JP4514011B2

JP4514011B2 - Resin composition, solder resist resin composition, and cured products thereof

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Publication number: JP4514011B2
Application number: JP2001277588A
Authority: JP
Inventors: 敬夫小柳; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2001-09-13
Filing date: 2001-09-13
Publication date: 2010-07-28
Anticipated expiration: 2021-09-13
Also published as: JP2003082067A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種コーティング剤、表面処理材、光導波路用材料、積層板、シール剤、接着剤、粘着材、柱状スペーサー印刷インキ、シール剤、カラーレジスト（ＬＣＤ、ＣＣＤ用）、液状レジストインキ等に使用が可能で、特にプリント配線板用樹脂組成物として有用な樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳細には、フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間電気絶縁材料として有用な、現像性に優れ、その硬化皮膜が密着性、可撓性（屈曲性）、半田耐熱性、耐薬品性、耐金メッキ性等に優れた硬化物を与える樹脂組成物及びその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
基板上にスクリーン印刷などの方法によって形成した配線（回路）パターンを外部環境から保護したり、電子部品をプリント配線板に表面実装する際に行われるはんだ付け工程において、不必要な部分にはんだが付着しないように保護するために、カバーコートもしくはソルダーマスクと呼ばれる保護層をプリント配線板上に被覆することが行われている。従来、かかる用途に使用されるソルダーレジストインキとしては、主として多官能エポキシ樹脂系のものが使用されてきたが、得られる硬化膜は耐熱性は良好であるが可撓性が低いという問題があった。従って、このようなソルダーレジストインキは、硬化膜の可撓性（屈曲性）が要求されないリジット板のその用途が限定され、近年使用されることが多くなってきたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）への使用は困難である。
【０００３】
前記のような事情から、近時、可撓性を有するレジストインキとして数多くの提案がなされている。例えば、特開平２−２６９１６６号にはポリパラバン酸、エポキシ樹脂及び極性溶媒からなる熱硬化型のソルダーレジストインキが、また特開平６−４１４８５号にはポリパラバン酸とフェノキシ樹脂を必須成分とする熱乾燥型のソルダーレジストインキが提案されている。しかしながら、これらのソルダーレジストは、スクリーン印刷によってレジストパターンを形成するものであるため、スクリーン印刷によってレジストパターンを形成するものであるためスクリーンの線幅等が制限されるなど、今日の高密度化に伴う微細な画像形成への対応は困難である。このため近年においては、特開平２−１７３７４９号、特開平２−１７３７５０号、特開平２−１７３７５１号等にみられるような写真現像型のものの提案もみられるが未だ充分な可撓性を付与するまでには至っていない。
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）と分子中に１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）の反応物であるオリゴマー（Ａ）と（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を組み合わせることにより現像性に優れ、硬化膜が可撓性に富み、半田耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性、耐酸性及び耐水性等に優れた皮膜を形成するような有機溶剤又はアルカリ水溶液現像型の特にフレキシブルプリント配線板用レジストインキに適する樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記のような課題を解決するために、ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）と分子中に１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）の反応物であるオリゴマー（Ａ）と（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を含有した樹脂組成物を使用することにより前記課題を達成出来ることを見い出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明によれば、
【０００５】
（１）ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）と分子中に１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）の反応物であるオリゴマー（Ａ）と（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を含有する樹脂組成物、
（２）ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）が一般式（１）で
【０００６】
【化４】

【０００７】
（式（１）中、ｎは１以上の数である。）表される化合物である（１）記載の樹脂組成物、
（３）（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）がエポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレートモノマーから選択される１種以上である（１）記載の樹脂組成物、
（４）エポキシ樹脂（Ｃ）が式（２）
【０００８】
【化５】

【０００９】
（式（２）中、Ｘは−ＣＨ₂−又は−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であり、ｍは１以上の整類であり、Ｍは水素原子又は下記式（Ｇ）を示す。
【００１０】
【化６】

【００１１】
但し、ｍが１の場合、Ｍは式（Ｇ）を示し、ｍが１より大きい場合、Ｍの少なくとも１個は式（Ｇ）を示し、残りは水素原子を示す。）で表されるエポキシ樹脂（Ｃ）である（１）記載の樹脂組成物、
（５）光重合開始剤（Ｄ）を含有する（１）ないし（４）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（６）プリント配線板のソルダーレジスト用または層間絶縁層用である（１）ないし（５）のいずれか１項に記載の樹脂組成物、
（７）（１）ないし（６）のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物、
（８）（７）に記載の硬化物の層を有する物品、
（９）プリント配線板である（８）に記載の物品、に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の樹脂組成物は、ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）と分子中に１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）の反応物であるオリゴマー（Ａ）と（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）及び任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）の混合物である。
【００１３】
本発明で用いるオリゴマー（Ａ）は、ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）と分子中に１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）を反応させることにより得ることができる。
【００１４】
ビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（ａ）成分の具体例としては、特許公開平１０−３１０６３４号公報、特許公開平１１−７１４５１号公報、特許公開平１１−１１６６４７号公報、特許公開平１１−１４０１４８号公報等に記載されているビフェニルノボラック縮合体等を挙げることができる。特に好ましい化合物（ａ）としては、前記、一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。又、これら化合物（ａ）は市場より容易に入手できる。例えば、日本化薬（株）製、品名カヤハードＨＢＰＮ（数平均分子量約３０００、軟化点１３２℃、ｎの平均値は、約９．６８水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．１８）等を挙げることができる。
【００１５】
分子中に１個のエポキシ基と１個の（メタ）アクリレート基を含有する化合物（ｂ）の具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、
【００１６】
【化７】

