JP2017057335A - Conductive polymer aqueous dispersion liquid, alcohol containing conductive polymer aqueous dispersion liquid, and method for producing conductive film - Google Patents
Conductive polymer aqueous dispersion liquid, alcohol containing conductive polymer aqueous dispersion liquid, and method for producing conductive film Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017057335A JP2017057335A JP2015184951A JP2015184951A JP2017057335A JP 2017057335 A JP2017057335 A JP 2017057335A JP 2015184951 A JP2015184951 A JP 2015184951A JP 2015184951 A JP2015184951 A JP 2015184951A JP 2017057335 A JP2017057335 A JP 2017057335A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conductive polymer
- alcohol
- aqueous dispersion
- poly
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子水系分散液、アルコール含有導電性高分子分散液、及び導電性フィルムの製造方法に関する。 The present invention relates to a conductive polymer aqueous dispersion containing a π-conjugated conductive polymer, an alcohol-containing conductive polymer dispersion, and a method for producing a conductive film.
導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性高分子水分散液を使用することがある。
通常、導電層が塗布されるフィルム基材は疎水性のプラスチックフィルムからなる。そのため、導電性高分子分散液に含まれる分散媒が水である場合、フィルム基材との密着性が低くなる傾向にある。また、分散媒が水であると、乾燥時間が長くなるため、導電層形成の生産性が低くなる傾向にあった。
そこで、導電性高分子分散液に有機溶剤を添加し、有機溶剤の含有割合を多くしてフィルム基材との密着性を向上させることがある（特許文献１）。有機溶剤としては、乾燥しやすさ、環境負荷が小さいことから、イソプロパノール等のアルコールが用いられることがある。
As a paint for forming the conductive layer, a conductive polymer aqueous dispersion in which poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is doped with polystyrene sulfonic acid may be used.
Usually, the film substrate to which the conductive layer is applied is made of a hydrophobic plastic film. Therefore, when the dispersion medium contained in the conductive polymer dispersion is water, the adhesion with the film substrate tends to be low. Further, when the dispersion medium is water, the drying time becomes longer, and thus the productivity of forming the conductive layer tends to be lowered.
Therefore, an organic solvent may be added to the conductive polymer dispersion to increase the content of the organic solvent to improve the adhesion with the film substrate (Patent Document 1). As the organic solvent, alcohol such as isopropanol may be used because it is easy to dry and has a small environmental load.
しかし、分散媒としてアルコールを用いた導電性高分子分散液においては、調製してからの時間が長くなるにつれて、該導電性高分子分散液を塗工して形成した導電層の導電性が低下する傾向にあった。
そこで、本発明は、イソプロパノール等のアルコールを添加しても、導電性の経時的な低下が起こり難い導電層を容易に形成できる導電性高分子水系分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、イソプロパノール等のアルコールを含むにもかかわらず、導電性の経時的な低下が起こり難い導電層を容易に形成できるアルコール含有導電性高分子分散液を提供することを目的とする。また、本発明は、導電性の経時的な低下が起こり難い導電層を容易に形成できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
However, in the conductive polymer dispersion using alcohol as the dispersion medium, the conductivity of the conductive layer formed by applying the conductive polymer dispersion decreases as the time after preparation increases. Tended to be.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive polymer aqueous dispersion that can easily form a conductive layer in which a decrease in conductivity over time does not easily occur even when an alcohol such as isopropanol is added. Another object of the present invention is to provide an alcohol-containing conductive polymer dispersion that can easily form a conductive layer in which the electrical conductivity hardly deteriorates over time despite containing an alcohol such as isopropanol. . Moreover, an object of this invention is to provide the manufacturing method of the electroconductive film which can form easily the electroconductive layer in which the fall of electroconductivity does not occur easily.
本発明は、以下の態様を有する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アルキル基を有する炭素数が６以上９以下の三級アミン化合物と、水系分散媒とを含有し、前記三級アミン化合物の含有割合が、導電性複合体１００質量部に対して３７．５質量部以上である、導電性高分子水系分散液。
［２］イソプロパノールを含有しない、［１］に記載の導電性高分子水系分散液。
［３］炭素数３以上のアルコールを含有しない、［１］又は［２］に記載の導電性高分子水系分散液。
［４］アルコールを含有しない、［１］から［３］のいずれかに記載の導電性高分子水系分散液。
［５］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］から［４］のいずれかに記載の導電性高分子水系分散液。
［６］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］から［５］のいずれかに記載の導電性高分子水系分散液。
［７］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、アルキル基を有する炭素数が６以上９以下の三級アミン化合物と、アルコールと、アルコール以外の水系分散媒とを含有し、前記三級アミン化合物の含有割合が、導電性複合体１００質量部に対して３７．５質量部以上である、アルコール含有導電性高分子分散液。
［８］前記アルコールの含有割合が１０質量％以上５０質量％以下である、［７］に記載のアルコール含有導電性高分子分散液。
［９］前記アルコールが、炭素数３以上のアルコールである、［７］又は［８］に記載のアルコール含有導電性高分子分散液。
［１０］前記アルコールが、イソプロパノールである、［７］から［９］のいずれかに記載のアルコール含有導電性高分子分散液。
［１１］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［７］から［１０］のいずれかに記載のアルコール含有導電性高分子分散液。
［１２］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［７］から［１１］のいずれかに記載のアルコール含有導電性高分子分散液。
［１３］バインダ化合物をさらに含有する、［７］から［１２］のいずれかに記載のアルコール含有導電性高分子分散液。
［１４］［７］から［１３］のいずれかに記載のアルコール含有導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工する工程を有する、導電性フィルムの製造方法。
The present invention has the following aspects.
[1] A conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a tertiary amine compound having an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms, and an aqueous dispersion medium. The electroconductive polymer aqueous dispersion whose content rate of a compound is 37.5 mass parts or more with respect to 100 mass parts of electroconductive composites.
[2] The conductive polymer aqueous dispersion according to [1], which does not contain isopropanol.
[3] The conductive polymer aqueous dispersion according to [1] or [2], which does not contain an alcohol having 3 or more carbon atoms.
[4] The conductive polymer aqueous dispersion according to any one of [1] to [3], which does not contain alcohol.
[5] The conductive polymer aqueous dispersion according to any one of [1] to [4], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[6] The conductive polymer aqueous dispersion according to any one of [1] to [5], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[7] Contains a conductive complex including a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a tertiary amine compound having an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms, an alcohol, and an aqueous dispersion medium other than the alcohol And the alcohol-containing conductive polymer dispersion whose content rate of the said tertiary amine compound is 37.5 mass parts or more with respect to 100 mass parts of conductive composites.
[8] The alcohol-containing conductive polymer dispersion according to [7], wherein the alcohol content is 10% by mass or more and 50% by mass or less.
[9] The alcohol-containing conductive polymer dispersion according to [7] or [8], wherein the alcohol is an alcohol having 3 or more carbon atoms.
[10] The alcohol-containing conductive polymer dispersion according to any one of [7] to [9], wherein the alcohol is isopropanol.
[11] The alcohol-containing conductive polymer dispersion according to any one of [7] to [10], wherein the π-conjugated conductive polymer is poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
[12] The alcohol-containing conductive polymer dispersion according to any one of [7] to [11], wherein the polyanion is polystyrene sulfonic acid.
