JP2006011395A - Photosensitive resin composition, and cured product and use thereof - Google Patents
Photosensitive resin composition, and cured product and use thereof Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006011395A JP2006011395A JP2005143721A JP2005143721A JP2006011395A JP 2006011395 A JP2006011395 A JP 2006011395A JP 2005143721 A JP2005143721 A JP 2005143721A JP 2005143721 A JP2005143721 A JP 2005143721A JP 2006011395 A JP2006011395 A JP 2006011395A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- resin composition
- photosensitive resin
- epoxy
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Abstract
Description
本発明は、プリント配線基板のソルダーレジスト等に用いられる保護被膜用の感光性樹脂組成物、その硬化物及び用途に関するものである。 The present invention relates to a photosensitive resin composition for a protective film used for a solder resist of a printed wiring board, a cured product thereof, and an application.
プリント配線基板はポリイミドフィルム、フェノール樹脂積層板、ガラスエポキシ樹脂被膜板などの基板、回路を形成する銅箔及びアクリルエポキシ系樹脂等を主体としたレジスト保護膜などから構成されている。
プリント配線板は、省資源、省エネルギー、作業効率、生産性向上などのため、紫外線硬化性樹脂を用いた感光性樹脂組成物が多用されている。近年、電子機器の軽薄短小化に伴いフレキシブル配線板が多く使用されてきている。このフレキシブル配線板の分野においては、電子部品の小型化に伴い一層の高密度化が要求されてきているが、高密度化が進むにつれて電極間距離が減少し、配線板でのマイグレーション現象による故障や性能の低下が問題になってきている。
The printed wiring board is composed of a substrate such as a polyimide film, a phenolic resin laminate, and a glass epoxy resin coating plate, a copper protective film that forms a circuit, a resist protective film mainly composed of an acrylic epoxy resin, and the like.
For printed wiring boards, a photosensitive resin composition using an ultraviolet curable resin is frequently used in order to save resources, save energy, work efficiency, and improve productivity. In recent years, flexible wiring boards have been used in many cases as electronic devices become lighter and thinner. In the field of flexible wiring boards, there has been a demand for higher density as electronic components become smaller. However, as the density increases, the distance between the electrodes decreases, causing a failure due to the migration phenomenon in the wiring board. And performance degradation is becoming a problem.
フレキシブル基板用の感光性樹脂組成物として、例えばカルボキシ変性ウレタンアクリレートとアクリル酸共重合物やセルロース系高分子などのアルカリ可溶性高分子からなる樹脂組成物（特開平8-54734号公報；特許文献１）やカルボキシル基含有ポリマーと、ポリエーテル系及び／またはポリエステル系ポリオールのウレタンアクリレートからなる樹脂組成物（特開2003-345006号公報；特許文献２）が提案されている。しかしながら、これらの樹脂組成物は耐加水分解性が不十分であり、高温高湿度バイアステスト性（以下、「ＨＨＢＴ性」と略すことがある。）を満足するに至っていない。
また、特開2002-293882号公報（特許文献３）には可撓性を付与する目的で、エポキシ化ブタジエンやウレタン微粒子を含有する光硬化性・熱硬化性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、この樹脂組成物は耐熱性や現像性が低下し、満足し得る特性が得られていない。
As a photosensitive resin composition for a flexible substrate, for example, a resin composition comprising a carboxyl-modified urethane acrylate and an alkali-soluble polymer such as an acrylic acid copolymer or a cellulose polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 8-54734; Patent Document 1) ) Or a carboxyl group-containing polymer and a urethane acrylate of a polyether-based and / or polyester-based polyol (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-345006; Patent Document 2) has been proposed. However, these resin compositions have insufficient hydrolysis resistance, and have not yet satisfied high-temperature and high-humidity bias test properties (hereinafter sometimes abbreviated as “HHBT properties”).
JP-A-2002-293882 (Patent Document 3) describes a photocurable / thermosetting resin composition containing epoxidized butadiene and urethane fine particles for the purpose of imparting flexibility. However, this resin composition has poor heat resistance and developability, and satisfactory characteristics are not obtained.
従って、本発明はプリント配線基板における上記従来技術の諸問題を解決し、プリント基板に要求される物性を維持した上で、良好な可撓性、及び耐ＨＨＢＴ性を有する感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention solves the above-mentioned problems of the prior art in a printed wiring board, and maintains a physical property required for the printed board, and also provides a photosensitive resin composition having good flexibility and HHBT resistance. The purpose is to provide.
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究した結果、特定のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂とウレタン（メタ）アクリレート樹脂を用いることにより良好な可撓性及び耐ＨＨＢＴ特性を有する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物を含むレジストインク、感光性樹脂組成物の熱硬化物、その硬化物からなるソルダーレジスト、その硬化物で一部、または全面が被覆されたプリント配線基板に関する。
As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the present inventors have used a specific epoxy (meth) acrylate resin and urethane (meth) acrylate resin, and thus have good flexibility and HHBT resistance. The inventors have found that a resin composition can be obtained, and have completed the present invention.
That is, the present invention includes the following photosensitive resin composition, a resist ink containing the photosensitive resin composition, a thermosetting product of the photosensitive resin composition, a solder resist made of the cured product, a part of the cured product, or the entire surface. Relates to a printed wiring board coated with
１．（Ａ）（ａ）エポキシプレポリマー、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸及び（ｃ）酸無水物を含む成分から合成されるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂、（Ｂ）（ｄ）カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物、（ｅ）数平均分子量が２００〜２０,０００であるポリオール化合物、（ｆ）（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシル化合物及び（ｇ）ジイソシアネート化合物を含有する成分から合成されるウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）希釈剤ならびに（Ｅ）光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
２．さらに、（Ｆ）無機イオン交換体を含有する前記１記載の感光性樹脂組成物。
３．組成物中の配合割合が、成分（Ａ）が１０〜９０質量％、成分（Ｂ）が１〜６０質量％、成分（Ｃ）が３〜４０質量％、成分（Ｄ）が５〜８０質量％である前記１記載の感光性樹脂組成物。
４．エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が１,０００〜１００,０００である前記１または前記２に記載の感光性樹脂組成物。
５．ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇで、重量平均分子量が１,０００〜１００,０００である前記１または前記２に記載の感光性樹脂組成物。
６．エポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の酸無水物成分（ｃ）がテトラヒドロフタル酸無水物である前記１または前記２に記載の感光性樹脂組成物。
７．ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）のカルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物成分（ｄ）がジメチロールブタン酸である前記１または前記２に記載の感光性樹脂組成物。
８．ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）のポリオール化合物成分（ｅ）がポリカーボネート系ジオールである前記１または前記２に記載の感光性樹脂組成物。
９．エポキシ樹脂（Ｃ）が一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である前記１または前記２に記載の感光性樹脂組成物。
１０．温度２５℃における粘度が０．５〜５００Ｐａ・ｓである前記１または前記２に記載の感光性樹脂組成物。
１１．前記１〜１０のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物の熱硬化物。
１２．前記１１記載の硬化物からなるソルダーレジスト。
１３．前記１１記載の硬化物で一部または全面が被覆されたプリント配線基板。
1. (A) (a) an epoxy prepolymer, (b) an epoxy (meth) acrylate resin synthesized from a component containing an unsaturated group-containing monocarboxylic acid and (c) an acid anhydride, (B) (d) a carboxyl group (E) a urethane compound synthesized from a component containing a polyol compound having a number average molecular weight of 200 to 20,000, (f) a hydroxyl compound having a (meth) acryloyl group, and (g) a diisocyanate compound ( A photosensitive resin composition comprising a (meth) acrylate resin, (C) an epoxy resin, (D) a diluent and (E) a photopolymerization initiator.
2. Furthermore, (F) The photosensitive resin composition of said 1 containing an inorganic ion exchanger.
3. The compounding ratio in the composition is 10 to 90% by mass for component (A), 1 to 60% by mass for component (B), 3 to 40% by mass for component (C), and 5 to 80% by mass for component (D). 2. The photosensitive resin composition according to 1 above, which is%.
4). 3. The photosensitive resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the epoxy (meth) acrylate resin (A) has an acid value of 5 to 150 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.
5. 3. The photosensitive resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the urethane (meth) acrylate resin (B) has an acid value of 5 to 150 mgKOH / g and a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.
6). 3. The photosensitive resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the acid anhydride component (c) of the epoxy (meth) acrylate resin (A) is tetrahydrophthalic acid anhydride.
7). 3. The photosensitive resin composition according to 1 or 2 above, wherein the dihydroxyl compound component (d) having a carboxyl group of the urethane (meth) acrylate resin (B) is dimethylolbutanoic acid.
8). 3. The photosensitive resin composition as described in 1 or 2 above, wherein the polyol compound component (e) of the urethane (meth) acrylate resin (B) is a polycarbonate diol.
9. 3. The photosensitive resin composition according to 1 or 2 above, wherein the epoxy resin (C) is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule.
10. 3. The photosensitive resin composition according to 1 or 2 above, wherein the viscosity at a temperature of 25 ° C. is 0.5 to 500 Pa · s.
11. The thermosetting material of the photosensitive resin composition of any one of said 1-10.
12 A solder resist comprising the cured product as described in 11 above.
13. A printed wiring board partially or entirely covered with the cured product as described in 11 above.
本発明の感光性樹脂組成物は、保存安定性に優れ、その硬化物は、優れたＨＨＢＴ特性を示すだけでなく、良好な可撓性、耐メッキ性、耐薬品性、高耐熱性、光感度、現像性、柔軟性などの特性にも優れる。従ってこの硬化物が一部、または全面に被覆されたプリント配線基板は、高精細で柔軟性が必要なフレキシブル配線板を利用した電子機器への利用に適している。 The photosensitive resin composition of the present invention is excellent in storage stability, and its cured product not only exhibits excellent HHBT characteristics, but also has good flexibility, plating resistance, chemical resistance, high heat resistance, light Excellent characteristics such as sensitivity, developability and flexibility. Therefore, a printed wiring board in which the cured product is partially or entirely coated is suitable for use in an electronic device using a flexible wiring board that requires high definition and flexibility.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）（以下、単に「成分（Ａ）」と略すことがある。）は、（ａ）エポキシプレポリマー、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸、及び（ｃ）酸無水物を含む成分から合成されるものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The epoxy (meth) acrylate resin (A) used in the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “component (A)”) includes (a) an epoxy prepolymer and (b) an unsaturated group-containing monocarboxylic acid. And (c) synthesized from a component containing an acid anhydride.