【００１７】
【化８】

【００１８】
【化９】

【００１９】
【化１０】

【００２０】
等を挙げることができる。
【００２１】
前記、（ａ）成分と（ｂ）成分の反応割合は、（ａ）成分中の水酸基１当量に対して、（ｂ）成分中のエポキシ基０．１〜１．０当量を反応するのが好ましく、０．３〜０．６当量が特に好ましい。反応時に、反応触媒としてトリフェニルホスフィン、トリフェニルスチビン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェノール等の塩基性化合物を好ましく用いることができる。また、オリゴマー化反応の反応温度は、７０〜１２０℃が好ましく、反応時間は５〜４０時間が好ましい。
【００２２】
反応時に、重合を防止する目的で、Ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、フェノチアジン等の重合防止剤を好ましく用いることができる。
【００２３】
反応時に、反応希釈剤として各種の有機溶剤類を好ましく用いることができる。有機溶剤類の具体例としては、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、ベンゼン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキルなどのエステル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤等を挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いる（Ａ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物（Ｂ）の具体例としては、１〜６官能性のモノマー類、エポキシ（メタ）アクリレート、カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等のオリゴマー類等を挙げることができる。
【００２５】
１〜６官能性モノマー類の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、イソデシル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、Ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）等の１官能性モノマー類；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリプロポキシジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジ（メタ）アクリレート、グリセリンポリプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性モノマー類；エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応物等である。前記のエポキシ樹脂の具体例は、ノボラック型エポキシ樹脂（例えば、フェノール、クレゾール、ハロゲン化フェノールおよびアルキルフェノールなどのフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。市販品としては、日本化薬（株）製、ＥＯＣＮ−１０３、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２７、ＥＰＰＮ−２０１、ＢＲＥＮ−Ｓ；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＮ−４３１、ＤＥＮ−４３９；大日本インキ化学工業（株）製、Ｎ−７３０、Ｎ−７７０、Ｎ−８６５、Ｎ−６６５、Ｎ−６７３、ＶＨ−４１５０等）、ビスフェノール型エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳおよびテトラブロムビスフェノールＡなどのビスフェノール類とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるものや、前記、一般式（２）で表されるエポキシ樹脂で、ビスフェノールＡやビスフェノールＦのジクリシジルエーテルと前記ビスフェノール類の縮合物とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応せさて得られるもの等。市販品としては、油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４、エピコート１００２；ダウ・ケミカル社製、ＤＥＲ−３３０，ＤＥＲ−３３７等。）、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（例えば、トリスフェノールメタン、トリスクレゾールメタン等とエピクロルヒドリンおよび／またはメチルエピクロルヒドリンとを反応させて得られるもの等。市販品としては、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２等。）、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、ビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、その他、ダイセル化学工業（株）製、セロキサイド２０２１；三井化学工業（株）製、エポミックＶＧ−３１０１；共重合型エポキシ樹脂（例えば、グリシジルメタクリレートとスチレンの共重合体、グリシジルメタクリレートとスチレンとメチルメタクリレートの共重合体等である日本油脂（株）製、ＣＰ−５０Ｍ、ＣＰ−５０Ｓあるいはグリシジルメタクリレートとシクロヘキシルマレイミドなどとの共重合体等）あるいはその他、特殊な構造を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００２６】
ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、ポリオール化合物と有機ポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応物等である。ポリオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。
【００２７】
有機ポリイソシアネートの具体例としては、２，４−トリレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートフェニル）メタン、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【００２８】
水酸基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェニルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
ポリエステル（メタ）アクリレートの具体例としては、前記ポリオール化合物と二塩基酸化合物又はその無水物の反応物であるポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸の反応物等である。二塩基酸化合物又はその無水物の具体例は、無水コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、アゼライン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。
【００３０】
カルボン酸変性エポキシ（メタ）アクリレートの具体例としては、前記、エポキシ（メタ）アクリレート中の水酸基と二塩基酸無水物（例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等）の反応物等であり、好ましい酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）としては、２０〜１００である。
【００３１】
本発明では任意成分としてエポキシ樹脂（Ｃ）を使用する。エポキシ樹脂（Ｃ）の具体例としては、前記のエポキシ樹脂等を挙げることができる。好ましいエポキシ樹脂としては、前記一般式（２）で表されるエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）合計で組成物中１０〜９０重量％が好ましく、特に２０〜８０重量％が好ましく、又、（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）合計中（Ａ）が１０〜７０重量％、（Ｂ）が１０〜９０重量％、（Ｃ）が０〜５０重量％が好ましい。
【００３３】
本発明では光重合開始剤（Ｄ）を使用することができる。光重合開始剤（Ｄ）の具体例としては、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；２，４−ジエトキシチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、などのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４，４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。
【００３４】
これらは、単独または２種以上の混合物として使用でき、更にはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤などと組み合わせて使用することができる。
【００３５】
本発明の樹脂組成物中、光重合開始剤（Ｄ）の使用割合は、０．５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【００３６】
本発明では、（Ａ）〜（Ｄ）成分以外に、エポキシ樹脂（Ｃ）の硬化促進剤や各種の添加剤等を組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００３７】
硬化促進剤の具体例としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−３−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール化合物；メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、エチルジアミノトリアジン、２，４−ジアミノ−６−キシリルトリアジン等のトリアジン誘導体；トリメチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルオクチルアミン、ピリジン、ｍ−アミノフェノール等の三級アミン類；ジシアンジアミドなどが挙げられる。これらの硬化促進剤は単独または併用して使用する事が出来る。
【００３８】