[13] The alcohol-containing conductive polymer dispersion according to any one of [7] to [12], further containing a binder compound.
[14] A method for producing a conductive film, comprising a step of applying the alcohol-containing conductive polymer dispersion according to any one of [7] to [13] to at least one surface of a film substrate.
本発明の導電性高分子水系分散液では、イソプロパノール等のアルコールを添加しても、導電性の経時的な低下が起こり難い導電層を容易に形成できる。
本発明のアルコール含有導電性高分子分散液は、イソプロパノール等のアルコールを含むにもかかわらず、導電性の経時的な低下が起こり難い導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法は、導電性の経時的な低下が起こり難い導電層を容易に形成できる。
In the conductive polymer aqueous dispersion of the present invention, even when an alcohol such as isopropanol is added, it is possible to easily form a conductive layer in which a decrease in conductivity over time does not easily occur.
Although the alcohol-containing conductive polymer dispersion of the present invention contains an alcohol such as isopropanol, it is possible to easily form a conductive layer in which a decrease in conductivity over time is unlikely to occur.
The method for producing a conductive film of the present invention can easily form a conductive layer in which a decrease in conductivity over time is unlikely to occur.
＜導電性高分子水系分散液＞
本発明の一態様の導電性高分子水系分散液は、イソプロパノール等のアルコールが添加されるものであり、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、三級アミン化合物と、水系分散媒を含有する分散液である。
該導電性高分子水系分散液においては、イソプロパノールを含まないことが好ましく、炭素数３以上のアルコール（すなわち、メタノール及びエタノール以外のアルコール）を含有しないことがより好ましく、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等）を含有しないことがさらに好ましい。
導電性高分子水系分散液において、アルコールを含有する場合、その含有量は少ないことが好ましい。具体的な導電性高分子水系分散液におけるアルコール含有割合は、好ましくは１０質量％未満、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
<Conductive polymer aqueous dispersion>
The conductive polymer aqueous dispersion of one embodiment of the present invention is a solution to which an alcohol such as isopropanol is added, a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a tertiary amine compound, A dispersion containing an aqueous dispersion medium.
The conductive polymer aqueous dispersion preferably does not contain isopropanol, more preferably does not contain alcohols having 3 or more carbon atoms (that is, alcohols other than methanol and ethanol), and alcohols (eg, methanol, ethanol) , Isopropanol, n-butanol, t-butanol, allyl alcohol, etc.) is more preferable.
When the conductive polymer aqueous dispersion contains an alcohol, the content is preferably small. The alcohol content in the specific conductive polymer aqueous dispersion is preferably less than 10% by mass, more preferably 5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less.
（導電性複合体）
［π共役系導電性高分子］
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
(Conductive composite)
[Π-conjugated conductive polymer]
The π-conjugated conductive polymer is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention as long as the main chain is an organic polymer composed of π-conjugated system. For example, polypyrrole-based conductive polymer, polythiophene-based polymer Conductive polymer, polyacetylene conductive polymer, polyphenylene conductive polymer, polyphenylene vinylene conductive polymer, polyaniline conductive polymer, polyacene conductive polymer, polythiophene vinylene conductive polymer, and These copolymers are exemplified. From the viewpoint of stability in air, polypyrrole-based conductive polymers, polythiophenes, and polyaniline-based conductive polymers are preferable, and from the viewpoint of transparency, polythiophene-based conductive polymers are more preferable.
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブテンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子の中でも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the polythiophene-based conductive polymer include polythiophene, poly (3-methylthiophene), poly (3-ethylthiophene), poly (3-propylthiophene), poly (3-butylthiophene), and poly (3-hexylthiophene). , Poly (3-heptylthiophene), poly (3-octylthiophene), poly (3-decylthiophene), poly (3-dodecylthiophene), poly (3-octadecylthiophene), poly (3-bromothiophene), poly (3-chlorothiophene), poly (3-iodothiophene), poly (3-cyanothiophene), poly (3-phenylthiophene), poly (3,4-dimethylthiophene), poly (3,4-dibutylthiophene) , Poly (3-hydroxythiophene), poly (3-methoxythiophene), poly ( -Ethoxythiophene), poly (3-butoxythiophene), poly (3-hexyloxythiophene), poly (3-heptyloxythiophene), poly (3-octyloxythiophene), poly (3-decyloxythiophene), poly (3-dodecyloxythiophene), poly (3-octadecyloxythiophene), poly (3,4-dihydroxythiophene), poly (3,4-dimethoxythiophene), poly (3,4-diethoxythiophene), poly ( 3,4-dipropoxythiophene), poly (3,4-dibutoxythiophene), poly (3,4-dihexyloxythiophene), poly (3,4-diheptyloxythiophene), poly (3,4-dioctyl) Oxythiophene), poly (3,4-didecyloxythiophene), poly (3, -Didodecyloxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), poly (3,4-propylenedioxythiophene), poly (3,4-butenedioxythiophene), poly (3-methyl-4 -Methoxythiophene), poly (3-methyl-4-ethoxythiophene), poly (3-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxythiophene), poly (3-methyl-4-carboxyethylthiophene), Poly (3-methyl-4-carboxybutylthiophene) is mentioned.
Examples of the polypyrrole conductive polymer include polypyrrole, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylpyrrole), poly (3-ethylpyrrole), poly (3-n-propylpyrrole), and poly (3-butyl Pyrrole), poly (3-octylpyrrole), poly (3-decylpyrrole), poly (3-dodecylpyrrole), poly (3,4-dimethylpyrrole), poly (3,4-dibutylpyrrole), poly (3 -Carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxypyrrole), poly (3-methyl-4-carboxyethylpyrrole), poly (3-methyl-4-carboxybutylpyrrole), poly (3-hydroxypyrrole) , Poly (3-methoxypyrrole), poly (3-ethoxypyrrole), poly (3-butoxypyrrole), poly (3-hexyl) Oxy pyrrole), poly (3-methyl-4-hexyloxy-pyrrole) and the like.
Examples of the polyaniline-based conductive polymer include polyaniline, poly (2-methylaniline), poly (3-isobutylaniline), poly (2-anilinesulfonic acid), and poly (3-anilinesulfonic acid).
Among the π-conjugated conductive polymers, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) is particularly preferable from the viewpoint of conductivity, transparency, and heat resistance.
The π-conjugated conductive polymer may be used alone or in combination of two or more.
［ポリアニオン］
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
[Polyanion]
The polyanion is a polymer having two or more monomer units having an anion group in the molecule. The anion group of the polyanion functions as a dopant for the π-conjugated conductive polymer and improves the conductivity of the π-conjugated conductive polymer.
The anion group of the polyanion is preferably a sulfo group or a carboxy group.
Specific examples of such polyanions include polystyrene sulfonic acid, polyvinyl sulfonic acid, polyallyl sulfonic acid, polyacryl sulfonic acid, polymethacryl sulfonic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid), polyisoprene sulfone. Polymers having a sulfonic acid group such as acid, polysulfoethyl methacrylate, poly (4-sulfobutyl methacrylate), polymethacryloxybenzenesulfonic acid, polyvinyl carboxylic acid, polystyrene carboxylic acid, polyallyl carboxylic acid, polyacryl carboxylic acid , Polymers having a carboxylic acid group such as polymethacrylcarboxylic acid, poly (2-acrylamido-2-methylpropanecarboxylic acid), polyisoprene carboxylic acid, polyacrylic acid and the like. These homopolymers may be sufficient and 2 or more types of copolymers may be sufficient.
