JP2007091987A - Coating liquid for forming heat-resistant flexible layer and cured product made by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、皮膜形成液を含む耐熱フレキシブル層形成用塗布液及びそれを用いて作製したフレキシブルシート等の硬化物に関するものであって、特に、電気電子部品に用いられる半導体封止材、絶縁材、接着剤等の様々な分野の構成部材へ応用展開できるものに関する。 The present invention relates to a heat-resistant flexible layer-forming coating solution containing a film-forming solution and a cured product such as a flexible sheet produced using the coating solution, and in particular, a semiconductor sealing material and an insulating material used for electric and electronic parts The present invention relates to those that can be applied and applied to structural members in various fields such as adhesives.
エポキシ樹脂は絶縁性、耐熱性、機械特性等に優れているため、電気電子部品に幅広く利用されている。しかしながら、電気電子部品の幅広い分野への適用により、さらに高度な耐久性が要求されてきている。
例えば、特許文献１には、高耐久性のあるエポキシ樹脂が記載されている。
また、特許文献２では、透明性及び耐熱性の優れるシリコーン樹脂が記載されている。
更に、特許文献３では、シラン材料とエポキシ樹脂のハイブリット化により、高耐久性を有した材料が記載されている。
For example, Patent Document 1 describes a highly durable epoxy resin.
Patent Document 2 describes a silicone resin having excellent transparency and heat resistance.
Further, Patent Document 3 describes a material having high durability by hybridization of a silane material and an epoxy resin.
前記特許文献１においては、耐熱性に関して高温域での熱処理によって着色等の劣化が生じてしまうという問題があった。加えて、１５０℃以上、特に２００℃以上の高温では、エポキシ樹脂の黄変劣化等により、エポキシ樹脂の性能劣化が生じてしまう。
前記特許文献２においては、優れた透明性及び耐熱性を有しているが、出発原料として塩素を含有した材料及び反応中に使用される有機溶剤として環境負荷が高い物質が使用されているため、環境への負荷が高いという問題があった。
前記特許文献３においては、特許文献１と同様に２５０℃以上、特に３００℃以上の高温での熱処理により、エポキシ樹脂成分の劣化により性能劣化を生じてしまうことが懸念されるという問題があった。
In Patent Document 1, there is a problem that coloration and the like are deteriorated by heat treatment in a high temperature range with respect to heat resistance. In addition, at a high temperature of 150 ° C. or higher, particularly 200 ° C. or higher, the epoxy resin performance deteriorates due to yellowing deterioration of the epoxy resin or the like.
In Patent Document 2, it has excellent transparency and heat resistance, but a material containing chlorine as a starting material and a substance having a high environmental load as an organic solvent used during the reaction are used. There was a problem that the load on the environment was high.
In Patent Document 3, as in Patent Document 1, there is a problem that there is a concern that performance deterioration may occur due to deterioration of the epoxy resin component due to heat treatment at a high temperature of 250 ° C. or higher, particularly 300 ° C. or higher. .
上記問題点を解決するため、本発明は、皮膜形成液を含んでなる耐熱フレキシブル層形成用塗布液とした。この皮膜形成液には、好ましくは、Ｍｌ＋（ＯＲ１）ｍＲ２ ｌ−ｍ（式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択されるいずれか1種類の金属元素であり；ｌはＭの価数を表し；Ｒ１は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり；Ｒ２はビニル、アミノ、イミノ、エポキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、フェニル、メルカプト及びアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む有機基であり；ｍはＯＲ１基の数を表し；ｌ及びｍはいずれも整数である。）で表される化合物の加水分解・重縮合物と官能基末端ポリシロキサン化合物（末端の官能基がシラノール、エポキシ、カルボキシル及びカルビノール基からなる群から選択される少なくとも１種類を含む有機基）が含まれる。
また、本発明は、この耐熱フレキシブル層形成用塗布液から作製される硬化物及びフレキシブルシート、並びにタック感及び柔軟性に富む半硬化フレキシブルシートとした。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a heat-resistant flexible layer forming coating solution containing a film forming solution. This film-forming solution is preferably M 1+ (OR 1 ) m R 2 1−m (wherein M is any one metal element selected from the group consisting of Si, Al, Zr and Ti). Yes; l represents the valence of M; R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an acyl group; R 2 is vinyl, amino, imino, epoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy, An organic group containing at least one selected from the group consisting of phenyl, mercapto and alkyl groups; m represents the number of OR 1 groups; and l and m are both integers). Hydrolyzed / polycondensate and functional group-terminated polysiloxane compound (organic containing at least one selected from the group consisting of silanol, epoxy, carboxyl and carbinol groups at the terminal functional group) Group).
The present invention also provides a cured product and a flexible sheet produced from the heat-resistant flexible layer forming coating solution, and a semi-cured flexible sheet rich in tackiness and flexibility.
