KR20060012322A - Flexible wiring board and flex-rigid wiring board - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반복 굴곡부용 플렉시블 배선판에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 내굴곡성이 우수한 반복 굴곡부용 플렉시블 배선판을 구비한 플렉스-리지드 배선판에 관한 것이다.The present invention relates to a flexible wiring board for repeating bends, and more particularly to a flex-rigid wiring board having a flexible wiring board for repeating bends with excellent bend resistance.
배선 패턴이 형성된 플렉시블 프린트 배선판의 일부에, 리지드부가 형성되어 있는 프린트 배선판은 플렉스-리지드 배선판(도1)으로서 알려져 있다. 이 플렉스-리지드 배선판은 전기부품이 실장된적 경질의 리지드부와, 리지드부사이 또는 리지드부와 전기부품 사이를 전기적으로 접속하기 위한, 접힘(굴곡)가능한 플렉시블부를 포함한다. 이러한 플렉스-리지드 배선판의 접힘가능한 플렉시블부는 공간적인 배치의 자유도가 크고, 가동부와 고정부에 걸치는 방식으로 설치할 수 있다(도2).The printed wiring board in which the rigid part is formed in a part of the flexible printed wiring board on which the wiring pattern was formed is known as a flex-rigid wiring board (Fig. 1). The flex-rigid wiring board includes a rigid part rigidly mounted with an electric component, and a foldable (flexible) flexible part for electrically connecting the rigid part or between the rigid part and the electric part. The foldable flexible portion of such a flex-rigid wiring board has a large degree of freedom in spatial arrangement and can be installed in such a manner as to span the movable portion and the fixed portion (FIG. 2).
일반적으로 플렉스-리지드 배선판은 리지드부를 형성하는 기판을 금속박층에 의해 패턴 회로가 형성된 절연기재의 금속박층상에 커버-층 필름으로 알려진 접착제가 도포된 커버필름을 직접적으로 부착함으로써 얻어진 플렉시블 기판을 접착시트를 사용하여 접착함으로써 얻어진 구조갖는다.. 이 절연기재는 보통 폴리이미드 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 등의 플렉시블 필름으로 이루어져 있다.In general, a flex-rigid wiring board adheres a flexible substrate obtained by directly attaching a cover film coated with an adhesive, known as a cover-layer film, onto a metal foil layer of an insulating substrate having a pattern circuit formed on the substrate forming the rigid portion. This insulating base is usually made of a flexible film such as polyimide resin or polyethylene terephthalate resin.
폴더형 휴대폰용 기판으로서 종래의 플렉스-리지드 배선판을 사용하는 경우, 예를 들면, 그 접힘부를 걸치는 플렉시블부는 수만~수십만회 접는동작을 행해야만 하므로, 높은 접힘 내구성이나 유연성을 가져야만 한다. 패턴 회로를 포함하는 금속박층 부분에서 피로 마모가 일어나고, 크랙이 발생해서 패턴회로가 단선된다.In the case of using a conventional flex-rigid wiring board as a substrate for a folding cellular phone, for example, the flexible portion that extends over the folded portion must perform tens to hundreds of thousands of folding operations, and therefore must have high folding durability or flexibility. Fatigue wear occurs in the metal foil layer part including the pattern circuit, cracks occur, and the pattern circuit is disconnected.
이러한 이유로, 종래부터 반복 접힘을 요구하는 상황에서는 크랙의 발생 및 진전을 억제하기 위해서, 금속박층과 절연기재 사이의 접착을 위해 탄성율 및 내열성이 높은 접착제를 사용하는 것이 제안되어 있지만, 이러한 접근은 얻어진 플렉시블부가 경질이고 유연성이 부족하다는 불리한 점이 있다.For this reason, it has been conventionally proposed to use an adhesive with high elastic modulus and heat resistance for adhesion between the metal foil layer and the insulating substrate in order to suppress the occurrence and development of cracks in a situation where repeated folding is required. The disadvantage is that the flexible part is rigid and lacks flexibility.
플렉스-리지드 배선판의 절연기재의 구성에 사용된 재료가 적절하지 않은 경우에는 금속박층 부분의 피로 마모가 발생하기 전에 조차도, 그 배선판의 크랙이나 단선으로 인해 사용에 부적합하게 될 수 있다. If the material used for the construction of the insulated substrate of the flex-rigid wiring board is not suitable, it may become unsuitable for use due to cracks or disconnection of the wiring board even before fatigue wear of the metal foil layer part occurs.
일본 특허공개 평7-207211호에는 플렉시블 프린트 배선판용 레지스트 잉크 조성물이며, 그 경화된 필름이 가요성, 내절성, 밀착성, 내약품성, 및 내열성이 우수하다는 것이 기재되어 있지만, 개선된 접힘 내구성을 제공하지 않는다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-207211 discloses a resist ink composition for a flexible printed wiring board, wherein the cured film is excellent in flexibility, cut resistance, adhesion, chemical resistance, and heat resistance, but provides improved folding durability. I never do that.
특허공개2000-109541호에는 리지드 배열 기판과 플렉시블배선 기판의 양쪽에 적당한 솔더 레지스트용 광경화성 열경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 상기 조성물은 플렉시블부의 접힘 내구성 향상을 제공하지 않는다.Patent Publication No. 2000-109541 discloses a photocurable thermosetting resin composition for a solder resist suitable for both a rigid array substrate and a flexible wiring substrate. However, the composition does not provide an improvement in the folding durability of the flexible portion.
본 발명의 목적은 반복 접힘 내구성이 우수한 플렉시블 배선판 및 상기 플렉시블 배선판을 포함하는 플렉스-리지드 배선판을 제공하는 것이고, 특별히 반복된 접힘에도 패턴 회로를 형성하는 금속박에 크랙이나 단선이 나타나지 않고, 층간절 연층은 접착력이 높아서, 박리를 억제하는 플렉스-리지드 배선판을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 강도, 특별히 리지드부와 플렉시블부간의 파괴 강도가 우수한 플렉스-리지드 배선판을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a flexible wiring board excellent in repeated folding durability and a flex-rigid wiring board including the flexible wiring board. In particular, no cracks or disconnections appear in the metal foil forming a pattern circuit even in repeated folding, and an interlayer soft layer Silver adhesion is high, and it is providing the flex-rigid wiring board which suppresses peeling. Another object of the present invention is to provide a flex-rigid wiring board which is excellent in strength, particularly in breaking strength between the rigid part and the flexible part.
본 발명에 의해, 절연성 기재, 패턴 회로를 형성하는 금속박층, 및 절연성 재료를 순차적으로 적층한 플렉스-리지드 배선판은 대체로 플렉시블 프린트 배선 기판전체의 유연성을 방해하지 않고, 접힘 내구성이 향상시킨 플렉스-리지드 배선판을 얻을 수 있고, 파괴 강도가 우수한 프린트 배선판을 얻을 수 있는 특정 구성을 갖는다. 구체적으로, 본 발명은 하기 형태 [1]∼[14]에 관한 것이다. According to the present invention, a flex-rigid wiring board in which an insulating substrate, a metal foil layer for forming a pattern circuit, and an insulating material are sequentially laminated is generally a flex-rigid, which does not interfere with the flexibility of the entire flexible printed wiring board and improves folding durability. A wiring board can be obtained and it has a specific structure which can obtain the printed wiring board which is excellent in breaking strength. Specifically, the present invention relates to the following forms [1] to [14].
[1]배선 패턴이 형성된 베이스 필름층(I), 상기 층(I)을 피복하는 플렉시블 절연재료층(II) 및 상기 층(II)을 피복하는 커버필름층(III)을 포함하는 것을 특징으로 하는 반복 접힘부용 플렉시블 배선판.[1] a base film layer (I) having a wiring pattern, a flexible insulating material layer (II) covering the layer (I), and a cover film layer (III) covering the layer (II). Flexible wiring board for repeating folds.
[2] [1]에 있어서, 상기 커버필름층(III)은 플렉시블 절연재료로 더 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 반복 접힘부용 플렉시블 배선판.[2] The flexible wiring board for repeating folded portions according to [1], wherein the cover film layer (III) is further covered with a flexible insulating material.
[3] [1]에 있어서, 상기 플렉시블 절연재료층(II)은 경화된 열경화 및/또는 광경화 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 반복 접힘부용 플렉시블 배선판.[3] The flexible wiring board for repeating folded portions according to [1], wherein the flexible insulating material layer (II) is a cured thermosetting and / or photocuring resin composition.
[4] [3]에 있어서, 상기 열경화 및/또는 광경화 수지 조성물은 비페놀형 에폭시 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 반복 접힘부용 플렉시블 배선판.[4] The flexible wiring board for repeating folded portions according to [3], wherein the thermosetting and / or photocuring resin composition contains a biphenol type epoxy resin.
[5] [4]에 있어서, 상기 열경화 및/또는 광경화 수지 조성물은 우레탄 아크릴레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 반복 접힘부용 플렉시블 배선판.[5] The flexible wiring board for repeating folded portions according to [4], wherein the thermosetting and / or photocuring resin composition contains urethane acrylate.
[6] [1]에 있어서, 상기 베이스 필름층(I)은 폴리이미드인 것을 특징으로 하는 반복 접힘부용 플렉시블 배선판.[6] The flexible wiring board according to [1], wherein the base film layer (I) is polyimide.
[7] [1]에 있어서, 상기 커버필름층(III)은 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 반복 접힘부용 플렉시블 배선판.[7] The flexible wiring board for repeating folded portions as described in [1], wherein the cover film layer (III) is a polyimide film.
[8] [7]에 있어서, 상기 커버필름층(III)은 접착제 부착 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 반복 접힘부용 플렉시블 배선판.[8] The flexible wiring board for repeating folded portions according to [7], wherein the cover film layer (III) is a polyimide film with an adhesive.
[9] 배선 패턴이 형성된 베이스 필름층(I), 상기 층(I)을 피복하는 플렉시블 절연재료층(II) 및 상기 층(II)을 피복하는 커버필름층(III)을 포함하는 반복 접힘부용 플렉시블 배선판을 구비한 것을 특징으로 하는 플렉스-리지드 배선판.[9] Repeating folded portions comprising a base film layer (I) having a wiring pattern, a flexible insulating material layer (II) covering the layer (I), and a cover film layer (III) covering the layer (II) A flex-rigid wiring board comprising a flexible wiring board.
[10] 배선 패턴이 형성된 베이스 필름층(I), 상기 층(I)을 피복하는 플렉시블 절연재료층(II) 및 상기 층(II)을 피복하는 커버필름층(III)을 포함하는 반복 접힘부용 플렉스블 배선판의 일부에 리지드부가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉스-리지드 배선판.[10] Repeating folded portions comprising a base film layer (I) having a wiring pattern, a flexible insulating material layer (II) covering the layer (I), and a cover film layer (III) covering the layer (II) A rigid-rigid wiring board, wherein a rigid portion is formed in a part of the flexible wiring board.
[11] [10]에 있어서, 상기 커버필름층(III)은 리지드부의 일부를 형성하는 것을 특징으로 하는 플렉스-리지드 배선판.[11] The flex-rigid wiring board according to [10], wherein the cover film layer (III) forms part of the rigid portion.
[12] [10]에 있어서, 상기 리지드부는 커버필름층(III)의 일부를 피복하도록 형성되어 있는 것을 특징으로 하는하는 플렉스-리지드 배선판.[12] The flex-rigid wiring board according to [10], wherein the rigid portion is formed so as to cover a part of the cover film layer (III).
[13] [9] 또는 [10]에 있어서, 상기 커버필름층(III)은 플렉시블 절연재료로 더 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 플렉스-리지드 배선판.[13] The flex-rigid wiring board according to [9] or [10], wherein the cover film layer (III) is further covered with a flexible insulating material.