Among these polyanions, a polymer having a sulfonic acid group is preferable, and polystyrene sulfonic acid is more preferable because conductivity can be further increased.
The said polyanion may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The mass average molecular weight of the polyanion is preferably 20,000 or more and 1,000,000 or less, and more preferably 100,000 or more and 500,000 or less.
The mass average molecular weight in the present specification is a value obtained by measuring with gel permeation chromatography and obtaining the standard substance as polystyrene.
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子水系分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。 The content ratio of the polyanion in the conductive composite is preferably in the range of 1 part by mass to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the π-conjugated conductive polymer, and 10 parts by mass to 700 parts by mass. It is more preferable that it is in the range of 100 parts by mass or more and 500 parts by mass or less. When the content ratio of the polyanion is less than the lower limit value, the doping effect on the π-conjugated conductive polymer tends to be weak, the conductivity may be insufficient, and in the conductive polymer aqueous dispersion The dispersibility of the conductive composite is lowered. On the other hand, when the content of the polyanion exceeds the upper limit, the content of the π-conjugated conductive polymer is decreased, and it is difficult to obtain sufficient conductivity.
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。本態様の導電性高分子水系分散液では、ドープに関与しない余剰のアニオン基に三級アミン化合物が配位又は付加して、導電性複合体が疎水化されている。疎水化された導電性複合体は有機溶剤に対する分散性が高くなっている。
The polyanion is coordinated and doped to the π-conjugated conductive polymer to form a conductive composite.
However, in the polyanion in this embodiment, not all anion groups are doped into the π-conjugated conductive polymer, but have excess anion groups that do not contribute to doping. In the conductive polymer aqueous dispersion of this embodiment, a tertiary amine compound is coordinated or added to an excess anion group not involved in the dope, and the conductive composite is hydrophobized. The hydrophobic conductive composite has high dispersibility in an organic solvent.
（三級アミン化合物）
本態様で使用される三級アミン化合物は、アルキル基を有する炭素数が６以上９以下のものであり、具体的には、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジプロピルエチルアミン等が挙げられる。これらのなかでも、入手容易な点で、トリエチルアミン、トリプロピルアミンが好ましい。三級アミン化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
三級アミン化合物の含有割合は、導電性複合体を１００質量部とした際に、３７．５質量部以上であり、３７．５質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、３７．５質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。三級アミン化合物の含有割合が前記下限値未満であると、イソプロパノール等のアルコールを添加したアルコール含有導電性高分子分散液から形成した導電層において、導電性の経時的な低下が起こることがある。
一方、三級アミン化合物の含有割合が前記上限値以下であれば、導電層中の導電性複合体の含有量を充分に確保でき、導電層の導電性を高くできる。
(Tertiary amine compound)
The tertiary amine compound used in this embodiment is an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms, and specific examples include triethylamine, tripropylamine, diethylpropylamine, dipropylethylamine, and the like. . Among these, triethylamine and tripropylamine are preferable because they are easily available. A tertiary amine compound may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
The content of the tertiary amine compound is 37.5 parts by mass or more, preferably 37.5 parts by mass or more and 200 parts by mass or less, when the conductive composite is 100 parts by mass. More preferably, it is at least 100 parts by mass. When the content ratio of the tertiary amine compound is less than the lower limit, in the conductive layer formed from the alcohol-containing conductive polymer dispersion to which an alcohol such as isopropanol is added, the conductivity may decrease over time. .
On the other hand, if the content of the tertiary amine compound is not more than the above upper limit, the content of the conductive composite in the conductive layer can be sufficiently secured, and the conductivity of the conductive layer can be increased.
（水系分散媒）
水系分散媒は、水、又は、水と水溶性有機溶剤との混合液である。
水溶性有機溶剤としては、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコールなどのケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、が挙げられるが、上記に限定されるものではない。ただし、本態様における水溶性有機溶剤はアルコール系溶媒を含まない。
上記水溶性有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
(Aqueous dispersion medium)
The aqueous dispersion medium is water or a mixed liquid of water and a water-soluble organic solvent.
Examples of water-soluble organic solvents include ketone solvents such as diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, diisopropyl ketone, methyl ethyl ketone, acetone, diacetone alcohol; diethyl ether, dimethyl ether Ether solvents such as ethylene glycol, propylene glycol, propylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol dialkyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate and butyl acetate; amides such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide and dimethylformamide Examples of the solvent include, but are not limited to, the above. However, the water-soluble organic solvent in this embodiment does not contain an alcohol solvent.
The said water-soluble organic solvent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
（添加剤）
導電性高分子水系分散液には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記三級アミン化合物及び前記水系分散媒以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類、ビタミン類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
(Additive)
A known additive may be contained in the conductive polymer aqueous dispersion.
The additive is not particularly limited as long as it has the effect of the present invention, and for example, a surfactant, an inorganic conductive agent, an antifoaming agent, a coupling agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber and the like can be used. However, an additive consists of compounds other than the said polyanion, the said tertiary amine compound, and the said aqueous dispersion medium.
Examples of the surfactant include nonionic, anionic and cationic surfactants, and nonionic surfactants are preferred from the viewpoint of storage stability. Moreover, you may add polymer type surfactants, such as polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
Examples of the inorganic conductive agent include metal ions and conductive carbon. The metal ion can be generated by dissolving a metal salt in water.
Examples of the antifoaming agent include silicone resin, polydimethylsiloxane, and silicone oil.
Examples of the coupling agent include silane coupling agents having a vinyl group, an amino group, an epoxy group, and the like.
Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, amine antioxidants, phosphorus antioxidants, sulfur antioxidants, saccharides, vitamins and the like.
Examples of UV absorbers include benzotriazole UV absorbers, benzophenone UV absorbers, salicylate UV absorbers, cyanoacrylate UV absorbers, oxanilide UV absorbers, hindered amine UV absorbers, and benzoate UV absorbers. Is mentioned.
（作用効果）
導電性高分子水系分散液にイソプロパノール等のアルコールを添加した際に、導電性高分子水系分散液から形成した導電層の導電性が低下するのは、アルコール製造時にアルコールに混入した金属イオンが、ポリアニオン同士を架橋させて導電性複合体を凝集させるためと考えられる。導電性複合体が凝集すると、導電性高分子分散液中での分散安定性が低下して、導電性高分子分散液は不均一なものとなる。そのような導電性高分子分散液から形成した導電層においては導電性複合体が均一に含まれないため、導電性が低下する傾向にある。
しかし、本態様の導電性高分子水系分散液においては、上記特定量の三級アミン化合物が含まれる。本態様で使用される三級アミン化合物は水溶性であるため、ポリアニオンのアニオン基に容易に配位又は付加する。これにより、アニオン基が保護されるため、イソプロパノール等のアルコールを添加しても、金属イオンによるポリアニオン同士の架橋を防ぐことができる。そのため、導電性高分子水系分散液にイソプロパノール等のアルコールを添加して得た分散液においては、導電性複合体の分散性を向上させることができ、該分散液から形成した導電層の導電性複合体の分散性も向上させることができる。したがって、導電層の導電性が低下しにくい。
(Function and effect)
When an alcohol such as isopropanol is added to the conductive polymer aqueous dispersion, the conductivity of the conductive layer formed from the conductive polymer aqueous dispersion decreases because the metal ions mixed in the alcohol during alcohol production are It is considered that the polyanions are cross-linked to aggregate the conductive composite. When the conductive composite aggregates, the dispersion stability in the conductive polymer dispersion decreases, and the conductive polymer dispersion becomes non-uniform. In the conductive layer formed from such a conductive polymer dispersion, the conductive composite is not uniformly contained, so that the conductivity tends to decrease.
