JP2005010490A - 光学素子、画像表示装置、および画像形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】表示性能の高い画像表示装置等の光学素子を提供する。
【解決手段】対向する一対の基板間に、刺激の付与により体積変化するとともに着色された高分子液晶ゲルを含む層を有する光学素子。
【選択図】 なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、画像の表示や各種記録用途、光の透過量を制御する調光素子、調光ガラス、センサー等の機能素子等に広く利用可能な光学素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
デジタル情報の普及に伴い、デジタル画像を表示する画像表示装置に注目が集まっている。従来、デジタル情報のデイスプレイとしては、液晶デイスプレイなどが広く利用されている。特に低消費電力である反射型液晶デイスプレイは、モバイル適性の観点から有望であるものの偏光板とカラーフィルターを用いるために反射率が低い。そのため、最近では、紙に近い表示が可能な方式として、電気泳動方式、エレクトロクロミック方式、エレクトロデポジション方式などが提案されているが、コントラスト比、応答速度など全てを満足する方式はほとんどなく、新しい画像表示装置の開発が望まれている。
【０００３】
液晶とは、液体と固体の中間に位置する相であり、特に電場、磁場などの外場に対する特異的な応答を示すことから、機能性材料として広く研究されている。なかでも、液晶分子の向きを電場により制御することにより表示を行うことを特徴とする液晶デイスプレイは、産業上重要である。
【０００４】
高分子ゲルとは、高分子網目構造のなかに溶媒分子が取り込まれたものであり、電場、磁場、光、温度、ｐＨなどの刺激あるいは環境の変化に応じて、体積変化を示すことから、機能性材料として広く研究されている。特に、ゲルの体積変化は、薬物放出材料、人工アクチュエーターなどへの応用が期待されることから、幅広く研究されている。
【０００５】
以上述べた液晶と高分子ゲルとの両方の機能を有する材料として、高分子液晶ゲルが知られている。高分子液晶ゲルとは、高分子鎖の主鎖あるいは側鎖に液晶性を示す部位（メソゲン）が共有結合により導入された網目構造に溶媒が取り込まれたものである。高分子液晶ゲルとしては、以下の文献に、具体例が記載されている。なかでも、非特許文献１に記載されている高分子液晶ゲルは液晶化合物中で、熱により体積相変化を示すことが報告されている。
一方、着色された高分子ゲルの体積変化を利用した表示材料に関する従来知見として、以下の報告がある。特許文献１中には、顔料を含む高分子ゲルが熱により体積変化し、着色体の面積階調に基づいた表示材料へと応用する技術が記載されている。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載の高分子液晶ゲルは透明であり、表示材料への応用に関しては言及がない。また、特許文献１に記載の技術では外部刺激に対する応答性が低い場合があり、その改善が望まれている。
【０００７】
【非特許文献１】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、第３５巻、第４５６７〜４５６９頁、２００２年
【特許文献１】
特開平１１−２３６５５９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高分子液晶ゲルを用いた表示性能の高い画像表示装置等の光学素子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく検討を重ねた結果、対向する一対の基板間に、刺激の付与により体積変化するとともに着色された高分子液晶ゲルを含む層を有する画像表示素子等の光学素子によって上記課題を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
前記基板は、電極層を有することが好ましく、刺激が、電場あるいは熱であることが好ましい。
また、前記高分子液晶ゲルは、アクリレート誘導体またはメタクリレート誘導体からなることが好ましく、着色された高分子液晶ゲルは、該高分子液晶ゲル中に顔料が分散されているか、あるいは染料が共有結合によって高分子液晶ゲルと連結されていることが好ましく、染料はアントラキノン系染料であることが好ましい。
さらにセル中には、前記高分子液晶ゲルと溶媒とを含むことが好ましく、、溶媒としては、液晶性化合物が好ましく、液晶性化合物は、ネマチック液晶性化合物であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、高分子液晶ゲルとは、高分子である固体と溶媒である液体が共存した固体と液体の中間の物質形態であり、かつ高分子鎖が液晶性を示すものと定義される。
また、液晶性とは、構成要素に何らかの秩序があるが、構成要素が固定されていない状態を意味する。液晶性の確認には、偏光顕微鏡でクロスニコル状態において観測したときに光が透過することを確認する方法が有効である。
さらに本発明における高分子液晶ゲルとは、刺激によって体積が変化するとともに着色されたものである。
本発明に用いられる刺激としては、酸−塩基、熱、圧力、電場、磁場、光などが挙げられるが、好ましくは熱、電場である。特に好ましくは電場である。