（皮膜形成液）
本発明において用いられる皮膜形成液には、式（１）で表される化合物の加水分解・重縮合物と官能基末端ポリシロキサン化合物とを含んでなる皮膜形成液が含まれる。
本発明において、皮膜形成液とは、硬化の際に、有機−無機連結層を形成する有機−無機系化合物とを含む液体を意味し、出発原料として塩素等のハロゲン物質並びに環境に負荷の高いものは使用しない。
この皮膜形成液を用いて作製された硬化物は、有機−無機系皮膜から構成されるため、有機の柔軟性と無機の耐熱性を兼ね備え、更に、シロキサン結合骨格から構成されるので、耐薬品性も有した構造となる。また、出発原料として塩素等のハロゲン物質並びに環境に負荷の高いものを使用しないため、環境への負荷を低減した組成となっている。
皮膜形成液は柔軟性を与える有機基と耐熱性及び耐薬品性を与える無機系の結合骨格を有する。
(Film forming solution)
The film forming liquid used in the present invention includes a film forming liquid containing a hydrolysis / polycondensate of a compound represented by the formula (1) and a functional group-terminated polysiloxane compound.
In the present invention, the film-forming liquid means a liquid containing an organic-inorganic compound that forms an organic-inorganic connection layer upon curing, and has a high load on halogen substances such as chlorine as a starting material and on the environment. Do not use anything.
Since the cured product prepared using this film-forming liquid is composed of an organic-inorganic film, it has both organic flexibility and inorganic heat resistance, and is further composed of a siloxane bond skeleton. The structure also has the property. In addition, since a halogen material such as chlorine and a material having a high environmental load are not used as a starting material, the composition has a reduced environmental load.
The film-forming liquid has an organic group that gives flexibility and an inorganic bond skeleton that gives heat resistance and chemical resistance.
式（１）で表される化合物は、
Ｍｌ＋（ＯＲ１）ｍＲ２ ｌ−ｍ （１）
（式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択されるいずれか１種の元素であり；ｌはＭの価数を表し；Ｒ１は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり；Ｒ２はビニル、アミノ、イミノ、エポキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、フェニル、メルカプト及びアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種類を含む有機基であり；ｍはＯＲ１基の数を表し；ｌ及びｍはいずれも整数である。）である。
The compound represented by the formula (1) is:
M l + (OR 1 ) m R 2 l−m (1)
(Wherein M is any one element selected from the group consisting of Si, Al, Zr and Ti; l represents the valence of M; R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms; R 2 is an organic group containing at least one selected from the group consisting of vinyl, amino, imino, epoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy, phenyl, mercapto and alkyl groups; m represents the number of OR 1 groups; l and m are both integers).
上記Ｍｌ＋（ＯＲ１）ｍＲ２ ｌ−ｍで表される化合物のうち、ＭがＳｉである化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどが挙げられ、ＭがＡｌである化合物としては、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトシキド、アルミニウムトリエトキシドなどが挙げられ、ＭがＺｒである化合物としては、ジルコニウムｎ−プロポキシド、ジルコニウムｎ−ブトキシド、ジルコニウムｉ−ブトキシド、ジルコニウムｔ−ブトキシド、ジルコニウムジメタクリレートジブトキシドなどが挙げられ、ＭがＴｉである化合物としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｉ−ブトキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシド、チタンテトラメトキシプロポキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラエトキシドなどが挙げられる。これらの化合物のうち１種類だけを用いてよいが、二種類以上を混合してもかまわない。 Among the compounds represented by M l + (OR 1 ) m R 2 1-m , examples of the compound in which M is Si include, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, and γ-amino. Propyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ- (3,4-epoxycyclohexyl) Ethyltriethoxysilane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, β-cyanoethyltriethoxysilane, Methyltrime Examples include xylsilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and the like. Examples of the compound that can be used include aluminum triisopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum tri-t-butoxide, and aluminum triethoxide. Examples of the compound in which M is Zr include zirconium n-propoxide, zirconium n- Examples include butoxide, zirconium i-butoxide, zirconium t-butoxide, zirconium dimethacrylate dibutoxide and the like, and the compound in which M is Ti includes titanium tetraisopropoxide. Examples thereof include oxide, titanium tetra n-butoxide, titanium tetra i-butoxide, titanium methacrylate triisopropoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetra n-propoxide, titanium tetraethoxide and the like. Only one of these compounds may be used, but two or more may be mixed.
式（１）の化合物の加水分解・重縮合反応は、例えば特開２００１−２１４０９３に記載されているような公知の方法によって行うことができる。
加水分解・重縮合反応を行うために添加する水の量は、式（１）の化合物１モルに対して０．１モル以上が好ましい。
式（１）の化合物を加水分解・縮重合する際には、既知の触媒などを添加して加水分解・縮重合を促進しても良い。この場合、添加する触媒としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸などの有機酸や、硝酸、塩酸、リン酸、硫酸などの無機酸を用いることができる。
上記Ｍｌ＋（ＯＲ１）ｍＲ２ ｌ−ｍの加水分解・重縮合物は、好ましくは液状である。Ｍは好ましくはＳｉ、Ａｌ及びＴｉであり、より好ましくはＳｉ及びＴｉである。
The hydrolysis and polycondensation reaction of the compound of the formula (1) can be performed by a known method as described in, for example, JP-A-2001-214093.
The amount of water added to perform the hydrolysis / polycondensation reaction is preferably 0.1 mol or more per 1 mol of the compound of the formula (1).