However, the conductive polymer aqueous dispersion of this embodiment contains the specific amount of the tertiary amine compound. Since the tertiary amine compound used in this embodiment is water-soluble, it is easily coordinated or added to the anion group of the polyanion. Thereby, since an anion group is protected, even if alcohol, such as isopropanol, is added, bridge | crosslinking of the polyanions by a metal ion can be prevented. Therefore, in a dispersion obtained by adding an alcohol such as isopropanol to a conductive polymer aqueous dispersion, the dispersibility of the conductive composite can be improved, and the conductivity of the conductive layer formed from the dispersion can be improved. The dispersibility of the composite can also be improved. Therefore, the conductivity of the conductive layer is unlikely to decrease.
＜アルコール含有導電性高分子分散液＞
本態様のアルコール含有導電性高分子分散液は、導電性複合体と水系分散媒と三級アミン化合物とアルコールとアルコール以外の水系分散媒とを含有する。該アルコール含有導電性高分子分散液は塗料として使用することができる。
本態様のアルコール含有導電性高分子分散液においても、三級アミン化合物の含有割合は、導電性複合体１００質量部に対して２０質量部以上であり、３０質量部以上２００質量部以下であることが好ましく、３７．５質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。
<Alcohol-containing conductive polymer dispersion>
The alcohol-containing conductive polymer dispersion of this embodiment contains a conductive composite, an aqueous dispersion medium, a tertiary amine compound, an alcohol, and an aqueous dispersion medium other than alcohol. The alcohol-containing conductive polymer dispersion can be used as a paint.
Also in the alcohol-containing conductive polymer dispersion of this embodiment, the content of the tertiary amine compound is 20 parts by mass or more and 30 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. It is preferably 37.5 parts by mass or more and 100 parts by mass or less.
本態様のアルコール含有導電性高分子分散液におけるアルコールは、本発明の効果がより発揮される点では、炭素数３以上のアルコールが好ましく、イソプロパノールがより好ましい。
本態様のアルコール含有導電性高分子分散液におけるアルコールの含有割合は５質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、１０質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。アルコールの含有割合が前記上限値を超えると、導電層の導電性が低下することがある。一方、アルコールの含有割合が下限値未満であると、アルコール含有導電性高分子分散液のフィルム基材に対する密着性が低下するため、アルコールを添加する本来の目的を達成できないことがある。
The alcohol in the alcohol-containing conductive polymer dispersion of this embodiment is preferably an alcohol having 3 or more carbon atoms, more preferably isopropanol, from the viewpoint that the effect of the present invention is more exerted.
The alcohol content in the alcohol-containing conductive polymer dispersion of this embodiment is preferably 5 parts by mass or more and 60 parts by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less. When the content rate of alcohol exceeds the said upper limit, the electroconductivity of a conductive layer may fall. On the other hand, if the alcohol content is less than the lower limit, the adhesiveness of the alcohol-containing conductive polymer dispersion to the film substrate is lowered, and the original purpose of adding the alcohol may not be achieved.
本態様のアルコール含有導電性高分子分散液は、得られる導電層の塗膜強度及び硬度を向上させるために、バインダ化合物を含有してもよい。
バインダ化合物としては、ポリマー、熱硬化性化合物、活性エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。
バインダ化合物として使用できる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂などが用いられる。
熱硬化性化合物及び活性エネルギー線硬化性化合物としては、ビニル基を有する化合物、エポキシ基を有する化合物、オキセタン基を有する化合物等が挙げられる。これらは、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよい。
これらバインダ化合物のなかでも、アルコールに分散又は溶解させやすく、硬化が容易であることから、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物が好ましい。活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、活性エネルギー線（紫外線、電子線、可視光線）の照射によってラジカル重合して硬化するアクリル化合物である。
活性エネルギー線硬化性アクリル化合物としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、ビニル基を１つのみ有する単官能モノマーでもよいし、ビニル基を２つ以上有する多官能モノマーでもよいし、単官能モノマーと多官能モノマーの併用でもよい。
The alcohol-containing conductive polymer dispersion of this embodiment may contain a binder compound in order to improve the coating strength and hardness of the resulting conductive layer.
Examples of the binder compound include a polymer, a thermosetting compound, and an active energy ray curable compound.
Examples of resins that can be used as the binder compound include acrylic resins, polyester resins, epoxy resins, oxetane resins, polyurethane resins, polyimide resins, melamine resins, silicone resins, and vinyl acetate resins.
Examples of the thermosetting compound and the active energy ray curable compound include a compound having a vinyl group, a compound having an epoxy group, and a compound having an oxetane group. These may be monomers or oligomers.
Among these binder compounds, active energy ray-curable acrylic compounds are preferable because they are easily dispersed or dissolved in alcohol and are easily cured. The active energy ray-curable acrylic compound is an acrylic compound that is cured by radical polymerization upon irradiation with active energy rays (ultraviolet rays, electron beams, visible rays).
Examples of the active energy ray-curable acrylic compound include acrylate, methacrylate, (meth) acrylamide, vinyl ether, carboxylic acid vinyl ester and the like. The active energy ray-curable acrylic compound may be a monofunctional monomer having only one vinyl group, a polyfunctional monomer having two or more vinyl groups, or a combination of a monofunctional monomer and a polyfunctional monomer. .
アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等が挙げられる。
メタクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
ビニルエーテルとしては、例えば、２−クロロエチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
カルボン酸ビニルエステルとしては、例えば、酪酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリアクリルアクリレート等の、アクリルモノマーと他の化合物とを反応させて得た多官能アクリレートであってもよい。
上記活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
Examples of the acrylate include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, isobornyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, and polyethylene glycol diacrylate. 1,6-hexanediol diacrylate, bisphenol A / ethylene oxide modified diacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, trimethylolpropane triacrylate, Such as glycerin propoxytriacrylate It is below.
Examples of the methacrylate include n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, allyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, isobornyl methacrylate, lauryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. , Tetrahydrofurfuryl methacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and the like.
Examples of (meth) acrylamide include methacrylamide, 2-hydroxyethylacrylamide, N-methylacrylamide, Nt-butylacrylamide, N-isopropylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-methylolacrylamide, dimethylaminopropylacrylamide, Examples thereof include dimethylaminopropyl methacrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-vinylformamide, acryloylmorpholine, acryloylpiperidine and the like.
Examples of the vinyl ether include 2-chloroethyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, triethylene glycol vinyl ether, and the like.
Examples of the vinyl carboxylate include vinyl butyrate, vinyl monochloroacetate, vinyl pivalate and the like.
The active energy ray-curable acrylic compound may be a polyfunctional acrylate obtained by reacting an acrylic monomer with another compound, such as epoxy acrylate, urethane acrylate, polyester acrylate, or polyacryl acrylate.
The active energy ray-curable acrylic compound may be used alone or in combination of two or more.
