JP2005019965A - Flexible wiring board and flex-rigid wiring board - Google Patents

Flexible wiring board and flex-rigid wiring board Download PDF

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JP2005019965A JP2004133378A JP2004133378A JP2005019965A JP 2005019965 A JP2005019965 A JP 2005019965A JP 2004133378 A JP2004133378 A JP 2004133378A JP 2004133378 A JP2004133378 A JP 2004133378A JP 2005019965 A JP2005019965 A JP 2005019965A
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聡 石垣
Taro Nagasaka
太郎 長坂
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a flexible wiring board for repetitively bending portions and with excellent bending resistance, and a flex-rigid wiring board having the flexible wiring board. <P>SOLUTION: The flexible wiring board for repetitively bending portions consists of a base-film layer (I) on which wiring patterns are formed, a flexible insulating-material layer (II) that covers the layer (I), and a cover-film layer (III) that covers the layer (II). <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板に関するものであり、さらに詳しくは耐屈曲性に優れた繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板を有するフレックスリジッド配線板に関するものである。   The present invention relates to a flexible wiring board for repeated bending portions, and more particularly to a flex-rigid wiring board having a flexible wiring board for repeated bending portions having excellent bending resistance.

配線パターンが形成されたフレキシブルプリント配線基板の一部に、リジッド部を形成してなるプリント配線板は、一般にフレックスリジッド配線板(図1)と呼ばれている。このフレックスリジッド配線板は、電気部品が実装される比較的硬質なリジッド部と、リジッド部間またはリジッド部と電気部品との間を電気的に接続するための、折り曲げ(屈曲)可能なフレキシブル部とから構成されている。このフレックスリジッド配線板は、折り曲げ可能なフレキシブル部を有しているため空間的な配置の自由度が大きく、また可動部と固定部にまたがって設置することも可能である(図2)。   A printed wiring board in which a rigid portion is formed on a part of a flexible printed wiring board on which a wiring pattern is formed is generally called a flex-rigid wiring board (FIG. 1). This flex-rigid circuit board has a relatively rigid rigid part on which electrical parts are mounted and a flexible part that can be bent (bent) to electrically connect between rigid parts or between a rigid part and electrical parts. It consists of and. Since this flex-rigid wiring board has a flexible part that can be bent, it has a high degree of freedom in spatial arrangement, and can also be installed across the movable part and the fixed part (FIG. 2).

一般にフレックスリジッド配線板は、金属箔層によりパターン回路形成された絶縁基材上に接着剤層の塗布されたカバーレイフイルムと呼ばれるカバーフィルムを直接金属箔層上に貼付して得られるフレキシブル基板と、リジッド部を構成する基板とを接着シートにより貼り合わせた構造をしている。この絶縁基材は、通常ポリイミド樹脂やポリエチレンテレフタレート樹脂などの柔軟性のあるフイルムからなっている。
このような従来のフレックスリジッド配線板の場合、例えば折りたたみ型の携帯電話用の基板として用いたとき、その折りたたみ部をまたぐフレキシブル部には数万〜数十万回にも及ぶ屈曲動作が求められ、高い耐屈曲性や柔軟性が要求される。この際、特にパターン回路の金属箔層部分で疲労劣化が起こり、クラックが発生してパターン回路が断線するという問題があった。
In general, a flex-rigid wiring board is a flexible substrate obtained by directly attaching a cover film called a cover lay film in which an adhesive layer is applied on an insulating base material on which a pattern circuit is formed by a metal foil layer onto the metal foil layer. The substrate constituting the rigid part is bonded with an adhesive sheet. This insulating substrate is usually made of a flexible film such as polyimide resin or polyethylene terephthalate resin.
In the case of such a conventional flex-rigid wiring board, for example, when used as a substrate for a foldable mobile phone, the flexible part straddling the fold part is required to bend tens of thousands to hundreds of thousands of times. High bending resistance and flexibility are required. At this time, there is a problem that fatigue deterioration occurs particularly in the metal foil layer portion of the pattern circuit, cracks occur, and the pattern circuit is disconnected.

このため、従来から厳しい屈曲条件下で使用される場合には、クラックの発生やその進展を抑制するため、金属箔層と絶縁基材の接着に弾性率及び耐熱性の高い接着剤を使用する方法が提案されているが、この場合、フレキシブル部が硬くなり、柔軟性が損なわれるという問題が発生する。   For this reason, when used under severe bending conditions, an adhesive having a high elastic modulus and heat resistance is used to bond the metal foil layer and the insulating base material in order to suppress the occurrence of cracks and their progress. Although a method has been proposed, in this case, a problem arises that the flexible portion becomes hard and the flexibility is impaired.

またフレックスリジッド配線板の絶縁基材を含む構成材料が適切でない場合には、金属箔層部分の疲労劣化以前に、配線板自身の亀裂や破断によって使用に適さなくなってしまう場合もある。   Moreover, when the constituent material including the insulating base material of the flex-rigid wiring board is not appropriate, it may become unsuitable for use due to cracks or breakage of the wiring board itself before the fatigue deterioration of the metal foil layer portion.

特開平7−207211号公報は、フレキシブルプリント配線板用レジストインキ組成物であって、その硬化皮膜が可撓性、耐折性、密着性、耐薬品性、耐熱性に優れたものを記載しているが、耐屈曲性の向上を目的にしたものではない(特許文献1を参照のこと)。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-2072111 describes a resist ink composition for flexible printed wiring boards, the cured film of which has excellent flexibility, folding resistance, adhesion, chemical resistance, and heat resistance. However, it is not intended to improve the bending resistance (see Patent Document 1).

特開2000−109541号公報は、リジッド配列基板とフレキシブル配線基板の両者に適用可能なソルダーレジスト用感光性熱硬化性樹脂組成物を開示している。しかしながら、かかる組成物は、フレキシブル部の耐屈曲性向上を目的としたものではない(特許文献2を参照のこと)。   Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-109541 discloses a photosensitive thermosetting resin composition for solder resist that can be applied to both a rigid array substrate and a flexible wiring substrate. However, such a composition is not intended to improve the bending resistance of the flexible part (see Patent Document 2).

特開平7−207211号公報JP-A-7-207211 特開2000−109541号公報JP 2000-109541 A

本発明は、耐繰り返し屈曲性に優れたフレキシブル配線板および当該フレキシブル配線板部を有するフレックスリジッド配線板、特に繰り返し屈曲を受けてもパターン回路を構成する金属箔にクラック、断線が生じることがなく、層間絶縁層の接着力が高く、これらが剥離することがないフレックスリジッド配線板を提供することである。さらに本発明の他の課題は、強度、特にリジッド部とフレキシブル部間の破断強度に優れたフレックスリジッド配線板を提供することである。   The present invention relates to a flexible wiring board having excellent resistance to repeated bending and a flex-rigid wiring board having the flexible wiring board portion, and in particular, there is no occurrence of cracks or disconnections in the metal foil constituting the pattern circuit even when subjected to repeated bending. Another object of the present invention is to provide a flex-rigid wiring board in which an interlayer insulating layer has high adhesive strength and does not peel off. Still another object of the present invention is to provide a flex-rigid wiring board having excellent strength, particularly breaking strength between a rigid portion and a flexible portion.

本発明により、絶縁性基材、パターン回路をなす金属箔層、絶縁性材料の順に積層されたフレックスリジッド配線板において、特定の構成とすることでフレキシブルプリント配線基板全体の柔軟性を犠牲にすることなく、耐屈曲性の向上を図ったフレックスリジッド配線板、さらには破断強度に優れたプリント配線板を得ることができる。即ち本発明は以下の[1]〜[14]に関するものである。   According to the present invention, a flexible rigid wiring board in which an insulating base material, a metal foil layer forming a pattern circuit, and an insulating material are laminated in this order sacrifices the flexibility of the entire flexible printed wiring board by having a specific configuration. Therefore, it is possible to obtain a flex-rigid wiring board with improved bending resistance and a printed wiring board with excellent breaking strength. That is, the present invention relates to the following [1] to [14].

[1]配線パターンが形成されたベースフィルム層(I)、前記(I)を被覆する柔軟性絶縁材料層(II)、および前記(II)を被覆するカバーフィルム層(III)からなる繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。
[2]カバーフィルム層(III)上にさらに柔軟性絶縁材料を被覆した、前記[1]に記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。
[3]前記柔軟性絶縁材料層(II)が熱および/または光硬化性樹脂組成物の硬化体であることを特徴とする、前記[1]または[2]に記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。
[1] Repeated bending comprising a base film layer (I) on which a wiring pattern is formed, a flexible insulating material layer (II) covering (I), and a cover film layer (III) covering (II) Flexible wiring board for parts.
[2] The flexible wiring board for repeated bending portions according to [1], wherein the cover film layer (III) is further coated with a flexible insulating material.
[3] The flexible for repeated bending portions according to [1] or [2], wherein the flexible insulating material layer (II) is a cured body of a heat and / or photocurable resin composition. Wiring board.

[4]前記熱および/または光硬化性樹脂組成物がビフェノール型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする、前記[3]に記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。
[5]前記熱および/または光硬化性樹脂組成物がウレタンアクリレートを含むことを特徴とする、前記[4]に記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。
[6]前記ベースフィルム層(I)がポリイミドである、前記[1]〜[5]の中のいずれかに記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。
[4] The flexible wiring board for repeated bending portions according to [3], wherein the heat and / or photocurable resin composition contains a biphenol type epoxy resin.
[5] The flexible wiring board for repeated bending portions according to [4], wherein the heat and / or photocurable resin composition contains urethane acrylate.
[6] The flexible wiring board for repeated bending portions according to any one of [1] to [5], wherein the base film layer (I) is polyimide.

[7]前記カバーフィルム層(III)がポリイミドフィルムである、前記[1]〜[6]のいずれかに記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。
[8]前記カバーフィルム層(III)が接着剤付きポリイミドフィルムである、前記[7]に記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。
[7] The flexible wiring board for repeated bending portions according to any one of [1] to [6], wherein the cover film layer (III) is a polyimide film.
[8] The flexible wiring board for repeated bending portions according to [7], wherein the cover film layer (III) is a polyimide film with an adhesive.

[9]配線パターンが形成されたベースフィルム層(I)、前記(I)を被覆する柔軟性絶縁材料層(II)、および前記(II)を被覆するカバーフィルム層(III)からなる繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板を有するフレックスリジッド配線板。 [9] Repetitive bending comprising a base film layer (I) on which a wiring pattern is formed, a flexible insulating material layer (II) covering the (I), and a cover film layer (III) covering the (II) A flex-rigid wiring board having a flexible wiring board for parts.

[10]配線パターンが形成されたベースフィルム層(I)、前記(I)を被覆する柔軟性絶縁材料層(II)、および前記(II)を被覆するカバーフィルム層(III)からなる繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板の一部にリジッド部を形成してなるフレックスリジッド配線板。 [10] Repeated bending comprising a base film layer (I) on which a wiring pattern is formed, a flexible insulating material layer (II) covering (I), and a cover film layer (III) covering (II) A flex-rigid wiring board in which a rigid part is formed on a part of a flexible wiring board for part.