[14] [1] 또는 [2]에 기재된 반복 접힘부용 플렉시블 배선판을 구비한 것을 특징으로 하는 플렉스-리지드 배선판.[14] A flex-rigid wiring board, comprising the flexible wiring board for repeating folded portions as described in [1] or [2].
본 발명은 배선 패턴이 형성된 베이스 필름층(I), 상기 층(I)을 피복하는 플렉시블 절연재료층(II), 및 상기 층(II)을 피복하는 커버필름층(III)을 포함하는 반복 접힘부용 플렉시블 배선판, 또한 이 플렉시블 배선판을 포함하는 플렉스-리지드 배선판에 관한 것이다.The present invention repeatedly repeats a base film layer (I) having a wiring pattern, a flexible insulating material layer (II) covering the layer (I), and a cover film layer (III) covering the layer (II). A bouillon flexible wiring board and a flex-rigid wiring board containing this flexible wiring board are also provided.
본 발명의 배선 패턴이 형성된 베이스 필름층(I)은 유연한 절연기재 상에 임의의 전도성 배선 패턴을 갖는다. 유연한 절연기재에 대해서는 특별한 제한은 없고, 이들은 공지된 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오에틸렌 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아릴레이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리술피드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리아미드이미드 필름 및 액정 폴리머 필름을 사용해도 좋고, 폴리이미드 필름이 바람직하다.The base film layer I in which the wiring pattern of this invention was formed has arbitrary conductive wiring patterns on a flexible insulating base material. There is no particular limitation on the flexible insulating substrate, and these are known polyimide films, polyethylene terephthalate films, polyethylene naphthalate films, polytetrafluoroethylene films, polyamide films, polyarylate films, polysulfone films, polyethersulfone films , Polysulfide film, polyetherimide film, polyetherketone film, polyamideimide film and liquid crystal polymer film may be used, and polyimide film is preferable.
임의의 두께라도 충분하지만, 상기 두께는 보통 5∼125μm의 범위이며, 바람직하게는 10∼75μm의 범위이며, 가장 바람직하게는 12∼50μm의 범위이다.Although arbitrary thickness is enough, the said thickness is usually the range of 5-125 micrometers, Preferably it is the range of 10-75 micrometers, Most preferably, it is the range of 12-50 micrometers.
배선 패턴은 전도성 물질(예를 들면, 동박)로 형성된 전기회로이며, 에칭법 에 의해 제조된 것이다. 배선 패턴이 형성된 베이스 필름층(I)은 시판의 동장적층판에 패터닝 레지스트를 실시한 후, 노광, 현상, 에칭 및 레지스트 박리의 공정 등의 임의의 방법에 의해 제조할 수 있다.The wiring pattern is an electric circuit formed of a conductive material (for example, copper foil) and manufactured by the etching method. The base film layer (I) in which the wiring pattern was formed can be manufactured by arbitrary methods, such as a process of exposure, image development, an etching, and resist peeling, after patterning resist is carried out on a commercial copper clad laminated board.
패터닝 레지스트를 형성하기 위해, 미리 상기 동장적층판의 표면을 마이크로 에칭 등의 조화처리나 흑화처리하는 것이 바람직하다. 이러한 처리는 과산화 수소계, 황산계, 과황산염계 또는 염소계의 처리제를 사용하여 실시해도 좋다.In order to form the patterning resist, it is preferable to roughen or blacken the surface of the copper clad laminate in advance. Such treatment may be performed using a treatment agent of hydrogen peroxide, sulfuric acid, persulfate or chlorine.
본 발명의 플렉시블 절연재료층(II)은 가요성을 갖는 절연재료로 이루어지는 층이며, 상기 베이스 필름층(l)을 피복하여 배선 패턴을 보호하는 기능을 갖는 것이다. 커버필름층(III)과 함께 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판 및 플렉스-리지드 배선판에, 반복 접힘에 대한 내성을 부여하는 것이다.The flexible insulating material layer (II) of the present invention is a layer made of a flexible insulating material, and has a function of covering the base film layer (1) to protect the wiring pattern. Together with the cover film layer (III), the flexible printed wiring board and the flex-rigid wiring board of the present invention are provided with resistance to repeated folding.
본 발명의 반복 접힘부용 플렉시블 배선판은 플렉시블 절연재료층(II)의 존재로 인해 적당한 강성과 유연성이 부여된다. 이 경우에, 구리 등의 금속재료로 이루어진 배선판의 과도한 구부림과 베이스 필름으로부터의 박리를 억제하여, 반복 접힘에 대한 내성도 향상된다.The flexible wiring board for repeating folded portions of the present invention is provided with appropriate rigidity and flexibility due to the presence of the flexible insulating material layer (II). In this case, excessive bending of the wiring board made of a metal material such as copper and peeling from the base film are suppressed, and resistance to repeated folding is also improved.
본 발명의 플렉시블 절연재료층(II)은 0.1MΩ/cm2 이상의 체적저항율이 바람직하다.As for the flexible insulating material layer (II) of this invention, volume resistivity of 0.1 M (ohm) / cm <2> or more is preferable.
유연성의 관점에서, 본 발명의 플렉시블 절연재료층(II)은 바람직하게는 5∼6000MPa, 보다 바람직하게는100∼4000MPa, 더욱 바람직하게는300∼2000MPa의 범위에 인장탄성율(JIS K7217)을 갖는다. 플렉시블 절연재료층(II)이 경화성 수지 조성물인 경우, 상기의 값은 경화후의 값이다. 보통 경화된 에폭시수지의 탄성율은 20,000MPa정도이며, 따라서, 본 발명의 플렉시블 절연재료층의 탄성율은 상당히 낮다.In view of flexibility, the flexible insulating material layer (II) of the present invention preferably has a tensile modulus of elasticity (JIS K7217) in the range of 5 to 6000 MPa, more preferably 100 to 4000 MPa, still more preferably 300 to 2000 MPa. When flexible insulating material layer (II) is curable resin composition, said value is a value after hardening. Usually the modulus of elasticity of the cured epoxy resin is about 20,000 MPa, and therefore, the modulus of elasticity of the flexible insulating material layer of the present invention is considerably low.
본 발명의 플렉시블 절연재료층(II)의 두께는 보통 1∼500μm의 범위이며, 바람직하게는 5∼200μm의 범위이며, 가장 바람직하게는 10∼50μm의 범위이다.The thickness of the flexible insulating material layer (II) of this invention is the range of 1-500 micrometers normally, Preferably it is the range of 5-200 micrometers, Most preferably, it is the range of 10-50 micrometers.
상기 플렉시블 절연재료층(II)의 재료는 단일 화합물로 구성된 어떤 것, 또는 복수의 화합물을 포함하는 조성물이어도 좋다. 플렉시블 절연재료층(II)은 상기 베이스 필름층(I)위로, 회로 패턴을 피복하도록 하는 임의의 방법에 의해 형성되고, 구체적으로는 플렉시블 절연재료의 용액 혹은 분산액을 상기 베이스 상에 도포한 후에 건조하는 방법, 또는 유연성 재료의 필름을 상기 베이스위로 압착하는 방법에 의해 형성되어도 좋다. 압착에 대해 임의의 압착 방법을 사용해도 좋고, 공지의 장치를 어떤 제한 없이 사용할 수 있다. 사용된 조건은 롤 온도, 롤 압력 등을 적당하게 조절해서 달성된 임의의 조건이어도 좋다. 상기 도포방법은 특별히 제한되지 않고, 스크린 인쇄, 바코팅, 롤코팅, 스프레이코팅, 딥코팅, 커튼코팅 등의 임의의 도포방법이어도 좋고, 사용된 도포조건도 보통 사용되는 임의의 조건이어도 좋다.The material of the said flexible insulating material layer (II) may be what consists of a single compound, or the composition containing a some compound. The flexible insulating material layer (II) is formed by any method of covering the circuit pattern on the base film layer (I), specifically, after applying a solution or dispersion of the flexible insulating material on the base and drying it. Or a method of pressing a film of a flexible material onto the base. Any crimping method may be used for the crimping, and any known apparatus can be used without any limitation. The conditions used may be any conditions achieved by appropriately adjusting roll temperature, roll pressure, and the like. The coating method is not particularly limited, and may be any coating method such as screen printing, bar coating, roll coating, spray coating, dip coating, curtain coating, or the like.
본 발명의 커버필름층(III)은 상기 층(II)을 피복하도록 형성된 수지 필름 또는 금속박층으로, 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판 및 플렉스-리지드 배선판에 반복 접힘 내구성을 추가적으로 부여한다. 커버필름층(III)은 상기 층(II)의 일부 혹은 전면을 피복하도록 하는 임의의 방법에 의해 형성되고, 예를 들면 시판의 커버-층 필름을 적층 프레스나 가열 롤 등을 사용한 압착에 의해 형성해도 좋다.The cover film layer (III) of the present invention is a resin film or a metal foil layer formed to cover the layer (II), and additionally provides repeat folding durability to the flexible printed wiring board and the flex-rigid wiring board of the present invention. The cover film layer (III) is formed by any method for covering a part or the entire surface of the layer (II). For example, a commercial cover-layer film is formed by pressing using a lamination press or a heating roll. Also good.
또 플렉스-리지드 배선판을 제조하기 위해, 커버필름의 사용량을 줄이기 위해서 커버필름층(III)을 상기 층(II)의 일부에 형성시킬 수 있지만, 이 경우에는 후공정에서 리지드부에 의해 형성된 부위를 피복하도록 이러한 방법으로 커버필름을 적층하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 리지드부와 플렉시블부와의 사이에 경계부분으로부터의 커버필름의 박리를 더욱 용이하게 하고, 상기 부분에 있어서의 구리회로의 단선을 최소화시킨다. 리지드부에 의해 형성된 상기 부분에 형성된 적층된 커버필름의 일부는 후공정에 의해 리지드부의 일부에 포함된다.In order to manufacture the flex-rigid wiring board, the cover film layer (III) may be formed in a part of the layer (II) in order to reduce the use amount of the cover film. It is preferable to laminate the cover film in this manner so as to cover it. This further facilitates peeling of the cover film from the boundary portion between the rigid portion and the flexible portion, and minimizes disconnection of the copper circuit in the portion. A portion of the laminated cover film formed on the portion formed by the rigid portion is included in a portion of the rigid portion by a post process.
커버필름층(III)으로 사용되는 커버필름은 폴리이미드 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리테트라플루오로에틸렌 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아릴레이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리술피드 필름, 폴리에테르이미드 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리아미드이미드 필름, 액정 폴리머 필름, 아크릴수지 필름 등이나 이들 필름의 표면에 알루미늄 등의 금속 또는 알루미늄 박등의 금속박 등으로 증착하여 전자파차폐 기능을 부여한다. 이들 중 바람직하게는 폴리이미드 필름이며, 이들은 접착층을 갖는 커버-층 필름의 형태이어도 좋다. 커버필름은 접착 시트를 통해 플렉시블 절연재료층(II)상에 피복피름층(III)을 접합하여 적층시켜도 좋지만, 다른방법은 접착시트 또는 접착제의 사용하지 않고 커버필름을 접합하기 위해서 접착성을 갖는 플렉시블 절연재료를 사용하는 것이다. 이 경우에는 공정 수를 줄이고, 재료소비량을 줄일 수 있으므로, 바람직한 방법이다.The cover film used as the cover film layer (III) is a polyimide film, polyethylene terephthalate film, polyethylene naphthalate film, polytetrafluoroethylene film, polyamide film, polyarylate film, polysulfone film, polyethersulfone film , Polysulfide film, polyetherimide film, polyetherketone film, polyamideimide film, liquid crystal polymer film, acrylic resin film or the like, or the surface of these films by depositing metal such as aluminum or metal foil such as aluminum foil, etc. Give a function. Among these, polyimide films are preferable, and they may be in the form of a cover-layer film having an adhesive layer. The cover film may be laminated by laminating the coating layer (III) on the flexible insulating material layer (II) through an adhesive sheet, but another method may have an adhesive property in order to bond the cover film without using an adhesive sheet or an adhesive. Flexible insulating material is used. In this case, since the number of processes can be reduced and the material consumption can be reduced, it is a preferable method.