刺激の電場の場合、高分子液晶ゲルは、メソゲンの分極率を高める効果のある基を有する場合が好ましい。具体的には、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキニル基、アルケニル基などである。これらの基が置換される位置は、分子長軸方向の末端が好ましい。
【００１１】
本発明において、高分子液晶ゲルは、下記一般式（１）で表されるものが好ましい。
一般式（１）
【００１２】
【化１】

【００１３】
一般式（１）中、Ａは液晶性を示す機能を有する繰り返し単位を、Ｂは高分子液晶ゲルを形成するのに必要な機能を有する繰り返し単位を、Ｃは架橋基を有する繰り返し単位を表す。ｘ、ｙおよびｚはモル％を表し、各々０．１≦ｘ≦９９．９、０．１≦ｙ≦９９．９、０≦ｚ≦９９．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。ｘ、ｙ、ｚとして好ましい範囲は、１≦ｘ≦９９、１≦ｙ≦９９、０．００００１≦ｚ≦１０であり、特に好ましい範囲は、１０≦ｘ≦５０、５０≦ｙ≦９０、０．００１≦ｚ≦１である。
【００１４】
Ａで表される液晶性を示す機能を与える繰り返し単位としては、いかなる構造であってもよいが、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧、丸善、２０００年の第３章、第８節の「高分子液晶」に記載されているものが挙げられる。メソゲンは、高分子主鎖中に導入されていてもよいし、高分子側鎖に導入されていてもよい。また、架橋部位に導入されていてもよい。
【００１５】
Ａで示される繰り返し単位は、下記の一般式（２）で示される繰り返し単位が好ましい。
一般式（２）
【００１６】
【化２】

【００１７】
一般式（２）中、（Ｌｉｎｋ１）は２価の連結基を表す。（Ｍｅｓｏｇｅｎ１）は液晶性を示す機能を有する基を表す。Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ_１はＯまたはＮＲ_２を表す。ここでＲ_２は水素原子またはアルキル基である。ｎ１はモル％を表し、０．１≦ｎ１≦９９．９である。
【００１８】
（Ｌｉｎｋ１）は各々２価の連結基を表し、少なくとも炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子のいずれから構成される原子団からなる。２価の連結基としては、炭素数１から２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロヘキシルー１，４−ジイル）、炭素数２から２０のアルケニレン基（例えば、エテニレン）、炭素数２から２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン）、アミド基、エーテル基、エルテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基をあらわす）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基（例えば、ピペラジンー１，４−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０から６０の２価の連結基が挙げられる。
【００１９】
（Ｌｉｎｋ１）の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エルテル基、カルボニル基、およびそれらを組み合わせた基である。（Ｌｉｎｋ１）はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては、以下に記した置換基群Ｖが挙げられる。
置換基群Ｖ：
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０から１０、好ましくは炭素数２から８、更に好ましくは炭素数２から５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８の置換または無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、炭素数０から１５、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、
【００２０】
炭素数０から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１から１５、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６から８０、好ましくは炭素数６から４０、更に好ましくは炭素数６から３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１から８０、好ましくは炭素数１から４０、更に好ましくは炭素数１から３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、
【００２１】
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１２、更に好ましくは炭素数６から１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル）、炭素数１から１８、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２から１８、好ましくは炭素数３から１０、更に好ましくは炭素数３から５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする｝、