（ａ）エポキシプレポリマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、ビスフェノールＳ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、または脂肪族エポキシ化合物などのエポキシ化合物のアルコール性水酸基と、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンとを、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に反応させることにより得ることができる。エピハロヒドリンは、アルコール性水酸基１当量に対して１当量以上使用すればよい。しかしながらアルコール性水酸基１当量に対して１５当量を超える場合は増量の効果が殆どなくなり、容積効率も悪くなる。
ジメチルスルホキシドを用いる場合、その使用量はエポキシ化合物に対して５〜３００質量％が好ましい。使用量が５質量％未満では反応が遅く、長時間の反応が必要となる。一方、３００質量％を超えてもその効果に変化はなく、容積効率も悪くなるので好ましくない。
反応を行なう際、アルカリ金属水酸化物を使用する。アルカリ金属水酸化物としては、苛性ソーダ、苛性カリ、水酸化リチウム、水酸化カルシウムなどが使用できるが、苛性ソーダが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、エポキシ化合物のアルコール性水酸基１当量に対してほぼ１当量使用すればよい。エポキシ化合物のアルコール性水酸基を全量エポキシ化する場合は過剰に使用してもよいが、アルコール性水酸基１当量に対して２当量を超えると若干高分子化が起こる傾向にある。
アルカリ金属水酸化物は固形でも水溶液の状態で用いてもよい。また水溶液の状態で使用する場合は、反応中、反応系内の水を常圧下または減圧下において反応系外に留去しながら反応を行なうこともできる。反応温度は３０〜１００℃が好ましい。反応温度が３０℃未満では反応が遅く長時間の反応が必要となる。一方、１００℃を超えると副反応が多く起こるため好ましくない。
反応終了後、過剰のエピハロヒドリン及びジメチルスルホキシドを減圧下で留去した後、有機溶剤に生成樹脂を溶解させ、アルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行なうこともできる。一方、反応終了後、水洗分離を行い副生塩及びジメチルスルホキシドを分離し、油層より過剰エピハロヒドリンを減圧下留去した後、有機溶剤に樹脂を溶解させてアルカリ金属水酸化物で脱ハロゲン化水素反応を行ってもよい。有機溶剤としては、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が使用できるが、メチルイソブチルケトンが好ましい。なお、これらの有機溶剤は単独若しくは混合系で使用できる。
(A) As an epoxy prepolymer, an alcohol of an epoxy compound such as a bisphenol A type epoxy compound, a bisphenol F type epoxy compound, a bisphenol S type epoxy compound, a phenol novolac type epoxy compound, a cresol novolak type epoxy compound, or an aliphatic epoxy compound It can be obtained by reacting a functional hydroxyl group with an epihalohydrin such as epichlorohydrin, preferably in the presence of dimethyl sulfoxide. Epihalohydrin may be used in an amount of 1 equivalent or more per 1 equivalent of alcoholic hydroxyl group. However, when it exceeds 15 equivalents with respect to 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group, the effect of increasing is almost lost, and the volumetric efficiency is also deteriorated.
When dimethyl sulfoxide is used, the amount used is preferably 5 to 300 mass% with respect to the epoxy compound. When the amount used is less than 5% by mass, the reaction is slow and a long reaction time is required. On the other hand, even if it exceeds 300% by mass, the effect is not changed, and the volumetric efficiency is also deteriorated.
In carrying out the reaction, an alkali metal hydroxide is used. As the alkali metal hydroxide, caustic soda, caustic potash, lithium hydroxide, calcium hydroxide and the like can be used, but caustic soda is preferable. What is necessary is just to use about 1 equivalent of the usage-amount of an alkali metal hydroxide with respect to 1 equivalent of alcoholic hydroxyl groups of an epoxy compound. When the entire amount of the alcoholic hydroxyl group of the epoxy compound is epoxidized, it may be used in excess, but when it exceeds 2 equivalents per 1 equivalent of the alcoholic hydroxyl group, it tends to be slightly polymerized.
The alkali metal hydroxide may be used in the form of a solid or an aqueous solution. Moreover, when using it in the state of aqueous solution, it can also react during the reaction, distilling the water in a reaction system out of a reaction system under normal pressure or pressure reduction. The reaction temperature is preferably 30 to 100 ° C. If the reaction temperature is less than 30 ° C, the reaction is slow and a long reaction is required. On the other hand, when the temperature exceeds 100 ° C., many side reactions occur, which is not preferable.
After completion of the reaction, excess epihalohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled off under reduced pressure, and the resulting resin is dissolved in an organic solvent, and a dehydrohalogenation reaction can be performed with an alkali metal hydroxide. On the other hand, after completion of the reaction, water separation is performed to separate the by-product salt and dimethyl sulfoxide, and excess epihalohydrin is distilled off from the oil layer under reduced pressure. A reaction may be performed. As the organic solvent, methyl isobutyl ketone, benzene, toluene, xylene and the like can be used, and methyl isobutyl ketone is preferable. These organic solvents can be used alone or in a mixed system.
（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の二量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体との反応物である半エステル類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類が挙げられる。半エステル類は、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和及び不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体類を等モルで反応させて得られた半エステル類、あるいは飽和または不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等。）と不飽和基含有モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等）を等モル比で反応させて得られる半エステル等である。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらの中で特に好ましいのはアクリル酸である。 (B) Specific examples of the unsaturated group-containing monocarboxylic acid include, for example, acrylic acid, dimer of acrylic acid, methacrylic acid, β-styrylacrylic acid, β-furfurylacrylic acid, crotonic acid, α-cyano. Cinnamic acid, cinnamic acid, and half-esters which are a reaction product of a saturated or unsaturated dibasic acid anhydride and a (meth) acrylate derivative having one hydroxyl group in one molecule, or a saturated or unsaturated dibasic acid And half-esters which are a reaction product of an unsaturated group-containing monoglycidyl compound. Half esters include, for example, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, itaconic anhydride, methylendomethylenetetrahydroanhydride. Saturated and unsaturated dibasic acid anhydrides such as phthalic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate , Trimethylolpropane di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, (meth) acrylate of phenylglycidyl ether Half-esters obtained by reacting (meth) acrylate derivatives having one hydroxyl group per molecule in an equimolar amount, or saturated or unsaturated dibasic acids (for example, succinic acid, maleic acid, adipic acid Phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, itaconic acid, fumaric acid, etc.) and an unsaturated group-containing monoglycidyl compound (for example, glycidyl (meth) acrylate, etc.) in an equimolar ratio. Esters and the like. These can be used alone or in admixture of two or more. Of these, acrylic acid is particularly preferred.
（ｃ）酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、エンドビシクロ−［２，２，１］−ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、無水テトラヒドロフタル酸が特に好ましい。 (C) Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, and endomethylenetetrahydrophthalic anhydride. Dibasic acid anhydrides such as methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, aromatic polyvalents such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride Carboxylic anhydride, 5- (2,5-dioxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, endobicyclo- [2,2,1] -hept-5 Examples include ene-2,3-dicarboxylic acid anhydride. Among these, tetrahydrophthalic anhydride is particularly preferable.
成分（Ａ）は、まず（ａ）エポキシプレポリマーと（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸を反応させた後、得られた付加反応物と（ｃ）酸無水物を反応させて得られる。
最初の反応においては、（ａ）エポキシプレポリマーのエポキシ基の１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）を約０．８〜１．３当量の割合で使用することが好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１当量である。反応時に、希釈剤として、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテルなどのグルコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテートなどのエステル類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等の有機溶剤類、または溶剤を兼ねるものとして、カルビトール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクレリート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の反応性単量体類を使用することが好ましい。
さらに、反応を促進させるために触媒（例えば、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、メチルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等）を使用することが好ましい。触媒の使用量は、反応原料混合物に対して好ましくは０．１〜１０質量％である。
また、反応中の重合を防止するために、重合防止剤（例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、ピロガロール等）を使用するのが好ましい。その使用量は、反応原料混合物に対して、好ましくは０．０１〜１質量％である。
反応温度は、好ましくは６０〜１５０℃である。また、反応時間は好ましくは５〜６０時間である。
次に、得られた付加反応物と酸無水物（ｃ）を反応させる。この反応は、付加反応物中の水酸基に対して、水酸基１当量あたり酸無水物（ｃ）を０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましい。反応時間は、１〜１０時間が好ましい。
得られたエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（Ａ）の重量平均分子量は１,０００〜１００,０００が好ましく、３,０００〜３０,０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１,０００未満では、硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度を損なうことがある。一方、１００,０００を超えると紫外線による硬化性や現像性の低下が生じる恐れがあるので好ましくない。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
Component (A) is obtained by first reacting (a) an epoxy prepolymer with (b) an unsaturated group-containing monocarboxylic acid, and then reacting the resulting addition reaction product with (c) an acid anhydride.
In the first reaction, it is preferable to use the unsaturated group-containing monocarboxylic acid (b) in a proportion of about 0.8 to 1.3 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the (a) epoxy prepolymer. Particularly preferred is about 0.9 to 1.1 equivalents. During the reaction, as diluents, ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, glycol ethers such as dipropylene glycol dimethyl ether and dipropylene glycol diethyl ether, acetic acid Organic solvents such as ethyl, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, esters such as carbitol acetate, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum ethers such as petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha and solvent naphtha, Alternatively, as a solvent, carbitol (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, Scan (hydroxyethyl) isocyanurate tri (meth) Akurerito, it is preferable to use a reactive monomer such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
In addition, a catalyst (for example, triethylamine, benzyldimethylamine, methyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium bromide, benzyltrimethylammonium iodide, triphenylphosphine, triphenylstibine, chromium octoate, zirconium octoate, etc.) ) Is preferably used. The amount of the catalyst used is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the reaction raw material mixture.
In order to prevent polymerization during the reaction, it is preferable to use a polymerization inhibitor (for example, hydroquinone, methylhydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, catechol, pyrogallol, etc.). The amount used is preferably 0.01 to 1% by mass with respect to the reaction raw material mixture.
The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably 5 to 60 hours.
Next, the obtained addition reaction product is reacted with the acid anhydride (c). In this reaction, it is preferable to react 0.1 to 0.9 equivalents of acid anhydride (c) per equivalent of hydroxyl group with respect to the hydroxyl group in the addition reaction product. The reaction temperature is preferably 60 to 150 ° C. The reaction time is preferably 1 to 10 hours.
The weight average molecular weight of the obtained epoxy (meth) acrylate resin (A) is preferably 1,000 to 100,000, and more preferably 3,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the elongation, flexibility and strength of the cured film may be impaired. On the other hand, if it exceeds 100,000, the curability and developability may be lowered by ultraviolet rays, which is not preferable.
The weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
また、成分（Ａ）は酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性成分との反応性が低下し耐熱性を損ねることがある。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が低下する場合がある。なお、成分（Ａ）は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
成分（Ａ）の配合量は、組成物中１０〜９０質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましい。成分（Ａ）の配合量が１０質量％未満では、硬化膜の耐熱性や可撓性が不足する場合がある。一方、９０質量％を超えると硬化膜の可撓性、耐溶剤性等が低下する傾向がある。
In addition, the component (A) preferably has an acid value of 5 to 150 mgKOH / g, and more preferably 30 to 120 mgKOH / g. When the acid value is less than 5 mgKOH / g, the reactivity with the curable component is lowered, and the heat resistance may be impaired. On the other hand, if it exceeds 150 mgKOH / g, the resist properties such as alkali resistance and electrical properties of the cured film may be deteriorated. In addition, a component (A) can be used individually or in combination of 2 or more types.
10-90 mass% is preferable in a composition, and, as for the compounding quantity of a component (A), 15-80 mass% is more preferable. When the blending amount of the component (A) is less than 10% by mass, the heat resistance and flexibility of the cured film may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 90% by mass, the flexibility and solvent resistance of the cured film tend to be lowered.