各種添加剤の具体例としては、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレーなどの充填剤、アエロジルなどのチキソトロピー付与剤；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの着色剤、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤；ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤などを組成物の諸性能を高める目的で添加することが出来る。
【００３９】
本発明の樹脂組成物は、支持体として例えば重合体フィルム（例えば、ポリエステルテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等からなるフィルム）上に希釈剤として使用している有機溶剤類を蒸発させ積層して感光性フィルムとして用いることもできる。
【００４０】
本発明の樹脂組成物（液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶縁状として、またプリント基板用のソルダーレジスト等のレジストインキとして有用である他、印刷インキ、シール剤、光導波路用、塗料、卦止剤、コーティング剤、接着剤、等としても使用できる。
【００４１】
本発明の硬化物は、紫外線等のエネルギー線照射により上記の本発明の樹脂組成物を硬化させたものである。必要に応じては、エネルギー線照射後、加熱（８０〜１５０℃）することにより硬化させる。紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマレーザー等）等の紫外線発生装置を用いればよい。本発明の樹脂組成物の硬化物は、例えば永久レジストやビルドアップ工法用の層間絶縁材としてプリント基板のような電気・電子部品に利用される。この硬化物層の膜厚は０．５〜１６０μｍ程度で、１〜６０μｍ程度が好ましい。
【００４２】
本発明のプリント配線板は、例えば次のようにして得ることができる。即ち、液状の樹脂組成物を使用する場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電塗装法、カーテンコート法等の方法により５〜１６０μｍの膜厚で本発明の組成物を塗布し、塗膜を通常６０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の温度で乾燥させることにより、タックフリーの塗膜が形成できる。その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを塗膜に直接に接触させ（又は接触しない状態で塗膜の上に置く）、紫外線を通常１０〜２０００ｍＪ／ｃｍ²程度の強さで照射し、更に必要に応じて８０〜１５０℃で１０〜６０分間加熱し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えばスプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッビング等により現像する。その後、必要に応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常１００〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で加熱処理をすることにより、可撓性に優れ、レジスト膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
【００４３】
上記、現像に使用される有機溶剤としては、例えば、トリクロロエタン等のハロゲン類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、シクロヘキサノン、シクロヘキサノールなどの脂環式炭化水素及び石油エーテル、石油ナフサなどの石油系溶剤等の溶剤類、水、アルカリ水溶液としては水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプまたはメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光として利用できる。
【００４４】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り「重量部」を示す。
【００４５】
（オリゴマー（Ａ）の合成例）
合成例１
前記、一般式（１）において、ｎの平均値が約９．６８のビフェニル骨格及びフェノール骨格を有するフェノール性水酸基含有化合物（日本化薬（株）製、品名カヤハードＨＢＰＮ、約数平均分子量３０００、軟化点１３２℃、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２．１８）２５６．８ｇ、グリシジルメタクリレート７１ｇＰ−メトキシフェノール０．３ｇ、カルビトールアセテート１７７．５ｇ及びトリフェニルホスフィン１．５ｇを仕込み、９５℃で約２０時間反応し、グリシジルメタクリレートの残存量が混合物中１％以下になるまで反応を行ない、オリゴマー（Ａ−１）を得た。得られた生成物（Ａ−１）は、固形分のフェノール性水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５．１、固形分の重量平均分子量１３０００（ＧＰＣ法による）の固形分６５％であった。
【００４６】
（エポキシ樹脂（Ｃ）の合成例）
合成例２
前記、一般式（２）においてＸが−ＣＨ₂−、Ｍが水素原子、平均の重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）３８０ｇとエピクロルヒドリン９２５ｇをジメチルスルホキシド４６２．５ｇに溶解させた後、攪拌下で７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９ｇ（１．５モル）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行なった。反応終了後、水２５０ｇを加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、次いでジメチルスルホキシドを留去し、副生塩を含む反応生成物をメチルイソブチルケトン７５０ｇに溶解させ、更に３０％ＮａＯＨ１０ｇを加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００ｇで２回水洗を行ない、油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０ｇ／ｅｑ、軟化点６９℃のエポキシ樹脂（Ｃ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ｃ−１）は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。
【００４７】
実施例１〜３
表１に示す配合組成（数値は重量部である。）に従って、ソルダーレジスト樹脂組成物を混合、分散、混練し調製した。得られた組成物をスクリーン印刷によりプリント回路基板（イミドフィルムに銅箔を積層したもの）に塗布し、８０℃で２０分乾燥した。その後、この基板にネガフィルムを当て、所定のパターン通りに露光機を用いて、５００ｍＪ／ｃｍ²の積算露光量で紫外線を照射し、未露光部分を１．０％ＮａＯＨ水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ²のスプレー圧で現像した。水洗乾燥後、１５０℃で３０分間加熱処理を行なった。得られた試験基板について、現像性、半田耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ耐性の特性評価を行った。その結果を表２を示す。なお評価方法及び評価基準は以下に示す。
【００４８】
評価方法及び評価基準
（１）現像性：８０℃で６０分間塗膜の乾燥を行い、３０℃のγ−ブチロラクトン（実施例１）、１％ＮａＯＨ水溶液（実施例２、３）でのスプレー現像による現像性を評価した。
○・・・・目視により残留物無し。
△・・・・目視により残留物ややあり。
×・・・・目視により残留物が多い。
【００４９】
（２）はんだ耐熱性：試験基板にロジン系フラックスを塗布して２６０℃の溶融はんだに１０秒間浸漬した後、セロハン粘着テープで剥離したときの硬化膜の状態で判定した。
○・・・・異常なし。
×・・・・剥離あり。
【００５０】
（３）可撓性：試験基板を１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
○・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００５１】
（４）耐熱劣化性：試験基板を１２５℃で５日間放置した後、１８０度べた折り曲げ時の状態で判断した。
○・・・・亀裂無し。
△・・・・やや亀裂有り。
×・・・・折り曲げ部に亀裂が入って硬化膜が剥離した。
【００５２】
（５）無電解金メッキ耐性：以下のように試験基板に金メッキを行った後、セロテープ（Ｒ）粘着テープで剥離したときの状態で判定した。
○・・・・異常無し。
△・・・・若干剥離あり。
×・・・・剥離なし。
【００５３】
無電解金メッキ方法：試験基板を３０℃の酸性脱脂液（（株）日本マクダミーッド製、ＭｅｔｅｘＬ−５Ｂの２０Ｖｏｌ％水溶液）に３分間浸漬して脱脂し、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次に試験基板を１４．３ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬し、ソフトエッチを行い、次いで流水中に３分間浸漬して水洗した。次いで試験基板を３０℃の触媒液（（株）メルテック製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０Ｖｏｌ％水溶液）に７分間浸漬し、触媒付与を行った後、流水中に３分間浸漬して水洗した。触媒付与を行った試験基板を、８５℃のニッケルメッキ液の２０Ｖｏｌ％水溶液（ＰＨ４．６）に２０分間浸漬して、無電解ニッケルメッキを行った。１０Ｖｏｌ％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後、流水中に３０秒〜１分間浸漬して水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（（株）メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５Ｖｏｌ％とシアン化金カリウム３Ｖｏｌ％の水溶液、ＰＨ６）に２０分間浸漬して無電解金メッキを行った後、流水中に３分間浸漬して水洗し、また６０℃の温水に３分間浸漬して湯洗した。十分に水洗後、水をより切り、乾燥し、無電解金メッキした試験基板を得た。
【００５４】

【００５５】
注）
＊１ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ：日本化薬（株）製、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート混合物
＊２ＫＡＹＡＲＡＤＺＦＲ−１１２２：日本化薬（株）製、固形分６５％のカルボン酸変性ビスフェノールＦ系エポキシアクリレート、固形分酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００である。
＊３イルガキュアー９０７：チバ・スペシャリティーケミカル社製、光重合開始剤、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン
＊４ＫＡＹＡＣＵＲＥＤＥＴＸ−Ｓ：日本化薬（株）製、光重合開始剤、２，４−ジエチルチオキサントン。
＊５アエロジル３８０：日本アエロジル（株）製、無水シリカ。
【００５６】

【００５７】
表２に示す結果から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、現像性に優れ、硬化物は、半田耐熱性、可撓性、耐熱劣化性及び無電解金メッキ性に優れている。
【００５８】
【発明の効果】
本発明により、現像性に優れ、硬化物の可撓性やはんだ耐熱性、耐熱劣化性、無電解金メッキ耐性に優れ、ソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する樹脂組成物が得られた。この樹脂組成物は、プリント配線板、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト用及び層間絶縁層用に適する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention includes various coating agents, surface treatment materials, optical waveguide materials, laminates, sealing agents, adhesives, adhesive materials, columnar spacer printing inks, sealing agents, color resists (for LCD and CCD), liquid resist inks, etc. The present invention relates to a resin composition useful as a resin composition for printed wiring boards and a cured product thereof. More specifically, it is useful as a solder resist for flexible printed wiring boards, plating resists, interlayer electrical insulation materials for multilayer printed wiring boards, has excellent developability, and its cured film has adhesion, flexibility (flexibility), solder The present invention relates to a resin composition that gives a cured product excellent in heat resistance, chemical resistance, gold plating resistance, and the like, and the cured product.
[0002]
[Prior art]
In the soldering process that is performed when the wiring (circuit) pattern formed on the substrate by screen printing or the like is protected from the external environment, or when electronic components are surface-mounted on a printed wiring board, solder is applied to unnecessary parts. In order to protect against adhesion, a protective layer called a cover coat or a solder mask is coated on a printed wiring board. Conventionally, as a solder resist ink used for such applications, polyfunctional epoxy resin-based inks have been mainly used. However, there is a problem that the obtained cured film has good heat resistance but low flexibility. It was. Therefore, such a solder resist ink is used for a rigid printed circuit board (FPC) that has been increasingly used in recent years because the use of a rigid board that does not require the flexibility (flexibility) of a cured film is limited. Is difficult to use.
[0003]
Under the circumstances as described above, many proposals have recently been made as resist inks having flexibility. For example, JP-A-2-269166 discloses a thermosetting solder resist ink composed of polyparabanic acid, an epoxy resin and a polar solvent, and JP-A-6-41485 discloses thermal drying containing polyparabanic acid and a phenoxy resin as essential components. Mold solder resist inks have been proposed. However, since these solder resists form a resist pattern by screen printing, the resist pattern is formed by screen printing, so the line width of the screen is limited, etc. Corresponding to the accompanying fine image formation is difficult. For this reason, in recent years, there have been proposals for photographic development types such as those disclosed in JP-A-2-173749, JP-A-2-173750, JP-A-2-173551, and the like, but still provide sufficient flexibility. It has not yet reached.
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is a reaction product of a phenolic hydroxyl group-containing compound (a) having a biphenyl skeleton and a phenol skeleton, and a compound (b) containing one epoxy group and one (meth) acrylate group in the molecule. Combining a certain oligomer (A) with a (meth) acrylate compound (B) other than the component (A) and an epoxy resin (C) as an optional component provides excellent developability, the cured film is highly flexible, and solder heat resistance Resin composition suitable for resist ink for development of organic solvent or aqueous alkali solution, especially flexible printed wiring board, which forms a film excellent in heat deterioration resistance, electroless gold plating resistance, acid resistance and water resistance, etc. and cured product thereof Is to provide.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the problems as described above, the present inventor has added a phenolic hydroxyl group-containing compound (a) having a biphenyl skeleton and a phenol skeleton, one epoxy group and one (meth) acrylate group in the molecule. By using a resin composition containing an epoxy resin (C) as an optional component and (meth) acrylate compound (B) other than the oligomer (A) which is a reaction product of the compound (b) and the component (A). The present inventors have found that the above problems can be achieved and have completed the present invention. That is, according to the present invention,
[0005]
(1) An oligomer (a reaction product of a phenolic hydroxyl group-containing compound (a) having a biphenyl skeleton and a phenol skeleton and a compound (b) containing one epoxy group and one (meth) acrylate group in the molecule ( (A) and a (meth) acrylate compound (B) other than the component (A) and a resin composition containing an epoxy resin (C) as an optional component,
(2) The phenolic hydroxyl group-containing compound (a) having a biphenyl skeleton and a phenol skeleton is represented by the general formula (1)
[0006]
[Formula 4]

[0007]
(In formula (1), n is a number of 1 or more.) The resin composition according to (1), which is a compound represented by:
(3) The resin according to (1), wherein the (meth) acrylate compound (B) is at least one selected from an epoxy (meth) acrylate, a carboxylic acid-modified epoxy (meth) acrylate, and a polyfunctional (meth) acrylate monomer. Composition,
(4) Epoxy resin (C) is represented by formula (2)
[0008]
[Chemical formula 5]

[0009]
(In the formula (2), X is —CH. ₂ -Or -C (CH _Three ) ₂ -, M is one or more classes, M represents a hydrogen atom or the following formula (G).
[0010]
[Chemical 6]

[0011]
However, when m is 1, M represents the formula (G), and when m is greater than 1, at least one of M represents the formula (G) and the rest represents a hydrogen atom. The resin composition according to (1), which is an epoxy resin (C) represented by:
(5) The resin composition according to any one of (1) to (4), which contains a photopolymerization initiator (D),
(6) The resin composition according to any one of (1) to (5), which is for a solder resist of a printed wiring board or an interlayer insulating layer,
(7) A cured product of the resin composition according to any one of (1) to (6),
(8) An article having a cured product layer according to (7),
(9) The article according to (8), which is a printed wiring board.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The resin composition of the present invention comprises a reaction between a phenolic hydroxyl group-containing compound (a) having a biphenyl skeleton and a phenol skeleton, and a compound (b) containing one epoxy group and one (meth) acrylate group in the molecule. It is a mixture of (meth) acrylate compound (B) other than the oligomer (A) and the component (A), and an epoxy resin (C) as an optional component.
[0013]
The oligomer (A) used in the present invention comprises a phenolic hydroxyl group-containing compound (a) having a biphenyl skeleton and a phenol skeleton, and a compound (b) containing one epoxy group and one (meth) acrylate group in the molecule. Can be obtained by reacting.
[0014]
Specific examples of the phenolic hydroxyl group-containing compound (a) component having a biphenyl skeleton and a phenol skeleton include Japanese Patent Publication No. 10-310634, Japanese Patent Publication No. 11-71451, Japanese Patent Publication No. 11-116647, Patent Examples thereof include biphenyl novolak condensates described in JP-A-11-140148. Particularly preferable examples of the compound (a) include the compounds represented by the general formula (1). These compounds (a) can be easily obtained from the market. For example, Nippon Kayaku Co., Ltd. product name Kayahard HBPN (number average molecular weight about 3000, softening point 132 ° C., average value of n is about 9.68 hydroxyl value (mgKOH / g) 2.18) Can do.
[0015]
Specific examples of the compound (b) containing one epoxy group and one (meth) acrylate group in the molecule include glycidyl (meth) acrylate,
[0016]
[Chemical 7]

[0017]
[Chemical 8]

[0018]
[Chemical 9]

[0019]
[Chemical Formula 10]

[0020]
Etc.
[0021]
The reaction ratio of the component (a) and the component (b) is such that 0.1 equivalent of the epoxy group in the component (b) reacts with 1 equivalent of the hydroxyl group in the component (a). 0.3 to 0.6 equivalent is particularly preferable. In the reaction, basic compounds such as triphenylphosphine, triphenylstibine, triethylamine, triethanolamine, triethylbenzylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, N, N-dimethylaminophenol can be preferably used as a reaction catalyst. The reaction temperature for the oligomerization reaction is preferably 70 to 120 ° C., and the reaction time is preferably 5 to 40 hours.
[0022]
In the reaction, polymerization inhibitors such as P-methoxyphenol, hydroquinone, methylhydroquinone, phenothiazine and the like can be preferably used for the purpose of preventing polymerization.
[0023]
During the reaction, various organic solvents can be preferably used as a reaction diluent. Specific examples of organic solvents include ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, and tetramethylbenzene; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol Glycols such as dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether; ethyl acetate, butyl acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, carbitol acetate, propylene glycol monomethyl acetate, dialkyl glutarate, dialkyl succinate, adipic acid Esters such as dialkyl; cyclic esters such as γ-butyrolactone; petroleum ether, petroleum naphtha, It may be mentioned petroleum-based solvents such as Rubentonafusa.
[0024]
Specific examples of the (meth) acrylate compound (B) other than the component (A) used in the present invention include 1 to 6 functional monomers, epoxy (meth) acrylate, carboxylic acid-modified epoxy (meth) acrylate, urethane ( Examples include oligomers such as (meth) acrylate and polyester (meth) acrylate.
[0025]
Specific examples of 1-6 functional monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2 -Ethylhexyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, caprolactone-modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acryloylmorpholine, isodecyl (meth) acrylate, methoxytripropyle Glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, P-cumylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-phenyloxy-2-hydroxypropyl Monofunctional monomers such as (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate); 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) ) Acrylate, bisphenol A polyethoxydi (meth) acrylate, bisphenol A polypropoxydi (meth) acrylate, hydroxypivalate neopentyl glycol di (meth) acrylate , Neopentyl glycol polypropoxy di (meth) acrylate, tricyclodecane dimethanol di (meth) acrylate, 5-ethyl-2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5- (hydroxymethyl) -1 , 3-dioxane di (meth) acrylate, glycerin polypropoxytri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane polyethoxytri (meth) acrylate, pentaerythritol tri or tetra (meth) acrylate, ditri Polyfunctional monomers such as methylolpropane tetra (meth) acrylate, ε-caprolactone modified dipentaerythritol poly (meth) acrylate, dipentaerythritol penta or hexa (meth) acrylate; Specific examples of the (meth) acrylate is a reaction product of an epoxy resin and (meth) acrylic acid. Specific examples of the epoxy resin include novolak-type epoxy resins (for example, those obtained by reacting phenols such as phenol, cresol, halogenated phenol and alkylphenol with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, etc.) Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EOCN-103, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1027, EPPN-201, BREN-S; manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., DEN-431, DEN-439; Dainippon Ink Chemical Industry Co., Ltd., N-730, N-770, N-865, N-665, N-673, VH-4150, etc.), bisphenol type epoxy resins (for example, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S and tetra) Brombisphenol Of bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, which are obtained by reacting bisphenols with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, or an epoxy resin represented by the general formula (2) Products obtained by reacting a condensate with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, etc. Commercially available products include Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 1004, Epicoat 1002, Dow Chemical Company, DER-330, DER. -337 etc.), trisphenol methane type epoxy resins (for example, those obtained by reacting trisphenol methane, triskresol methane, etc. with epichlorohydrin and / or methyl epichlorohydrin, etc.) , EPPN-501, EPPN-502, etc.), tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, biphenyldiglycidyl ether, tetramethylbiphenyldiglycidyl ether, others, Daicel Chemical Industries, Celoxide 2021; Mitsui Epoxy VG-3101 manufactured by Chemical Industry Co., Ltd .; a copolymerization type epoxy resin (for example, a copolymer of glycidyl methacrylate and styrene, a copolymer of glycidyl methacrylate, styrene and methyl methacrylate, etc., manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd., CP-50M, CP-50S, a copolymer of glycidyl methacrylate and cyclohexylmaleimide, etc.) or other epoxy resins having a special structure.
[0026]
Specific examples of the urethane (meth) acrylate include a reaction product of a polyol compound, an organic polyisocyanate, and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate. Specific examples of the polyol compound include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, diethylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol, polycarbonate diol, polyester diol, and polycaprolactone. Examples thereof include diol, bisphenol A polyethoxydiol, cyclohexane-1,4-dimethanol trimethylolpropane, and pentaerythritol.
[0027]
Specific examples of the organic polyisocyanate include 2,4-tolylene diisocyanate, bis (4-isocyanatophenyl) methane, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and the like. Can do.
[0028]
Specific examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, cyclohexane-1,4-dimethanol mono (meta) ) Acrylate, ε-caprolactone modified 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-phenyloxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, etc. Can do.
[0029]
Specific examples of the polyester (meth) acrylate include a reaction product of a polyester polyol which is a reaction product of the polyol compound and a dibasic acid compound or an anhydride thereof and (meth) acrylic acid. Specific examples of the dibasic acid compound or its anhydride include succinic anhydride, adipic acid, phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, azelaic acid, hexahydrophthalic anhydride and the like.
[0030]
Specific examples of the carboxylic acid-modified epoxy (meth) acrylate include the hydroxyl group in the epoxy (meth) acrylate and a dibasic acid anhydride (for example, succinic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride). The preferred acid value (mgKOH / g) is 20 to 100.
[0031]
In the present invention, an epoxy resin (C) is used as an optional component. Specific examples of the epoxy resin (C) include the above epoxy resins. As a preferable epoxy resin, the epoxy resin etc. which are represented by the said General formula (2) can be mentioned.
[0032]
The amount of the components (A), (B) and (C) contained in the resin composition of the present invention is preferably 10 to 90% by weight, particularly 20 in the total of (A) + (B) + (C). ˜80 wt% is preferable, and the ratio of the components (A) to (C) used is (A) + (B) + (C) in the total (A) is 10 to 70 wt%, and (B) is 10 -90 wt%, (C) is preferably 0-50 wt%.
[0033]
In the present invention, a photopolymerization initiator (D) can be used. Specific examples of the photopolymerization initiator (D) include 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl- Acetophenones such as 1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one; 2,4-di Thioxanthones such as ethoxythioxanthone, 2-isopropylthioxanthone and 2-chlorothioxanthone; Ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyldimethyl ketal; Benzophenones such as benzophenone and 4,4-bismethylaminobenzophenone; 2,4,6 -Trimethylbe Benzoyl phosphine oxides such as diphenyl phosphine oxide, and the like.
[0034]
These can be used singly or as a mixture of two or more, and further, tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N, N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester Can be used in combination with an accelerator such as a benzoic acid derivative.
[0035]
In the resin composition of the present invention, the proportion of the photopolymerization initiator (D) used is preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 10% by weight.
[0036]
In the present invention, in addition to the components (A) to (D), a curing accelerator for epoxy resin (C) and various additives can be added for the purpose of enhancing various performances of the composition.
[0037]
Specific examples of the curing accelerator include 2-methylimidazole, 2-ethyl-3-methylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethylimidazole, 1-cyanoethyl-2-un Imidazole compounds such as decylimidazole; triazine derivatives such as melamine, guanamine, acetoguanamine, benzoguanamine, ethyldiaminotriazine, 2,4-diamino-6-xylyltriazine; trimethylamine, triethanolamine, N, N-dimethyloctylamine, Tertiary amines such as pyridine and m-aminophenol; and dicyandiamide. These curing accelerators can be used alone or in combination.
[0038]
Specific examples of various additives include fillers such as talc, barium sulfate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium titanate, aluminum hydroxide, aluminum oxide, silica, clay, thixotropic agent such as aerosil; phthalocyanine blue, phthalocyanine Coloring agents such as green, titanium oxide and carbon black, silicone, fluorine leveling agents and antifoaming agents; polymerization inhibitors such as hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether can be added for the purpose of enhancing various performances of the composition. .
[0039]
The resin composition of the present invention is a photosensitive film obtained by evaporating and laminating organic solvents used as a diluent on a polymer film (for example, a film made of polyester terephthalate, polypropylene, polyethylene, etc.) as a support. Can also be used.
[0040]
The resin composition of the present invention (liquid or film) is useful as a resist ink such as a solder resist for printed circuit boards as an insulating state between layers of electronic components, as well as for printing inks, sealants, optical waveguides, It can also be used as a paint, anti-sticking agent, coating agent, adhesive, and the like.
[0041]
The cured product of the present invention is obtained by curing the above resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. If necessary, it is cured by heating (80 to 150 ° C.) after energy beam irradiation. In the case of irradiation with ultraviolet rays, an ultraviolet ray generator such as a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, or an ultraviolet light emitting laser (such as an excimer laser) may be used. The cured product of the resin composition of the present invention is used, for example, in an electrical / electronic component such as a printed circuit board as a permanent resist or an interlayer insulating material for a build-up method. The thickness of the cured product layer is about 0.5 to 160 μm, preferably about 1 to 60 μm.
[0042]
The printed wiring board of the present invention can be obtained, for example, as follows. That is, when a liquid resin composition is used, the present invention is applied to a printed wiring board with a film thickness of 5 to 160 μm by a screen printing method, a spray method, a roll coating method, an electrostatic coating method, a curtain coating method, or the like. A tack-free coating film can be formed by applying the above composition and drying the coating film at a temperature of usually 60 to 110 ° C., preferably 60 to 100 ° C. Thereafter, a photomask having an exposure pattern such as a negative film is directly contacted with the coating film (or placed on the coating film in a non-contact state), and ultraviolet rays are usually 10 to 2000 mJ / cm. ² Irradiate with moderate intensity, further heat at 80 to 150 ° C. for 10 to 60 minutes, if necessary, and develop the unexposed portion by using a developer described later, for example, by spraying, rocking immersion, brushing, scrubbing, etc. To do. Thereafter, if necessary, further irradiation with ultraviolet rays is performed, and then heat treatment is usually performed at a temperature of 100 to 200 ° C., preferably 140 to 180 ° C., thereby providing excellent flexibility and heat resistance and solvent resistance of the resist film. A printed wiring board having a permanent protective film that satisfies various properties such as acid resistance, adhesion, and electrical properties can be obtained.
[0043]
Examples of the organic solvent used for development include halogens such as trichloroethane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, 1,4-dioxane, and tetrahydrofuran. Ethers, ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, lactones such as γ-butyrolactone, glycol derivatives such as butyl cellosolve acetate, carbitol acetate, diethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, and alicyclics such as cyclohexanone and cyclohexanol Hydrocarbons and petroleum solvents such as petroleum ether and petroleum naphtha, water, alkaline aqueous solutions include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, carbonated carbonate Um, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, an aqueous solution of an alkali such as amines can be used. As the irradiation light source for photocuring, a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp or a metal halide lamp is suitable. In addition, a laser beam or the like can also be used as the exposure active light.
[0044]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to the following examples. In the following, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0045]
(Synthesis example of oligomer (A))
Synthesis example 1
In the general formula (1), a phenolic hydroxyl group-containing compound having a biphenyl skeleton and a phenol skeleton having an average value of n of about 9.68 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., product name Kayahard HBPN, about number average molecular weight 3000, Softening point 132 ° C., hydroxyl value (mgKOH / g) 2.18) 256.8 g, glycidyl methacrylate 71 g P-methoxyphenol 0.3 g, carbitol acetate 177.5 g and triphenylphosphine 1.5 g were charged at about 95 ° C. The reaction was continued for 20 hours until the remaining amount of glycidyl methacrylate was 1% or less in the mixture to obtain an oligomer (A-1). The obtained product (A-1) had a solid content phenolic hydroxyl value (mgKOH / g) of 85.1 and a solid content weight average molecular weight of 13,000 (according to the GPC method) and a solid content of 65%.
[0046]
(Synthesis example of epoxy resin (C))
Synthesis example 2
In the general formula (2), X is —CH. ₂ -After dissolving 380 g of bisphenol F type epoxy resin (epoxy equivalent 950 g / eq, softening point 85 ° C.) having M of hydrogen atom and average polymerization degree n of 6.2 and 925 g of epichlorohydrin in 462.5 g of dimethyl sulfoxide. Under stirring, 60.9 g (1.5 mol) of 98.5% NaOH was added at 70 ° C. over 100 minutes. After the addition, the reaction was further carried out at 70 ° C. for 3 hours. After completion of the reaction, 250 g of water was added and washed with water. After the oil / water separation, most of the dimethyl sulfoxide and excess unreacted epichlorohydrin are recovered from the oil layer by distillation under reduced pressure, then the dimethyl sulfoxide is distilled off, and the reaction product containing the by-product salt is dissolved in 750 g of methyl isobutyl ketone. 10% of 30% NaOH was added and reacted at 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, washing with 200 g of water was performed twice, and after separation of oil and water, methyl isobutyl ketone was recovered by distillation from the oil layer to obtain an epoxy resin (C-1) having an epoxy equivalent of 310 g / eq and a softening point of 69 ° C. When the epoxy resin (C-1) obtained was calculated from the epoxy equivalent, about 5 out of 6.2 alcoholic hydroxyl groups in the starting material bisphenol F type epoxy resin were epoxidized.
[0047]
Examples 1-3
The solder resist resin composition was mixed, dispersed, and kneaded in accordance with the composition shown in Table 1 (the numerical value is parts by weight). The obtained composition was applied to a printed circuit board (one obtained by laminating a copper foil on an imide film) by screen printing and dried at 80 ° C. for 20 minutes. After that, a negative film is applied to the substrate, and an exposure machine is used according to a predetermined pattern, and 500 mJ / cm. ² UV light is irradiated at a cumulative exposure amount of 1.0 kg, and the unexposed portion is 2.0 kg / cm for 60 seconds with a 1.0% NaOH aqueous solution. ² Developed with a spray pressure of. After washing with water and drying, heat treatment was performed at 150 ° C. for 30 minutes. The resulting test substrate was evaluated for developability, solder heat resistance, flexibility, heat deterioration resistance, and electroless gold plating resistance. The results are shown in Table 2. Evaluation methods and evaluation criteria are shown below.
[0048]
Evaluation method and evaluation criteria
(1) Developability: The coating film was dried at 80 ° C. for 60 minutes and evaluated by spray development with γ-butyrolactone (Example 1) and 1% NaOH aqueous solution (Examples 2 and 3) at 30 ° C. did.
○ ··· No visual residue.
Δ ··· There is a little residue visually.
× ··· There are many residues by visual inspection.
[0049]
(2) Solder heat resistance: A rosin-based flux was applied to a test substrate, immersed in a molten solder at 260 ° C. for 10 seconds, and then judged in a state of a cured film when peeled with a cellophane adhesive tape.
○ ・・・・ No abnormalities.
X ··· There is peeling.
[0050]
(3) Flexibility: Judgment was made in a state where the test substrate was bent 180 degrees.
○ ・・・・ No cracks.
△ ・・・・ Slightly cracked.
× ····· A crack occurred in the bent portion and the cured film was peeled off.
[0051]
(4) Heat-resistant deterioration: After leaving the test substrate at 125 ° C. for 5 days, it was judged in the state when bent 180 degrees.
○ ・・・・ No cracks.
△ ・・・・ Slightly cracked.
× ····· A crack occurred in the bent portion and the cured film was peeled off.
[0052]
(5) Resistance to electroless gold plating: The test substrate was gold-plated as follows, and then judged in the state when peeled off with a cello tape (R) adhesive tape.
○ ・・・・ No abnormality.
Δ: Some peeling.
× ···· No peeling.
[0053]
Electroless gold plating method: The test substrate was degreased by immersing it in an acidic degreasing solution (manufactured by Nippon McDummy Co., Ltd., 20 Vol% aqueous solution of Metex L-5B) for 3 minutes, and then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. . Next, the test substrate was immersed in a 14.3 wt% ammonium persulfate aqueous solution at room temperature for 3 minutes, soft-etched, then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. Next, the test substrate was immersed in a 30 ° C. catalyst solution (manufactured by Meltec Co., Ltd., 10 Vol% aqueous solution of metal plate activator 350) for 7 minutes to give the catalyst, and then immersed in running water for 3 minutes and washed with water. The test substrate to which the catalyst was applied was immersed in a 20 vol% aqueous solution (PH 4.6) of a nickel plating solution at 85 ° C. for 20 minutes to perform electroless nickel plating. After immersing the test substrate in 10 vol% sulfuric acid aqueous solution for 1 minute at room temperature, it was immersed in running water for 30 seconds to 1 minute and washed with water. Next, the test substrate was immersed in a gold plating solution at 95 ° C. (Meltex Co., Ltd., Ourolectroles UP15 Vol% and 3 vol% potassium cyanide aqueous solution, PH 6) for 20 minutes, followed by electroless gold plating, It was immersed for 3 minutes and washed with water, and further immersed in warm water at 60 ° C. for 3 minutes and washed with hot water. After sufficiently washing with water, water was drained, dried, and an electroless gold-plated test substrate was obtained.
[0054]