이것에 의해 접힘 내구성을 더욱 향상시키는 것 이외에, 내습성도 향상시키기 때문에, 커버필름층(III)은 다른 유연성 절연재료층(II)에 의해 더욱 피복되어도 좋다. 또한, 플렉스-리지드 배선판의 제작에 있어서 리지드부의 형성에 대해 하기 이점을 제공한다.By this, in addition to further improving the folding durability, the moisture resistance is also improved, so that the cover film layer (III) may be further covered by the other flexible insulating material layer (II). In addition, the following advantages are provided for the formation of the rigid portion in the manufacture of the flex-rigid wiring board.
(1)접착시트 대신에 플렉시블 절연재료를 사용하여 리지드부를 형성하고, 반경화 상태에 동장적층판 또는 프리프레그로서 이러한 부재를 적층한 후, 플렉시블 절연재료의 경화 및 동장 적층판의 접착을 동시에 달성하기 위해 가열해도 좋다. (1) To form a rigid portion using a flexible insulating material instead of an adhesive sheet, and laminate such a member as a copper clad laminate or a prepreg in a semi-cured state, and then simultaneously achieve curing of the flexible insulating material and adhesion of the copper clad laminate. You may heat.
(2)플렉시블부 및 리지드부에 의해 형성된 전체 또는 일부를 상기 층(II)로 피복하고 경화한 후, 접착제 또는 접합시트 대신에 사용하기 위해 리지드부를 형성한 일부상에 상기층(II)를 더 피복하여 리지드부를 형성한다. 이 경우에, 커버필름층(III)을 도포한 상기 플렉시블 절연재료(II) 및 리지드부를 형성하기 위한 접착체로서 피복된 플렉시블 절연재료(II)는 동일한 재료로 이루어져서, 상기 층 사이에 우수한 접착 신뢰성을 갖는 플렉스-리지드 배선판을 얻을 수 있다.(2) After covering and curing all or a part formed by the flexible part and the rigid part with the layer (II), the layer (II) is further added on the part where the rigid part is formed for use instead of the adhesive or the bonding sheet. It covers and forms a rigid part. In this case, the flexible insulating material (II) coated with the cover film layer (III) and the flexible insulating material (II) coated as an adhesive for forming the rigid portion are made of the same material, so that excellent adhesion reliability between the layers is achieved. A flex-rigid wiring board can be obtained.
(3)커버필름(III)위에 임의의 방법에 의해 리지드부를 형성한 후, 리지드부및 잔존하는 플렉시블부의 최외층의 전도체는 상기 플렉시블 절연재료(II)로 동시에 피복하여, 제조공정의 수를 줄일 수 있다. 이 공정에서, 리지드부 및 플렉시블부 이외에 플렉시블 절연재료를 갖는 리지드부의 단부를 동시에 피복하여 매우 확실한 내습성을 갖는 플렉스-리지드 배선판을 더 저렴하게 제조할 수 있다. 대부분의 경우에, 리지드부와 플렉시블부 사이에 경계에서 레벨 구배가 존재하여 도포된 플렉시블 절연재료(II)는 레벨 구배에서 적층되므로, 경계에서 집중된 압력을 줄이고 매우 확실한 플렉스-리지드 배선판을 제공한다.(3) After forming the rigid portion on the cover film (III) by any method, the conductors of the outermost layer of the rigid portion and the remaining flexible portion are simultaneously covered with the flexible insulating material (II) to reduce the number of manufacturing steps. Can be. In this process, it is possible to manufacture a flex-rigid wiring board having very reliable moisture resistance at a lower cost by simultaneously covering the ends of the rigid part having a flexible insulating material in addition to the rigid part and the flexible part. In most cases, there is a level gradient at the boundary between the rigid and flexible portions so that the applied flexible insulating material II is laminated at the level gradient, thereby reducing the concentrated pressure at the boundary and providing a very reliable flex-rigid wiring board.
본 발명의 반복 접힘부용 플렉시블 배선판은 상기 층(I), (II) 및 (III)을 포함하지만, 다른 임의의 층을 그 위에 형성해도 좋다. 또한 상기 층(II) 및 (III)은 상기 층(I)의 반대측 위에 형성되어도 좋고, 또는 다층으로 형성되어도 좋다.The flexible wiring board for repeating folded portions of the present invention includes the above layers (I), (II) and (III), but other optional layers may be formed thereon. In addition, the said layers (II) and (III) may be formed on the opposite side of the said layer (I), or may be formed in multiple layers.
본 발명에 의해 플렉스-리지드 배선판에 관하여 설명한다. 본 발명의 플렉스-리지드 배선판은 상기 층(I), (II), 및 (III)을 포함한 유연한 배선판을 접속하거나, 또는 상기 플렉시블 배선판상에 리지드 배선판을 형성시킴으로써 제조할 수 있다.The flex-rigid wiring board will be described according to the present invention. The flex-rigid wiring board of this invention can be manufactured by connecting the flexible wiring board containing said layer (I), (II), and (III), or forming a rigid wiring board on the said flexible wiring board.
보다 구체적으로는 플렉시블부를 구성하는 부분을 제외하고, 상기 층(I), (II) 및 (III)을 포함한 유연한 배선판은 솔더 레지스트로 처리된다. 다음에, 상기 솔더 레지스트위에 프리프레그 또는 다른 부재를 적층하거나, 또는 미리 배선 패턴을 형성한 리지드 배선판을 그 위에 장착하고, 임의인 방법에 의해 스루홀, 인터스티셜 비아 홀 또는 회로 패턴 등을 형성하여 리지드부를 형성한다. 이 경우에 사용된 솔더레지스트는 임의의 타입이어도 좋지만, 상기 솔더레지스트는 상기 층(II)의 플렉시블 절연재료와 동일한 재료로 이루어는 것이 바람직하다. 프리프레그 또는 다른 부재를 설치한 경우에 접착시트 등을 접착하기 위해 사용해도 좋지만, 상기 층(II)이 경화전의 접착상태에 있을 경우에는 접착 시트를 사용하지 않고 직접 접착할 수 있다. 이 경우에는 공정수를 줄이고, 재료 소비량을 줄일 수 있기 때문에, 바람직한 방법이다.More specifically, except for the portion constituting the flexible portion, the flexible wiring board including the layers (I), (II) and (III) is treated with a solder resist. Next, a prepreg or other member is laminated on the solder resist, or a rigid wiring board having a wiring pattern formed in advance is mounted thereon, and a through hole, an interstitial via hole, a circuit pattern, or the like is formed by any method. To form a rigid portion. The solder resist used in this case may be of any type, but the solder resist is preferably made of the same material as the flexible insulating material of the layer (II). When prepreg or another member is provided, it may be used to adhere an adhesive sheet or the like. However, when the layer (II) is in an adhesive state before curing, it can be directly adhered without using an adhesive sheet. In this case, since the number of processes can be reduced and the material consumption can be reduced, it is a preferable method.
상기 방법으로 얻어진 발명의 플렉스-리지드 배선판에 있어서, 도1에 나타낸 바와 같이, 플렉시블 배선판 부분은 리지드부에 접속하는 상단(4)와 이것과 교차하는 측단(5)을 갖고, 상기 상단과 상기 측단 사이에 교차하는 각도α는 리지드 배선판과 플렉시블 배선판간의 파괴 강도를 향상시키기 위해서는 예각이어도 좋다.상기 상단(4)와 측단(5)가 교차의 부분(3)이 원호인 것이 파괴 강도의 점에서 가장 바람직하다. 상기 원호는 임의의 곡률반경을 가져도 좋지만, 파괴 강도를 향상시키기 위한 점에서 1.Omm이상이 가장 바람직하다.In the flex-rigid wiring board of the invention obtained by the above method, as shown in Fig. 1, the flexible wiring board portion has an
본 발명에 의하면, 본 발명의 구성의 결과로 각종의 이점이 제공되고, 만족스러운 접힘 내구성을 얻을 수 있으므로, 플렉시블 절연재료로 상기 특정재료를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라서 바람직하게 사용되는 플렉시블 절연재료에 관하여 설명한다.According to the present invention, various advantages are provided as a result of the configuration of the present invention, and satisfactory folding durability can be obtained. Therefore, it is preferable to use the specific material as the flexible insulating material. The flexible insulating material preferably used in accordance with the present invention will be described.
이러한 플렉시블 절연재료로서는 열경화성수지 또는 감광성 수지 등의 경화성의 수지, 혹은 이들의 수지 조성물, 또는 열가소성 수지 등의 비경화성의 수지이어도 좋고, 경화성 수지가 바람직하다. 특별히 바람직한 경화성의 수지로서는 베이스 필름층의 피복시의 위치 정밀도의 점에서 감광성 수지 조성물을 포함하는 것이 열거된다. 플렉시블 절연재료가 경화성의 조성물인 경우, 플렉시블 절연재료층(II)은 상기 플렉시블 절연재료가 경화된 생성물이다.As such a flexible insulating material, curable resin, such as thermosetting resin or photosensitive resin, these resin compositions, or non-curable resin, such as a thermoplastic resin, may be sufficient, and curable resin is preferable. As especially preferable curable resin, what contains the photosensitive resin composition from the point of the positional precision at the time of coating of a base film layer is mentioned. When the flexible insulating material is a curable composition, the flexible insulating material layer (II) is a product of the cured flexible insulating material.
열경화성 수지 조성물은 그것 자신이 열 혹은 경화제에 의해 경화하는 수지 조성물이며, 공지된 것은 제한 없이 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 에폭시수지, 페놀수지, 우레아수지, 멜라민수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 에폭시수지 등의 다가 에폭시 화합물에 불포화 카르복실산을 부가시켜서 얻어진 에폭시 아크릴레이트 수지, 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지 등이 열거된다. 이러한 열경화성 수지 조성물은 공지된 것을 사용할 수 있지만, 경화후의 유리전이온도(TMA법, JlS K7l97)가 0∼200℃의 범위, 보다 20∼150℃의 범위, 특별히 30∼100℃의 범위에 있는 것이 유연성 및 접힘 내구성의 점에서 바람직하다.A thermosetting resin composition is a resin composition which hardens | cures itself with a heat | fever or a hardening | curing agent, A well-known thing can be used without a restriction | limiting. More specifically, epoxy acrylate resin obtained by adding unsaturated carboxylic acid to polyhydric epoxy compounds, such as epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, diallyl phthalate resin, epoxy resin, or unsaturated polyester resin, alkyd resin And the like. Although a well-known thing can be used for such a thermosetting resin composition, what exists in the range of 0-200 degreeC, the range of 20-150 degreeC, especially 30-100 degreeC after the glass transition temperature (TMA method, JlS K7l97) after hardening is used. It is preferable at the point of flexibility and folding durability.
