JP2004307845A - Transparent composite composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、線膨張係数が小さく、光学特性に優れ、ガラスに代替可能な透明複合体組成物に関する。本発明の透明複合体組成物は、例えば、液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などに好ましい。 The present invention relates to a transparent composite composition having a small coefficient of linear expansion, excellent optical properties, and which can be substituted for glass. The transparent composite composition of the present invention is preferable for, for example, a liquid crystal display element substrate, a color filter substrate, an organic EL display element substrate, a touch panel substrate, a solar cell substrate, and the like.
一般に、液晶表示素子や有機ＥＬ表示素子用の表示素子基板(特にアクティブマトリッ
クスタイプ)、カラーフィルター基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が広く用い
られている。しかしながらガラス板は、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向きなどの理由から、近年、その代替としてプラスチック素材が検討されている。
Generally, a glass plate is widely used as a display element substrate (particularly an active matrix type) for a liquid crystal display element or an organic EL display element, a color filter substrate, a solar cell substrate, and the like. However, in recent years, plastic materials have been studied as a substitute for glass plates because they are easily broken, cannot be bent, have a large specific gravity, and are not suitable for weight reduction.
例えば、特許文献１や特許文献２には、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化体からなる液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。 しかしながら、これら従来のガラス代替用プラスチック材料は、ガラス板に比べ線膨張係数が大きく、特に、アクティブマトリックス表示素子基板に用いるとその製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じ、これら用途への使用は困難である。したがって、表示素子基板、特にアクティブマトリックス表示素子用基板に要求される、透明性、耐熱性等を満足しつつ線膨張係数の小さなプラスチック素材が求められている。 For example, Patent Literature 1 and Patent Literature 2 disclose a transparent resin substrate for a liquid crystal display element, which is made of a cured product obtained by curing an epoxy resin composition containing an epoxy resin, an acid anhydride-based curing agent, and a curing catalyst. ing. However, these conventional plastic materials for glass replacement have a larger linear expansion coefficient than glass plates, and in particular, when used for active matrix display element substrates, there are problems such as warpage and disconnection of aluminum wiring in the manufacturing process. Is difficult to use. Therefore, a plastic material having a small linear expansion coefficient while satisfying transparency and heat resistance required for a display element substrate, particularly a substrate for an active matrix display element is required.
線膨張係数を低減するため、樹脂にガラス繊維等の無機フィラーを複合化することがよく行われている。しかしながら、これら樹脂と無機フィラーとの複合化では、通常透明な複合材料は得られない。これは無機フィラーの屈折率と樹脂の屈折率とが異なるため、樹脂中を透過する光が乱屈折することが主な原因である。 In order to reduce the coefficient of linear expansion, it is common to combine an inorganic filler such as glass fiber with a resin. However, composites of these resins and inorganic fillers do not usually yield transparent composite materials. This is mainly because the refractive index of the inorganic filler and the refractive index of the resin are different from each other, and thus the light transmitted through the resin is irregularly refracted.
特許文献３には、樹脂に無機酸化物が分散された基材層を少なくとも有する粒子分散系樹脂シートが記載されている。しかしながら、ここで用いられている無機酸化物の平均粒子径は１〜１００ｎｍであるため、添加に伴い粘度が上昇し、量産時に生産性良く無機酸化物を多量に複合させることが困難で、効果的に線膨張係数を下げる事ができなかった。また、特許文献４には、平均粒子径が１００ｎｍより大きく１００μｍ以下である無機酸化物が分散された基材層を有する粒子分散樹脂シートが記載されている。しかしながら、ここで示されている無機酸化物は、樹脂との屈折率を合わせていないため、全光線透過率は高いものの平行光線透過率が低く、ＨＡＺＥも大きく、表示材料として使用するには用途が限定されていた。 Patent Document 3 describes a particle-dispersed resin sheet having at least a base layer in which an inorganic oxide is dispersed in a resin. However, since the average particle diameter of the inorganic oxide used here is 1 to 100 nm, the viscosity increases with the addition, and it is difficult to compound a large amount of the inorganic oxide with good productivity at the time of mass production. The linear expansion coefficient could not be reduced. Patent Document 4 describes a particle-dispersed resin sheet having a base material layer in which an inorganic oxide having an average particle diameter of more than 100 nm and not more than 100 μm is dispersed. However, since the inorganic oxides shown here do not match the refractive index of the resin, the total light transmittance is high, but the parallel light transmittance is low, and the HAZE is large. Was limited.
