【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は床材や壁材等に用いられる透明性を向上させ、下地印刷層や含有する着色繊維等を明瞭にして人工大理石等への応用を可能にした、透明ＦＲＰに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ＦＲＰには補強機能を付与するために各種合成繊維やガラス繊維を中心とした無機繊維布等が使用されているが、ＦＲＰを床材や壁材として用いる場合において、美粧性の観点からみると、ＦＲＰの透明性が不十分なために、下地印刷層が明瞭に見えにくかったり、また含有する着色繊維、フィラー等がくすんだり、ぼやけたりして外観を損ねる等の問題があった。
【０００３】
これらの問題点について、これまではＦＲＰの透明性を確保するために、含浸樹脂と，不織布を構成する繊維やバインダーの屈折率を近傍のもので構成して対処する等の方法がとられてきたが、これだけでは透明性を高めるのに不十分な場合が多い。すなわち公報で示されているＦＲＰは、特定波長の屈折率が一致していることが示されているだけである。屈折率の波長依存性は、一般に樹脂と繊維では異なるため、例えば、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）では屈折率が一致していたとしても、４００ｎｍでは屈折率がずれており、この波長での光線透過率が低くなっていることが多い。良好な透明性を示すためには、４００ｎｍ〜８００ｎｍの広い波長範囲で屈折率が一致する必要がある。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１１２４７０号公報
特開平５−３３１３３５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂成分の屈折率の波長依存性も考慮した、透明性に優れるガラス繊維を用いたＦＲＰを提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、
（１） 少なくともガラス繊維と硬化性樹脂からなるＦＲＰであって、硬化後の該樹脂は、アッベ数が４５以上で、かつ屈折率においては、ガラス繊維の屈折率との差が０．０１以下であることを特徴とする全光線透過率が７０％以上の透明ＦＲＰ。
（２） 前記ガラス繊維の屈折率が１．４５〜１．５５である（１）の透明ＦＲＰ。
（３） 前記ガラス繊維がガラスクロスである（１）、（２）の透明ＦＲＰ。
（４） 前記ガラス繊維がガラスペーパー（不織布）である（１）、（２）の透明ＦＲＰ。
（５） 前記ガラス繊維がガラスマットである（１）、（２）の透明ＦＲＰ。
（６） 前記樹脂が熱硬化性樹脂である（１）〜（５）の透明ＦＲＰ。
（７） 前記樹脂が活性エネルギー線硬化性樹脂である（１）〜（５）の透明ＦＲＰ。
（８） 前記樹脂がエポキシ樹脂である（１）〜（７）の透明ＦＲＰ。
（９） 前記樹脂が（メタ）アクリレート樹脂である（１）〜（７）の透明ＦＲＰ。
である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明は特定の樹脂を用い単に特定波長の屈折率だけでなく可視光全域における樹脂とガラス繊維の屈折率（屈折率の波長依存性）を厳密に合わせ込むことにより透明性に優れるＦＲＰが得られることを見出したものである。すなわち屈折率の波長依存性は、アッベ数で示されるので、アッベ数の近い樹脂とガラス繊維との組み合わせを選択することにより、広い波長範囲で屈折率を合わせることが可能となった。
【０００８】
本発明において、繊維布としては、ガラスクロス、ガラスペーパー（不織布）、ガラスマット等のガラス繊維基材が好ましいが、この他、ガラス短繊維、ガラスフィラーおよび合成繊維等からなる織布や不織布、マット類等が挙げることができる。本発明で用いる繊維布の屈折率は特に制限されないが、１．４５〜１．５５であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．５４である。特にガラス繊維の屈折率が１．５０〜１．５４である場合は、ガラスのアッベ数に近い樹脂が選択でき好ましい。樹脂とガラスとのアッベ数が近いと広い波長領域において両者の屈折率が一致し、広い波長領域で高い光線透過率が得られる。繊維布の屈折率が１．５５以上では、同じ屈折率でアッベ数が４５以上の樹脂を選択するのが困難であり、１．４５以下では特殊な組成のガラス繊維となり、コスト的に不利である。特に、１．５０〜１．５４の範囲であれば、ＳガラスやＮＥガラスなどの一般的なガラス繊維が適用でき、かつ同じ屈折率でアッベ数が４５以上の樹脂の選択も可能である。ガラスクロスやガラスペーパーに用いられるガラスの種類としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラスなどがあげられ、中でもアッベ数が４５以上の樹脂と屈折率を一致させることができ、かつ入手が容易なＳガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。またガラスクロスやガラスペーパーを用いる場合、フィラメントの織りかたに限定はなく、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織りなどが適用でき、中でも平織りが好ましい。ガラスクロスの厚みは、通常、３０〜２００μｍであるのが好ましく、より好ましくは４０〜１５０μｍである。ガラスクロスやガラス不織布などのガラス繊維布は１枚だけでもよく、複数枚を重ねて用いてもよい。本発明に用いられる繊維布は、樹脂成分との濡れ性を改善する目的で各種のシランカップリング剤、ボランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の表面処理剤で処理されても良く、これに限定されるものではない。
【０００９】
本発明で複合基板層に用いる樹脂は特に限定されないが透明性を有する繊維布に屈折率が近い硬化性樹脂が好ましくエポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂を主成分とした樹脂組成物を挙げることができるが、必要に応じて他の樹脂とこれらを混合しても構わない。また硬化剤、硬化促進剤を配合することができる。
【００１０】