When the compound of formula (1) is subjected to hydrolysis / condensation polymerization, a known catalyst or the like may be added to promote hydrolysis / condensation polymerization. In this case, as the catalyst to be added, organic acids such as acetic acid, propionic acid and butyric acid, and inorganic acids such as nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and sulfuric acid can be used.
The hydrolysis / polycondensation product of M l + (OR 1 ) m R 2 l−m is preferably in a liquid state. M is preferably Si, Al and Ti, more preferably Si and Ti.
また、本発明において用いられる皮膜形成液には、官能基末端ポリシロキサン化合物も含まれる。この官能基末端ポリシロキサン化合物は、末端の官能基がシラノール、エポキシ、カルボキシル及びカルビノール基からなる群から選択される少なくとも１種類の有機基であれば、特に限定されるものではない。本発明で使用する官能基末端ポリシロキサン化合物について、また、式（１）で表される化合物の加水分解・重縮合物に対して官能基末端ポリシロキサン化合物を重量比で０．０１〜１０の割合で混合するのが好ましい。更に、式（１）で表される化合物の加水分解・重縮合物に対して官能基末端ポリシロキサン化合物を重量比で０．２〜２の割合で混合するのが好ましい。 The film forming liquid used in the present invention also contains a functional group-terminated polysiloxane compound. The functional group-terminated polysiloxane compound is not particularly limited as long as the terminal functional group is at least one organic group selected from the group consisting of silanol, epoxy, carboxyl and carbinol groups. Regarding the functional group-terminated polysiloxane compound used in the present invention, the functional group-terminated polysiloxane compound has a weight ratio of 0.01 to 10 with respect to the hydrolysis / polycondensate of the compound represented by the formula (1). Mixing in proportions is preferred. Furthermore, it is preferable to mix the functional group-terminated polysiloxane compound at a weight ratio of 0.2 to 2 with respect to the hydrolysis / polycondensation product of the compound represented by the formula (1).
末端の官能基がシラノール基のシラノール基末端ポリシロキサン化合物としては、例えば、末端の官能基以外の官能基が１価の炭化水素基からなるシラノール基末端ポリシロキサン化合物及び末端の官能基以外の官能基が１価の炭化水素基からなるコポリマーがあり、好ましくは、シラノール基末端ポリアルキルフェニルシロキサン、シラノール基末端ジアルキルシロキサン−ジアルキルシロキサンコポリマー若しくはシラノール基末端ジアルキルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーがあり、特に好ましくは、シラノール基末端ポリメチルフェニルシロキサン、シラノール基末端ポリジフェニルシロキサン、シラノール基末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーがある。
末端の官能基がエポキシ基のエポキシ基末端ポリシロキサン化合物としては、例えば、末端の官能基以外の官能基が１価の炭化水素基からなるエポキシ基末端ポリシロキサン化合物及び末端の官能基以外の官能基が１価の炭化水素基からなるコポリマーがあり、好ましくは、エポキシ基末端ポリアルキルフェニルシロキサン、エポキシ基末端ジアルキルシロキサン−ジアルキルシロキサンコポリマー若しくはエポキシ基末端ジアルキルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーがあり、特に好ましくは、エポキシ基末端ポリメチルフェニルシロキサン若しくはエポキシ基末端ポリジフェニルシロキサン、エポキシ基末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーがある。
末端の官能基がカルボキシル基のカルボキシル基末端ポリシロキサン化合物としては、例えば、末端の官能基以外の官能基が１価の炭化水素基からなるカルボキシル基末端ポリシロキサン化合物及び末端の官能基以外の官能基が１価の炭化水素基からなるコポリマーがあり、好ましくは、カルボキシル基末端ポリアルキルフェニルシロキサン、カルボキシル基末端ジアルキルシロキサン−ジアルキルシロキサンコポリマー若しくはカルボキシル基末端ジアルキルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーがあり、特に好ましくは、カルボキシル基末端ポリメチルフェニルシロキサン若しくはカルボキシル基末端ポリジフェニルシロキサン、カルボキシル基末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーがある。
末端の官能基がカルビノール基のカルビノール基末端ポリシロキサン化合物としては、例えば、末端の官能基以外の官能基が１価の炭化水素基からなるカルビノール基末端ポリシロキサン化合物及び末端の官能基以外の官能基が１価の炭化水素基からなるコポリマーがあり、好ましくは、カルビノール基末端ポリアルキルフェニルシロキサン、カルビノール基末端ジアルキルシロキサン−ジアルキルシロキサンコポリマー若しくはカルビノール基末端ジアルキルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーがあり、特に好ましくは、カルビノール基末端ポリメチルフェニルシロキサン若しくはカルビノール基末端ポリジフェニルシロキサン、カルビノール基末端ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサンコポリマーがある。
Examples of the silanol group-terminated polysiloxane compound whose terminal functional group is a silanol group include a silanol group-terminated polysiloxane compound in which a functional group other than the terminal functional group is a monovalent hydrocarbon group, and a function other than the terminal functional group. There are copolymers having a monovalent hydrocarbon group, preferably a silanol group-terminated polyalkylphenyl siloxane, a silanol group-terminated dialkylsiloxane-dialkylsiloxane copolymer or a silanol group-terminated dialkylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, particularly preferably Silanol group-terminated polymethylphenylsiloxane, silanol group-terminated polydiphenylsiloxane, and silanol group-terminated dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer.