このような問題を解決するため、樹脂とガラス繊維との屈折率をあわせて透明化することが種々検討されている。例えば、特許文献５や特許文献６には、環状オレフィン樹脂とガラス繊維との屈折率差を小さくすることにより、透明な複合材料が得られることが示されている。また、非特許文献１には、エポキシ樹脂とその屈折率に近いガラス繊維を用いて透明な複合体が得られることが示されている。しかしながら、これら材料は特定波長の屈折率が一致していることが示されているだけである。屈折率の波長依存性は、一般に樹脂とフィラーでは異なるため、例えば、ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）では屈折率が一致していてもその他の波長ではずれているため曇度計でのＨＡＺＥが大きく、これら材料を液晶表示用素子基板などに用いるとコントラストが低下する恐れがあった。 In order to solve such a problem, various studies have been made to make the resin and the glass fiber transparent by matching the refractive indices. For example, Patent Literature 5 and Patent Literature 6 show that a transparent composite material can be obtained by reducing the difference in refractive index between a cyclic olefin resin and glass fiber. Non-Patent Document 1 discloses that a transparent composite can be obtained using an epoxy resin and glass fibers having a refractive index close to the epoxy resin. However, these materials are only shown to have a matching refractive index at a particular wavelength. Since the wavelength dependency of the refractive index is generally different between the resin and the filler, for example, even if the refractive index is the same at the sodium D line (589 nm), the refractive index is shifted at other wavelengths, so that HAZE in the haze meter is large, When these materials are used for a liquid crystal display element substrate or the like, the contrast may be reduced.
本発明は、線膨張係数が小さく、ＨＡＺＥが小さいなどの光学特性に優れ、ガラスに代替可能な透明複合体組成物を提供するものである。アクティブマトリックスタイプを含む液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ素子用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などに好適に用いられる。 The present invention is to provide a transparent composite composition having a small linear expansion coefficient and excellent optical properties such as a small HAZE, and which can be substituted for glass. It is suitably used for a substrate for a liquid crystal display element including an active matrix type, a substrate for a color filter, a substrate for an organic EL element, a substrate for a touch panel, a solar cell substrate, and the like.
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した。その結果、透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなり、曇度計でのＨＡＺＥが５以下であることを特徴とする透明複合体組成物が、光学特性に優れ、線膨張係数が小さく、アクティブマトリックスタイプを含む液晶表示素子用基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ素子用基板、タッチパネル用基板、太陽電池基板などに好適に用いられることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventors have intensively studied to achieve the above object. As a result, a transparent composite composition comprising a transparent resin (a) and a glass filler (b) and having a haze of 5 or less in a haze meter has excellent optical properties and a low linear expansion coefficient. The present invention has been found to be suitably used for a substrate for a liquid crystal display element including an active matrix type, a substrate for a color filter, a substrate for an organic EL element, a substrate for a touch panel, a solar cell substrate, and the like, and has completed the present invention.
すなわち本発明は、
（１） 透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなり、曇度計でのＨＡＺＥが５以下であることを特徴とする透明複合体組成物、
（２） 前記透明樹脂（ａ）の屈折率と前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率との差が０．０１以下である（１）の透明複合体組成物、
（３） 前記透明樹脂（ａ）のアッベ数が４５以上である（１）または（２）の透明複合体組成物、
（４） 前記透明樹脂（ａ）が硬化したエポキシ樹脂である（１）〜（３）いずれかの透明複合体組成物、
（５） 前記透明樹脂（ａ）が架橋したアクリル樹脂である（１）〜（３）いずれかの透明複合体組成物、（６） 前記ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．４５〜１．５５である（１）〜（５）いずれかの透明複合体組成物、
（７）前記ガラスフィラー（ｂ）がガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布から選ばれた１種以上を含む（１）〜（６）いずれかの透明複合体組成物。
（８） ３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下である（１）〜（７）いずれかの透明複合体組成物、
（９） シートの厚みが５０〜２０００μｍである（１）〜（８）いずれかの透明複合体組成物、（１０） 波長５５０ｎｍでの平行光線透過率が８０％以上である（１）〜（９）いずれかの透明複合体組成物、
（１１） 波長４００ｎｍでの平行光線透過率が７５％以上である（１）〜（１０）いずれかの透明複合体組成物、
（１２） 透明複合体組成物が、表示素子用プラスチック基板、又はアクティブマトリックス表示素子用基板である（１）〜（１１）いずれかの透明複合体組成物、である。
That is, the present invention
(1) A transparent composite composition comprising a transparent resin (a) and a glass filler (b), and having a haze of 5 or less on a haze meter.