バインダ化合物の含有割合は、前記導電性複合体１００質量部に対して１０００質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、３０００質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましい。バインダ化合物の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる導電層の強度及び硬度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。 The content ratio of the binder compound is preferably 1000 parts by mass or more and 100000 parts by mass or less, and more preferably 3000 parts by mass or more and 50000 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the conductive composite. If the content ratio of the binder compound is not less than the lower limit value, the strength and hardness of the resulting conductive layer can be sufficiently improved, and if it is not more than the upper limit value, sufficient conductivity can be ensured.
本態様のアルコール含有導電性高分子分散液では、炭素数６以上９以下の三級アミン化合物を上記特定量含有するため、ポリアニオン同士の架橋が起こり難く、導電性複合体の凝集が抑制されている。そのため、本態様のアルコール含有導電性高分子分散液によれば、イソプロパノール等のアルコールを含むにもかかわらず、導電性の経時的な低下が起こり難い導電層を容易に形成できる。 In the alcohol-containing conductive polymer dispersion of this embodiment, the tertiary amine compound having 6 to 9 carbon atoms is contained in the specific amount, so that cross-linking of polyanions hardly occurs and aggregation of the conductive complex is suppressed. Yes. Therefore, according to the alcohol-containing conductive polymer dispersion of this embodiment, it is possible to easily form a conductive layer in which a decrease in conductivity with time is unlikely to occur despite containing an alcohol such as isopropanol.
＜導電性フィルムの製造方法＞
本態様の導電性フィルムの製造方法は、アルコール含有導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方に塗工する工程を有する。
該製造方法で製造される導電性フィルムは、フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備える。
<Method for producing conductive film>
The manufacturing method of the electroconductive film of this aspect has the process of apply | coating alcohol containing electroconductive polymer dispersion liquid to at least one of a film base material.
The conductive film manufactured by the manufacturing method includes a film base and a conductive layer formed on at least one surface of the film base.
フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。
プラスチックフィルムを構成する樹脂材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらの樹脂材料の中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましく、非晶性ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
プラスチックフィルムは未延伸のフィルムでもよいし、一軸延伸のフィルムでもよいし、二軸延伸のフィルムでもよい。機械的物性に優れる点では、プラスチックフィルムは二軸延伸のフィルムが好ましい。
A plastic film can be used as the film substrate.
Examples of the resin material constituting the plastic film include polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacrylate, polycarbonate, polyvinylidene fluoride, polyarylate, and styrene. Examples include elastomers, polyester-based elastomers, polyethersulfone, polyetherimide, polyetheretherketone, polyphenylene sulfide, polyimide, cellulose triacetate, and cellulose acetate propionate. Among these resin materials, polyethylene terephthalate is preferable and amorphous polyethylene terephthalate is more preferable from the viewpoints of transparency, flexibility, antifouling property, strength, and the like.
The plastic film may be an unstretched film, a uniaxially stretched film, or a biaxially stretched film. In terms of excellent mechanical properties, the plastic film is preferably a biaxially stretched film.
導電性フィルムを構成するフィルム基材の平均厚みとしては、５μｍ以上４００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。導電性フィルムを構成するフィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における平均厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
The average thickness of the film base material constituting the conductive film is preferably 5 μm or more and 400 μm or less, and more preferably 10 μm or more and 200 μm or less. If the average thickness of the film base material constituting the conductive film is equal to or greater than the lower limit value, it is difficult to break, and if it is equal to or smaller than the upper limit value, sufficient flexibility as a film can be ensured.
The average thickness in the present specification is a value obtained by measuring thicknesses at arbitrary 10 locations and averaging the measured values.
導電層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、三級アミン化合物とを含有する。アルコール含有導電性高分子分散液がバインダ化合物を含有する場合には、導電層は、バインダ化合物又はその硬化物をさらに含有する。
導電層の平均厚みとしては、１０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚みが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
The conductive layer contains a conductive complex including a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, and a tertiary amine compound. When the alcohol-containing conductive polymer dispersion contains a binder compound, the conductive layer further contains a binder compound or a cured product thereof.
The average thickness of the conductive layer is preferably 10 nm or more and 5000 nm or less, more preferably 20 nm or more and 1000 nm or less, and further preferably 30 nm or more and 500 nm or less. If the average thickness of the conductive layer is equal to or higher than the lower limit, sufficiently high conductivity can be exhibited, and if the average thickness is equal to or lower than the upper limit, the conductive layer can be easily formed.
アルコール含有導電性高分子分散液の塗工方法としては、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方式、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
アルコール含有導電性高分子分散液の塗工後には、必要に応じて、乾燥させてもよい。乾燥法としては、例えば、熱風加熱による乾燥法や、赤外線加熱による乾燥法などの通常の方法を採用できる。
バインダ化合物が活性エネルギー線硬化性アクリル化合物である場合には、アルコール含有導電性高分子分散液を塗工して形成した塗膜に活性エネルギー線を照射して該アクリル化合物を硬化させる。
活性エネルギー線のなかでも、汎用的である点では、紫外光（紫外線）が好ましい。紫外光の照射においては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外光照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、前記活性エネルギー線硬化性アクリル化合物が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本発明における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
As a coating method of the alcohol-containing conductive polymer dispersion, gravure coater, roll coater, curtain flow coater, spin coater, bar coater, reverse coater, kiss coater, phantom coater, rod coater, air doctor coater, knife coater, A coating method using a coater such as a blade coater, cast coater, or screen coater, a spray method using a sprayer such as air spray, airless spray, or rotor dampening, a dipping method such as dip, and the like can be applied.
After the application of the alcohol-containing conductive polymer dispersion, it may be dried as necessary. As the drying method, for example, a normal method such as a drying method by heating with hot air or a drying method by infrared heating can be employed.
When the binder compound is an active energy ray-curable acrylic compound, the acrylic compound is cured by irradiating the coating film formed by applying the alcohol-containing conductive polymer dispersion with active energy rays.
Among the active energy rays, ultraviolet light (ultraviolet light) is preferable in terms of general use. In the irradiation with ultraviolet light, for example, a light source such as an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc, a xenon arc, or a metal halide lamp can be used.
The illuminance upon irradiation with ultraviolet light is preferably 100 mW / cm 2 or more. When the illuminance is less than 100 mW / cm 2 , the active energy ray-curable acrylic compound may not be sufficiently cured. Further, the integrated light quantity is preferably 50 mJ / cm 2 or more. If the integrated light quantity is less than 50 mJ / cm 2 , crosslinking may not be sufficient. In addition, the illumination intensity and integrated light quantity in this invention are measured using Topcon Co., Ltd. UVR-T1 (industrial UV checker, light receiver; UD-T36, measurement wavelength range: 300 nm to 390 nm, peak sensitivity wavelength: about 355 nm). It is the value.
本態様の導電性フィルムの製造方法では、上記アルコール含有導電性高分子分散液を塗工するため、導電性の経時的な低下が起こり難い導電層を容易に形成できる。 In the method for producing a conductive film of this aspect, since the alcohol-containing conductive polymer dispersion is applied, it is possible to easily form a conductive layer in which the conductivity does not easily deteriorate with time.