[11]前記カバーフィルム層(III)がリジッド部の一部を構成する、前記[10]に記載のフレックスリジッド配線板。
[12]前記リジッド部がカバーフィルム層(III)の一部を覆うように形成されたものである、前記[10]または[11]に記載のフレックスリジッド配線板。
[13]前記カバーフィルム層(III)上にさらに柔軟性絶縁材料を被覆した、前記[9]〜[12]のいずれかに記載のフレックスリジッド配線板。
[11] The flex-rigid wiring board according to [10], wherein the cover film layer (III) constitutes a part of a rigid portion.
[12] The flex-rigid wiring board according to [10] or [11], wherein the rigid portion is formed so as to cover a part of the cover film layer (III).
[13] The flex-rigid wiring board according to any one of [9] to [12], in which a flexible insulating material is further coated on the cover film layer (III).

[14]前記[1]〜[8]のいずれかに記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板を有するフレックスリジッド配線板。 [14] A flex-rigid wiring board having the flexible wiring board for repeated bending portions according to any one of [1] to [8].

本発明によれば耐繰り返し屈曲性に優れたフレキシブル配線板および当該フレキシブル配線板部を有するフレックスリジッド配線板を製造することが可能であり、折りたたみ型携帯電話、ノートパソコンなどの繰り返し可動部間を連結するフレキシブルプリント配線板として有用である。   According to the present invention, it is possible to manufacture a flexible wiring board having excellent resistance to repeated bending and a flex-rigid wiring board having the flexible wiring board portion, and between repeated movable parts such as a folding mobile phone and a laptop computer. It is useful as a flexible printed wiring board to be connected.

本発明は、配線パターンが形成されたベースフィルム層(I)、前記(I)を被覆する柔軟性絶縁材料層(II)、および前記(II)を被覆するカバーフィルム層からなる繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板、ならびにこのフレキシブル配線板を有するフレックスリジッド配線板に関する。   The present invention is for a repetitive bending portion comprising a base film layer (I) on which a wiring pattern is formed, a flexible insulating material layer (II) covering said (I), and a cover film layer covering said (II) The present invention relates to a flexible wiring board and a flex-rigid wiring board having the flexible wiring board.

本発明における配線パターンが形成されたベースフィルム層(I)は、可撓性絶縁基材上に任意の導電性回路パターンが形成されたものである。可撓性絶縁基材に関しては特に制限は無く、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリアミドイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム等公知のものが使用でき、好ましくはポリイミドフィルムである。   In the base film layer (I) on which the wiring pattern in the present invention is formed, an arbitrary conductive circuit pattern is formed on a flexible insulating substrate. There is no particular limitation on the flexible insulating substrate, polyimide film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyamide film, polyarylate film, polysulfone film, polyether sulfone film, polysulfide film, Known materials such as a polyetherimide film, a polyetherketone film, a polyamideimide film, and a liquid crystal polymer film can be used, and a polyimide film is preferable.

またその厚さは任意であるが、通常5〜125μmの範囲であり、好ましくは10〜75μmの範囲であり、そして最も好ましくは12〜50μmの範囲である。   Moreover, although the thickness is arbitrary, it is the range of 5-125 micrometers normally, Preferably it is the range of 10-75 micrometers, Most preferably, it is the range of 12-50 micrometers.

配線パターンは導電性物質(例えば銅箔)により形成された電気回路であり、エッチング法などにより製造されたものである。配線パターンが形成されたベースフィルム層(I)の製造方法は任意であり、市販の銅張積層板にパターニングレジストを施した後、露光、現像、エッチングおよびレジスト剥離の工程を経て製造される。   The wiring pattern is an electric circuit formed of a conductive material (for example, copper foil), and is manufactured by an etching method or the like. The production method of the base film layer (I) on which the wiring pattern is formed is arbitrary, and after the patterning resist is applied to a commercially available copper-clad laminate, it is produced through steps of exposure, development, etching, and resist peeling.

なおパターニングレジストを施すにあたっては、予め前記銅張積層板の表面をマイクロエッチング等の粗化処理や黒化処理しておくことが好ましい。このような処理にあたっては過酸化水素系、硫酸系、過硫酸塩系または塩素系の処理剤を使用することができる。   In applying the patterning resist, it is preferable that the surface of the copper clad laminate is previously subjected to roughening treatment such as microetching or blackening treatment. In such treatment, a hydrogen peroxide-based, sulfuric acid-based, persulfate-based or chlorine-based treatment agent can be used.

本発明における柔軟性絶縁材料層(II)は、可撓性を有する絶縁材料からなる層であり、前記(I)を被覆することで配線パターンを保護する機能を有するものである。またカバーフィルム層(III)とともに本発明のフレキシブルプリント配線板およびリジッド−フレックス配線板に、繰り返し屈曲への耐性を付与するものでもある。   The flexible insulating material layer (II) in the present invention is a layer made of an insulating material having flexibility, and has a function of protecting the wiring pattern by covering the (I). In addition, the flexible printed wiring board and the rigid-flex wiring board of the present invention together with the cover film layer (III) are also provided with resistance to repeated bending.

本発明の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板は、柔軟性絶縁材料層(II)の存在により適度な剛性と柔軟性が付与される。この結果、銅などの金属材料からなる配線パターンの過度の折り曲げや、ベースフィルムからの剥離が抑制され、繰り返し屈曲への耐性が向上する。   The flexible wiring board for repeated bending portions according to the present invention is provided with appropriate rigidity and flexibility due to the presence of the flexible insulating material layer (II). As a result, excessive bending of the wiring pattern made of a metal material such as copper and peeling from the base film are suppressed, and resistance to repeated bending is improved.

本発明の柔軟性絶縁材料層(II)は絶縁性の面からその体積固有抵抗値が0.1MΩ/cm2以上のものが好ましい。 The flexible insulating material layer (II) of the present invention preferably has a volume resistivity of 0.1 MΩ / cm 2 or more from the viewpoint of insulation.

本発明の柔軟性絶縁材料層(II)は柔軟性の面から引っ張り弾性率(JIS K7217)は好ましくは5〜6,000MPa、より好ましくは100〜4,000MPa、更に好ましくは300〜2,000MPaの範囲である。なお、柔軟性絶縁材料層(II)が硬化性樹脂組成物などである場合、上記の値は硬化後の値である。通常のエポキシ樹脂の硬化後における弾性率は20,000MPa程度であり、本発明の柔軟性絶縁材料層(II)の弾性率はかなり低いものである。   The flexible insulating material layer (II) of the present invention has a tensile modulus (JIS K7217) of preferably 5 to 6,000 MPa, more preferably 100 to 4,000 MPa, and still more preferably 300 to 2,000 MPa from the viewpoint of flexibility. Range. In addition, when flexible insulating material layer (II) is a curable resin composition etc., said value is a value after hardening. The elastic modulus of the normal epoxy resin after curing is about 20,000 MPa, and the elastic modulus of the flexible insulating material layer (II) of the present invention is considerably low.

本発明の柔軟性絶縁材料層(II)の厚さは通常1〜500μmの範囲であり、好ましくは5〜200μmの範囲であり、そして最も好ましくは10〜50μmの範囲である。   The thickness of the flexible insulating material layer (II) of the present invention is usually in the range of 1 to 500 μm, preferably in the range of 5 to 200 μm, and most preferably in the range of 10 to 50 μm.

前記柔軟性絶縁材料層(II)を構成する材料は、単独の化合物であってもよく、また複数の化合物からなる組成物であってもよく、任意のものを使用することができる。柔軟性絶縁材料層(II)は、前記(I)上に、回路パターンを被覆するように任意の方法で形成され、具体的には、柔軟性絶縁材料の溶液あるいは分散液を前記基板上へ塗布した後に乾燥する方法、または柔軟性材料のフィルムを前記基板上に圧着する方法などが例示される。なお圧着に当たっては任意の圧着方法が可能であり、公知の装置を何ら制限無く使用することができる。またその条件も任意であり、例えばロール温度、ロール圧力等を適宜、調節して好ましい条件を採用すればよい。また該塗布の方法に制限は無く、スクリーン印刷、バーコート、ロールコート、スプレーコート、ディップコート、カーテンコートなど任意の塗布方法が可能であり、塗布条件も通常行われる任意の条件が採用できる。   The material constituting the flexible insulating material layer (II) may be a single compound or a composition composed of a plurality of compounds, and any material can be used. The flexible insulating material layer (II) is formed on the (I) by any method so as to cover the circuit pattern. Specifically, a flexible insulating material solution or dispersion is applied onto the substrate. Examples thereof include a method of drying after application, or a method of pressing a flexible material film on the substrate. It should be noted that any pressure bonding method can be used for pressure bonding, and any known apparatus can be used without any limitation. The conditions are also arbitrary. For example, preferable conditions may be adopted by appropriately adjusting the roll temperature, the roll pressure, and the like. Moreover, there is no restriction | limiting in the method of this application | coating, Arbitrary application methods, such as screen printing, a bar coat, a roll coat, a spray coat, a dip coat, a curtain coat, are possible, The application conditions can also employ | adopt the arbitrary conditions normally performed.

本発明におけるカバーフィルム層(III)は、前記(II)を被覆するように形成された樹脂フィルムまたは金属箔の層であり、本発明のフレキシブルプリント配線板およびフレックスリジッド配線板に、更に繰り返し屈曲への耐性を付与するものである。カバーフィルム層(III)は、前記(II)の一部あるいは全面を被覆するように任意の方法で形成され、例えば市販のカバーレイフィルムを積層プレスや熱ロール等により圧着することで行うことができる。   The cover film layer (III) in the present invention is a resin film or metal foil layer formed so as to cover the above (II), and is further bent repeatedly on the flexible printed wiring board and the flex-rigid wiring board of the present invention. It imparts resistance to. The cover film layer (III) is formed by an arbitrary method so as to cover a part or the entire surface of the (II). For example, the cover film layer (III) can be formed by pressure bonding a commercially available coverlay film with a laminating press or a hot roll. it can.

なおフレックスリジッド配線板を製造する場合、カバーフィルム使用量を削減するためにカバーフィルム層(III)を前記(II)の一部にのみ形成させることができるが、この場合には後の工程でリジッド部が構成される部位の一部を覆うようにカバーフィルムを積層することが望ましい。これによりリジッド部とフレキシブル部との境界部分からのカバーフィルムの剥離、該部分における銅回路の断線を抑制することがより容易となる。なお積層されたカバーフィルムのうち、リジッド部が構成される部位に形成された部分は、後の工程によってリジッド部の一部に組み込まれることとなる。   When manufacturing a flex-rigid circuit board, the cover film layer (III) can be formed only on a part of the (II) in order to reduce the amount of cover film used. It is desirable to laminate the cover film so as to cover a part of the portion where the rigid portion is formed. Thereby, it becomes easier to suppress the peeling of the cover film from the boundary portion between the rigid portion and the flexible portion and the disconnection of the copper circuit in the portion. In addition, the part formed in the site | part in which a rigid part is comprised among the laminated | stacked cover films will be integrated in a part of rigid part by a next process.