(2) The transparent composite composition according to (1), wherein a difference between a refractive index of the transparent resin (a) and a refractive index of the glass filler (b) is 0.01 or less.
(3) The transparent composite composition according to (1) or (2), wherein the transparent resin (a) has an Abbe number of 45 or more,
(4) The transparent composite composition according to any one of (1) to (3), wherein the transparent resin (a) is a cured epoxy resin.
(5) The transparent composite composition according to any one of (1) to (3), wherein the transparent resin (a) is a crosslinked acrylic resin. (6) The glass filler (b) has a refractive index of 1.45 to 1. (1) The transparent composite composition according to any one of (1) to (5),
(7) The transparent composite composition according to any one of (1) to (6), wherein the glass filler (b) contains at least one selected from glass fiber, glass cloth, and glass nonwoven fabric.
(8) The transparent composite composition according to any one of (1) to (7), which has an average linear expansion coefficient at 30 to 150 ° C of 40 ppm or less,
(9) The transparent composite composition according to any one of (1) to (8), wherein the sheet has a thickness of 50 to 2000 μm, and (10) the parallel light transmittance at a wavelength of 550 nm is 80% or more. 9) any of the transparent composite compositions,
(11) The transparent composite composition according to any one of (1) to (10), wherein the parallel light transmittance at a wavelength of 400 nm is 75% or more.
(12) The transparent composite composition according to any one of (1) to (11), wherein the transparent composite composition is a plastic substrate for a display element or a substrate for an active matrix display element.
本発明の透明複合体組成物は、線膨張係数が小さく、かつＨＡＺＥが小さいなどの光学特性に優れ、例えば、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネルに好適に利用できる。 The transparent composite composition of the present invention is excellent in optical properties such as a small linear expansion coefficient and a small HAZE. For example, a plastic substrate for a liquid crystal display device, a substrate for a color filter, a plastic substrate for an organic EL display device, It can be suitably used for battery substrates and touch panels.
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）からなる透明複合体組成物は、曇度計でのＨＡＺＥが５以下であることを特徴とし、さらに好ましくは４以下であり、最も好ましくは３以下である。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present invention, the transparent composite composition comprising the transparent resin (a) and the glass filler (b) is characterized in that the HAZE measured by a haze meter is 5 or less, more preferably 4 or less, and most preferably. Is 3 or less.
ＨＡＺＥが５以上の場合はコントラストが低下し、例えば液晶表示素子基板として用いた場合に表示品位が低下する恐れがある。本発明者らは曇度計でのＨＡＺＥを詳細に解析した結果、このＨＡＺＥが透明樹脂とガラスフィラーの屈折率の違いや透明樹脂とガラスフィラーのアッベ数の違いに影響されることを見出した。 When HAZE is 5 or more, the contrast is reduced, and for example, when used as a liquid crystal display element substrate, display quality may be reduced. The present inventors have analyzed HAZE with a haze meter in detail, and found that this HAZE is affected by the difference in the refractive index between the transparent resin and the glass filler and the difference in the Abbe number between the transparent resin and the glass filler. .
ここでいうＨＡＺＥ（Ｈ）とは試験片を通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から０．０４４ｒａｄ（２．５°）以上それた透過光の百分率を示すもので、Ｈ＝［（τ４／τ２）−τ３（τ２／τ１）］×１００で求めることができる。ここでτ１、τ２、τ３、τ４は、それぞれ入射光の光線、試験片を通過した全光束、装置で拡散した光束、装置および試験片で拡散した光束である。 The term “HAZE (H)” as used herein refers to a percentage of transmitted light that deviates from incident light by 0.044 rad (2.5 °) or more due to forward scattering among transmitted light passing through the test piece, and H = [ (Τ 4 / τ 2 ) −τ 3 (τ 2 / τ 1 )] × 100. Here, τ 1 , τ 2 , τ 3 , and τ 4 are a light beam of incident light, a total luminous flux passing through the test piece, a luminous flux diffused by the apparatus, and a luminous flux diffused by the apparatus and the test piece, respectively.
透明樹脂（ａ）の硬化後の屈折率とガラスフィラー（ｂ）の屈折率の差は優れたＨＡＺＥを実現するため０．０１以下であることが好ましく、０．００５以下がより好ましい。屈折率の差が０．０１より大きい場合には得られる透明複合体組成物のＨＡＺＥが大きくなる可能性がある。 The difference between the refractive index of the transparent resin (a) after curing and the refractive index of the glass filler (b) is preferably 0.01 or less, more preferably 0.005 or less in order to realize excellent HAZE. When the difference in the refractive index is larger than 0.01, HAZE of the obtained transparent composite composition may increase.
