JP2005019056A - Composite transparent conductive base material and display using the same - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は無機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、スマートウィンドウ、あるいは電子ペーパなどに用いられる透明電極、あるいは液晶ディスプレイのシールドなどに用いられる透明導電性基材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
無機ＥＬディスプレイ、タッチパネル、液晶の透明化、不透明化のスイチング機能を利用したスマートウィンドウ、電子ペーパ、あるいは液晶ディスプレイなどに用いられる電極は導電性であると同時に透明性を要求される。このため、通常電極として用いられる金属は不透明なため使用できず、基材に酸化インジュ−ム（以下ＩＴＯと呼称する。） などの導電性の酸化物金属をスパッタリングなどの方法で蒸着した透明導電膜を使用することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。また、可撓性付与のために酸化物金属に変え導電性高分子を基材にコーテイングした透明導電膜を用いることが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
なお、ガラスに透明電極としてＩＴＯを積層し、次いで発光層へ正孔を容易にするために導電性高分子層（ポリアニリンやＰＥＤＯＴ：ＰＳＳが代表的）を積層した高分子ＥＬ素子が提案されている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００４】
【非特許文献１】
「透明導日本学術振興会 透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編，電膜の技術」，オーム社，（平成１４年１月２０日 第１版第４刷発）），ｐ．２５−２６
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−０８９５５５号公報（請求項１）
【０００６】
【特許文献２】
特開２００１−０９３６２４号公報（請求項１）
【０００７】
【非特許文献２】
（藤嶋大介他），「ポリフルオレン系材料による高分子ＥＬ素子の発光特性の検討」，信学技報 ＯＭＥ２００２−９４，２００３年，ｐ．５−９
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、ＩＴＯなどの導電性金属酸化物の蒸着膜は（１）屈折率が大きいために、光の表面反射が大きく光線透過率が低下する、（２）黄味を帯びているため、映像の色調がかわる、（３）可撓性がないため、基材を屈曲した際に蒸着膜に亀裂が入り、抵抗値が高くなる、（４）透明導電膜が電気化学反応により変質し、黒化するなどの問題が有る。これらの問題点を改善するために、導電性高分子を用いることが提案されているが、（５）導電性高分子は導電性酸化物に比べ、抵抗値が高いために、ディスプレイの輝度が低いという重大な問題を有している。
【０００９】
さらに、基材がガラスの場合、可撓性がない、割れる、厚みが厚く、重いなどの問題点がある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は前述の（１）〜（５）の問題点を改善した透明導電性基材、及び該透明導電性基材を用いたディスプレイパネルを提供するため、以下の構成からなる。すなわち本発明は、
（１）少なくとも高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）、金属系透明導電性薄膜（Ｂ）、および導電性有機物（Ｃ）が積層されてなる複合透明導電性基材。
【００１１】
（２）前記複合透明導電性基材が、高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）／金属系透明導電性薄膜（Ｂ）／導電性有機物（Ｃ）、高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）／導電性有機物（Ｃ）／金属系透明導電性薄膜（Ｂ）、および高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）／導電性有機物（Ｃ）／金属系透明導電性薄膜（Ｂ）／導電性有機物（Ｃ）から選ばれたいずれか一の構成に積層されてなることを特徴とする（１）記載の複合透明導電性基材。
【００１２】
（３）高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）が全光線透過率８０％以上であることを特徴とする（１）または（２）記載の複合透明導電性基材。
【００１３】
（４）金属系透明導電性薄膜（Ｂ）が金属酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の複合透明導電性
（５）金属酸化物が酸化インジューム、酸化錫、および酸化亜鉛から選ばれたいずれか一種、または二種以上の化合物であることを特徴とする（４）記載の複合透明導電性基材。
【００１４】
（６）導電性有機物（Ｃ）が導電性高分子であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の複合透明導電性基材。
【００１５】
（７）導電性高分子がポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体、およびこれらの単量体の共重合物から選ばれた導電性高分子のいずれか一種または二種以上の混合物であることを特徴とする（６）記載の複合透明導電性基材。
【００１６】
（８）導電性高分子が、側鎖を導入することにより溶媒に可溶性または分散性を有するポリチオフェン、ポリアルキルフルオレン、ポリフルオレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンの誘導体、およびこれらの単量体の共重合物から選ばれた少なくとも一種の透明導電性高分子であることを特徴とする（６）または（７）記載の複合透明性導電性基材。
【００１７】
（９）導電性高分子がポリエチレンジオキシチオフェンを含有してなる導電性高分子であることを特徴とする請求項（６）〜（８）いずれか記載の複合透明導電性基材。
【００１８】
（１０）導電性高分子がポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子であることを特徴とする請求項６〜９いずれか記載の複合透明導電性基材。
【００１９】