【００２２】
炭素数６から２０、好ましくは炭素数６から１５、更に好ましくは炭素数６から１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）、炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１０、更に好ましくは炭素数４から６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
これら置換基群Ｖはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造もとることができる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していても良い。
【００２３】
Ｒ_１は水素原子またはメチル基を表す。好ましくは水素原子である。
Ｘ_１はＯまたはＮＲ_２を表す。ここで、Ｒ_２は水素原子またはアルキル基である。アルキル基としては上述置換基群Ｖに記載されたものが挙げられる。Ｘとして好ましくは、Ｏである。
【００２４】
（Ｍｅｓｏｇｅｎ１）は液晶性を示す機能を有する基を表す。例えば、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、アルキル置換フェニルエステル、アルコキシ置換フェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどを部分構造にもつ基が挙げられる。好ましくは、シアノフェニルエステル誘導体である。
【００２５】
（Ｍｅｓｏｇｅｎ１）として、好ましくは、以下の一般式（３）で表される構造である。
一般式（３）
Ｂ_１ −（ Ｌ_１ − Ｂ_２ ）_ｍ１− Ｃ_１
式中、Ｂ_１およびＢ_２は、各々２価のアリール基、ヘテロアリール基または環状脂肪族炭化水素基を表す。Ｌ_１は２価の連結基を表す。Ｃ_１は、アルキル基、ニトリル基、ニトロ基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表す。ｍ１は０、１または２を表す。
【００２６】
Ｂ_１およびＢ_２の表す２価のアリール基として、好ましくは炭素数２から２０のアリール基であり、好ましいアリール基の具体例を挙げると、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環である。特に好ましくは、ベンゼン環、置換ベンゼン環であり、さらに好ましくは１、４−フェニレン基である。
Ｂ_１およびＢ_２の表す２価のヘテロアリール基としては、好ましくは炭素数１から２０のヘテロアリール基であり、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環、およびこれらが縮環して作る縮環ヘテロアリール基である。
【００２７】
Ｂ_１およびＢ_２の表す２価の環状炭化水素基としては、好ましくは、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタンー１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
【００２８】
Ｂ_１およびＢ_２の表す２価の環状炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、上記の置換基群Ｖが挙げられる。
Ｌ_１は２価の連結基を表し、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から構成される原子団からなる。２価の連結基としては、炭素数１から２０のアルキレン基（例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、シクロヘキシルー１，４−ジイル）、炭素数２から２０のアルケニレン基（例えば、エテニレン）、炭素数２から２０のアルキニレン基（例えば、エチニレン）、アミド基、エーテル基、エルテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子またはアルキル基、アリール基をあらわす）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基（例えば、ピペラジンー１，４−ジイル基）を１つまたはそれ以上組み合わせて構成される炭素数０から６０の２価の連結基が挙げられる。
Ｌ_１の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エルテル基、カルボニル基、およびそれらを組み合わせた基である。Ｌ_１はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
【００２９】
Ｃ_１はアルキル基、ニトリル基、ニトロ基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはアシルオキシ基を表すが、好ましい例としては、炭素数１から３０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアルキルおよびシクロアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ｔ−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、４−エチルシクロヘキシル、４−プロピルシクロヘキシル、４−ブチルシクロヘキシル、４−ペンチルシクロヘキシル、ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル）、ニトリル基、ニトロ基、炭素数１から２０、好ましくは炭素数１から１０、更に好ましくは炭素数１から８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、
【００３０】
炭素数１から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１から３０、好ましくは炭素数１から１２、更に好ましくは炭素数１から８のアシル基（例えばアセチル、ホルミル基、ピバロイル、２−クロロアセチル、ステアロイル、ベンゾイル、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル）、炭素数２から２０、好ましくは炭素数２から１２、更に好ましくは炭素数２から８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）が挙げられる。Ｃ_１として特に好ましくはアルキル基、アルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメトキシ基、ニトリル基、ニトロ基である。Ｃ_１はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。
ｍ１は０、１または２を表す。好ましくは、１である。
【００３１】
Ｂで表される高分子液晶ゲルを形成するのに必要な機能を有する繰り返し単位としては、いかなる構造であってもよいが、例えば、（メタ）アクリルアミド誘導体（例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、Ｎ−（２−アセトキシエチル）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド及び前記したアクリルアミドに対応するメタクリルアミド類など）ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、ピニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、アクリル酸アルキルエステル、スチレン誘導体、ビニルカルバゾール誘導体、ビニルアルコール、アルキル置換セルロース誘導体などの重合体、その共重合体、その架橋体、あるいはその金属塩、あるいはポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３２】
Ｂで表される高分子液晶ゲルを形成するのに必要な機能を有する繰り返し単位としては、特に好ましくは、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸からなる重合体、共重合体、その架橋体、あるいはその金属塩が挙げられる。好ましくは、Ｎ−アルキル置換（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、ビニルスルホン酸からなる重合体、共重合体、その架橋体、あるいはその金属塩である。
【００３３】
特に側鎖に液晶性を示す部位（メソゲン）が共有結合により導入された高分子液晶ゲルである場合が好ましい。本発明のなかでも、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ位置換アクリルアミドまたはスチレン誘導体から形成されるポリマーを主成分とする高分子液晶ゲルである場合が好ましい。
【００３４】
Ｃで表される架橋基を有する繰り返し単位としては、いかなる構造であってもよい。好ましい架橋構造の作製方法は、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドの架橋前駆単量体を用いた共重合体を熱、紫外線あるいは放射線の照射により行う方法あるいは多官能性単量体（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなど）を用いる方法である。
【００３５】
架橋構造の導入には、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−アルコキシメチルアクリルアミドの架橋前駆単量体を用いた共重合体を熱、紫外線あるいは放射線の照射により行う方法あるいは多官能性単量体（例えば、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンなど）を用いる方法が挙げられる。
【００３６】
次に高分子液晶ゲルの具体例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００３７】
【化３】

【００３８】
【化４】

【００３９】
【化５】

【００４０】
【化６】

【００４１】
本発明は、上記した高分子液晶ゲルに対して溶媒が共存していることが望ましい。