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃にて攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、その溶液を１２時間攪拌した。得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に、１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外ろ過法を用いてポリスチレンスルホン酸含有溶液の１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。上記の限外ろ過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この限外ろ過操作を３回繰り返した。得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形物からなるポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）を得た。
得られたポリスチレンスルホン酸についてＧＰＣ（ゲル濾過クロマトグラフィー）カラムを用いたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）システムを用いて、昭和電工株式会社製プルランを標準物質として質量平均分子量を測定した結果、分子量は３０万であった。
(Production Example 1)
Dissolve 206 g of sodium styrenesulfonate in 1000 ml of ion-exchanged water, add dropwise 1.14 g of ammonium persulfate oxidizer solution previously dissolved in 10 ml of water for 20 minutes while stirring at 80 ° C. Stir for hours. To the obtained sodium styrenesulfonate-containing solution, 1000 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass was added, and 1000 ml of the polystyrenesulfonic acid-containing solution was removed using an ultrafiltration method, and 2000 ml of ion-exchanged water was used as the remaining liquid. And about 2000 ml of solution was removed using ultrafiltration. The above ultrafiltration operation was repeated three times. Further, about 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained filtrate, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This ultrafiltration operation was repeated three times. Water in the resulting solution was removed under reduced pressure to obtain polystyrene sulfonic acid (PSS) consisting of a colorless solid.
As a result of measuring the mass average molecular weight of the obtained polystyrene sulfonic acid using a HPLC (high performance liquid chromatography) system using a GPC (gel filtration chromatography) column and pullulan manufactured by Showa Denko KK as a standard substance, It was 300,000.
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、製造例１で得た３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合した。これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち攪拌を行いながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくりと添加し、３時間攪拌して反応させた。得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。次に、得られた溶液に、２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外ろ過法を用いて約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％の青色のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）水分散液を得た。
(Production Example 2)
14.2 g of 3,4-ethylenedioxythiophene and a solution obtained by dissolving 36.7 g of polystyrene sulfonic acid obtained in Production Example 1 in 2000 ml of ion-exchanged water were mixed at 20 ° C. While stirring the mixed solution obtained at 20 ° C., 29.64 g of ammonium persulfate dissolved in 200 ml of ion exchange water and 8.0 g of ferric sulfate oxidation catalyst solution were slowly added. The reaction was stirred for 3 hours. 2000 ml of ion-exchanged water was added to the resulting reaction solution, and about 2000 ml of solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated three times. Next, 200 ml of sulfuric acid diluted to 10% by mass and 2000 ml of ion-exchanged water are added to the resulting solution, and about 2000 ml of solution is removed using an ultrafiltration method. And about 2000 ml of solution was removed using ultrafiltration. This operation was repeated three times. Furthermore, 2000 ml of ion-exchanged water was added to the obtained solution, and about 2000 ml of the solution was removed using an ultrafiltration method. This operation was repeated 5 times to obtain 1.2% by mass of a blue poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS) aqueous dispersion.
（製造例３〜８）
メタノール、イソプロパノール及び界面活性剤（日信化学株式会社製オルフィンＥＸＰ４２００）を、表１に示すように混合して、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液に添加する希釈液を調製した。
(Production Examples 3 to 8)
Methanol, isopropanol, and a surfactant (Orphine EXP4200 manufactured by Nissin Chemical Co., Ltd.) were mixed as shown in Table 1 to prepare a diluent to be added to the PEDOT-PSS aqueous dispersion.
（参考例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに対してトリエチルアミン０．４５ｇを添加し、１５分間攪拌して、導電性高分子水系分散液を得た。
次いで、前記導電性高分子水系分散液９．９ｇに製造例３で得た希釈液（１）９０．１ｇを添加して、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Reference Example 1)
To 100 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2, 0.45 g of triethylamine was added and stirred for 15 minutes to obtain a conductive polymer aqueous dispersion.
Subsequently, 90.1 g of the diluted liquid (1) obtained in Production Example 3 was added to 9.9 g of the conductive polymer aqueous dispersion to obtain an alcohol-containing conductive polymer dispersion.
（実施例１）
希釈液（１）を、製造例４で得た希釈液（２）に変更した以外は参考例１と同様にして、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
Example 1
An alcohol-containing conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the diluent (1) was changed to the diluent (2) obtained in Production Example 4.
（実施例２）
希釈液（１）を、製造例５で得た希釈液（３）に変更した以外は参考例１と同様にして、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Example 2)
An alcohol-containing conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the diluent (1) was changed to the diluent (3) obtained in Production Example 5.
（実施例３）
希釈液（１）を、製造例６で得た希釈液（４）に変更した以外は参考例１と同様にして、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Example 3)
An alcohol-containing conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the diluent (1) was changed to the diluent (4) obtained in Production Example 6.
（実施例４）
トリエチルアミンの添加量を０．５０ｇ（４．９４×１０−３ｍｏｌ）に変更した以外は参考例１と同様にして、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
Example 4
An alcohol-containing conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of triethylamine added was changed to 0.50 g (4.94 × 10 −3 mol).
（実施例５）
トリエチルアミンの添加量を０．７０ｇ（６．９２×１０−３ｍｏｌ）に変更した以外は参考例１と同様にして、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Example 5)
An alcohol-containing conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1, except that the amount of triethylamine added was changed to 0.70 g (6.92 × 10 −3 mol).
（実施例６）
トリエチルアミンの添加量を１．００ｇ（９．８８×１０−３ｍｏｌ）に変更した以外は参考例１と同様にして、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Example 6)
An alcohol-containing conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of triethylamine added was changed to 1.00 g (9.88 × 10 −3 mol).
（実施例７）
トリエチルアミンをトリプロピルアミンに変更した以外は参考例１と同様にして、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Example 7)
An alcohol-containing conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that triethylamine was changed to tripropylamine.
（比較例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液９．９ｇに製造例３で得た希釈液（１）９０．１ｇを添加して、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Comparative Example 1)
90.1 g of the diluent (1) obtained in Production Example 3 was added to 9.9 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2 to obtain an alcohol-containing conductive polymer dispersion.
（比較例２）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液９．９ｇに製造例４で得た希釈液（２）９０．１ｇを添加して、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Comparative Example 2)
90.1 g of the diluent (2) obtained in Production Example 4 was added to 9.9 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2 to obtain an alcohol-containing conductive polymer dispersion.
（比較例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液９．９ｇに製造例５で得た希釈液（３）９０．１ｇを添加して、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Comparative Example 3)
90.1 g of the diluent (3) obtained in Production Example 5 was added to 9.9 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2 to obtain an alcohol-containing conductive polymer dispersion.
（比較例４）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液９．９ｇに製造例６で得た希釈液（４）９０．１ｇを添加して、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Comparative Example 4)
90.1 g of the diluent (4) obtained in Production Example 6 was added to 9.9 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2 to obtain an alcohol-containing conductive polymer dispersion.
（比較例５）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液９．９ｇに製造例７で得た希釈液（５）９０．１ｇを添加して、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Comparative Example 5)
90.1 g of the diluent (5) obtained in Production Example 7 was added to 9.9 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2 to obtain an alcohol-containing conductive polymer dispersion.
（比較例６）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液９．９ｇに製造例８で得た希釈液（６）９０．１ｇを添加して、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Comparative Example 6)
90.1 g of the diluent (6) obtained in Production Example 8 was added to 9.9 g of the PEDOT-PSS aqueous dispersion obtained in Production Example 2 to obtain an alcohol-containing conductive polymer dispersion.