本発明におけるＦＲＰは透明度が向上するため、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラス、ガラスフリット、シリカ等の透明な補強材や充填材以外に着色繊維、フィラー、ウィスカーを含有させて美粧性をさらに高めることができる。着色繊維としては、たとえば炭素繊維、染色レーヨン、アラミド繊維等が挙げられる。またフィラーとしては水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ等があげられる。ウィスカーの例としては、チタン酸カリウムウィスカー、チタン酸バリウムウィスカー等が挙げられる。
【００１１】
前記繊維布へ樹脂を含浸させるときの樹脂の形態としては、通常液状、とりわけ溶剤に溶解したワニスであるが、粉末状の樹脂、あるいは固形樹脂を加熱溶融した状態であってもよい。
【００１２】
本発明における樹脂およびガラス繊維からなるＦＲＰの成形方法には制限がなく、例えば、▲１▼熱硬化性樹脂を用いる場合、樹脂溶液中にガラスクロス等繊維布を浸漬させ、繊維布中に樹脂溶液を含浸させた後に溶剤を揮発させたものを所定の型の中に必要枚数挿入した後に過熱、加圧することにより硬化させる方法、▲２▼活性エネルギー線硬化樹脂を用いる場合、樹脂溶液中にガラスクロス等繊維布を浸漬させ、繊維布中に樹脂溶液を含浸させた後に活性エネルギー線が透過可能な所定の型の中に必要枚数挿入した後に活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法、▲３▼所定の型上に繊維布を設置した後に刷毛等を用いて樹脂を塗布後、乾燥・硬化させる方法などが挙げられる。また、加熱、加圧あるいは活性エネルギー線を照射し樹脂を硬化させるときに真空雰囲気中で行うと、気泡の混入もなく好ましい。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。
【００１３】
【実施例】
以下、本発明の内容を実施例により詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。
【００１４】
（実施例１）
８０μｍのＮＥガラス系ガラスクロス（日東紡製ＮＥＡ−２３１９Ｅ、屈折率１．５１０）にトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）１４７重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合したエポキシ系樹脂組成物を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロス１０枚を積層して、離型処理を施したステンレス板２枚の間に挟み込み、真空オーブン中で１００℃＊２時間＋１２０℃＊２時間＋１５０℃＊２時間＋１７５℃＊２時間加熱・硬化後、ステンレス板から剥離して、１．０ｍｍのＦＲＰを得た。
【００１５】
（実施例２）
１００μｍのＳガラス系ガラスクロス（ユニチカクロス製＃２１１７、屈折率１．５３０）にジシクロペンタジエニルジアクリレート（式１）（東亞合成（株）製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７）９２重量部、ビス［４−（アクリロイロキシエトキシ）フェニル］スルフィド（式３）（東亞合成（株）試作品ＴＯ−２０６６、架橋後の屈折率１．６０６）８重量部、及び光重合開始剤０．５重量部からなるアクリレート系樹脂組成物（架橋後の屈折率１．５３３）を含浸、脱泡した後、この樹脂を含浸したクロス５枚を離型処理を施したガラス板間に挟み込んで、両面から約３０Ｊ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中で２５０℃で３時間加熱・硬化後、ガラス板から剥離して、厚みが０．６ｍｍのＦＲＰを得た。
【００１６】
以上のようにして作製した合わせガラスについて、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。
ａ）全光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で光線透過率を測定した。
ｂ）屈折率、アッベ数
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２５℃で波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。また、波長６５６ｎｍ及び４８６ｎｍの屈折率を測定してアッベ数を求めた。
【００１７】
【表１】
【００１８】
実施例で得られたＦＲＰは外観的にも優れた透明性を有するものであった。
【００１９】
【発明の効果】
本発明は、特定の樹脂を用い波長依存性まで含めた屈折率を合わせ込んだガラス繊維／樹脂からなる、優れた透明性を有するＦＲＰである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a transparent FRP that improves the transparency used for flooring, wall materials, etc., and makes the underprint layer and the colored fibers contained therein clear and enables application to artificial marble and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in order to give a reinforcing function to the FRP, inorganic fiber cloths such as various synthetic fibers and glass fibers have been used. However, when FRP is used as a flooring or a wall material, from the viewpoint of cosmetic properties. From the viewpoint of transparency of the FRP, there was a problem that the underprint layer was difficult to see clearly, and the contained colored fibers, fillers, etc. were dull or blurred and the appearance was impaired.
[0003]
Until now, in order to ensure the transparency of the FRP, a method has been adopted in which the refractive index of the impregnating resin and the fibers and binders constituting the nonwoven fabric are composed of nearby ones. However, this alone is often insufficient to increase transparency. That is, the FRP shown in the official gazette only shows that the refractive index of a specific wavelength matches. Since the wavelength dependency of the refractive index is generally different between the resin and the fiber, for example, even if the refractive index is the same for the sodium D line (589 nm), the refractive index is shifted at 400 nm. The rate is often low. In order to show good transparency, it is necessary that the refractive indexes match in a wide wavelength range of 400 nm to 800 nm.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-112470, JP-A-5-331335
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an FRP using a glass fiber excellent in transparency in consideration of the wavelength dependence of the refractive index of a resin component.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention
(1) An FRP composed of at least glass fiber and a curable resin, and the cured resin has an Abbe number of 45 or more and a difference in refractive index from the refractive index of the glass fiber of 0.01 or less. A transparent FRP having a total light transmittance of 70% or more.
(2) The transparent FRP according to (1), wherein the glass fiber has a refractive index of 1.45 to 1.55.
(3) The transparent FRP of (1) or (2), wherein the glass fiber is a glass cloth.
(4) The transparent FRP of (1) or (2), wherein the glass fiber is glass paper (nonwoven fabric).
(5) The transparent FRP of (1) or (2), wherein the glass fiber is a glass mat.
(6) The transparent FRP of (1) to (5), wherein the resin is a thermosetting resin.
(7) The transparent FRP of (1) to (5), wherein the resin is an active energy ray curable resin.
(8) The transparent FRP of (1) to (7), wherein the resin is an epoxy resin.
(9) The transparent FRP of (1) to (7), wherein the resin is a (meth) acrylate resin.
It is.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, an FRP having excellent transparency can be obtained by using not only a specific resin but also a refractive index (wavelength dependence of refractive index) of the resin and glass fiber in the entire visible light region. It has been found that. That is, since the wavelength dependence of the refractive index is indicated by the Abbe number, it is possible to match the refractive index in a wide wavelength range by selecting a combination of a resin having a Abbe number and a glass fiber.
[0008]
In the present invention, the fiber cloth is preferably a glass fiber substrate such as glass cloth, glass paper (nonwoven fabric), glass mat, etc. In addition, a woven fabric or nonwoven fabric composed of short glass fibers, glass filler, synthetic fibers, and the like, Matts and the like can be mentioned. The refractive index of the fiber cloth used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.45 to 1.55, more preferably 1.50 to 1.54. In particular, when the refractive index of the glass fiber is 1.50 to 1.54, a resin close to the Abbe number of the glass can be selected, which is preferable. When the Abbe numbers of the resin and glass are close, the refractive indices of the two coincide in a wide wavelength region, and a high light transmittance is obtained in a wide wavelength region. If the refractive index of the fiber cloth is 1.55 or more, it is difficult to select a resin having the same refractive index and an Abbe number of 45 or more, and if it is 1.45 or less, it becomes a glass fiber having a special composition, which is disadvantageous in terms of cost. is there. In particular, in the range of 1.50 to 1.54, general glass fibers such as S glass and NE glass can be applied, and a resin having the same refractive index and an Abbe number of 45 or more can be selected. Examples of the glass used for glass cloth and glass paper include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, and quartz glass. Among them, a resin having an Abbe number of 45 or more. S glass, T glass, and NE glass, which can match the refractive index and are easily available, are preferred. In the case of using glass cloth or glass paper, there is no limitation on how the filaments are woven, and plain weaving, nanako weaving, satin weaving, twill weaving, etc. are applicable, and plain weaving is preferred. The thickness of the glass cloth is usually preferably 30 to 200 μm, more preferably 40 to 150 μm. Only one sheet of glass fiber cloth such as glass cloth or glass nonwoven fabric may be used, or a plurality of sheets may be used in layers. The fiber fabric used in the present invention is treated with various surface treatment agents such as various silane coupling agents, borane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents for the purpose of improving the wettability with the resin component. However, the present invention is not limited to this.
[0009]
The resin used for the composite substrate layer in the present invention is not particularly limited, but a curable resin having a refractive index close to that of a transparent fiber cloth is preferable, and examples thereof include a resin composition mainly composed of an epoxy resin and a (meth) acrylate resin. However, if necessary, these may be mixed with other resins. Moreover, a hardening | curing agent and a hardening accelerator can be mix | blended.
[0010]
Since FRP in the present invention has improved transparency, it contains cosmetics such as colored beads, fillers and whiskers in addition to transparent reinforcing materials and fillers such as glass beads, glass flakes, glass powder, milled glass, glass frit and silica. Can be further enhanced. Examples of the colored fiber include carbon fiber, dyed rayon, and aramid fiber. Examples of the filler include aluminum hydroxide, calcium carbonate, titanium oxide, mica and the like. Examples of whiskers include potassium titanate whiskers and barium titanate whiskers.
[0011]
The form of the resin when the fiber cloth is impregnated with the resin is usually a varnish dissolved in a liquid, particularly a solvent, but may be a powdered resin or a state in which a solid resin is heated and melted.
[0012]
There is no limitation on the method for molding FRP comprising the resin and glass fiber in the present invention. For example, (1) when a thermosetting resin is used, a fiber cloth such as glass cloth is immersed in the resin solution, and the resin is put into the fiber cloth. A method in which the solvent volatilized after impregnating the solution is inserted into a predetermined mold and then cured by heating and pressurization. (2) When an active energy ray curable resin is used, A method of immersing a fiber cloth such as glass cloth and curing it by irradiating the active energy ray after inserting the required number of pieces into a predetermined mold through which the active energy ray can be transmitted after impregnating the resin solution in the fiber cloth, (3) A method in which a fiber cloth is placed on a predetermined mold, a resin is applied using a brush or the like, and then dried and cured. Further, when the resin is cured by heating, pressurizing, or irradiating active energy rays, it is preferable to carry out in a vacuum atmosphere without air bubbles being mixed. The active energy ray used is preferably ultraviolet rays. Examples of the ultraviolet light source include a metal halide type and a high-pressure mercury lamp lamp.
[0013]
【Example】
Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
[0014]
(Example 1)
80 μm NE glass-based glass cloth (NEA-2319E manufactured by Nittobo Co., Ltd., refractive index 1.510), 100 parts by weight of triglycidyl isocyanurate (TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries), methylhexahydrophthalic anhydride (Rikacid MH manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.) -700) 147 parts by weight and 2 parts by weight of tetraphenylphosphonium bromide (TPP-PB manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) were impregnated with an epoxy resin composition melt-mixed at 110 ° C. and defoamed. Ten sheets of cloth impregnated with this resin are laminated and sandwiched between two stainless steel plates that have been subjected to a release treatment, and are placed in a vacuum oven at 100 ° C. * 2 hours + 120 ° C. * 2 hours + 150 ° C. * 2 hours + 175 ° C. * After heating and curing for 2 hours, it was peeled from the stainless steel plate to obtain 1.0 mm FRP.
[0015]
(Example 2)
100 μm S glass-based glass cloth (Unitika Cross # 2117, refractive index 1.530) and dicyclopentadienyl diacrylate (formula 1) (Toagosei Co., Ltd. M-203, refractive index after crosslinking 1. 527) 92 parts by weight, bis [4- (acryloyloxyethoxy) phenyl] sulfide (Formula 3) (Toagosei Co., Ltd., prototype TO-2066, refractive index after cross-linking 1.606) 8 parts by weight, and light A glass plate obtained by impregnating and defoaming an acrylate resin composition (refractive index of 1.533 after crosslinking) composed of 0.5 parts by weight of a polymerization initiator and then subjecting five pieces of cloth impregnated with this resin to a release treatment It was sandwiched between and cured by irradiating with UV light of about 30 J / cm 2 from both sides. Further, after heating and curing at 250 ° C. for 3 hours in a vacuum oven, the glass plate was peeled off to obtain FRP having a thickness of 0.6 mm.
[0016]
About the laminated glass produced as mentioned above, various characteristics were measured with the evaluation method shown below.
a) The light transmittance was measured with a total light transmittance spectrophotometer U3200 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
b) Refractive index, Abbe number The refractive index of wavelength 589nm was measured at 25 degreeC using the Abbe refractometer DR-M2 by an Atago company. Further, the Abbe number was determined by measuring the refractive indexes at wavelengths of 656 nm and 486 nm.
[0017]
[Table 1]
[0018]
The FRP obtained in the examples had excellent transparency in appearance.
[0019]
【The invention's effect】
The present invention is an FRP having excellent transparency made of a glass fiber / resin in which a specific resin is used and a refractive index including wavelength dependency is included.