[0055]
note)
* 1 KAYARAD DPHA: Nippon Kayaku Co., Ltd., dipentaerythritol penta and hexaacrylate mixture
* 2 KAYARAD ZFR-1122: Nippon Kayaku Co., Ltd., carboxylic acid-modified bisphenol F epoxy acrylate with a solid content of 65%, solid content acid value (mgKOH / g) 100.
* 3 Irgacure 907: Photopolymerization initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one
* 4 KAYACURE DETX-S: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., photopolymerization initiator, 2,4-diethylthioxanthone.
* 5 Aerosil 380: Nippon Aerosil Co., Ltd., anhydrous silica.
[0056]

[0057]
As is apparent from the results shown in Table 2, the resin composition of the present invention is excellent in developability, and the cured product is excellent in solder heat resistance, flexibility, heat deterioration resistance and electroless gold plating property.
[0058]
【The invention's effect】
By this invention, the resin composition which was excellent in developability, was excellent in the flexibility of a hardened | cured material, solder heat resistance, heat-resistant deterioration property, and electroless gold-plating resistance, and was suitable for a solder resist and an interlayer insulation layer was obtained. This resin composition is suitable for printed wiring boards, particularly for solder resists and interlayer insulating layers of flexible printed wiring boards.

Claims

An oligomer (A) which is a reaction product of a phenolic hydroxyl group-containing compound (a) having a biphenyl skeleton and a phenol skeleton, and a compound (b) containing one epoxy group and one (meth) acrylate group in the molecule; (A) A resin composition comprising a (meth) acrylate compound (B) other than the component and an epoxy resin (C) as an optional component.

The phenolic hydroxyl group-containing compound (a) having a biphenyl skeleton and a phenol skeleton is represented by the general formula (1)

(In formula (1), n is a number of 1 or more.) The resin composition according to claim 1, which is a compound represented.

The resin composition according to claim 1, wherein the (meth) acrylate compound (B) is at least one selected from an epoxy (meth) acrylate, a carboxylic acid-modified epoxy (meth) acrylate, and a polyfunctional (meth) acrylate monomer.

Epoxy resin (C) is represented by formula (2)

(In formula (2), X is —CH ₂ — or —C (CH ₃ ) ₂ —, m is an integer of 1 or more, and M represents a hydrogen atom or the following formula (G).

However, when m is 1, M represents formula (G), and when m is larger than 1, at least one of M represents formula (G) and the rest represents a hydrogen atom. The resin composition of Claim 1 which is an epoxy resin (C) represented by this.

The resin composition of any one of Claims 1 thru | or 4 containing a photoinitiator (D).

The resin composition according to any one of claims 1 to 5, which is used for a solder resist or an interlayer insulating layer of a printed wiring board.

Hardened | cured material of the resin composition of any one of Claim 1 thru | or 6.

An article having a layer of the cured product according to claim 7.

The article according to claim 8, which is a printed wiring board.