JP2005026084A - 有機電界発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性が高く、駆動寿命が長い有機電界発光素子を提供する。
【解決手段】陽極、陰極、および両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、前記陽極と発光層との間に、湿式成膜法により形成された、ナフタレン骨格を有する特定の正孔輸送性化合物を含む層を有することを特徴とする、有機電界発光素子および該素子の製造方法。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は有機電界発光素子及びその製造方法に関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスとその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子としては、無機材料のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体であるＺｎＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子は、１）交流駆動が必要（一般に５０〜１０００Ｈｚ）、２）駆動電圧が高い（一般に２００Ｖ程度）、３）フルカラー化が困難で特に青色に問題がある、４）周辺駆動回路のコストが高い、という問題点を有している。
【０００３】
しかし、近年、上記問題点の改良のため、有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになった。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリアー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設けた有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ５１巻， ９１３頁，１９８７年）により、従来のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいている。
【０００４】
上記の様な低分子材料を用いた電界発光素子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリフルオレン等の高分子材料を用いた電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合分散した素子の開発も行われている。
【０００５】
ところで、有機電界発光素子の最大の課題は、駆動時の寿命であり、素子の駆動を不安定にする現象として、具体的には、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これらの現象の原因はいくつか存在するが、主な原因の一つとして有機層の薄膜形状の劣化が挙げられる。この薄膜形状の劣化は、素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（または凝集）等に起因すると考えられている。特に、駆動電圧の上昇抑制については陽極と正孔輸送層のコンタクトが重要である。
【０００６】
そこで、陽極と正孔輸送層のコンタクトを向上させるために、両層の間に正孔注入層を設け、駆動電圧を低下させることが検討されている。この正孔注入層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよく、均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、即ち、融点及びガラス転移温度Ｔｇが高いことが挙げられ、具体的には３００℃以上の融点と１００℃以上のＴｇを有することが好ましい。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。
【０００７】
従来、正孔注入層の材料としては種々のものが検討されており、例えば特許文献１には、非共役系の直鎖型正孔輸送性ポリマーに電子受容性化合物を混合し、正孔注入層を形成することにより、素子の低電圧駆動が可能である旨、記載されている。
ポリマーを用いた正孔注入層は、層表面の平坦性が高く、陽極（ＩＴＯなど）の平坦性をカバーするため好ましいが、正孔移動度の高さという点からは、一般に低分子化合物が好ましい。また、一般に有機電界発光素子における材料はその純度が素子の特性に大きな影響を及ぼすが、正孔輸送性ポリマーは低分子化合物に比べ精製が非常に困難であるという問題がある。
【０００８】
一方、特許文献２には、正孔輸送性化合物と電子受容性化合物とからなる正孔注入層を、真空蒸着法により形成することが開示されている。しかし該層の形成に当たり真空蒸着法を用いると、電子受容性化合物が熱分解したり、真空蒸着装置内を腐食させる等の弊害があり、材料の選択幅が限られる。
特許文献３には、分子量が１０００未満の芳香族アミン化合物等の正孔輸送性化合物と、該材料を酸化しうる電子受容性化合物を含有する層を、湿式成膜法にて形成し正孔注入層として使用する旨、記載されているが、実施例に記載されている正孔輸送性化合物：４，４’−ビス［Ｎ−（ｍ−トリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＴＰＤ）および４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（ＮＰＤ）はともにＴｇが１００℃以下であり、駆動寿命の点で更なる改良が求められている。
【０００９】
一方、Ｔｇの高い正孔輸送性化合物は、一般に溶剤への溶解性が低いために湿式成膜法を用いることが困難であった。
【００１０】
【化５】

【００１１】
【特許文献１】
特開平１１−２８３７５０号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５１０６７号公報
【特許文献３】
特開２００２−５６９８５号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように有機電界発光素子の駆動時における電圧が高いこと、そして、耐熱性を含めた安定性が低いことは、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライト等の光源としては大きな問題であり、特にフルカラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望ましくない。
【００１３】
本発明は、上記従来の問題点を解決し、低電圧、高発光効率で駆動させることができ、かつ良好な耐熱性を有し、高温において長期間に亙って安定な発光特性を維持することができる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
本発明はまた、上述の陽極の表面粗さに起因する素子作製時の短絡欠陥を防止することができ、しかも、ガラス転移温度の高い正孔輸送性化合物を用いることにより、耐熱性を含めた安定性に優れる有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、比較的低分子量で正孔移動度が高く、ガラス転移温度が高くさらに溶剤への溶解性に優れる、特定の構造を有する正孔輸送性化合物を含有する正孔注入層を湿式成膜法にて形成することにより、低電圧、高発光効率で駆動できる有機電界発光素子が得られることを見いだし、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、および両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、陽極と発光層との間に、湿式成膜法により形成された下記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物を含む層を有することを特徴とする。
【００１６】
【化６】

【００１７】
（上記一般式（１）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。なおＡｒ^１とＡｒ^２、およびＡｒ^３とＡｒ^４は、互いに結合して、各々独立に置換基を有していてもよい環を形成していても良い。
上記一般式（１）におけるナフタレン骨格は、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基以外に、任意の基で置換されていてもよく、また該置換基同士、あるいは該置換基とＡｒ^１〜Ａｒ^４から選ばれた１以上の基が結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。）
また本発明の有機電界発光素子の製造方法は、陽極、陰極、および両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子を製造するに際し、陽極上に、前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物を含む正孔注入層を、湿式成膜法にて形成する工程を含むことを特徴とする。
【００１８】
有機電界発光素子の製造において、低分子化合物を用いて層を形成する場合、通常は真空蒸着法が使用される。しかし低分子化合物の場合、蒸着過程における化合物の熱分解などに留意する必要があるが、本発明では湿式成膜法にて成膜することにより、このような問題が生じないため好ましい。
また一般に、ガラス転移温度が高い化合物は溶剤への溶解性に乏しいが、本発明において用いられる、前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物は、ガラス転移温度が高く、かつ、溶剤への溶解性に優れるため、湿式成膜法での成膜が可能である。
【００１９】
本発明の有機電界発光素子は、湿式成膜法により、高い正孔移動度と高いガラス転移温度を有する正孔輸送性化合物を含む層を、陽極と発光層との間、好ましくは陽極上に形成する。このような層を設けることにより、陽極の表面粗さが緩和され、良好な表面平滑化効果が得られるため、素子作製時の短絡欠陥を防止することが可能であり、かつ、耐熱性を含めた駆動安定性に優れる。
【００２０】
なお、正孔輸送性化合物を含む層は、陽極と発光層との間であればどこにあっても良く、後掲の図１〜３に示す如く、陽極上に直接設けるものに何ら限定されない。しかし、前述したように、湿式成膜法にて形成された該層は表面平坦性が高く、このような層を陽極上に形成することにより、陽極の表面粗さが緩和され、素子作製時の短絡欠陥の防止に効果的であるというこの層の長所を十分に生かすためには、陽極と接する位置に正孔注入層として形成するのが最も有利である。
【００２１】
さらに、本発明において、正孔輸送性化合物を含む層に、該正孔輸送性化合物を酸化しうる電子受容性化合物をも含有させることにより、素子の発光特性と耐熱性を同時に改善することが可能である。即ち、電子供与性の正孔輸送性化合物に電子受容性化合物を併用することにより、電荷移動が起こり、結果としてフリーキャリアである正孔が生成するため、この層の電気電導度が高くなる。このような層を設けることで、発光層（有機層）と陽極（無機層である場合が多い）との電気的接合が改善され、素子の駆動電圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。
【００２２】
また本発明において、正孔輸送性化合物を含む層は、さらに正孔輸送性ポリマーを含有していてもよい。該正孔輸送性ポリマーを含有させることにより、正孔輸送性化合物を含む層の正孔移動度の大幅な低下を招かずに、層中における正孔輸送性化合物の凝集を抑えることが可能であるため好ましい。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、および両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、陽極と発光層との間に、湿式成膜法により形成された下記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物を含有する層を有することを特徴とする。
【００２４】
本発明で用いられる正孔輸送性化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００２５】
【化７】