（１１）導電性高分子中に、さらに粒子あるいは／および樹脂が混合されてなることを特徴とする請求項（１）〜（１０）のいずれかに記載の複合透明導電性基材。
【００２０】
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の複合透明導電性基材を電極として用いられたことを特徴とするディスプレイ。
【００２１】
（１３）ディスプレイが無機エレクトロルミネッセンス物質を用いた無機ＥＬディスプレイであることを特徴とする（１２）記載のディスプレイ。
【００２２】
（１４）ディスプレイが液晶、またはマイクロカプセルインクを用いた液晶表示ディスプレイ、あるいは電子ペーパであることを特徴とする（１２）記載のディスプレイ。
【００２３】
（１５）ディスプレイがタッチパネルであることを特徴とする（１２）記載のディスプレイ。
により構成される。
【００２４】
【発明の実施の形態】
本発明とは、少なくとも、高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）、金属系透明導電性薄膜（Ｂ）、および導電性有機物（Ｃ）が積層されてなる複合透明導電性基材である。
【００２５】
高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）、金属系透明導電性薄膜（Ｂ）、および導電性有機物（Ｃ）の積層構成は、図１のごとく高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）／金属系透明導電性薄膜（Ｂ）／導電性有機物（Ｃ）の構成、または図２のごとく高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）／導電性有機物（Ｃ）／金属系透明導電性薄膜（Ｂ）の構成、あるいは図３のごとく高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）／導電性有機物（Ｃ）／金属系透明導電性薄膜（Ｂ）／導電性有機物（Ｃ）の構成のいずれでもよく、使用される用途に応じて適宜選択される。高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）／金属系透明導電性薄膜（Ｂ）／導電性有機物（Ｃ）場合、光線透過率の向上、一般に好まれるより青系の色味への色相への改善、可撓性の向上、また金属系透明導電性薄膜（Ｂ）が化学的な変化をしにくいなどの優れた特長がある。さらに、通常導電性物質の上に有機物を積層すると、導電性物質の電気抵抗が数桁以上高くなるのに対し、本構成の場合は金属系透明導電性薄膜（Ｂ）自体がもつ表面抵抗値から大きく変化しない、優れた特長を有する。導電性有機物（Ｃ）／金属系透明導電性薄膜（Ｂ）の場合は金属系透明導電薄膜単体に比べ表面抵抗値が低下する、優れた特長を有する。高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）／導電性有機物（Ｃ）／金属系透明導電性薄膜（Ｂ）／導電性有機物（Ｃ）の構成では前述の両方の特徴を備えている。
【００２６】
金属系透明導電性薄膜（Ｂ）上に導電性有機物（Ｃ）を積層した場合、導電性有機物（Ｃ）を酸化、または還元することによって絶縁体にすることが出来、部分的に絶縁化することによってパターン状の導電体を作ることが出来る。これは金属系導電性薄膜を通常のホトレジストシステムを用いたウエットエッチングによるパターン加工するのに比べ、加工工程が簡略で、加工が容易である利点がある。
【００２７】
なお、高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）と金属系透明導電性薄膜（Ｂ）、あるいは導電性有機物（Ｃ）の間には互いの接着性を上げるために接着層を設けても良いが、金属系透明導電性薄膜（Ｂ）と導電性有機物（Ｃ）は直接積層したほうがより好ましい。
【００２８】
基材（Ａ）となる高分子フィルム、または高分子シート（以下高分子フィルム／シートと称す。） は特に限定される物ではないが、ポリカーボネイト、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステルなどの透明性が高い樹脂からなる透明なフィルム／シートが好ましい。中でも耐熱性が有り、透明性に優れたポリエチレンテレフタレートフィルム／シートがより好ましい。特に全光線透過率が８０％以上の高分子フィルム／シートが好ましい。
【００２９】
なお、金属系透明導電性薄膜（Ｂ）、あるいは導電性高分子との密着性を上げるために前もって、高分子フィルム／シートに、フィルム／シートにする工程，あるいはフィルム／シートにした後で接着樹脂をコーテイング、あるいは放電処理などの表面処理をすることが好ましい。さらに高分子フィルム、または高分子シートは熱によって収縮することがあるので、前もって熱処理を施し、これらの収縮を取り除いておくことは好ましい処理である。
【００３０】
なお、高分子フィルムとは厚みが５００μｍ以下のものを指し、高分子シートとは厚みが５００μｍを超える物を指。通常高分子フィルムの厚みは１μｍから５００μｍ、高分子シートの厚みは５００μｍを超え２ｍｍ以下の高分子成型体を指す。
【００３１】
本発明の複合透明導電性基材に用いられる金属系透明導電性薄膜（Ｂ）は金、銀、銅などの極薄の金属薄膜、あるいは酸化インジューム（酸化錫および／または酸化亜鉛を含有してもよい。） 、酸化錫、酸化亜鉛などの導電性金属酸化物が好ましい。金属薄膜に比べ表面抵抗値がより低く、かつ透明性がより高い導電性金属酸化物がより好ましい。特に酸化インジューム、酸化錫、酸化亜鉛、あるいはこれらの二種以上の化合物は表面抵抗値が低く、透明性が高く、かつ湿度による化学的変化が少なく、好ましい。
【００３２】
なお、金属系透明導電性薄膜層は金属系透明導電性薄膜を多層に積層してもよい。
【００３３】
これらの金属系透明導電性薄膜（Ｂ）は電子ビーム蒸着、スパッタリングなどのＰＶＤと称される真空蒸着法によって基材、あるいは導電性有機物（Ｃ）上に形成できる。金属系透明導電性薄膜（Ｂ）の物性、製造方法については特に限定される物ではなく、目的用途に適した特性の金属系透明導電性物質を選定し、適切な薄膜製造方法によって形成することが好ましい。また、金属系透明導電性薄膜は熱処理によって表面抵抗値、光線透過率、光線反射率などの特性を変えることが出来るので、必要に応じて熱処理等を施しても良い。なお、金属系透明導電薄膜の一般的な物性、製造方法は「透明導電膜の技術」第３章、第５章、および第５章（日本学術振興会 透明酸化物光・電子材料第１６６委員会編、（株）オーム社発行）などに詳細に記述されている。
【００３４】
金属系透明導電性薄膜（Ｂ）の厚みは、用途に応じて要求される表面抵抗値、光線透過率によって、適宜決定すべきであるが、好ましくは５ｎｍから１．０μｍ、より好ましい厚みは表面抵抗値、光線透過率、及び可撓性の点から１０ｎｍから０．５μｍである。１０ｎｍ未満では表面抵抗が高くなり、０．５μｍを超えると、金属系透明導電性薄膜（Ｂ）の光吸収により光線透過率が著しく低下するのに対し表面抵抗値はあまり低下しないためである。