Examples of the epoxy group-terminated polysiloxane compound whose terminal functional group is an epoxy group include, for example, an epoxy group-terminated polysiloxane compound in which a functional group other than the terminal functional group is a monovalent hydrocarbon group and a function other than the terminal functional group. There are copolymers having a monovalent hydrocarbon group, preferably an epoxy-terminated polyalkylphenyl siloxane, an epoxy-terminated dialkylsiloxane-dialkylsiloxane copolymer or an epoxy-terminated dialkylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, particularly preferably , Epoxy-terminated polymethylphenylsiloxane, epoxy-terminated polydiphenylsiloxane, and epoxy-terminated dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer.
Examples of the carboxyl group-terminated polysiloxane compound whose terminal functional group is a carboxyl group include a carboxyl group-terminated polysiloxane compound in which a functional group other than the terminal functional group is a monovalent hydrocarbon group and a function other than the terminal functional group. Copolymer having a monovalent hydrocarbon group, preferably carboxyl group-terminated polyalkylphenyl siloxane, carboxyl group-terminated dialkylsiloxane-dialkylsiloxane copolymer or carboxyl-terminated dialkylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer, particularly preferably And carboxyl group-terminated polymethylphenylsiloxane, carboxyl group-terminated polydiphenylsiloxane, and carboxyl group-terminated dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer.
Examples of the carbinol-terminated polysiloxane compound whose terminal functional group is a carbinol group include, for example, a carbinol-terminated polysiloxane compound in which a functional group other than the terminal functional group is a monovalent hydrocarbon group, and a terminal functional group. There is a copolymer having a functional group other than a monovalent hydrocarbon group, preferably a carbinol-terminated polyalkylphenyl siloxane, a carbinol-terminated dialkylsiloxane-dialkylsiloxane copolymer or a carbinol-terminated dialkylsiloxane-diphenylsiloxane copolymer. Particularly preferred are carbinol-terminated polymethylphenylsiloxanes, carbinol-terminated polydiphenylsiloxanes, and carbinol-terminated dimethylsiloxane-diphenylsiloxane copolymers.
皮膜形成液の式（１）で表される化合物の加水分解・重縮合物と官能基末端ポリシロキサン化合物は、５℃から１５０℃の範囲の温度で、式（１）で表される化合物の加水分解・重縮合物に対して官能基末端ポリシロキサン化合物を重量比で０．０１〜１０の割合で混合するのが好ましい。更に常温から８０℃の範囲の温度で、式（１）で表される化合物の加水分解・重縮合物に対して官能基末端ポリシロキサン化合物を重量比で０．２〜２の割合で混合するのがより好ましい。 The hydrolyzate / polycondensate of the compound represented by formula (1) and the functional group-terminated polysiloxane compound of the film forming liquid are those of the compound represented by formula (1) at a temperature in the range of 5 ° C to 150 ° C. It is preferable to mix the functional group-terminated polysiloxane compound in a weight ratio of 0.01 to 10 with respect to the hydrolysis / polycondensate. Furthermore, the functional group-terminated polysiloxane compound is mixed at a ratio of 0.2 to 2 by weight with respect to the hydrolysis / polycondensation product of the compound represented by the formula (1) at a temperature in the range from room temperature to 80 ° C. Is more preferable.
（硬化物及びフレキシブルシート）
上記の塗布液を用いて、塗布方法、乾燥温度や乾燥時間等を変化させると、シート状等の形態の硬化物や封止材や絶縁材等に適した機能性を持つ硬化物、或いは半硬化状態の硬化物が得られる。具体的には以下の通りである。
上記の塗布液を用いて、スクリーン印刷、バーコート等の様々な塗布方法により塗布し、５０〜２００℃で乾燥することにより耐熱フレキシブルシートを製造することができる。
このフレキシブルシートは、乾燥温度と乾燥時間を変えることによって、タック感を有した半硬化状態で熱可塑性のフレキシブルシートが製造可能であり、更なる熱処理で完全硬化させることによって、タック感の無い熱硬化性のフレキシブルシートとなる。
半硬化フレキシブルシートは形成した基材から容易に剥離可能で、フレキシブルシート単体を取り扱うことができる。また、この半硬化フレキシブルシートは、柔軟性に富んでおり、簡単に３次元形状に加工することができ、その後熱処理することによって、完全硬化させ、付与した形状を維持することができる。そのため、複雑な形状に対しても追従した形状を容易に形成することができる。
また、この半硬化フレキシブルシートを更なる熱処理で完全硬化する過程で、基材同士を接着することも可能であり、接着シートとしても利用ができる。
更には、このフレキシブルシートは塗布及び熱処理の工程のみで製造可能なため、量産性に優れ、また、様々な塗布方法に対応可能であるため、パターニング及びロール化も可能である。
また、基材は特に制限は無く、ガラス、各種樹脂材料等の様々な基材上へ塗布でき、多層化も容易にできる。
本発明の耐熱フレキシブル層形成用塗布液には、無機材料粒子を混入しても流動性を保つことが可能であるため、無機材料粒子を添加してもよい。この無機材料粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、数ｎｍ〜数十μｍとすることが分散性等を考慮すると好ましい。粒子形状は特に限定されるものではない。無機材料粒子は複数の種類を併用することもできる。
また、機能性を有する無機材料粒子を選定することにより、フレキシブルシートに機能性を付与することができる。例えば、熱伝導性のよいダイヤモンド、窒化アルミニウム若しくはボロンカーバイト等の粒子を添加することにより、高熱伝導フレキシブルシートを作製できる。
(Cured product and flexible sheet)
When the coating method, the drying temperature, the drying time, etc. are changed using the above coating solution, the cured product in the form of a sheet, a cured product having functionality suitable for a sealing material, an insulating material, etc., or half A cured product in a cured state is obtained. Specifically, it is as follows.