【００２６】
（上記一般式（１）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。なおＡｒ^１とＡｒ^２、およびＡｒ^３とＡｒ^４は、互いに結合して、各々独立に置換基を有していてもよい環を形成していても良い。
上記一般式（１）におけるナフタレン骨格は、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基以外に、任意の基を有していてもよく、また該置換基同士、あるいは該置換基とＡｒ^１〜Ａｒ^４から選ばれた１以上の基が結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。）
Ａｒ^１〜Ａｒ^４として具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素基、およびチエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ピロリル基、インドリル基、ベンゾインドリル基、イソインドリル基、ベンゾイソインドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、ナフトピリジル基、キノキサリニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族複素環基が挙げられる。
【００２７】
Ａｒ^１とＡｒ^２、およびＡｒ^３とＡｒ^４は互いに結合して、各々独立に、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。例えば、Ａｒ^１およびＡｒ^２がいずれもフェニル基である場合に、これらが結合し、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基全体としてＮ−カルバゾリル基を形成してなる化合物等が挙げられる。このような−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基（または−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基）としては、例えば以下に示す基が挙げられる。
【００２８】
【化８】

【００２９】
前記一般式（１）におけるＡｒ^１ないしＡｒ^４としては、耐熱性の点からは、縮合環からなる芳香族炭化水素基または芳香族複素環基、特にα−ナフチル基、β−ナフチル基、９−フェナントリル基、ｐ−ビフェニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基などの縮合多環式芳香族炭化水素基が好ましい。
また化合物の溶解性の点からは、ｍ−トリル基、ｍ−アニシル基、３，４−キシリル基などの、ｍ−位にアルキル基またはアルコキシ基を有するフェニル基が好ましく、イオン化ポテンシャルが低い点からは、ｐ−トリル基、ｐ−アニシル基などのｐ−位にアルキル基またはアルコキシ基を有するフェニル基；４−ジフェニルアミノフェニル基等の４−（ジアリールアミノ）フェニル基；３−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル基等の３−（ジアリールアミノ）フェニル基がこのましい。
Ａｒ^１〜Ａｒ^４における芳香族炭化水素基、芳香族複素環基、およびＡｒ^１とＡｒ^２、またはＡｒ^３とＡｒ^４が結合してなる環は、置換基を有していてもよく、本発明の性能を損なわない限り、該置換基には特に制限はない。該置換基の詳細については後述する。
【００３０】
前記一般式（１）におけるナフタレン骨格は、本発明の性能を損なわない限り、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基以外に、任意の置換基を有していてもよく、該置換基同士、または該置換基と、Ａｒ^１〜Ａｒ^４から選ばれた１以上の基が結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。
上記した任意の置換基としては、例えばハロゲン原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していても良いアルキニル基、置換基を有しても良いアラルキル基、置換基を有していても良いアルコキシ基、置換基を有していても良いアリールオキシ基、置換基を有していても良いアミノ基、置換基を有していても良いアシル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、および置換基を有していても良い芳香族複素環基等が挙げられる。
【００３１】
具体的にはフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜１１のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜１１のアルキニル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基等の、炭素数１〜１０のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基；メチルフェニルアミノ基などの、炭素数１〜１０のアルキル鎖と炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基部分を有するアルキルアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等の、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基部分を有するジアリールアミノ基；アセチル基等の２〜１１のアシル基；フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基等の、５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素基；および、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族複素環基、などが挙げられる。
【００３２】
ナフタレン骨格が有しうる置換基としては、溶解性および化合物の正孔移動度を低減させないものが好ましい。具体的にはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジアルキルアミノ基、またはジアリールアミノ基などが挙げられるが、中でも特に、メチル基、エチル基、メトキシ基、フェノキシ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基などが好ましい。最も好ましくは、ナフタレン骨格が−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基以外に置換基を有していない場合である。
【００３３】
Ａｒ^１〜Ａｒ^４における芳香族炭化水素基および芳香族複素環基、Ａｒ^１とＡｒ^２、またはＡｒ^３とＡｒ^４が結合してなる環、並びに一般式（１）におけるナフタレン骨格が有する置換基が、有しうる置換基としては、具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜１１のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜１１のアルキニル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の、炭素数６〜２０のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基等の、炭素数１〜１０のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基；メチルフェニルアミノ基などの、炭素数１〜１０のアルキル鎖と炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基部分を有するアルキルアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等の、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基部分を有するジアリールアミノ基；アセチル基等の２〜１１のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基等の、５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素基；および、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族複素環基、などが挙げられる。これらはさらに置換されても良い。
【００３４】
さらなる置換基としては、特に制限はないが、例えばアルキル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子等が挙げられる。
また前記一般式（１）において、ナフタレン骨格が有する−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基以外の置換基同士、または該置換基と、Ａｒ１〜Ａｒ４から選ばれた１以上の基が互いに結合して、該ナフタレン骨格に縮合する環を形成していてもよい。このように形成された環は、いずれも置換基を有していてもよく、該置換基としては例えば「Ａｒ^１〜Ａｒ^４における芳香族炭化水素基および芳香族複素環基、Ａｒ^１とＡｒ^２、またはＡｒ^３とＡｒ^４が結合してなる環、並びに一般式（１）におけるナフタレン骨格が有する置換基が、有しうる置換基」として前述した基と同様の基が挙げられる。
【００３５】
前記一般式（１）のナフタレン骨格における、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基の結合位置に、特に制限はないが、好ましくは２，６−位、２，７−位または１，５−位である。具体的には、下記一般式（２）〜（４）のいずれかで表される化合物が好ましい。
【００３６】
【化９】

【００３７】
（上記一般式（２）および（３）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４は、前記一般式（１）におけると同義である。
上記一般式（２）および（３）におけるナフタレン骨格は、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基以外に、任意の置換基を有していてもよく、また該置換基同士、あるいは該置換基とＡｒ^１〜Ａｒ^４から選ばれた１以上の基が結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。）
【００３８】
【化１０】

【００３９】
（上記一般式（４）におけるＡｒ^１およびＡｒ^３は、前記一般式（１）におけると同義である。
Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。
【００４０】
また上記一般式（４）におけるナフタレン骨格およびベンゼン環は、上記一般式（４）中に明記してある基以外に、任意の置換基を有していてもよく、また該置換基同士、あるいは該置換基と、Ａｒ^１、Ａｒ^３、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６から選ばれた１以上の基とが結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。）
上記一般式（４）におけるＲ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表すが、これらアルキル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基の具体例としては、「Ａｒ^１〜Ａｒ^４における芳香族炭化水素基および芳香族複素環基、Ａｒ^１とＡｒ^２、またはＡｒ^３とＡｒ^４が結合してなる環、並びに一般式（１）におけるナフタレン骨格が有する置換基が、有しうる置換基」として前述した基と同様の基が挙げられる。なお、これらアルキル基、芳香族炭化水素基および芳香族複素環基が有しうる置換基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、およびハロゲン原子などが挙げられる。
【００４１】
以下に、一般式（１）で表される正孔輸送性化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定するものではない。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

【００４４】
【表３】

【００４５】
【表４】

【００４６】
【表５】

【００４７】
【表６】

【００４８】
【表７】

【００４９】
前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物のうち、ガラス転移温度等で表される耐熱性が高い点では一般式（２）で表される化合物が好ましく、合成が容易である点では一般式（３）で表される化合物が好ましい。また、溶解性および非晶質性が高い点では、一般式（４）で表される化合物が好ましい。
本発明で用いられる正孔輸送性化合物の分子量は通常４５０〜２０００程度、好ましくは５００〜１５００程度、さらに好ましくは５５０〜１０００程度である。
本発明で用いられる正孔輸送性化合物は、例えば、次のように、ジヒドロキシナフタレンを出発原料にして簡便に合成される。
【００５０】
【化１１】