【００３５】
本発明の複合透明導電性基材に用いられる導電性有機物（Ｃ）は限定されないが５０％以上の光線透過率を有し、かつ１．０×１０−８Ｓ／ｃｍの導電率を有する物が選ばれる。長期の使用において品質が安定であることから導電性高分子が好ましい。
【００３６】
導電性高分子については「導電性高分子のはなし」第５章（吉野勝美著、日刊工業新聞社発行）「導電性高分子」（緒方直哉編、講談社サイエンテイッフイク発行），あるいは「Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ」（Ｗ．Ｒ．Ｓａｌａｎｅｃｋ 他編、Ａｄａｍ Ｈｉｌｇｅｒ発行）などに詳細に記述されている。
【００３７】
本発明の複合透明導電性基材に用いられる導電性高分子は限定されるものではないが、透明性、導電性、可とう性からポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリセレノフェン、ポリアニリン、ポリパラフェニレン、ポリフルオレン、これらの誘導体、およびこれらの単量体の共重合物から選ばれた導電性高分子のいずれか一種または二種以上の混合物であることが好ましい。中でも側鎖を導入することにより水あるいはその他の溶媒に可溶性、または分散性を有するポリチオフェン、ポリアルキルフルオレン、ポリフルオレン、ポリパラフェニレン、ポリパラフェニレンビニレンの誘導体、およびこれらの単量体の共重合物から選ばれた少なくとも一種の導電性高分子は透明性、導電性に優れ、かつ高分子フィルム／シート、あるいは金属系導電性薄膜上にコーテイングすることができ、適切な厚みの導電性高分子膜を均一に形成できることからより好ましい。特にポリジオキシチオフェンを含有してなる導電性高分子、中でもポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）とポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）からなる導電性高分子は、水あるいはその他の溶媒に溶解、あるいは分散できることから容易に高分子フィルムにコーテイングでき、さらに透明性と導電性が特に高い膜を形成できることから最も好ましい。ポリエチレンジオキシチオフェンとポリスチレンスルホン酸からなる導電性高分子の水あるいはその他の溶媒に溶解、または分散した樹脂液の作成方法は特開平７−９００６０号公報、特許第３２１０２１１号公報、あるいは国際公開第０２／０６７２７３号パンフレットに提案されている。
【００３８】
導電性有機物（Ｃ）中にポリスチレン粒子、アクリル樹脂粒子などの粒子を添加することによって滑性が高まることからディスプレイ画面サイズにフィルム／シートを断裁する際に、断裁したフィルム／シートの積み上げが容易になるなどの特長が発現する。また、樹脂を添加することによって、導電性有機物（Ｃ）層の強度が強くなり、擦れや引っかき耐久性、あるいは高温高湿度下における品質の安定性が向上する。
【００３９】
導電性有機物（Ｃ）を積層する方法は電解重合方、蒸着法、コーテイング法（塗工法）などが有り、用途、導電性有機物によって適宜選択でき、特に限定されるものではない。しかし、高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）、または金属系透明導電性薄膜（Ｂ）上に水あるいはその他の溶媒に溶ける導電性有機物をコーテイング法によるのが高分子フィルム／シートのように幅が広く、長さが長い基材に一様に、規定の厚みで積層できることからより好ましい。コーテイングの方法は特に限定されるものではなく、用途に応じて適切な方法が選択できる。コーテイングの種種の方法は、「コーテイング方式」第１章から第１８章（原崎勇次著、槇書店発行）などの文献に詳細に記述されている。また、基材上に導電性有機物（Ｃ）を積層する場合は特開平６−２９５０１６に提案されている「ポリエステルシートまたはウエッブに永久帯電防止プライマー層」を被覆する工程と同じ方法で、高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）を製造する工程で積層する方法を選択することもできる。
【００４０】
導電性有機物（Ｃ）の厚みは、用途に応じて要求される表面抵抗値、光線透過率によって、適宜決定すべきであるが、通常５ｎｍから３μｍ程度が好ましい、より好ましい厚みは表面抵抗値と光線透過率の点で１０ｎｍから１μｍである。１０ｎｍ未満では表面抵抗値が高くなり、１μｍを超えると、導電性有機物（Ｃ）の光吸収により光線透過率が低下するためである。
【００４１】
無機エレクトロルミネッセンス物質を用いた無機ＥＬディスプレイ用の電極として、金属系透明導電性薄膜（Ｂ）上に導電性有機物（Ｃ）を積層した本発明の複合透明導電性基材を用いた無機ＥＬディスプレイは、通常輝度の低いデイープブルーの光を良く透過し、輝度の向上が見られる。また、無機ＥＬディスプレイの重大な品質問題である発光時に起きる金属系透明導電性薄膜（Ｂ）の電気化学反応によると思われる黒い点の発生が抑制される。さらに可撓性のある無機ＥＬディスプレイを作ることが出来る。
【００４２】
透明導電性フィルムの間に液晶やマイクロカプセルインクを挟み、該透明導電性フィルムに電圧を印加することによって、液晶の光透過性を変えたり、あるいはマイクロカプセル中のインクを反転させることによって光線透過率変えたり、表示をしたりするスマートウインドウや電子ペーパに透明電極として金属系透明導電性薄膜（Ｂ）上に導電性有機物（Ｃ）を積層した本発明の複合透明導電性基材を用いると、黄味のない紙に似た色調で、かつ低電圧で駆動できるスマートウィンドウや電子ペーパを作ることが出来る。
【００４３】
タッチパネルの透明導電性電極に本発明の複合透明電極を用いると、光線透過率が高く、描画耐久性の有る、かつ額縁の傍まで線型性の有る従来のタッチパネルでは満たせなかった性能のタッチパネルが出来る。
【００４４】
また、本発明の複合透明導電性基材は色素増感型太陽電池用電極としても優れている。
【００４５】
【実施例】
〔評価方法〕
１．表面抵抗値：ＪＩＳ Ｒ１６３７に準じ４探針法にて測定した。
【００４６】
２．全光線透過率：ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準じて測定した。
【００４７】
３．ＥＬ素子の信頼性評価：６０℃、９０％ＲＨの恒温高湿槽にＥＬ素子を（２４０ｈｒ）入れ、該素子に４００Ｈｚ、１００Ｖの電圧をかけ、２４０時間放置し、該素子表面に黒い点が発生しているかどうか、目視、および１０倍の拡大鏡で観察する。
〔実施例１、および比較例１，２〕
