JP2008147035A - Electroconductive layered product and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、座標入力装置、画像表示装置及び色素増感型太陽電池等に用いられる導電性積層体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive laminate used for a coordinate input device, an image display device, a dye-sensitized solar cell, and the like, and a method for manufacturing the same.
座標入力装置、画像表示装置、色素増感型太陽電池等には、導電性と透明性とを兼ね備えた導電性積層体が用いられている。
導電性積層体としては、薄型、軽量、可撓性が求められることから、ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、インジウム・スズ酸化物(以下、ITOという。)からなる導電層(以下、ITO導電層という。)が形成されたものが使用されることがある。
しかし、ITO導電層は屈折率が大きく、光が表面で反射しやすいため、光線透過率が低い上に、黄色味を帯びているため、例えば画像表示装置に用いた場合には画像の色調が変化した。しかも、ITO導電層は、電気化学反応により変質して黒化することがあった。これらのことから、ITO導電層を備えた導電性積層体は視認性が低いという問題を有していた。
また、ITO導電層は可撓性が低く、屈曲した際にITO導電層に亀裂が生じるため、導電性が低下することがあった。
そこで、特許文献1では、透明基材と、ITO導電層と、ITO導電層にポリアニリン溶液を塗布して形成した導電性高分子層とを有する導電性積層体が提案されている。
また、特許文献2では、透明基材と、ITO導電層と、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホン酸溶液を塗布して形成した導電性高分子層とを有する導電性積層体が提案されている。
特許文献1,2に記載の導電性積層体では、透明な導電層が、ITO導電層と導電性高分子層の2層で構成されているため、ITO導電層に亀裂が生じた際の導電性低下、ITO導電層の変質、ITO導電層による画像の色調変化が抑制されている。
Since the conductive laminate is required to be thin, lightweight, and flexible, a conductive layer (hereinafter referred to as an ITO conductive layer) made of indium tin oxide (hereinafter referred to as ITO) on a polyethylene terephthalate film. ) May be used.
However, since the ITO conductive layer has a high refractive index and light is easily reflected on the surface, it has a low light transmittance and is yellowish. For example, when used in an image display device, the color tone of the image is low. changed. In addition, the ITO conductive layer may be altered and blackened due to an electrochemical reaction. From these things, the electroconductive laminated body provided with the ITO electroconductive layer had the problem that visibility was low.
In addition, the ITO conductive layer has low flexibility, and when it is bent, the ITO conductive layer cracks, so that the conductivity may be lowered.
Therefore, Patent Document 1 proposes a conductive laminate having a transparent substrate, an ITO conductive layer, and a conductive polymer layer formed by applying a polyaniline solution to the ITO conductive layer.
In Patent Document 2, a conductive laminate having a transparent substrate, an ITO conductive layer, and a conductive polymer layer formed by applying a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonic acid solution. The body has been proposed.
In the conductive laminates described in Patent Documents 1 and 2, since the transparent conductive layer is composed of two layers of the ITO conductive layer and the conductive polymer layer, the conductivity when a crack occurs in the ITO conductive layer. Degradation, deterioration of the ITO conductive layer, and color tone change of the image due to the ITO conductive layer are suppressed.
しかし、特許文献1,2に記載の導電性積層体では、導電性が不充分になることがあった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、透明であり、導電性に優れる導電性積層体及びその製造方法を提供することを目的とする。
However, the conductive laminates described in Patent Documents 1 and 2 may have insufficient conductivity.
This invention is made | formed in view of the said situation, It aims at providing the electroconductive laminated body which is transparent and excellent in electroconductivity, and its manufacturing method.
本発明者らが、特許文献1,2に記載の導電性積層体の導電性が不充分になる原因について調べたところ、酸からなるドーパントを含む導電性高分子層が吸着水によって酸性になり、これがITO導電層等の金属系電極層を劣化させることが原因であることを見出した。そして、その知見に基づき、さらに検討して、以下の導電性積層体及びその製造方法を発明した。 When the present inventors investigated the cause of insufficient conductivity of the conductive laminates described in Patent Documents 1 and 2, the conductive polymer layer containing the acid-containing dopant became acidic by the adsorbed water. The inventors have found that this is caused by deterioration of a metal electrode layer such as an ITO conductive layer. And based on the knowledge, it further examined and invented the following electroconductive laminated bodies and its manufacturing method.
本発明は、以下の構成を包含する。
[1] 透明基材と、該透明基材の少なくとも片面に形成された金属系電極層と、該金属系電極層の表面に形成された導電性高分子層とを有し、
導電性高分子層が、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントと水とを含有する導電性高分子混合液に中和処理を施したpH4〜10の導電性高分子溶液から形成された層であることを特徴とする導電性積層体。
[2] ドーパントがポリアニオンであることを特徴とする[1]に記載の導電性積層体。
[3] 透明基材上に金属系電極層を形成する工程と、金属系電極層上に導電性高分子溶液を塗布して導電性高分子層を形成する工程とを有し、
導電性高分子溶液として、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントと水とを含有する導電性高分子混合液に中和処理を施したpH4〜10の溶液を用いることを特徴とする導電性積層体の製造方法。
[4] 中和処理が、脂肪族アミン、芳香族アミン、4級アミンよりなる群から選ばれる1種もしくは2種以上の中和剤を添加する処理であることを特徴とする[3]に記載の導電性積層体。
[5] ドーパントがポリアニオンであることを特徴とする[3]又は[4]に記載の導電性積層体の製造方法。
The present invention includes the following configurations.
[1] It has a transparent substrate, a metal electrode layer formed on at least one surface of the transparent substrate, and a conductive polymer layer formed on the surface of the metal electrode layer,
The conductive polymer layer is formed from a conductive polymer solution having a pH of 4 to 10 obtained by neutralizing a conductive polymer mixed solution containing a π-conjugated conductive polymer, an acid dopant and water. A conductive laminate, characterized by being a layer.
[2] The conductive laminate according to [1], wherein the dopant is a polyanion.
[3] having a step of forming a metal-based electrode layer on a transparent substrate and a step of forming a conductive polymer layer by applying a conductive polymer solution on the metal-based electrode layer;
As the conductive polymer solution, a pH 4 to 10 solution obtained by neutralizing a conductive polymer mixed solution containing a π-conjugated conductive polymer, an acid dopant and water is used. A method for producing a conductive laminate.
[4] The process according to [3], wherein the neutralization treatment is a treatment of adding one or more neutralizing agents selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines, and quaternary amines. The electroconductive laminated body of description.
[5] The method for producing a conductive laminate according to [3] or [4], wherein the dopant is a polyanion.
本発明の導電性積層体は、透明であり、導電性に優れる。また、本発明の導電性積層体は、金属系電極層に亀裂が生じた際の導電性低下、金属系電極層の変質、金属系電極層による色調変化が抑制されたものである。
本発明の導電性積層体の製造方法によれば、透明であり、導電性に優れる導電性積層体を製造できる。
The conductive laminate of the present invention is transparent and excellent in conductivity. Further, the conductive laminate of the present invention is one in which a decrease in conductivity when a crack occurs in the metal-based electrode layer, alteration of the metal-based electrode layer, and color change due to the metal-based electrode layer are suppressed.
According to the method for producing a conductive laminate of the present invention, a conductive laminate that is transparent and excellent in conductivity can be produced.
「導電性積層体」
本発明の導電性積層体の一実施形態例について説明する。
図1に、本実施形態例の導電性積層体を示す。この導電性積層体10は、透明基材11と、透明基材11上に形成された金属系電極層12と、金属系電極層12上に形成された導電性高分子層13とを有する。
"Conductive laminate"
One embodiment of the conductive laminate of the present invention will be described.
FIG. 1 shows a conductive laminate according to this embodiment. The
(透明基材)
透明基材11としては、ガラス、石英等の無機基材、透明樹脂フィルム等の有機基材などが挙げられるが、可撓性と透明性に優れる点で、透明樹脂フィルムが好ましい。透明樹脂フィルムを構成する樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。中でも、耐熱性、寸法安定性、透明性に優れる点から、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
(Transparent substrate)
Examples of the
透明基材11の厚さは25〜5000μmであることが好ましく、50〜2500μmであることがより好ましい。透明基材11の厚さが25μm以上であれば、取り扱い性が向上し、また、充分な耐久強度を有し、5000μm以下であれば、導電性積層体10の透明性をより高くできる。
The thickness of the
(金属系電極層)
金属系電極層12を構成する材料としては、例えば、金、銀、銅、ニッケル、錫、亜鉛等の金属、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化チタン等の金属酸化物、これらの薄膜又は積層体が使用される。
これらの点から、透明性により優れ、しかも安定性に優れることから、酸化インジウム等の金属酸化物が好ましい。
(Metal electrode layer)
Examples of the material constituting the metal-based
From these points, metal oxides such as indium oxide are preferred because they are superior in transparency and excellent in stability.
金属系電極層12が金属から構成された場合には、金属系電極層12の厚さは0.1〜500nmであり、1〜200nmであることが好ましい。金属から構成された金属系電極層12の厚さが0.1nm以上であれば、導電性積層体10の導電性を充分に確保でき、500nm以下であれば、金属系電極層12の透明性を確保できる。
金属系電極層12が金属酸化物から構成された場合には、金属系電極層12の厚さは0.1〜500nmであることが好ましく、1〜200nmであることがより好ましい。金属酸化物から構成された金属系電極層12の厚さが0.1nm以上であれば、導電性積層体10の導電性を充分に確保でき、500nm以下であれば、金属系電極層12の透明性を充分に確保できる。
When the
When the
(導電性高分子層)
導電性高分子層13は、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントと水とを含有する導電性高分子混合液に後述する中和処理を施した導電性高分子溶液から形成された層である。すなわち、導電性高分子層13は、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントの中和物とを必須成分として含有するものである。また、導電性高分子層13は、導電性向上剤、他のドーパント、他の樹脂成分、添加剤等を任意成分として含有してもよい。
(Conductive polymer layer)
The
[π共役系導電性高分子]
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば特に制限されず、例えば、ポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール類、ポリチオフェン類及びポリアニリン類が好ましい。
[Π-conjugated conductive polymer]
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as the main chain is an organic polymer composed of a π-conjugated system. For example, polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, Examples thereof include polyanilines, polyacenes, polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. From the viewpoint of stability in air, polypyrroles, polythiophenes and polyanilines are preferred.