本発明の高分子液晶ゲルに用いられる溶媒としては、いかなるものであってもよいが、好ましく用いられるものは、水、アルコール（メタノール、エタノールなど）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルムなど）、炭化水素、アセトニトリル、エーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、さらには液晶化合物などが挙げられる。また、これらの溶媒を組み合わせて用いても良い。好ましくは液晶化合物であり、例えば、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧、丸善、２０００年の第３章の「分子構造と液晶性」に記載されているものが挙げられる。
【００４２】
液晶化合物としては、本発明の高分子液晶ゲルと共存しうるものであれば特に制限はないが、たとえば、ネマチック相あるいはスメクチック相を示す液晶化合物が利用できる。その具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁および第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物を用いることができる。ＴＦＴ駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−４６９２、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００など）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘなど）が挙げられる。
【００４３】
高分子液晶ゲルとして、好ましい範囲は、メタクリレートあるいはアクリレート誘導体である。これは、本発明の液晶高分子ゲルにおいては、溶媒分子とゲルの主鎖との相互作用が小さいほうが好ましいためである。すなわち、刺激が印加された場合、ゲル中の溶媒分子の配向が固定され、ゲルと溶媒分子の相互作用が低下することで、ゲル中に存在していた溶媒分子はゲルの外へと放出され、ゲルの外で溶媒分子は配向することになる。結果的にゲルが収縮する。一方、刺激が印加されない場合には、ゲル中の溶媒分子は、ゲル中で固定されているドメインと相互作用して安定に存在している。結果的にゲルは膨潤している。
【００４４】
次に本発明の高分子液晶ゲルは、着色されたものである。
本発明の高分子液晶ゲルに用いられる顔料としては、いかなるものであってもよい。顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料のいずれであってもよいが、好ましくは有機顔料である。顔料としては、例えば、酸化チタン顔料、酸化鉄顔料、ブロンズ粉顔料、アルミナ顔料、沈降性硫酸バリウム顔料、亜鉛華顔料、チタンブラック顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、スレン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、チオインジゴ顔料、インジゴ顔料、蛍光顔料、アニリンブラック顔料、カーボンブラック顔料などが挙げられる。好ましくは、酸化チタン顔料、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、カーボンブラック顔料である。
【００４５】
顔料を本発明の高分子液晶ゲル中に分散させる方法としては、いかなるものであってもよく、好ましくは、分散メデイア、分散機などを用いることができる。分散機としては、例えば、サンドミル、ボールミル、アトライザー、三本ロール、バスケットミル、デイスパーサーなどが挙げられる。これら分散機の詳細は、「最新顔料分散技術」（技術情報協会編、１９９５年）の第３章に記載されている。
分散メデイアとしては、ジルコニア、高比重ガラス、セラミックボール、ジルコン、スチールボールなどが挙げられる。
【００４６】
本発明の顔料を含む高分子液晶ゲルの作製方法としては、高分子液晶ゲルを作製したのちに顔料を分散する方法、線状ポリマーを作製したのちに顔料共存下でゲル化させる方法、顔料を分散したモノマー溶液を重合させて高分子液晶ゲルを作製する方法などが挙げられる。好ましくは、顔料を分散したモノマー溶液を重合させて高分子液晶ゲルを作製する方法である。
【００４７】
本発明の高分子液晶ゲルには、分散物の安定性を高めるため、いわゆる、分散剤を加えてもよい。分散剤としては、いかなるものであってもよいが、好ましくは、ノニオン性分散剤が好ましい。これら分散剤の詳細は、「最新顔料分散技術」（技術情報協会編、１９９５年）の第２章に記載されている。顔料の高分子液晶ゲルに対する濃度は、いかなるものであってもよいが、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００４８】
本発明の高分子液晶ゲルに用いられる染料としては、いかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素などが挙げられ、具体的には、 「Ｄｉｃｈｒｏｉｃ Ｄｙｅｓ ｆｏｒ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ」（ Ａ． Ｖ． Ｉｖａｓｈｃｈｅｎｋｏ著、ＣＲＣ社、１９９４年）に記載されているものが挙げられる。
好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素であり、特に好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素である。
【００４９】
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
【００５０】
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子または窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
【００５１】
本発明の高分子液晶ゲルへ染料を導入する方法としては、染料が連結されたモノマー溶液を重合してゲルを作製する方法、高分子液晶ゲルを作製したのち反応性基を有する染料を導入する方法などが挙げられる。染料の高分子液晶ゲルに対する濃度は、いかなるものであってもよいが、好ましくは１〜８０質量％、さらに好ましくは５〜５０質量％である。
【００５２】
本発明の光学素子について説明する。
本発明の光学素子を画像表示装置の例に説明する。
着色された高分子液晶ゲルが刺激により体積変化することで、表示を行う原理に基づいている。すなわち、図１に本発明の発色原理を示す模式図を示し、図２に図１の要部拡大模式図を示す。すなわち、一対の対応する電極の間に挟持された基板高分子液晶ゲルが膨張した状態では光は全て顔料に吸収されるため着色状態となり、一方、高分子液晶ゲルが収縮した状態では光が透過するようになるため消色状態となる。
この体積変化量としては、いかなるものであってもよいが、好ましくは、膨張時の体積と収縮時の体積の比率が、２〜１００００の範囲、さらに好ましくは、４〜１０００の範囲である。刺激としては、いかなるものであってもよいが、熱あるいは電場、磁場が好ましい。
【００５３】
刺激を作用させたときに、体積変化をもたらす機構としては、いかなるものであってもよいが、好ましい機構としては、次のようなものが挙げられる。すなわち、高分子液晶ゲル中に存在する溶媒分子が刺激印加により受ける安定化エネルギーと、高分子液晶ゲルのマトリックスが刺激印加により受ける安定化エネルギーが異なり、高分子液晶ゲル中の溶媒分子がゲルの外に出て、高分子液晶ゲルが収縮したほうが安定となる場合である。溶媒分子として液晶分子を用いた場合には、この安定化エネルギーの差を大きくすることができ、好ましい。
【００５４】
本発明の画像表示装置は、可逆的な表示あるいは不可逆的な表示いずれであってもよいが、好ましくは可逆的な表示である。このような可逆的な発色を可能にする方法は、いかなるものであってもよいが、高分子液晶ゲルの温度変化に基づく体積変化あるいは高分子液晶ゲルの電場印加に基づく体積変化を利用することが好ましい。これ以外にも、高分子ゲルの相転位を引き起こす外部刺激としては、ｐＨ変化、界面活性剤などの化学物質の吸脱着、酸化・還元、光などが利用できる。
【００５５】
本発明の画像表示装置は、本発明の高分子液晶ゲルを含有する液晶層を備えた場合が好ましい。例えば、一対の電極基板間と、一対の電極基板に挟持される本発明の高分子液晶ゲルを含有する液晶層とから構成することができる。前記電極基板は、通常ガラスあるいはプラスチックからなる基板上に、電極層を形成したものを用いることができる。プラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。基板については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２１８〜２３１頁に記載のものを用いることができる。基板上に形成される電極層は、好ましくは透明電極層である。例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズ等から形成することができる。透明電極については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。
【００５６】
本発明の画像表示装置は、例えば、一対の基板をスペーサーなどを介して、１〜５０μｍ間隔で対向させ、基板間に形成された空間に本発明の高分子液晶ゲルを注入することにより作製することができる。前記スペーサーについては、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第２５７〜２６２頁に記載のものを用いることができる。
【００５７】
本発明の画像表示装置は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の画像表示装置の駆動方法として利用できる。
【００５８】
本発明の画像表示装置は、直流駆動であっても、交流駆動であってもよいが、好ましくは、交流駆動である。本発明の画像表示装置において、印加させる電圧はいかなるものであってもよいが、好ましくは、１〜１０００Ｖの範囲であり、より好ましくは、１〜１００Ｖの範囲であり、さらに好ましくは５〜２０Ｖの範囲である。本発明の画像表示装置は、透過型または反射型いずれの場合でもよい。
【００５９】
黒色に着色された高分子液晶ゲルを用いると、光シャッターとして利用した白黒表示が可能である。反射型の場合、反射板として白色に散乱にする白色散乱板を用いることが好ましい。また複数の色に着色された高分子液晶ゲルを用いることでカラー表示が可能である。特に、Ｒ，Ｂ，Ｇに着色された高分子液晶ゲル、あるいは、Ｙ，Ｍ，Ｃに着色された高分子液晶ゲルを用いることでフルカラー表示が可能となる。本発明では、ゲルの膨潤および収縮を用いるため、光学補償を行う必要がない。