厚み７５μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製 商品名”ルミラー”）から成る高分子フィルムを熱風オーブンで連続的に熱処理し、１５０℃における熱収縮が０．０８％になるように熱処理した。該高分子フィルム基材（Ａ）上に巻き取り式ＤＣパルシング法マグネトロンスパッター装置を用い表面抵抗値が８０Ω／□になるようにＩＴＯ薄膜を形成した。なお、スパッターの条件は、ＩＴＯターゲット（酸化インジューム（９０ｗｔ％）と酸化錫（１０ｗｔ％）の焼結ターゲット、焼結密度９９％以上）を用い、真空度４×１０−３Ｐａまでスパッター装置内を排気後酸素３．５ｍｏｌ％のＡｒ／Ｏ２混合ガスを導入し、真空度４×１０−２Ｐａにした後高分子フィルム基材速度１ｍ／ｍｉｎでスパッターした。
【００４８】
次いで該ＩＴＯスパッターフィルムのＩＴＯ面にポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスルホン酸（ＰＳＳ）からなる導電性高分子水溶液（固形分濃度０．９％）（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ製）をコーテイング装置（マイクログラビアコーター）を用いて乾燥後膜厚が８０ｎｍになるようにコーテイングし、本発明の複合透明導電性基材（実施例１）を作成した。また、導電性高分子をコーテイングしていないＩＴＯフィルムを比較例１の透明導電性基材サンプル（高分子フィルム基材（Ａ）／金属系透明導電性薄膜（Ｂ））とした。
【００４９】
さらに、ＩＴＯ薄膜を形成するために使用したと同じ厚み７５μｍポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製 商品名”ルミラー”）にコロナ放電処理を行った後ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスルホン酸（ＰＳＳ）からなる導電性高分子を乾燥後の厚み６００ｎｍになるようにコーテイングした比較例２用の透明導電性基材サンプル（高分子フィルム基材（Ａ）／導電性有機物（Ｃ））を作成した。
【００５０】
各々のサンプルにＥＬ蛍光体インク（７１５１Ｊ）２０μｍ、その上に誘電体インク（７１４８）２０μ、その上にカーボン導体インク（７１４４）２５μｍ、その上に防湿層インク（ＵＶ講硬化エンキャップ５０１８）２０μｍを積層して、発光部が３５ｍｍ×４０ｍｍのＥＬ素子を作成した。なお、いずれのインクもＤｕｐｏｎｔ社製ＬＵＸＰＲＩＮＴＥＬインクを使用し、スクリーン印刷用ＥＬインク工程ガイドに従って、積層した。
【００５１】
各々のＥＬ素子の信頼評価を行い、表１の結果となった。
【００５２】
本発明の複合透明導電性基材は比較例１のＩＴＯフィルムの上に比較例２に用いた抵抗率の高い高い導電性高分子を積層しているにもかかわらず、表面抵抗値は比較例１のＩＴＯフィルムとほとんど変わらず、さらに光線透過率はより高くなっている。なお、ＩＴＯフィルムは黄味を帯びた色になることが欠点とされているが、本発明の複合導電性基材は空色を帯びている。本発明の複合透明導電性基材を用いたＥＬ素子は比較例１，および２の導電性基材を用いたＥＬ素子に比べ空色の濃い明るい色に発光し、また黒い点はまったく発生しなかった。なお、発光輝度は目視にて判定した。比較例１の導電性基材を用いたＥＬ素子では小さな黒い点（黒点）が発生していた。発光色は緑色がかっており、明るいが本発明の複合導電性基材を用いたＥＬ素子に比べると輝度が低かった。比較例２の導電性基材を用いたＥＬ素子は輝度が低かった。
【００５３】
【表１】
〔実施例２、および比較例３、４〕
フィルムの製膜の工程で表面の接着性改良のために極薄の樹脂が積層された厚み１８８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：”ルミラー”ＱＴ５９ 東レ（株）製）に実施例１と同じポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）とポリスルホン酸（ＰＳＳ）からなる導電性高分子水溶液（固形分濃度０．９％）（Ａｇｆａ−Ｇｅｖａｅｒｔ Ｎ．Ｖ製）を乾燥後の膜厚が０．０５μｍになるようにコーチングした。該コーテイングフィルム上に実施例１と同じ方法で表面抵抗値４００Ω／□のＩＴＯ薄膜を形成し、本発明の複合透明導電性基材を作成した。また、同時に導電性高分子をコーテイングしていないポリエチレンテレフタレートにもＩＴＯ薄膜を形成し、比較例３の透明導電性基材（高分子フィルム基材（Ａ）／金属系透明導電性薄膜（Ｂ））を作成した。さらに、ＩＴＯ薄膜を形成する前の導電性高分子をコーテイングしたのみの透明導電性基材を比較例４の透明導電性基材（高分子フィルム（Ａ）／導電性有機物（Ｃ））とした。各々の透明性導電性基材の特性を表２に示す。
【００５５】
本発明の複合透明導電性基材は比較例３と同時にスパッターし、同じＩＴＯ膜厚にしたにもかかわらず、比較例３に比べ表面抵抗値が低く、光線透過率は高かい、優れた特性の透明導電性基材である。また、比較例３，４の導電性基材に比べて低抵抗で、かつ高透明であることからタッチパネル用の透明導電フィルムとして適している。
【００５６】
【表２】
【発明の効果】
高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）、金属系透明導電性薄膜（Ｂ）、および導電性有機物（Ｃ）が積層されてなる複合透明導電性基材はより白い色調で、可撓性があり、電気化学的反応をうけず、かつ表面抵抗値が低く、高透明である。電極として該複合透明性基材を用いるとディスプレイの輝度が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の複合透明導電性基材断面の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の複合透明導電性基材断面の一例を示す概略図である。
【図３】本発明の複合透明導電性基材断面の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
１・・・高分子フィルム、または高分子シートからなる基材（Ａ）
２・・・金属系透明導電性薄膜（Ｂ）
３・・・導電性有機物（Ｃ）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent conductive substrate used for a transparent electrode used for an inorganic EL display, a touch panel, a smart window, electronic paper, or the like, or a shield for a liquid crystal display.