カバーフィルム層(III)に使用されるカバーフィルムとしては、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリスルフィドフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリアミドイミドフィルム、液晶ポリマーフィルム、アクリル樹脂フィルムなどやこれらの表面にアルミニウム等の金属蒸着を施して電磁波遮蔽機能を付与したもの、アルミ箔等の金属箔など任意のものが使用可能である。これらのうち好ましくはポリイミドフィルムであり、これらは接着剤層を有するカバーレイフィルムの形態であってもよい。またカバーフィルムの積層に当たっては接着シートを介してカバーフィルム層(III)を柔軟性絶縁材料層(III)に接着させてもよいが、接着性を有する柔軟性絶縁材料を使用した場合には、カバーフィルムを接着シートや接着剤を介さずに接着することも可能である。この場合は工程数の低減、原材料費の低減が可能となるため、好ましい方法である。   Cover films used for the cover film layer (III) include polyimide film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyamide film, polyarylate film, polysulfone film, polyethersulfone film, polysulfide Films, polyetherimide films, polyetherketone films, polyamideimide films, liquid crystal polymer films, acrylic resin films, etc., and metal surfaces such as aluminum deposited on these surfaces to provide an electromagnetic shielding function, metals such as aluminum foil Arbitrary things, such as foil, can be used. Among these, a polyimide film is preferable, and these may be in the form of a coverlay film having an adhesive layer. In addition, when laminating the cover film, the cover film layer (III) may be adhered to the flexible insulating material layer (III) via an adhesive sheet, but when a flexible insulating material having adhesiveness is used, It is also possible to bond the cover film without using an adhesive sheet or an adhesive. In this case, it is possible to reduce the number of steps and the raw material cost, which is a preferable method.

なお前記カバーフィルム層(III)は、さらに柔軟性絶縁材料層(II)により被覆することも可能であり、これにより耐屈曲性がさらに向上するのみならず、耐湿性も向上する。さらにはリジッド部を形成してフレックスリジッド配線板を製造するうえにおいて、以下のような利点を有する。   The cover film layer (III) can be further covered with the flexible insulating material layer (II), which not only further improves the bending resistance but also improves the moisture resistance. Furthermore, in manufacturing a flex-rigid wiring board by forming a rigid portion, it has the following advantages.

(1)リジッド部を形成するに当たって柔軟性絶縁材料(II)をボンディングシートの代わりに使用することが可能であり、半硬化の状態で銅張り積層板やプリプレグなどの部材を積層した後、加熱等により柔軟絶縁材料の硬化と銅張り積層板の接着を同時に行うことができる。 (1) In forming the rigid portion, the flexible insulating material (II) can be used in place of the bonding sheet, and after heating a member such as a copper-clad laminate or a prepreg in a semi-cured state, heating is performed. For example, the flexible insulating material can be cured and the copper-clad laminate can be bonded simultaneously.

(2)フレキシブル部とリジッド部が形成される部分の一部もしくは全部とを(II)で被覆し硬化させた後、リジッド部が形成される部分にさらに(II)を塗布しこれを接着剤やボンディングシートの替わりとしてリジッド部を形成させることもできる。このとき前記カバーフィルム層(III)に被覆した柔軟性絶縁材料(II)と、リジッド部形成用の接着剤として塗布された柔軟絶縁材料(II)は同種の材料であり、層間の接着信頼性に優れたフレックスリジッド配線板を得ることができる。 (2) A part or all of the part where the flexible part and the rigid part are formed is coated with (II) and cured, and then the part where the rigid part is formed is further coated with (II) as an adhesive. Alternatively, a rigid portion can be formed instead of the bonding sheet. At this time, the flexible insulating material (II) coated on the cover film layer (III) and the flexible insulating material (II) applied as an adhesive for forming the rigid portion are the same type of materials, and the adhesion reliability between the layers. A flex-rigid wiring board with excellent resistance can be obtained.

(3)カバーフィルム(III)上に任意の方法によりリジッド部を形成した後、リジッド部最外層の導体と残存するフレキシブル部とを同時に柔軟性絶縁材料(II)で被覆することで、製造工程を削減できる。この方法では、リジッド部およびフレキシブル部のみならず、リジッド部の端面をも同時に柔軟性絶縁材料で被覆することが可能であり、耐湿性に対する信頼性の高いフレックスリジッド配線板が安価に製造できる。また一般にリジッド部とフレキシブル部の境界面には段差が存在し、塗布された柔軟性絶縁材料(II)がこの段差に溜まることで、前記境界部での応力集中を緩和し、信頼性に優れたフレックスリジッド配線板を与えることもできる。 (3) After forming the rigid part on the cover film (III) by an arbitrary method, the conductor of the outermost layer of the rigid part and the remaining flexible part are simultaneously covered with the flexible insulating material (II), thereby producing the manufacturing process. Can be reduced. In this method, not only the rigid part and the flexible part, but also the end face of the rigid part can be coated with the flexible insulating material at the same time, and a highly flexible flex-rigid wiring board with respect to moisture resistance can be manufactured at low cost. In general, there is a step at the boundary between the rigid part and the flexible part, and the applied flexible insulating material (II) accumulates at this step, so that stress concentration at the boundary is alleviated and excellent in reliability. Flex rigid wiring boards can also be provided.

本発明の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板は、前記(I)、(II)および(III)からなるが、これらの層にさらに他の任意の層が形成されていてもよい。また、前記(I)の反対側にも(II)、(III)の層が形成されていてもよく、更に多層となってもよい。   Although the flexible wiring board for repeated bending portions of the present invention is composed of the above (I), (II) and (III), other arbitrary layers may be formed on these layers. Further, the layers (II) and (III) may be formed on the opposite side of the above (I), and the layers may be further multilayered.

次に本発明のフレックスリジッド配線板について説明する。本発明のフレックスリジッド配線板は、前記(I)、(II)および(III)からなるフレキシブル配線板とリジッド配線板を接続することにより、あるいは該フレキシブル配線板上の一部にリジッド配線板を形成させることにより製造することができる。   Next, the flex-rigid wiring board of the present invention will be described. The flex-rigid wiring board of the present invention is obtained by connecting a rigid wiring board to the flexible wiring board made of (I), (II) and (III), or on a part of the flexible wiring board. It can be manufactured by forming.

より具体的には、前記(I)、(II)および(III)からなるフレキシブルプリント配線基板に、フレキシブル部を構成する部分を除いてソルダーレジストが施される。その後、前記ソルダーレジスト上にプリプレグ等の部材を積層し、あるいは予め配線パターンを形成したリジッド配線基板を装着し、これに任意の方法でスルーホール、インタースティシャルビアホールや回路パターン等を形成することでリジッド部が形成される。ここで使用されるソルダーレジストは任意のものであるが、前記(II)の柔軟性絶縁材料と同じものをソルダーレジストとして使用することが好ましい。なおプリプレグ等の部材の装着に当たっては、接着シート等を介して接着させてもよいが、前記(II)が硬化前の接着性を有する状態にある場合には接着シートを介さずに直接接着することも可能である。この場合は工程数の低減、原材料費の低減が可能となるため、好ましい方法である。   More specifically, a solder resist is applied to the flexible printed wiring board composed of the above (I), (II) and (III) except for the portion constituting the flexible portion. Thereafter, a member such as a prepreg is laminated on the solder resist, or a rigid wiring board on which a wiring pattern is formed in advance is mounted, and a through hole, an interstitial via hole, a circuit pattern, etc. are formed thereon by an arbitrary method. Thus, a rigid part is formed. Although the solder resist used here is arbitrary, it is preferable to use the same thing as the flexible insulating material of said (II) as a solder resist. In addition, when attaching a member such as a prepreg, it may be adhered via an adhesive sheet or the like, but when the above (II) is in an adhesive state before curing, it is directly adhered without using an adhesive sheet. It is also possible. In this case, it is possible to reduce the number of steps and the raw material cost, which is a preferable method.

このようにして得られる本発明のフレックスリジッド配線板において、図1のごとくフレキシブル配線板部分はリジッド部分に接続する上端4とこれと交叉する側端5とを有するが、該上端と該側端との交叉する角度αを鋭角とすることでリジッド配線板とフレキシブル配線板間の破断強度を向上させることが可能となる。特に前記上端4が側端5と交叉する部分3が円弧であることが破断強度の点で好ましい。前記円弧の曲率半径は任意であるが、1.0mm以上とすることで特に破断強度が向上するため好ましい。   In the flex-rigid wiring board of the present invention thus obtained, as shown in FIG. 1, the flexible wiring board portion has an upper end 4 connected to the rigid portion and a side end 5 intersecting with the upper end 4 and the upper end and the side end. It is possible to improve the breaking strength between the rigid wiring board and the flexible wiring board by making the angle α crossing with the acute angle. In particular, it is preferable in terms of breaking strength that the portion 3 where the upper end 4 intersects the side end 5 is an arc. The radius of curvature of the arc is arbitrary, but is preferably 1.0 mm or more because the breaking strength is particularly improved.

なお本発明においては、本発明の構成を達成するうえで各種の利点があり、良好な耐屈曲性を得られることから、前記に使用される柔軟性絶縁材料に特定のものを用いることが好ましい。以下、本発明において好ましく使用される柔軟性絶縁材料について説明する。   In the present invention, there are various advantages in achieving the configuration of the present invention, and good flex resistance can be obtained. Therefore, it is preferable to use a specific material for the flexible insulating material used above. . Hereinafter, the flexible insulating material preferably used in the present invention will be described.

前記柔軟性絶縁材料としては、熱硬化性樹脂または感光性樹脂などの硬化性の樹脂あるいは樹脂組成物であってもよく、また熱可塑性樹脂などの非硬化性の樹脂のいずれであってもよい。これらのうち好ましくは硬化性の樹脂である。硬化性の樹脂としてはベースフィルム層の被覆時の位置精度の点で感光性樹脂組成物を含有するものであることが好ましい。なお、柔軟性絶縁材料が上記のような硬化性の組成物である場合、柔軟性絶縁材料層(II)は当該柔軟性絶縁材料が硬化したもの(硬化体)となる。   The flexible insulating material may be a curable resin or a resin composition such as a thermosetting resin or a photosensitive resin, or may be any non-curable resin such as a thermoplastic resin. . Of these, curable resins are preferred. The curable resin preferably contains a photosensitive resin composition in terms of positional accuracy when the base film layer is coated. When the flexible insulating material is a curable composition as described above, the flexible insulating material layer (II) is a cured product (cured body) of the flexible insulating material.