【００５１】
ジヒドロキシナフタレンと一般式（６）で表される芳香族アミンを脱水反応させる。得られた一般式（７）で表される中間体を、一般式（８）で表される芳香族ハロゲン化物と反応させることにより、本発明に用いられる正孔輸送性化合物（９）が得られる。
（上記一般式（６）、（７）、（８）および（９）におけるＡｒ^２１およびＡｒ^２２は、前記一般式（１）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４に相当し、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子を表す。）
また、次の（ａ）または（ｂ）のように段階的に反応させることで、非対称型の正孔輸送性化合物を得ることができる。
【００５２】
【化１２】

【００５３】
（ａ）ジヒドロキシナフタレンと一般式（１０）で表される芳香族アミンを一対一で脱水反応させる。続いて、得られた一般式（１１）で表される中間体と一般式（１２）で表される芳香族アミン脱水反応させる。得られた一般式（１３）で表される中間体を、一般式（１４）で表される芳香族ハロゲン化物と反応させることにより、本発明に用いられる正孔輸送性化合物（１５）が得られる。
（上記一般式（１０）、（１１）、（１２）、（１３）、（１４）および（１５）におけるＡｒ^２３〜Ａｒ^２５は、前記一般式（１）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４に相当し、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子を表す。）
【００５４】
【化１３】

【００５５】
（ｂ）ジヒドロキシナフタレンと一般式（１６）で表される芳香族アミン脱水反応させる。得られた一般式（１７）で表される中間体を、一般式（１８）で表される芳香族ハロゲン化物と一対一で反応させる。得られた一般式（１９）で表される中間体を、一般式（２０）で表される芳香族ハロゲン化物と反応させることにより、本発明に用いられるの正孔輸送性化合物（２１）が得られる。
（上記一般式（１６）、（１７）、（１８）、（１９）、（２０）および（２１）におけるＡｒ^２６〜Ａｒ^２８は、前記一般式（１）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４に相当し、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子を表す。）
また、本発明に用いられる正孔輸送性化合物は、以下の（ｃ）または（ｄ）のような別法によって合成することも可能である。
【００５６】
【化１４】

【００５７】
（ｃ）ジアミノナフタレンと一般式（２２）で表される芳香族ハロゲン化物を一対二で反応させる。得られた一般式（２３）で表される中間体を、一般式（２４）で表される芳香族ハロゲン化物と反応させることにより、本発明に用いられる正孔輸送性化合物（２５）が得られる。
（上記一般式（２２）、（２３）、（１８）、（２４）および（２５）におけるＡｒ^２９およびＡｒ^３０は、前記一般式（１）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４に相当し、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子を表す。）
【００５８】
【化１５】

【００５９】
（ｄ）二ハロゲン化ナフタレンと一般式（２６）で表される芳香族アミンを一対一で反応させる。得られた一般式（２７）で表される中間体を、一般式（２８）で表される芳香族アミンと反応させることにより、本発明に用いられる正孔輸送性化合物（２９）が得られる。
（上記一般式（２６）、（２７）、（２８）および（２９）におけるＡｒ^３１〜Ａｒ^３４は、前記一般式（１）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４に相当し、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。Ｘはヨウ素原子、臭素原子、塩素原子などのハロゲン原子を表す。）
一般式（１）で表される化合物は、有機電界発光素子における陽極と発光層の間であれば、どの層に含有されていてもよく、例えば図１〜３に示す構成例で後述するように、正孔輸送層として使用してもよく、正孔注入層として使用しても良い。正孔輸送層と正孔注入層との両方に使用しても良い。
【００６０】
正孔輸送層及び／又は正孔注入層に一般式（１）で表される化合物が含有される場合、同一の層内に２種以上の一般式（１）で表される化合物が含有されていても良く、各層に１種以上ずつ含有されていてもよい。正孔輸送層及び正孔注入層の双方に一般式（１）で表される化合物が含有されている場合、これらの層に含有される正孔輸送性化合物は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
なお、本発明の有機電界発光素子において、陽極−発光層間の層が、１つの場合にはこれを「正孔注入層」と称し、２つ以上の場合は陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。
以下に、本発明の正孔輸送性化合物を含有する層を、正孔注入層として有する場合を例に、本発明の有機電界発光素子及びその製造方法の実施の形態を詳細に説明する。
【００６２】
図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。
基板１は、有機電界発光素子の支持体となるものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラスチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板またはフイルムが好ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留意する必要がある。基板のガスバリア性が小さすぎると、基板を通過した外気により有機電界発光素子が劣化することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂基板の少なくとも片面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方法の一つである。
【００６３】
図１に示す素子において、基板１上には陽極２が設けられる。陽極２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものである。陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又はスズの酸化物などの導電性の金属酸化物、ヨウ化銅などのハロゲン化金属、カーボンブラック、あるいは、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子などにより形成される。陽極２は、通常、基板１上へのスパッタリング、真空蒸着などにより形成されることが多い。また、銀などの金属微粒子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子微粉末などで陽極２を形成する場合には、適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて、基板１上に塗布する方法により形成することもできる。さらに、導電性高分子で陽極２を形成する場合には、電解重合により基板１上に直接重合薄膜を形成したり、基板１上に導電性高分子溶液を塗布する方法によることもできる（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ６０ 巻， ２７１１頁，１９９２年）。陽極２は通常は単層構造であるが、所望により複数の材料の積層構造とすることも可能である。
【００６４】
陽極２は、不透明であっても良いが、透明であることが好ましい。通常は、可視光の透過率が６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。この透明性を確保するため、陽極２の厚みの上限は通常１０００ｎｍ好ましくは５００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ好ましくは１０ｎｍである。不透明で良い場合は陽極２の厚さは任意であり、所望により金属で形成して基板１を兼ねても良い。
【００６５】
図１に示す素子構造においては、陽極２の上に正孔注入層３が設けられる。この正孔注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが挙げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
【００６６】
本発明の有機電界発光素子は、好ましくはこの正孔注入層３を、前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物を含有する層とする。また、本発明においては、この正孔注入層３を湿式成膜法で陽極２上に形成することにより、素子の駆動電圧を下げるとともに、陽極２（ＩＴＯなど）表面を平坦化し、電極間の短絡を防止する効果を得る。また、正孔輸送能に優れ、ガラス転移温度の高い正孔輸送性化合物を用いることで、高温において安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提供できる。
【００６７】
なお、本発明の性能を損わない範囲で、該層は前記一般式（１）で表される化合物以外の正孔輸送性化合物を含有していてもよい。
また本発明の有機電界発光素子における正孔注入層３は、更に電子受容性化合物を併用させると好ましい。電子受容性化合物は、正孔輸送性化合物を酸化することにより、正孔注入層３の導電率を向上させる機能を有する。このような化合物として、例えば下記一般式（５）に示すホウ素原子を有した化合物が好適である。
【００６８】
【化１６】

【００６９】
（上記一般式（５）において、Ａｒ^５〜Ａｒ^７は各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。）
前記一般式（５）で表される電子受容性化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、該化合物の電子親和力は４ｅＶ以上であることが好ましく、５ｅＶ以上であればより好ましい。
【００７０】
電子受容性化合物を表す前記一般式（５）において、好ましくは、Ａｒ^５〜Ａｒ^７は各々独立に、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の、５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合及び／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基であるか、或いは置換基を有していても良いチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の、５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合及び／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。
【００７１】
前記置換基としては、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
【００７２】
この置換基として、特に好ましくは、ハメット定数（σ_ｍ および／またはσ_ｐ）が正の値を有する置換基である（“Ｌａｎｇｅ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”， ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ， １４ｔｈ Ｅｄ．，Ｓｅｃｔｉｏｎ ９参照）。
前記一般式（５）で表される化合物として、より好ましくは、Ａｒ^５ないしＡｒ^７の少なくとも１つが、ハメット定数（σ_ｍおよび／またはσ_ｐ）が正の値を示す置換基を有する化合物であり、特に好ましくは、Ａｒ^５ないしＡｒ^７が、いずれもハメット定数（σ_ｍおよび／またはσ_ｐ）が正の値を示す置換基を有する化合物である。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、該化合物の電子受容性が向上するため、好ましい。最も好ましくは、Ａｒ^５ないしＡｒ^７がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す化合物である。
【００７３】
前記一般式（５）で表されるホウ素を含む電子受容性化合物の、好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００７４】
【化１７】

【００７５】
【化１８】

【００７６】
【化１９】

【００７７】
これらの内、特に好ましくは、以下に示す化合物が挙げられる。
【００７８】
【化２０】

【００７９】
なお、正孔注入層３において、前記正孔輸送性化合物に対する電子受容性化合物の含有量は、通常１００モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下であり、また通常０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上である。
本発明で用いられる電子受容性化合物としては、前記一般式（５）で表される化合物が好ましいが、これ以外でも、公知のルイス酸等から適宜選択された化合物を、電子受容性化合物として使用してもよい。具体的には、例えば下記に示す化合物等が、電子受容性化合物として使用できる。
【００８０】
【化２１】

【００８１】
本発明の有機電界発光素子において使用する電子受容性化合物としては、併用する正孔輸送性化合物との間で電荷移動を起こすものであればよいが、特に正孔輸送性化合物のイオン化ポテンシャル：ＩＰ（ＨＴＭ）と、電子受容性化合物（アクセプタ）の電子親和力：ＥＡ（アクセプタ）の２つの物性値が、
ＩＰ（ＨＴＭ）−ＥＡ（アクセプタ）≦ ０．７ｅＶ
の関係式で表される場合に、本発明の目的に有効である。
【００８２】
イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定されるか、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、
イオン化ポテンシャル＝酸化電位（ｖｓ．ＳＣＥ）＋４．３ ｅＶ
で表される（“Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｓ”， Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ， １９８５年、９８頁）。電子親和力は、上述のイオン化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて求められるか、電気化学的な還元電位から上記の式で同様に求められる。
【００８３】
前記イオン化ポテンシャルと電子親和力の関係式は、酸化電位と還元電位を用いて、
【００８４】
【数１】
｛酸化電位（ＨＴＭ）｝−｛還元電位（アクセプタ）｝≦ ０．７ｅＶ
と表現することもできる。
本発明の正孔輸送性化合物を含有する層は、更に正孔輸送性ポリマーを含有していても良い。本発明における正孔輸送性ポリマーとは、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００の芳香族三級アミン構造を有する化合物を意味する。具体的には、例えば下記一般式（６）で表される繰り返し単位を有する正孔輸送性ポリマーが好適である。
【００８５】
【化２２】

【００８６】
（上記一般式（６）において、Ａｒ^８〜Ａｒ^１０は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素残基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環残基を示し、Ｒ^９およびＲ^１０は各々独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、Ｘ^１は下記構造式で表される連結基から選ばれた基を示す。）
【００８７】
【化２３】

【００８８】
（式中、Ａｒ^１１〜Ａｒ^１７は各々独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素残基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環残基を示す。Ａｒ^１８は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示し、Ｒ^１１およびＲ^１２は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していても良いアルケニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示す。）
Ａｒ^８〜Ａｒ^１７として具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、アントラセン環、ナフタセン環、ピレン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素環の２価の残基、およびチオフェン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、フラン環、ベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、ピロール環、インドール環、ベンゾインドール環、イソインドール環、ベンゾイソインドール環、カルバゾール環、ベンゾカルバゾール環、ピリジン環、キノリン環、ナフトピリジン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族複素環基の２価の残基が挙げられる。
【００８９】
Ａｒ^１８として具体的には、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素基、チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ピロリル基、インドリル基、ベンゾインドリル基、イソインドリル基、ベンゾイソインドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、ナフトピリジル基、キノキサリニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族複素環基が挙げられる。
【００９０】
Ｒ^１１およびＲ^１２として具体的には、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ナフタセニル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素基；チエニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、ジベンゾフリル基、ピロリル基、インドリル基、ベンゾインドリル基、イソインドリル基、ベンゾイソインドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、ナフトピリジル基、キノキサリニル基、フェナントリジニル基、フェナントロリニル基、フェノキサジニル基、フェノチアジニル基などの５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族複素環基などが挙げられる。
【００９１】
Ａｒ^８〜Ａｒ^１８、Ｒ^１１およびＲ^１２が有しうる置換基は、本発明の性能を損なわない限り特に制限はないが、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜１１のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜１１のアルキニル基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜２０のアラルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、エチルメチルアミノ基等の、炭素数１〜１０のアルキル鎖を有するジアルキルアミノ基；メチルフェニルアミノ基などの、炭素数１〜１０のアルキル鎖および炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基部分を有するアルキルアリールアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基等の、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基部分を有するジアリールアミノ基；アセチル基等の２〜１１のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜１１のアルコキシカルボニル基；フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基、ピレニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基等の、５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族炭化水素基；および、チエニル基、ベンゾチエニル基、フリル基、ベンゾフリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾカルバゾリル基、ピリジル基、キノリル基、キノキサリル基などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環からなる芳香族複素環基、から選ばれた１以上の基が挙げられ、これらはさらに置換されても良い。
【００９２】
さらなる置換基としては、特に制限はないが、例えばアルキル基、芳香族炭化水素基、ハロゲン原子が挙げられる。
前記一般式（６）で表される、正孔輸送性ポリマーの繰り返し単位について、好ましい具体例を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００９３】
【表８】

【００９４】
【表９】

【００９５】
【表１０】

【００９６】
本発明において、正孔輸送性材料と併用される正孔輸送性ポリマーとしては、上記一般式（６）で表される部分構造を有するものが好ましいが、これ以外の正孔輸送性ポリマー、例えば芳香族三級アミノ基を主鎖中に含む、以下の繰り返し単位を有する正孔輸送性ポリマー等が使用できる。
【００９７】
【化２４】

【００９８】
（上記一般式（３０）式中、Ａｒ^５３〜Ａｒ^５７は、各々独立して置換基を有していても良い２価の芳香族環基を示し、Ｒ^５１〜Ｒ^５２は置換基を有していても良い１価の芳香族環基を示し、Ｘ^５１は直接結合、または下記の連結基から選ばれる。なお、本発明において、「芳香族環基」とは、「芳香族炭化水素環由来の基」及び「芳香族複素環由来の基」の両方を含む。）
【００９９】
【化２５】

【０１００】
（上記一般式（３１）式中、Ａｒ^５８は置換基を有していても良い２価の芳香族環基を示し、Ａｒ^５９は置換基を有していても良い１価の芳香族環基を示す。）
前記一般式（３０）において、Ａｒ^５３〜Ａｒ^５７は、好ましくは、各々独立して置換基を有していても良い２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニルであり、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。前記置換基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１０１】
Ｒ^５１〜Ｒ^５２は、好ましくは、各々独立して置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、ビフェニル基であり、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【０１０２】
前記一般式（３０）で表される構造を繰り返し単位として有する化合物は、例えば、城戸らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ７巻，３１頁，１９９６年；特開平９−１８８７５６号公報）に開示されている経路で合成される。
前記一般式（３１）において、Ａｒ^５８は、置換基を有していても良い２価の芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には置換基を有していても良い２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル、ターフェニル等が挙げられ、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。前記置換基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１０３】
Ａｒ^５９は、置換基を有していても良い芳香族環基、好ましくは正孔輸送性の面からは芳香族炭化水素環基であり、具体的には、置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、ビフェニル基等が挙げられ、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【０１０４】
前記一般式（３１）で表される構造を繰り返し単位として有する化合物は、例えば、以下の原料及び反応式に従って、キシレン等の有機溶媒中、パラジウム触媒の存在下で、１１０℃で１６時間反応させることにより合成することができる。
【０１０５】
【化２６】

【０１０６】
また、芳香族三級アミノ基を側鎖として含む正孔輸送性化合物としては、例えば、以下の一般式（３２）及び（３３）で表される構造を有する繰り返し単位として有する化合物が挙げられる。
【０１０７】
【化２７】

【０１０８】
（上記一般式（３２）中、Ａｒ^６０は置換基を有していても良い２価の芳香族環基を示し、Ａｒ^６１〜Ａｒ^６２は置換基を有していても良い１価の芳香族環基を示し、Ｒ^５３〜Ｒ^５５は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、または置換基を有していても良い１価の芳香族環基を示す。）
【０１０９】
【化２８】

【０１１０】
（上記一般式（３３）中、Ａｒ^６３〜Ａｒ^６７は、各々独立して置換基を有していても良い２価の芳香族環基を示し、Ｒ^５６〜Ｒ^５７は置換基を有していても良い芳香族環基を示し、Ｘ^５２は直接結合、または下記の連結基から選ばれる。）
【０１１１】
【化２９】

【０１１２】
前記一般式（３２）において、Ａｒ^６０は、好ましくは、各々置換基を有していても良い２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニルであり、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１１３】
Ａｒ^６１及びＡｒ^６２は、好ましくは、各々独立してフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、ビフェニル基であり、これらは置換基を有していても良い。置換基としては例えば、ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【０１１４】
Ｒ^５３〜Ｒ^５５は、好ましくは、各々独立して、水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェニル基；トリル基である。
前記一般式（３２）で表される構造を繰り返し単位として有する化合物は、例えば、特開平１−１０５９５４号公報に開示されている経路で合成される。
【０１１５】
前記一般式（３３）において、Ａｒ^６３〜Ａｒ^６７は、好ましくは、各々独立して置換基を有していても良い２価のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニルであり、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。前記置換基としては、好ましくは炭素数１〜３のアルキル基が、特に好ましくはメチル基が挙げられる。
【０１１６】
Ｒ^５６〜Ｒ^５７は、好ましくは、各々独立して置換基を有していても良いフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、ビフェニル基であり、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。
【０１１７】
前記一般式（３３）で表される化合物は、例えば、城戸らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ， ７巻，３１頁，１９９６年；特開平９−１８８７５６号公報）に開示されている経路で合成される。
前記一般式（３０）〜（３３）で示される構造のうち好ましい例を以下に示すが、何らこれらに限定されない。
【０１１８】
【化３０】

【０１１９】
本発明に係る正孔輸送性ポリマーは、前記一般式（６）および前記一般式（３０）〜（３３）のいずれかで表される繰り返し単位からなるホモポリマーであることが最も好ましいが、他の任意のモノマーとの共重合体（コポリマー）であっても良い。共重合体である場合、前記一般式（６）および（３０）〜（３３）のいずれかで表される構成単位の合計を５０モル％以上、特に７０モル％以上含有することが好ましい。
【０１２０】
なお、本発明に係る正孔輸送性ポリマーは、一化合物中に、前記一般式（６）および（３０）〜（３３）、のいずれかで表される構造を複数種含有していても良い。
本発明の有機電界発光素子において、前記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物を含有する層中には、前記一般式（６）および（３０）〜（３３）のいずれかで表される構造を含む化合物を、複数種併用して用いても良い。
【０１２１】
また、本発明の性能を損わない範囲で、上記以外の各種正孔輸送性ポリマーが含まれていてもよく、このようなポリマーとしては、例えばポリフルオレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレンビニレンなどが挙げられる。
なお、陽極から正孔注入層への電荷注入障壁を考慮すると、正孔輸送性ポリマーのイオン化ポテンシャルは５．４ｅＶ以下程度であることが好ましい。
正孔注入層３が正孔輸送性ポリマーを含む場合、該層に単なるバインダ樹脂（上述した正孔輸送性ポリマーに該当しない樹脂）を含有させた場合とは異なり、該層における正孔移動度の大幅な低下を招かずに、層中における正孔輸送性化合物の凝集を抑える効果が期待される。よって、正孔輸送性および耐熱性の面から、正孔輸送性ポリマーの含有量は、該層中８０重量％以下が好ましく、５０重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がさらに好ましい。また５重量％以上が好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。
【０１２２】
本発明において、前記正孔輸送性化合物を含有する正孔注入層３は、湿式成膜法により前記陽極２上に形成される。例えば、前記正孔輸送性化合物の所定量に、必要に応じて電子受容性化合物、正孔輸送性ポリマー、正孔のトラップにならないバインダー樹脂（上述した正孔輸送性ポリマーに該当しない樹脂）、および塗布性改良剤などの添加剤等を添加し、溶解して塗布溶液を調製する。これをスプレー法、スピンコート法、ディップコート法、ダイコート法等の塗布法や、インクジェット法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法等の印刷法などの湿式成膜法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔注入層３を形成する。
【０１２３】
なお、バインダ樹脂を含有する場合、その種類や含有量によっては、正孔注入層３中の正孔移動度が低下するおそれがある。よって正孔移動度の面からは、バインダ樹脂の含有量は、該層中５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、実質的にバインダ樹脂を含有しない場合が最も好ましい。
前述の如く、従来の有機電界発光素子では、ＩＴＯ等の陽極２の表面粗さに起因する素子作製時の短絡の問題があったが、このように湿式成膜法により形成された正孔注入層は、表面が平滑なものとなるため、この短絡の問題を解消することができる。このようにして形成される正孔注入層３の膜厚は、上限値が通常１０００ｎｍ程度、好ましくは５００ｎｍ程度である。また下限値は通常５ｎｍ程度、好ましくは１０ｎｍ程度である。
【０１２４】
図１に示す素子において、正孔注入層３の上には発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽極２から注入されて正孔注入層３を移動する正孔と、陰極７から注入された電子との再結合により、励起されて強い発光を示す化合物を主成分とする。
また、この化合物は、安定な薄膜形状を有し、固体状態で高い（発光の）量子収率を示し、正孔および／または電子を効率よく輸送することができることが必要である。さらに電気化学的かつ化学的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくい化合物であることが要求される。
【０１２５】
このような条件を満たし、蛍光を示す発光層を形成する化合物としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの錯体化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの錯体化合物（特開平６−３２２３６２号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−２４７２７８号公報）、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの錯体化合物（特開平８−３１５９８３号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。また、正孔輸送層４の材料として後述するもののうち、蛍光性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用いることができる。これらの発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔注入層３上に積層される。
【０１２６】
発光層５の膜厚の上限は通常２００ｎｍ好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常１０ｎｍ好ましくは２０ｎｍである。
発光層５も正孔注入層３と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸着法が用いられる。
素子の発光効率を向上させるとともに発光色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザー用蛍光色素をドープすること（Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， ６５巻， ３６１０頁， １９８９年）等が行われている。このドーピング手法は、発光層５にも適用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素としては、ペリレン、ピレン、アントラセン、クマリンおよびそれらの誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナクリドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍光色素としては、ルブレン、ペリミドン誘導体等が挙げられる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ系化合物、ベンゾピラン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。
【０１２７】
上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８１年）、に列挙されている蛍光色素が発光層用のドープ材料として使用することができる。
ホスト材料に対して上記蛍光色素がドープされる量は、１０^−３重量％以上、１０重量％以下が好ましい。
【０１２８】
上述の蛍光色素を発光層５のホスト材料にドープする方法を以下に説明する。
塗布の場合は、前記発光層５のホスト材料と、ドープ用蛍光色素、さらに必要により、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤などの添加剤を添加し溶解した塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔注入層３上に塗布し、乾燥して発光層５を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常発光層５中の含有量で５０重量％以下が好ましい。
【０１２９】
真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を真空容器内に設置されたルツボに入れ、ドープする蛍光色素を別のルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、各々のルツボを同時に加熱して蒸発させ、ルツボと向かい合って置かれた基板上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料を予め所定比で混合したものを同一のルツボを用いて蒸発させてもよい。
【０１３０】
上記各ドーパントが発光層中にドープされる場合、発光層の膜厚方向において均一にドープされるが、膜厚方向において濃度分布があっても構わない。例えば、正孔注入層３側の界面近傍にのみドープしたり、逆に、陰極７側の界面近傍にドープしてもよい。
燐光を示す発光層は通常、燐光性ドーパントとホスト材料から形成される。
【０１３１】
燐光性ドーパントとしては、２，３，７，８，１２，１３，１７，１８−オクタエチル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン白金（ＩＩ）等のポルフィリン錯体（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウムなどの有機イリジウム錯体（ＷＯ ００／７０６５５号公報）、ビス（２−チエニルピリジン）白金などの有機白金錯体（ＷＯ ００／５７６７６号公報）、ビス（２−（２’−ベンゾチエニル）−ピリジナト）イリジウム（アセチルアセトナト）等の混合配位子有機金属錯体（ＷＯ ０１／４１５１２号公報）、等が挙げられる。
【０１３２】
ホスト材料としては、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニルなどのカルバゾール誘導体（ＷＯ ００／７０６５５号公報）、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（ＵＳＰ ６，３０３，２３８号公報）、２，２’，２’’−（１，３，５−ベンゼントリル）トリス［１−フェニル−１Ｈ−ベンズイミダゾール］（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７８巻， １６２２項， ２００１）、ポリビニルカルバゾール（特開２００１−２５７０７６号公報）等が挙げられる。
【０１３３】
これらの材料からなる発光層も、蛍光を発する発光層と同様の方法で形成することができ、膜厚も前記蛍光発光層と同程度である。
本発明の有機電界発光素子の発光特性を向上させるために、図２に示すように、正孔注入層３と発光層５との間に正孔輸送層４を設けたり、さらには、図３に示す様に発光層５と陰極７との間に電子輸送層６を設けるなど、機能分離型素子としてもよい。
【０１３４】
図２及び図３の機能分離型素子において、正孔輸送層４の材料としては、正孔注入層３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層と直接接する層であるために、発光を消光する物質が含まれていないことが望ましい。
【０１３５】
このような正孔輸送材料としては、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）、４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）、α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）、分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）、チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）、フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）、シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。
【０１３６】
これらの化合物は、単独で用いても良いし、必要に応じて、各々、混合して用いても良い。
上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料として、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３９５３号公報）、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン（Ｐｏｌｙｍ． Ａｄｖ． Ｔｅｃｈ．， ７巻、３３頁、１９９６年）等の高分子材料が挙げられる。
【０１３７】
正孔輸送層４は上記の正孔輸送性化合物を塗布法あるいは真空蒸着法により前記正孔注入層３上に積層することにより形成される。
塗布法の場合は、正孔輸送性化合物の１種または２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法により正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成する。ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少ない方が望ましく、通常５０重量％以下が好ましい。
【０１３８】
真空蒸着法の場合には、正孔輸送性化合物を真空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで１０^−４Ｐａ程度にまで排気した後、ルツボを加熱して、正孔輸送性化合物を蒸発させ、ルツボと向き合って置かれた、陽極２および正孔注入層３が形成された基板１上に正孔輸送層４を形成する。
このようにして形成される、正孔輸送層４の膜厚の上限は通常３００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍである。このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用いられる。
【０１３９】
図１に示す素子構造において、発光層５の上に設けられる陰極７は、発光層５に電子を注入する役割を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。
【０１４０】
さらに陰極７と、発光層５または電子輸送層６の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ_２、Ｌｉ_２Ｏ等の極薄絶縁膜（膜厚０．１〜５ｎｍ）を挿入することも、素子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ７０巻，１５２頁，１９９７年；特開平１０−７４５８６号公報；ＩＥＥＥ Ｔｒａｎｓ． Ｅｌｅｃｔｒｏｎ． Ｄｅｖｉｃｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年）。
【０１４１】
陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。
素子の発光効率をさらに向上させることを目的として、図３に示す如く、発光層５と陰極７の間に電子輸送層６を設けてもよい。電子輸送層６は、電界を与えられた電極間において陰極から注入された電子を効率よく発光層５の方向に輸送することができる化合物より形成される。このような電子輸送材料としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． Ｌｅｔｔ．， ５５巻， １４８９頁， １９８９年） やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。
さらに、上記各化合物に代表される電子輸送材料とともに、芳香族アミン化合物等の正孔輸送性材料を少量含有させてもよい。
【０１４２】
電子輸送層６の膜厚の上限は通常２００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍであり、下限は通常５ｎｍ、好ましくは１０ｎｍである。
電子輸送層６は、正孔輸送層４と同様にして塗布法あるいは真空蒸着法により、発光層５上に形成される。通常は、真空蒸着法が用いられる。
図１〜３は、本発明で採用される素子構造の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定されるものではない。例えば、図１とは逆の構造、即ち、基板１上に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に積層することも可能であり、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３に示したものについても、前記各構成層を逆の構造に積層することも可能である。また、各層間に前述の層以外の任意の層が形成されていても良い。
【０１４３】
なお、ここまでは、本発明の正孔輸送性化合物を含有する層を、陽極に接する正孔注入層として設けた場合を例に、本発明の有機電界発光素子とその製法について説明したが、本発明の素子において、該層は必ずしも正孔注入層である必要はなく、陽極と発光層との間に設けられていれば良い。
ただし、この湿式成膜法で形成される層を正孔注入層として陽極に接して設けることにより、陽極の表面粗さに起因する素子の短絡の問題を解消することができ、また、耐熱性の高い層を陽極に接して設けることで高温下での安定性も高められ、より好ましい。
【０１４４】
本発明は、有機電界発光素子が、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる構造、および陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造等、いずれにおいても適用することができる。
【０１４５】
【実施例】
次に、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【０１４６】
（実施例１）
例示化合物（１−１）の合成
１） Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−２，６−ナフタレンジアミンの合成
２，６−ジヒドロキシナフタレン１５．０ｇ（０．０９３ｍｏｌ）、ｐ−トルイジン２８．１ｇ（０．２６２ｍｏｌ）、ヨウ素１．２ｇ（０．００４７ｍｏｌ）にテトラエチレングリコールジメチルエーテル４ｍＬを加え、窒素下、１６５℃で１０時間反応させた。反応終了後、反応液にエタノール２００ｍＬを加え、３０分間還流させた。放冷後、得られた結晶を濾過により回収し、酢酸エチルおよびエタノールで洗浄することにより、白色針状結晶１８．６ｇ（０．０５５ｍｏｌ，収率５９％）が得られた。
２） Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ（９−フェナントリル）−２，６−ナフタレンジアミンの合成
Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−２，６−ジアミノナフタレン１０．９ｇ（０．０３２ｍｏｌ）、９−ヨードフェナントレン２３．５ｇ（０．０７７ｍｏｌ）、銅４．１ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、炭酸カリウム１３．４ｇ（０．０９７ｍｏｌ）にテトラエチレングリコールジメチルエーテル３０ｍＬを加え、窒素下、２００℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液にＴＨＦ３００ｍＬを加え不溶物を濾別した。濾液に含まれるＴＨＦを減圧留去した後、メタノールに注ぎ、得られた沈殿物を濾過により回収した。得られた沈殿物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝２／１）によって精製し、メタノールで洗浄することにより薄黄色粉末１４．３ｇ（０．０２１ｍｏｌ，
６４％）が得られた。
【０１４７】
この薄黄色粉末７．００ｇを昇華精製したところ、黄色固体６．３０ｇ（収率９０％）が回収された。回収物の質量分析を行ったところ、分子量が６９０であったことから、該黄色固体が例示化合物（１−１）であることを確認した。該黄色固体の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ）データを以下に示す。
８．７３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．３）
８．６９（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝９．３）
８．０９（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．２，１．０）
７．７３（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．６，１．６）
７．６６−７．５２（ｍ，６Ｈ）
７．５８（ｓ，２Ｈ）
７．４５（ｄｄｄ，２Ｈ，７．３，７．１，１．０）
７．３６−７．１９（ｍ，４Ｈ）
７．２３（ｓ，２Ｈ）
２．２９（ｓ，６Ｈ）
得られた化合物について、セイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定したところ、Ｔｇは１５６℃と高い値を示した。融点は高い非晶質性のために検出できなかった。
【０１４８】
また、ＢＡＳ社製エレクトロケミカルアナライザー６５０Ａにより、過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．１Ｍの塩化メチレン溶液中で、作用電極としてＢＡＳ製ＧＣＥ、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ線を用いてサイリックボルタンメトリーを測定したところ、酸化還元電位は０．５６Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）であった。なお、酸化還元電位は内標物質としてフェロセン／フェロセニウムを用いて換算した。
真空蒸着により作成した、例示化合物（１−１）からなる薄膜試料のイオン化ポテンシャルを、理研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、４．７５ｅＶであった。
【０１４９】
（実施例２）
例示化合物（３−１）の合成
１） Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（フェニルアミノ）フェニル］−２，７−ナフタレンジアミンの合成
２，７−ジヒドロキシナフタレン８．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、Ｎ−フェニル−１，４−フェニレンジアミン２２．５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ヨウ素０．７ｇにテトラエチレングリコールジメチルエーテル２ｍＬを加え、窒素下、２００℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液にエタノール２００ｍＬを加え、３０分間還流させた。放冷後、得られた結晶を濾過により回収し、エタノールで洗浄することにより、青色固体１２．６ｇ （０．０２６ｍｏｌ，収率５１％）が得られた。
２） Ｎ，Ｎ’−ビス［４−（４−メチルジフェニルアミノ）フェニル］−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−メチルフェニル）−２，７−ナフタレンジアミンの合成
Ｎ，Ｎ’−ビス［４’−（フェニルアミノ）フェニル］−２，７−ナフタレンジアミン１．４７ｇ（０．００３０ｍｏｌ）、ｐ−ヨードトルエン３．２７ｇ （０．０１７５ｍｏｌ）、銅０．９５ｇ（０．０１７５ｍｏｌ）、炭酸カリウム４．１５ｇ（０．０３５ｍｏｌ）にテトラエチレングリコールジメチルエーテル４ｍＬを加え、窒素下、１８０℃で８時間反応させた。反応終了後、反応液にクロロホルム１００ｍＬを加え不溶物を濾別した。濾液に含まれるクロロホルムを減圧留去した後、メタノールに注ぎ、得られた沈殿物を濾過により回収した。得られた沈殿物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／トルエン＝２／１）によって精製し、メタノールで洗浄することにより黄色粉末１．０７ｇ（０．００１３ｍｏｌ，４２％）が得られた。
【０１５０】
この黄色粉末０．８２ｇを昇華精製したところ、黄色アメ状固体０．６１ｇ（収率７４％）が回収された。回収物の質量分析を行ったところ、分子量が８５３であったことから、該黄色アメ状固体が例示化合物（３−１）であることを確認した。該黄色アメ状固体の^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，２７０ＭＨｚ）データを以下に示す。
７．５６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．３）
７．２０（ｄ，４Ｈ，Ｊ＝７．６）
７．１５−６．８９（ｍ，３４Ｈ）
２．３１（ｓ，１２Ｈ）
得られた化合物につき、セイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定したところ、Ｔｇは１１４℃と高い値を示した。融点は高い非晶質性のために検出できなかった。
【０１５１】
ＢＡＳ社製エレクトロケミカルアナライザー６５０Ａにより、過塩素酸テトラブチルアンモニウム０．１Ｍの塩化メチレン溶液中で、作用電極としてＢＡＳ製ＧＣＥ、対電極としてＰｔ線、参照電極としてＡｇ線を用いてサイリックボルタンメトリーを測定したところ、酸化還元電位は０．４１Ｖ（ｖｓ．ＳＣＥ）であった。なお、酸化還元電位はフェロセン／フェロセニウムを用いて換算した。
【０１５２】
（実施例３）
図３に示す構造を有する有機電界発光素子を、以下の方法で作製した。
ガラス基板１上に、インジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を １２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて ２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１５３】
次に、正孔輸送性化合物（例示化合物（１−１））と、正孔輸送性ポリマー（例示化合物（４−１））（重量平均分子量２５，３００；ガラス転移温度１７１℃）と、電子受容性化合物（例示化合物（Ａ−２））とを含有する安息香酸エチル溶液を以下の濃度で調製した。
例示化合物（１−１）： １．６７ ［重量％］
例示化合物（４−１）： ０．３３ ［重量％］
例示化合物（Ａ−２） ： ０．０２ ［重量％］
得られた溶液を、上記ＩＴＯガラス基板上にスピンコート（スピナ回転数１，５００ｒｐｍ；スピナ回転時間３０秒）し、１００℃で９０分間乾燥して、３０ｎｍの膜厚の均一な薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。
【０１５４】
次に、上記正孔注入層３を形成した基板を、真空蒸着装置内に設置した。この装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^−４Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。
配置されたセラミックルツボに、下記に示す芳香族アミン化合物（Ｑ−１）を入れ、ルツボの周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は１．３×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^−４Ｐａ）で、蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ／秒で膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を成膜した。
【０１５５】
【化３１】

【０１５６】
引続き、発光層５の材料として、以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｑ−２）と前記の芳香族アミン化合物（Ｑ−１）およびＣ５４５Ｔ（Ｑ−３）を同時に蒸着した。
【０１５７】
【化３２】

【０１５８】
正孔輸送層４と同様にして蒸着を行った。アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｑ−２）に対する芳香族アミン化合物（Ｑ−１）の割合は５０重量％、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｑ−１）に対するＣ５４５Ｔの割合は０．８重量％になるようにした。この時の蒸着時の真空度は０．８×１０^−６Ｔｏｒｒ（約１．０×１０^−４Ｐａ）で、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｑ−２）および芳香族アミン化合物（Ｑ−１）の蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。また、Ｃ５４５Ｔの蒸着速度は約０．００１２ｎｍ／秒であった。このように蒸着された発光層５の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１５９】
続いて、電子輸送層６としてアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｑ−２）および前記の芳香族アミン化合物（Ｑ−１）を蒸着し成膜を行った。アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｑ−２）に対する芳香族アミン化合物（Ｑ−１）の割合は５０重量％になるようにした。蒸着時の真空度は１．５×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２×１０^−４Ｐａ）で、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体（Ｑ−２）および芳香族アミン化合物（Ｑ−１）の蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒で、蒸着された電子輸送層の膜厚は３０ｎｍであった。
【０１６０】
なお、上記の正孔輸送層４及び発光層５、電子輸送層６を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素子を一旦前記真空蒸着装置内より大気中に取り出し、陰極７蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するように素子に密着させた。この素子を別の真空蒸着装置内に設置し、有機層と同様にして装置内の真空度が２×１０^−６Ｔｏｒｒ（約２．７×１０^−４Ｐａ）以下になるまで排気した。
【０１６１】
陰極７として、まず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をモリブデンボートを用いて膜厚０．３ｎｍ となるようにして蒸着した。蒸着時の真空度は５．０×１０^−６Ｔｏｒｒ（約６×１０^−４Ｐａ）であった。さらに、この上部に、アルミニウムをモリブデンボートを用いて膜厚８０ｎｍとなるように蒸着して陰極７を形成した。蒸着時の真空度は１．０×１０^−５Ｔｏｒｒ（約１．３×１０^−３Ｐａ）であった。陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持した。
【０１６２】
以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表−１に示す。表−１において、発光輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ^２の電流密度での値、発光効率は１００ｃｄ／ｍ^２での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電圧は１００ｃｄ／ｍ^２での値を各々示す。
【０１６３】
次に、８５℃の条件下で、この素子のＤＣおよび１／６４ｄｕｔｙ駆動寿命試験を行った。
作成した素子について、８５℃に制御した恒温槽内で通電試験を行った。ＤＣ駆動については、素子の試験開始時の輝度が３００ｃｄ／ｍ^２となる一定の電流値を外部より通電した。
【０１６４】
Ｄｕｔｙ駆動については、フレーム周波数７０Ｈｚ、Ｄｕｔｙ比１／６４の定電流パルス通電し、非点灯時には−１０Ｖの逆バイアスを印加した。すなわち、１フレームは約１４，２８６μｓであり、１フレーム内において開始後２２３μｓまで、矩形パルス定電流を通電した。このときのパルスのピーク電流値は、素子の試験開始時の平均輝度が３００ｃｄ／ｍ^２となる値とし、試験を通じて一定の値とした。残りの１４，０６３μｓは、素子の陰極側が正電圧となる極性で絶対値が１０Ｖの定電圧を印加した。
【０１６５】
任意の時間間隔で、素子の輝度、印加電圧を記録した。結果を表−２に示す。
表−２において、ＤＣ駆動特性は通電開始時の発光輝度が３００ｃｄ／ｍ^２となる電流値で駆動試験を行い、発光輝度が１８０ｃｄ／ｍ^２となったときの通電時間を示す。また、１／６４ｄｕｔｙ駆動特性通電開始時の発光輝度が３００ｃｄ／ｍ^２となる電流値で駆動試験を行い、発光輝度が２４０ｃｄ／ｍ^２となったときの通電時間を示す。
表−１に示すように、例示化合物（１−１）、例示化合物（４−１）および例示化合物（Ａ−２）を含む正孔注入層の使用により、低い駆動電圧が達成され、発光効率が良く、高輝度を有し、さらには、表−２に示すように、駆動寿命の長い素子が得られたことが明らかである。
【０１６６】
（比較例１）
正孔注入層３を形成するために用いる塗布溶液を以下の組成にしたこと以外は、実施例３と同様にして有機電界発光素子を作成した。
溶媒 ： 安息香酸エチル
例示化合物（４−１）： ２．００ ［重量％］
例示化合物（Ａ−２）： ０．２０ ［重量％］
（例示化合物（４−１）：重量平均分子量 ２５，３００；ガラス転移温度 １７１℃）
この素子の発光特性を表−１に、駆動特性を表−２に示す。
【０１６７】
（比較例２）
正孔注入層３を形成するために用いる塗布溶液を、以下の組成にしようと試みたところ、芳香族アミン化合物（Ｑ−１）が安息香酸エチルへ溶解しなかったため、塗布溶液を調製することができなかった。
【０１６８】
溶媒 ： 安息香酸エチル
芳香族アミン化合物（Ｑ−１）： １．６７ ［重量％］
例示化合物（４−１）： ０．３３ ［重量％］
例示化合物（Ａ−２）： ０．０２ ［重量％］
（例示化合物（４−１）：重量平均分子量 ２５，３００；ガラス転移温度 １７１℃）
【０１６９】
【表１１】

【０１７０】
【表１２】

【０１７１】
【発明の効果】
以上詳述した通り、陽極と陰極との間に、特定の構造を有する正孔輸送性化合物を含有する層を湿式成膜法により形成した本発明の有機電界発光素子によれば、低電圧での高発光効率駆動が可能で、しかも耐熱性が良好な駆動寿命の長い素子が提供される。
【０１７２】
従って、本発明による有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子として、その技術的価値は大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例を示す模式的な断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の他の例を示す模式的な断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の例を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
１ 基板
２ 陽極
３ 正孔注入層
４ 正孔輸送層
５ 発光層
６ 電子輸送層
７ 陰極

Claims (7)

1. 陽極、陰極、および両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子において、陽極と発光層との間に、湿式成膜法により形成された下記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物を含む層を有することを特徴とする、有機電界発光素子。
   

   

   （上記一般式（１）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。なおＡｒ^１とＡｒ^２、およびＡｒ^３とＡｒ^４は、互いに結合して、各々独立に置換基を有していてもよい環を形成していても良い。
   上記一般式（１）におけるナフタレン骨格は、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基以外に、任意の置換基を有していてもよく、また該置換基同士、あるいは該置換基とＡｒ^１〜Ａｒ^４から選ばれた１以上の基が結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。）
2. 正孔輸送性化合物が下記一般式（２）または（３）で表される、請求項１記載の有機電界発光素子。
   

   

   （上記一般式（２）および（３）におけるＡｒ^１〜Ａｒ^４は、前記一般式（１）におけると同義である。
   上記一般式（２）および（３）におけるナフタレン骨格は、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基以外に、任意の置換基を有していてもよく、また該置換基同士、あるいは該置換基とＡｒ^１〜Ａｒ^４から選ばれた１以上の基が結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。）
3. 正孔輸送性化合物が下記一般式（４）で表される、請求項１記載の有機電界発光素子。
   

   

   （上記一般式（４）におけるＡｒ^１およびＡｒ^３は、前記一般式（１）におけると同義である。
   Ｒ^３〜Ｒ^６は各々独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。
   また上記一般式（４）におけるナフタレン骨格およびベンゼン環は、上記一般式（４）中に明記してある基以外に、任意の置換基を有していてもよく、また該置換基同士、あるいは該置換基と、Ａｒ^１、Ａｒ^３、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびＲ^６から選ばれた１以上の基とが結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。）
4. 前記正孔輸送性化合物を含有する層が、陽極に接して設けられた正孔注入層である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
5. 前記正孔輸送性化合物を含有する層が、さらに電子受容性化合物を含有する、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
6. 前記正孔輸送性化合物を含有する層が、さらに正孔輸送性ポリマーを含有する、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。
7. 陽極、陰極、および両極間に設けられた発光層を有する有機電界発光素子の製造方法において、陽極上に、下記一般式（１）で表される正孔輸送性化合物を含む正孔注入層を、湿式成膜法にて形成する工程を含むことを特徴とする、有機電界発光素子の製造方法。
   

   

   （上記一般式（１）において、Ａｒ^１〜Ａｒ^４は、各々独立に、置換基を有していても良い芳香族炭化水素基、または置換基を有していても良い芳香族複素環基を表す。なおＡｒ^１とＡｒ^２、およびＡｒ^３とＡｒ^４は、互いに結合して置換基を有していてもよい環を形成していても良い。
   上記一般式（１）におけるナフタレン骨格は、−ＮＡｒ^１Ａｒ^２基および−ＮＡｒ^３Ａｒ^４基以外に任意の基を有していてもよく、また該置換基同士、あるいは該置換基とＡｒ^１〜Ａｒ^４から選ばれた１以上の基が結合して、置換基を有していてもよい環を形成していても良い。）

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