A heat-resistant flexible sheet can be produced by applying the coating solution by various coating methods such as screen printing and bar coating, and drying at 50 to 200 ° C.
By changing the drying temperature and drying time, this flexible sheet can produce a thermoplastic flexible sheet in a semi-cured state with a tacky feeling. It becomes a curable flexible sheet.
The semi-cured flexible sheet can be easily peeled off from the formed substrate and can handle the flexible sheet alone. Further, this semi-cured flexible sheet is rich in flexibility, can be easily processed into a three-dimensional shape, and can be completely cured by the subsequent heat treatment to maintain the imparted shape. Therefore, it is possible to easily form a shape that follows a complicated shape.
Further, in the process of completely curing the semi-cured flexible sheet by further heat treatment, the substrates can be bonded to each other and can be used as an adhesive sheet.
Furthermore, since this flexible sheet can be manufactured only by the steps of coating and heat treatment, it is excellent in mass productivity and can be applied to various coating methods, and therefore can be patterned and rolled.
Moreover, there is no restriction | limiting in particular in a base material, It can apply | coat on various base materials, such as glass and various resin materials, and multilayering can also be performed easily.
Since the fluidity can be maintained even if inorganic material particles are mixed in the coating solution for forming a heat resistant flexible layer of the present invention, inorganic material particles may be added. The particle size of the inorganic material particles is not particularly limited, but is preferably several nm to several tens of μm in consideration of dispersibility and the like. The particle shape is not particularly limited. A plurality of types of inorganic material particles can be used in combination.
Moreover, functionality can be provided to a flexible sheet by selecting inorganic material particles having functionality. For example, a highly heat conductive flexible sheet can be produced by adding particles such as diamond, aluminum nitride, or boron carbide having good heat conductivity.
上記塗布液を用いて、ディスペンサ等により塗布することにより、シート形状だけでなく封止材若しくは絶縁材として利用することができる。
もちろん、シート形状で記載したように無機材料粒子を混入しても流動性を保つことが可能であるため、蛍光体の他に無機材料粒子を添加してもよい。この無機材料粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、数ｎｍ〜数十μｍとすることが、分散性等を考慮すると好ましい。粒子形状は特に限定されるものではない。無機材料粒子は複数種類を併用することもできる。
また、機能性を有する無機材料粒子を選定することにより、塗布液の硬化物に機能性付与することができる。例えば、熱伝導性のよいダイヤモンド、窒化アルミニウム若しくはボロンカーバイド等の粒子を添加することにより熱伝導率が高く、絶縁性を示す硬化物を作製できるため、ワイヤボンディング用途やＣＰＵの封止剤としての利用が有用である。
また、透明で耐熱性に優れているため、光半導体分野での封止剤としても利用可能である。
By applying the above coating liquid with a dispenser or the like, not only the sheet shape but also a sealing material or an insulating material can be used.
Of course, as described in the sheet form, the inorganic material particles may be added in addition to the phosphor because the fluidity can be maintained even if the inorganic material particles are mixed. The particle size of the inorganic material particles is not particularly limited, but is preferably several nm to several tens of μm in consideration of dispersibility and the like. The particle shape is not particularly limited. A plurality of types of inorganic material particles can be used in combination.
Moreover, functionality can be provided to the hardened | cured material of a coating liquid by selecting the inorganic material particle which has functionality. For example, by adding particles such as diamond, aluminum nitride or boron carbide with good thermal conductivity, it is possible to produce a cured product having high thermal conductivity and insulating properties. Use is useful.
Moreover, since it is transparent and excellent in heat resistance, it can be used as a sealing agent in the field of optical semiconductors.
本発明の硬化物形成用塗布液の流動性は、前記塗布液及び無機材料粒子との混合比、若しくは、増粘剤等の助剤を加えることにより、適宜調整が可能である。また、有機溶媒を適量加えることでも調整可能である。この際、使用する有機溶剤に関しても、環境に優しいアルコール系溶媒等も選定可であり、環境負荷の面でも対応可能である。
また、本発明の硬化物形成用塗布液の硬化物を３００℃で熱処理しても、外観の変化が見られず、また、光透過率に関しても劣化が非常に小さい。
The fluidity of the coating liquid for forming a cured product of the present invention can be appropriately adjusted by adding a mixing ratio of the coating liquid and inorganic material particles, or an auxiliary agent such as a thickener. It can also be adjusted by adding an appropriate amount of an organic solvent. At this time, regarding the organic solvent to be used, an environmentally friendly alcohol solvent or the like can be selected, and it is possible to cope with the environmental load.