[0002]
[Prior art]
Electrodes used for inorganic EL displays, touch panels, smart windows utilizing liquid crystal transparency and opacifying switching functions, electronic paper, or liquid crystal displays are required to be conductive and transparent at the same time. For this reason, the metal normally used as an electrode cannot be used because it is opaque, and a transparent conductive material obtained by depositing a conductive oxide metal such as oxide indium (hereinafter referred to as ITO) on the substrate by a method such as sputtering. It has been proposed to use a film (for example, see Non-Patent Document 1). In order to impart flexibility, it has been proposed to use a transparent conductive film coated with a conductive polymer on a base material instead of an oxide metal (see, for example,
[0003]
In addition, a polymer EL element has been proposed in which ITO is laminated on glass as a transparent electrode, and then a conductive polymer layer (typically polyaniline or PEDOT: PSS) is laminated in order to facilitate holes in the light emitting layer. (For example, refer nonpatent literature 2).
[0004]
[Non-Patent Document 1]
“Transparent Conducting Society of Japan, Transparent Oxide Optical / Electronic Materials, 166th Committee, Electrofilm Technology”, Ohm, (1st Edition, 4th edition, published on January 20, 2002)), p. 25-26
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-089555 A (Claim 1)
[0006]
[Patent Document 2]
JP 2001-093624 A (Claim 1)
[0007]
[Non-Patent Document 2]
(Daisuke Fujishima et al.), “Examination of light emission characteristics of polymer EL devices using polyfluorene-based materials”, IEICE Technical Report OME2002-94, 2003, p. 5-9
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, a deposited film of a conductive metal oxide such as ITO (1) has a large refractive index, so the surface reflection of light is large and the light transmittance is lowered. (2) Since it is yellowish, (3) Since there is no flexibility, when the substrate is bent, the deposited film is cracked and the resistance value increases. (4) The transparent conductive film is altered by the electrochemical reaction and blackened. There are problems such as. In order to improve these problems, it has been proposed to use a conductive polymer. (5) Since a conductive polymer has a higher resistance value than a conductive oxide, the brightness of the display is low. It has a serious problem of being low.
[0009]
Further, when the base material is glass, there are problems such as lack of flexibility, cracking, thick thickness, and heavy.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to provide a transparent conductive substrate in which the problems (1) to (5) described above are improved and a display panel using the transparent conductive substrate, the present invention has the following configuration. That is, the present invention
(1) A composite transparent conductive substrate in which a substrate (A) composed of at least a polymer film or a polymer sheet, a metal-based transparent conductive thin film (B), and a conductive organic material (C) are laminated.
[0011]
(2) The composite transparent conductive substrate is made of a polymer film or a polymer sheet (A) / metal-based transparent conductive thin film (B) / conductive organic substance (C), polymer film, or Substrate (A) made of polymer sheet / conductive organic substance (C) / metal-based transparent conductive thin film (B), and polymer film or substrate (A) made of polymer sheet / conductive organic substance (C ) / Metal-based transparent conductive thin film (B) / conductive organic material (C). The composite transparent conductive substrate according to (1), wherein the composite transparent conductive substrate is laminated.
[0012]
(3) The composite transparent conductive substrate according to (1) or (2), wherein the substrate (A) comprising a polymer film or a polymer sheet has a total light transmittance of 80% or more.
[0013]
(4) The composite transparent conductive (5) metal oxide according to any one of (1) to (3), wherein the metal-based transparent conductive thin film (B) comprises a vapor-deposited film of metal oxide. The composite transparent conductive substrate according to (4), which is any one kind selected from indium oxide, tin oxide, and zinc oxide, or two or more kinds of compounds.
[0014]
(6) The composite transparent conductive substrate according to any one of (1) to (5), wherein the conductive organic material (C) is a conductive polymer.
[0015]
(7) The conductive polymer is selected from polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyselenophene, polyaniline, polyparaphenylene, polyfluorene, derivatives thereof, and copolymers of these monomers. The composite transparent conductive substrate according to (6), which is any one kind or a mixture of two or more kinds.
[0016]
(8) Polythiophene, polyalkylfluorene, polyfluorene, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene derivatives, and monomers thereof, in which the conductive polymer is soluble or dispersible in a solvent by introducing a side chain The composite transparent conductive substrate according to (6) or (7), which is at least one transparent conductive polymer selected from the copolymer of (6).
[0017]
(9) The composite transparent conductive substrate according to any one of (6) to (8), wherein the conductive polymer is a conductive polymer containing polyethylenedioxythiophene.
[0018]
(10) The composite transparent conductive substrate according to any one of claims 6 to 9, wherein the conductive polymer is a conductive polymer composed of polyethylene dioxythiophene and polystyrenesulfonic acid.
[0019]
(11) The composite transparent conductive substrate according to any one of (1) to (10), wherein particles or / and a resin are further mixed in the conductive polymer.