열경화성수지의 경화제로서는 공지된 것을 사용할 수 있고, 에폭시수지에 대해 아민류, 산무수물 등이 열거된다. 에폭시 아크릴레이트 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지등의 에틸렌성 불포화결합을 함유하는 수지에 대해서는 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 및 디-t-부틸 퍼옥사이드 등의 유기 퍼옥사이드나 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조화합물 등을 사용할 수 있다.As a hardening | curing agent of a thermosetting resin, a well-known thing can be used and an amine, an acid anhydride, etc. are mentioned with respect to an epoxy resin. For resins containing ethylenically unsaturated bonds such as epoxy acrylate resins and unsaturated polyester resins, organic peroxides such as dibenzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, dicumyl peroxide, and di-t-butyl peroxide Azo compounds, such as an oxide and azobisisobutyronitrile, etc. can be used.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는 공지된 것이 제한 없이 사용될 수 있고, 그 예는 경화성 수지(A-1), 광중합개시제(B) 및 희석제(C)를 포함하는 조성물이 열거된다. 이러한 감광성 수지 조성물은 공지된 것이 사용될 수 있지만, 경화후의 유리전이온도(TMA법, JISK7197)는 0∼200℃의 범위, 보다 바람직하게는 20∼150℃, 특별히 바람직하게는 30∼100℃의 범위에 있는 것이 유연성 및 접힘 내구성의 점에서 바람직하다.As the photosensitive resin composition of this invention, a well-known thing can be used without a restriction | limiting, The example contains the composition containing curable resin (A-1), a photoinitiator (B), and a diluent (C). Although a well-known thing can be used for this photosensitive resin composition, the glass transition temperature after hardening (TMA method, JISK7197) is 0-200 degreeC, More preferably, it is 20-150 degreeC, Especially preferably, it is the range of 30-100 degreeC Is preferred in terms of flexibility and folding durability.
본 발명의 감광성 수지 조성물도 비중합성 수지(A-2)를 함유해도 좋다.The photosensitive resin composition of this invention may also contain a nonpolymerizable resin (A-2).
상기 플렉시블 절연재료로서 감광성 수지 조성물을 사용할 경우, 상기 사용된 경화성 수지(A-1)은 에폭시수지 등의 다가 에폭시 화합물에 불포화 카르복실산을 부가시켜서 얻어진 것이어도 좋고, 혹은 (메타)아크릴산/메타크릴산 에스테르 공중합체의 카르복실기에 불포화 에폭시 화합물을 부가시켜서 얻어진 것이어도 좋지만, 바람직하게는 불포화기함유 폴리카르복실산 수지(A')이다. 비중합성 수지(A-2)에 대한 실시예로서는 (메타)아크릴산과 메타크릴산의 공중합체를 열거해도 좋다.In the case of using the photosensitive resin composition as the flexible insulating material, the curable resin (A-1) used may be obtained by adding an unsaturated carboxylic acid to a polyvalent epoxy compound such as epoxy resin, or (meth) acrylic acid / meta Although it may be what was obtained by adding an unsaturated epoxy compound to the carboxyl group of a acrylic acid ester copolymer, Preferably it is unsaturated group containing polycarboxylic acid resin (A '). Examples of the nonpolymerizable resin (A-2) may include copolymers of (meth) acrylic acid and methacrylic acid.
불포화기함유 폴리카르복실산수지(A')는 한 분자중에, 중합가능한 불포화기와 카르복실기를 하나 이상 갖는 수지이며, 예를 들면 에폭시수지 등의 다가 에폭시 화합물에 불포화 카르복실산을 부가시킨 후, 산무수물과 반응시켜서 얻어진 것, (메타)아크릴산-메타크릴산 에스테르 공중합체의 카르복실기의 일부에 불포화 에폭시 화합물을 부가시켜서 얻어진 것, 또는 스티렌과 무수 말레인 산이나 무수 이타콘산과의 공중합체 등의 산무수물기를 함유하는 화합물에 불포화 히드록시화합물을 부가하여 얻어진 것이어도 좋다. 이들 중에서 에폭시 수지(a)와 불포화기 함유 모노카르복실산(b)와의 부가 생성물과 무수숙신산의 반응생성물인 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지가 바람직하다.The unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin (A ′) is a resin having at least one polymerizable unsaturated group and a carboxyl group in one molecule. For example, an unsaturated carboxylic acid is added to a polyvalent epoxy compound such as an epoxy resin, followed by acid Acids, such as those obtained by reacting with anhydride, those obtained by adding an unsaturated epoxy compound to a part of the carboxyl groups of the (meth) acrylic acid-methacrylic acid ester copolymer, or copolymers of styrene with maleic anhydride or itaconic anhydride The compound obtained by adding an unsaturated hydroxy compound to the compound containing anhydride group may be sufficient. Among them, an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin which is a reaction product of an addition product of an epoxy resin (a) and an unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) and succinic anhydride is preferable.
불포화기 함유 모노카르복실산의 구체예로서는 아크릴산, 아크릴산 다이머, 메타크릴산, β-스티릴아크릴산, β-푸르푸릴아크릴산, 크로톤산, α-시아노신남산, 신남산 및 포화 또는 불포화 이염기산 무수물과, 한 분자중에 하나의 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와의 반응생성물인 반에스테르류, 또는 포화 또는 불포화 이염기산과 불포화기 함유 모노글리시딜 화합물의 반응생성물인 반에스테르류를 열거해도 좋다. 반에스테르류는 예를 들면 무수숙신산, 무수말레산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 무수 메틸테트라하이드로프탈산, 무수 이타콘산, 또는 메틸렌도메틸렌테트라하이드로무수프탈산 등의 포화 및 불포화 이염기산 무수물과 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트 및 페닐 글리시딜 에테르 (메타)아크릴레이트 등의 한 분자중에 하나의 하이드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 유도체와 등몰량으로 반응하여 얻어진 반에스테르, 또는 포화 또는 불포화 이염기산(예를 들면, 숙신산, 말레산, 아디프산, 프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 이타콘산, 푸마르산 등)과 불포화기 함유 모노에폭시 화합물(예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트)를 등몰비로 반응시켜서 얻어진 반에스테르가 열거된다. 이러한 불포화기 함유 모노카르복실산(b)는 단독으로 혹은 조합하여 사용해도 좋다. 아크릴산은 불포화기 함유 모노카르복실산이 특히 바람직하다.Specific examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid include acrylic acid, acrylic acid dimer, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfuryl acrylic acid, crotonic acid, α-cyanocinnamic acid, cinnamic acid, and saturated or unsaturated dibasic anhydrides. Half esters which are reaction products of (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group in one molecule, or half esters which are reaction products of a saturated or unsaturated dibasic acid and an unsaturated group-containing monoglycidyl compound You may also The semiesters are, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, or methylenedomethylenetetrahydro anhydride. Saturated and unsaturated dibasic anhydrides such as phthalic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) ) One of the molecules such as acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and phenyl glycidyl ether (meth) acrylate By reacting in an equimolar amount with a (meth) acrylate derivative having a hydroxyl group Semi-esters obtained, or saturated or unsaturated dibasic acids (e.g., succinic acid, maleic acid, adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.) and unsaturated group-containing monoepoxy compounds (e.g. Examples thereof include half esters obtained by reacting glycidyl (meth) acrylate in an equimolar ratio. You may use these unsaturated group containing monocarboxylic acid (b) individually or in combination. Acrylic acid is particularly preferably an unsaturated group-containing monocarboxylic acid.
카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(α), 폴리올(β) 및 폴리이소시아네이트(γ)를 반응하여 얻어지는 것이 바람직하다.It is preferable that a carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound is obtained by making hydroxyl group containing (meth) acrylate ((alpha)), polyol ((beta)), and polyisocyanate ((gamma)) react.
하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(α)는 카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 양쪽 말단을 형성하는 화합물이고, 구체적인 화합물로서 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 카프로락톤 또는 상기 (메타)아크릴레이트의 알킬렌 옥사이드 부가물, 글리세린 모노(메타)아크릴레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트-아크릴산 부가물, 트리메틸올프로판 모노(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-알킬렌 옥사이드 부가물-디(메타)아크릴레이트 등이 열거된다.The hydroxyl group-containing (meth) acrylate (α) is a compound which forms both ends of the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound, and as a specific compound, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth). ) Acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone or alkylene oxide adduct of the above (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycidyl methacryl Rate-acrylic acid adduct, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri ( Meta) acrylate, trimethylolpropane-alkylene oxide adduct-di (meth) acrylate, and the like.
이들 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(α)는 단독으로 또는 조합하여 사용해도 좋다. 이들 중에서, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 및 히드록시부틸 (메타)아크릴레이트가 바람직하고, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.You may use these hydroxyl group containing (meth) acrylate ((alpha)) individually or in combination. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate and hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is more preferable.
폴리올(β)은 상기 폴리이소시아네이트(γ)와 함께 카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물의 반복단위를 구성하는 화합물이고, 폴리머 폴리올(β1) 및 카르복실기 함유 디하이드록실 화합물(β2)가 열거될 수 있다.The polyol (β) is a compound constituting the repeating unit of the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound together with the polyisocyanate (γ), and may include a polymer polyol (β1) and a carboxyl group-containing dihydroxyl compound (β2). have.
본 발명에 사용된 폴리머 폴리올(β1)로서, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 및 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 폴리에테르계 디올, 다가알콜 및 다염기산의 에스테르로부터 얻어진 폴리에스테르계 폴리올, 헥사메틸렌 카르보네이트, 펜타메틸렌 카르보네이트 등으로부터 유도된 단위를 구성단위로서 포함하는 폴리카르보네이트계 디올, 폴리카프로락톤 디올, 폴리부티로락톤 디올 등의 폴리락톤계 디올 등이 열거된다. 이들 폴리머 폴리올(β)는 폴리에테르계 디올, 폴리에스테르계 디올, 폴리카르보네이트계 디올 및 폴리락톤계 디올중에서 선택되는 하나 이상의 폴리올과 결합하여 사용해도 좋다. 카르복실기는 폴리머 폴리올에 도입되어도 좋다. 이들 폴리머 폴리올(β1)의 수평균 분자량은 가요성의 관점에서 200~2000이 바람직하다.As the polymer polyol (β1) used in the present invention, polyester-based polyols, hexamethylene carbonate, penta obtained from esters of polyether diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyhydric alcohols and polybasic acids And polylactone diols such as polycarbonate diol, polycaprolactone diol, and polybutyrolactone diol containing units derived from methylene carbonate and the like as structural units. These polymer polyols (β) may be used in combination with one or more polyols selected from polyether diols, polyester diols, polycarbonate diols, and polylactone diols. The carboxyl group may be introduced into the polymer polyol. As for the number average molecular weight of these polymer polyol ((beta) 1), 200-2000 are preferable from a flexible viewpoint.
본 발명에서 사용된 카르복실기 함유 디하이드록실 화합물(β2)범위에서, 2개 이상의 알콜성 하이드록실기를 갖는 분기 또는 직쇄 디히드록시 지방족 카르복실산을 함유하는 디메틸올프로피온산 및 디메틸올부탄산이 바람직하다.In the carboxyl group-containing dihydroxyl compound (β2) range used in the present invention, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid containing a branched or straight chain dihydroxy aliphatic carboxylic acid having two or more alcoholic hydroxyl groups are preferable. .
본 발명에서 사용된 특정 폴리이소시아네이트(γ)로서, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트, (o, m 또는 p)-크실렌 디이소시아네이트, 메틸렌 비스(시클로헥실이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,3-디메틸렌 디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌 디이소시아네이트 및 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트가 열거된다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 또는 2개 이상 조합해서 사용해도 좋다.As the specific polyisocyanate (γ) used in the present invention, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, (o, m or p) -xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate and 1,5-naphthalene Diisocyanate, such as diisocyanate, is mentioned. You may use these polyisocyanate individually or in combination of 2 or more.
본 발명에서 사용된 카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물은 말단이 하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(α)로 유도되는 단위로 구성되고, 그 사이의 반복단위는 폴리올(β) 및 폴리이소시아네이트(γ)가 우레탄 결합에 의해 연결되어도 좋고, -(ORbO-OCNHRcNHCO)n-[식중, ORbO는 폴리올(β)의 탈수소 잔기를 나타내고, Rc는 폴리이소시아네이트(γ)의 탈이소시아네이트 잔기를 나타낸다]로 나타내고, 반복단위의 수를 나타내는 n은 약1~200이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30이다.The carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound used in the present invention is composed of units whose ends are derived from hydroxyl group-containing (meth) acrylate (α), and repeating units therebetween are polyol (β) and polyisocyanate. (γ) may be linked by a urethane bond,-(OR b O-OCNHR c NHCO) n- [wherein OR b O represents a dehydrogenation moiety of polyol (β), and R c represents a polyisocyanate (γ) Represents a deisocyanate residue], and n showing the number of repeating units is preferably about 1 to 200, more preferably 2 to 30.
반복단위가 폴리올(β) 및 폴리이소시네이트(γ)의 적어도 하나에 2종 이상 다른 성분을 포함하는 경우, 복수개의 다른 반복단위이고, 이 경우에 반복단위의 반복 규칙성은 완전랜덤, 블록 또는 국재 등 상기 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.When the repeating unit includes two or more different components in at least one of the polyol (β) and the polyisocyanate (γ), the repeating unit is a plurality of different repeating units, in which case the repeat regularity of the repeating unit is completely random, block or local Etc. can be appropriately selected according to the above purpose.
하이드록실기 함유 (메타)아크릴레이트(α), 폴리올(β) 및 폴리이소시아네이트(γ)에서 본 발명에서 사용되는 카르복실기 함유 우레탄 (메타)아크릴레이트 화합물을 제조하기 위해 사용된 방법은 특히 제한되지 않지만, 바람직한 방법으로 (메타)아크릴레이트(α), 폴리올(β) 및 폴리이소시아네이트(γ)를 일괄 혼합하여 반응시키는 방법, (β)성분 및 (γ)성분을 반응하여 한 분자당 1종 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 이소시아네이트 프리폴리머를 형성한 후 우레탄 이소시아네이트 프리폴리머와 (α)성분을 반응시키는 방법, 및 (α)성분과 (γ)성분을 반응하여 한 분자당 1개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 우레탄 이소시아네이트 프리폴리머를 형성한 후 상기 프리폴리머와 상기 (β)성분을 반응시키는 방법이 열거된다.The method used for preparing the carboxyl group-containing urethane (meth) acrylate compound used in the present invention in hydroxyl group-containing (meth) acrylate (α), polyol (β) and polyisocyanate (γ) is not particularly limited. In a preferred method, (meth) acrylate (α), polyol (β) and polyisocyanate (γ) are mixed and reacted together, (β) component and (γ) component are reacted to react one or more isocyanates per molecule After forming a urethane isocyanate prepolymer containing a group and reacting the urethane isocyanate prepolymer and the (α) component, and the (α) component and (γ) component to react the urethane isocyanate prepolymer containing one or more isocyanate groups per molecule The method of reacting the said prepolymer and the said ((beta)) component after forming is mentioned.
광중합 개시제(B)는 자외선 등으로 조사하여 불포화된 결합의 중합을 개시하는 능력을 갖는 화합물이고, 공지된 것을 사용해도 좋다. 예를 들면, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르 등의 벤조인, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-프로판-1-온 및 N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아세토페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-아밀안트라퀴논, 및 2-아미노안트라퀴논 등의 안트라퀴논, 2,4-디메틸티옥산톤, 2-디에틸티옥산톤, 2,4-클로로티옥산톤 및 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤, 아세토페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈 등의 케탈, 벤조페논, 메틸벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, Michler's 케톤 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드 등의 벤조페논, 및 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드가 열거된다. 이들은 단독으로 혹은 2개 이상 조합해서 사용해도 좋고, 바람직하게는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-프로판-1-온(IRGACURE 907, Ciba-Geigy사 제)와 2,4-디에틸티옥산톤(KAYACURE DETX, Nippon Kayaku Co.,Ltd.사 제), 2-이소프로필티옥산톤 또는 4-벤조일-4'-메틸디페닐 술피드의 조합이다.A photoinitiator (B) is a compound which has the ability to start superposition | polymerization of an unsaturated bond by irradiating with an ultraviolet-ray etc., A well-known thing may be used. For example, benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether and benzoin isopropyl ether, acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone , 1,1-dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one and N, N- Anthra such as acetophenone, such as dimethylaminoacetophenone, 2-methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tert-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, 2-amylanthraquinone, and 2-aminoanthraquinone Thioxanthones such as quinone, 2,4-dimethyl thioxanthone, 2-diethyl thioxanthone, 2,4-chlorothioxanthone and 2,4-diisopropyl thioxanthone, acetophenone dimethyl ketal and benzyl Ketals such as dimethyl ketal, benzophenone, methylbenzophenone, 4,4'-dichlorobenzophenone, 4,4'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone and 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide Ben A benzophenone, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are exemplified. These may be used alone or in combination of two or more, preferably 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1-one (IRGACURE 907, Ciba-Geigy ) And 2,4-diethyl thioxanthone (KAYACURE DETX, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), 2-isopropyl thioxanthone or 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide to be.
또한, 광중합 개시제(B)는 N,N-디메틸아미노벤조산 에틸 에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀 에스테르, 펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민 및 트리에탄올아민 등의 3급아민을 포함하는 감광제를 사용해도 좋고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.Further, the photopolymerization initiator (B) contains tertiary amines such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester, pentyl 4-dimethylaminobenzoate, triethylamine and triethanolamine. Photosensitizers may be used, and these may be used alone or in combination of two or more thereof.
광중합 개시제(B)는 감광성 수지 조성물에 임의의 비율로 사용해도 좋지만, 상기 비율은 통상 0.5~20중량%이고 바람직하게는 1~10중량%이다.Although a photoinitiator (B) may be used for the photosensitive resin composition in arbitrary ratios, the said ratio is 0.5-20 weight% normally, Preferably it is 1-10 weight%.
희석액(C)로서, 공지된 용제 및/또는 광중합성 모노머를 사용해도 좋다. 대표적인 용제로서, 에틸 메틸 케톤 및 시클로헥사논 등의 케톤, 톨루엔, 크실렌 및 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카비톨, 부틸카비톨, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌글리콜 디에틸 에테르 및 트리에틸렌글리콜 모노에틸 에테르 등의 글리콜 에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 부틸셀로솔브 아세테이트 및 카비톨 아세테이트 등의 에스테르, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 등의 알콜, 옥탄 및 데칸 등의 지방족 탄화수소, 및 페트롤륨 에테르, 페트롤륨 타프타, 수소화 페트롤륨 나프타 및 용제 나프타 등의 페트롤륨계 용제가 열거된다. 인화성을 줄이기 위해, 물이 용제로 사용되어도 좋다. 물이 용제로 사용되는 경우, (A')성분에 카르복실기를 트리메틸아민 또는 트리에틸아민 등의 아민, 또는 N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, 아크릴로일몰폴린, N-이소프로필 (메타)아크릴아미드 또는 N-메틸로일아크릴아미드 등의 3급 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물을 갖는 염으로 전환하여 물에 용해되는것이 바람직하다.As a dilution liquid (C), you may use a well-known solvent and / or a photopolymerizable monomer. Typical solvents include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether Glycol ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate and carbitol acetate, ethanol, propanol, ethylene Alcohols such as glycol and propylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, and petroleum-based solvents such as petroleum ether, petroleum taphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha. In order to reduce flammability, water may be used as the solvent. When water is used as the solvent, the carboxyl group in the (A ') component is an amine such as trimethylamine or triethylamine, or N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) (Meth) acrylate compounds having a tertiary amino group such as acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide or N-methyloylacrylamide It is preferable to convert to a salt having it and dissolve in water.
광중합성 모노머의 구체예로서, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜, 메톡시테트라에틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸 (메타)아크릴아미드, 및 N-메틸올 (메타)크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 (메타)크릴레이트 등의 아미노알킬 (메타)크릴레이트, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨 및 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트 등의 다가 알콜 또는 이들의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물의 다가 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트 또는 비스페놀 A'의 폴리에톡시 디(메타)아크릴레이트 등의 페놀의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물의 (메타)아크릴레이트, 글리세린 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르 및 트리글리시딜 이소시아누레이트 등의 글리시딜 에테르의 (메타)크릴레이트, 카프로락톤-변성 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 멜라민 (메타)아크릴레이트 등의 ε-카프로락톤-변성 (메타)아크릴레이트가 열거된다.As specific examples of the photopolymerizable monomer, hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol and polyethylene (Meth) acrylamides, such as mono or di (meth) acrylate, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, and N-methylol (meth) acrylamide of glycols, such as glycol, N, N-dimethylaminoethyl Polyhydric alcohols such as aminoalkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol and trishydroxyethyl isocyanurate or ethylenes thereof Polyethoxy (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, or polyethoxy di (meth) acrylate of bisphenol A 'of oxide or propylene oxide adduct (Meth) acrylates such as (meth) acrylates of ethylene oxide or propylene oxide adducts of phenol such as glycerol, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether and triglycidyl isocyanurate Ε-caprolactone-modified (meth) acrylates such as acrylate, caprolactone-modified tris (acryloyloxyethyl) isocyanurate, melamine (meth) acrylate, and the like.
이들 희석액(C)은 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다. 본 발명의 감광성 수지 조성물에 희석액(C)의 양은 상기 조성물중에 5~80중량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~70중량%이다.You may use these dilution liquid (C) individually or in mixture of 2 or more types. The amount of the dilution liquid (C) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 5 to 80% by weight in the composition, more preferably 10 to 70% by weight.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 보통 솔더 레지스트로 사용되는 것이 가장 바람직하다. 불포화기 함유 폴리카르복실산 수지(A')(예를 들면, 에폭시 수지(a)와 불포화기 함유 모노카르복실산(b)의 부가물과 무수 숙신산(c)의 반응물이다) 이외에 경화 성분, 광중합 개시제(B) 및 희석액(C)을 함유하는 것이 바람직하다.Most preferably, the photosensitive resin composition of the present invention is used as a solder resist. In addition to unsaturated group containing polycarboxylic acid resin (A ') (For example, it is an addition product of epoxy resin (a) and unsaturated group containing monocarboxylic acid (b), and a reactant of succinic anhydride (c).), It is preferable to contain a photoinitiator (B) and a dilution liquid (C).
경화성 성분(D)의 구체예로서는 불포화 이중결합을 갖지 않는 것이므로 그것 자신이 열이나 자외선광에 의해 경화되는 화합물, 플렉시블 절연재료의 주성분인 상기 성분(A')의 카르복실기를 열이나 자외선 하에서 반응시킨 화합물을 열거해도 좋다. 구체예로서는 한 분자 중에 1종 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(예를 들면, Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.의 제품인 EPIKOTE 1009, 1031, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.의 제품인 EPICLON N-3050, N-7050 및 Dow Chemical Co.의 제품인 DER-642U, DER-673MF 등의 비스페놀 A형 에폭시 수지, Touto Kasei, KK.의 제품인 ST-2004, ST2007 등의 수소첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, Touto Kasei, KK.의 제품인 YDF-2004, YDF-2007 등의 비스페놀F형 에폭시 수지, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co.,Ltd.의 제품인 SR-BBS, SR-TBA-400 및 Touto Kasei, KK.의 제품인 YDB-600, YDB-715 등의 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, Nippon Kayaku Co.,Ltd.의 제품인 EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020, BREN 등의 노볼락형 에폭시 수지, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.의 제품인 EPICLON N-880 등의 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, Yuka-Shell Epoxy Co.,Ltd.의 제품인 YL-931, YL-933 등의 아미노기 함유 에폭시 수지, Dainippon Ink and Chemicals, Inc.의 제품인 EPICLON TSR-601 및 Asahi Denka Co.,Ltd.의 제품인 R-1415-1 등의 고무-변성 에폭시 수지 , Nippon Kayaku Co.,Ltd.의 제품인 EPBS-200 및 Dainippon Ink and Chemicals, Inc.의 제품인 EPICLON EXA-1514 등의 비스페놀 S형 에폭시 수지, NOF Corp.의 제품인 BLEMER DGT 등의 디글리시딜 테레프탈레이트, Nissan Chemical Industries,Ltd.의 제품인 TEPIC 등의 트리글리시딜 이소시아누레이트, Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd.의 제품인 YX-4000 등의 비크실레놀형 에폭시 수지(바이페놀형 에폭시수지), Yuka Shell Epoxy Co.,Ltd.의 제품인 YL-6056 등의 비스페놀형 에폭시 수지, Daicel Chemical Industries,Ltd.의 제품인 CELLOXIDE 2021 등의 지환식 에폭시 수지), 멜라민 유도체(예를 들면, 헥사메톡시멜라민, 헥사부톡시화 멜라민 및 응축된 헥사메톡시멜라민), 우레아 화합물(예를 들면, 디메틸올우레아 등), 비스페놀A계 화합물(예를 들면, 테트라메틸올-비스페놀A 등), 옥사졸린 화합물 등을 열거해도 좋다.As a specific example of curable component (D), since it does not have an unsaturated double bond, the compound which itself hardens | cures by heat or ultraviolet-ray, and the compound which made the carboxyl group of the said component (A ') which is a main component of a flexible insulating material react under heat or ultraviolet-ray You may enumerate. Specific examples include epoxy compounds having at least one epoxy group in one molecule (for example, EPIKOTE 1009, 1031, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd., EPICLON N-3050, N-7050, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.). And bisphenol A type epoxy resins such as DER-642U and DER-673MF manufactured by Dow Chemical Co., hydrogenated bisphenol A type epoxy resins such as ST-2004 and ST2007 manufactured by Touto Kasei, KK. Bisphenol F-type epoxy resins such as YDF-2004 and YDF-2007, SR-BBS, SR-TBA-400, which are manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., and YDB-600, YDB-715, which are manufactured by Touto Kasei, KK. Brominated bisphenol A epoxy resins, novolac epoxy resins such as EPPN-201, EOCN-103, EOCN-1020 and BREN manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., and EPICLON N manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Bisphenol A novolac-type epoxy resins such as -880, and amino groups such as YL-931 and YL-933 manufactured by Yuka-Shell Epoxy Co., Ltd. Epoxy resins, rubber-modified epoxy resins such as EPICLON TSR-601 from Dainippon Ink and Chemicals, Inc. and R-1415-1 from Asahi Denka Co., Ltd., EPBS- from Nippon Kayaku Co., Ltd. Bisphenol S-type epoxy resins such as EPICLON EXA-1514, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc., and diglycidyl terephthalate, such as BLEMER DGT, manufactured by NOF Corp. Triglycidyl isocyanurate, bixylenol type epoxy resin (biphenol type epoxy resin) such as YX-4000 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., YL-6056 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., etc. Bisphenol type epoxy resin, alicyclic epoxy resin such as CELLOXIDE 2021 manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., melamine derivatives (e.g., hexamethoxymelamine, hexabutoxylated melamine and condensed hexamethoxymelamine), urea Compounds (e.g., dimethylol LEA, etc.), bisphenol A-based compounds (e.g., tetra-methylol-bisphenol A and the like), may be listed such as the oxazoline compound.
또한, 한 분자중에 우레탄 골격 및 중합성 불포화 결합을 갖는 우레탄 아크릴레이트(예를 들면, Shin-Nakamura Chemical Corp.의 제품인 U-4HA, U-15HA, U-108A, UA-122P, U-200AX, UA-4100, UA-4400, UA-340P, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100 등)를 사용해도 좋다.Further, urethane acrylates having a urethane skeleton and a polymerizable unsaturated bond in one molecule (for example, U-4HA, U-15HA, U-108A, UA-122P, U-200AX, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Corp., UA-4100, UA-4400, UA-340P, UA-2235PE, UA-160TM, UA-6100, etc.) may also be used.
이들 중에서 바람직하게는 한 분자 중에 1개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시화합물이고, 비스페놀형 또는 비스페놀형 에폭시 수지가 바람직하고, 비스페놀형 에폭시 수지가 가장 바람직하다.Among these, an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule is preferable, and a bisphenol type or bisphenol type epoxy resin is preferable, and a bisphenol type epoxy resin is most preferred.
상기 경화성 성분(D)의 사용목적은 밀착성, 내열성, 내도금성 등의 특성을 더욱 향상시키는 것이다. 상기 경화성분(D)는 단독으로 사용해도 좋고 또는 이들의 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋고, 본 발명의 상기 조성물 중에 경화성 성분(D)의 양은 1~50중량%이 바람직하고 가장 바람직하게는 3~45중량%이다.The purpose of using the curable component (D) is to further improve properties such as adhesion, heat resistance, plating resistance, and the like. The said curable component (D) may be used independently, or may be used in combination of 2 or more types, The amount of curable component (D) in the said composition of this invention is 1-50 weight%, Most preferably, 3 to 45% by weight.
상기 경화성 성분(D)에 에폭시 화합물이 사용되는 경우, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 더욱 향상시키기 위해 에폭시 수지용 경화제를 조합해서 사용하는 것이 바람직하다. 에폭시 수지용 경화제의 구체예로서는 이미다졸 유도체(Shikoku Corp.의 제품인 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-A'ZINE, 2E4MZ-A' ZINE, C11Z-A' ZINE, 2MA'-OK, 2P4MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ); 아세토구아나민 및 벤조구아나민 등의 구아나민; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 우레아, 우레아 유도체, 멜라민 및 다염기 히드라지드 등의 폴리아민; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 부가물; 보론 트리플루오라이드의 아민착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진 및 2,4-디아미노-6-크실-S-트리아진 등의 트리아진 유도체;When an epoxy compound is used for the said curable component (D), in order to further improve characteristics, such as adhesiveness, chemical-resistance, and heat resistance, it is preferable to use combining the hardening | curing agent for epoxy resins. Specific examples of the curing agent for epoxy resins include imidazole derivatives (2MZ, 2E4MZ, C 11 Z, C 17 Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C 11 Z-CN, 2PZ-CN, manufactured by Shikoku Corp.) 2PHZ-CN, 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-A'ZINE, 2E4MZ-A 'ZINE, C11Z-A' ZINE, 2MA'-OK, 2P 4 MHZ, 2PHZ, 2P4BHZ); Guanamine, such as acetoguanamine and benzoguanamine; Polyamines such as diaminodiphenylmethane, m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine and polybasic hydrazide; Organic acid salts and / or epoxy adducts thereof; Amine complexes of boron trifluoride; Triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine and 2,4-diamino-6-xyl-S-triazine;
트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸몰폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘 및 m-아미노페놀 등의 3급 아민; 폴리비닐페놀, 브롬화 폴리비닐페놀, 페놀 노볼락 및 알킬페놀 노볼락 등의 폴리페놀; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 및 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄 브로마이드 및 헥사데실트리부틸포스포늄 클로라이드 등의 포스포늄염; 벤질트리메틸암모늄 클로라이드 및 페닐트리부틸암모늄 클로라이드 등의 3급 암모늄염; 상기 무수 다염기산;Trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetra Tertiary amines such as methylguanidine and m-aminophenol; Polyphenols such as polyvinylphenol, brominated polyvinylphenol, phenol novolac and alkylphenol novolac; Organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine and tris-2-cyanoethylphosphine; Phosphonium salts such as tri-n-butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride; Tertiary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride; The anhydrous polybasic acid;
디페닐요오도늄 테트라플루오로보레이트, 프리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피리륨 헥사플루오로포스페이트, Ciba Geigy의 제품인 IRGACURE 261, Asahi Denka Co.,Ltd.의 제품인 OPTOMER SP-170 등의 광양이온 중합촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 및 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 혼합물이나, 톨릴렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 혼합물을 포함한 공지의 경화제 또는 경화 촉진제를 열거해도 좋고; 이들을 단독으로 또는 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다. 이러한 에폭시 수지 경화제의 사용량은 에폭시 화합물의 100중량부에 대해 0.01~25중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~15중량부이다.Diphenyliodonium tetrafluoroborate, prephenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrilium hexafluorophosphate, IRGACURE 261, Asahi Denka Co., Ltd from Ciba Geigy Photocationic polymerization catalysts such as OPTOMER SP-170; Styrene-maleic anhydride resins; And known curing agents or curing accelerators, including equimolar mixtures of phenyl isocyanate and dimethylamine, and equimolar mixtures of organic polyisocyanate and dimethylamine such as tolylene diisocyanate or isophorone diisocyanate; You may use these individually or in combination of 2 or more types. As for the usage-amount of such an epoxy resin hardening | curing agent, 0.01-25 weight part is preferable with respect to 100 weight part of epoxy compounds, More preferably, it is 0.1-15 weight part.
본 발명의 유연성 절연 재료는 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키는 것을 목적으로, 필요에 따라서 바륨 술페이트, 바륨 티타네이트, 실리콘 옥사이드 분말, 미분상 실리콘 옥사이드, 무정형 실리카, 탈크, 클레이, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 카르보네이트, 알루미늄 옥사이드, 알루미늄 하이드록사이드, 마이카 분말 등을 더욱 함유해도 좋다. 유연성 절연 재료에서 그 사용량은 0~60중량%가 바람직하고 보다 바람직하게는 5~40중량%이다.The flexible insulating material of the present invention is for the purpose of improving the properties such as adhesion, hardness, barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbo, if necessary Nate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, mica powder, and the like may be further contained. The amount of the flexible insulating material to be used is preferably 0 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight.
필요에 의해, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 이오딘 그린, 디아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 티타늄 옥사이드, 카본블랙 및 나프탈렌 블랙 등의 공지의 착색제, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 모노메틸 에테르, tert-부틸카테콜, 피롤갈롤 및 페노티아진 등의 공지의 중합 개시제, 아스베스토, 올벤, 벤톤 및 몬모릴로나이트 등의 공지의 증점제, 실리콘계, 불소계 및 고분자 소포제, 및/또는 레벨링제, 이마다졸계, 티아졸계 또는 트리아졸계 실란 커플링제 등의 접착제 등을 포함하는 공지의 첨가제를 사용할 수 있고, 이들 중에서, 실리콘 함유 화합물이 상기 커버필름의 접착성의 관점에서 바람직하다.If necessary, known colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, iodine green, diazo yellow, crystal violet, titanium oxide, carbon black and naphthalene black, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, Known polymerization initiators such as pyrrogalol and phenothiazine, known thickeners such as asbestos, olben, benton and montmorillonite, silicone-based, fluorine-based and polymeric antifoaming agents, and / or leveling agents, imidazole-based, thiazole-based or triazole-based silane couplers A well-known additive containing adhesives, such as a ring agent, etc. can be used, Among these, a silicone containing compound is preferable from an adhesive viewpoint of the said cover film.
아크릴산 에스테르 등의 에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체나, 다가알콜과 다염기산 화합물에서 합성되는 폴리에스테르 수지를 포함한 공지의 바인더 수지, 또한 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메타)아크릴레이트 및 에폭시 (메타)아크릴레이트 등의 광중합성 올리고머를 본 발명의 취지를 방해하지 않는 범위에서 사용해도 좋다.Known binder resins including copolymers of ethylenically unsaturated compounds such as acrylic acid esters and polyester resins synthesized from polyhydric alcohols and polybasic acid compounds, as well as polyester (meth) acrylates, polyurethane (meth) acrylates and epoxy ( You may use photopolymerizable oligomers, such as meth) acrylate, in the range which does not prevent the meaning of this invention.
상기 플렉시블 절연재료용 조성물의 제조방법은 임의의 방법을 사용해도 좋고, 상기 성분을 상기 비율로 혼합하고 롤밀 등으로 균일하게 배합하는 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.The manufacturing method of the said composition for flexible insulating materials may use arbitrary methods, and it can manufacture by well-known methods, such as mixing the said component in the said ratio and mixing | blending uniformly with a roll mill etc.
도1은 플렉스-리지드 배선판의 평면도이다.1 is a plan view of a flex-rigid wiring board.
도2는 접혀진 플렉스-리지드 배선판의 측면도이다.Figure 2 is a side view of a folded flex-rigid wiring board.
도3은 실시예1의 플렉시블 배선판 시험샘플의 모식도(평면)이다.3 is a schematic view (plane) of a flexible wiring board test sample of Example 1. FIG.
도4는 실시예1의 플렉시블 배선판 시험샘플의 모식도(단면)이다.4 is a schematic view (cross section) of a flexible wiring board test sample of Example 1. FIG.
도5는 플렉스-리지드의 모식도(측면)이다.5 is a schematic diagram (side) of a flex-rigid.
플렉시블 배선판 시험샘플의 제조 및 평가Fabrication and Evaluation of Flexible Wiring Board Test Samples
1)플렉시블 배선판 시험샘플의 제조1) Preparation of Flexible Wiring Board Test Sample
접힘시험용 플렉시블 배선판 시험샘플을 하기공정으로 제조하였다. 도3은 시험샘플의 모식도를 나타낸다. 상기 시험샘플은 150mm×15mm 직사각형형태이고, 배선패턴부는 대략 110mm×10mm이었다. 배선패턴부의 라인/스페이스 비는 0.1/0.1mm이었고, 상기 단부상에 2개의 위치에 전극을 설치하였다. 반복 접힘 시험을 시험샘플의 길이방향으로 반복적으로 접음으로써 실시하였다. 시험중에 배선의 임의의 점에서 회로단선은 상기 전극들간에 흐르는 전류를 차단하여 단선이 검지되었다.A flexible wiring board test sample for the folding test was prepared by the following process. 3 shows a schematic diagram of a test sample. The test sample was 150 mm x 15 mm rectangular, and the wiring pattern portion was approximately 110 mm x 10 mm. The line / space ratio of the wiring pattern portion was 0.1 / 0.1 mm, and electrodes were provided at two positions on the ends. Repeated folding tests were performed by repeatedly folding the test sample in the longitudinal direction. At any point in the wiring during the test, the circuit break was cut off by blocking the current flowing between the electrodes.
공정1:Process 1:
시판의 동장적층판(Matsushita Electric Works, Ltd.의 제품인 R-F775, 두께 25㎛의 폴리이미드필름의 한면에 18㎛의 압연동박을 적층한 것) 상에 드라이 필름 레지스트를 압착 후, 그 적층체에 포토마스크 노광, 현상, 에칭 및 박리 공정을 실시하여, 그 일면에 배선 패턴이 형성된 베이스 필름층(I)(도4, 참조번호 11)을 제조하였다.After pressing a dry film resist on a commercial copper clad laminate (R-F775 manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd., a rolled copper foil having a thickness of 18 μm on one side of a polyimide film having a thickness of 25 μm), Photomask exposure, development, etching, and peeling process were performed, and the base film layer I (FIG. 4, reference number 11) in which the wiring pattern was formed in the one surface was manufactured.
공정2:Process 2:
상기 공정1에서 얻어진 베이스 필름층(I)상에, 회로패턴을 피복하도록 소정의 플렉시블 절연재료 조성물을 스크린 인쇄(100메시 폴리에스테르 스크린을 사용)에 의해 피복한 다음, 그 막을 80℃에서 열풍 건조기로 30분간 건조한 후, 자외선으로 전면노광(초고압 수은램프, 365nm 주파장, 400mJ/cm2)하여 두께 40㎛의 플렉시블 절연재료층(II)(도4, 참조번호12)를 제조하였다.On the base film layer (I) obtained in the
공정3:Process 3:
상기 공정2에서 제조된 플렉시블 프린트 배선판의 전면에 커버필름층(III)(도4, 참조번호13)으로서 폴리이미드 커버층 필름(Toray의 제품인 T형, 25㎛두께 폴리이미드 필름에 두께8㎛의 접착제가 도포된 것)을 적층하고, 압착하여 플렉시블 배선판을 제조하였다.A polyimide cover layer film (T-shaped, 25-micrometer thick polyimide film manufactured by Toray) as a cover film layer (III) (Fig. 4, reference numeral 13) on the front surface of the flexible printed wiring board manufactured in
공정4:Process 4:
상기 공정3에서 제조된 플렉시블 배선판의 전면을 공정2에서, 사용된 것과 동일한 플렉시블 절연재료 조성물로 스크린 인쇄에 의해 도포하고, 공정2와 동일한 과정을 행하여, 두께 40㎛층(도4, 참조번호14)을 형성하였다(도4 참조). 그 다음 얻은 층을 150℃에서, 30분동안 후경화하였다.The entire surface of the flexible wiring board manufactured in
2)불포화 결합 함유의 합성2) Synthesis of Unsaturated Bonds
폴리카르복실산 수지Polycarboxylic acid resin
에폭시 당량 650, 연화점 81.1℃ 및 용융점도(150℃) 12.5포이즈의 비스페놀 A형 에폭시 수지 371부를 에피클로르히드린 925부와 디메틸술폭시드 462.5부에 용해한 후, 98.5% NaOH 52.8부를 70℃에서 100분에 걸쳐서 첨가하면서 상기 용액을 교반하였다. 첨가후, 70℃에서 3시간동안 반응을 행했다. 과잉의 미반응 에피클로르히드린과 디메틸술폭사이드의 대부분을 감압하에서 증류제거하고, 부생성염과 디메틸술폭시드를 포함한 반응생성물을 메틸 이소부틸케톤 750부에 용해한 후, 30% NaOH 10부를 첨가하고, 70℃에서 1시간동안 반응을 행했다. 반응종료후, 생성물을 물 200g으로 2회 수세하였다. 오일/물 분리후, 메틸 이소부틸케톤을 증류제거한 후, 오일층 340g에서 에폭시 당량 287, 가수분해성 염소 함유량 0.07%, 연화점 64.2℃, 용융점도(150℃) 0.71Pa·s의 에폭시 수지를 회수하였다.371 parts of bisphenol A type epoxy resin having an epoxy equivalent of 650, a softening point of 81.1 ° C., and a melt viscosity (150 ° C.) of 12.5 poises were dissolved in 925 parts of epichlorohydrin and 462.5 parts of dimethyl sulfoxide, followed by 58.5 parts of 98.5% NaOH at 70 ° C. for 100 minutes. The solution was stirred with addition over. After addition, reaction was performed at 70 degreeC for 3 hours. Most of the excess unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide were distilled off under reduced pressure, the reaction product containing the by-product salt and dimethyl sulfoxide was dissolved in 750 parts of methyl isobutyl ketone, and then 10 parts of 30% NaOH was added. The reaction was carried out at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, the product was washed twice with 200 g of water. After oil / water separation, methyl isobutyl ketone was distilled off, and then an epoxy resin having an epoxy equivalent of 287, a hydrolyzable chlorine content of 0.07%, a softening point of 64.2 ° C, and a melt viscosity (150 ° C) of 0.71 Pa.s was recovered from the oil layer 340 g. .
상기 방법으로 얻어진 에폭시 수지 2870부(10당량), 아크릴산 720부(10당량), 메틸하이드로퀴논 2.8부 및 카비톨 아세테이트 1943.5부를 넣고, 그 혼합물을 90℃까지 가열교반하여 반응 혼합물을 용해시켰다. 반응액을 60℃까지 냉각한 후, 트리페닐포스핀 16.6부를 넣고, 그 혼합물을 반응시키기 위해 100℃까지 대략 32시간동안 가열하여 반응을 행하여 산가 1.0mgKOH/g의 혼합물을 얻었다. 무수 숙신산 783부(7.83몰) 및 카비톨 아세테이트 421.6부를 넣고 95℃까지 가열하여 대략 6시간동안 반응을 행하고, 용매를 증류제거하여, 산가 100mgKOH/g의 불포화기 함유 폴리카르복시산 수지를 얻었다.2870 parts (10 equivalents) of epoxy resin obtained by the above method, 720 parts (10 equivalents) of acrylic acid, 2.8 parts of methylhydroquinone and 1943.5 parts of carbitol acetate were added, and the mixture was stirred by heating to 90 ° C to dissolve the reaction mixture. After cooling the reaction liquid to 60 degreeC, 16.6 parts of triphenylphosphines were put, and it heated for about 32 hours to 100 degreeC, and made the reaction react to obtain the mixture of acid value 1.0 mgKOH / g. 783 parts (7.83 mole) of succinic anhydride and 421.6 parts of carbitol acetate were added thereto, and heated to 95 ° C. for reaction for about 6 hours. The solvent was distilled off to obtain an unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin having an acid value of 100 mgKOH / g.
3)밀착성 시험3) adhesion test
JIS K5400에 따라서, 접힘시험용 플렉시블 배선판 시험샘플에 1-mm정사각 격자(100 squares)를 제조하고, 셀로판테이프로 박리시험을 행하였다. 박리 후 격자 의 외관을 관찰하여 하기 기준으로 평가하였다.According to JIS K5400, a 1-mm square grating (100 squares) was produced in a flexible wiring board test sample for a folding test, and a peel test was performed with cellophane tape. After peeling, the appearance of the lattice was observed and evaluated based on the following criteria.
◎:박리되지 않은 91개 이상의 격자◎: 91 or more lattice not peeled off
○:박리되지 않은 81~90개의 격자○: 81 to 90 gratings not peeled off
△:박리되지 않은 50~80개의 격자△: 50 to 80 grids not peeled off
×:박리되지 않은 50개 미만의 격자×: less than 50 lattice not peeled off
4)접힘 내구성시험4) Folding durability test
시판의 MIT 접힘성 평가시험기(Tester Sangyo, KK.의 제품)을 사용하여 JIS P8115에 따라서 시험하고, 크랙 및 단선이 될 때까지의 접힘회수를 측정하였다. 접힘표면의 곡률반격은 2.0mm이었고, 굴절 사이클은 175/분이었고, 양측에 굴절각도 135°이었고, 하중은 4.5N이었다.Using a commercially available MIT foldability tester (Tester Sangyo, KK.), The test was conducted according to JIS P8115, and the number of folds until cracks and disconnections were measured. The curvature countermeasure of the folded surface was 2.0 mm, the refractive cycle was 175 / min, the refractive angle was 135 ° on both sides, and the load was 4.5N.