π共役系導電性高分子の具体例としては、ポリピロール、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルピロール)、ポリ(3−エチルピロール)、ポリ(3−n−プロピルピロール)、ポリ(3−ブチルピロール)、ポリ(3−オクチルピロール)、ポリ(3−デシルピロール)、ポリ(3−ドデシルピロール)、ポリ(3,4−ジメチルピロール)、ポリ(3,4−ジブチルピロール)、ポリ(3−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルピロール)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルピロール)、ポリ(3−ヒドロキシピロール)、ポリ(3−メトキシピロール)、ポリ(3−エトキシピロール)、ポリ(3−ブトキシピロール)、ポリ(3−メチル−4−ヘキシルオキシピロール)、ポリ(チオフェン)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−エチルチオフェン)、ポリ(3−プロピルチオフェン)、ポリ(3−ブチルチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルチオフェン)、ポリ(3−オクチルチオフェン)、ポリ(3−デシルチオフェン)、ポリ(3−ドデシルチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルチオフェン)、ポリ(3−ブロモチオフェン)、ポリ(3−クロロチオフェン)、ポリ(3−ヨードチオフェン)、ポリ(3−シアノチオフェン)、ポリ(3−フェニルチオフェン)、ポリ(3,4−ジメチルチオフェン)、ポリ(3,4−ジブチルチオフェン)、ポリ(3−ヒドロキシチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3−エトキシチオフェン)、ポリ(3−ブトキシチオフェン)、ポリ(3−ヘキシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ヘプチルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクチルオキシチオフェン)、ポリ(3−デシルオキシチオフェン)、ポリ(3−ドデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−オクタデシルオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−メトキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−エトキシチオフェン)、ポリ(3−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシエチルチオフェン)、ポリ(3−メチル−4−カルボキシブチルチオフェン)、ポリアニリン、ポリ(2−メチルアニリン)、ポリ(3−イソブチルアニリン)、ポリ(2−アニリンスルホン酸)、ポリ(3−アニリンスルホン酸)等が挙げられる。 Specific examples of the π-conjugated conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), poly (3-butylpyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole) , Poly (3-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3 -Hydroxypyrrole), poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-methyl) -4-hexyloxypyrrole), poly (thiophene), poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), poly (3-hexyl) Thiophene), poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene) , Poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutyl) Thiophene), poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3 -Ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3-methyl-4-methoxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxy) Thiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene), polyaniline , Poly (2-methylaniline), poly (3-isobutyla) Phosphorus), poly (2-aniline sulfonic acid), poly (3-aniline sulfonic acid), and the like.
π共役系導電性高分子は無置換のままでも、充分な導電性、バインダ樹脂への相溶性を得ることができるが、導電性及び相溶性をより高めるためには、アルキル基、カルボキシル基、スルホ基、アルコキシル基、ヒドロキシル基等の官能基をπ共役系導電性高分子に導入することが好ましい。 Even if the π-conjugated conductive polymer remains unsubstituted, sufficient conductivity and compatibility with the binder resin can be obtained, but in order to further improve conductivity and compatibility, an alkyl group, a carboxyl group, It is preferable to introduce a functional group such as a sulfo group, an alkoxyl group, or a hydroxyl group into the π-conjugated conductive polymer.
導電性高分子層13中のπ共役系導電性高分子の含有量は、0.5〜90質量%であることが好ましく、1〜80質量%であることがより好ましい。π共役系導電性高分子の含有量が0.5質量%以上であれば、導電性をより高くでき、90質量%以下であれば、導電性高分子層13を容易に形成できる。
The content of the π-conjugated conductive polymer in the
[ドーパント]
酸からなるドーパントとしては、例えば、プロトン酸、ルイス酸、有機カルボン酸、有機スルホン酸、ポリアニオン等が挙げられる。
プロトン酸としては、無機酸、有機酸が挙げられる。さらに、無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等が挙げられる。また、有機酸としては、有機カルボン酸、有機スルホン酸等が挙げられる。
ルイス酸としては、例えば、PF5、AsF5、SbF5、BF5、BCl5、BBr5、SO3等が挙げられる。
[Dopant]
Examples of the dopant made of an acid include a proton acid, a Lewis acid, an organic carboxylic acid, an organic sulfonic acid, and a polyanion.
Examples of the protonic acid include inorganic acids and organic acids. Furthermore, examples of the inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and perchloric acid. Moreover, organic carboxylic acid, organic sulfonic acid, etc. are mentioned as an organic acid.
Examples of the Lewis acid include PF 5 , AsF 5 , SbF 5 , BF 5 , BCl 5 , BBr 5 , SO 3 and the like.
有機カルボン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にカルボキシル基を一つ又は二つ以上を含むものを使用できる。例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸等が挙げられる。 As the organic carboxylic acid, aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or the like containing one or more carboxyl groups can be used. For example, formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid, citric acid, lactic acid, succinic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, nitroacetic acid, And triphenylacetic acid.
有機スルホン酸としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等にスルホ基を一つ又は二つ以上含むものを使用できる。スルホ基を一つ含むものとしては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1−プロパンスルホン酸、1−ブタンスルホン酸、1−ヘキサンスルホン酸、1−ヘプタンスルホン酸、1−オクタンスルホン酸、1−ノナンスルホン酸、1−デカンスルホン酸、1−ドデカンスルホン酸、1−テトラデカンスルホン酸、1−ペンタデカンスルホン酸、2−ブロモエタンスルホン酸、3−クロロ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、コリスチンメタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、1−アミノ−2−ナフト−ル−4−スルホン酸、2−アミノ−5−ナフトール−7−スルホン酸、3−アミノプロパンスルホン酸、N−シクロヘキシル−3−アミノプロパンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、プロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、ペンチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、ヘプチルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、ノニルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ウンデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、へキサデシルベンゼンスルホン酸、2,4−ジメチルベンゼンスルホン酸、ジプロピルベンゼンスルホン酸、ブチルベンゼンスルホン酸、4−アミノベンゼンスルホン酸 、o−アミノベンゼンスルホン酸、m−アミノベンゼンスルホン酸、4−アミノ−2−クロロトルエン−5−スルホン酸、4−アミノ−3−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−5−メトキシ−2−メチルベンゼンスルホン酸、2−アミノ−5−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−2−メチルベンゼン−1−スルホン酸、5−アミノ−2−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アミノ−3−メチルベンゼン−1−スルホン酸、4−アセトアミド−3−クロロベンゼンスルホン酸、4−クロロ−3−ニトロベンゼンスルホン酸、p−クロロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メチルナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン酸、ブチルナフタレンスルホン酸、ペンチルナフタレンスルホン酸、ジメチルナフタレンスルホン酸、4−アミノ−1−ナフタレンスルホン酸、8−クロロナフタレン−1−スルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸ホルマリン重縮合物等のスルホ基を含むスルホン酸化合物等が挙げられる。 As the organic sulfonic acid, aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or the like containing one or more sulfo groups can be used. Examples of those containing one sulfo group include methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, 1-propanesulfonic acid, 1-butanesulfonic acid, 1-hexanesulfonic acid, 1-heptanesulfonic acid, 1-octanesulfonic acid, 1-nonanesulfonic acid, 1-decanesulfonic acid, 1-dodecanesulfonic acid, 1-tetradecanesulfonic acid, 1-pentadecanesulfonic acid, 2-bromoethanesulfonic acid, 3-chloro-2-hydroxypropanesulfonic acid, trifluoromethane Sulfonic acid, colistin methanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, aminomethanesulfonic acid, 1-amino-2-naphthol-4-sulfonic acid, 2-amino-5-naphthol-7-sulfone Acid, 3-aminopropanesulfonic acid, N-cyclohexyl-3- Minopropanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid, heptylbenzenesulfonic acid, octylbenzene Sulfonic acid, nonylbenzenesulfonic acid, decylbenzenesulfonic acid, undecylbenzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, hexadecylbenzenesulfonic acid, 2,4-dimethylbenzenesulfonic acid, dipropylbenzenesulfone Acid, butylbenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, o-aminobenzenesulfonic acid, m-aminobenzenesulfonic acid, 4-amino-2-chlorotolue -5-sulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-5-methoxy-2-methylbenzenesulfonic acid, 2-amino-5-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4 -Amino-2-methylbenzene-1-sulfonic acid, 5-amino-2-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-amino-3-methylbenzene-1-sulfonic acid, 4-acetamido-3-chlorobenzenesulfonic acid 4-chloro-3-nitrobenzenesulfonic acid, p-chlorobenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, methylnaphthalenesulfonic acid, propylnaphthalenesulfonic acid, butylnaphthalenesulfonic acid, pentylnaphthalenesulfonic acid, dimethylnaphthalenesulfonic acid, 4-amino- 1-naphthalenesulfonic acid, 8-chloronaphthalene-1 Acid, naphthalenesulfonic acid-formalin polycondensate, a sulfonic acid compound containing a sulfo group such as melamine sulfonic acid-formalin polycondensates, and the like.
スルホ基を二つ以上含むものとしては、例えば、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、m−ベンゼンジスルホン酸、o−ベンゼンジスルホン酸、p−ベンゼンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、キシレンジスルホン酸、クロロベンゼンジスルホン酸、フルオロベンゼンジスルホン酸、アニリン−2,4−ジスルホン酸、アニリン−2,5−ジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、ジブチルベンゼンスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸、ドデシルナフタレンジスルホン酸、ペンタデシルナフタレンジスルホン酸、ブチルナフタレンジスルホン酸、2−アミノ−1,4−ベンゼンジスルホン酸、1−アミノ−3,8−ナフタレンジスルホン酸、3−アミノ−1,5−ナフタレンジスルホン酸、8−アミノ−1−ナフトール−3,6−ジスルホン酸、4−アミノ−5−ナフトール−2,7−ジスルホン酸、アントラセンジスルホン酸、ブチルアントラセンジスルホン酸、4−アセトアミド−4’−イソチオ−シアナトスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、4−アセトアミド−4’−イソチオシアナトスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、4−アセトアミド−4’−マレイミジルスチルベン−2,2’−ジスルホン酸、1−アセトキシピレン−3,6,8−トリスルホン酸、7−アミノ−1,3,6−ナフタレントリスルホン酸、8−アミノナフタレン−1,3,6−トリスルホン酸、3−アミノ−1,5,7−ナフタレントリスルホン酸等が挙げられる。 Examples of those containing two or more sulfo groups include ethanedisulfonic acid, butanedisulfonic acid, pentanedisulfonic acid, decanedisulfonic acid, m-benzenedisulfonic acid, o-benzenedisulfonic acid, p-benzenedisulfonic acid, and toluenedisulfonic acid. Xylene disulfonic acid, chlorobenzene disulfonic acid, fluorobenzene disulfonic acid, aniline-2,4-disulfonic acid, aniline-2,5-disulfonic acid, dimethylbenzene disulfonic acid, diethylbenzene disulfonic acid, dibutylbenzene sulfonic acid, naphthalene disulfonic acid, Methyl naphthalene disulfonic acid, ethyl naphthalene disulfonic acid, dodecyl naphthalene disulfonic acid, pentadecyl naphthalene disulfonic acid, butyl naphthalene disulfonic acid, 2-amino-1,4-benze Disulfonic acid, 1-amino-3,8-naphthalenedisulfonic acid, 3-amino-1,5-naphthalenedisulfonic acid, 8-amino-1-naphthol-3,6-disulfonic acid, 4-amino-5-naphthol- 2,7-disulfonic acid, anthracene disulfonic acid, butylanthracene disulfonic acid, 4-acetamido-4'-isothio-cyanatostilbene-2,2'-disulfonic acid, 4-acetamido-4'-isothiocyanatostilbene-2 , 2'-disulfonic acid, 4-acetamido-4'-maleimidyl stilbene-2,2'-disulfonic acid, 1-acetoxypyrene-3,6,8-trisulfonic acid, 7-amino-1,3 6-naphthalene trisulfonic acid, 8-aminonaphthalene-1,3,6-trisulfonic acid, 3-amino-1,5,7-naphth Rent Li sulfonic acid and the like.
・ポリアニオン
ポリアニオンとしては、例えば、置換若しくは未置換のポリアルキレン、置換若しくは未置換のポリアルケニレン、置換若しくは未置換のポリイミド、置換若しくは未置換のポリアミド、置換若しくは未置換のポリエステルであって、アニオン基を有する構成単位のみからなるポリマー、アニオン基を有する構成単位とアニオン基を有さない構成単位とからなるポリマーが挙げられる。
-Polyanion Polyanion includes, for example, substituted or unsubstituted polyalkylene, substituted or unsubstituted polyalkenylene, substituted or unsubstituted polyimide, substituted or unsubstituted polyamide, substituted or unsubstituted polyester, and anionic group And a polymer composed of a structural unit having only an anionic group and a structural unit having no anionic group.
ポリアルキレンとは、主鎖がメチレンの繰り返しで構成されているポリマーである。
ポリアルケニレンとは、主鎖に不飽和二重結合(ビニル基)が1個含まれる構成単位からなる高分子である。
ポリイミドとしては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−[4,4’−ジ(ジカルボキシフェニルオキシ)フェニル]プロパン二無水物等の酸無水物と、オキシジアミン、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン等のジアミンとからのポリイミドを例示できる。
ポリアミドとしては、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド6,10等を例示できる。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を例示できる。
A polyalkylene is a polymer whose main chain is composed of repeating methylenes.
Polyalkenylene is a polymer composed of structural units containing one unsaturated double bond (vinyl group) in the main chain.
As polyimide, pyromellitic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′-[4,4′-di (dicarboxyphenyloxy) phenyl] propane dianhydride And polyimides from acid anhydrides such as oxydiamine, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, benzophenonediamine and the like.
Examples of the polyamide include polyamide 6, polyamide 6,6,
Examples of the polyester include polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate.
上記ポリアニオンが置換基を有する場合、その置換基としては、アルキル基、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、シアノ基、フェニル基、フェノール基、エステル基、アルコキシル基等が挙げられる。有機溶媒への溶解性、耐熱性及び樹脂への相溶性等を考慮すると、アルキル基、ヒドロキシル基、フェノール基、エステル基が好ましい。 When the polyanion has a substituent, examples of the substituent include an alkyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a cyano group, a phenyl group, a phenol group, an ester group, and an alkoxyl group. In view of solubility in organic solvents, heat resistance, compatibility with resins, and the like, alkyl groups, hydroxyl groups, phenol groups, and ester groups are preferred.
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ペンチル、へキシル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキル基と、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等のシクロアルキル基が挙げられる。
ヒドロキシル基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したヒドロキシル基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。ヒドロキシル基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
アミノ基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したアミノ基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。アミノ基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
フェノール基としては、ポリアニオンの主鎖に直接又は他の官能基を介在して結合したフェノール基が挙げられ、他の官能基としては、炭素数1〜7のアルキル基、炭素数2〜7のアルケニル基、アミド基、イミド基などが挙げられる。フェノール基は、これらの官能基の末端又は中に置換されている。
Examples of the alkyl group include alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, isobutyl, t-butyl, pentyl, hexyl, octyl, decyl, and dodecyl, and cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. It is done.
Examples of the hydroxyl group include a hydroxyl group bonded to the main chain of the polyanion directly or via another functional group. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and a carbon group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. Hydroxyl groups are substituted at the ends or in these functional groups.
Examples of the amino group include an amino group bonded to the main chain of the polyanion directly or via another functional group. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. The amino group is substituted at the end or in these functional groups.
Examples of the phenol group include a phenol group bonded directly or via another functional group to the main chain of the polyanion. Examples of the other functional group include an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms and an alkyl group having 2 to 7 carbon atoms. An alkenyl group, an amide group, an imide group, etc. are mentioned. The phenol group is substituted at the end or in these functional groups.
置換基を有するポリアルキレンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリヘキセン、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリ(3,3,3−トリフルオロプロピレン)、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリスチレン等を例示できる。
ポリアルケニレンの具体例としては、プロペニレン、1−メチルプロペニレン、1−ブチルプロペニレン、1−デシルプロペニレン、1−シアノプロペニレン、1−フェニルプロペニレン、1−ヒドロキシプロペニレン、1−ブテニレン、1−メチル−1−ブテニレン、1−エチル−1−ブテニレン、1−オクチル−1−ブテニレン、1−ペンタデシル−1−ブテニレン、2−メチル−1−ブテニレン、2−エチル−1−ブテニレン、2−ブチル−1−ブテニレン、2−ヘキシル−1−ブテニレン、2−オクチル−1−ブテニレン、2−デシル−1−ブテニレン、2−ドデシル−1−ブテニレン、2−フェニル−1−ブテニレン、2−ブテニレン、1−メチル−2−ブテニレン、1−エチル−2−ブテニレン、1−オクチル−2−ブテニレン、1−ペンタデシル−2−ブテニレン、2−メチル−2−ブテニレン、2−エチル−2−ブテニレン、2−ブチル−2−ブテニレン、2−ヘキシル−2−ブテニレン、2−オクチル−2−ブテニレン、2−デシル−2−ブテニレン、2−ドデシル−2−ブテニレン、2−フェニル−2−ブテニレン、2−プロピレンフェニル−2−ブテニレン、3−メチル−2−ブテニレン、3−エチル−2−ブテニレン、3−ブチル−2−ブテニレン、3−ヘキシル−2−ブテニレン、3−オクチル−2−ブテニレン、3−デシル−2−ブテニレン、3−ドデシル−2−ブテニレン、3−フェニル−2−ブテニレン、3−プロピレンフェニル−2−ブテニレン、2−ペンテニレン、4−プロピル−2−ペンテニレン、4−プロピル−2−ペンテニレン、4−ブチル−2−ペンテニレン、4−ヘキシル−2−ペンテニレン、4−シアノ−2−ペンテニレン、3−メチル−2−ペンテニレン、4−エチル−2−ペンテニレン、3−フェニル−2−ペンテニレン、4−ヒドロキシ−2−ペンテニレン、ヘキセニレン等から選ばれる一種以上の構成単位を含む重合体を例示できる。
Examples of the polyalkylene having a substituent include polyethylene, polypropylene, polybutene, polypentene, polyhexene, polyvinyl alcohol, polyvinylphenol, poly (3,3,3-trifluoropropylene), polyacrylonitrile, polyacrylate, polystyrene and the like. it can.
Specific examples of polyalkenylene include propenylene, 1-methylpropenylene, 1-butylpropenylene, 1-decylpropenylene, 1-cyanopropenylene, 1-phenylpropenylene, 1-hydroxypropenylene, 1-butenylene, 1-methyl-1-butenylene, 1-ethyl-1-butenylene, 1-octyl-1-butenylene, 1-pentadecyl-1-butenylene, 2-methyl-1-butenylene, 2-ethyl-1-butenylene, 2- Butyl-1-butenylene, 2-hexyl-1-butenylene, 2-octyl-1-butenylene, 2-decyl-1-butenylene, 2-dodecyl-1-butenylene, 2-phenyl-1-butenylene, 2-butenylene, 1-methyl-2-butenylene, 1-ethyl-2-butenylene, 1-octyl-2-butenylene 1-pentadecyl-2-butenylene, 2-methyl-2-butenylene, 2-ethyl-2-butenylene, 2-butyl-2-butenylene, 2-hexyl-2-butenylene, 2-octyl-2-butenylene, 2- Decyl-2-butenylene, 2-dodecyl-2-butenylene, 2-phenyl-2-butenylene, 2-propylenephenyl-2-butenylene, 3-methyl-2-butenylene, 3-ethyl-2-butenylene, 3-butyl 2-butenylene, 3-hexyl-2-butenylene, 3-octyl-2-butenylene, 3-decyl-2-butenylene, 3-dodecyl-2-butenylene, 3-phenyl-2-butenylene, 3-propylenephenyl- 2-butenylene, 2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4-propyl-2-pentenylene, 4- Tyl-2-pentenylene, 4-hexyl-2-pentenylene, 4-cyano-2-pentenylene, 3-methyl-2-pentenylene, 4-ethyl-2-pentenylene, 3-phenyl-2-pentenylene, 4-hydroxy- Examples thereof include polymers containing one or more structural units selected from 2-pentenylene, hexenylene and the like.
ポリアニオンのアニオン基としては、−O−SO3 −X+、−SO3 −X+、−COO−X+(各式においてX+は水素イオン、アルカリ金属イオンを表す。)が挙げられる。
すなわち、ポリアニオンは、スルホ基及び/又はカルボキシル基を含有する高分子酸である。これらの中でも、π共役系導電性高分子へのドーピング効果の点から、−SO3 −X+、−COO−X+が好ましい。
また、このアニオン基は、隣接して又は一定間隔をあけてポリアニオンの主鎖に配置されていることが好ましい。
Examples of the anion group of the polyanion, -O-SO 3 - X + , -SO 3 - X +, -COO - X + (. X + is the hydrogen ion in each of the formulas, represents an alkali metal ion), and the like.
That is, the polyanion is a polymer acid containing a sulfo group and / or a carboxyl group. Among these, from the viewpoint of doping effects on the π-conjugated conductive polymer, -SO 3 - X +, -COO - X + are preferable.
Moreover, it is preferable that this anion group is arrange | positioned in the principal chain of a polyanion adjacently or at fixed intervals.