熱硬化性樹脂組成物は、それ自身が熱あるいは硬化剤によって硬化する樹脂組成物であり、公知のものが制限なく使用できる。より具体的にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂等の多価エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を付加させたエポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂などである。このような熱硬化性樹脂組成物は公知のものが使用できるが、硬化後のガラス転移温度(TMA法、JIS K7197)が0〜200℃の範囲、さらには20〜150℃の範囲、特に30〜100℃の範囲にあるものが柔軟性および耐屈曲性の点で好ましい。   The thermosetting resin composition itself is a resin composition that is cured by heat or a curing agent, and known ones can be used without limitation. More specifically, epoxy acrylate resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins obtained by adding unsaturated carboxylic acids to polyvalent epoxy compounds such as epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, diallyl phthalate resins, epoxy resins, etc. It is. As such a thermosetting resin composition, known ones can be used, but the glass transition temperature (TMA method, JIS K7197) after curing is in the range of 0 to 200 ° C, more preferably in the range of 20 to 150 ° C, particularly 30. What is in the range of -100 degreeC is preferable at the point of a softness | flexibility and bending resistance.

これら熱硬化性樹脂の硬化剤としては公知のものが使用可能であり、エポキシ樹脂に対してはアミン類、酸無水物などが使用できる。またエポキシアクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等のエチレン性不飽和結合を有するものに対しては、ジベンゾイルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド等の有機化酸化物やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物などが使用できる。   Known curing agents for these thermosetting resins can be used, and amines and acid anhydrides can be used for epoxy resins. For those with ethylenically unsaturated bonds such as epoxy acrylate resins and unsaturated polyester resins, organicization such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, etc. An oxide or an azo compound such as azobisisobutyronitrile can be used.

本発明の感光性樹脂組成物としては公知のものが制限無く使用であり、硬化性樹脂(A−1)、光重合開始剤(B)、および希釈剤(C)からなる組成物が例示される。このような感光性樹脂組成物は公知のものが使用できるが、硬化後のガラス転移温度(TMA法、JIS K7197)が0〜200℃の範囲、さらには20〜150℃、特に30〜100℃の範囲にあるものが柔軟性および耐屈曲性の点で好ましい。   As the photosensitive resin composition of the present invention, known ones can be used without limitation, and a composition comprising a curable resin (A-1), a photopolymerization initiator (B), and a diluent (C) is exemplified. The As such a photosensitive resin composition, known ones can be used, but the glass transition temperature after curing (TMA method, JIS K7197) is in the range of 0 to 200 ° C., further 20 to 150 ° C., particularly 30 to 100 ° C. Those within the range are preferable in terms of flexibility and bending resistance.

また、本発明の感光性樹脂組成物にはさらに非重合性樹脂(A−2)が含まれていてもよい。
前記柔軟性絶縁材料として感光性樹脂組成物を使用する場合、前記硬化性樹脂(A−1)はエポキシ樹脂等の多価エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を付加させたもの、(メタ)アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基に不飽和エポキシ化合物を付加させたものなどが使用できるが、好ましくは不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A’)である。また、非重合性樹脂(A−2)としては(メタ)アクリル酸とメタクリル酸エステルの共重合体などが例示できる。
Further, the photosensitive resin composition of the present invention may further contain a non-polymerizable resin (A-2).
When a photosensitive resin composition is used as the flexible insulating material, the curable resin (A-1) is obtained by adding an unsaturated carboxylic acid to a polyvalent epoxy compound such as an epoxy resin, (meth) acrylic acid -What added the unsaturated epoxy compound to the carboxyl group of the methacrylic acid ester copolymer can be used, Preferably it is unsaturated group containing polycarboxylic acid resin (A '). Examples of the non-polymerizable resin (A-2) include a copolymer of (meth) acrylic acid and methacrylic acid ester.

不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A’)は、1分子中に、重合可能な不飽和基とカルボキシル基を1以上有する樹脂であり、例えばエポキシ樹脂等の多価エポキシ化合物に不飽和カルボン酸を付加させた後さらに酸無水物を反応させたもの、(メタ)アクリル酸−メタクリル酸エステル共重合体のカルボキシル基の一部に不飽和エポキシ化合物を付加させたもの、スチレンと無水マレイン酸や無水イタコン酸との共重合体等の酸無水物基を含有する化合物に不飽和ヒドロキシ化合物を付加させたものなどが例示される。これらの中でもエポキシ樹脂(a)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との付加生成物と無水コハク酸(c)との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂が好ましい。   The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A ′) is a resin having at least one polymerizable unsaturated group and carboxyl group in one molecule. For example, an unsaturated carboxylic acid is added to a polyvalent epoxy compound such as an epoxy resin. , An acid anhydride further reacted, a product obtained by adding an unsaturated epoxy compound to a part of the carboxyl group of the (meth) acrylic acid-methacrylic acid ester copolymer, styrene and maleic anhydride, Examples include compounds obtained by adding an unsaturated hydroxy compound to a compound containing an acid anhydride group, such as a copolymer with itaconic anhydride. Among these, an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin which is a reaction product of an addition product of an epoxy resin (a) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) and succinic anhydride (c) is preferable.

前記不飽和基含有モノカルボン酸(b)の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、および飽和又は不飽和二塩基酸無水物と1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体との反応物である半エステル類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられる。半エステル類は、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和および不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート等の1分子中に1個の水酸基を有する(メタ)アクリレート誘導体類とを等モルで反応させて得られた半エステル類あるいは、飽和または不飽和二塩基酸(例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等。)と不飽和基含有モノエポキシ化合物(例えば、グリシジル(メタ)アクリレート)を等モル比で反応させて得られる半エステル等である。これらの不飽和基含有モノカルボン酸(b)は単独または混合して用いることができる。特に好ましい不飽和基含有モノカルボン酸は、アクリル酸である。   Specific examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) include, for example, acrylic acid, a dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, crotonic acid, α- Cyclocinnamic acid, cinnamic acid, and half-esters that are a reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride and a (meth) acrylate derivative having one hydroxyl group in one molecule, or a saturated or unsaturated dibasic The half ester which is the reaction material of an acid and an unsaturated group containing monoglycidyl compound is mentioned. Half esters include, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, methylendomethylenetetrahydroanhydride. Saturated and unsaturated dibasic acid anhydrides such as phthalic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenylglycidyl ether Half esters obtained by reacting equimolar amounts of (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule, or saturated or unsaturated dibasic acids (for example, succinic acid, maleic acid, Adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.) and an unsaturated group-containing monoepoxy compound (for example, glycidyl (meth) acrylate) are reacted in an equimolar ratio. Half esters and the like. These unsaturated group-containing monocarboxylic acids (b) can be used alone or in combination. A particularly preferred unsaturated group-containing monocarboxylic acid is acrylic acid.

カルボキシル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物は、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート(α)、ポリオール(β)及びポリイソシアナート(γ)を反応させて得たものが好ましい。   The urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group is preferably obtained by reacting (meth) acrylate (α), polyol (β) and polyisocyanate (γ) having a hydroxyl group.

ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート(α)は、カルボキシル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物の両末端を構成する化合物であり、具体的な化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、前記各(メタ)アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ(メタ)アクリレート、トリメチロールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリルレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。   The (meth) acrylate (α) having a hydroxyl group is a compound constituting both ends of a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group, and specific compounds include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxy Propyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone or alkylene oxide adduct of each of the above (meth) acrylates, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycidyl methacrylate-acrylic acid adduct, tri Methylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylol Ropantori (meth) acrylate, trimethylolpropane - alkylene oxide adduct - di (meth) acrylate.

これらのヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート(α)は1種または2種以上用いることができる。これらのうち2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートが好ましく、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートがより好ましい。   These (meth) acrylates (α) having a hydroxyl group can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable.

ポリオール(β)は、ポリイソシアナート(γ)と共に、カルボキシル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物の繰り返し単位を構成する化合物であり、ポリマーポリオール(β1)及びカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物(β2)が挙げられる。   Polyol (β) is a compound constituting a repeating unit of a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group together with polyisocyanate (γ), and a polymer polyol (β1) and a dihydroxyl compound having a carboxyl group (β2) Is mentioned.

本発明で用いられるポリマーポリオール(β1)としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリブチロラクトンジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。これらのポリマーポリオール(β1)はポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ポリオール、ポリカーボネート系ジオール及びポリラクトン系ジオールの中から一種類または複数種類を組み合わせて用いることができる。また、ポリマーポリオールにカルボキシル基を持たせたものであっても構わない。これらのポリマーポリオール(β1)の数平均分子量としては可撓性の面から200〜2,000であるものが好ましい。   Examples of the polymer polyol (β1) used in the present invention include polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol, polyester polyols obtained from esters of polyhydric alcohols and polybasic acids, hexamethylene carbonate, And polylactone diols such as polycarbonate diols, polycaprolactone diols, polybutyrolactone diols containing units derived from pentamethylene carbonate as constituent units. These polymer polyols (β1) can be used singly or in combination of polyether diols, polyester polyols, polycarbonate diols and polylactone diols. Moreover, what gave the carboxyl group to the polymer polyol may be used. The number average molecular weight of these polymer polyols (β1) is preferably 200 to 2,000 from the viewpoint of flexibility.

本発明で用いられるカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物(β2)の範疇には、少なくとも2つのアルコール性ヒドロキシル基を有している分岐または直鎖のジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を含み、ジメチロールプロピオン酸及びジメチロールブタン酸が好ましい。   The category of the dihydroxyl compound (β2) having a carboxyl group used in the present invention includes a branched or straight-chain dihydroxy aliphatic carboxylic acid having at least two alcoholic hydroxyl groups, and includes dimethylolpropionic acid and Dimethylol butanoic acid is preferred.

本発明で用いられるポリイソシアナート(γ)としては、具体的に2,4−トルエンジイソシアナート、2,6−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、(o,m,またはp)−キシレンジイソシアナート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアナート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−1,3−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−1,4−ジメチレレンジイソシアナート及び1,5−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのポリイソシアナートは1種または2種以上用いることができる。   Specific examples of the polyisocyanate (γ) used in the present invention include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and diphenylmethylene diisocyanate. Nert, (o, m, or p) -xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene range And diisocyanates such as isocyanate and 1,5-naphthalenediisocyanate. These polyisocyanates can be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物は、末端がヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート(α)に由来する単位から成り、その間の繰り返し単位は、ポリオール(β)及びポリイソシアナート(γ)がウレタン結合により連結されているものであり、−(ORbO−OCNHRcNHCO)n-〔式中、ORbOはポリオール(β)の脱水素残基、Rcはポリイソシアナート(γ)の脱イソシアナート残基を表す。〕で表されるが、繰り返し単位の繰り返し数を表すnとしては1〜200程度が好ましく、2〜30がより好ましい。   The urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group used in the present invention is composed of units derived from (meth) acrylate (α) having a hydroxyl group at the terminal, and the repeating units therebetween are polyol (β) and polyisocyanate. Nert (γ) is linked by a urethane bond, and — (ORbO—OCNHRcNHCO) n— [wherein ORbO is a dehydrogenated residue of polyol (β) and Rc is a dehydrogenation of polyisocyanate (γ). Represents an isocyanate residue. However, n representing the number of repeating units is preferably about 1 to 200, and more preferably 2 to 30.