（比較例７）
希釈液（１）を、製造例７で得た希釈液（５）に変更した以外は参考例１と同様にして、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Comparative Example 7)
An alcohol-containing conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the diluent (1) was changed to the diluent (5) obtained in Production Example 7.
（比較例８）
希釈液（１）を、製造例８で得た希釈液（６）に変更した以外は参考例１と同様にして、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Comparative Example 8)
An alcohol-containing conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the diluent (1) was changed to the diluent (6) obtained in Production Example 8.
（比較例９）
トリエチルアミンの添加量を０．４０ｇ（３．９５×１０−３ｍｏｌ）に変更した以外は参考例１と同様にして、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Comparative Example 9)
An alcohol-containing conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that the amount of triethylamine added was changed to 0.40 g (3.95 × 10 −3 mol).
（比較例１０）
トリエチルアミン０．４５ｇの代わりにトリメチルアミン０．２９２ｇ（４．９４×１０−３ｍｏｌ）を添加した以外は参考例１と同様にして、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Comparative Example 10)
An alcohol-containing conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.292 g (4.94 × 10 −3 mol) of trimethylamine was added instead of 0.45 g of triethylamine.
（比較例１１）
トリエチルアミン０．４５ｇの代わりにトリブチルアミン０．９１６ｇ（４．９４×１０−３ｍｏｌ）を添加した以外は参考例１と同様にして、アルコール含有導電性高分子分散液を得た。
(Comparative Example 11)
An alcohol-containing conductive polymer dispersion was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that 0.916 g (4.94 × 10 −3 mol) of tributylamine was added instead of 0.45 g of triethylamine.
＜評価＞
各例のアルコール含有導電性高分子分散液を、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗工した後、１２０℃、３０秒で乾燥して、導電層を備えた導電性フィルムＡを得た。
この導電性フィルムＡの表面抵抗値（初期の表面抵抗値）を、抵抗率計（三菱化学アナリテック株式会社製ハイレスタ）を使用し、印加電圧１０Ｖ、印加時間１０秒の条件で測定した。
また、各例のアルコール含有導電性高分子分散液を、２５℃の恒温室で２日保存した後、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面に塗工した後、１２０℃、３０秒で乾燥して、導電層を備えた導電性フィルムＢを得た。
この導電性フィルムＢの表面抵抗値（２日経過後の表面抵抗値）を、抵抗率計（三菱化学アナリテック株式会社製ハイレスタ）を使用し、印加電圧１０Ｖ、印加時間１０秒の条件で測定した。
初期の表面抵抗値、２日経過後の表面抵抗値、２日経過後の表面抵抗値／初期の表面抵抗値の式より求められる変化率を表２，３に示す。変化率の値が大きい程、表面抵抗が増加したことを意味する。
<Evaluation>
The alcohol-containing conductive polymer dispersion of each example was designated as No. 1 4 was coated on one side of a polyethylene terephthalate film, and then dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a conductive film A provided with a conductive layer.
The surface resistance value (initial surface resistance value) of this conductive film A was measured using a resistivity meter (Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) under the conditions of an applied voltage of 10 V and an applied time of 10 seconds.
In addition, after the alcohol-containing conductive polymer dispersion of each example was stored in a thermostatic chamber at 25 ° C. for 2 days, 4 was coated on one side of a polyethylene terephthalate film, and then dried at 120 ° C. for 30 seconds to obtain a conductive film B having a conductive layer.
The surface resistance value (surface resistance value after 2 days) of this conductive film B was measured using a resistivity meter (Hiresta manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.) under the conditions of an applied voltage of 10 V and an applied time of 10 seconds. .
Tables 2 and 3 show the rate of change obtained from the equation of the initial surface resistance value, the surface resistance value after the lapse of two days, the surface resistance value after the lapse of two days / the initial surface resistance value. The larger the change rate value, the greater the surface resistance.
トリエチルアミン又はトリプロピルアミンを本願請求項１で規定する量で含有する各実施例のアルコール含有導電性高分子分散液は、イソプロパノールを含むにもかかわらず、２日経過後に形成した表面層の表面抵抗増加が抑制されていた。
イソプロパノールを含み且つ三級アミン化合物を含有しない比較例１〜６のアルコール含有導電性高分子分散液は、２日経過後に形成した表面層の表面抵抗が増加していた。なお、比較例１〜６の結果より、アルコール含有導電性高分子分散液におけるイソプロパノール含有割合が多くなる程、２日経過後の表面抵抗値変化率が大きくなることがわかる。
イソプロパノール含有割合が５０質量％を超える比較例７，８のアルコール含有導電性高分子分散液では、表面抵抗値が大きく、特に比較例８では測定不能であった。これは、アルコール含有導電性高分子分散液中のＰＥＤＯＴ−ＰＳＳが凝集して分散性が低下したためと思われる。
トリエチルアミンを含有するが、その含有量が３７．５質量部未満の比較例９のアルコール含有導電性高分子分散液は、２日経過後に形成した表面層の表面抵抗が増加していた。なお、実施例３〜７及び比較例９の結果より、アルコール含有導電性高分子分散液におけるトリエチルアミン含有割合が多くなる程、２日経過後の表面抵抗値変化率が小さくなることがわかる。
トリエチルアミンの代わりにトリメチルアミンを含有する比較例１０のアルコール含有導電性高分子分散液は、初期から表面層の表面抵抗が大きかった。このような結果になったのは、トリメチルアミンは、アルコール含有導電性高分子分散液中での分散性が低かったためと思われる。
トリエチルアミンの代わりにトリブチルアミンを含有する比較例１１のアルコール含有導電性高分子分散液は、２日経過後に形成した表面層の表面抵抗が増加していた。
The alcohol-containing conductive polymer dispersion of each example containing triethylamine or tripropylamine in the amount specified in claim 1 contains isopropanol, but the surface resistance of the surface layer formed after two days has passed. The increase was suppressed.
In the alcohol-containing conductive polymer dispersions of Comparative Examples 1 to 6 containing isopropanol and no tertiary amine compound, the surface resistance of the surface layer formed after 2 days had increased. In addition, it turns out from the result of Comparative Examples 1-6 that the surface resistance value change rate after two-day progress becomes large, so that the isopropanol content rate in an alcohol containing conductive polymer dispersion liquid increases.
In the alcohol-containing conductive polymer dispersions of Comparative Examples 7 and 8 having an isopropanol content exceeding 50% by mass, the surface resistance value was large, and in particular, Comparative Example 8 was not measurable. This seems to be because PEDOT-PSS in the alcohol-containing conductive polymer dispersion aggregated and the dispersibility decreased.
In the alcohol-containing conductive polymer dispersion of Comparative Example 9 containing triethylamine but less than 37.5 parts by mass, the surface resistance of the surface layer formed after 2 days had increased. In addition, from the results of Examples 3 to 7 and Comparative Example 9, it can be seen that as the triethylamine content ratio in the alcohol-containing conductive polymer dispersion increases, the rate of change in the surface resistance value after the passage of 2 days decreases.
The alcohol-containing conductive polymer dispersion of Comparative Example 10 containing trimethylamine instead of triethylamine had a large surface resistance from the beginning. Such a result seems to be due to the low dispersibility of trimethylamine in the alcohol-containing conductive polymer dispersion.
In the alcohol-containing conductive polymer dispersion of Comparative Example 11 containing tributylamine instead of triethylamine, the surface resistance of the surface layer formed after 2 days had increased.