上記ポリアニオンの中でも、溶媒溶解性及び導電性の点から、ポリイソプレンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸を含む共重合体、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリスルホエチルメタクリレートを含む共重合体、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)、ポリ(4−スルホブチルメタクリレート)を含む共重合体、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸、ポリメタリルオキシベンゼンスルホン酸を含む共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸を含む共重合体等が好ましい。 Among the polyanions, polyisoprene sulfonic acid, a copolymer containing polyisoprene sulfonic acid, a polysulfoethyl methacrylate, a copolymer containing polysulfoethyl methacrylate, and poly (4-sulfone) are preferable in view of solvent solubility and conductivity. Butyl methacrylate), copolymers containing poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethallyloxybenzene sulfonic acid, copolymers containing polymethallyloxybenzene sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, copolymer containing polystyrene sulfonic acid A coalescence or the like is preferable.
ポリアニオンの重合度は、モノマー単位が10〜100,000個の範囲であることが好ましく、溶媒溶解性及び導電性の点からは、50〜10,000個の範囲がより好ましい。 The degree of polymerization of the polyanion is preferably in the range of 10 to 100,000 monomer units, and more preferably in the range of 50 to 10,000 from the viewpoint of solvent solubility and conductivity.
ドーパントの含有量は、π共役系導電性高分子1モルに対して0.1〜10モルの範囲であることが好ましく、1〜7モルの範囲であることがより好ましい。ドーパントの含有量が0.1モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。また、ドーパントの含有量が10モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
特にドーパントがポリアニオンである場合には、ポリアニオンの含有量は、π共役系導電性高分子1モルに対して0.1〜10モルの範囲であることが好ましく、1〜7モルの範囲であることがより好ましい。ポリアニオンの含有量が0.1モルより少なくなると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがある。その上、溶媒への分散性及び溶解性が低くなり、均一な分散液を得ることが困難になる。また、ポリアニオンの含有量が10モルより多くなると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
The content of the dopant is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, and more preferably in the range of 1 to 7 mol, with respect to 1 mol of the π-conjugated conductive polymer. When the content of the dopant is less than 0.1 mol, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient. On the other hand, when the dopant content is more than 10 mol, the content of the π-conjugated conductive polymer is reduced, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
In particular, when the dopant is a polyanion, the content of the polyanion is preferably in the range of 0.1 to 10 mol, and in the range of 1 to 7 mol, with respect to 1 mol of the π-conjugated conductive polymer. It is more preferable. When the polyanion content is less than 0.1 mol, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, and the conductivity may be insufficient. In addition, the dispersibility and solubility in the solvent are reduced, making it difficult to obtain a uniform dispersion. On the other hand, when the polyanion content is more than 10 mol, the content of the π-conjugated conductive polymer is decreased, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
[導電性向上剤]
導電性向上剤は、π共役系導電性高分子又はπ共役系導電性高分子のドーパントと相互作用して、π共役系導電性高分子の導電性をより向上させるものである。
導電性向上剤としては、例えば、窒素含有芳香族性環式化合物、2個以上のヒドロキシル基を有する化合物、2個以上のカルボキシル基を有する化合物、1個以上のヒドロキシル基及び1個以上のカルボキシル基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物などが挙げられる。
[Conductivity improver]
The conductivity improver interacts with the π-conjugated conductive polymer or the dopant of the π-conjugated conductive polymer to further improve the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
Examples of the conductivity improver include, for example, a nitrogen-containing aromatic cyclic compound, a compound having two or more hydroxyl groups, a compound having two or more carboxyl groups, one or more hydroxyl groups, and one or more carboxyls. Examples thereof include a compound having a group, a compound having an amide group, a compound having an imide group, a lactam compound, and a compound having a glycidyl group.
・窒素含有芳香族性環式化合物
窒素含有芳香族性環式化合物としては、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。
-Nitrogen-containing aromatic cyclic compound Examples of the nitrogen-containing aromatic cyclic compound include pyridine and derivatives thereof, imidazole and derivatives thereof, pyrimidine and derivatives thereof, pyrazine and derivatives thereof, triazine and derivatives thereof, and the like.
ピリジンの誘導体の具体例としては、2−メチルピリジン、3−メチルピリジン、4−メチルピリジン、4−エチルピリジン、2,4−ジメチルピリジン、2,4,6−トリメチルピリジン、3−シアノ−5−メチルピリジン、2−ピリジンカルボン酸、6−メチル−2−ピリジンカルボン酸、2,6−ピリジン−ジカルボン酸、4−ピリジンカルボキシアルデヒド、4−アミノピリジン、2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノ−4−メチルピリジン、4−ヒドロキシピリジン、2,6−ジヒドロキシピリジン、6−ヒドロキシニコチン酸メチル、2−ヒドロキシ−5−ピリジンメタノール、6−ヒドロキシニコチン酸エチル、4−ピリジンメタノール、4−ピリジンエタノール、2−フェニルピリジン、3−メチルキノリン、3−エチルキノリン、キノリノール、2,3−シクロペンテノピリジン、2,3−シクロヘキサノピリジン、1,2−ジ(4−ピリジル)エタン、1,2−ジ(4−ピリジル)プロパン、2−ピリジンカルボキシアルデヒド、2−ピリジンカルボン酸、2−ピリジンカルボニトリル、2,3−ピリジンジカルボン酸、2,4−ピリジンジカルボン酸、2,5−ピリジンジカルボン酸、2,6−ピリジンジカルボン酸、3−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。 Specific examples of pyridine derivatives include 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 4-ethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, and 3-cyano-5. -Methylpyridine, 2-pyridinecarboxylic acid, 6-methyl-2-pyridinecarboxylic acid, 2,6-pyridine-dicarboxylic acid, 4-pyridinecarboxaldehyde, 4-aminopyridine, 2,3-diaminopyridine, 2,6 -Diaminopyridine, 2,6-diamino-4-methylpyridine, 4-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxypyridine, methyl 6-hydroxynicotinate, 2-hydroxy-5-pyridinemethanol, ethyl 6-hydroxynicotinate, 4-pyridinemethanol, 4-pyridineethanol, 2-phenylpyridine 3-methylquinoline, 3-ethylquinoline, quinolinol, 2,3-cyclopentenopyridine, 2,3-cyclohexanopyridine, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ) Propane, 2-pyridinecarboxaldehyde, 2-pyridinecarboxylic acid, 2-pyridinecarbonitrile, 2,3-pyridinedicarboxylic acid, 2,4-pyridinedicarboxylic acid, 2,5-pyridinedicarboxylic acid, 2,6-pyridine Examples thereof include dicarboxylic acid and 3-pyridinesulfonic acid.
イミダゾールの誘導体の具体例としては、2−メチルイミダゾール、2−プロピルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、N−メチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、1−アセチルイミダゾール、4,5−イミダゾールジカルボン酸、4,5−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、2−アミノべンズイミダゾール、2−アミノべンズイミダゾール−2−スルホン酸、2−アミノ−1−メチルべンズイミダゾール、2−ヒドロキシべンズイミダゾール、2−(2−ピリジル)べンズイミダゾール等が挙げられる。 Specific examples of imidazole derivatives include 2-methylimidazole, 2-propylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, N-methylimidazole, 1- (2-hydroxyethyl) imidazole, 2-ethyl-4. -Methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 1-acetylimidazole, 4,5-imidazole dicarboxylic acid, dimethyl 4,5-imidazole dicarboxylate, benzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-aminobenzene 'S imidazol-2-sulfonic acid, 2-amino-1-methyl-base lens imidazole, 2-hydroxy-base lens imidazole, 2- (2-pyridyl) base lens and imidazole.
ピリミジンの誘導体の具体例としては、2−アミノ−4−クロロ−6−メチルピリミジン、2−アミノ−6−クロロ−4−メトキシピリミジン、2−アミノ−4,6−ジクロロピリミジン、2−アミノ−4,6−ジヒドロキシピリミジン、2−アミノ−4,6−ジメチルピリミジン、2−アミノ−4,6−ジメトキシピリミジン、2−アミノピリミジン、2−アミノ−4−メチルピリミジン、4,6−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジヒドロキシピリミジン−5−カルボン酸、2,4,6−トリアミノピリミジン、2,4−ジメトキシピリミジン、2,4,5−トリヒドロキシピリミジン、2,4−ピリミジンジオール等が挙げられる。 Specific examples of derivatives of pyrimidine include 2-amino-4-chloro-6-methylpyrimidine, 2-amino-6-chloro-4-methoxypyrimidine, 2-amino-4,6-dichloropyrimidine, 2-amino- 4,6-dihydroxypyrimidine, 2-amino-4,6-dimethylpyrimidine, 2-amino-4,6-dimethoxypyrimidine, 2-aminopyrimidine, 2-amino-4-methylpyrimidine, 4,6-dihydroxypyrimidine, Examples include 2,4-dihydroxypyrimidine-5-carboxylic acid, 2,4,6-triaminopyrimidine, 2,4-dimethoxypyrimidine, 2,4,5-trihydroxypyrimidine, 2,4-pyrimidinediol and the like.
ピラジンの誘導体の具体例としては、2−メチルピラジン、2,5−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、2,3−ピラジンジカルボン酸、5−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、5−メチルピラジンアミド、2−シアノピラジン、アミノピラジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、2−エチル−3−メチルピラジン、2−エチル−3−メチルピラジン、2,3−ジメチルピラジン、2,3−ジエチルピラジン等が挙げられる。 Specific examples of pyrazine derivatives include 2-methylpyrazine, 2,5-dimethylpyrazine, pyrazinecarboxylic acid, 2,3-pyrazinedicarboxylic acid, 5-methylpyrazinecarboxylic acid, pyrazineamide, 5-methylpyrazineamide, 2 -Cyanopyrazine, aminopyrazine, 3-aminopyrazine-2-carboxylic acid, 2-ethyl-3-methylpyrazine, 2-ethyl-3-methylpyrazine, 2,3-dimethylpyrazine, 2,3-diethylpyrazine, etc. Can be mentioned.
トリアジンの誘導体の具体例としては、2−アミノ−1,3,5−トリアジン、3−アミノ−1,2,4−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリアミノ−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリ−2−ピリジン−1,3,5−トリアジン、3−(2−ピリジン)−5,6−ビス(4−フェニルスルホン酸)−1,2,4―トリアジン二ナトリウム、3−(2−ピリジン)−5,6−ジフェニル−1,2,4−トリアジン、3−(2−ピリジン)−5,6−ジフェニル−1,2,4―トリアジン−ρ,ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、2−ヒドロキシ−4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。 Specific examples of the derivatives of triazine include 2-amino-1,3,5-triazine, 3-amino-1,2,4-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris (trifluoromethyl) -1,3,5-triazine, 2,4,6-tri-2-pyridine- 1,3,5-triazine, 3- (2-pyridine) -5,6-bis (4-phenylsulfonic acid) -1,2,4-triazine disodium, 3- (2-pyridine) -5,6 -Diphenyl-1,2,4-triazine, 3- (2-pyridine) -5,6-diphenyl-1,2,4-triazine-ρ, ρ'-disulfonic acid disodium salt, 2-hydroxy-4,6 -Dichloro-1,3,5-triazine and the like The
・2個以上のヒドロキシル基を有する化合物
2個以上のヒドロキシル基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、D−グルコース、D−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、D−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類;
ポリビニルアルコール、セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール;
1,4−ジヒドロキシベンゼン、1,3−ジヒドロキシベンゼン、2,3−ジヒドロキシ−1−ペンタデシルベンゼン、2,4−ジヒドロキシアセトフェノン、2,5−ジヒドロキシアセトフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,6−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、3,5−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、2,2’,5,5’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、3,3’,5,5’−テトラメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、1,4−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、4,5−ヒドロキシベンゼン−1,3−ジスルホン酸及びその塩類、1,5−ジヒドロキシナフタレン、1,6−ジヒドロキシナフタレン、2,6−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフタレン、2,3−ジヒドロキシナフタレン、1,5−ジヒドロキシナフタレン−2,6−ジカルボン酸、1,6−ジヒドロキシナフタレン−2,5−ジカルボン酸、1,5−ジヒドロキシナフトエ酸、1,4−ジヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニルエステル、4,5−ジヒドロキシナフタレン−2,7−ジスルホン酸及びその塩類、1,8−ジヒドロキシ−3,6−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、6,7−ジヒドロキシ−2−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン(ピロガロール)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン、5−メチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−エチル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、5−プロピル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−p−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル(没食子酸メチル)、ガーリック酸エチル(没食子酸エチル)等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
-Compound having two or more hydroxyl groups Examples of the compound having two or more hydroxyl groups include propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, glycerin, diglycerin, D-glucose, D-glucitol, isoprene glycol, dimethylolpropionic acid, butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol Polyhydric aliphatic alcohols such as dipentaerythritol, thiodiethanol, glucose, tartaric acid, D-glucaric acid, glutaconic acid;
Polymer alcohols such as polyvinyl alcohol, cellulose, polysaccharides, sugar alcohols;
1,4-dihydroxybenzene, 1,3-dihydroxybenzene, 2,3-dihydroxy-1-pentadecylbenzene, 2,4-dihydroxyacetophenone, 2,5-dihydroxyacetophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,6 -Dihydroxybenzophenone, 3,4-dihydroxybenzophenone, 3,5-dihydroxybenzophenone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,2 ', 5,5'-tetrahydroxydiphenylsulfone, 3,3', 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, hydroxyquinonecarboxylic acid and its salts, 2,3-dihydroxybenzoic acid, 2,4-dihydroxybenzoic acid, 2,5-dihydroxybenzoic acid, 2,6- Dihydroxybenzoic acid, 3,5-di Droxybenzoic acid, 1,4-hydroquinonesulfonic acid and its salts, 4,5-hydroxybenzene-1,3-disulfonic acid and its salts, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,6- Dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1,6-dihydroxynaphthalene-2,5-dicarboxylic acid, 1,5-dihydroxy Naphthoic acid, 1,4-dihydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4,5-dihydroxynaphthalene-2,7-disulfonic acid and its salts, 1,8-dihydroxy-3,6-naphthalenedisulfonic acid and its salts, 6,7-Dihydroxy-2-naphthalenesulfonic acid and its 1,2,3-trihydroxybenzene (pyrogallol), 1,2,4-trihydroxybenzene, 5-methyl-1,2,3-trihydroxybenzene, 5-ethyl-1,2,3-tri Hydroxybenzene, 5-propyl-1,2,3-trihydroxybenzene, trihydroxybenzoic acid, trihydroxyacetophenone, trihydroxybenzophenone, trihydroxybenzaldehyde, trihydroxyanthraquinone, 2,4,6-trihydroxybenzene, tetra Aromatic compounds such as hydroxy-p-benzoquinone, tetrahydroxyanthraquinone, methyl garlic acid (methyl gallate), ethyl garlic acid (ethyl gallate), potassium hydroquinone sulfonate, and the like.
・2個以上のカルボキシル基を有する化合物
2個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マロン酸、1,4−ブタンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、アジピン酸、D−グルカル酸、グルタコン酸、クエン酸等の脂肪族カルボン酸類化合物;
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、5−スルホイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、4,4’−オキシジフタル酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の、芳香族性環に少なくとも一つ以上のカルボキシル基が結合している芳香族カルボン酸類化合物;ジグリコール酸、オキシ二プロピオン酸、チオ二酢酸(チオジ酢酸)、チオ二プロピオン酸、イミノ二酢酸、イミノ酪酸等が挙げられる。
・ Compounds having two or more carboxyl groups As compounds having two or more carboxyl groups, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, malonic acid, 1,4-butanedicarboxylic acid, succinic acid, tartaric acid, Aliphatic carboxylic acid compounds such as adipic acid, D-glucaric acid, glutaconic acid and citric acid;
Phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, tetrahydrophthalic anhydride, 5-sulfoisophthalic acid, 5-hydroxyisophthalic acid, methyltetrahydrophthalic anhydride, 4,4'-oxydiphthalic acid, biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetra Aromatic carboxylic acid compounds in which at least one carboxyl group is bonded to an aromatic ring, such as carboxylic dianhydride, naphthalene dicarboxylic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid; diglycolic acid, oxydipropion Examples include acids, thiodiacetic acid (thiodiacetic acid), thiodipropionic acid, iminodiacetic acid, and iminobutyric acid.
・1個以上のヒドロキシル基及び1個以上のカルボキシル基を有する化合物
1個以上のヒドロキシル基及び1個以上のカルボキシル基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、D−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
・ Compounds having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups As compounds having one or more hydroxyl groups and one or more carboxyl groups, tartaric acid, glyceric acid, dimethylolbutanoic acid, dimethylolpropanoic acid , D-glucaric acid, glutaconic acid and the like.
・アミド化合物
アミド基を有する化合物は、−CO−NH−(COの部分は二重結合)で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、2−フルアミド、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、メタクリルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グルコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、プルブアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、1−アセチル−2−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、1,3−ジメチル尿素、1,3−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
Amide Compound A compound having an amide group is a monomolecular compound having an amide bond represented by —CO—NH— (the CO moiety is a double bond) in the molecule. That is, as the amide compound, for example, a compound having functional groups at both ends of the bond, a compound in which a cyclic compound is bonded to one end of the bond, urea and urea derivatives in which the functional groups at both ends are hydrogen Etc.
Specific examples of the amide compound include acetamide, malonamide, succinamide, maleamide, fumaramide, benzamide, naphthamide, phthalamide, isophthalamide, terephthalamide, nicotinamide, isonicotinamide, 2-fluamide, formamide, N-methylformamide, propionamide , Propioluamide, butyramide, isobutylamide, methacrylamide, palmitoamide, stearylamide, oleamide, oxamide, glutaramide, adipamide, cinnamamide, glycolamide, lactamide, glyceramide, tartaramide, citrulamide, glyoxylamide, plubuamide, acetoacetamide, Dimethylacetamide, benzylamide, anthranilamide, ethylenediamine Laacetamide, diacetamide, triacetamide, dibenzamide, tribenzamide, rhodanine, urea, 1-acetyl-2-thiourea, biuret, butylurea, dibutylurea, 1,3-dimethylurea, 1,3-diethylurea and These derivatives are mentioned.
また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、N−メチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド、N,N−ジエチルメタクリルアミド、2−ヒドロキシエチルアクリルアミド、2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。 Moreover, acrylamide can also be used as an amide compound. As acrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N, N-diethyl methacrylamide, 2-hydroxyethyl acrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide and the like can be mentioned.
アミド化合物の分子量は46〜10,000であることが好ましく、46〜5,000であることがより好ましく、46〜1,000であることが特に好ましい。 The molecular weight of the amide compound is preferably 46 to 10,000, more preferably 46 to 5,000, and particularly preferably 46 to 1,000.
・イミド化合物
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物(以下、イミド化合物という。)が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
-Imide compound As an amide compound, since electroconductivity becomes higher, the monomolecular compound (henceforth an imide compound) which has an imide bond is preferable. Examples of the imide compound include phthalimide and phthalimide derivatives, succinimide and succinimide derivatives, benzimide and benzimide derivatives, maleimide and maleimide derivatives, naphthalimide and naphthalimide derivatives from the skeleton.
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有する飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、R1−CO−NH−CO−R2で表される化合物であり、R1,R2の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−1,2−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、5−ブチルヒダントイン酸、5,5−ジメチルヒダントイン、1−メチルヒダントイン、1,5,5−トリメチルヒダントイン、5−ヒダントイン酢酸、N−ヒドロキシ−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド、グルタルイミド、セミカルバジド、α,α−ジメチル−6−メチルスクシンイミド、ビス[2−(スクシンイミドオキシカルボニルオキシ)エチル]スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、R1−CO−NH−CO−R2で表される化合物であり、R1,R2の一方又は両方が1つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、1,3−ジプロピレン尿素、マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−ヒドロキシマレイミド、1,4−ビスマレイミドブタン、1,6−ビスマレイミドヘキサン、1,8−ビスマレイミドオクタン、N−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
Moreover, although an imide compound is classified into an aliphatic imide, an aromatic imide, etc. by the kind of functional group of both terminal, an aliphatic imide is preferable from a soluble viewpoint.
Furthermore, the aliphatic imide compound is classified into a saturated aliphatic imide compound having an unsaturated bond between carbons in the molecule and an unsaturated aliphatic imide compound having an unsaturated bond between carbons in the molecule.
The saturated aliphatic imide compound is a compound represented by R 1 —CO—NH—CO—R 2 , and is a compound in which both R 1 and R 2 are saturated hydrocarbons. Specifically, cyclohexane-1,2-dicarboximide, allantoin, hydantoin, barbituric acid, alloxan, glutarimide, succinimide, 5-butylhydantoic acid, 5,5-dimethylhydantoin, 1-methylhydantoin, 1,5 , 5-trimethylhydantoin, 5-hydantoin acetic acid, N-hydroxy-5-norbornene-2,3-dicarboximide, glutarimide, semicarbazide, α, α-dimethyl-6-methylsuccinimide, bis [2- (succinimideoxy) Carbonyloxy) ethyl] sulfone, α-methyl-α-propylsuccinimide, cyclohexylimide and the like.
The unsaturated aliphatic imide compound is a compound represented by R 1 —CO—NH—CO—R 2 , and one or both of R 1 and R 2 are one or more unsaturated bonds. Specific examples are 1,3-dipropylene urea, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-hydroxymaleimide, 1,4-bismaleimide butane, 1,6-bismaleimide hexane, 1,8-bis. Maleimide octane, N-carboxyheptylmaleimide and the like can be mentioned.
イミド化合物の分子量は60〜5,000であることが好ましく、70〜1,000であることがより好ましく、80〜500であることが特に好ましい。 The molecular weight of the imide compound is preferably 60 to 5,000, more preferably 70 to 1,000, and particularly preferably 80 to 500.
・ラクタム化合物
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−CO−NR−(Rは水素又は任意の置換基)である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−4−ラクタム、4−ペンタンラクタム−5−メチル−2−ピロリドン、5−メチル−2−ピロリジノン、ヘキサノ−6−ラクタム、6−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
-Lactam compound A lactam compound is an intramolecular cyclic amide of aminocarboxylic acid, and a part of the ring is -CO-NR- (R is hydrogen or an arbitrary substituent). However, one or more carbon atoms in the ring may be replaced with an unsaturated or heteroatom.
Examples of the lactam compound include pentano-4-lactam, 4-pentanelactam-5-methyl-2-pyrrolidone, 5-methyl-2-pyrrolidinone, hexano-6-lactam, 6-hexane lactam and the like.
・グリシジル基を有する化合物
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールA、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
-Compound having glycidyl group Examples of the compound having glycidyl group include ethyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, t-butyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, benzyl glycidyl ether, glycidyl phenyl ether, bisphenol A, diglycidyl ether, acrylic Examples thereof include glycidyl compounds such as acid glycidyl ether and methacrylic acid glycidyl ether.
導電性高分子層13中の導電性向上剤の含有量は、π共役系導電性高分子とドーパントとの合計100質量部に対して1〜10,000質量部であることが好ましく、50〜5,000質量部であることがより好ましい。
導電性向上剤の含有量が前記下限値未満であると、導電性向上剤の効果が低くなり、導電性が低くなる傾向にあり、前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下が起こる傾向にある。
The content of the conductivity improver in the
If the content of the conductivity improver is less than the lower limit, the effect of the conductivity improver tends to be low and the conductivity tends to be low. If the content exceeds the upper limit, the π-conjugated conductive polymer concentration There is a tendency for the conductivity to decrease due to the decrease in.
[他のドーパント]
他のドーパントとしては、ドナー性ドーパント、アクセプタ性ドーパントのいずれであってもよい。
[Other dopants]
The other dopant may be either a donor dopant or an acceptor dopant.
・ドナー性ドーパント
ドナー性ドーパントとしては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等の4級アミン塩化合物等が挙げられる。
Donor-type dopants Examples of donor-type dopants include alkali metals such as sodium and potassium, alkaline earth metals such as calcium and magnesium, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, methyltriethylammonium, and dimethyl. And quaternary amine salt compounds such as diethylammonium.
・アクセプタ性ドーパント
アクセプタ性ドーパントとしては、例えば、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、有機シアノ化合物、有機金属化合物等を使用できる。
さらに、ハロゲン化合物としては、例えば、塩素(Cl2)、臭素(Br2)、ヨウ素(I2)、塩化ヨウ素(ICl)、臭化ヨウ素(IBr)、フッ化ヨウ素(IF)等が挙げられる。
有機シアノ化合物としては、共役結合に二つ以上のシアノ基を含む化合物が使用できる。例えば、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレン等が挙げられる。
-Acceptor dopant As an acceptor dopant, a halogen compound, a Lewis acid, a proton acid, an organic cyano compound, an organometallic compound etc. can be used, for example.
Furthermore, examples of the halogen compound include chlorine (Cl 2 ), bromine (Br 2 ), iodine (I 2 ), iodine chloride (ICl), iodine bromide (IBr), and iodine fluoride (IF). .
As the organic cyano compound, a compound containing two or more cyano groups in a conjugated bond can be used. For example, tetracyanoethylene, tetracyanoethylene oxide, tetracyanobenzene, tetracyanoquinodimethane, tetracyanoazanaphthalene, and the like can be given.
[他の樹脂成分]
導電性高分子層13の充分な成膜性及び膜強度を確保するためには、他の樹脂成分を含有することが好ましい。
他の樹脂成分としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンと相溶又は混合分散可能であれば特に制限されず、熱硬化性樹脂であってもよいし、熱可塑性樹脂であってもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド等のポリイミド、ポリアミド6、ポリアミド6,6、ポリアミド12、ポリアミド11等のポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、エチレンテトラフルオロエチレンコポリマー、ポリクロロトリフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アラミド樹脂、ポリウレタン、ポリウレア、メラミン樹脂、フェノール系樹脂、ポリエーテル、アクリル系樹脂及びこれらの共重合体等が挙げられる。
[Other resin components]
In order to ensure sufficient film formability and film strength of the
The other resin component is not particularly limited as long as it is compatible or mixed and dispersible with the π-conjugated conductive polymer and the polyanion, and may be a thermosetting resin or a thermoplastic resin. . For example, polyesters such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate and polyethylene naphthalate, polyimides such as polyimide and polyamideimide, polyamides such as polyamide 6, polyamide 6,6,
他の樹脂成分を含有する場合、導電性高分子層13中の他の樹脂成分の含有量は0.1〜98質量%であることが好ましく、1〜90質量%であることがより好ましい。他の樹脂成分の含有量が1質量%以上であれば、成膜性及び膜強度をより高くでき、90質量%以下であれば、導電性の低下を防止できる。
When the other resin component is contained, the content of the other resin component in the
[添加剤]
添加剤としてはπ共役系導電性高分子と混合しうるものであれば特に制限されず、例えば、界面活性剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。
界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等の陰イオン界面活性剤;アミン塩、4級アンモニウム塩等の陽イオン界面活性剤;カルボキシベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリウムベタイン等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の非イオン界面活性剤等が挙げられる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンレジン等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オギザニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
酸化防止剤と紫外線吸収剤とは併用することが好ましい。
[Additive]
The additive is not particularly limited as long as it can be mixed with the π-conjugated conductive polymer, and for example, a surfactant, an antifoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like can be used.
Surfactants include anionic surfactants such as carboxylates, sulfonates, sulfates and phosphates; cationic surfactants such as amine salts and quaternary ammonium salts; carboxybetaines and aminocarboxylics Examples include amphoteric surfactants such as acid salts and imidazolium betaines; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene glycerin fatty acid esters, ethylene glycol fatty acid esters, and polyoxyethylene fatty acid amides.
Examples of the antifoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, and silicone resin.
Examples of the coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an amino group, an epoxy group, and the like.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, saccharides, vitamins and the like.
Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and benzoate UV absorbers. Is mentioned.
It is preferable to use an antioxidant and an ultraviolet absorber in combination.
添加剤を含有する場合、導電性高分子層13中の添加剤の含有量は0.1〜90質量%であることが好ましく、0.5〜80質量%であることがより好ましい。添加剤の含有量が0.1質量%以上であれば、添加剤の効果を充分に発揮させることができ、90質量%以下であれば、導電性の低下を防止できる。
When the additive is contained, the content of the additive in the
以上説明した導電性積層体10の導電性高分子層13では、酸からなるドーパントが中和されているため、酸性度が低い。したがって、金属系電極層12の劣化を防止できるため、導電性積層体10は導電性に優れる。また、上述した透明基材11と金属系電極層12と導電性高分子層13とを有する導電性積層体10は、透明である。
しかも、導電性積層体10は、金属系電極層12と導電性高分子層13とが積層されているため、金属系電極層12に亀裂が生じた際の導電性低下、金属系電極層12の変質、金属系電極層12による色調変化が抑制されている。
このような導電性積層体10は、タッチパネル等の座標入力装置、無機エレクトロルミネッセンス型ディスプレイ、電子ペーパー等の画像表示装置、色素増感型太陽電池などに好適に使用できる。
In the
In addition, since the
Such a
「導電性積層体の製造方法」
本発明の導電性積層体の製造方法の一実施形態例について説明する。
本実施形態例の導電性積層体の製造方法は、透明基材11の片面に金属系電極層12を形成する工程(以下、第1の工程という。)と、金属系電極層12の表面に導電性高分子溶液を塗布して導電性高分子層13を形成する工程(以下、第2の工程という。)とを有する方法である。
"Method for producing conductive laminate"
One embodiment of the method for producing a conductive laminate of the present invention will be described.
The method for producing a conductive laminate according to this embodiment includes a step of forming a
<第1の工程>
第1の工程にて、透明基材11上に金属系電極層12を形成する方法としては、例えば、エレクトロンビーム蒸着法、スパッタリング法、プラズマCVD法などが挙げられる。
<First step>
Examples of the method for forming the
<第2の工程>
第2の工程で使用する導電性高分子溶液は、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントと水とを必須成分として含有する導電性高分子混合液に中和処理を施した溶液である。導電性高分子溶液には、導電性向上剤、他のドーパント、他の樹脂成分、添加剤等を任意成分として含有してもよい。
<Second step>
The conductive polymer solution used in the second step is a solution obtained by neutralizing a conductive polymer mixed solution containing a π-conjugated conductive polymer, an acid dopant and water as essential components. is there. The conductive polymer solution may contain a conductivity improver, other dopants, other resin components, additives, and the like as optional components.
導電性高分子混合液を中和する中和処理としては、例えば、中和剤を添加する処理、ドーパントの酸基をエステル化する処理、ドーパントの酸基をアミド化する処理等を適用することができる。これらのうちでも、簡便に中和できることから、中和剤を添加する処理が好ましい。 As the neutralization treatment for neutralizing the conductive polymer mixed solution, for example, a treatment for adding a neutralizing agent, a treatment for esterifying the acid group of the dopant, a treatment for amidating the acid group of the dopant, or the like is applied. Can do. Among these, a treatment for adding a neutralizing agent is preferable because neutralization can be easily performed.
中和剤を添加する処理で使用する中和剤としては、公知の無機アルカリ化合物や有機アルカリ化合物を使用できる。無機アルカリ化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等が挙げられる。
有機アルカリ化合物としては、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、4級アミン、アミン以外の窒素含有化合物、金属アルコキシド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらの中でも、導電性がより高くなることから、脂肪族アミン、芳香族アミン、4級アミンよりなる群から選ばれる1種もしくは2種以上が好ましい。
As the neutralizing agent used in the treatment for adding the neutralizing agent, known inorganic alkali compounds and organic alkali compounds can be used. Examples of the inorganic alkali compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, ammonia and the like.
Examples of the organic alkali compound include aliphatic amines, aromatic amines, quaternary amines, nitrogen-containing compounds other than amines, metal alkoxides, and dimethyl sulfoxide. Among these, one or two or more selected from the group consisting of aliphatic amines, aromatic amines, and quaternary amines are preferable because of higher conductivity.
脂肪族アミンとしては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、メチルエチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。
芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ベンジルアミン、ピロール、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体等が挙げられる。これらうち、ピリジン及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、ピリミジン及びその誘導体、ピラジン及びその誘導体、トリアジン及びその誘導体等は導電性向上剤としても機能する。
4級アミンとしては、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
アミン以外の窒素含有化合物としては、例えば、N−メチル−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチレンホスホルトリアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、カルシウムアルコキシド等が挙げられる。
Examples of the aliphatic amine include ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, stearylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dioctylamine, methylethylamine, triethylamine, tripropylamine, and tributylamine. It is done.
Examples of the aromatic amine include aniline, benzylamine, pyrrole, pyridine and derivatives thereof, imidazole and derivatives thereof, pyrimidine and derivatives thereof, pyrazine and derivatives thereof, triazine and derivatives thereof, and the like. Of these, pyridine and derivatives thereof, imidazole and derivatives thereof, pyrimidine and derivatives thereof, pyrazine and derivatives thereof, triazine and derivatives thereof also function as conductivity improvers.
Examples of the quaternary amine include tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, and tetraoctylammonium hydroxide.
Examples of nitrogen-containing compounds other than amines include N-methyl-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, hexamethylene phosphortriamide, N-vinylpyrrolidone, N-vinylformamide, and N-vinyl. Examples include acetamide.
Examples of the metal alkoxide include sodium alkoxide such as sodium methoxide and sodium ethoxide, potassium alkoxide, calcium alkoxide and the like.
中和剤を添加する際の添加時期は制限されないが、高い精度で中和できる点では、導電性高分子溶液を構成する全ての成分のうち中和剤を最後に添加することが好ましい。添加作業を簡便にできる点では、中和剤と他の成分とを同時に添加することが好ましい。 Although the addition time at the time of adding a neutralizing agent is not restrict | limited, it is preferable to add a neutralizing agent last among all the components which comprise a conductive polymer solution at the point which can neutralize with high precision. In terms of simplifying the addition operation, it is preferable to add the neutralizing agent and other components simultaneously.
中和処理によって導電性高分子溶液のpH(25℃にて測定)を4〜10とし、5〜9とすることがより好ましい。pHが4未満であると、酸性度が強すぎて、金属系電極層12の劣化を防止できないことがあり、10を超えると、塗膜の形成が困難になったり、塗膜を形成しても導電性が低下したりすることがある。
It is more preferable that the pH (measured at 25 ° C.) of the conductive polymer solution is 4 to 10 and 5 to 9 by the neutralization treatment. If the pH is less than 4, the acidity is too strong, and the deterioration of the
導電性高分子溶液の固形分濃度は0.1〜80質量%であることが好ましく、1〜50質量%であることがより好ましい。固形分濃度が0.1質量%以上であれば、均一な導電性高分子層を容易に形成でき、80質量%以下であれば、一回の塗布で十分な塗膜の厚さを確保できる。 The solid content concentration of the conductive polymer solution is preferably 0.1 to 80% by mass, and more preferably 1 to 50% by mass. If the solid content concentration is 0.1% by mass or more, a uniform conductive polymer layer can be easily formed, and if it is 80% by mass or less, a sufficient coating thickness can be ensured by a single application. .
導電性高分子溶液の塗布方法としては、例えば、スクリーン印刷法、フローコート法、グラビアコート法、コンマコート法、スピンコート法などが挙げられる。 Examples of the method for applying the conductive polymer solution include a screen printing method, a flow coating method, a gravure coating method, a comma coating method, and a spin coating method.
上述した製造方法では、金属系電極層12上に、中和処理を施した導電性高分子溶液を塗布して導電性高分子層13を形成するから、導電性高分子層13の酸性度を低くすることができる。したがって、この製造方法によれば、導電性高分子層13が金属系電極層12を劣化させることを防止でき、導電性の高い導電性積層体10を製造できる。
In the manufacturing method described above, since the
なお、本発明は、上述した実施形態例に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、透明基材の片面のみに金属系電極層が形成されていたが、透明基材の両面に金属系電極層が形成されていても構わない。 Note that the present invention is not limited to the above-described embodiments. For example, in the embodiment described above, the metal electrode layer is formed only on one side of the transparent substrate, but the metal electrode layer may be formed on both surfaces of the transparent substrate.
以下、本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は実施例により限定されるものではない。
(製造例1)ポリスチレンスルホン酸の調製
1000mlのイオン交換水に206gのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、80℃で攪拌しながら、予め10mlの水に溶解した1.14gの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を20分間滴下し、この溶液を2時間攪拌した。
これにより得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に10質量%に希釈した硫酸を1000mlと10000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の約10000ml溶液を除去し、残液に10000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約10000ml溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を3回繰り返した。
さらに、得られたろ液に約10000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約10000ml溶液を除去した。この限外ろ過操作を3回繰り返した。
限外ろ過条件は下記の通りとした(他の例でも同様)。
限外ろ過膜の分画分子量:30K
クロスフロー式
供給液流量:3000ml/分
膜分圧:0.12Pa
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
Examples of the present invention will be specifically described below, but the present invention is not limited to the examples.
(Production Example 1) Preparation of polystyrene sulfonic acid 206 g of sodium styrene sulfonate was dissolved in 1000 ml of ion-exchanged water, and 1.14 g of ammonium persulfate oxidizing agent solution previously dissolved in 10 ml of water was stirred at 80 ° C. The solution was added dropwise for 20 minutes, and the solution was stirred for 2 hours.
1000 ml and 10,000 ml of ion-exchanged water diluted with 10% by mass of sulfuric acid diluted to 10% by mass were added to the sodium styrenesulfonate-containing solution thus obtained, and about 10,000 ml of the polystyrenesulfonic acid-containing solution was removed using an ultrafiltration method. Then, 10,000 ml of ion-exchanged water was added to the remaining liquid, and about 10,000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. The above ultrafiltration operation was repeated three times.
Furthermore, about 10,000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained filtrate, and about 10,000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This ultrafiltration operation was repeated three times.
The ultrafiltration conditions were as follows (the same applies to other examples).
Molecular weight cut off of ultrafiltration membrane: 30K
Cross flow type Supply liquid flow rate: 3000 ml / min Membrane partial pressure: 0.12 Pa
Water in the obtained solution was removed under reduced pressure to obtain colorless solid polystyrene sulfonic acid.
(製造例2)ポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)水溶液の調製
14.2gの3,4−エチレンジオキシチオフェンと、36.7gの製造例1で得たポリスチレンスルホン酸を2000mlのイオン交換水に溶かした溶液とを20℃で混合した。
これにより得られた混合溶液を20℃に保ち、掻き混ぜながら、200mlのイオン交換水に溶かした29.64gの過硫酸アンモニウムと8.0gの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、3時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に2000mlのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約2000ml溶液を除去した。この操作を3回繰り返した。
そして、上記ろ過処理が行われた処理液に200mlの10質量%に希釈した硫酸と2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの処理液を除去し、これに2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの液を除去した。この操作を3回繰り返した。
さらに、得られた処理液に2000mlのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約2000mlの処理液を除去した。この操作を5回繰り返し、導電性高分子混合液である約1.5質量%の青色のポリスチレンスルホン酸ドープポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT−PSS)を得た。
(Production Example 2) Preparation of Polystyrenesulfonic Acid Doped Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Aqueous Solution 14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and 36.7 g of polystyrenesulfonic acid obtained in Production Example 1 A solution dissolved in 2000 ml of ion-exchanged water was mixed at 20 ° C.
While maintaining the mixed solution thus obtained at 20 ° C. and stirring, 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added, The reaction was stirred for 3 hours.
2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times.
Then, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the treatment liquid that has been subjected to the filtration treatment, and about 2000 ml of the treatment liquid is removed using an ultrafiltration method. Ion exchange water was added and about 2000 ml of liquid was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times.
Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained treatment liquid, and about 2000 ml of the treatment liquid was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain about 1.5% by mass of blue polystyrenesulfonic acid doped poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT-PSS) as a conductive polymer mixture.
(実施例1)
製造例2で得たPEDOT−PSS水溶液100gに、1.2g(ポリスチレンスルホン酸に対して2モル当量)のイミダゾールと、3.7g(ポリスチレンスルホン酸に対して5モル当量)のN−ヒドロキシエチルアクリルアミドと、0.1gのイルガキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)と、50gのエタノールとを添加し、均一に混合して導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のpHを株式会社堀場製作所製pHメータD−52により測定した。その結果を表1に示す。
その導電性高分子溶液を、ガラス透明基材上にITOからなる金属系電極層が形成されたITO蒸着ガラス(三容真空工業株式会社製、表面抵抗250Ω、全光線透過率88%、ヘイズ1.8%)上にフローコータにより塗布し、100℃のオーブン中で2分間加熱乾燥後、紫外線照射(高圧水銀灯100W、200mJ/cm2)した。
得られた導電性積層体を下記の評価法で評価した。その結果を表1に示す。
(Example 1)
To 100 g of the aqueous PEDOT-PSS solution obtained in Production Example 2, 1.2 g (2 molar equivalents relative to polystyrene sulfonic acid) of imidazole and 3.7 g (5 molar equivalents relative to polystyrene sulfonic acid) of N-hydroxyethyl Acrylamide, 0.1 g of Irgacure 1173 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) and 50 g of ethanol were added and mixed uniformly to obtain a conductive polymer solution. The pH of this conductive polymer solution was measured with a pH meter D-52 manufactured by Horiba, Ltd. The results are shown in Table 1.
The conductive polymer solution was made from an ITO vapor-deposited glass in which a metal electrode layer made of ITO was formed on a glass transparent substrate (manufactured by Sanyo Vacuum Industries, Ltd., surface resistance 250Ω, total light transmittance 88%, haze 1 8%) was applied with a flow coater, heated and dried in an oven at 100 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp 100 W, 200 mJ / cm 2 ).
The obtained conductive laminate was evaluated by the following evaluation methods. The results are shown in Table 1.
・表面抵抗率(導電性)
導電性積層体の表面抵抗率をローレスタ(三菱化学製)により測定した。
・全光線透過率の評価
JIS K 7361−1に基づいて全光線透過率を測定した。
・ヘイズの評価
JIS K 7136に基づいてヘイズを測定した。
・ Surface resistivity (conductivity)
The surface resistivity of the conductive laminate was measured with a Loresta (Mitsubishi Chemical).
-Evaluation of total light transmittance The total light transmittance was measured based on JISK7361-1.
-Evaluation of haze Haze was measured based on JISK7136.
(製造例2)
製造例2で得たPEDOT−PSS水溶液100gに、1.7g(ポリスチレンスルホン酸に対して2モル当量)のビニルイミダゾールと、1.5g(ポリスチレンスルホン酸に対して2モル当量)のメタクリル酸グリシジルエーテルと、2.9g(ポリスチレンスルホン酸に対して3モル当量)のアクリロイルホルモリンと、2.3g(ポリスチレンスルホン酸に対して2モル当量)のチオ二プロピオン酸と、0.1gのイルガキュア1173(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)と、50gのエタノールとを添加し、均一に混合して導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のpHを実施例1と同様にして測定した。また、実施例1と同様にして、導電性積層体を製造し、評価した。評価結果を表1に示す。
(Production Example 2)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous solution obtained in Production Example 2, 1.7 g (2 molar equivalents relative to polystyrene sulfonic acid) of vinylimidazole and 1.5 g (2 molar equivalents relative to polystyrene sulfonic acid) of glycidyl methacrylate. Ether, 2.9 g (3 molar equivalents relative to polystyrene sulfonic acid) acryloylformoline, 2.3 g (2 molar equivalents relative to polystyrene sulfonic acid) thiodipropionic acid, and 0.1 g Irgacure 1173 (Ciba Specialty Chemicals) and 50 g of ethanol were added and mixed uniformly to obtain a conductive polymer solution. The pH of this conductive polymer solution was measured in the same manner as in Example 1. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and manufactured and evaluated the electrically conductive laminated body. The evaluation results are shown in Table 1.
(実施例3)
製造例2で得たPEDOT−PSS水溶液100gに、0.9g(ポリスチレンスルホン酸に対して1.1モル当量)のトリエチルアミンと、3.0gのアクリル系共重合体(アクリル酸ブチル:メタクリル酸ヒドロキシエチル:スチレン=62:10:28(質量比))と、4.6g(ポリスチレンスルホン酸に対して4モル当量)のチオ二プロピオン酸と、50gのエタノールとを添加し、均一に混合して導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のpHを実施例1と同様にして測定した。また、実施例1と同様にして、導電性積層体を製造し、評価した。評価結果を表1に示す。
(Example 3)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous solution obtained in Production Example 2, 0.9 g (1.1 molar equivalents relative to polystyrene sulfonic acid) of triethylamine and 3.0 g of an acrylic copolymer (butyl acrylate: hydroxy methacrylate) Ethyl: styrene = 62: 10: 28 (mass ratio)), 4.6 g (4 molar equivalents relative to polystyrene sulfonic acid) of thiodipropionic acid and 50 g of ethanol were added and mixed uniformly. A conductive polymer solution was obtained. The pH of this conductive polymer solution was measured in the same manner as in Example 1. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and manufactured and evaluated the electrically conductive laminated body. The evaluation results are shown in Table 1.
(実施例4)
0.9gのトリエチルアミンの代わりに、1.5g(ポリスチレンスルホン酸に対して1.1モル当量)のテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを製造例2で得たPEDOT−PSS水溶液に添加したこと以外は実施例3と同様にして、導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のpHを実施例1と同様にして測定した。また、実施例1と同様にして、導電性積層体を製造し、評価した。評価結果を表1に示す。
Example 4
Example 3 except that 1.5 g (1.1 molar equivalents relative to polystyrene sulfonic acid) of tetraethylammonium hydroxide was added to the PEDOT-PSS aqueous solution obtained in Production Example 2 instead of 0.9 g of triethylamine. In the same manner, a conductive polymer solution was obtained. The pH of this conductive polymer solution was measured in the same manner as in Example 1. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and manufactured and evaluated the electrically conductive laminated body. The evaluation results are shown in Table 1.
(比較例1)
イミダゾールの添加量を12g(ポリスチレンスルホン酸に対して20モル当量)にしたこと以外は実施例1と同様にして、導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のpHを実施例1と同様にして測定した。
この導電性高分子溶液は分散不良を起こしており、塗布が困難であるため、導電性積層体として評価することはできなかった。
(Comparative Example 1)
A conductive polymer solution was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of imidazole added was 12 g (20 molar equivalents relative to polystyrene sulfonic acid). The pH of this conductive polymer solution was measured in the same manner as in Example 1.
Since this conductive polymer solution had poor dispersion and was difficult to apply, it could not be evaluated as a conductive laminate.
(比較例2)
ビニルイミダゾールを添加しなかったこと以外は実施例2と同様にして、導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のpHを実施例1と同様にして測定した。また、実施例1と同様にして、導電性積層体を製造し、評価した。評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
A conductive polymer solution was obtained in the same manner as in Example 2 except that vinylimidazole was not added. The pH of this conductive polymer solution was measured in the same manner as in Example 1. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and manufactured and evaluated the electrically conductive laminated body. The evaluation results are shown in Table 1.
(比較例3)
トリエチルアミンの添加量を8g(ポリスチレンスルホン酸に対して10モル当量)にしたこと以外は実施例3と同様にして、導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のpHを実施例1と同様にして測定した。
この導電性高分子溶液は分散不良を起こしており、塗布が困難であるため、導電性積層体として評価することはできなかった。
(Comparative Example 3)
A conductive polymer solution was obtained in the same manner as in Example 3 except that the amount of triethylamine added was 8 g (10 molar equivalents relative to polystyrene sulfonic acid). The pH of this conductive polymer solution was measured in the same manner as in Example 1.
Since this conductive polymer solution had poor dispersion and was difficult to apply, it could not be evaluated as a conductive laminate.
(比較例4)
テトラエチルアンモニウムヒドロキシドを添加しなかったこと以外は実施例4と同様にして、導電性高分子溶液を得た。この導電性高分子溶液のpHを実施例1と同様にして測定した。また、実施例1と同様にして、導電性積層体を製造し、評価した。評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 4)
A conductive polymer solution was obtained in the same manner as in Example 4 except that tetraethylammonium hydroxide was not added. The pH of this conductive polymer solution was measured in the same manner as in Example 1. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and manufactured and evaluated the electrically conductive laminated body. The evaluation results are shown in Table 1.
中和処理が施されてpHが4〜10の範囲内にある導電性高分子溶液を用いて得た実施例1〜4の導電性積層体は、導電性に優れていた。
これに対し、中和処理が施されたが、pHが10を超えていた導電性高分子溶液を用いた比較例1,3では、導電性積層体の製造が困難であった。
また、中和処理が施されず、pHが4未満であった導電性高分子溶液を用いた比較例2,4では、金属系電極層が劣化したため、導電性積層体の導電性が低かった。
The conductive laminates of Examples 1 to 4 obtained using a conductive polymer solution that was neutralized and had a pH in the range of 4 to 10 were excellent in conductivity.
On the other hand, although the neutralization process was performed, in Comparative Examples 1 and 3 using the conductive polymer solution whose pH exceeded 10, it was difficult to produce the conductive laminate.
In Comparative Examples 2 and 4 using the conductive polymer solution that was not neutralized and had a pH of less than 4, the conductivity of the conductive laminate was low because the metal-based electrode layer was deteriorated. .
(実施例5)
実施例1と同様の導電性高分子溶液を、ITO蒸着ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(三容真空工業株式会社製、表面抵抗30Ω、全光線透過率86%)上にNo.12のバーコータにより塗布し、100℃のオーブン中で2分間加熱乾燥後、紫外線照射(高圧水銀灯100W、200mJ/cm2)した。
得られた導電性積層体について、導電面が外側になるように、直径7mmの鉄棒に巻きつける操作を20回繰り返した後、表面抵抗を測定することにより、屈曲性を評価した。その結果を表2に示す。比較対照としてITO蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
(Example 5)
A conductive polymer solution similar to that in Example 1 was placed on an ITO-deposited polyethylene terephthalate (PET) film (manufactured by Sanyo Vacuum Industry Co., Ltd., surface resistance 30Ω, total light transmittance 86%). This was coated with a 12 bar coater, heated and dried in an oven at 100 ° C. for 2 minutes, and then irradiated with ultraviolet rays (high pressure mercury lamp 100 W, 200 mJ / cm 2 ).
About the obtained electroconductive laminate, the flexibility was evaluated by measuring the surface resistance after repeating the operation of wrapping around an iron rod having a diameter of 7 mm 20 times so that the conductive surface was on the outside. The results are shown in Table 2. An ITO-deposited polyethylene terephthalate film was used as a comparative control.
実施例5の導電性積層体は屈曲させた後でも表面抵抗がほとんど変化しておらず、屈曲性に優れていた。一方、ITO蒸着ポリエチレンテレフタレートフィルムは屈曲させると表面抵抗が大きくなり、導電性が損なわれた。 The conductive laminate of Example 5 had almost no change in surface resistance even after being bent, and was excellent in flexibility. On the other hand, when the ITO-deposited polyethylene terephthalate film was bent, the surface resistance increased and the conductivity was impaired.
10 導電性積層体
11 透明基材
12 金属系電極層
13 導電性高分子層
DESCRIPTION OF
Claims (5)
導電性高分子層が、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントと水とを含有する導電性高分子混合液に中和処理を施したpH4〜10の導電性高分子溶液から形成された層であることを特徴とする導電性積層体。 A transparent substrate, a metal electrode layer formed on at least one surface of the transparent substrate, and a conductive polymer layer formed on the surface of the metal electrode layer,
The conductive polymer layer is formed from a conductive polymer solution having a pH of 4 to 10 obtained by neutralizing a conductive polymer mixed solution containing a π-conjugated conductive polymer, an acid dopant and water. A conductive laminate, characterized by being a layer.
導電性高分子溶液として、π共役系導電性高分子と酸からなるドーパントと水とを含有する導電性高分子混合液に中和処理を施したpH4〜10の溶液を用いることを特徴とする導電性積層体の製造方法。 A step of forming a metal electrode layer on a transparent substrate, and a step of forming a conductive polymer layer by applying a conductive polymer solution on the metal electrode layer,
As the conductive polymer solution, a pH 4 to 10 solution obtained by neutralizing a conductive polymer mixed solution containing a π-conjugated conductive polymer, an acid dopant and water is used. A method for producing a conductive laminate.
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