透明樹脂（ａ）の硬化後のアッベ数は４５以上が好ましく、５０以上がより好ましい。アッベ数が４５以下では得られる透明複合体組成物のＨＡＺＥが劣る傾向がある。ここでいうアッベ数（νＤ）とは、屈折率の波長依存性を示すもので、νＤ＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）で求めることができる。ここで、ｎＣ、ｎＤ、ｎＦはそれぞれブラウンホーファーの線のＣ線（波長６５６ｎｍ）、Ｄ線（５８９ｎｍ）、Ｆ線（４８６ｎｍ）に対する屈折率である。 The Abbe number of the transparent resin (a) after curing is preferably 45 or more, more preferably 50 or more. When the Abbe number is 45 or less, HAZE of the obtained transparent composite composition tends to be inferior. The Abbe number (νD) here indicates the wavelength dependence of the refractive index, and can be determined by νD = (nD−1) / (nF−nC). Here, nC, nD, and nF are the refractive indices for the C-line (wavelength: 656 nm), D-line (589 nm), and F-line (486 nm) of the Brownhofer line, respectively.
本発明で用いるガラスフィラー（ｂ）の屈折率は特に制限されないが、１．４５〜１．５５であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．５４であり、もっとも好ましくは１．５０〜１．５２である。ガラスフィラー（ｂ）の屈折率が１．５５以上では、同じ屈折率でアッベ数が４５以上の樹脂を選択するのが困難であり、１．４５以下では特殊な構成のガラスフィラー（ｂ）となり、コスト的に不利である、特に１．５０〜１．５４の範囲であれば、ＳガラスやＮＥガラスなどの一般的なガラスフィラーが適用でき、かつ同じ屈折率でアッベ数が４５以上の樹脂の選択も可能である。 The refractive index of the glass filler (b) used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1.45 to 1.55, more preferably 1.50 to 1.54, and most preferably 1.50. 1.52. If the refractive index of the glass filler (b) is 1.55 or more, it is difficult to select a resin having the same refractive index and an Abbe number of 45 or more, and if it is 1.45 or less, the glass filler (b) has a special configuration. A resin which is disadvantageous in terms of cost, particularly, a glass filler such as S glass or NE glass can be used if it is in the range of 1.50 to 1.54, and has the same refractive index and an Abbe number of 45 or more. Is also possible.
本発明で用いるガラスフィラー（ｂ）としては、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー、ミルドガラスなどがあげられ、中でも線膨張係数の低減効果が高いことから、ガラス繊維、ガラスクロス、ガラス不織布が好ましく、ガラスクロスが最も好ましい。 Examples of the glass filler (b) used in the present invention include glass fiber, glass cloth, glass nonwoven fabric, glass beads, glass flakes, glass powder, and milled glass. Among them, glass filler is highly effective in reducing the coefficient of linear expansion. Fiber, glass cloth, and glass nonwoven fabric are preferred, and glass cloth is most preferred.
ガラスの種類としてはＥガラス、Ｃガラス、Ａガラス、Ｓガラス、Ｄガラス、ＮＥガラス、Ｔガラス、石英ガラス等があげられ、なかでもアッベ数が４５以上の樹脂と屈折率を一致させることができ、かつ入手が容易なＳガラス、Ｔガラス、ＮＥガラスが好ましい。 Examples of the type of glass include E glass, C glass, A glass, S glass, D glass, NE glass, T glass, and quartz glass. Above all, it is possible to match the refractive index with a resin having an Abbe number of 45 or more. S glass, T glass, and NE glass which can be obtained and are easily available are preferable.
ガラスフィラーの含有量（ｂ）は、１〜９０重量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％である、ガラスフィラーの含有量が１重量％以下では、複合化による低線膨張化の効果が認められず、９０重量％以上では成形が困難となる。 The content (b) of the glass filler is from 1 to 90% by weight, preferably from 10 to 80% by weight, more preferably from 30 to 70% by weight. No effect of lowering the linear expansion is observed, and if it is 90% by weight or more, molding becomes difficult.