【００６０】
本発明の画像表示装置は、単層構造で使用してもよいし、積層構造で使用してもよい。積層構造の場合、各々Ｙ，Ｍ，Ｃに着色された層を３層重ねることで、フルカラー表示が可能となる。
【００６１】
本発明の光学素子は、コンピューター、時計、電卓などの表示素子の他に、電子光学シャッター、電子光学絞り、光通信光路切り替えスイッチ、光変調器などの種種の電子光学デバイスとして好適に利用することができる。
【００６２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の主旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
実施例１
【００６３】
【化７】

【００６４】
原料の化合物（Ｍ−１）３．７ｇ、架橋剤（Ｍ−２）２０ｍｇ、銅フタロシアニン顔料分散トルエン溶液（顔料濃度３０質量％）５ｍｌを、超音波分散させて混合した。そこに、ラジカル開始剤を添加し、７０℃５時間加熱した。得られたゲルをメタノールにて洗浄した後、ペンチルシアノビフェニル（５ＣＢ）中に膨潤させることにより、銅フタロシアニン顔料により着色された本発明の高分子液晶ゲル（１−３）を得た。
【００６５】
このようにして得た高分子液晶ゲル（１−３）を、市販の液晶セル用基板に注入し、液晶素子を作製した。用いた液晶セル用基板は、Ｅ．Ｈ．Ｃ．社製のもので、ＩＴＯ透明電極層、およびポリイミド配向膜（ラビング処理によりパラレル配向処理付き）が形成されたガラス板（厚さ０．７ｍｍ）であり、セルギャップ８μｍ、エポキシ樹脂シール付きのものであった。
このセルに交流電場１０Ｖを印加したところ、電圧無印加時と比較して高分子液晶ゲルの体積が減少する挙動が観測され、その面積比（電圧印加時／電圧無印加時）は０．４０であった。すなわち、本発明の着色された高分子液晶ゲルは電場の作用により体積が減少し、光の透過量が増加することが確認された。電場印加を止めると、高分子液晶ゲルはもとの体積にまで膨張し、電場による体積変化の挙動は可逆的であることが確認された。また、この着色された高分子液晶ゲルの色は、どの角度から見ても同様であり、視野角依存性がないことが確認された。
次に、本セルを白色の紙の上に設置して同様の実験を行なったところ、電圧無印加時には青色のセルが、電圧印加により白くなる挙動が確認された。このときの白地は、散乱にもとづく紙に基づいた白色であった。
【００６６】
また、本セルを加熱したところ、本発明の高分子液晶ゲルの体積が減少し、光の透過量が増加することが確認された。次に、室温にまで冷却すると、高分子液晶ゲルはもとの体積にまで膨張し、熱による体積変化の挙動は可逆的であることが確認された。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の高分子液晶ゲルを用いることにより、刺激の付与、例えば、電場あるいは温度変化により可逆的な体積変化にともなう光の透過量制御が可能であり、大面積化が容易で、視認性のよい低コストな可逆表示装置等の光学素子を効率的に提供することが可能である。刺激として電場を用いる場合には、熱による刺激よりも画像の応答速度が速くなり、駆動に要するエネルギー消費が少なくなるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の発色原理を示す模式図である。
【図２】図１の要部拡大模式図である。

Claims (11)

1. 一対の基板間に、刺激の付与により体積変化する、着色された高分子液晶ゲルを含む層を有することを特徴とする光学素子。
2. 前記刺激が電場又は熱であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
3. 前記基板が電極層を有し、かつ前記刺激が電場であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
4. 前記高分子液晶ゲルが、アクリレート誘導体またはメタクリレート誘導体からなる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の光学素子。
5. 前記基板が電極層を有し、前記刺激が電場であり、前記高分子液晶ゲルがアクリレート誘導体またはメタクリレート誘導体からなる請求項１に記載の光学素子。
6. 前記着色された高分子液晶ゲルが、該高分子液晶ゲル中に顔料が分散されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の光学素子。
7. 前記着色された高分子液晶ゲルが、染料が共有結合によって高分子液晶ゲルと連結されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６のいずれかに記載の光学素子。
8. 前記層が、高分子液晶ゲルと溶媒とを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の光学素子。
9. 前記溶媒が、ネマチック液晶性化合物であることを特徴とする請求項８に記載の光学素子。
10. 請求項１乃至９のいずれかに記載の光学素子を複数個有することを特徴とする画像表示装置。
11. 請求項１乃至９のいずれかに記載の光学素子を用いて画像を形成することを特徴とする画像形成方法。

Images