本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」と称すことがある。）は、（ｄ）カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物、（ｅ）数平均分子量２００〜２０,０００のポリオール化合物、（ｆ）（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシル化合物及び（ｇ）ジイソシアネート化合物を含む成分から合成されるものである。 The urethane (meth) acrylate resin (B) of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as “component (B)”) is (d) a dihydroxyl compound having a carboxyl group, and (e) a number average molecular weight of 200 to 200. It is synthesized from components including 20,000 polyol compounds, (f) hydroxyl compounds having (meth) acryloyl groups, and (g) diisocyanate compounds.
（ｄ）カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物としては、例えば１個のカルボキシル基と２個のアルコール性ヒドロキシル基を有する分岐または直鎖状の化合物が挙げられるが、特にカルボキシル基を有するジヒドロキシ脂肪族カルボン酸を使用することが好ましい。好ましい（ｄ）ジヒドロキシル化合物の具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸などが挙げられるが、特に好ましいのはジメチロールブタン酸である。 (D) Examples of the dihydroxyl compound having a carboxyl group include branched or straight-chain compounds having one carboxyl group and two alcoholic hydroxyl groups. It is preferred to use an acid. Specific examples of the preferred (d) dihydroxyl compound include dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid, with dimethylolbutanoic acid being particularly preferred.
本発明に用いる（ｅ）ポリオール化合物としては、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテル系ジオール、多価アルコールと多塩基酸のエステルから得られるポリエステル系ポリオール、ヘキサメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート等に由来の単位を構成単位として含むポリカーボネート系ジオール、ポリカプロラクトン系ジオール、ポリブチロラクトン系ジオール等のポリラクトン系ジオールが挙げられる。これらの中でもポリカーボネート系ジオールが好ましい。 Specific examples of the (e) polyol compound used in the present invention include polyether-based diols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyester-based polyols obtained from esters of polyhydric alcohols and polybasic acids, hexa Examples thereof include polylactone diols such as polycarbonate diols, polycaprolactone diols, polybutyrolactone diols and the like containing units derived from methylene carbonate, pentamethylene carbonate and the like as constituent units. Of these, polycarbonate diols are preferred.
また、カルボキシル基を有するポリマーポリオールを使用する場合は、例えば、上記ポリマーポリオール合成時に（無水）トリメリット酸等の３価以上の多塩基酸を共存させ、カルボキシル基が残存するように合成した化合物なども使用することができる。
上記ポリオール化合物は数平均分子量が２００〜２０,０００である必要がある。数平均分子量が２００未満では可撓性に劣り、２０,０００を超えると現像性が低下するため好ましくない。
In addition, when using a polymer polyol having a carboxyl group, for example, a compound synthesized such that a tribasic or higher polybasic acid such as (anhydrous) trimellitic acid coexists in the synthesis of the polymer polyol so that the carboxyl group remains. Etc. can also be used.
The polyol compound needs to have a number average molecular weight of 200 to 20,000. When the number average molecular weight is less than 200, flexibility is inferior, and when it exceeds 20,000, developability is lowered, which is not preferable.
（ｆ）（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシル化合物としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、前記各（メタ）アクリレートのカプロラクトンまたは酸化アルキレン付加物、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート−アクリル酸付加物、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−酸化アルキレン付加物−ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシル化合物（ｆ）は１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中では、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましく、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
(F) As a hydroxyl compound having a (meth) acryloyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, caprolactone or alkylene oxide addition of each of the above (meth) acrylates Glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, glycidyl methacrylate-acrylic acid adduct, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, trimethylol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di Pentaerythritol penta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane-alkylene oxide adduct-di (meth) acrylate Etc. The.
These hydroxyl compounds (f) having a (meth) acryloyl group can be used alone or in combination of two or more. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and hydroxybutyl (meth) acrylate are preferable, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable.
（ｇ）ジイソシアナートとしては、具体的には２，４−トルエンジイソシアナート、２，６−トルエンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジフェニルメチレンジイソシアナート、（ｏ，ｍ，またはｐ）−キシレンジイソシアナート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，３−ジメチレンジイソシアナート、シクロヘキサン−１，４−ジメチレレンジイソシアナート及び１，５−ナフタレンジイソシアナート等のジイソシナートが挙げられる。これらのジイソシアナートは１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、カルボキシル基を有するジイソシアナート（ｇ）を使用することができる。 (G) Specific examples of the diisocyanate include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, diphenylmethylene diisocyanate, (o , M, or p) -xylene diisocyanate, methylene bis (cyclohexyl isocyanate), trimethylhexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,3-dimethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-dimethylene diisocyanate and 1 And diisocyanates such as 5-naphthalene diisocyanate. These diisocyanates can be used alone or in combination of two or more. Moreover, the diisocyanate (g) which has a carboxyl group can be used.
本発明のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、
（１）カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｄ）、ポリオール化合物（ｅ）、（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシル化合物（ｆ）、及びジイソシアネート化合物（ｇ）を一括混合して反応させる方法、
（２）ジヒドロキシル化合物（ｄ）、ポリオール化合物（ｅ）とジイソシアナート化合物（ｇ）を反応させて、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを製造した後、このウレタンイソシアナートプレポリマーとヒドロキシル化合物（ｆ）を反応させる方法、
（３）ジヒドロキシル化合物（ｄ）とジイソシアナート化合物（ｇ）を反応させた後、さらにポリオール化合物（ｅ）、及びジイソシアナート化合物（ｇ）を反応させ、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を含有するウレタンイソシアナートプレポリマーを製造した後、このプレポリマーとヒドロキシル化合物（ｆ）とを反応させる方法、
（４）ポリオール化合物（ｅ）とジイソシアナート化合物（ｇ）を反応させた後、さらに、ジヒドロキシル化合物（ｄ）及びジイソシアナート化合物（ｇ）を反応させ、１分子あたり１個以上のイソシアナート基を有するウレタンイソシアナートプレポリマーを製造した後、このウレタンイソシアナートプレポリマーとヒドロキシル化合物（ｆ）を反応させる方法などにより製造することができる。
The urethane (meth) acrylate resin (B) of the present invention is
(1) A method in which a dihydroxyl compound having a carboxyl group (d), a polyol compound (e), a hydroxyl compound having a (meth) acryloyl group (f), and a diisocyanate compound (g) are mixed and reacted.
(2) After producing a urethane isocyanate prepolymer containing at least one isocyanate group per molecule by reacting the dihydroxyl compound (d), the polyol compound (e) and the diisocyanate compound (g). , A method of reacting this urethane isocyanate prepolymer with a hydroxyl compound (f),
(3) After reacting the dihydroxyl compound (d) and the diisocyanate compound (g), the polyol compound (e) and the diisocyanate compound (g) are further reacted to cause one or more isocyanates per molecule. A method of reacting the prepolymer with a hydroxyl compound (f) after producing a urethane isocyanate prepolymer containing a nate group;
(4) After reacting the polyol compound (e) with the diisocyanate compound (g), the dihydroxyl compound (d) and the diisocyanate compound (g) are further reacted to produce at least one isocyanate per molecule. After the urethane isocyanate prepolymer having a nate group is produced, the urethane isocyanate prepolymer can be produced by a method of reacting the hydroxyl compound (f).
上記のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）の重量平均分子量は１,０００〜１００,０００であることが好ましく、８,０００〜３０,０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１,０００未満では、硬化膜の伸度、可撓性及び強度を損なうことがある。一方、１００,０００を超えると紫外線による硬化性や現像性の低下が生じるおそれがあるので好ましくない。
なお、本明細書において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の値である。
The urethane (meth) acrylate resin (B) preferably has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000, more preferably 8,000 to 30,000. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the elongation, flexibility and strength of the cured film may be impaired. On the other hand, if it exceeds 100,000, the curability and developability may be lowered by ultraviolet rays, which is not preferable.
In the present specification, the weight average molecular weight is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography.
ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるものが好ましく、３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性成分との反応性が低下し耐熱性を損ねることがある。一方、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性が低下する場合がある。 The urethane (meth) acrylate resin (B) preferably has an acid value of 5 to 150 mgKOH / g, more preferably 30 to 120 mgKOH / g. When the acid value is less than 5 mgKOH / g, the reactivity with the curable component is lowered, and the heat resistance may be impaired. On the other hand, if it exceeds 150 mgKOH / g, the resist properties such as alkali resistance and electrical properties of the cured film may be deteriorated.
本発明の感光性樹脂組成物において、前記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂（Ｂ）は、単独または２種以上の混合物として用いられる。成分（Ｂ）の配合量は、組成物中、１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４５質量％である。成分（Ｂ）の配合量が１質量％未満では硬化膜の可撓性、耐湿性、ＨＨＢＴ性が不十分となる場合がある。一方、６０質量％を超えると硬化膜の耐熱性、鉛筆硬度が低下する傾向がある。 In the photosensitive resin composition of the present invention, the urethane (meth) acrylate resin (B) is used alone or as a mixture of two or more. 1-60 mass% is preferable in a composition, and, as for the compounding quantity of a component (B), More preferably, it is 3-45 mass%. When the blending amount of the component (B) is less than 1% by mass, the flexibility, moisture resistance, and HHBT properties of the cured film may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 60% by mass, the heat resistance and pencil hardness of the cured film tend to decrease.
なお、本明細書において、樹脂の酸価は以下の方法により測定したものである。
１００ｍｌ三角フラスコに試料約０．２ｇを精密天秤にて精秤し、これにピリジン１０ｍｌを加えて溶解する。さらに、この容器に指示薬としてフェノールフタレインエタノール溶液を１〜３滴添加し、試料が均一になるまで十分に撹拌する。これを、０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液で滴定し、指示薬の微紅色が３０秒間続いたときを、中和の終点とする。その結果を下記の計算式を用いて得た値を、樹脂の酸価とする。
ｆ：０．０５Ｎ水酸化カリウム−エタノール溶液のファクター、
Ｓ：試料の採取量（ｇ）。
In the present specification, the acid value of the resin is measured by the following method.
About 0.2 g of a sample is precisely weighed with a precision balance in a 100 ml Erlenmeyer flask, and 10 ml of pyridine is added to dissolve it. Further, 1 to 3 drops of phenolphthalein ethanol solution is added to this container as an indicator, and the mixture is sufficiently stirred until the sample becomes uniform. This is titrated with a 0.05 N potassium hydroxide-ethanol solution, and the end point of neutralization is defined as the time when the indicator is slightly red for 30 seconds. The value obtained by using the following calculation formula is the acid value of the resin.
f: Factor of 0.05N potassium hydroxide-ethanol solution,
S: Amount of sample collected (g).
本発明で使用するエポキシ樹脂（Ｃ）は、一分子中に２個以上の３員環エーテル、もしくは４員環エーテルを有するエポキシ樹脂である。エポキシ樹脂の具体例としては、特に限定されるものではないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、キレート型エポキシ樹脂、グリオキザール型エポキシ樹脂、アミノ基含有エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノリック型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂、ε−カプロラクトン変性エポキシ樹脂などの一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が挙げられる。また、難燃性付与のために、塩素、臭素等のハロゲンや燐等の原子が熱や水によって分解されにくい結合状態でその構造中に導入されたものを使用してもよい。さらに、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、ヘテロサイクリックエポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂及びテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂等を使用してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂（Ｃ）は、単独または２種以上の混合物として用いられる。成分（Ｃ）の配合量は、組成物中、１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは３〜４０質量％である。成分（Ｃ）の配合量が１質量％未満では硬化膜の耐熱性、鉛筆硬度、ＨＨＢＴ性が不十分となる場合がある。一方、５０質量％を超えると、硬化膜の可撓性が低下する傾向がある。
The epoxy resin (C) used in the present invention is an epoxy resin having two or more 3-membered ring ethers or 4-membered ring ethers in one molecule. Specific examples of the epoxy resin include, but are not limited to, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, brominated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, Phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, N-glycidyl type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, chelate type epoxy resin, glyoxal type epoxy resin, amino group-containing epoxy resin, rubber modified epoxy resin, dicyclo Examples thereof include an epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule such as a pentadiene phenolic epoxy resin, a silicone-modified epoxy resin, and an ε-caprolactone-modified epoxy resin. Further, in order to impart flame retardancy, it is possible to use those in which atoms such as halogen such as chlorine and bromine, phosphorus and the like are introduced into the structure in a bonded state that is difficult to be decomposed by heat or water. Furthermore, bisphenol S type epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, heterocyclic epoxy resin, bixylenol type epoxy resin, biphenol type epoxy resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, and the like may be used.
In the photosensitive resin composition of the present invention, the epoxy resin (C) is used alone or as a mixture of two or more. 1-50 mass% is preferable in a composition, and, as for the compounding quantity of a component (C), More preferably, it is 3-40 mass%. If the blending amount of the component (C) is less than 1% by mass, the heat resistance, pencil hardness and HHBT property of the cured film may be insufficient. On the other hand, when it exceeds 50 mass%, the flexibility of the cured film tends to decrease.
本発明に用いる希釈剤（Ｄ）の具体例としては、有機溶剤のほか、光重合性モノマーが溶剤を兼ねる反応性希釈剤として使用できる。
有機溶剤の例としては、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグルコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等を挙げることができる。
As a specific example of the diluent (D) used in the present invention, in addition to an organic solvent, a photopolymerizable monomer can be used as a reactive diluent that also serves as a solvent.
Examples of organic solvents include ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene, methyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, ethanol, propanol, ethylene glycol, Alcohols such as propylene glycol, aliphatic hydrocarbons such as octane and decane, petroleum ether, petroleum naphtha, hydrogenated petroleum naphtha, solvent Mention may be made of petroleum-based solvents such as support.
一方、溶剤を兼ねる反応性希釈剤である光重合性モノマーの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコール、またはこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価（メタ）アクリレート類、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート等のフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート類、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどのε−カプロラクトン変性（メタ）アクリレート類、及びメラミン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。 On the other hand, examples of the photopolymerizable monomer that is a reactive diluent that also serves as a solvent include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol, Mono- or di (meth) acrylates of glycols such as methoxytetraethylene glycol and polyethylene glycol, (meth) acrylamides such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N-methylol (meth) acrylamide, N, N-dimethyl Aminoalkyl (meth) acrylates such as aminoethyl (meth) acrylate, hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, tris-hydroxyethylisocyanate Polyhydric alcohols such as rate, or poly (meth) acrylates, phenoxyethyl (meth) acrylates of these ethylene oxide or propylene oxide adducts, ethylene oxides or propylene of phenols such as polyethoxydi (meth) acrylate of bisphenol A Oxide adduct (meth) acrylates, glycerin diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, glycidyl ether (meth) acrylates such as triglycidyl isocyanurate, ε such as caprolactone-modified tris (acryloxyethyl) isocyanurate -Caprolactone modified (meth) acrylates, melamine (meth) acrylate, etc. can be mentioned.
上記希釈剤（Ｄ）は、単独または２種以上の混合物として用いられ、その使用量は樹脂組成物の粘度が０．５〜５００Ｐａ・ｓになる量が好ましく、さらに好ましくは１０〜３００Ｐａ・ｓとなる量である。
感光性樹脂組成物中の希釈剤の割合としては、５〜８０質量％であり、特に好ましくは１０〜７０質量％である。
なお、本明細書において、粘度はＪＩＳＫ５４００に従い、温度２５℃の条件で測定した値である。
The diluent (D) is used alone or as a mixture of two or more, and the amount used is preferably such that the viscosity of the resin composition is 0.5 to 500 Pa · s, more preferably 10 to 300 Pa · s. This is the amount.
As a ratio of the diluent in the photosensitive resin composition, it is 5-80 mass%, Most preferably, it is 10-70 mass%.
In the present specification, the viscosity is a value measured according to JISK5400 at a temperature of 25 ° C.
本発明に用いられる光重合開始剤（Ｅ）としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等のアセトフェノン類、チオキサンテン、２−クロルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２，４−ジメチルチオキサンテン等のチオキサンテン類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノン等のアルキルアントラキノン類、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンなどのベンジルジメチルケタール類、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのα−アミノケトン類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロパン−１−オンなどのα−ヒドロキシケトン類、９，１０−フェナンスレンキノン等を挙げることができる。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。 As the photopolymerization initiator (E) used in the present invention, benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone, hydroxybenzophenone, benzophenones such as 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, Benzoin alkyl ethers such as benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether, benzoin isobutyl ether, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t-butyl-trichloroacetophenone, diethoxyacetophenone, 2-benzyl-2 Acetophenones such as dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, thioxanthene, 2-chlorothioxanthene, 2-methylthio Thioxanthenes such as santen, 2,4-dimethylthioxanthene, alkylanthraquinones such as ethylanthraquinone and butylanthraquinone, acylphosphine oxides such as 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2-dimethoxy- Benzyldimethylketals such as 1,2-diphenylethane-1-one, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino Α-aminoketones such as -1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) Phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-propan-1-one Any α-hydroxy ketones, 9,10-phenanthrenequinone and the like can be mentioned. These can be used alone or as a mixture of two or more.
これらの光重合開始剤（Ｅ）の中でも、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、α−アミノケトン類、α−ヒドロキシケトン類が好ましく、特に、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンが、波長吸収効率が高く、高活性であるため好ましい。 Among these photopolymerization initiators (E), benzophenones, acetophenones, acylphosphine oxides, α-aminoketones and α-hydroxyketones are preferable, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2 -Morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1,1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone has high wavelength absorption efficiency and high activity Therefore, it is preferable.
光重合開始剤（Ｅ）の配合量は、感光性樹脂組成物中の光硬化成分の合計１００質量部に対し０．１〜２０質量部が好ましく、０．２〜１０質量部がより好ましい。配合量が０．１質量部未満では感光性組成物の硬化が不十分となる場合がある。一方、２０質量部を超えると耐溶剤性や可撓性が低下するため好ましくない。
なお、上記光硬化成分とは成分（Ａ）、成分（Ｂ）、希釈剤（Ｄ）及び必要に応じて添加されるその他の成分のうち、（メタ）アクリレート基等の光重合性の官能基を有する成分を指す。
また、光重合開始剤を使用し、紫外線で重合硬化させる場合には、重合速度を向上させるために必要に応じて光増感剤を併用することができる。そのような目的で使用する増感剤としては、ピレン、ペリレン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、フェノチアジンなどが挙げられる。増感剤を併用する場合の使用量は、光重合開始剤１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲が好ましい。
0.1-20 mass parts is preferable with respect to a total of 100 mass parts of the photocurable component in the photosensitive resin composition, and, as for the compounding quantity of a photoinitiator (E), 0.2-10 mass parts is more preferable. If the blending amount is less than 0.1 parts by mass, the photosensitive composition may be insufficiently cured. On the other hand, if it exceeds 20 parts by mass, the solvent resistance and flexibility are lowered, which is not preferable.
In addition, the said photocuring component is a photopolymerizable functional group such as a (meth) acrylate group among the component (A), the component (B), the diluent (D) and other components added as necessary. Refers to a component having
Moreover, when using a photoinitiator and carrying out polymerization hardening with an ultraviolet-ray, a photosensitizer can be used together as needed in order to improve a polymerization rate. Examples of the sensitizer used for such purpose include pyrene, perylene, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, phenothiazine and the like. The amount of the sensitizer used in combination is preferably in the range of 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator.
本発明の感光性樹脂組成物には、ＨＨＢＴ性を向上させる目的で無機イオン交換体を添加することができる。本発明に用いられる無機イオン交換体（Ｆ）としては、天然ゼオライト、合成ゼオライトなどのアルミノケイ酸塩、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物、含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、含水酸化アンチモンなどの水酸化物または含水酸化物、リン酸ジルコニウム、リン酸チタンなどの酸性塩、ハイドロタルサイト類などの塩基性塩や複合含水酸化物、モリブドリン酸アンモニウムなどのヘテロポリリン酸類、ヘキサシアノ鉄（III）酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、特に、耐熱性、耐薬品性、耐湿度性の高い水酸化物または含水酸化物が好ましく、具体的には含水酸化チタン、含水酸化ビスマス、含水酸化アンチモンなどが好ましい。
本発明に用いる無機イオン交換体は、カチオンの交換能力がＮａイオン換算で０．１ｍｅｑ／ｇ以上及び／またはアニオンの交換能力がＣｌイオン換算で０．１ｍｅｑ／ｇ以上であることが好ましい。イオン交換能力が０．１ｍｅｑ／ｇ未満であると大量の添加が必要となり、硬化物の機械的強度、可撓性等の特性を損ねることがある。また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。
An inorganic ion exchanger can be added to the photosensitive resin composition of the present invention for the purpose of improving the HHBT property. Examples of the inorganic ion exchanger (F) used in the present invention include aluminosilicates such as natural zeolite and synthetic zeolite, metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide, hydrous titanium oxide, hydrous bismuth hydrous and hydrous antimony hydrous. Hydroxides or hydrous oxides, acidic salts such as zirconium phosphate and titanium phosphate, basic salts such as hydrotalcites, complex hydrous oxides, heteropolyphosphoric acids such as ammonium molybdophosphate, hexacyanoferrate (III) acid A salt etc. can be mentioned. Among these, hydroxides or hydrous oxides having high heat resistance, chemical resistance, and moisture resistance are particularly preferable. Specifically, hydrous titanium oxide, hydrous bismuth oxide, hydrous antimony, and the like are preferred.
The inorganic ion exchanger used in the present invention preferably has a cation exchange capacity of 0.1 meq / g or more in terms of Na ions and / or an anion exchange capacity of 0.1 meq / g or more in terms of Cl ions. If the ion exchange capacity is less than 0.1 meq / g, a large amount of addition is required, and the properties such as mechanical strength and flexibility of the cured product may be impaired. Moreover, these can be used individually or in mixture of 2 or more types.
本発明の感光性樹脂組成物には、さらに、耐熱性、難燃性、硬度、流動性（チクソトロピー性、粘性など）の特性を向上する目的で必要に応じて公知慣用の硬化剤、難燃剤、無機充填剤、有機充填剤、ワックスや界面活性剤等を添加することができる。 The photosensitive resin composition of the present invention further contains a known and commonly used curing agent or flame retardant as necessary for the purpose of improving the properties of heat resistance, flame retardancy, hardness, fluidity (thixotropic properties, viscosity, etc.). Inorganic fillers, organic fillers, waxes, surfactants and the like can be added.
硬化剤の具体例としては、例えば、四国化成工業（株）製、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ、１Ｂ２ＭＺ、２ＭＺ−ＣＮ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ，Ｃ１１Ｚ−ＣＮ、２ＰＺ−ＣＮ、２ＰＨＺ−ＣＮ、２ＭＺ−ＣＮＳ、２Ｅ４ＭＺ−ＣＮＳ、２ＰＺ−ＣＮＳ、２ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ、Ｃ１１Ｚ−ＡＺＩＮＥ、２ＭＡ−ＯＫ、２Ｐ４ＭＨＺ、２ＰＨＺ、２Ｐ４ＢＨＺ等のイミダゾール誘導体；アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン類；ジアミノジフェニルメタン、ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォンン、ジシアンジアミド、尿素、尿素誘導体、メラミン、多塩基ヒドラジド等のポリアミン類；これらの有機酸塩及び／またはエポキシアダクト；三フッ化ホウ素のアミン錯体；エチルジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−Ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリル−Ｓ−トリアジン等のトリアジン誘導体類；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−ベンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサ（Ｎ−メチル）メラミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノフェノール）、テトラメチルグアニジン、ｍ−アミノフェノール等のアミン類；ポリビニルフェノール、ポリビニルフェノール臭素化物、フェノールノボラック、アルキルフェノールノボラック等のポリフェノール類；トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス−２−シアノエチルホスフィン等の有機ホスフィン類；トリ−ｎ−ブチル（２，５−ジヒドロキシフェニル）ホスホニウムブロマイド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムクロライド等のホスホニウム塩類；ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリブチルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩類；前記多塩基酸無水物；ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボロエート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、２，４，６−トリフェニルチオピリリウムヘキサフルオロホスフェート、チバ・ガイギー社製、イルガキュア２６１、旭電化（株）製、オプトマ−ＳＰ−１７０等の光カチオン重合触媒；スチレン−無水マレイン酸樹脂；フェニルイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物や、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の有機ポリイソシアネートとジメチルアミンの等モル反応物等の公知慣用である硬化剤類あるいは硬化促進剤類が挙げられる。 Specific examples of the curing agent include, for example, 2MZ, 2E4MZ, C11Z, C17Z, 2PZ, 1B2MZ, 2MZ-CN, 2E4MZ-CN, C11Z-CN, 2PZ-CN, 2PHZ-CN, manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd. Imidazole derivatives such as 2MZ-CNS, 2E4MZ-CNS, 2PZ-CNS, 2MZ-AZINE, 2E4MZ-AZINE, C11Z-AZINE, 2MA-OK, 2P4MHZ, 2PHZ and 2P4BHZ; Guanamines such as acetoguanamine and benzoguanamine; polyamines such as m-phenylenediamine, m-xylenediamine, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, urea, urea derivatives, melamine, polybasic hydrazide; these organic acid salts and / or epoxy adducts; Boron fluoride amine complexes; triazine derivatives such as ethyldiamino-S-triazine, 2,4-diamino-S-triazine, 2,4-diamino-6-xylyl-S-triazine; trimethylamine, triethanolamine, N , N-dimethyloctylamine, N-benzyldimethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, hexa (N-methyl) melamine, 2,4,6-tris (dimethylaminophenol), tetramethylguanidine, m-aminophenol, etc. Amines; polyphenols such as polyvinylphenol, polyvinylphenol bromide, phenol novolac, alkylphenol novolac; organic phosphines such as tributylphosphine, triphenylphosphine, tris-2-cyanoethylphosphine; tri-n Phosphonium salts such as butyl (2,5-dihydroxyphenyl) phosphonium bromide and hexadecyltributylphosphonium chloride; quaternary ammonium salts such as benzyltrimethylammonium chloride and phenyltributylammonium chloride; the polybasic acid anhydride; diphenyliodonium tetrafluoroboro Cation, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 2,4,6-triphenylthiopyrylium hexafluorophosphate, Ciba Geigy, Irgacure 261, Asahi Denka Co., Ltd., Optomer-SP-170, etc. Polymerization catalyst; styrene-maleic anhydride resin; equimolar reaction product of phenyl isocyanate and dimethylamine, tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, etc. And known curing agents or curing accelerators such as an equimolar reaction product of organic polyisocyanate and dimethylamine.
難燃剤の具体例としては、臭素化エポキシ化合物、酸変性臭素化エポキシ化合物、アクリロイル基を有する臭素化エポキシ化合物、アクリロイル基を有する酸変性臭素化エポキシ化合物などのような臭素含有化合物、赤りん、酸化スズ、アンチモン系化合物、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの無機系難燃剤、リン酸アンモニウム化合物、ホスフェート化合物、芳香族縮合リン酸エステル、含ハロゲン縮合リン酸エステル、含窒素りん化合物、ホスファゼン化合物などのリン系化合物等が挙げられる。 Specific examples of the flame retardant include brominated epoxy compounds, acid-modified brominated epoxy compounds, brominated epoxy compounds having an acryloyl group, bromine-containing compounds such as acid-modified brominated epoxy compounds having an acryloyl group, red phosphorus, Inorganic flame retardants such as tin oxide, antimony compounds, zirconium hydroxide, barium metaborate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, ammonium phosphate compounds, phosphate compounds, aromatic condensed phosphate esters, halogen-containing condensed phosphate esters And phosphorus compounds such as nitrogen-containing phosphorus compounds and phosphazene compounds.
無機充填剤の具体例としては、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化ケイ素、結晶性シリカ、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、雲母粉等の公知慣用の無機充填剤が使用できる。有機充填剤の具体例としては、シリコーン樹脂、シリコンゴム、弗素樹脂等が挙げられる。ワックスの具体例としては、ポリアミドワックス、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、シリコンオイル、高級脂肪酸エステル、アミド等が挙げられる。 Specific examples of inorganic fillers include barium sulfate, barium titanate, silicon oxide powder, finely divided silicon oxide, crystalline silica, amorphous silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, Known and commonly used inorganic fillers such as mica powder can be used. Specific examples of the organic filler include silicone resin, silicone rubber, and fluorine resin. Specific examples of the wax include polyamide wax and oxidized polyethylene wax. Specific examples of the surfactant include silicone oil, higher fatty acid ester, amide and the like.
さらに、必要に応じて、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、tert−ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジン等の公知慣用の重合禁止剤、シリカ、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロナイト等の公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、アクリル系、高分子系等の消泡剤及び／またはレベリング剤、イミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤等の密着性付与剤のような公知慣用の添加剤類を用いることができる。また、他の添加剤として、例えば保存安定性のために紫外線防止剤、可塑剤など、本発明の主旨を損ねない範囲で添加することができる。 Further, if necessary, known conventional polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylcatechol, pyrogallol, phenothiazine, etc., known conventional thickeners such as silica, asbestos, olben, benton, montmorillonite, silicone type , Fluorine-based, acrylic-based, polymer-based and other antifoaming agents and / or leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, and silane coupling agents, etc. Can be used. Further, as other additives, for example, an ultraviolet ray inhibitor and a plasticizer for storage stability can be added within a range that does not impair the gist of the present invention.
また、アクリル酸エステル類などのエチレン性不飽和化合物の共重合体類や、多価アルコール類と多塩基酸化合物から合成されるポリエステル樹脂類等の公知慣用のバインダー樹脂及びポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等の光重合性モノマーやオリゴマー類も組成物としての諸特性に影響を及ぼさない範囲で用いることができる。これらは前記の反応性希釈剤として用いられることもある。 In addition, copolymers of ethylenically unsaturated compounds such as acrylic acid esters, known and conventional binder resins such as polyester resins synthesized from polyhydric alcohols and polybasic acid compounds, and polyester (meth) acrylates, Photopolymerizable monomers and oligomers such as polyurethane (meth) acrylate and epoxy (meth) acrylate can also be used as long as they do not affect the properties of the composition. These may be used as the reactive diluent.
本発明の感光性樹脂組成物の引火性を低下させるために水を添加することもできる。水を添加する場合には、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）のカルボキシル基をトリメチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の３級アミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物で造塩することにより、成分（Ａ）、及び成分（Ｂ）を水に溶解するようにすることが好ましい。 Water can be added to reduce the flammability of the photosensitive resin composition of the present invention. When water is added, the carboxyl groups of component (A) and component (B) are converted to amines such as trimethylamine and triethylamine, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meta ) By salt formation with a (meth) acrylate compound having a tertiary amino group such as acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropyl (meth) acrylamide, N-methylolacrylamide, etc. A) and component (B) are preferably dissolved in water.
本発明の感光性樹脂組成物は、上記の各成分を通常の方法で均一に混合することによって得られる。混合の方法には特に制限はなく、一部の成分を混合してから残りの成分を混合してもよく、またはすべての成分を一括で混合してもよい。混合装置としては、例えばリゾルバー、ロールミル、ビーズミルなどの公知の混練機を用いることができる。 The photosensitive resin composition of this invention is obtained by mixing said each component uniformly by a normal method. The mixing method is not particularly limited, and a part of the components may be mixed and then the remaining components may be mixed, or all the components may be mixed at once. As a mixing device, for example, a known kneader such as a resolver, a roll mill, or a bead mill can be used.
本発明の感光性樹脂組成物は、特にレジストインキに有用であるが、塗料、コーティング剤、接着剤等としても使用することができる。本発明の組成物をレジストインキとして用いる場合に、塗布可能な基材としては、ポリイミドフィルム、フェノール樹脂積層板、ガラスエポキシ樹脂被膜板が挙げられる。本発明の硬化物は柔軟性に優れるため、特にポリイミドフィルム等を基材とするフレキシブル基板に適している。 The photosensitive resin composition of the present invention is particularly useful for resist inks, but can also be used as paints, coating agents, adhesives and the like. When the composition of the present invention is used as a resist ink, examples of the base material that can be applied include a polyimide film, a phenol resin laminate, and a glass epoxy resin coated plate. Since the hardened | cured material of this invention is excellent in a softness | flexibility, it is especially suitable for the flexible substrate which uses a polyimide film etc. as a base material.
レジストインキ組成物は、例えば、次のようにして硬化し、硬化物を得る。すなわち、フレキシブルプリント配線板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布する。６０〜１００℃の温度範囲で、５〜３０分間程度で熱処理して乾燥する。所望の露光パターンが施されたネガマスクを介して露光し、未露光部分をアルカリ性現像液で現像除去し、市水などで水洗浄する。１００〜１８０℃の温度範囲で、１０〜６０分間程度熱処理して硬化する方法が挙げられる。この組成物は、硬化物とした場合の柔軟性にとりわけ優れ、ＦＰＣ基板の絶縁保護被膜に用いるのに特に適しており、取扱い性にも優れたＦＰＣ基板とすることができる。さらに、多層プリント配線基板の層間の絶縁樹脂層としても使用してもよい。 The resist ink composition is cured, for example, as follows to obtain a cured product. That is, the photosensitive resin composition of the present invention is applied to the flexible printed wiring board with a film thickness of 5 to 160 μm by a method such as screen printing, spraying, roll coating, electrostatic coating, or curtain coating. It heat-processes in the temperature range of 60-100 degreeC for about 5 to 30 minutes, and dries. Exposure is performed through a negative mask provided with a desired exposure pattern, unexposed portions are developed and removed with an alkaline developer, and washed with city water or the like. Examples include a method of curing by heat treatment for about 10 to 60 minutes in a temperature range of 100 to 180 ° C. This composition is particularly excellent in flexibility when it is made into a cured product, is particularly suitable for use in an insulating protective film of an FPC substrate, and can be an FPC substrate excellent in handleability. Further, it may be used as an insulating resin layer between layers of the multilayer printed wiring board.
露光に用いられる活性光は、公知の活性光源、例えば、カーボンアーク、水銀蒸気アーク、キセノンアーク等から発生する活性光が用いられる。感光層に含まれる光重合開始剤（Ｅ）の感受性は、通常、紫外線領域において最大であるので、その場合の活性光源は紫外線を有効に放射するものが好ましい。もちろん、光重合開始剤（Ｅ）が可視光線に感受するもの、例えば、９，１０−フェナンスレンキノン等の場合には、活性光としては可視光が用いられ、その光源としては前記活性光源以外に写真用フラッド電球、太陽ランプなども用いられる。
また、現像液には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液を使用することができる。
As the active light used for exposure, active light generated from a known active light source such as a carbon arc, a mercury vapor arc, a xenon arc, or the like is used. Since the sensitivity of the photopolymerization initiator (E) contained in the photosensitive layer is usually maximum in the ultraviolet region, the active light source in that case is preferably one that effectively emits ultraviolet rays. Of course, in the case where the photopolymerization initiator (E) is sensitive to visible light, for example, 9,10-phenanthrenequinone, visible light is used as the active light, and the active light source is used as the light source. In addition, photographic flood light bulbs, solar lamps and the like are also used.
In addition, an alkaline aqueous solution such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines and the like can be used as the developer.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to this.
製造例１：（Ａ）成分のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＰＡ−１）の製造
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：５００ｇ／当量、軟化点：６０℃）２８６ｇを、エピクロルヒドリン９２５ｇとジメチルスルホキシド４６２．５ｇを溶解させた後、撹拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ５２．８ｇを１００分かけて添加した。
添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下で留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０質量％ＮａＯＨ水溶液１０ｇを加え７０℃で１時間反応させた。
反応終了後、水２００ｇで２回水洗を行い、油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２６０、加水分解性塩素含有量０．０８％、軟化点５２℃、溶融粘度５．０ｍＰａ・ｓ（１５０℃）のエポキシプレポリマー（ａ−１）３２０ｇを得た。
得られたエポキシプレポリマー（ａ−１）２６００ｇ（１０当量）とアクリル酸７２０ｇ（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８ｇ及びカルビトールアセテート１９４３．５ｇを仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１６．６ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロフタル酸無水物１,１９１ｇ（７．８３モル）、カルビトールアセテート４２１．６ｇを仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却した。固形分の濃度が６５％となるようにカルビトールアセテートで希釈し、粘度４０Ｐａ・ｓ（２５℃）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、ＥＰＡ−１と略す。）を得た。得られたＥＰＡ−１の重量平均分子量は、１１,０００、固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、平均分子量は、ゲル担体液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ昭和電工（株）製ＧＰＣ−１）を用い、ポリスチレンに換算した値で求めた。
Production Example 1: Production of Epoxy (Meth) acrylate Resin (EPA-1) as Component (A) 286 g of bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent: 500 g / equivalent, softening point: 60 ° C.), 925 g of epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide 462 After dissolving 0.5 g, 52.8 g of 98.5% NaOH was added over 100 minutes at 70 ° C. with stirring.
After the addition, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 3 hours. Next, most of the excess unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled off under reduced pressure, the reaction product containing by-product salt and dimethyl sulfoxide is dissolved in 750 g of methyl isobutyl ketone, and 10 g of 30% by weight NaOH aqueous solution is added to 70 ° C. For 1 hour.
After completion of the reaction, water was washed twice with 200 g of water, and after separation of oil and water, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer, epoxy equivalent 260, hydrolyzable chlorine content 0.08%, softening point 52 ° C., melt viscosity 320 g of 5.0 mPa · s (150 ° C.) epoxy prepolymer (a-1) was obtained.
2600 g (10 equivalents) of the obtained epoxy prepolymer (a-1), 720 g (10 equivalents) of acrylic acid, 2.8 g of methylhydroquinone and 1943.5 g of carbitol acetate were charged, heated to 90 ° C., stirred, and the reaction mixture Was dissolved. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 16.6 g of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 1.0 mgKOH / g. Next, 1,191 g (7.83 mol) of tetrahydrophthalic anhydride and 421.6 g of carbitol acetate were charged into this, heated to 95 ° C., reacted for about 6 hours, and cooled. The resultant was diluted with carbitol acetate so that the solid content was 65% to obtain an epoxy (meth) acrylate resin (hereinafter abbreviated as EPA-1) having a viscosity of 40 Pa · s (25 ° C.). The weight average molecular weight of the obtained EPA-1 was 11,000, and the acid value of the solid content was 100 mgKOH / g.
In addition, the average molecular weight was calculated | required by the value converted into polystyrene using the gel carrier liquid chromatography (GPC-1 by GPC Showa Denko KK).
製造例２：（Ａ）成分のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＰＡ−２）の製造
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４７０ｇ／当量、軟化点：５４℃）２６９ｇを、エピクロルヒドリン９２５ｇとジメチルスルホキシド４６２．５ｇを溶解させた後、撹拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ５２．８ｇを１００分かけて添加した。
添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。次いで過剰の未反応エピクロルヒドリン及びジメチルスルホキシドの大半を減圧下で留去し、副生塩とジメチルスルホキシドを含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０ｇに溶解させ、さらに３０質量％ＮａＯＨ水溶液１０ｇを加え７０℃で１時間反応させた。
反応終了後、水２００ｇで２回水洗を行い、油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量２５０、加水分解性塩素含有量０．０５％、軟化点５８℃、溶融粘度５．７ｍＰａ・ｓ（１５０℃）のエポキシプレポリマー（ａ−２）３００ｇを得た。得られたエポキシプレポリマー（ａ−２）２５００ｇ（１０当量）とアクリル酸７２０ｇ（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８ｇ及びカルビトールアセテート１９４３．５ｇを仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１６．６ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。次に、これにテトラヒドロフタル酸無水物１,１９１ｇ（７．８３モル）、カルビトールアセテート４２１．６ｇを仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応し、冷却した。固形分の濃度が６５％となるようにカルビトールアセテートで希釈し、粘度４０Ｐａ・ｓ（２５℃）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、ＥＰＡ−２と略す。）を得た。
得られたＥＰＡ−２の重量平均分子量は、１０,０００、固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 2: Production of Epoxy (Meth) acrylate Resin (EPA-2) as Component (A) 269 g of bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: 470 g / equivalent, softening point: 54 ° C.), 925 g of epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide 462 After dissolving 0.5 g, 52.8 g of 98.5% NaOH was added over 100 minutes at 70 ° C. with stirring.
After the addition, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 3 hours. Next, most of the excess unreacted epichlorohydrin and dimethyl sulfoxide are distilled off under reduced pressure, the reaction product containing by-product salt and dimethyl sulfoxide is dissolved in 750 g of methyl isobutyl ketone, and 10 g of 30% by weight NaOH aqueous solution is added to 70 ° C. For 1 hour.
After completion of the reaction, water was washed twice with 200 g of water, and after separation of oil and water, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer, epoxy equivalent 250, hydrolyzable chlorine content 0.05%, softening point 58 ° C., melt viscosity 300 g of epoxy prepolymer (a-2) of 5.7 mPa · s (150 ° C.) was obtained. The obtained epoxy prepolymer (a-2) 2500 g (10 equivalents), acrylic acid 720 g (10 equivalents), methylhydroquinone 2.8 g and carbitol acetate 1943.5 g were charged, heated to 90 ° C., stirred, and the reaction mixture Was dissolved. Next, the reaction solution was cooled to 60 ° C., charged with 16.6 g of triphenylphosphine, heated to 100 ° C., and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 1.0 mgKOH / g. Next, 1,191 g (7.83 mol) of tetrahydrophthalic anhydride and 421.6 g of carbitol acetate were charged into this, heated to 95 ° C., reacted for about 6 hours, and cooled. The resultant was diluted with carbitol acetate so that the solid content would be 65% to obtain an epoxy (meth) acrylate resin (hereinafter abbreviated as EPA-2) having a viscosity of 40 Pa · s (25 ° C.).
The obtained EPA-2 had a weight average molecular weight of 10,000 and a solid content acid value of 100 mgKOH / g.
製造例３：（Ａ）成分のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（ＥＰＡ−３）の製造
酸無水物（ｃ）としてテトラヒドロフタル酸の代りにコハク酸無水物７８３ｇ（７．８３モル）を用いた他は、製造例２と同様して、粘度２１Ｐａ・ｓ（２５℃）のエポキシ（メタ）アクリレート樹脂（以下、ＥＰＡ−３と略す。）を得た。得られたＥＰＡ−３の重量平均分子量は、９,０００、固形分の酸価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 3: Production of epoxy (meth) acrylate resin (EPA-3) as component (A) Other than using 783 g (7.83 mol) of succinic anhydride instead of tetrahydrophthalic acid as acid anhydride (c) In the same manner as in Production Example 2, an epoxy (meth) acrylate resin (hereinafter abbreviated as EPA-3) having a viscosity of 21 Pa · s (25 ° C.) was obtained. The weight average molecular weight of EPA-3 obtained was 9,000, and the acid value of the solid content was 100 mgKOH / g.
製造例４：（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＰＵＡ−１）の製造
撹拌装置、温度計、コンデンサーを備えた反応容器に、ポリオール化合物（ｅ）としてポリカプロラクトンジオール（ダイセル化学工業（株）製、ＰＬＡＣＣＥＬ２１２、分子量１２５０）３７５０ｇ（３ｍｏｌ）、カルボキシル基を有するジヒドロキシル化合物（ｄ）としてジメチロールブタン酸４４５ｇ（３ｍｏｌ）、ジイソシアナート化合物（ｇ）としてイソホロンジイソシアナート１５５４ｇ（７ｍｏｌ）、及び（メタ）アクリロイル基を有するヒドロキシル化合物（ｆ）として２−ヒドロキシエチルアクリレート、２３８ｇ（２．０５ｍｏｌ）、さらにｐ−メトキシフェノール及びジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシトルエンを各々１．０ｇずつを投入した。撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、ジブチル錫ジラウレート１．６ｇを添加した。反応容器内の温度が低下し始めたら再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアナート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ−１）が消失したことを確認して反応を終了した。固形分が５０質量％となるように希釈剤としてカルビトールアセテートを添加し、粘度１０Ｐａ・ｓ（２５℃）のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（以下、ＰＵＡ−１と略す。）を得た。得られたＰＵＡ−１の重量平均分子量は１５,０００、固形分の酸価は４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 4: Production of Urethane (Meth) acrylate Resin (PUA-1) as Component (B) Polycaprolactone diol (Daicel Chemical Industries, Ltd.) as a polyol compound (e) in a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser. Co., Ltd., PLACEL 212, molecular weight 1250) 3750 g (3 mol), dimethylol butanoic acid 445 g (3 mol) as dihydroxyl compound (d) having a carboxyl group, and isophorone diisocyanate 1554 g (7 mol) as diisocyanate compound (g) And 2-hydroxyethyl acrylate, 238 g (2.05 mol), and 1.0 g each of p-methoxyphenol and di-t-butyl-hydroxytoluene as the hydroxyl compound (f) having a (meth) acryloyl group Shi It was. The mixture was heated to 60 ° C. with stirring and stopped, and 1.6 g of dibutyltin dilaurate was added. When the temperature in the reaction vessel began to decrease, the mixture was heated again and stirred at 80 ° C., and the reaction was terminated after confirming that the absorption spectrum (2280 cm −1) of the isocyanate group had disappeared in the infrared absorption spectrum. Carbitol acetate was added as a diluent so that the solid content was 50% by mass to obtain a urethane (meth) acrylate resin (hereinafter abbreviated as PUA-1) having a viscosity of 10 Pa · s (25 ° C.). The obtained PUA-1 had a weight average molecular weight of 15,000 and a solid content acid value of 47 mgKOH / g.
製造例５：（Ｂ）成分のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（ＰＵＡ−２）の製造
ポリオール化合物（ｅ）としてポリテトラメチレングリコール（保土ヶ谷化学工業（株）製、ＰＴＭＧ−８５０、分子量８５０）２５５０ｇ（３ｍｏｌ）及びジイソシアナート化合物（ｇ）としてキシリレンジイソシアナート１３１６ｇ（７ｍｏｌ）を用いた他は、製造例４と同様にして、固形分が５０質量％となるように希釈剤としてカルビトールアセテートを添加し、粘度８Ｐａ・ｓ（２５℃）のウレタン（メタ）アクリレート樹脂（以下、ＰＵＡ−２と略す。）を得た。得られたＰＵＡ−２重量平均分子量は１４,０００、固形分の酸価は４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
Production Example 5: Production of Urethane (Meth) acrylate Resin (PUA-2) as Component (B) Polytetramethylene glycol (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., PTMG-850, molecular weight 850) 2550 g as the polyol compound (e) 3 mol) and xylylene diisocyanate 1316 g (7 mol) as the diisocyanate compound (g), except that carbitol acetate was used as a diluent so that the solid content would be 50% by mass, in the same manner as in Production Example 4. And a urethane (meth) acrylate resin (hereinafter abbreviated as PUA-2) having a viscosity of 8 Pa · s (25 ° C.) was obtained. The obtained PUA-2 weight average molecular weight was 14,000, and the acid value of the solid content was 44 mgKOH / g.
製造例６：（Ｄ）成分（反応性希釈剤）の（アクリル酸エステルオリゴマー（ＥＡ−１）の製造
製造例２で得たエポキシプレポリマー（ａ−２）２５００ｇ（１０当量）、アクリル酸７２０ｇ（１０当量）、メチルハイドロキノン２．８ｇ、カルビトールアセテート１９４３．５ｇを仕込み、９０℃に加熱、撹拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃に冷却し、トリフェニルホスフィン１６．６ｇを仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応し、酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。固形分の濃度が７０％となるようにカルビトールアセテートで希釈し、粘度３５Ｐａ・ｓ（２５℃）のアクリル酸エステルオリゴマー（以下、ＥＡ−１と略す。）を得た。得られたＥＡ−１の重量平均分子量は、７,０００であった。
Production Example 6: Production of (D) component (reactive diluent) (acrylate ester oligomer (EA-1)) 2500 g (10 equivalents) of epoxy prepolymer (a-2) obtained in Production Example 2 and 720 g of acrylic acid (10 equivalents), 2.8 g of methylhydroquinone, and 1943.5 g of carbitol acetate were charged, heated and stirred at 90 ° C. to dissolve the reaction mixture, and then the reaction solution was cooled to 60 ° C. and triphenylphosphine 16. 6 g was charged, heated to 100 ° C., and reacted for about 32 hours to obtain a reaction product having an acid value of 1.0 mg KOH / g, diluted with carbitol acetate to a solid content of 70%, and viscosity A 35 Pa · s (25 ° C.) acrylic acid ester oligomer (hereinafter abbreviated as EA-1) was obtained, and the weight average molecular weight of the obtained EA-1 was 7,000.
感光性樹脂組成物の調製：
以下の感光性樹脂組成物の実施例及び比較例で使用した市販品は以下のとおりである。
Preparation of photosensitive resin composition:
Commercial products used in Examples and Comparative Examples of the following photosensitive resin compositions are as follows.
エポキシ樹脂（Ｃ）
(1)ＹＸ−４０００：テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製）。
Epoxy resin (C)
(1) YX-4000: Tetramethylbiphenol type epoxy resin (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.).
希釈剤（Ｄ）
(1)ＤＰＨＡ：６官能アクリル酸エステルモノマー（KAYARAD DPHA；日本化薬（株）製）、
(2)ＵＡ−２００ＡＸ：２官能ウレタンアクリレートオリゴマー（新中村化学工業（株）製）、
(3)カルビトールアセテート：ダイセル化学工業（株）製、
(4)＃８５００：カルビトールアセテートと石油ナフサの混合物（日本ポリテック（株）製）。
Diluent (D)
(1) DPHA: hexafunctional acrylate monomer (KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.)
(2) UA-200AX: bifunctional urethane acrylate oligomer (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.),
(3) Carbitol acetate: manufactured by Daicel Chemical Industries,
(4) # 8500: Mixture of carbitol acetate and petroleum naphtha (manufactured by Nippon Polytech Co., Ltd.).
光重合開始剤（Ｅ）
(1)ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）、
(2)ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサンソン（日本化薬（株）製）。
Photopolymerization initiator (E)
(1) IRGACURE907: 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one (manufactured by Ciba Specialty Chemicals),
(2) DETX: 2,4-diethylthioxanthone (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
無機イオン交換体（Ｆ）
(1)ＩＸＥ−１００：陽イオン交換体、Ｎａイオン交換容量６．６ｍｅｑ／ｇ（東亞合成（株）製）、
(2)ＩＸＥ−５００：陰イオン交換体、Ｃｌイオン交換容量３．９ｍｅｑ／ｇ（東亞合成（株）製）。
Inorganic ion exchanger (F)
(1) IXE-100: cation exchanger, Na ion exchange capacity 6.6 meq / g (manufactured by Toagosei Co., Ltd.),
(2) IXE-500: anion exchanger, Cl ion exchange capacity 3.9 meq / g (manufactured by Toagosei Co., Ltd.).
充填剤
(1)硫酸バリウム：堺化学工業（株）製、
(2)シリカ：ＡＥＲＯＳＩＬ、日本アエロジル（株）製。
filler
(1) Barium sulfate: manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
(2) Silica: AEROSIL, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.
硬化剤
(1)ジシアンジアミド：日本カーバイド工業（株）製。
Hardener
(1) Dicyandiamide: manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.
実施例１〜６、比較例１〜３：
表１に示す各成分及び配合割合（質量％）で、４インチ三本ロール（（株）井上製作所製）を用いて温度２３℃の条件で混合し、感光性樹脂組成物を調製した。得られた組成物の粘度はいずれも２３Ｐａ・ｓであった。
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3:
A photosensitive resin composition was prepared by mixing each component and blending ratio (mass%) shown in Table 1 under a condition of a temperature of 23 ° C. using a 4-inch triple roll (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.). The viscosities of the obtained compositions were all 23 Pa · s.
得られた組成物を硬化後の膜厚が２０〜２５μｍになるようにスクリーンプリント法にて評価用基板（銅厚１２μｍの銅箔貼りポリイミド基板（ポリイミド厚１２μｍ））上に塗布し、７０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。塗膜が室温になるまで放冷して評価用試験片を得、これを用いて、光感度、現像性、可撓性評価に供した。 The obtained composition was applied onto an evaluation substrate (copper foil-coated polyimide substrate (polyimide thickness 12 μm) with a copper thickness of 12 μm) by a screen printing method so that the film thickness after curing was 20 to 25 μm, and 70 ° C. For 30 minutes. The coating film was allowed to cool to room temperature to obtain an evaluation test piece, which was used for evaluation of photosensitivity, developability and flexibility.
〔光感度〕
評価用試験片にステップタブレット（日立化成工業（株）製、フォテック２１段ステップタブレット）を重ね、当該ステップタブレットを通してメタルハライドランプで露光（０．５J／ｃｍ2、波長３６５ｎｍ換算、散乱光）後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、溶液温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した。さらに、水温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで１分間水洗した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で３０分間熱処理し、硬化物を得た。基板に残存した硬化物の段数を測定し感光性組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。
(Light sensitivity)
Step tablet (Hitachi Chemical Industry Co., Ltd., Photec 21-step tablet) is superimposed on the test specimen for evaluation, and after exposure with a metal halide lamp through the step tablet (0.5 J / cm 2 , wavelength 365 nm conversion, scattered light), Using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution, development was performed for 1 minute at a solution temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 0.2 MPa. Furthermore, after washing with water at a water temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 0.2 MPa for 1 minute, it was heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer to obtain a cured product. The number of steps of the cured product remaining on the substrate was measured to evaluate the photosensitivity of the photosensitive composition. The photosensitivity is indicated by the number of steps of the step tablet, and the higher the number of steps of the step tablet, the higher the photosensitivity.
〔現像性〕
評価用試験片を１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、室温３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した。現像後、基板上の樹脂組成物等の残渣度合いを目視により次の３段階で評価した。
○：現像残渣が無いもの、
△：現像残渣が若干あるもの、
×：現像残渣があるもの。
[Developability]
The test specimen for evaluation was developed using a 1% by mass aqueous sodium carbonate solution at room temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 0.2 MPa for 1 minute. After development, the degree of residue such as resin composition on the substrate was visually evaluated in the following three stages.
○: no development residue,
Δ: Some development residue
X: Those with development residue.
〔可撓性〕
評価用試験片をマスクなしでメタルハライドランプで露光（０．５J／ｃｍ2、波長３６５ｎｍ換算、散乱光）後、１質量％炭酸ナトリウム水溶液を用い、溶液温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで１分間現像した。水温度３０℃、スプレー圧０．２ＭＰａで１分間水洗した後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で３０分間熱処理し、硬化物を得た。得られた硬化物を１８０°に折り曲げた後、０．５ＭＰａの圧力をかけた。可撓性の判定は、硬化物のクラック発生度合いを顕微鏡にて観察し、下記の３段階で行った。
○：クラックの発生が無いもの、
△：クラックの発生が若干あるもの、
×：クラックの発生があるもの。
[Flexibility]
The test specimen for evaluation was exposed with a metal halide lamp without a mask (0.5 J / cm 2 , wavelength 365 nm conversion, scattered light), and then 1% by weight sodium carbonate aqueous solution was used at a solution temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 0.2 MPa. Developed for minutes. After washing with water at a water temperature of 30 ° C. and a spray pressure of 0.2 MPa for 1 minute, it was heat-treated at 150 ° C. for 30 minutes using a hot air dryer to obtain a cured product. The obtained cured product was bent at 180 °, and then a pressure of 0.5 MPa was applied. The determination of flexibility was performed in the following three stages by observing the degree of occurrence of cracks in the cured product with a microscope.
○: no crack is generated,
Δ: Some cracks are generated,
X: A crack is generated.
〔高温高湿度バイアステスト（ＨＨＢＴ性）〕
前述の評価用基板にＨＨＢＴ評価用の櫛形パターン（ライン／スペース＝１００／１００μｍ）の銅回路を公知の方法で形成し、ＨＨＢＴ評価用基板とした。本発明の感光性樹脂組成物を硬化後の膜厚が２０〜２５μｍになるようにスクリーンプリント法にてＨＨＢＴ評価用基板上に塗布し、７０℃の熱風乾燥機で３０分乾燥させた。塗膜が室温になるまで放冷した。得られた試験片を用いて上記可撓性の評価と同様の操作を行って硬化物を得、ＨＨＢＴ評価用試験片とした。得られたＨＨＢＴ評価用試験片について、温度８５℃、湿度８５％ＲＨ、直流電圧５０Ｖの条件下でＨＨＢＴ性の試験を行なった。
ＨＨＢＴ性は、１０００時間後の線間抵抗値、及び顕微鏡にて回路間にデンドライト発生の有無を目視観察し、以下の３段階で評価した。
○：線間抵抗値が１０８Ω以上で、デンドライトが発生していないもの、
△：線間抵抗値が１０８Ω以上で、デンドライトが発生しているもの、
×：線間抵抗値が１０８Ω未満で、デンドライトが発生しているもの。
[High temperature and high humidity bias test (HHBT)]
A copper circuit having a comb-shaped pattern for HHBT evaluation (line / space = 100/100 μm) was formed on the above-described evaluation substrate by a known method to obtain an HHBT evaluation substrate. The photosensitive resin composition of the present invention was applied on a HHBT evaluation substrate by a screen printing method so that the film thickness after curing was 20 to 25 μm, and dried by a hot air dryer at 70 ° C. for 30 minutes. The coating was allowed to cool to room temperature. Using the obtained test piece, the same operation as the evaluation of the flexibility was performed to obtain a cured product, which was used as a test piece for HHBT evaluation. About the obtained test piece for HHBT evaluation, the test of HHBT property was done on the conditions of temperature 85 degreeC, humidity 85% RH, and DC voltage 50V.
The HHBT property was evaluated by the following three steps by visually observing the resistance value between lines after 1000 hours and the presence or absence of dendrite generation between circuits with a microscope.
○: The resistance between the lines is 108Ω or more and no dendrite is generated.
Δ: The resistance between the lines is 108Ω or more and dendrite is generated,
X: The resistance between the lines is less than 108Ω and dendrite is generated.
以上の評価結果を表１に示す。
Claims (14)
Resist ink containing the photosensitive resin composition of any one of Claims 1-10.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005143721A JP2006011395A (en) | 2004-05-26 | 2005-05-17 | Photosensitive resin composition, and cured product and use thereof |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004156492 | 2004-05-26 | ||
| JP2005143721A JP2006011395A (en) | 2004-05-26 | 2005-05-17 | Photosensitive resin composition, and cured product and use thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2006011395A true JP2006011395A (en) | 2006-01-12 |
Family
ID=35778682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005143721A Pending JP2006011395A (en) | 2004-05-26 | 2005-05-17 | Photosensitive resin composition, and cured product and use thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2006011395A (en) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007017644A (en) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Arisawa Mfg Co Ltd | Photosensitive heat-curable resin composition, photosensitive cover lay using the composition, and flexible printed wiring board |
| WO2008108357A1 (en) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Toagosei Co., Ltd. | Photosensitive composition, solder resist and photosensitive dry film |
| JP2009186510A (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-20 | Fujifilm Corp | Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed wiring board |
| JP2009265388A (en) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition, and photosensitive permanent resist and photosensitive film, using the same |
| JP2010079070A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, surface finishing method for substrate to be processed and method for manufacturing back plate of plasma display panel |
| WO2010041810A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-15 | 주식회사 엘지화학 | Urethane-based multifunctional monomer, production method for the same, and light-sensitive resin composition comprising the same |
| JP2011023679A (en) * | 2009-07-21 | 2011-02-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Circuit board |
| WO2013027646A1 (en) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive resin composition, and photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed substrate using same |
| JPWO2012141124A1 (en) * | 2011-04-13 | 2014-07-28 | 太陽インキ製造株式会社 | Curable resin composition, cured product thereof and printed wiring board using the same |
| JP2015049517A (en) * | 2013-09-02 | 2015-03-16 | ケーシーシー コーポレーション | Photosensitive resin composition excellent in reliability and production method of the same |
| WO2019124232A1 (en) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | キヤノン株式会社 | Photocurable resin composition |
-
2005
- 2005-05-17 JP JP2005143721A patent/JP2006011395A/en active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4504275B2 (en) * | 2005-07-06 | 2010-07-14 | 株式会社有沢製作所 | Photosensitive thermosetting resin composition, photosensitive coverlay using the composition, and flexible printed wiring board |
| JP2007017644A (en) * | 2005-07-06 | 2007-01-25 | Arisawa Mfg Co Ltd | Photosensitive heat-curable resin composition, photosensitive cover lay using the composition, and flexible printed wiring board |
| WO2008108357A1 (en) * | 2007-03-05 | 2008-09-12 | Toagosei Co., Ltd. | Photosensitive composition, solder resist and photosensitive dry film |
| JP2009186510A (en) * | 2008-02-01 | 2009-08-20 | Fujifilm Corp | Photosensitive composition, photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed wiring board |
| JP2009265388A (en) * | 2008-04-25 | 2009-11-12 | Hitachi Chem Co Ltd | Photosensitive resin composition, and photosensitive permanent resist and photosensitive film, using the same |
| JP2010079070A (en) * | 2008-09-26 | 2010-04-08 | Asahi Kasei E-Materials Corp | Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, surface finishing method for substrate to be processed and method for manufacturing back plate of plasma display panel |
| US8153751B2 (en) | 2008-10-06 | 2012-04-10 | Lg Chem, Ltd. | Multifunction urethane monomer, method of manufacturing the monomer and photosensitive resin composition including the monomer |
| WO2010041810A1 (en) * | 2008-10-06 | 2010-04-15 | 주식회사 엘지화학 | Urethane-based multifunctional monomer, production method for the same, and light-sensitive resin composition comprising the same |
| JP2011023679A (en) * | 2009-07-21 | 2011-02-03 | Denki Kagaku Kogyo Kk | Circuit board |
| JPWO2012141124A1 (en) * | 2011-04-13 | 2014-07-28 | 太陽インキ製造株式会社 | Curable resin composition, cured product thereof and printed wiring board using the same |
| JP5838200B2 (en) * | 2011-04-13 | 2016-01-06 | 太陽インキ製造株式会社 | Curable resin composition, cured product thereof and printed wiring board using the same |
| WO2013027646A1 (en) * | 2011-08-19 | 2013-02-28 | 富士フイルム株式会社 | Photosensitive resin composition, and photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed substrate using same |
| JP2013061639A (en) * | 2011-08-19 | 2013-04-04 | Fujifilm Corp | Photosensitive resin composition, and photosensitive film, photosensitive laminate, method for forming permanent pattern, and printed substrate using same |
| JP2015049517A (en) * | 2013-09-02 | 2015-03-16 | ケーシーシー コーポレーション | Photosensitive resin composition excellent in reliability and production method of the same |
| WO2019124232A1 (en) * | 2017-12-22 | 2019-06-27 | キヤノン株式会社 | Photocurable resin composition |
| JP2019112517A (en) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | キヤノン株式会社 | Photocurable resin composition |
| US11578169B2 (en) | 2017-12-22 | 2023-02-14 | Canon Kabushiki Kaisha | Photocurable resin composition |
| JP7227695B2 (en) | 2017-12-22 | 2023-02-22 | キヤノン株式会社 | Photocurable resin composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US20070166642A1 (en) | Photosensitive resin composition, and cured product and use thereof | |
| JP4986439B2 (en) | Photo / thermosetting resin cured film, manufacturing method thereof, and flexible printed wiring board | |
| JP2006011395A (en) | Photosensitive resin composition, and cured product and use thereof | |
| JP3281473B2 (en) | Resist ink composition for flexible printed wiring board and cured product thereof | |
| JP2877659B2 (en) | Resist ink composition and cured product thereof | |
| JP5285257B2 (en) | Photocurable / thermosetting resin composition and cured product thereof | |
| JP5319132B2 (en) | Photocurable / thermosetting resin composition and cured product thereof | |
| JP2006284911A (en) | Flame retardant composition for solder resist and cured body of same | |
| JP4033428B2 (en) | Novel unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, resin composition and cured product thereof | |
| JP2003183401A (en) | Curable resin composition and cured product thereof | |
| JP2007161878A (en) | Polycarboxylic acid resin, photosensitive resin composition and its cured product | |
| JP3580445B2 (en) | Resist ink composition for flexible printed wiring board and cured product thereof | |
| JP2011028129A (en) | Photosensitive heat curing-type resin composition and flexible printed wiring board | |
| JP4309225B2 (en) | Curable composition, cured product thereof and printed wiring board using the same | |
| JP3901658B2 (en) | Active energy ray-curable resin, composition using the same, and cured product | |
| JP2003280192A (en) | Photosetting and thermosetting resin composition | |
| JP4562761B2 (en) | Novel unsaturated group-containing polycarboxylic acid resin, resin composition and cured product thereof | |
| JP4095163B2 (en) | Photosensitive resin composition for printed wiring board and printed wiring board having solder resist film and resin insulating layer formed therefrom | |
| JP2009185181A (en) | Photocurable or heat-curable resin composition and cured product thereof | |
| JP2009251480A (en) | Photosensitive heat-curable resin composition and flexible printed wiring board | |
| JP2003280189A (en) | Photosetting and thermosetting resin composition | |
| JP2005189841A (en) | Curable flame retardant composition for resist, method for curing the same and use | |
| JP4036550B2 (en) | Radiation sensitive polyester resin and negative resist composition using the same | |
| JP4426200B2 (en) | Active energy ray-curable polyester resin, composition using the same, and cured product | |
| KR20070022008A (en) | Photosensitive resin composition, and cured product and use thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20070705 |