Further, even when the cured product of the coating liquid for forming a cured product of the present invention is heat-treated at 300 ° C., no change in appearance is observed, and the light transmittance is very little deteriorated.
以下に実施例を挙げるが、それらは本発明の説明を目的とするものであって、本発明をこれらの態様に限定することを意図するものではない。
本発明は、皮膜形成液を含んでなる耐熱フレキシブル層形成用塗布液である。この皮膜形成液には、好ましくは、Ｍｌ＋（ＯＲ１）ｍＲ２ ｌ−ｍ（式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択されるいずれか1種類の金属元素であり；ｌはＭの価数を表し；Ｒ１は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり；Ｒ２はビニル、アミノ、イミノ、エポキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、フェニル、メルカプト及びアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む有機基であり；ｍはＯＲ１基の数を表し；ｌ及びｍはいずれも整数である。）で表される化合物の加水分解・重縮合物と官能基末端ポリシロキサン化合物（末端の官能基がシラノール、エポキシ、カルボキシル及びカルビノール基からなる群から選択される少なくとも１種類を含む有機基）が含まれる。
また、本発明は、この耐熱フレキシブル層形成用塗布液から作製される硬化物及びフレキシブルシート、並びにタック感及び柔軟性に富む半硬化フレキシブルシートである。
The following examples are given for the purpose of illustrating the invention and are not intended to limit the invention to these embodiments.
The present invention is a coating solution for forming a heat resistant flexible layer comprising a film forming solution. This film-forming solution is preferably M 1+ (OR 1 ) m R 2 1−m (wherein M is any one metal element selected from the group consisting of Si, Al, Zr and Ti). Yes; l represents the valence of M; R 1 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group or an acyl group; R 2 is vinyl, amino, imino, epoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy, An organic group containing at least one selected from the group consisting of phenyl, mercapto and alkyl groups; m represents the number of OR 1 groups; and l and m are both integers). Hydrolyzed / polycondensate and functional group-terminated polysiloxane compound (organic containing at least one selected from the group consisting of silanol, epoxy, carboxyl and carbinol groups at the terminal functional group) Group).
In addition, the present invention is a cured product and a flexible sheet produced from the heat-resistant flexible layer forming coating solution, and a semi-cured flexible sheet rich in tackiness and flexibility.
（実施例１）
フェニルトリメトキシシラン１０ｇに水１．８２ｇと酢酸０．３ｇ及びシラノール基末端メチルフェニルポリシロキサン１０ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。その後、水及び酢酸を除去するため、加熱攪拌した。
このようにして得られた塗布液を用いてアプリケータによりＰＥＴフィルム上に耐熱フレキシブルシートを作製し、１５０℃で１時間熱処理した。そのフレキシブルシートをＰＥＴフィルムから剥離して、ガラス上に貼り付け、２００℃で１時間硬化させた。このようにして得られたフレキシブルシート付きガラスは、ガラスとフレキシブルシートが強固に接着されており、更に光透過率を測定したところ、可視領域で９０％以上の透過率を示していた（図１を参照）。また、このフレキシブルシート付きガラスを３００℃で５時間熱処理したところ、フレキシブルシートの外観に変化は見られず、光透過率についても可視領域で未だ９０％以上の透過率を示していた。また、硬化物について熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ測定）を実施したところ、５％重量損失温度が４３０℃で、１０％重量損失温度が４８５℃であった（図２を参照）。
Example 1
To 10 g of phenyltrimethoxysilane were added 1.82 g of water, 0.3 g of acetic acid, and 10 g of silanol group-terminated methylphenylpolysiloxane, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, the mixture was heated and stirred to remove water and acetic acid.
A heat-resistant flexible sheet was produced on a PET film with an applicator using the coating solution thus obtained, and heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. The flexible sheet was peeled off from the PET film, pasted on glass, and cured at 200 ° C. for 1 hour. The glass with a flexible sheet thus obtained was firmly bonded to the glass and the flexible sheet, and when the light transmittance was measured, it showed a transmittance of 90% or more in the visible region (FIG. 1). See). Moreover, when this glass with a flexible sheet was heat-treated at 300 ° C. for 5 hours, the appearance of the flexible sheet was not changed, and the light transmittance still showed a transmittance of 90% or more in the visible region. Moreover, when the thermal analysis (TG / DTA measurement) was implemented about hardened | cured material, the 5% weight loss temperature was 430 degreeC and the 10% weight loss temperature was 485 degreeC (refer FIG. 2).