5)유리전이온도 Tg5) Glass transition temperature Tg
TMA(열기계분석법, JIS K7197)에 의해, 선팽창계수의 불연속점을 Tg로 정의하였다. 측정장치는 Seiko Instruments Co.,Ltd.의 모델 TMA-SS6100이었다.By TMA (thermomechanical analysis, JIS K7197), the discontinuous point of the linear expansion coefficient was defined as Tg. The measuring device was model TMA-SS6100 of Seiko Instruments Co., Ltd.
실시예1 및 2Examples 1 and 2
하기 표1에 열거된 성분을 사용하여, 상기 방법으로 플렉시블 배선판 시험샘플을 제조하였다. 그 결과를 표1에 나타낸다.Using the components listed in Table 1 below, a flexible wiring board test sample was prepared by the above method. The results are shown in Table 1.
(표1)Table 1
*1:Nippon Kayaku Co.,Ltd.의 제품인 비스페놀A형 에폭시 아크릴레이트(카비 톨 아세테이트 24.5중량%와 용제 나프타 10.5중량% 함유, 고형분 산가:100mgKOH/g)의 하이드록실기와 무수 숙신산의 반응생성물.* 1: Reaction product of hydroxyl group and succinic anhydride containing bisphenol A type epoxy acrylate (24.5 weight% of carbitol acetate and 10.5 weight% of solvent naphtha, which is a product of Nippon Kayaku Co., Ltd.) and solid acid value: 100 mgKOH / g .
*2:Nippon Kayaku Co.,Ltd.의 제품인 페놀 노볼락형 에폭시 아크릴레이트(Nippon Kayaku Co.,Ltd.의 제품인 EPPN-201과 아크릴산의 반응생성물)(카비톨 아세테이트 24.5중량%와 용제 나프타 10.5중량% 함유, 고형분 산가:100mgKOH/g)와 무수 숙신산의 반응생성물.* 2: Phenol novolac-type epoxy acrylate (NPPpon Kayaku Co., Ltd.'s reaction product of EPPN-201 and acrylic acid) (24.5% by weight of carbitol acetate and 10.5% by weight of solvent naphtha) %, Solid acid value: 100 mgKOH / g) reaction product of succinic anhydride.
*3:Shin-Nakamura Chemical Corp.의 제품인 우레탄 아크릴레이트.* 3: Urethane acrylate from Shin-Nakamura Chemical Corp.
*4: Chiba Specialty Chemicals의 제품인 광중합 개시제, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노-1-프로판.* 4: Photoinitiator, 2-methyl- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propane, a product of Chiba Specialty Chemicals.
*5:Nippon Aerosil Co.,Ltd.의 제품.* 5: Product of Nippon Aerosil Co., Ltd.
*6:Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.의 제품인 비크실레놀형 에폭시 수지.* 6: Vixenol epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
비교예1Comparative Example 1
상기 "1)플렉시블 배선판 시험샘플의 제작" 방법은 공정2를 행하지 않은 것이외는, 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다.The above-mentioned "1) preparation of flexible wiring board test sample" was carried out in the same manner as in Example 1 except that
실시예3 및 4Examples 3 and 4
공정4를 행하지 않은 것 이외는, 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다. 결과는 표1에 나타낸다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that
비교예2Comparative Example 2
공정3 및 4를 행하지 않은 것 이외는, 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다. 결과는 표1에 나타낸다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that Steps 3 and 4 were not performed. The results are shown in Table 1.
실시예5~8Examples 5-8
표1에 열거된 성분을 사용한 것 이외는, 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다. 결과는 표1에 나타낸다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the components listed in Table 1 were used. The results are shown in Table 1.
실시예 9~13Examples 9-13
표2에 열거된 성분을 사용한 것 이외는, 실시예1과 동일한 방법으로 실시하였다. 공정 2 및 4에서, 열풍건조기로의 건조 및 자외선으로 노광을 행하지 않았다. 공정2에서, 도포한 후, 150℃에서 30분동안 상기 층을 경화하였다. 결과는 표2에 나타낸다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that the components listed in Table 2 were used. In
(표2)Table 2
*1:Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.의 제품인 비스페놀A형 에폭시 수지* 1: Bisphenol A type epoxy resin manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
*2:Nippon Kayaku Co.,Ltd.의 제품인 페놀 놀락형 에폭시 수지* 2: Phenolic surprise type epoxy resin from Nippon Kayaku Co., Ltd.
*3:Dainippon Ink and Chemicals,Inc.의 제품인 고무 변성 에폭시 수지* 3: Rubber modified epoxy resin manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.
*4:Nippon Aerosil Co.,Ltd.의 제품* 4: Product of Nippon Aerosil Co., Ltd.
플렉스-리지드 배선판의 제작 및 평가Fabrication and Evaluation of Flex-Rigid Wiring Boards
6)플렉스-리지드 배선판의 제작6) Fabrication of flex-rigid wiring board
하기 공정을 따라서 도1에 나타낸 형상을 갖는 플렉스-리지드 배선판을 제작하였다.A flex-rigid wiring board having the shape shown in FIG. 1 was produced according to the following process.
공정1:Process 1:
시판의 동장적층판(Matsushita Electric Works, Ltd.의 제품인 R-F775, 두께 25㎛의 폴리이미드필름의 한면에 18㎛의 압연동박을 적층한 것) 상에 드라이 필름 레지스트를 압착 후, 그 적층체에 포토마스크 노광, 현상, 에칭 및 박리 공정을 실시하여, 그 일면에 배선패턴이 형성된 베이스 필름층(I)(도5, 참조번호 11)을 제조하였다.After pressing a dry film resist on a commercial copper clad laminate (R-F775 manufactured by Matsushita Electric Works, Ltd., a rolled copper foil having a thickness of 18 μm on one side of a polyimide film having a thickness of 25 μm), Photomask exposure, development, etching and peeling processes were carried out to produce a base film layer I (Fig. 5, reference numeral 11) having wiring patterns formed on one surface thereof.
공정2:Process 2:
상기 공정1에서 얻어진 베이스 필름층(I)상에, 회로패턴을 피복하도록 소정의 플렉시블 절연재료 조성물을 스크린 인쇄(100메시 폴리에스테르 스크린을 사용) 의해 피복한 다음, 그 필름을, 80℃에서 열풍 건조기로 30분간 건조한 후, 자외선으로 전면노광(초고압 수은램프, 365nm 주파장, 400mJ/cm2)하여, 두께 40㎛의 플렉시블 절연재료층(II)(도5, 참조번호12)을 제조하였다.On the base film layer (I) obtained in the
공정3:Process 3:
상기 공정2에서 제조된 플렉시블 프린트 배선판의 전면에 커버필름층(III)(도5, 참조번호13)으로서 폴리이미드 커버층 필름(Toray의 제품인 T형, 25㎛두께 폴리이미드 필름에 두께8㎛의 접착제가 도포된 것)을 적층하고, 압착하여, 플렉시블 배선판을 제조하였다.As a cover film layer (III) (Fig. 5, reference number 13) on the front surface of the flexible printed wiring board manufactured in
공정4:Process 4:
상기 공정3에서 제조된 플렉시블 배선판의 일부의 양면, 두께 100㎛의 다층 적층판용 프리프레그 및 두께 18㎛의 동박을 적층하고, 가열프레스로 180℃에서 접착시켜서 리지드부를 형성하였다.Both surfaces of a part of the flexible wiring board manufactured in
공정5:Process 5:
상기 공정4에서 제작된 리지드부의 금속층을 에칭하여 회로패턴(도5, 참조번호15)을 형성한 후, 스크린 인쇄(도5, 참조번호 16)로 두께 40㎛까지 솔더 레지스트를 도포하여, 플렉스-리지드 배선판을 제조하였다(도5 참조)After etching the metal layer of the rigid part produced in the
실시예14~16Examples 14-16
실시예3과 동일한 성분 조성물 및 플렉시블부 층을 사용하여 상술한 과정을 행해서, 도1의 리지드부(1)의 하단(4)과 플렉시블부(2)의 측단(5)사이의 교차하는 부분(3)의 형상이 각각 곡률반경 0.5mm, 1.5mm 및 2.0mm의 원호인 플렉시-리지드 배선판을 제작하였다. 얻어진 배선판의 각 리지드부를 클램프로 수평으로 고정하고, 플렉시블부를 상기 리지드부와 직교하도록 배치하고, 플렉시블부에 하중을 가하여 파단에 요구되는 하중을 측정하였다. 리지드부와 플렉시블부 사이에 파단을 일으키는 하중은 각각 120gf, 600gf 및 720gf이었다.The above-described process was carried out using the same ingredient composition and the flexible part layer as in Example 3, so that the intersection between the
비교예3~5Comparative Examples 3 to 5
곡률반경 0.5mm, 1.5mm 및 2.0mm을 갖는 원호의 플렉스-리지드 배선판을 공정2를 행하지 않고 플렉스-리지드 배선판의 제작한 것을 제외하고는, 실시예15~17 과 동일한 방법으로 제작하였다. 리지드부와 플렉시블부 사이의 파단을 일으키는 하중은 각각 50gf, 120gf 및 180gf이었다.A circular flex-rigid wiring board having a radius of curvature of 0.5 mm, 1.5 mm and 2.0 mm was produced in the same manner as in Examples 15 to 17, except that the flex-rigid wiring board was produced without performing
실시예17~19Examples 17-19
실시예1과 동일한 성분 조성물 및 플렉시블부 층 구성을 사용하여, 공정4 대신에 공정4-1을 실시한 것을 제외하고는, 실시예14~16과 동일한 방법으로, 곡률반경 0.5mm, 1.5mm 및 2.0mm을 갖는 원호의 플렉스-리지드 배선판을 제작하였다. 리지드부와 플렉시블부 사이의 파단을 일으키는 하중은 각각 150gf, 720gf 및 830gf이었다.Curvature radii 0.5 mm, 1.5 mm and 2.0 in the same manner as in Examples 14 to 16, except that Step 4-1 was used instead of
공정4-1Step 4-1
상기 공정3에서 제작된 플렉시블 프린트 배선판의 양측의 전면에, 소정의 플렉시블 절연재료 조성물을 스크린 인쇄(100메시 폴리에스테르 스크린을 사용)에 의해 도포하고, 그 도포막을 80℃에서 열풍 건조기로 30분간 건조한 후, 자외선으로 전면노광(초고압 수은램프, 365nm 주파장, 400mJ/cm2)하여, 커버필름층(III)상에 두께 40㎛의 플렉시블 절연재료층(II)(도5, 참조번호12)을 제조하였다.A predetermined flexible insulating material composition is applied by screen printing (using a 100 mesh polyester screen) to the entire surfaces of both sides of the flexible printed wiring board produced in
이 방법으로 제작된 플렉시블 프린트 배선판의 일부의 양측에 두께 100㎛의 다층 적층판용 프리프레그 및 두께 18㎛의 동박을 적층하고, 가열프레스로 180℃에서 접착시켜서 리지드부를 형성하였다.The prepreg for multilayer laminated boards with a thickness of 100 micrometers, and copper foil of 18 micrometers in thickness was laminated | stacked on both sides of a part of the flexible printed wiring board produced by this method, and it bonded by the heating press at 180 degreeC, and formed the rigid part.
본 발명에 따르면, 우수한 반복 접힘 내구성을 갖는 플렉시블 배선판 및 플 렉시블 배선판을 그 일부로서 포함하는 플렉스-리지드 배선판을 제작할 수 있고, 폴더형 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등의 반복 가동부에 의해 연결된 플렉시블 프린트 배선판으로서 유용하다.According to the present invention, a flex-rigid wiring board including a flexible wiring board and a flexible wiring board having excellent repeat folding durability as a part thereof can be fabricated, and can be manufactured as a flexible printed wiring board connected by repeating movable parts such as a folding cell phone or a notebook computer. useful.
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