[0020]
(12) A display comprising the composite transparent conductive substrate according to any one of (1) to (11) as an electrode.
[0021]
(13) The display according to (12), wherein the display is an inorganic EL display using an inorganic electroluminescent substance.
[0022]
(14) The display according to (12), wherein the display is a liquid crystal display using liquid crystal, microcapsule ink, or electronic paper.
[0023]
(15) The display according to (12), wherein the display is a touch panel.
Consists of.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention refers to a composite transparent conductive group in which at least a base material (A) made of a polymer film or a polymer sheet, a metal-based transparent conductive thin film (B), and a conductive organic material (C) are laminated. It is a material.
[0025]
The laminated structure of the base material (A) comprising the polymer film or polymer sheet, the metal-based transparent conductive thin film (B), and the conductive organic substance (C) is a polymer film or polymer sheet as shown in FIG. The structure of the base material (A) / metal-based transparent conductive thin film (B) / conductive organic substance (C), or the base material (A) / conductivity made of a polymer film or polymer sheet as shown in FIG. Structure of organic substance (C) / metal-based transparent conductive thin film (B), or base material (A) / conductive organic substance (C) / metal-based transparent conductive film made of polymer film or polymer sheet as shown in FIG. Any of the constitution of thin film (B) / conductive organic substance (C) may be used, and it is appropriately selected according to the intended use. In the case of a base material (A) / metal-based transparent conductive thin film (B) / conductive organic material (C) made of a polymer film or a polymer sheet, the light transmittance is improved, and the blue color is more preferred than generally preferred. There are excellent features such as improvement in hue, improvement in flexibility, and metal-based transparent conductive thin film (B) hardly undergoing chemical changes. Furthermore, when an organic substance is laminated on a conductive material, the electrical resistance of the conductive material is increased by several orders of magnitude, whereas in this configuration, the surface resistance value of the metal-based transparent conductive thin film (B) itself It has excellent features that do not change greatly. The conductive organic substance (C) / metal-based transparent conductive thin film (B) has an excellent feature that the surface resistance value is lower than that of the metal-based transparent conductive thin film alone. The structure of the base material (A) / conductive organic substance (C) / metal-based transparent conductive thin film (B) / conductive organic substance (C) made of a polymer film or a polymer sheet has both the above-mentioned features. Yes.
[0026]
When the conductive organic substance (C) is laminated on the metal-based transparent conductive thin film (B), the conductive organic substance (C) can be made into an insulator by oxidation or reduction, and is partially insulated. Thus, a patterned conductor can be made. This is advantageous in that the processing step is simple and the processing is easy as compared to pattern processing by wet etching using a normal photoresist system for a metal-based conductive thin film.
[0027]
An adhesive layer is provided between the base material (A) made of the polymer film or polymer sheet and the metal-based transparent conductive thin film (B) or the conductive organic substance (C) in order to increase mutual adhesion. Although it may be provided, it is more preferable to directly laminate the metal-based transparent conductive thin film (B) and the conductive organic substance (C).
[0028]
The polymer film or polymer sheet (hereinafter referred to as polymer film / sheet) serving as the substrate (A) is not particularly limited, but polyester such as polycarbonate, acrylic resin, polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate. A transparent film / sheet made of a highly transparent resin such as the above is preferred. Among them, a polyethylene terephthalate film / sheet having heat resistance and excellent transparency is more preferable. In particular, a polymer film / sheet having a total light transmittance of 80% or more is preferable.
[0029]
It should be noted that in order to improve the adhesion to the metal-based transparent conductive thin film (B) or the conductive polymer, the film / sheet is bonded to the polymer film / sheet in advance, or the film / sheet is bonded to the film / sheet. It is preferable to coat the resin or perform a surface treatment such as a discharge treatment. Furthermore, since a polymer film or a polymer sheet may be shrunk by heat, it is preferable to perform heat treatment in advance and remove these shrinkage.
[0030]
The polymer film refers to a film having a thickness of 500 μm or less, and the polymer sheet refers to a film having a thickness exceeding 500 μm. Usually, the polymer film has a thickness of 1 to 500 μm, and the polymer sheet has a thickness of more than 500 μm and 2 mm or less.
[0031]
The metal-based transparent conductive thin film (B) used for the composite transparent conductive substrate of the present invention contains an extremely thin metal thin film such as gold, silver, copper, etc., or oxide oxide (tin oxide and / or zinc oxide). And conductive metal oxides such as tin oxide and zinc oxide are preferred. A conductive metal oxide having a lower surface resistance value and higher transparency than a metal thin film is more preferable. In particular, indium oxide, tin oxide, zinc oxide, or two or more of these compounds are preferable because they have low surface resistance, high transparency, and little chemical change due to humidity.
[0032]
The metal-based transparent conductive thin film layer may be formed by laminating metal-based transparent conductive thin films in multiple layers.
[0033]
These metal-based transparent conductive thin films (B) can be formed on the substrate or the conductive organic matter (C) by a vacuum deposition method called PVD such as electron beam deposition or sputtering. The physical properties and manufacturing method of the metal-based transparent conductive thin film (B) are not particularly limited, and a metal-based transparent conductive material having characteristics suitable for the intended use is selected and formed by an appropriate thin film manufacturing method. Is preferred. Moreover, since the metal-based transparent conductive thin film can change characteristics such as surface resistance, light transmittance, and light reflectance by heat treatment, heat treatment or the like may be performed as necessary. The general physical properties and manufacturing methods of metal-based transparent conductive thin films are described in
[0034]
The thickness of the metal-based transparent conductive thin film (B) should be appropriately determined depending on the surface resistance value and light transmittance required according to the application, but preferably 5 nm to 1.0 μm, more preferably the surface From the point of resistance value, light transmittance, and flexibility, it is 10 nm to 0.5 μm. If the thickness is less than 10 nm, the surface resistance becomes high. If the thickness exceeds 0.5 μm, the light transmittance of the metal-based transparent conductive thin film (B) is remarkably lowered while the surface resistance value is not so lowered.