（実施例２）
メチルトリエトキシシラン１６ｇに水３．６ｇと酢酸０．６ｇ及びシラノール基末端ポリジメチルシロキサン１０ｇを加え、室温で２４時間攪拌した。その後、エバポレータを使用し、水及び酢酸を除去した。
このようにして得られた塗布液を封止剤として、ディスペンサによって発光素子のパッケージ内に塗布し、２００℃で１時間加熱処理した。その封止剤は、リフロー工程及び熱衝撃試験後でもクラック及び外観変化が無いものであった。
(Example 2)
To 16 g of methyltriethoxysilane, 3.6 g of water, 0.6 g of acetic acid, and 10 g of silanol group-terminated polydimethylsiloxane were added and stirred at room temperature for 24 hours. Thereafter, water and acetic acid were removed using an evaporator.
The coating solution thus obtained was applied as a sealant in a light emitting device package by a dispenser, and heat-treated at 200 ° C. for 1 hour. The sealant was free from cracks and changes in appearance even after the reflow process and the thermal shock test.
（実施例３）
実施例１と同様の方法で塗布液を作製し、アプリケータによりＰＥＴフィルム上に耐熱フレキシブルシートを作製し、１５０℃で１時間熱処理した。そのフレキシブルシートをＰＥＴフィルムから剥離してガラスと金属（ＳＵＳ３０４）の間及びガラスとガラスの間に挟み込み２００℃で１時間熱処理を施したところ、ガラスと金属及びガラスとガラスが強固に接着されており、３００℃で熱処理を施しても接着されていることが確認できた。
(Example 3)
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 1, a heat-resistant flexible sheet was prepared on the PET film with an applicator, and heat-treated at 150 ° C. for 1 hour. When the flexible sheet was peeled from the PET film and sandwiched between glass and metal (SUS304) and between glass and glass and subjected to heat treatment at 200 ° C. for 1 hour, the glass and metal and the glass and glass were firmly bonded. It was confirmed that the film was adhered even after heat treatment at 300 ° C.
（実施例４）
実施例２と同様の方法で塗布液を作製し、その塗布液に熱伝導性のよい窒化アルミニウムを３０ｗｔ％添加した。その塗布液を用いてディスペンサによってワイヤの上へ塗布した。その後、２００℃で１時間熱処理し、ワイヤボンディング用途で用いたところ、熱伝導性がよいため、放熱機能が有り、更に絶縁性を有しているため、ワイヤボンディング材として優れた性能を有していることが確認できた。
Example 4
A coating solution was prepared in the same manner as in Example 2, and 30 wt% of aluminum nitride having good thermal conductivity was added to the coating solution. The coating solution was applied onto the wire by a dispenser. After that, when heat-treated at 200 ° C. for 1 hour and used for wire bonding, it has excellent performance as a wire bonding material because it has good heat conductivity, has a heat dissipation function, and further has insulation. It was confirmed that
（比較例１）
実施例１と同様にシリコーン樹脂を用いてシリコーン樹脂シートを作製した。そのシリコーン樹脂シートを３００℃で１時間熱処理を施した。このシリコーン樹脂シートでは３００℃で１時間熱処理するとシートが破損してしまった。また、このシリコーン樹脂について熱分析を実施したところ、５％重量損失温度が３９４℃であり、１０％重量損失温度が４１５℃であった。
(Comparative Example 1)
A silicone resin sheet was produced using a silicone resin in the same manner as in Example 1. The silicone resin sheet was heat treated at 300 ° C. for 1 hour. In this silicone resin sheet, the sheet was damaged when heat-treated at 300 ° C. for 1 hour. When this silicone resin was subjected to thermal analysis, the 5% weight loss temperature was 394 ° C., and the 10% weight loss temperature was 415 ° C.
（比較例２）
実施例２と同様にエポキシ樹脂を用いて、ディスペンサによって発光素子のパッケージ内に塗布し、１５０℃で４時間熱処理した。その封止剤はリフロー工程及び熱衝撃試験後では、クラックが発生し、更に変色してしまった。
(Comparative Example 2)
In the same manner as in Example 2, an epoxy resin was used and applied in a light emitting device package by a dispenser, and heat treated at 150 ° C. for 4 hours. The sealant was cracked and further discolored after the reflow process and the thermal shock test.