また、前記繰り返し単位は、ポリオール(β)及びポリイソシアナート(γ)の少なくとも一方が2種類以上用いられている場合には、複数の種類を表すが、その繰り返し単位での、繰り返しの規則性は完全ランダム、ブロックまたは局在等、目的に応じて適宜選ぶことができる。   Further, the repeating unit represents a plurality of types when at least one of polyol (β) and polyisocyanate (γ) is used, but the repeating regularity in the repeating unit. Can be appropriately selected according to the purpose, such as complete randomness, block or localization.

ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート(α)、ポリオール(β)及びポリイソシアナート(γ)から、本発明で用いられるカルボキシル基を有するウレタン(メタ)アクリレート化合物を製造する方法としては、特に限定されるものではないが、好ましい製造方法としては、ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート(α)、ポリオール(β)及びポリイソシアナート(γ)を一括混合して反応させる方法、前記(β)成分と(γ)成分を反応させて1分子あたり1個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成させた後、該ウレタンイソシアナートプレポリマーと前記(α)成分を反応させる方法ならびに前記(α)成分と(γ)成分を反応させて、1分子あたり1個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを形成した後、該プレポリマーと前記(β)成分を反応させる方法等が挙げられる。   The method for producing a urethane (meth) acrylate compound having a carboxyl group used in the present invention from a (meth) acrylate (α), a polyol (β) and a polyisocyanate (γ) having a hydroxyl group is particularly limited. Although it is not a thing, as a preferable manufacturing method, (meth) acrylate (α) having a hydroxyl group, polyol (β) and polyisocyanate (γ) are mixed together and reacted, (Γ) The component is reacted to form a urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule, and then the urethane isocyanate prepolymer is reacted with the component (α) (Α) component and (γ) component are reacted to contain one or more isocyanate groups per molecule And a method of reacting the prepolymer with the component (β) after forming a urethane isocyanate prepolymer.

光重合開始剤(B)は、紫外線等の照射により不飽和結合の重合を開始させる能力を有する化合物であり、公知のものが使用できる。例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン類、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン類、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−tert−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−アミノアントラキノン等のアントラキノン類、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、4,4’−ジクロロベンゾフェノン、4,4’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等のベンゾフェノン類、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が使用できる。これらは単独または2種以上を組み合わせて用いることができ、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン(チバ・ガイギー社製、イルガキュアー907)と2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬(株)製、カヤキュアーDETX)、2−イソプロピルチオキサントンまたは4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイドとの組合せ等が好ましい。   A photoinitiator (B) is a compound which has the capability to start superposition | polymerization of an unsaturated bond by irradiation, such as an ultraviolet-ray, A well-known thing can be used. For example, benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxy Acetophenones such as cyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one, N, N-dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone , 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, anthraquinones such as 2-aminoanthraquinone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthate , Thioxanthones such as 2-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropylthioxanthone, ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal, benzophenone, methylbenzophenone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-bisdiethylamino Benzophenones such as benzophenone, Michler's ketone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, and the like can be used. These can be used alone or in combination of two or more, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one (manufactured by Ciba-Geigy, Irgacure 907) A combination of 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., Kayacure DETX), 2-isopropylthioxanthone or 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide is preferred.

さらに、光重合開始剤(B)は、N,N−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル4−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の三級アミン類のような光増感剤を単独または2種以上と組み合わせて用いることができる。   Further, the photopolymerization initiator (B) includes tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl 4-dimethylaminobenzoate, triethylamine, and triethanolamine. Photosensitizers such as the above can be used alone or in combination of two or more.

感光性樹脂組成物中における光重合開始剤(B)の使用割合は任意であるが、通常0.5〜20質量%であり、そして好ましくは1〜10質量%である。   The proportion of the photopolymerization initiator (B) used in the photosensitive resin composition is arbitrary, but is usually 0.5 to 20% by mass, and preferably 1 to 10% by mass.

希釈剤(C)としては公知の溶剤および/または光重合性モノマーを使用することができる。溶剤の代表的なものとしては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグルコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。また、引火性の低下のために水を溶媒として使用することもできる。溶媒として水を使用する場合には、(A’)成分のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等の3級アミノ基を有する(メタ)アクリレート化合物で塩とすることにより、(A’)成分を水に溶解するようにすることが好ましい。   As the diluent (C), a known solvent and / or photopolymerizable monomer can be used. Typical solvents include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol and propylene glycol monomethyl. Glucol ethers such as ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethanol, propanol, ethylene Alcohols such as glycol and propylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, and sorbet It may be mentioned petroleum-based solvents such as Tonafusa. Moreover, water can also be used as a solvent for reducing flammability. When water is used as a solvent, the carboxyl group of the component (A ′) is substituted with amines such as trimethylamine and triethylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. By making a salt with a (meth) acrylate compound having a tertiary amino group such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, and the like (A ′) It is preferred that the components are dissolved in water.

光重合性モノマーの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート類、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のアミノアルキル(メタ)アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール又は、これらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価(メタ)アクリレート類、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ビスフェノールA’のポリエトキシジ(メタ)アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの(メタ)アクリレート類、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートなどのε−カプロラクトン変性(メタ)アクリレート類、およびメラミン(メタ)アクリレート等を挙げることができる。   Specific examples of the photopolymerizable monomer include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycols such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, and polyethylene glycol. Mono- or di (meth) acrylates, (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, and aminoalkyls such as N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate (Meth) acrylates, hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate and other polyhydric alcohols or Ethylene oxide or propylene oxide adduct polyhydric (meth) acrylates, phenoxyethyl (meth) acrylate, bisphenol A 'polyethoxydi (meth) acrylate and other phenolic ethylene oxide or propylene oxide adduct (meth) Acrylates, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycidyl ether (meth) acrylates such as triglycidyl isocyanurate, ε-caprolactone modified (meth) acrylates such as caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate And melamine (meth) acrylate.

前記の希釈剤(C)は、単独または2種以上の混合物として用いられる。本発明の感光性樹脂組成物に含まれる希釈剤(C)の量は当該組成物中、5〜80質量%が好ましく、特に好ましくは10〜70質量%である。   The said diluent (C) is used individually or in mixture of 2 or more types. 5-80 mass% is preferable in the said composition, and, as for the quantity of the diluent (C) contained in the photosensitive resin composition of this invention, Most preferably, it is 10-70 mass%.

本発明における感光性樹脂組成物としては、通常ソルダーレジストとして使用されるものが特に好ましい。例えば前記エポキシ樹脂(a)と不飽和基含有モノカルボン酸(b)との付加生成物と無水コハク酸(c)との反応生成物である不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂(A’)、光重合開始剤(B)、希釈剤(C)に加えて硬化成分(D)を含有するものが好ましい。   As the photosensitive resin composition in the present invention, those usually used as a solder resist are particularly preferred. For example, an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A ′) which is a reaction product of an addition product of the epoxy resin (a) and the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) and succinic anhydride (c), What contains a hardening component (D) in addition to a photoinitiator (B) and a diluent (C) is preferable.

硬化成分(D)の具体例としては、不飽和二重結合を有しないものでそれ自身が熱や紫外線等によって硬化するものや、柔軟性絶縁材料中の主成分である(A’)成分のカルボキシル基等と熱や紫外線等で反応するものでもよい。具体的には、例えば、1分子内に1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物(例えば、日本エポキシレジン(株)製、エピコート1009、1031、大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN−3050、N−7050、ダウケミカル(株)製、DER−642U、DER−673MF等のビスフェールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)製、ST−2004、ST−2007等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、東都化成(株)製、YDF−2004、YDF−2007等のビスフェノールF型エポキシ樹脂、坂本薬品工業(株)製、SR−BBS、SR−TBA−400、東都化成(株)製、YDB−600、YDB−715等の臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂、日本化薬(株)製、EPPN−201、EOCN−103、EOCN−1020、BREN等のノボラック型エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンN−880等のビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂、油化シェル(株)製、YL−931、YL−933等のアミノ基含有エポキシ樹脂、大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンTSR−601、旭電化(株)製、R−1415−1等のゴム変性エポキシ樹脂、日本化薬(株)製、EBPS−200、大日本インキ化学工業(株)製、エピクロンEXA−1514等のビスフェノールS型エポキシ樹脂、日本油脂(株)製、ブレンマーDGT等のジグリシジルテレフタレート、日産化学(株)製、TEPIC等のトリグリシジルイソシアヌレート、油化シェル(株)製、YX−4000等のビキシレノール型エポキシ樹脂(ビフェノール型エポキシ樹脂)、油化シェル(株)製、YL−6056等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ダイセル化学工業(株)製、セロキサイド2021等の脂環式エポキシ樹脂等を挙げることができる。)、メラミン誘導体(例えば、ヘキサメトキシメラミン、ヘキサブトキシ化メラミン、縮合ヘキサメトキシメラミン等。)、尿素化合物(例えば、ジメチロール尿素等。)、ビスフェノールA系化合物(例えば、テトラメチロール・ビスフェノールA等。)、オキサゾリン化合物等を挙げることができる。   Specific examples of the curing component (D) include those that do not have an unsaturated double bond and that are cured by heat, ultraviolet rays, or the like, and the component (A ′) that is the main component in the flexible insulating material. It may react with a carboxyl group or the like by heat or ultraviolet light. Specifically, for example, an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule (for example, Epicoat 1009, 1031 manufactured by Nippon Epoxy Resin Co., Ltd., Epicron N- manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) 3050, N-7050, Dow Chemical Co., Ltd., DER-642U, DER-673MF, etc. Bisfer A type epoxy resin, Toto Kasei Co., Ltd., ST-2004, ST-2007, etc. Hydrogenated bisphenol A type Epoxy resin, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., bisphenol F type epoxy resin such as YDF-2004, YDF-2007, manufactured by Sakamoto Pharmaceutical Co., Ltd., SR-BBS, SR-TBA-400, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd. Brominated bisphenol A type epoxy resins such as YDB-600 and YDB-715, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-201, EOC -103, EOCN-1020, novolak type epoxy resins such as BREN, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, bisphenol A novolak type epoxy resin such as Epicron N-880, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., YL-931 Amino group-containing epoxy resins such as YL-933, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Epicron TSR-601, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., rubber-modified epoxy resins such as R-1415-1, Nippon Kayaku ( Co., Ltd., EBPS-200, Dainippon Ink & Chemicals Co., Ltd., Epiclon EXA-1514 and other bisphenol S type epoxy resins, Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Bremer DGT and other diglycidyl terephthalates, Nissan Chemical Co., Ltd. Manufactured by, triglycidyl isocyanurate such as TEPIC, manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., xylenone such as YX-4000 Type epoxy resin (biphenol type epoxy resin), Yuka Shell Co., Ltd., bisphenol type epoxy resin such as YL-6056, Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy resin such as Celoxide 2021, etc. ), Melamine derivatives (eg, hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine, condensed hexamethoxymelamine, etc.), urea compounds (eg, dimethylol urea, etc.), bisphenol A compounds (eg, tetramethylol / bisphenol A, etc.) ), And oxazoline compounds.

また1分子中にウレタン骨格と重合性不飽和結合を有するウレタンアクリレート(例えば、新中村化学(株)製、U−4HA、U−15HA、U−108A、UA−122P、U−200AX、UA−4100、UA−4400、UA−340P、UA−2235PE、UA−160TM、UA―6100など)も使用できる。   In addition, urethane acrylate having a urethane skeleton and a polymerizable unsaturated bond in one molecule (for example, U-4HA, U-15HA, U-108A, UA-122P, U-200AX, UA- manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 4100, UA-4400, UA-340P, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100, etc.) can also be used.

これらの中でも好ましくは1分子中内1個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であり、ビスフェノール型またはビフェノール型のエポキシ樹脂が好ましく、そしてビフェノール型のエポキシ樹脂が最も好ましい。   Among these, an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule is preferable, a bisphenol type or biphenol type epoxy resin is preferable, and a biphenol type epoxy resin is most preferable.

前記硬化成分(D)の使用目的は、密着性、耐熱性、耐メッキ性等の諸特性をさらに向上させるものである。前記の硬化成分(D)は、単独または2種以上の混合物として用いられ、本発明の組成物に含まれる硬化成分(D)の量は組成分中、1〜50質量%が好ましく、特に好ましくは3〜45質量%である。   The purpose of use of the curing component (D) is to further improve various properties such as adhesion, heat resistance and plating resistance. The curing component (D) is used alone or as a mixture of two or more, and the amount of the curing component (D) contained in the composition of the present invention is preferably 1 to 50% by mass, particularly preferably in the composition. Is 3 to 45% by mass.

前記硬化成分(D)の中でエポキシ化合物を使用する場合には、密着性、耐薬品性、耐熱性等の特性をより一層向上するためにエポキシ樹脂硬化剤を併用することが好ましい。このようなエポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、例えばイミダゾール誘導体(四国化成工業(株)製、2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ−CN、2E4MZ−CN,C11Z−CN、2PZ−CN、2PHZ−CN、2MZ−CNS、2E4MZ−CNS、2PZ−CNS、2MZ−A’ZINE、2E4MZ−A’ZINE、C11Z−A’ZINE、2MA’−OK、2P4MHZ、2PHZ、2P4BHZ等);アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類;ジアミノジフェニルメタン、m−フェニレンジアミン、m−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類;これらの有機酸塩および/またはエポキシアダクト;三フッ化ホウ素のアミン錯体;エチルジアミノ−S−トリアジン、2,4−ジアミノ−S−トリアジン,2,4−ジアミノ−6−キシリル−S−トリアジン等のトリアジン誘導体類; When using an epoxy compound in the said hardening component (D), in order to improve characteristics, such as adhesiveness, chemical resistance, and heat resistance, it is preferable to use an epoxy resin hardening | curing agent together. Specific examples of such epoxy resin curing agents, such as imidazole derivatives (Shikoku Chemicals Co., 2MZ, 2E4MZ, C 11 Z , C 17 Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C 11 Z-CN, 2PZ-CN , 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-A'ZINE, 2E4MZ-A'ZINE, C 11 Z-A'ZINE, 2MA'-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ, etc.); guanamines such as acetoguanamine, benzoguanamine; polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazide These organic acid salts and / or Epoxy adduct; boron trifluoride amine complex; Echirujiamino -S- triazine, 2,4-diamino -S- triazine, triazine derivatives such as 2,4-diamino-6-xylyl -S- triazine;

トリメチルアミン、トリエタノールアミン、N,N−ジメチルオクチルアミン、N−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、ヘキサ(N−メチル)メラミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノフェノール)、テトラメチルグアニジン、m−アミノフェノール等の三級アミン類;ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類;トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−2−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類;トリ−n−ブチル(2,5−ジヒドロキシフェニル)ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類;ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の4級アンモニウム塩類;前記多塩基酸無水物;   Trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethyl Tertiary amines such as guanidine and m-aminophenol; Polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolac and alkylphenol novolac; Organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine; Phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide, hexadecyltributylphosphonium chloride; benzyltrimethylammonium Roraido, quaternary ammonium salts such as phenyl tributylammonium chloride; the polybasic acid anhydride;

ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、2,4,6−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュアー261、旭電化(株)製、オプトマ−SP−170等の光カチオン重合触媒;スチレン−無水マレイン酸樹脂;フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用の硬化剤類または硬化促進剤類を単独または2種以上混合して用いる。エポキシ樹脂硬化剤の使用量は、前記エポキシ化合物100質量部に対して、0.01〜25質量部が好ましく、特に好ましくは0.1〜15質量部である。   Diphenyliodonium tetrafluoroboroate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate, manufactured by Ciba Geigy, Irgacure 261, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd., Optoma-SP Photocatalytic polymerization catalyst such as -170; styrene-maleic anhydride resin; known equimolar reaction product of phenyl isocyanate and dimethylamine, equimolar reaction product of organic polyisocyanate such as tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and dimethylamine, etc. Conventional curing agents or curing accelerators are used alone or in admixture of two or more. The amount of the epoxy resin curing agent used is preferably 0.01 to 25 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the epoxy compound.

本発明における柔軟性絶縁材料は、更に、密着性、硬度などの特性を向上する目的で必要に応じて、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。その使用量は、柔軟性絶縁材料中の0〜60質量%が好ましく、特に好ましくは5〜40質量%である。   The flexible insulating material in the present invention may further include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, if necessary for the purpose of improving properties such as adhesion and hardness. Known inorganic fillers such as clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and mica powder can be used. The amount of use is preferably 0 to 60% by mass, particularly preferably 5 to 40% by mass in the flexible insulating material.

更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知慣用の着色剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系等の消泡剤および/または、レベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができるが、カバーフィルムとの接着性の点でシリコーンを含有しないものが好ましい。   Furthermore, if necessary, known and commonly used colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, disazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black, naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl Known and conventional polymerization inhibitors such as catechol, pyrogallol and phenothiazine, known and conventional thickeners such as asbestos, olben, benton and montmorillonite, defoamers and / or leveling agents such as silicones, fluorines and polymers , Imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, and well-known and conventional additives such as adhesion-imparting agents such as silane coupling agents can be used, but those that do not contain silicone in terms of adhesion to the cover film Prefer Good.

また、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知慣用のバインダー樹脂およびポリエステル(メタ)アクリレート、ポリウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等の光重合性オリゴマー類も本発明の趣旨を逸脱しない範囲で用いることができる。   In addition, copolymers of ethylenically unsaturated compounds such as acrylic acid esters, known and conventional binder resins such as polyester resins synthesized from polyhydric alcohols and polybasic acid compounds, and polyester (meth) acrylates, Photopolymerizable oligomers such as polyurethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate can also be used without departing from the spirit of the present invention.

前記柔軟性絶縁材料用の組成物の製造方法は任意であり、配合成分を前記の割合で配合し、ロールミルなどで均一に混合する等、公知の方法により製造することができる。   The composition for the flexible insulating material can be produced by any method, and the composition can be produced by a known method such as blending the blending components in the above ratio and uniformly mixing with a roll mill or the like.

フレキシブル配線板試験片の製造と評価法
1)フレキシブル配線板試験片の製造
以下の工程に従い、屈曲試験等用フレキシブル配線板試験片を製造した。図3に試験片の模式図を示す。試験片は150mm×15mmの矩形であり、配線パターン部は約110mm×10mmである。配線パターン部のライン/スペースは0.1/0.1mmであり、片端に2カ所の電極を有している。繰り返し屈曲試験は試験片の長手方向を繰り返し折り曲げることで実施する。試験中に配線の一カ所が断線すると電極間に流している電流がとぎれ、断線が検知できる。
Manufacture and evaluation method of flexible wiring board test piece
1) Manufacture of flexible wiring board test piece A flexible wiring board test piece for a bending test or the like was manufactured according to the following steps. FIG. 3 shows a schematic diagram of the test piece. The test piece is a rectangle of 150 mm × 15 mm, and the wiring pattern portion is about 110 mm × 10 mm. The line / space of the wiring pattern portion is 0.1 / 0.1 mm, and has two electrodes on one end. The repeated bending test is performed by repeatedly bending the longitudinal direction of the test piece. If one part of the wiring is disconnected during the test, the current flowing between the electrodes is interrupted, and the disconnection can be detected.

ステップ1:市販の銅張積層板(松下電工(株)製、R−F775、厚さ25μmのポリイミドフィルムの片面に厚さ18μmの圧延銅箔を積層したもの)に、ドライフィルムレジストを圧着後、フォトマスク露光、現像、エッチング、および剥離の各工程を経て、配線パターンが形成されたベースフィルム層(I)(図4中11)を製造した。 Step 1 : After crimping a dry film resist on a commercially available copper-clad laminate (R-F775, manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd., a laminated copper film having a thickness of 18 μm on one side of a polyimide film having a thickness of 25 μm) A base film layer (I) (11 in FIG. 4) on which a wiring pattern was formed was manufactured through steps of photomask exposure, development, etching, and peeling.

ステップ2:上記ステップ1で得たベースフィルム層(I)上に、回路パターンを被覆するように所定の柔軟性絶縁材料組成物をスクリーン印刷(100メッシュのポリエステルスクリーンを使用)により塗工し、ついで塗膜を80℃の熱風乾燥器で30分乾燥した後、紫外線で全面露光(超高圧水銀ランプ、主波長365nm、400mJ/cm2)し、厚さ40μmの柔軟性絶縁材料層(II)(図4中12)を製造した。 Step 2 : On the base film layer (I) obtained in Step 1 above, a predetermined flexible insulating material composition is applied by screen printing (using a 100 mesh polyester screen) so as to cover the circuit pattern, Next, the coating film was dried for 30 minutes in a hot air dryer at 80 ° C., and then exposed entirely with ultraviolet rays (ultra-high pressure mercury lamp, main wavelength 365 nm, 400 mJ / cm 2 ) to form a flexible insulating material layer (II) having a thickness of 40 μm. (12 in FIG. 4) was produced.

ステップ3:上記ステップ2で製造したフレキシブルプリント配線基板の全面に、カバーフィルム層(III)(図4中13)としてポリイミドカバーレイフィルム(東レ(株)製、Tタイプ、厚さ25μmのポリイミドフィルムに厚さ8μmの接着剤が塗布されたもの)を積層、圧着(160℃、4.3N/cm、60分)し、フレキシブル配線板を製造した。 Step 3 : On the entire surface of the flexible printed wiring board manufactured in Step 2 above, a polyimide coverlay film (T-type, 25 μm thick polyimide film manufactured by Toray Industries, Inc.) as a cover film layer (III) (13 in FIG. 4) And an adhesive having a thickness of 8 μm were laminated and pressure-bonded (160 ° C., 4.3 N / cm, 60 minutes) to manufacture a flexible wiring board.

ステップ4:上記ステップ3で製造したフレキシブルプリント配線板の全面に、ステップ2において使用したものと同じ柔軟性絶縁材料組成物をスクリーン印刷により塗工し、ステップ2と同様の操作により、厚さ40μmの層(図4中14)を形成した(図4を参照のこと)。その後、150℃で30分間、後硬化を行った。 Step 4 : The same flexible insulating material composition as that used in Step 2 is applied to the entire surface of the flexible printed wiring board manufactured in Step 3 by screen printing, and the thickness is 40 μm by the same operation as in Step 2. Layer (14 in FIG. 4) was formed (see FIG. 4). Thereafter, post-curing was performed at 150 ° C. for 30 minutes.

2)不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂の合成
エポキシ当量650、軟化点81.1℃、溶融粘度(150℃)12.5ポイズのビスフェノールA型エポキシ樹脂371部をエピクロルヒドリン925部とジメチルスルホキシド462.5部を溶解させた後、撹拌下70℃で98.5% NaOH 52.8部を100分かけて添加した。添加後さらに70℃で3時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリンおよびジメチルスルホキシドの大半を減圧下に留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン750部に溶解させ、さらに30% NaOH 10部を加え70℃で1時間反応させた。反応終了後、水200gで2回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量287、加水分解性塩素含有量0.07%、軟化点64.2℃、溶融粘度(150℃)0.71Pa・sのエポキシ樹脂340gを得た。
2) Synthesis of unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin 371 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 650, a softening point of 81.1 ° C., and a melt viscosity (150 ° C.) of 12.5 poise was added to 925 parts of epichlorohydrin and 462 parts of dimethyl sulfoxide. After 5 parts were dissolved, 58.5 parts of 98.5% NaOH was added over 100 minutes at 70 ° C. with stirring. After the addition, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 3 hours. Next, most of the excess unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were distilled off under reduced pressure, and the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, and further 10 parts of 30% NaOH was added to 70 ° C. For 1 hour. After completion of the reaction, washing was performed twice with 200 g of water. After separation of oil and water, methyl isobutyl ketone is recovered by distillation from the oil layer, epoxy having an epoxy equivalent of 287, a hydrolyzable chlorine content of 0.07%, a softening point of 64.2 ° C., and a melt viscosity (150 ° C.) of 0.71 Pa · s. 340 g of resin was obtained.

上記に従って得たエポキシ樹脂2870部(10当量)、アクリル酸720部(10当量)、メチルハイドロキノン2.8部、カルビトールアセテート1943.5部を仕込み、90℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を60℃に冷却し、トリフェニルフォスフィン16.6部を仕込み、100℃に加熱し、約32時間反応し、酸価が1.0mgKOH/gの反応物を得た。次に、これに無水コハク酸783部(7.83モル)、カルビトールアセテート421.6部を仕込み、95℃に加熱し、約6時間反応し、溶媒を溜去し、酸価が100mgKOH/gの不飽和基含有ポリカルボン酸樹脂を得た。   2870 parts (10 equivalents) of the epoxy resin obtained according to the above, 720 parts (10 equivalents) of acrylic acid, 2.8 parts of methylhydroquinone, and 1943.5 parts of carbitol acetate were heated and stirred at 90 ° C., and the reaction mixture was stirred. Dissolved. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 16.6 parts of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 1.0 mgKOH / g. Next, 783 parts (7.83 mol) of succinic anhydride and 421.6 parts of carbitol acetate were added thereto, heated to 95 ° C., reacted for about 6 hours, the solvent was distilled off, and the acid value was 100 mgKOH / g of unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin was obtained.

3)密着性試験
JIS K5400に準じて、屈曲試験等用フレキシブル配線板試験片に1mm角のごばん目を100個作りセロファンテープによりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、次の基準で評価した:
3) Adhesion test In accordance with JIS K5400, 100 1-mm square goblets were made on a flexible wiring board test piece for a bending test or the like, and a peeling test was performed using a cellophane tape. Observed the peeling state of the goblet and evaluated it according to the following criteria:

◎:剥離しなかったごばん目が91個以上のもの;
○:剥離しなかったごばん目が81〜90個のもの;
△:剥離しなかったごばん目が50〜80個のもの;及び
×:剥離しなかったごばん目が50個未満のもの。
◎: No more than 91 crushed eyes;
○: 81-90 goblets that did not peel;
(Triangle | delta): The thing of 50-80 eyes which did not peel; and x: The thing of less than 50 things which did not peel.

4)耐屈曲性試験
市販のMIT屈曲性評価試験機(テスター産業(株)製)を用いてJIS P8115に準じて行い、クラックが入り、断線するまでの折り曲げ回数を測定した(折り曲げ面の曲率半径2.0mm、屈折サイクル:175/分、屈折角度:両側に135度、荷重4.5N)。
4) Bending resistance test Using a commercially available MIT flexibility evaluation tester (manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), the number of bending until cracking and disconnection was measured (curvature of the bending surface). (Radius 2.0 mm, refraction cycle: 175 / min, refraction angle: 135 degrees on both sides, load 4.5 N).

5)ガラス転移点温度Tg
TMA法(熱機械分析法、JIS K7197)により、線膨張係数の不連続点をTgとした。測定装置はTMA−SS6100型、セイコーインスツルメンツ(株)製を用いた。
5) Glass transition temperature Tg
The TMA method (thermomechanical analysis method, JIS K7197) was used to set the discontinuity of the linear expansion coefficient to Tg. The measuring device used was TMA-SS6100 type, manufactured by Seiko Instruments Inc.

実施例1及び2
各成分として以下の表1に記載したものを用い、上記に従ってフレキシブル配線板試験片を作製した。結果を以下の表1に示す:
Examples 1 and 2
Using each of the components described in Table 1 below, a flexible wiring board test piece was prepared according to the above. The results are shown in Table 1 below:

Figure 2005019965
Figure 2005019965

比較例1
1)フレキシブル配線板試験片の製造において、ステップ2の工程を行わなかった以外は実施例1と同様に行った。
Comparative Example 1
1) Production of the flexible wiring board test piece was performed in the same manner as in Example 1 except that the step 2 was not performed.

実施例3および4
実施例1においてステップ4の工程を行わなかった以外は同様に行った。結果を表1に示す。
Examples 3 and 4
The procedure was the same as in Example 1 except that the step 4 was not performed. The results are shown in Table 1.

比較例2
実施例1においてステップ3およびステップ4の工程を行わなかった以外は同様に行った。結果を表1に示す。
Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that the steps 3 and 4 were not performed. The results are shown in Table 1.

実施例5〜8
実施例1において、各成分として表1記載のものを使用した以外は同様に行った。結果を表1に示す。
Examples 5-8
In Example 1, it carried out similarly except having used the thing of Table 1 as each component. The results are shown in Table 1.

実施例9〜13
実施例1において、各成分として表2記載のものを使用した以外は同様に行った。但し、ステップ2及びステップ4において熱風乾燥及び紫外線による露光を行わなかった。またステップ2においては塗工後150℃で30分間硬化を行った。結果を以下の表2に示す:
Examples 9-13
In Example 1, it carried out similarly except having used the thing of Table 2 as each component. However, hot air drying and ultraviolet light exposure were not performed in Step 2 and Step 4. In Step 2, curing was performed at 150 ° C. for 30 minutes after coating. The results are shown in Table 2 below:

Figure 2005019965
Figure 2005019965

フレックスリジッド配線板の製造と評価
6)フレックスリジッド配線板の製造
以下の工程に従い、図1に示す形状を有するフレックスリジッド配線板を製造した。
ステップ1:市販の銅張積層板(松下電工(株)製、R−F775、厚さ25μmのポリイミドフィルムの片面に厚さ18μmの圧延銅箔を積層したもの)に、ドライフィルムレジストを圧着後、フォトマスク露光、現像、エッチング、および剥離の各工程を経て、片面に配線パターンが形成されたベースフィルム層(I)(図5中11)を製造した。
Manufacture and evaluation of flex-rigid circuit boards
6) Production of flex-rigid wiring board A flex-rigid wiring board having the shape shown in FIG. 1 was produced according to the following steps.
Step 1 : After crimping a dry film resist on a commercially available copper-clad laminate (R-F775, manufactured by Matsushita Electric Works Co., Ltd., a laminated copper film having a thickness of 18 μm on one side of a polyimide film having a thickness of 25 μm) The base film layer (I) (11 in FIG. 5) having a wiring pattern formed on one side was manufactured through steps of photomask exposure, development, etching, and peeling.

ステップ2:上記ステップ1で得たベースフィルム層(I)上に、回路パターンを被覆するように所定の柔軟性絶縁材料組成物をスクリーン印刷(100メッシュのポリエステルスクリーンを使用)により塗工し、ついで塗膜を80℃の熱風乾燥器で30分乾燥した後、紫外線で全面露光(超高圧水銀ランプ、主波長365nm、400mJ/cm2)し、厚さ40μmの柔軟性絶縁材料層(II)(図5中12)を製造した。 Step 2 : On the base film layer (I) obtained in Step 1 above, a predetermined flexible insulating material composition is applied by screen printing (using a 100 mesh polyester screen) so as to cover the circuit pattern, Next, the coating film was dried for 30 minutes in a hot air dryer at 80 ° C., and then exposed entirely with ultraviolet rays (ultra-high pressure mercury lamp, main wavelength 365 nm, 400 mJ / cm 2 ) to form a flexible insulating material layer (II) having a thickness of 40 μm. (12 in FIG. 5) was produced.

ステップ3:次に上記ステップ2で製造されたフレキシブルプリント配線基板の全面に、カバーフィルム層(III)(図5中13)としてポリイミドカバーレイフィルム(東レ(株)製、Tタイプ、厚さ25μmのポリイミドフィルムに厚さ8μmの接着剤が塗布されたもの)を積層、圧着(160℃、4.3N/cm、60分)し、フレキシブル配線板を製造した。
ステップ4:その後、上記ステップ3で製造されたフレキシブルプリント配線板の一部の両面に、100μm厚の多層積層板用プリプレグおよび18μm厚の銅箔を積層し、加熱プレスにより180℃で接着させてリジッド部分を形成した。
Step 3 : Next, on the entire surface of the flexible printed wiring board manufactured in Step 2 above, a polyimide coverlay film (T type, 25 μm in thickness, manufactured by Toray Industries, Inc.) as a cover film layer (III) (13 in FIG. 5). The polyimide film was coated with an adhesive having a thickness of 8 μm) and pressure-bonded (160 ° C., 4.3 N / cm, 60 minutes) to produce a flexible wiring board.
Step 4 : Thereafter, a 100 μm thick prepreg for a multilayer laminate and 18 μm thick copper foil are laminated on both sides of a part of the flexible printed wiring board manufactured in Step 3 above, and bonded at 180 ° C. by a heating press. A rigid part was formed.