[0035]
The conductive organic material (C) used in the composite transparent conductive substrate of the present invention is not limited, but has a light transmittance of 50% or more and a conductivity of 1.0 × 10 −8 S / cm. Is selected. Conductive polymers are preferred because of their stable quality over long-term use.
[0036]
For more information on conductive polymers, see Chapter 5 of “Conducting Polymers” in Chapter 5 (written by Katsumi Yoshino, published by Nikkan Kogyo Shimbun), “Conductive Polymers” (edited by Naoya Ogata, published by Kodansha Scientific). and Application of Conducting Polymers "(WR Salaneck et al., published by Adam Hillger).
[0037]
Although the conductive polymer used for the composite transparent conductive substrate of the present invention is not limited, polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyselenophene, polyaniline, polyparaphenylene are known in terms of transparency, conductivity, and flexibility. , Polyfluorene, derivatives thereof, and a conductive polymer selected from a copolymer of these monomers are preferably one kind or a mixture of two or more kinds. Among them, polythiophene, polyalkylfluorene, polyfluorene, polyparaphenylene, polyparaphenylene vinylene derivatives and copolymers of these monomers that are soluble or dispersible in water or other solvents by introducing side chains. At least one type of conductive polymer selected from the above is excellent in transparency and conductivity, and can be coated on a polymer film / sheet or a metal-based conductive thin film, and has a suitable thickness. It is more preferable because the film can be formed uniformly. In particular, a conductive polymer containing polydioxythiophene, especially a conductive polymer made of polyethylenedioxythiophene (PEDT) and polystyrenesulfonic acid (PSS) can be easily dissolved or dispersed in water or other solvents. It is most preferable because it can be coated on a polymer film and a film having particularly high transparency and conductivity can be formed. A method for preparing a resin liquid in which a conductive polymer composed of polyethylene dioxythiophene and polystyrene sulfonic acid is dissolved or dispersed in water or other solvent is disclosed in JP-A-7-90060, Japanese Patent No. 3210211, or International Publication No. This is proposed in the 02/067273 pamphlet.
[0038]
The addition of particles such as polystyrene particles and acrylic resin particles to the conductive organic material (C) increases the slipperiness, so it is easy to stack the cut films / sheets when cutting the films / sheets to the display screen size. Features such as become. Further, by adding a resin, the strength of the conductive organic material (C) layer is increased, and the durability against rubbing and scratching, or the stability of quality under high temperature and high humidity is improved.
[0039]
The method of laminating the conductive organic material (C) includes an electrolytic polymerization method, a vapor deposition method, a coating method (coating method) and the like, and can be appropriately selected depending on the application and the conductive organic material, and is not particularly limited. However, a polymer film / a conductive film that is soluble in water or other solvent on the base material (A) made of a polymer film or a polymer sheet or a metal-based transparent conductive thin film (B) is coated by a coating method. It is more preferable because it can be uniformly laminated with a specified thickness on a substrate having a wide width and a long length such as a sheet. The coating method is not particularly limited, and an appropriate method can be selected according to the application. Various methods of coating are described in detail in documents such as “Coating Method”,
[0040]
The thickness of the conductive organic material (C) should be appropriately determined depending on the surface resistance value and light transmittance required according to the application, but is usually preferably about 5 nm to 3 μm, and more preferably the thickness is the surface resistance value. It is 10 nm to 1 μm in terms of light transmittance. If the thickness is less than 10 nm, the surface resistance value is high, and if it exceeds 1 μm, the light transmittance is reduced due to light absorption of the conductive organic substance (C).
[0041]
Inorganic EL display using the composite transparent conductive substrate of the present invention in which a conductive organic substance (C) is laminated on a metal-based transparent conductive thin film (B) as an electrode for an inorganic EL display using an inorganic electroluminescent material Normally transmits deep blue light with low brightness, and the brightness is improved. Moreover, the generation | occurrence | production of the black spot considered to be due to the electrochemical reaction of the metal type transparent conductive thin film (B) which arises at the time of light emission which is a serious quality problem of an inorganic EL display is suppressed. Furthermore, a flexible inorganic EL display can be manufactured.
[0042]
Liquid crystal or microcapsule ink is sandwiched between transparent conductive films, and voltage is applied to the transparent conductive film to change the light transmittance of the liquid crystal or to reverse the ink in the microcapsules to transmit light. When using the composite transparent conductive substrate of the present invention in which a conductive organic substance (C) is laminated on a metal-based transparent conductive thin film (B) as a transparent electrode in a smart window or electronic paper for changing rate or displaying. It is possible to make smart windows and electronic paper that can be driven at a low voltage with a color tone similar to that of paper without yellow.
[0043]
When the composite transparent electrode of the present invention is used for the transparent conductive electrode of the touch panel, a touch panel with high light transmittance, drawing durability, and linearity up to the side of the frame that cannot be satisfied by a conventional touch panel can be obtained. .
[0044]
The composite transparent conductive substrate of the present invention is also excellent as a dye-sensitized solar cell electrode.
[0045]
【Example】
〔Evaluation methods〕
1. Surface resistance value: measured by a four-probe method according to JIS R1637.
[0046]
2. Total light transmittance: Measured according to JIS-K7105.
[0047]
3. Reliability evaluation of EL element: Place the EL element (240 hr) in a constant temperature and high humidity bath at 60 ° C. and 90% RH, apply a voltage of 400 Hz and 100 V to the element, and leave it for 240 hours. Observe for occurrence, visually and with a 10x magnifier.
[Example 1 and Comparative Examples 1 and 2]
A polymer film composed of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm (trade name “Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc.) was continuously heat-treated in a hot air oven so that the heat shrinkage at 150 ° C. was 0.08%. An ITO thin film was formed on the polymer film substrate (A) using a wound-up DC pulsing magnetron sputtering apparatus so that the surface resistance was 80Ω / □. The sputtering conditions were an ITO target (sintering target of oxidized oxide (90 wt%) and tin oxide (10 wt%), sintered density of 99% or more), and a sputtering apparatus up to a vacuum degree of 4 × 10 −3 Pa. After evacuating the inside, an Ar / O 2 mixed gas containing 3.5 mol% oxygen was introduced to make the degree of vacuum 4 × 10 −2 Pa and then sputtered at a polymer film substrate speed of 1 m / min.
[0048]
Next, a conductive polymer aqueous solution (solid content concentration 0.9%) made of polyethylenedioxythiophene (PEDOT) and polysulfonic acid (PSS) (manufactured by Agfa-Gevaert NV) is coated on the ITO surface of the ITO sputtered film. Using a (micro gravure coater), coating was performed such that the film thickness after drying was 80 nm, and a composite transparent conductive substrate (Example 1) of the present invention was prepared. An ITO film not coated with a conductive polymer was used as a transparent conductive substrate sample of Comparative Example 1 (polymer film substrate (A) / metal-based transparent conductive thin film (B)).
[0049]
Furthermore, the same thickness 75 μm polyethylene terephthalate film used for forming the ITO thin film (trade name “Lumirror” manufactured by Toray Industries, Inc.) was subjected to corona discharge treatment, and then polyethylene dioxythiophene (PEDOT) and polysulfonic acid (PSS). A transparent conductive substrate sample (polymer film substrate (A) / conductive organic substance (C)) for Comparative Example 2 was prepared by coating a conductive polymer consisting of) to a thickness of 600 nm after drying. .
[0050]
Each sample has an EL phosphor ink (7151J) of 20 μm, a dielectric ink (7148) of 20 μm thereon, a carbon conductor ink (7144) of 25 μm, and a moisture barrier ink (UV course curing encap 5018) of 20 μm thereon. Were stacked to produce an EL element having a light emitting portion of 35 mm × 40 mm. Each ink used LUXPRINTEL ink manufactured by Dupont, and was laminated according to the EL ink process guide for screen printing.
[0051]
The reliability of each EL element was evaluated and the results shown in Table 1 were obtained.
[0052]
Although the composite transparent conductive substrate of the present invention is formed by laminating the high-resistivity conductive polymer used in Comparative Example 2 on the ITO film of Comparative Example 1, the surface resistance value is a comparative example. It is almost the same as the ITO film of 1, and the light transmittance is higher. In addition, although it is considered that the ITO film has a yellowish color, the composite conductive substrate of the present invention is light blue. The EL element using the composite transparent conductive substrate of the present invention emits light in a deep blue lighter than the EL element using the conductive substrate of Comparative Examples 1 and 2, and no black spots are generated. It was. The emission luminance was determined visually. In the EL element using the conductive substrate of Comparative Example 1, small black spots (black spots) were generated. The emission color is greenish and bright, but the luminance is lower than that of the EL element using the composite conductive substrate of the present invention. The EL element using the conductive substrate of Comparative Example 2 had low luminance.
[0053]
[Table 1]
[Example 2 and Comparative Examples 3 and 4]
The same polyethylene as in Example 1 on a polyethylene terephthalate film (trade name: “Lumirror” QT59 manufactured by Toray Industries, Inc.) with a thickness of 188 μm, in which an ultrathin resin was laminated to improve surface adhesion in the film formation process. Conductive polymer aqueous solution (solid content concentration 0.9%) (Agfa-Gevaert NV) made of dioxythiophene (PEDOT) and polysulfonic acid (PSS) so that the film thickness after drying is 0.05 μm Coached. An ITO thin film having a surface resistance value of 400Ω / □ was formed on the coating film in the same manner as in Example 1 to prepare a composite transparent conductive substrate of the present invention. At the same time, an ITO thin film was formed on polyethylene terephthalate that was not coated with a conductive polymer, and the transparent conductive substrate of Comparative Example 3 (polymer film substrate (A) / metal-based transparent conductive thin film (B)) )created. Furthermore, the transparent conductive base material which only coated the conductive polymer before forming the ITO thin film was used as the transparent conductive base material of Comparative Example 4 (polymer film (A) / conductive organic substance (C)). . The properties of each transparent conductive substrate are shown in Table 2.
[0055]
The composite transparent conductive substrate of the present invention was sputtered simultaneously with Comparative Example 3, and despite having the same ITO film thickness, the surface resistance value was lower than that of Comparative Example 3, and the light transmittance was high. The transparent conductive substrate. Moreover, since it is low resistance and highly transparent compared with the electroconductive base material of the comparative examples 3 and 4, it is suitable as a transparent conductive film for touch panels.
[0056]
[Table 2]
【The invention's effect】
The composite transparent conductive substrate formed by laminating the base material (A) made of a polymer film or polymer sheet, the metal-based transparent conductive thin film (B), and the conductive organic material (C) has a white color tone, It is flexible, does not undergo electrochemical reaction, has a low surface resistance, and is highly transparent. When the composite transparent substrate is used as an electrode, the luminance of the display is improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view showing an example of a cross section of a composite transparent conductive substrate of the present invention.
FIG. 2 is a schematic view showing an example of a cross section of the composite transparent conductive substrate of the present invention.
FIG. 3 is a schematic view showing an example of a cross section of the composite transparent conductive substrate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Base material made of polymer film or polymer sheet (A)
2 ... Metal-based transparent conductive thin film (B)
3 ... Conductive organic matter (C)
Claims (15)
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