（発明の効果）
本発明の耐熱フレキシブル層形成用塗布液は、好ましくは、Ｍｌ＋（ＯＲ１）ｍＲ２ ｌ−ｍ（式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択されるいずれか1種類の金属元素であり；ｌはＭの価数を表し；Ｒ１は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり；Ｒ２はビニル、アミノ、イミノ、エポキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、フェニル、メルカプト及びアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む有機基であり；ｍはＯＲ１基の数を表し；ｌ及びｍはいずれも整数である。）で表される化合物の加水分解・重縮合物と官能基末端ポリシロキサン化合物（末端の官能基がシラノール、エポキシ、カルボキシル及びカルビノール基からなる群から選択される少なくとも１種類を含む有機基）が含まれ、前記耐熱フレキシブル層形成用塗布液から製造できる耐熱フレキシブルシート及び硬化物は柔軟性を有し、耐熱性及び耐薬品性等の高い信頼性を兼備している。
また、シート形状において熱処理条件によって半硬化フレキシブルシートとすることでタックの付与及び更に柔軟性に富むフレキシブルシートを製造できる。タックを付与することで、基板上に設置若しくは基材で挟み込み、熱処理するだけで接着剤を使用することなく、容易に接着することを可能にした。
また、富んだ柔軟性を有することで３次元形状への容易な加工を可能にした。これらの半硬化蛍光体シートは更なる熱処理を施すことでタックの消失及び３次元形状の保持をすることができる。
更に、本発明のフレキシブルシートは、塗布工程及び熱処理工程で製造でき、高い量産性を有し、例えばフィルム上へ塗布及び熱処理を施すことで、フレキシブルシートのロール化も可能にした。塗布工程においては、様々な塗布方法に対応可能でフレキシブルシートのパターニング、膜厚制御が容易である。
また、予め大面積のフレキシブルシートを作製しておき、そのフレキシブルシートから打ち抜き、切断等の加工により寸法精度良く、所望の形状のフレキシブルシートが量産性高く作製できるという効果も得られた。
また、シート形状に拘わらず、ディスペンサ等により塗布することにより、形状に指定の無い箇所への適用も可能である。例えば、凹形状中への流し込みや平面状への滴下などにより、耐熱フレキシブル層を形成できる。
また、耐熱フレキシブル層形成用塗布液中へ機能性粒子を添加することにより、フレキシブルシート及び硬化物に機能付与することができるため、更に幅広い分野への適用も可能となる。
(The invention's effect)
The coating solution for forming a heat resistant flexible layer of the present invention is preferably M 1+ (OR 1 ) m R 2 1−m (wherein M is any one selected from the group consisting of Si, Al, Zr and Ti). 1 represents the valence of M; R 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxyalkyl group, or an acyl group; R 2 represents vinyl, amino, imino, epoxy, acryloyl An organic group containing at least one selected from the group consisting of oxy, methacryloyloxy, phenyl, mercapto and alkyl groups; m represents the number of OR 1 groups; l and m are both integers). Hydrolyzed polycondensate of the compound represented and a functional group-terminated polysiloxane compound (a terminal functional group is selected from the group consisting of silanol, epoxy, carboxyl and carbinol groups) The heat-resistant flexible sheet and cured product that can be produced from the heat-resistant flexible layer-forming coating solution are flexible and have high reliability such as heat resistance and chemical resistance. is doing.
Moreover, the provision of a tack and the flexible sheet which is rich in a softness | flexibility can be manufactured by setting it as a semi-hardened flexible sheet by heat processing conditions in a sheet | seat shape. By providing a tack, it was possible to easily bond without using an adhesive by simply placing it on a substrate or sandwiching it with a base material and performing a heat treatment.
In addition, by having abundant flexibility, it was possible to easily process into a three-dimensional shape. These semi-cured phosphor sheets can be subjected to further heat treatment to eliminate tack and maintain a three-dimensional shape.
Furthermore, the flexible sheet of the present invention can be manufactured by a coating process and a heat treatment process, and has high mass productivity. For example, the flexible sheet can be rolled by performing coating and heat treatment on a film. In the coating process, it is possible to deal with various coating methods, and the patterning of the flexible sheet and the film thickness control are easy.
In addition, a flexible sheet having a large area was produced in advance, and the flexible sheet having a desired shape could be produced with high dimensional accuracy and high productivity by punching and cutting from the flexible sheet.
In addition, application by a dispenser or the like is possible regardless of the sheet shape, so that it can be applied to places where the shape is not specified. For example, the heat resistant flexible layer can be formed by pouring into a concave shape or dropping it into a flat shape.
Further, by adding functional particles to the heat-resistant flexible layer forming coating solution, it is possible to impart functions to the flexible sheet and the cured product, so that it can be applied to a wider range of fields.
Claims (5)
Ｍｌ＋（ＯＲ１）ｍＲ２ ｌ−ｍ
（式中、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｚｒ及びＴｉからなる群から選択されるいずれか1種類の金属元素であり；ｌはＭの価数を表し；Ｒ１は炭素数１〜５の炭化水素基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり；Ｒ２はビニル、アミノ、イミノ、エポキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、フェニル、メルカプト及びアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種を含む有機基であり；ｍはＯＲ１基の数を表し；ｌ及びｍはいずれも整数である。）
で表される化合物の加水分解・重縮合物と、
末端の官能基がシラノール、エポキシ、カルボキシル及びカルビノール基からなる群から選択される少なくとも１種類を含む有機基である、官能基末端ポリシロキサン化合物と、
を含んでなる、請求項１に記載の塗布液。 The film forming liquid
M l + (OR 1 ) m R 2 l−m
(Wherein, M is any one metal element selected from the group consisting of Si, Al, Zr and Ti; l represents the valence of M; R 1 is a hydrocarbon having 1 to 5 carbon atoms) R 2 is an organic group containing at least one selected from the group consisting of vinyl, amino, imino, epoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy, phenyl, mercapto and alkyl groups; M represents the number of OR 1 groups; l and m are both integers.
Hydrolysis / polycondensate of the compound represented by:
A functional group-terminated polysiloxane compound, wherein the terminal functional group is an organic group containing at least one selected from the group consisting of silanol, epoxy, carboxyl and carbinol groups;
The coating liquid according to claim 1, comprising:
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