Claims (14)
前記三級アミン化合物の含有割合が、導電性複合体１００質量部に対して３７．５質量部以上である、導電性高分子水系分散液。 a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a tertiary amine compound having an alkyl group having 6 to 9 carbon atoms, and an aqueous dispersion medium,
The conductive polymer aqueous dispersion whose content rate of the said tertiary amine compound is 37.5 mass parts or more with respect to 100 mass parts of conductive composites.
前記三級アミン化合物の含有割合が、導電性複合体１００質量部に対して３７．５質量部以上である、アルコール含有導電性高分子分散液。 a conductive complex containing a π-conjugated conductive polymer and a polyanion, a tertiary amine compound having 6 to 9 carbon atoms having an alkyl group, an alcohol, and an aqueous dispersion medium other than the alcohol,
An alcohol-containing conductive polymer dispersion in which the content of the tertiary amine compound is 37.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the conductive composite.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015184951A JP6548329B2 (en) | 2015-09-18 | 2015-09-18 | Alcohol-containing conductive polymer dispersion liquid and method for producing conductive film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015184951A JP6548329B2 (en) | 2015-09-18 | 2015-09-18 | Alcohol-containing conductive polymer dispersion liquid and method for producing conductive film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017057335A true JP2017057335A (en) | 2017-03-23 |
| JP6548329B2 JP6548329B2 (en) | 2019-07-24 |
Family
ID=58389692
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015184951A Active JP6548329B2 (en) | 2015-09-18 | 2015-09-18 | Alcohol-containing conductive polymer dispersion liquid and method for producing conductive film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6548329B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020111647A (en) * | 2019-01-09 | 2020-07-27 | 信越ポリマー株式会社 | Conductive polymer aqueous dispersion, method for producing conductive polymer composite, method for producing conductive polymer-containing solution and method for producing conductive film |
| KR20220130131A (en) | 2020-01-23 | 2022-09-26 | 닛폰 고도시 코포레이션 | Lithium ion secondary battery separator and lithium ion secondary battery |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008115215A (en) * | 2006-11-01 | 2008-05-22 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Method for producing conductive polymer solution |
| JP2008147035A (en) * | 2006-12-11 | 2008-06-26 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Electroconductive layered product and method of manufacturing the same |
| JP2009093874A (en) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Conductive polymer solution, conductive film coating, and input device |
| JP2009256623A (en) * | 2008-03-21 | 2009-11-05 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Antistatic coating agent and plastic film |
| JP2010235927A (en) * | 2009-03-10 | 2010-10-21 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Conductive composition and method for producing the same, and conductive film and method for producing the same |
| JP2011038002A (en) * | 2009-08-12 | 2011-02-24 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Electrically conductive polymer solution and antistatic sheet |
| JP2014080608A (en) * | 2012-09-27 | 2014-05-08 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Antistatic peeling agent, antistatic peelable coating film, and antistatic peeling base material |
-
2015
- 2015-09-18 JP JP2015184951A patent/JP6548329B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008115215A (en) * | 2006-11-01 | 2008-05-22 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Method for producing conductive polymer solution |
| JP2008147035A (en) * | 2006-12-11 | 2008-06-26 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Electroconductive layered product and method of manufacturing the same |
| JP2009093874A (en) * | 2007-10-05 | 2009-04-30 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Conductive polymer solution, conductive film coating, and input device |
| JP2009256623A (en) * | 2008-03-21 | 2009-11-05 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Antistatic coating agent and plastic film |
| JP2010235927A (en) * | 2009-03-10 | 2010-10-21 | Arakawa Chem Ind Co Ltd | Conductive composition and method for producing the same, and conductive film and method for producing the same |
| JP2011038002A (en) * | 2009-08-12 | 2011-02-24 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Electrically conductive polymer solution and antistatic sheet |
| JP2014080608A (en) * | 2012-09-27 | 2014-05-08 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | Antistatic peeling agent, antistatic peelable coating film, and antistatic peeling base material |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2020111647A (en) * | 2019-01-09 | 2020-07-27 | 信越ポリマー株式会社 | Conductive polymer aqueous dispersion, method for producing conductive polymer composite, method for producing conductive polymer-containing solution and method for producing conductive film |
| JP7190357B2 (en) | 2019-01-09 | 2022-12-15 | 信越ポリマー株式会社 | Method for producing conductive polymer composite, method for producing liquid containing conductive polymer, and method for producing conductive film |
| KR20220130131A (en) | 2020-01-23 | 2022-09-26 | 닛폰 고도시 코포레이션 | Lithium ion secondary battery separator and lithium ion secondary battery |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6548329B2 (en) | 2019-07-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4772347B2 (en) | Method for producing antistatic paint and method for producing antistatic hard coat layer | |
| JP6148988B2 (en) | Conductive polymer dispersion and conductive coating film | |
| JP2018053191A (en) | Method for producing amine adduct of conductive composite, method for producing amine adduct liquid of conductive composite and method for producing conductive film | |
| JP6452265B2 (en) | Conductive polymer dispersion and conductive coating film | |
| JP2012144640A (en) | Process for producing conductive polymer, and process for producing organic solvent solution of conductive polymer | |
| JP7175087B2 (en) | Method for producing conductive polymer dispersion and method for producing conductive film | |
| JP6504706B2 (en) | Method for producing conductive polymer organic solvent dispersion | |
| JP6562548B2 (en) | Conductive polymer dispersion and conductive film | |
| JP6548329B2 (en) | Alcohol-containing conductive polymer dispersion liquid and method for producing conductive film | |
| JP6465486B2 (en) | Manufacturing method of conductive solid, manufacturing method of conductive polymer organic solvent dispersion, manufacturing method of antistatic film, and antistatic film | |
| JP6611317B2 (en) | Conductive polymer dispersion and method for producing the same, conductive film and method for producing the same | |
| JP5919095B2 (en) | Conductive polymer paint and conductive coating film | |
| JP6900308B2 (en) | Conductive polymer dispersion liquid and its manufacturing method, and conductive film and its manufacturing method | |
| JP2017119778A (en) | Production method of conductive polymer dispersion liquid, production method of antistatic film, and method for manufacturing antistatic molded article | |
| JP6590692B2 (en) | Method for producing conductive polymer dispersion and method for producing conductive film | |
| JP6670638B2 (en) | Conductive film and method of manufacturing the same | |
| JP2019214636A (en) | Conductive polymer dispersion and method for producing the same, and method for producing conductive film | |
| JP5492386B2 (en) | Conductive polymer solution and conductive coating film | |
| JP7291555B2 (en) | Conductive polymer-containing liquid, conductive film, and method for producing the same | |
| JP6465485B2 (en) | Method for producing conductive solid, method for producing conductive polymer organic solvent dispersion, and method for producing antistatic film | |
| JP7045276B2 (en) | Method for manufacturing a liquid containing a conductive polymer | |
| JP6576003B2 (en) | Method for producing conductive polymer dispersion and method for producing conductive film | |
| JP7116636B2 (en) | Conductive polymer dispersion, method for producing same, and method for producing conductive film | |
| JP6222836B2 (en) | Conductive polymer dispersion and conductive coating film | |
| JP6461756B2 (en) | Conductive polymer aqueous dispersion and conductive coating film |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180411 |
|
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20181019 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20181219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190108 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190226 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190528 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190624 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6548329 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |