時の加工性が著しく低下する。 The blending amount of the acrylic rubber is preferably 0 to 60% by mass, preferably 0 to 40% by mass, and more preferably 0 to 30% by mass in 100% by mass of the resin component (A). When this amount is 60% by mass or more, the extrusion load becomes very large, or the workability during extrusion is remarkably lowered.
また、その他の成分として、樹脂成分（Ａ）にポリプロピレン、ポリエチレン、不飽和カルボン酸で変性されたポリオレフィン、スチレン系エラストマー、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体等を物性に影響を及ぼさない範囲内で配合してもよい。 In addition, as other components, resin component (A) modified with polypropylene, polyethylene, unsaturated carboxylic acid, styrene elastomer, ethylene-propylene rubber, ethylene-butene rubber, ethylene / propylene / diene terpolymer Etc. may be blended within a range that does not affect the physical properties.
（ｅ）（メタ）アクリレート系及び／又はアリル系架橋助剤
本発明の難燃性樹脂組成物の製造においては、有機パーオキサイドによる部分架橋処理に際し、（メタ）アクリレート系及び／又はアリル系架橋助剤、好ましくはジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレートのような多官能性ビニルモノマー、またはエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートのような多官能性メタクリレートモノマーを架橋助剤として配合することができる。
このような化合物により、均一かつ効率的な架橋反応が生じ、特にエチレン系共重合体同士やエチレン系共重合体と金属水和物表面のシランカップリング剤と結合させることが出来る。
特に、本発明においては、トリエチレングリコールジメタクリレートが、取扱いやすく、他の成分との相溶性が良好であり、かつパーオキサイド可溶化作用を有し、パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理による架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバランスのとれた部分架橋熱可塑性樹脂（エラストマー）が得られるため、最も好ましい。
(E) (Meth) acrylate-based and / or allyl-based crosslinking aids In the production of the flame-retardant resin composition of the present invention, (meth) acrylate-based and / or allyl-based crosslinking is performed in the partial crosslinking treatment with an organic peroxide. Auxiliary agents, preferably polyfunctional vinyl monomers such as divinylbenzene, triallyl cyanurate, or ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate Polyfunctional methacrylate monomers such as allyl methacrylate can be blended as a crosslinking aid.
By such a compound, uniform and efficient cross-linking reaction occurs, and particularly, the ethylene copolymers can be combined with each other or with the silane coupling agent on the surface of the metal hydrate.
In particular, in the present invention, triethylene glycol dimethacrylate is easy to handle, has good compatibility with other components, has a peroxide solubilizing action, and acts as a dispersing aid for peroxide. This is most preferable because a partially crosslinked thermoplastic resin (elastomer) having a uniform and effective crosslinking effect and having a balance between hardness and rubber elasticity can be obtained.
本発明で用いられる架橋助剤の添加量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜２．０質量部の範囲が好ましく、さらに好ましくは０．０１〜１．０質量部である。樹脂成分（Ａ）１００質量部に対して、０．００１質量部未満では、必要とする架橋が得られない場合がある。一方、２．０質量部を越えると余剰の架橋助剤の重合が進みすぎて、架橋ゲルが形成され、外観が著しく悪くなったり、押し出し負荷が非常に大きくなったり、力学的物性が低下する。
また、架橋助剤の添加量は、質量比で有機パーオキサイドの添加量の約１．５〜２．０倍とすることが好ましい。
The addition amount of the crosslinking aid used in the present invention is preferably in the range of 0.001 to 2.0 parts by weight, more preferably 0.01 to 1.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the resin component (A). Part. If it is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (A), the required crosslinking may not be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 2.0 parts by mass, the polymerization of the excess crosslinking aid proceeds too much to form a crosslinked gel, the appearance is remarkably deteriorated, the extrusion load becomes very large, and the mechanical properties are lowered. .
Moreover, it is preferable that the addition amount of a crosslinking adjuvant shall be about 1.5 to 2.0 times the addition amount of an organic peroxide by mass ratio.
金属水和物（Ｂ）
本発明の樹脂組成物における金属水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、難燃性の面から水酸化マグネシウムの方が良い。その表面処理処理剤としてはシラン化合物（シランカップリング剤）、脂肪酸、リン酸エステル等を用いることが出来る。その他未処理のものを使用することが出来る。
本発明に使用される脂肪酸はステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸等の飽和及び不飽和の脂肪酸が挙げられる。ステアリン酸で表面処理なされた水酸化マグネシウムとしては協和化学（株）からキスマ５Ａ、（株）ＴＭＧからファインマグＭＯ−Ｔ、神島化学（株）からマグシーズＮ−４（いずれも商品名）として販売されている。オレイン酸で表面処理なされた水酸化マグネシウムとしては協和化学（株）からキスマ５Ｂ、（株）ＴＭＧからファインマグＭＯ−Ｌ（いずれも商品名）として販売されている。
Metal hydrate (B)
Examples of the metal hydrate in the resin composition of the present invention include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide. Magnesium hydroxide is preferable from the viewpoint of flame retardancy. As the surface treatment agent, a silane compound (silane coupling agent), a fatty acid, a phosphate ester, or the like can be used. Other untreated ones can be used.
Examples of the fatty acid used in the present invention include saturated and unsaturated fatty acids such as stearic acid, oleic acid, and lauric acid. Magnesium hydroxide surface-treated with stearic acid is sold by Kyowa Chemical Co., Ltd. as Kisuma 5A, from TMG Co., Ltd. as Fine Mag MO-T, from Kamishima Chemical Co., Ltd. as Magsees N-4 (both trade names) Has been. Magnesium hydroxide surface-treated with oleic acid is sold by Kyowa Chemical Co., Ltd. as Kisuma 5B, and by TMG Co., Ltd. as Fine Mag MO-L (both trade names).
本発明に使用される金属水和物はその５０％以上がシランカップリング剤で表面処理なされているものを使用しなければならない。この条件を満たさない場合、樹脂成分と水酸化マグネシウムとの界面強度が小さくなり、機械的強度が低下する。
また本発明におけるシランカップリング剤は末端にビニル基、グリシジル基、又はアミノ基等の架橋性のシランカップリング剤を使用するのが好ましい。架橋性のシランカップリング剤としてはビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
As the metal hydrate used in the present invention, a metal hydrate having a surface treatment of 50% or more with a silane coupling agent must be used. When this condition is not satisfied, the interface strength between the resin component and magnesium hydroxide is reduced, and the mechanical strength is lowered.
The silane coupling agent in the present invention preferably uses a crosslinkable silane coupling agent such as a vinyl group, a glycidyl group, or an amino group at the terminal. Crosslinkable silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, glycidoxypropyltrimethoxysilane, glycidoxypropyltriethoxysilane, glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, Methacryloxypropyltriethoxysilane, methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl) -γ-amino Examples thereof include propyltripropylmethyldimethoxysilane and N- (β-aminoethyl) -γ-aminopropyltripropyltrimethoxysilane.
本金属水和物は２種以上の表面処理剤、例えばシランカップリング剤と脂肪酸の両方で処理しても良いし、一部無処理や脂肪酸、その他の表面処理で施された金属水和物を併用しても良いが、シランカップリング剤で表面処理なされている金属水和物が５０質量％以上使用されている必要がある。
シランカップリング剤で表面処理なされた水酸化マグネシウムは協和化学（株）からキスマ５Ｌ、キスマ５Ｎ、キスマ５Ｐの商品名で上市されている。また架橋性のシランカップリング剤で表面処理された金属水和物は無処理の金属水和物を混練り前に予めドライブレンドしたり、湿式処理を行ったり、また混練り時に架橋性のシランカップリング剤をブレンドすることにより得られる。無処理の水酸化マグネシウムはキスマ５（協和化学（株））、マグシースＮ−３無処理品（神島化学（株））等より提供されている。
This metal hydrate may be treated with two or more surface treatment agents, for example, both a silane coupling agent and a fatty acid, or a metal hydrate that has been partially treated or treated with a fatty acid or other surface treatment. However, it is necessary that 50% by mass or more of the metal hydrate that has been surface-treated with the silane coupling agent is used.
Magnesium hydroxide surface-treated with a silane coupling agent is marketed by Kyowa Chemical Co., Ltd. under the trade names of Kisuma 5L, Kisuma 5N and Kisuma 5P. In addition, the metal hydrate surface-treated with a crosslinkable silane coupling agent is pre-blended or wet-treated before kneading the untreated metal hydrate, or is treated with a crosslinkable silane. It is obtained by blending a coupling agent. Untreated magnesium hydroxide is provided by Kisuma 5 (Kyowa Chemical Co., Ltd.), Magsheath N-3 untreated product (Kamishima Chemical Co., Ltd.) and the like.
この金属水和物の量は、樹脂成分（Ａ）１００質量部に対し５０〜３００質量部、好ましくは６０〜２８０質量部に制約される。この配合量が５０質量部以下であると難燃性に問題が生じ、この量が３００質量部を越えると力学的強度が著しく低下し、耐湿熱性も著しく低下する。さらに垂直難燃性を確保するためには少なくともこの量を１５０質量部以上に設定する必要がある。 The amount of the metal hydrate is limited to 50 to 300 parts by mass, preferably 60 to 280 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component (A). If this blending amount is 50 parts by mass or less, there is a problem in flame retardancy. If this amount exceeds 300 parts by mass, the mechanical strength is remarkably lowered, and the heat-and-moisture resistance is also remarkably lowered. Furthermore, in order to ensure vertical flame retardancy, it is necessary to set at least this amount to 150 parts by mass or more.
また難燃効果を高める方法としてメラミンシアヌレートを添加してもよい。本発明で用いることのできるメラミンシアヌレート化合物としては、例えばＭＣＡ−０、ＭＣＡ−１（いずれも商品名、三菱化学社製）や、Chemie Linz Gmbh社より上市されているものがある。また脂肪酸で表面処理したメラミンシアヌレート化合物、シラン表面処理したメラミンシアヌレート化合物としては、ＭＣ６１０、ＭＣ６４０（いずれも商品名、日産化学社製）などがある。
メラミンシアヌレートの配合量はベース樹脂１００質量部に対して６０質量部以下に制限される。この量が６０質量部を越えると力学的強度が著しく低下するためである。
Moreover, you may add a melamine cyanurate as a method of improving a flame-retardant effect. Examples of the melamine cyanurate compound that can be used in the present invention include MCA-0 and MCA-1 (both trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and those marketed by Chemie Linz Gmbh. Examples of the melamine cyanurate compound surface-treated with a fatty acid and silane surface-treated melamine cyanurate compound include MC610 and MC640 (both are trade names, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.).
The blending amount of melamine cyanurate is limited to 60 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base resin. This is because when the amount exceeds 60 parts by mass, the mechanical strength is remarkably lowered.
本発明の組成物には難燃効果を高めるためにさらにスズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛やホウ酸亜鉛を配合することが好ましい。
ホウ酸亜鉛は、平均粒子径が５μｍ以下のものが好ましく、特に好ましくは３μｍ程度のものである。ホウ酸亜鉛としては市販品を用いることができ、例えばアルカネックスＦＲＣ−５００（２ＺｎＯ／３Ｂ２Ｏ３・３．５Ｈ２Ｏ）、ＦＲＣ−６００（商品名、販売元 水澤化学）などを挙げることができる。
またスズ酸亜鉛としては、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ３）、水和物を有するヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）６）が好ましく、商品名アルカネックスＺＳ、アルカネックスＺＨＳ（販売元 水澤化学）などの市販品を用いることができる。ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛は平均粒子径が５μｍ以下のものが好ましく、特に好ましくは３μｍ程度のものである。
In order to enhance the flame retardant effect, the composition of the present invention preferably further contains zinc stannate, zinc hydroxystannate and zinc borate.
Zinc borate preferably has an average particle diameter of 5 μm or less, particularly preferably about 3 μm. The zinc borate may be a commercial product, for example alk Nex FRC-500 (2ZnO / 3B 2 O 3 · 3.5H 2 O), FRC-600 ( trade name, distributor Mizusawa Chemical) and the like Can do.
As zinc stannate, zinc stannate (ZnSnO 3 ) and zinc hydroxystannate (ZnSn (OH) 6 ) having a hydrate are preferable, and trade names such as Alcanex ZS, Alcanex ZHS (distributor: Mizusawa Chemical) Commercial products can be used. Zinc hydroxystannate and zinc stannate preferably have an average particle diameter of 5 μm or less, particularly preferably about 3 μm.
本発明における樹脂組成物は電線被覆用として好ましく用いることができ、電線被覆用樹脂組成物には、電線・ケーブルの被覆材に一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、金属不活性剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。 The resin composition in the present invention can be preferably used for wire coating, and the wire coating resin composition includes various additives commonly used for wire / cable coating materials, such as antioxidants. Further, a metal deactivator, a flame retardant (auxiliary) agent, a filler, a lubricant and the like can be appropriately blended within a range not impairing the object of the present invention.
酸化防止剤としては、４,４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。 Antioxidants such as 4,4′-dioctyl diphenylamine, N, N′-diphenyl-p-phenylenediamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer, etc. Agent, pentaerythrityl-tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate ), Octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-) Phenolic antioxidants such as 4-hydroxybenzyl) benzene, bis (2-methyl-4- (3-n-alkylthiopropionyloxy) -5-t-butylphenyl) s Fido, 2-mercapto Ben Uz imidazole and its zinc salt, pentaerythritol - tetrakis (3-lauryl - thiopropionate) sulfur based antioxidants such as and the like.
本発明の組成物において、（ｃ）の有機パーオキサイドと（ｅ）の架橋助剤によって形成される分子構造は、(ａ）成分のエチレン共重合体中の−ＣＨ２−鎖と架橋助剤との間に形成される樹脂−樹脂間の架橋構造（Ｉ）と、（ａ）成分のエチレン共重合体及び（ｄ）成分のアクリルゴム中の−ＣＨ２−鎖とシランカップリング剤で表面処理なされた金属水和物との間に形成される樹脂−フィラー間の架橋構造（II）である。 In the composition of the present invention, the molecular structure formed by the organic peroxide (c) and the crosslinking aid (e) has the following structure: -CH 2 -chain and crosslinking aid in the ethylene copolymer of component (a) resin is formed between the - and the crosslinking structure between the resin (I), (a) -CH 2 ethylene copolymer component and the component (d) acrylic rubber - surface with a chain and a silane coupling agent This is a resin-filler crosslinked structure (II) formed between the treated metal hydrate.
特に、後者（II）に関して、シランカップリング剤で表面処理なされた金属水和物は樹脂組成物混練り形成時に成分（ｃ）の有機パーオキサイドによってシランカップリング剤の反応性部位が（ａ）成分エチレン系共重合体と結合し、樹脂成形体の補強剤として機能するようになる。つまり、機械強度、特に微小変形強度を保持、向上させるがゆえに、成形体の傷のつきにくさを保持し、耐摩耗性を保持する。従って樹脂に対するシランカップリング剤で表面処理なされた金属水和物を十分添加することにより、強度、耐摩耗性、傷のつきにくい樹脂組成物、樹脂成形体が得られる。従ってこのシランカップリングで表面処理なされた金属水和物の添加が少ないと所望の特性が得られない。さらに、有機パーオイサイドの添加量が少なくても所望の特性が得られない。また、何れの架橋構造も、樹脂にとっては部分架橋であるため、つまり流動可能な−ＣＨ２−鎖を含むため、通常の熱可塑性エラストマーと同様に混練り後押し出しが可能であり、また成形体を回収して再押し出しすることも可能である。さらにこの有機パーオキサイドによる反応により、さらに樹脂組成物や押し出し成形体の熱変形温度を向上させることができる。 In particular, regarding the latter (II), the metal hydrate surface-treated with the silane coupling agent has a reactive site of the silane coupling agent (a) due to the organic peroxide of the component (c) when the resin composition is kneaded and formed. It binds to the component ethylene-based copolymer and functions as a reinforcing agent for the resin molding. That is, since the mechanical strength, particularly the microdeformation strength is maintained and improved, the scratch resistance of the molded body is maintained and the wear resistance is maintained. Accordingly, by sufficiently adding a metal hydrate that has been surface-treated with a silane coupling agent for the resin, a resin composition and a resin molded body that are strong, wear resistant, and hardly scratched can be obtained. Therefore, if the amount of the metal hydrate surface-treated by this silane coupling is small, desired characteristics cannot be obtained. Furthermore, desired characteristics cannot be obtained even if the amount of the organic peroxide added is small. In addition, since any cross-linked structure is partially cross-linked for the resin, that is, it contains a flowable —CH 2 — chain, it can be kneaded and extruded as in the case of a normal thermoplastic elastomer. It is also possible to collect and re-extrude. Further, the reaction with the organic peroxide can further improve the heat distortion temperature of the resin composition or the extruded product.
類似した組成物としては、例えば特公平０３−４９９２７号公報に記載された組成物があるが、これは、電子線、紫外線、水などによる架橋を必要とせず、樹脂−樹脂の架橋と同時に樹脂−フィラーの架橋を行うことを目的とした標題の組成物とは、根本的に異なる分子構造を持つものである。すなわちこの場合、主として不飽和シラン化合物の役割は樹脂同士を架橋ならしめるためのものであり、樹脂組成物混練り作成時にシラン化合物の不飽和基と樹脂が反応し、成形体作成時に触媒作用により樹脂分子同士が架橋する水架橋予備樹脂混和物である。この場合成形体作成後再押し出しは不可能であり、また傷のつきにくさ、強度保持等の効果は小さい。さらにこの場合フィラーに含まれている水分により架橋反応が進行し、金属水和物のような水を含みやすいフィラーを大量に加えると水架橋反応が進行し、成形体成型時にブツや外観あれや押し出しが困難になるような現象が生じる。 As a similar composition, for example, there is a composition described in Japanese Examined Patent Publication No. 03-49927, which does not require crosslinking with an electron beam, ultraviolet rays, water, etc. -The title composition intended for crosslinking of fillers has a radically different molecular structure. That is, in this case, the role of the unsaturated silane compound is mainly to make the resins cross-link. The resin reacts with the unsaturated group of the silane compound at the time of kneading the resin composition, and the catalytic action at the time of forming the molded body This is a water-crosslinked preliminary resin blend in which resin molecules are cross-linked. In this case, re-extrusion after forming the molded body is impossible, and effects such as resistance to scratching and strength maintenance are small. Furthermore, in this case, the crosslinking reaction proceeds due to moisture contained in the filler, and if a large amount of fillers that easily contain water such as metal hydrates are added, the water crosslinking reaction proceeds. A phenomenon occurs that makes extrusion difficult.
さらにシランカップリング剤で表面処理なされた金属水和物は樹脂組成物混練り形成時に（ｃ）成分の有機パーオキサイドによってシランカップリング剤の反応性部位が（ａ）成分エチレン系共重合体と結合し、樹脂成形体の補強剤として機能するようになるため、ノンハロゲン材料の問題点である耐油性を１）〜３）成分のエラストマー成分との相互作用により大幅に向上させることが出来る。 Furthermore, when the metal hydrate surface-treated with the silane coupling agent is kneaded and formed with the resin composition, the reactive site of the silane coupling agent is changed with the component (a) ethylene copolymer by the organic peroxide of the component (c). Since it binds and functions as a reinforcing agent for the resin molded body, the oil resistance, which is a problem of non-halogen materials, can be greatly improved by the interaction with the elastomer component of the components 1) to 3).
金属不活性剤としては、Ｎ,Ｎ’−ビス（３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１,２,４−トリアゾール、２,２’−オキサミドビス−（エチル３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
さらに難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ほう酸亜鉛、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系などがあげられ、なかでも、「ワックスＥ」「ワックスＯＰ」（商品名、Ｈｏｅｃｈｓｔ社製）などの内部滑性と外部滑性を同時に示すエステル系滑剤が好ましい。
Examples of metal deactivators include N, N′-bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl) hydrazine, 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4. -Triazole, 2,2'-oxamidobis- (ethyl 3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) and the like.
In addition, flame retardants (auxiliaries) and fillers include carbon, clay, zinc oxide, tin oxide, titanium oxide, magnesium oxide, molybdenum oxide, antimony trioxide, silicone compounds, quartz, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, boric acid. Examples include zinc and white carbon.
Examples of the lubricant include hydrocarbons, fatty acids, fatty acid amides, esters, alcohols, metal soaps, among others, “Wax E”, “Wax OP” (trade name, manufactured by Hoechst), etc. Ester lubricants that exhibit both internal and external lubricity are preferred.
次に、本発明の絶縁電線について説明する。本発明の絶縁電線には、電線およびケーブルが含まれる。
本発明の難燃性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で前記添加物や他の樹脂を導入することができるが、少なくとも前記熱可塑性樹脂組成物を主樹脂成分とする。ここで、主樹脂成分とするとは、本発明の難燃性樹脂組成物の樹脂成分中、通常７０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは樹脂成分の全量を樹脂成分（Ａ）が占めることを意味する。
Next, the insulated wire of the present invention will be described. The insulated wires of the present invention include wires and cables.
Although the said additive and other resin can be introduce | transduced to the flame-retardant resin composition of this invention in the range which does not impair the objective of this invention, the said thermoplastic resin composition is made into the main resin component at least. Here, the main resin component is usually 70% by mass or more, preferably 85% by mass or more, more preferably the total amount of the resin component in the resin component of the flame-retardant resin composition of the present invention. Means occupying.
本発明の組成物及び絶縁電線は、従来用いられている製造方法のいずれをも用いて製造することができるが、以下に、好ましい本発明の難燃性樹脂組成物、絶縁電線の製造方法を説明する。
第１工程において、まず成分（ａ）のエチレン系共重合体および成分（ｄ）のアクリルゴム、成分１）〜３）のエラストマー成分の全量又は一部、金属水和物（Ｂ）の少なくとも一部（好ましくは金属水和物（Ｂ）の使用量中、５０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは（Ｂ）の全量）、更に充填剤、抗酸化剤、光安定剤、着色剤等の各種添加剤を、予め溶融混練する。混練温度は、好ましくは１６０〜２４０℃である。混練方法としては、ゴム、プラスチックなどで通常用いられる方法であれば満足に使用でき、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどが用いられる。この工程により、各成分が均一に分散された組成物を得ることができる。
第２工程は、第１工程で得られた組成物に、成分（ｃ）有機パーオキサイドおよび成分（ｅ）架橋助剤を加え、更に加熱下に混練して部分架橋を生じせしめる。このときの温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。このように成分（ａ）、（ｄ）、１）、２）、３）、（Ｂ）を予め溶融混練してミクロな分散を生じせしめてから、成分（ｃ）、（ｅ）を加えて混練を加熱処理下に行い、部分架橋物を生成させることが、特に好ましい物性をもたらす。この工程は、一般に、二軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて混練する方法で行うことができる。
上記第１および第２工程については、単一工程とし、各成分を混合して溶融混練することも可能である。
第３工程は、第２工程で得られた部分架橋した組成物に、各成分の残量を加えて混練する。混練温度は、好ましくは１８０〜２４０℃である。混練は、一般に、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーあるいは各種のニーダーなどを用いて行うことができる。この工程で、各成分の分散がさらに進むと同時に、反応が完了する。
また、前記第１、第２および第３工程を併せて単一工程とし、各成分を一括して溶融混練することも可能である。
The composition of the present invention and the insulated wire can be produced using any of the conventionally used production methods, but the following preferred flame retardant resin composition of the present invention and method for producing an insulated wire are described below. explain.
In the first step, the ethylene copolymer as the component (a) and the acrylic rubber as the component (d), the whole or part of the elastomer component as the components 1) to 3), at least one of the metal hydrate (B). Parts (preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, particularly preferably the total amount of (B) in the amount of metal hydrate (B) used), filler, antioxidant, light Various additives such as a stabilizer and a colorant are previously melt-kneaded. The kneading temperature is preferably 160 to 240 ° C. The kneading method can be satisfactorily used as long as it is a method usually used for rubber, plastic, etc. For example, a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders are used. By this step, a composition in which each component is uniformly dispersed can be obtained.
In the second step, component (c) an organic peroxide and component (e) a crosslinking aid are added to the composition obtained in the first step, and further kneaded under heating to cause partial crosslinking. The temperature at this time is preferably 180 to 240 ° C. Thus, components (a), (d), 1), 2), 3), and (B) are previously melt-kneaded to produce micro dispersion, and then components (c) and (e) are added. It is particularly preferable to perform kneading under heat treatment to produce a partially crosslinked product. This step can be generally performed by a kneading method using a twin screw extruder, a Banbury mixer, or the like.
About the said 1st and 2nd process, it is set as a single process, and it is also possible to mix and knead | mix each component.
In the third step, the remaining amount of each component is added to the partially crosslinked composition obtained in the second step and kneaded. The kneading temperature is preferably 180 to 240 ° C. The kneading can be generally performed using a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll, a Banbury mixer, or various kneaders. In this step, the dispersion of each component further proceeds and at the same time, the reaction is completed.
It is also possible to combine the first, second and third steps into a single step, and melt and knead the components all together.
本発明の絶縁電線は、前記本発明の樹脂組成物からなる被覆層を導体（例えば軟銅製などの単線または撚線導体）上に有してなり、この被覆層が本樹脂組成物で構成されたものである。
またケーブルとは前記本発明の樹脂組成物からなる被覆層を絶縁電線を１本又は複数本束ねた上に有してなり被覆なされ、この被覆層が本樹脂組成物で構成されるものである。
The insulated wire of the present invention has a coating layer made of the resin composition of the present invention on a conductor (for example, a single wire or stranded wire conductor made of annealed copper, for example), and this coating layer is composed of the resin composition. It is a thing.
The cable has a coating layer made of the resin composition of the present invention on a bundle of one or more insulated wires, and the coating layer is formed of the resin composition. .
以上の場合、おのおのの特性を害しない範囲で本被覆層をさらに電子線、パーオキサイドにより架橋させても良い。被覆層を架橋させることにより、耐熱性が向上するのみならず、難燃性をも向上させることができる。
電子線架橋法の場合は、被覆線を構成する樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に電子線を照射することにより架橋をおこなう。
電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
In the above case, the present coating layer may be further cross-linked with an electron beam or a peroxide as long as each characteristic is not impaired. By crosslinking the coating layer, not only the heat resistance can be improved, but also the flame retardancy can be improved.
In the case of the electron beam crosslinking method, crosslinking is performed by irradiating an electron beam after extruding a resin composition constituting the coated wire to form a coating layer.
The electron beam dose is appropriately 1 to 30 Mrad, and in order to efficiently crosslink, the resin composition constituting the coating layer includes a methacrylate compound such as trimethylolpropane triacrylate, and an allyl group such as triallyl cyanurate. You may mix | blend polyfunctional compounds, such as a compound, a maleimide type compound, and a divinyl type compound, as a crosslinking adjuvant.
化学架橋法の場合は、被覆層を構成する樹脂組成物に、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形して被覆層とした後に、常法により加熱処理により架橋をおこなう。
本発明の絶縁電線は、導体の周りに形成される絶縁被覆層の肉厚は特に限定されるものではないが、好ましくは０．１５ｍｍ〜３ｍｍである。
In the case of the chemical crosslinking method, for example, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di- (t-butylperoxy) is used as the resin composition constituting the coating layer. ) Organic peroxides such as hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, t-butylcumyl peroxide An oxide is blended as a cross-linking agent, and after extrusion forming a coating layer, cross-linking is performed by heat treatment by a conventional method.
In the insulated wire of the present invention, the thickness of the insulating coating layer formed around the conductor is not particularly limited, but is preferably 0.15 mm to 3 mm.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜１０、比較例１〜５）
まず、表１に示す各成分を室温にてドライブレンドし、バンバリーミキサーを用いて溶融混練して、難燃性樹脂組成物を用意した。シートについてはロール、プレス成形により成形した。プレス温度は１８０℃である。
電線被覆用材料については電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径：０．９５ｍｍφ錫メッキ軟銅撚線 構成：２１本／０.１８ｍｍφ）上に、予め溶融混練した難燃性樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各実施例、比較例に対応する絶縁電線を製造した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, this invention is not limited to these.
(Examples 1-10, Comparative Examples 1-5)
First, each component shown in Table 1 was dry blended at room temperature and melt-kneaded using a Banbury mixer to prepare a flame-retardant resin composition. The sheet was formed by roll or press molding. The pressing temperature is 180 ° C.
For the wire coating material, a flame retardant resin previously melt-kneaded on a conductor (conductor diameter: 0.95 mmφ tin-plated annealed copper stranded wire: 21 pieces / 0.18 mmφ) using an extrusion coating apparatus for wire production The composition was coated by an extrusion method to produce an insulated wire corresponding to each example and comparative example.
得られた各サンプルを、シートについては引張特性、難燃性、耐湿熱性、耐油性を、絶縁電線については引張特性、難燃性を測定した。 Each sample obtained was measured for tensile properties, flame retardancy, moist heat resistance, and oil resistance for sheets, and for tensile properties and flame retardancy for insulated wires.
シート
・引張特性
ＪＩＳ Ｋ ６７２３に基づき、シート厚１ｍｍのシートをダンベル片に打ち抜き、標線間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定した。強度８ＭＰａ以上、伸び１００％以上が合格である。
・耐湿熱性
シート厚１ｍｍのシートをダンベル片に打ち抜き、８０℃９５％の雰囲気で３００時間放置し、放置後標線間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り測定を行った。伸びが５０％以上で合格である。
・耐油性
シート厚１ｍｍのシートをダンベル片に打ち抜き、ＪＩＳ２号油に７０℃４時間置し、放置後標線間２０ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／分の条件で引っ張り測定を行った。
データの記載は初期値からの伸び残率、抗張力残率で記載した。伸び残率及び抗張力残率が５０％以上で合格である。
・難燃性
シート厚１．６ｍｍ厚でＵＬ−９４燃焼試験を行い、Ｖ−０適合の判断を行った。
垂直難燃性が要求されない場合、特にＶ−０適合の必要はない。
Sheet / Tensile Properties Based on JIS K 6723, a sheet having a sheet thickness of 1 mm was punched into dumbbell pieces and measured under the conditions of a gap between marked lines of 20 mm and a tensile speed of 200 mm / min. A strength of 8 MPa or more and an elongation of 100% or more are acceptable.
・ Heat and heat resistance
A sheet having a sheet thickness of 1 mm was punched out into dumbbell pieces and left in an atmosphere of 80 ° C. and 95% for 300 hours. After standing, tensile measurement was performed under the conditions of a gap between marked lines of 20 mm and a tensile speed of 200 mm / min. Elongation is 50% or more and passes.
-Oil resistance A sheet having a thickness of 1 mm was punched out into dumbbell pieces, placed in JIS No. 2 oil at 70 ° C for 4 hours, and after standing, tensile measurement was performed under the conditions of a gap between marked lines of 20 mm and a tensile speed of 200 mm / min.
The data is described in terms of the residual elongation rate and tensile strength residual rate from the initial value. The elongation residual rate and the tensile strength residual rate are 50% or more, which is acceptable.
-Flame retardance A UL-94 combustion test was performed with a sheet thickness of 1.6 mm, and V-0 conformity was judged.
When vertical flame retardancy is not required, there is no need for V-0 compliance.
絶縁電線
・引張特性（抗張力、破断時の伸び）
各絶縁電線の被覆層を管状片にし、その引張強度（抗張力）（ＭＰａ）と伸び（％）を、引張り試験機を用いて標線間２５ｍｍ、引張速度５００ｍｍ／分の条件で測定した。引張強度および伸びの要求特性は、各々１０ＭＰａ以上、１００％以上である。
・難燃性
各絶縁電線について、ＵＬ１５８１に規定される水平燃焼試験及び垂直難燃試験を５サンプルについておこない、合格したものの比率で示した。水平難燃試験には適合しなければならない。
Insulated wire / tensile properties (tensile strength, elongation at break)
The covering layer of each insulated wire was formed into a tubular piece, and its tensile strength (tensile strength) (MPa) and elongation (%) were measured using a tensile tester under conditions of 25 mm between marked lines and a tensile speed of 500 mm / min. The required properties of tensile strength and elongation are 10 MPa or more and 100% or more, respectively.
-Flame retardance About each insulated wire, the horizontal flame test and vertical flame retardance test prescribed | regulated to UL1581 were done about 5 samples, and it showed by the ratio of what passed. It must conform to the horizontal flame retardant test.
なお、表１に示す各成分は下記のものを使用した。
（１）ＴＰＥＥ（熱可塑性ポリエステル系エラストマー）
ハイトレル４０５７（商品名、東レ・デュポン株式会社製）
融点１６３℃ 硬度ＳｈｏｒｅＤ ４０度
（２）ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン系エラストマー）
Ｔ−８１８０Ｎ（商品名、ディーアイシーバイエルポリマー株式会社製）
硬度８０Ａ
（３）ＴＰＡ（熱可塑性ポリアミド系エラストマー）
ペバックス２５３３ＳＮ０１（商品名、ＡＴＯＣＨＥＭ社製）
融点１４８℃、硬度ＳｈｏｒｅＡ ７５度
（４）ＣｏＰＡ（熱可塑性ポリエステル）
イースターＢＩＯ ＧＰ（商品名、イーストマンケミカル株式会社製）
融点１０８℃ 、ＭＦＲ ２８ｇ／１０分
（５）ＥＶＡ（エチレン−酢酸ビニル共重合体）
ａ）ＬＥＶＡＰＲＥＮ ６００ＨＶ
ＬＥＶＡＰＲＥＮ ６００ＨＶ（商品名、バイエル株式会社製）
酢酸ビニル（ＶＡ）単位の含有量 ６０質量％、
ムーニー粘度 ＭＬ（１＋４）１００℃ ２７
ｂ）ＥＶ４０ＬＸ
エバフレックスEV４０LX（商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）
酢酸ビニル（ＶＡ）単位の含有量 ４１質量％、ＭＦＲ ２ｇ／１０分
（６）ＶＬＤＰＥ（エチレン−α−オレフィン共重合体）
エンゲージ８１８０（商品名、デュポン ダウ エラストマージャパン社製）
コモノマー：１−オクテン
（７）３元アクリルゴム
ベイマックＧＬＳ（商品名、三井・デュポンポリケミカル株式会社製）
（８）シランカップリング剤処理水酸化マグネシウム
キスマ５Ｌ（商品名、協和化学社製）
（９）有機脂肪酸処理水酸化マグネシウム
キスマ５Ａ（商品名、協和化学社製）
（１０）滑剤
ステアリン酸：粉末ステアリン酸（日本油脂株式会社製）
（１１）有機過酸化物
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）へキサン
（パーヘキサ２５Ｂ（商品名）；日本油脂株式会社製）
（１２）架橋助剤
トリエチレングリコールジメタクリレート
（ＮＫエステル３Ｇ（商品名）；新中村化学株式会社製）
なお、表１中のＴＰＥＥ〜架橋助剤までの各成分、及び、Ｔｏｔａｌの数値の単位は質量部である。
In addition, the following were used for each component shown in Table 1.
(1) TPEE (thermoplastic polyester elastomer)
Hytrel 4057 (trade name, manufactured by Toray DuPont Co., Ltd.)
Melting point 163 ° C Hardness ShoreD 40 degrees (2) TPU (thermoplastic polyurethane elastomer)
T-8180N (trade name, manufactured by DIC Bayer Polymer Ltd.)
Hardness 80A
(3) TPA (thermoplastic polyamide-based elastomer)
Pebax 2533SN01 (trade name, manufactured by ATOCHEM)
Melting point 148 ° C., hardness Shore A 75 degrees (4) CoPA (thermoplastic polyester)
Easter BIO GP (trade name, manufactured by Eastman Chemical Co., Ltd.)
Melting point 108 ° C., MFR 28 g / 10 min (5) EVA (ethylene-vinyl acetate copolymer)
a) LEVAPREN 600HV
LEVAPREN 600HV (trade name, manufactured by Bayer Co., Ltd.)
Content of vinyl acetate (VA) unit 60% by mass,
Mooney viscosity ML (1 + 4) 100 ° C. 27
b) EV40LX
EVAFLEX EV40LX (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
Content of vinyl acetate (VA) unit 41% by mass, MFR 2 g / 10 min (6) VLDPE (ethylene-α-olefin copolymer)
Engage 8180 (trade name, manufactured by DuPont Dow Elastomer Japan)
Comonomer: 1-octene (7) ternary acrylic rubber Baymac GLS (trade name, manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co., Ltd.)
(8) Silane coupling agent-treated magnesium hydroxide Kisuma 5L (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)
(9) Magnesium hydroxide treated with organic fatty acid Kisuma 5A (trade name, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.)
(10) Lubricant Stearic acid: Powdered stearic acid (manufactured by NOF Corporation)
(11) Organic peroxide 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (Perhexa 25B (trade name); manufactured by NOF Corporation)
(12) Crosslinking aid triethylene glycol dimethacrylate (NK ester 3G (trade name); manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
In addition, the unit of the numerical value of each component from TPEE to the crosslinking aid in Table 1 and Total is a mass part.
表１から明らかなように本実施例１〜１０では、シートの引張特性、難燃性、耐湿熱性、耐油性、並びに絶縁電線の引張特性、難燃性のいずれもが満足するものが得られたのに対し、比較例１ではシートの引張特性と絶縁電線の引張特性及び耐油性が、比較例２、３、５ではシートの引張特性、耐湿熱性と絶縁電線の引張特性が、比較例４では絶縁電線の難燃性が、それぞれ実施例に比べ劣り、満足しているものではなかった。 As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 10, those satisfying all of the sheet tensile properties, flame retardancy, moisture and heat resistance, oil resistance, and insulated wire tensile properties and flame retardance are obtained. On the other hand, in Comparative Example 1, the tensile properties of the sheet, the tensile properties of the insulated wire, and the oil resistance were compared. In Comparative Examples 2, 3, and 5, the tensile properties of the sheet, the wet heat resistance, and the tensile properties of the insulated wire were Then, the flame retardance of the insulated wire was inferior to each of the examples and was not satisfactory.
Claims (6)
（ｉ）前記金属水和物（Ｂ）が５０質量部以上１００質量部未満の場合は、前記樹脂成分（Ａ）１００質量部に対してシランカップリング剤で前処理された金属水和物が５０質量部以上；
（ii）前記金属水和物（Ｂ）が１００質量部以上３００質量部以下の場合は、金属水和物（Ｂ）の少なくとも半量が、シランカップリング剤で前処理された金属水和物である
混合物を溶融・混練してなる電線又はケーブル用難燃性樹脂組成物。 (A) 10 to 85% by mass of an ethylene-based copolymer, (b) 100 parts by mass of a resin component (A) containing 90 to 15% by mass of a thermoplastic resin having a polyester and polyether type segment, (c) 0.001-1.0 part by mass of organic peroxide, and 50-300 parts by mass of metal hydrate (B), the metal hydrate (B)
(I) When the metal hydrate (B) is 50 parts by mass or more and less than 100 parts by mass, the metal hydrate pretreated with a silane coupling agent with respect to 100 parts by mass of the resin component (A) 50 parts by mass or more;
(Ii) When the metal hydrate (B) is 100 parts by mass or more and 300 parts by mass or less, at least half of the metal hydrate (B) is a metal hydrate pretreated with a silane coupling agent. A flame retardant resin composition for electric wires or cables obtained by melting and kneading a mixture.
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