ステップ5:上記ステップ4で製造したリジッド部分の金属層をエッチングして回路パターンを形成させたのち(図5中15)、スクリーン印刷によりソルダーレジストを厚さ40μmとなるように塗布することで(図5中16)、フレックスリジッド配線板を製造した(図5を参照のこと)。 Step 5: After having formed a circuit pattern by etching the metal layer of the rigid portion produced in step 4 (Fig. 5 15), by screen printing by applying to a thickness of 40μm solder resist ( In FIG. 5, 16) a flex-rigid wiring board was manufactured (see FIG. 5).

実施例14〜16
各成分の配合、フレキシブル部各層の構成を実施例3と同一とし、図1のリジッド部1の下端4がフレキシブル部2の側端5と交叉する部分3の形状を、それぞれ曲率半径が0.5mm、1.5mmおよび2.0mmの円弧としたフレックスリジッド配線板を上記の方法により製造した。得られた配線板のリジッド部分をクランプにより水平に固定し、フレキシブル部分を該リジッド部と垂直となるように配置して、フレキシブル部分に荷重をかけ破断に要する荷重を測定した。リジッド部分とフレキシブル部分との間が破断に至る荷重は、それぞれ120gf、600gfおよび720gfであった。
Examples 14-16
The composition of each component and the structure of each layer of the flexible part are the same as those in Example 3. The shape of the part 3 where the lower end 4 of the rigid part 1 in FIG. Flex-rigid wiring boards having arcs of 5 mm, 1.5 mm and 2.0 mm were produced by the above method. The rigid part of the obtained wiring board was fixed horizontally by a clamp, the flexible part was arranged so as to be perpendicular to the rigid part, and the load required for breaking was measured by applying a load to the flexible part. The loads that led to breakage between the rigid part and the flexible part were 120 gf, 600 gf, and 720 gf, respectively.

比較例3〜5
フレックスリジッド配線板の製造において、ステップ2の工程を行わなかった以外は実施例15〜17と同様にし、それぞれ曲率半径が0.5mm、1.5mmおよび2.0mmの円弧としたフレックスリジッド配線板を製造した。リジッド部分とフレキシブル部分との間が破断に至る荷重は、それぞれ50gf、120gfおよび180gfであった。
Comparative Examples 3-5
In the manufacture of the flex-rigid wiring board, a flex-rigid wiring board having the same radius of curvature as 0.5 mm, 1.5 mm, and 2.0 mm was used in the same manner as in Examples 15 to 17 except that the step 2 was not performed. Manufactured. The loads that led to breakage between the rigid part and the flexible part were 50 gf, 120 gf, and 180 gf, respectively.

実施例17〜19
各成分の配合、フレキシブル部各層の構成を実施例1とし、ステップ4のかわりに下記のステップ4−1を行った以外は実施例14〜16と同様にし、それぞれ曲率半径が0.5mm、1.5mmおよび2.0mmの円弧としたフレックスリジッド配線板を製造した。リジッド部分とフレキシブル部分との間が破断に至る荷重は、それぞれ150gf、720gfおよび830gfであった。
Examples 17-19
The composition of each component and the structure of each layer of the flexible part was set as Example 1, and the same procedure as in Examples 14 to 16 except that Step 4-1 was performed instead of Step 4 was performed. Flex rigid wiring boards with arcs of .5 mm and 2.0 mm were manufactured. The loads that led to breakage between the rigid part and the flexible part were 150 gf, 720 gf, and 830 gf, respectively.

ステップ4−1: 上記ステップ3で製造されたフレキシブルプリント配線板の両面全面に、所定の柔軟性絶縁材料組成物をスクリーン印刷(100メッシュのポリエステルスクリーンを使用)により塗工し、ついで塗膜を80℃の熱風乾燥器で30分乾燥した後、紫外線で全面露光(超高圧水銀ランプ、主波長365nm、400mJ/cm2)し、カバーフィルム層(III)上に厚さ40μmの柔軟性絶縁材料層(II)を製造した。
このようにして製造されたフレキシブルプリント配線板の一部の両面に、100μm厚の多層積層板用プリプレグおよび18μm厚の銅箔を積層し、加熱プレスにより180℃で接着させてリジッド部分を形成した。
Step 4-1: on both sides over the entire surface of the flexible printed wiring board manufactured in step 3, a predetermined flexibility insulative material composition was applied by screen printing (100 a polyester mesh screen), and then a coating film After drying for 30 minutes in a hot air dryer at 80 ° C., the whole surface is exposed with ultraviolet rays (ultra-high pressure mercury lamp, main wavelength 365 nm, 400 mJ / cm 2 ), and a flexible insulating material having a thickness of 40 μm on the cover film layer (III) Layer (II) was prepared.
A prepreg for a multilayer laminated board having a thickness of 100 μm and a copper foil having a thickness of 18 μm were laminated on both surfaces of a part of the flexible printed wiring board thus manufactured, and adhered at 180 ° C. by a heating press to form a rigid portion. .

フレックスリジッド配線板の平面図。The top view of a flex-rigid wiring board. フレックスリジッド配線板を屈曲させた場合の側面図。The side view at the time of bending a flex-rigid wiring board. 実施例1のフレキシブル配線板試験片の模式図(平面)。The schematic diagram (plane) of the flexible wiring board test piece of Example 1. FIG. 実施例1のフレキシブル配線板試験片の模式図(断面)。The schematic diagram (cross section) of the flexible wiring board test piece of Example 1. FIG. フレックスリジッド配線板の模式図(断面)。Schematic diagram (cross section) of flex-rigid wiring board.

符号の説明Explanation of symbols

1、1’…リジッド部
2…フレキシブル部
3…交叉部分
4…リジッド部の下端線
5…フレキシブル部の側端線
6…パターン回路
7…電極部
11…ベースフィルム層(I)(銅箔回路パターン部を含む)
12…柔軟性絶縁材料層(II)
13…カバーフィルム層(III)
14…柔軟性絶縁材料層
15…プリプレグの硬化物層(銅箔回路パターン部を含む)
16…ソルダーレジスト層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1, 1 '... Rigid part 2 ... Flexible part 3 ... Crossing part 4 ... Lower end line 5 of a rigid part ... Side edge line 6 of a flexible part ... Pattern circuit 7 ... Electrode part 11 ... Base film layer (I) (copper foil circuit) (Including pattern part)
12 ... Flexible insulating material layer (II)
13 ... Cover film layer (III)
14 ... Flexible insulating material layer 15 ... Hardened material layer of prepreg (including copper foil circuit pattern part)
16 ... Solder resist layer

Claims (14)

配線パターンが形成されたベースフィルム層(I)、前記(I)を被覆する柔軟性絶縁材料層(II)、および前記(II)を被覆するカバーフィルム層(III)からなる繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。   Flexible for repeated bends comprising a base film layer (I) on which a wiring pattern is formed, a flexible insulating material layer (II) covering (I), and a cover film layer (III) covering (II) Wiring board. カバーフィルム層(III)上にさらに柔軟性絶縁材料を被覆した、請求項1に記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。   The flexible wiring board for repeated bending portions according to claim 1, wherein a flexible insulating material is further coated on the cover film layer (III). 前記柔軟性絶縁材料層(II)が熱および/または光硬化性樹脂組成物の硬化体であることを特徴とする、請求項1または2に記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。   The flexible wiring board for repeated bending portions according to claim 1 or 2, wherein the flexible insulating material layer (II) is a cured body of heat and / or a photocurable resin composition. 前記熱および/または光硬化性樹脂組成物がビフェノール型エポキシ樹脂を含むことを特徴とする、請求項3に記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。   The flexible wiring board for repeated bending portions according to claim 3, wherein the heat and / or photocurable resin composition contains a biphenol type epoxy resin. 前記熱および/または光硬化性樹脂組成物がウレタンアクリレートを含むことを特徴とする、請求項4に記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。   The flexible wiring board for repeated bending portions according to claim 4, wherein the heat and / or photocurable resin composition contains urethane acrylate. 前記ベースフィルム層(I)がポリイミドである、請求項1〜5の中のいずれか1項に記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。   The flexible wiring board for repeated bending portions according to any one of claims 1 to 5, wherein the base film layer (I) is polyimide. 前記カバーフィルム層(III)がポリイミドフィルムである、請求1〜6の中のいずれか1項に記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。   The flexible wiring board for repeated bending portions according to any one of claims 1 to 6, wherein the cover film layer (III) is a polyimide film. 前記カバーフィルム層(III)が接着剤付きポリイミドフィルムである、請求項7に記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板。   The flexible wiring board for repeated bending portions according to claim 7, wherein the cover film layer (III) is a polyimide film with an adhesive. 配線パターンが形成されたベースフィルム層(I)、前記(I)を被覆する柔軟性絶縁材料層(II)、および前記(II)を被覆するカバーフィルム層(III)からなる繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板を有するフレックスリジッド配線板。   Flexible for repeated bends comprising a base film layer (I) on which a wiring pattern is formed, a flexible insulating material layer (II) covering (I), and a cover film layer (III) covering (II) A flex-rigid wiring board having a wiring board. 配線パターンが形成されたベースフィルム層(I)、前記(I)を被覆する柔軟性絶縁材料層(II)、および前記(II)を被覆するカバーフィルム層(III)からなる繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板の一部にリジッド部を形成してなるフレックスリジッド配線板。   Flexible for repeated bends comprising a base film layer (I) on which a wiring pattern is formed, a flexible insulating material layer (II) covering (I), and a cover film layer (III) covering (II) A flex-rigid wiring board in which a rigid part is formed on a part of the wiring board. 前記カバーフィルム層(III)がリジッド部の一部を構成する、請求項10に記載のフレックスリジッド配線板。   The flex-rigid wiring board according to claim 10, wherein the cover film layer (III) constitutes a part of a rigid portion. 前記リジッド部がカバーフィルム層(III)の一部を覆うように形成されたものである、請求項10又は11に記載のフレックスリジッド配線板。   The flex-rigid wiring board according to claim 10 or 11, wherein the rigid portion is formed so as to cover a part of the cover film layer (III). 前記カバーフィルム層(III)上にさらに柔軟性絶縁材料を被覆した、請求項9〜12のいずれか1項に記載のフレックスリジッド配線板。   The flex-rigid wiring board according to any one of claims 9 to 12, wherein a flexible insulating material is further coated on the cover film layer (III). 請求項1〜8のいずれか1項に記載の繰り返し屈曲部用フレキシブル配線板を有するフレックスリジッド配線板。   A flex-rigid wiring board having the flexible wiring board for repeated bending portions according to any one of claims 1 to 8.
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