アッベ数が４５以上の透明樹脂の例としては、ＰＭＭＡなどの熱可塑性のアクリル樹脂、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを主成分とする架橋したアクリレート樹脂、２つ以上のエポキシ基を有する化合物を硬化させたエポキシ樹脂、ノルボルネン誘導体やシクロヘキサンジエン誘導体を重合したシクロオレフィン樹脂、オレフィン−マレイミド交互共重合体、ポリ−４−メチルペンテン−１などのオレフィン樹脂、ＣＲ−３９などの光学レンズ用の熱硬化性樹脂、などをあげることができる。これらの中でも、耐熱性や耐薬品性が優れることから、２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを主成分とする架橋したアクリレート樹脂や２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を主成分とする硬化したエポキシ樹脂が好ましい。硬化後のアッベ数が４５以上となるエポキシ樹脂としては、用いる硬化剤によっても異なるが、例えば酸無水物系硬化剤の場合には、式（１）〜（６）で示される脂環式エポキシ樹脂や式（７）で示されるトリグリシジルイソシアヌレートなどが好ましいものとして例示できる。なかでも耐熱性が優れていることから一般式（４）で示される脂環式エポキシ樹脂及び一般式（７）で示されるトリグリシジルイソシアヌレートを用いることがより好ましい。 Examples of the transparent resin having an Abbe number of 45 or more include a thermoplastic acrylic resin such as PMMA, a cross-linked acrylate resin containing (meth) acrylate having at least two functional groups as a main component, and two or more epoxy groups. Epoxy resin obtained by curing a compound having a carboxylic acid, cycloolefin resin obtained by polymerizing norbornene derivative or cyclohexanediene derivative, olefin-maleimide alternating copolymer, olefin resin such as poly-4-methylpentene-1, optics such as CR-39 Thermosetting resins for lenses; and the like. Among these, a crosslinked acrylate resin having a (meth) acrylate having two or more functional groups as a main component or an epoxy resin having two or more epoxy groups is a main component because of excellent heat resistance and chemical resistance. A cured epoxy resin is preferred. The epoxy resin having an Abbe number after curing of 45 or more varies depending on the curing agent used. For example, in the case of an acid anhydride-based curing agent, the alicyclic epoxy represented by the formulas (1) to (6) is used. Preferred examples include resins and triglycidyl isocyanurate represented by the formula (7). Above all, it is more preferable to use the alicyclic epoxy resin represented by the general formula (4) and the triglycidyl isocyanurate represented by the general formula (7) because of excellent heat resistance.
これらエポキシ樹脂は、ガラス繊維と屈折率を合わすことができれば単独で用いても良いが、屈折率を調整する目的で他のエポキシ樹脂も含めて２種以上を併用することが好ましい。また、柔軟性を付与するなどの目的で、要求される特性を極端に損なうことのない範囲で、単官能のエポキシ化合物を併用しても良い。 本発明に用いるエポキシ樹脂（ａ）は、硬化剤もしくは重合開始剤存在下、加熱もしくは活性エネルギー線を照射し、硬化して用いる。用いる硬化剤は、特に限定されないが、優れた透明性の硬化物が得られやすいことから、酸無水物系硬化剤やカチオン系触媒が好ましい。 These epoxy resins may be used alone as long as the refractive index can be matched with that of the glass fiber, but it is preferable to use two or more of them including other epoxy resins for the purpose of adjusting the refractive index. Further, for the purpose of imparting flexibility, a monofunctional epoxy compound may be used in combination as far as the required properties are not extremely impaired. The epoxy resin (a) used in the present invention is cured by heating or irradiating with an active energy ray in the presence of a curing agent or a polymerization initiator. The curing agent to be used is not particularly limited, but an acid anhydride-based curing agent and a cationic catalyst are preferable because a cured product having excellent transparency is easily obtained.
酸無水物硬化剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル水添無水ナジック酸、水添無水ナジック酸などがあげられ、なかでも透明性が優れることからメチルヘキサヒドロ無水フタル酸やメチル水添無水ナジック酸が好ましい。 Acid anhydride curing agents include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, nadic anhydride, glutaric anhydride, methyl Hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhydrogenated nadic anhydride, hydrogenated nadic anhydride, etc., among which methylhexahydrophthalic anhydride and methylhydrogenated nadic anhydride are particularly excellent in transparency. Is preferred.
酸無水物系硬化剤を使用する場合は、硬化促進剤を併用することが好ましい。この硬化促進剤としては、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、２−エチル−４−メチルイミダゾールや１−ベンジル−２
−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のリン化合物、四級アンモニウム塩、有機金属塩類、およびこれらの誘導体等があげられ、これらのなかでも透明性が優れることからリン化合物や１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が好ましい。これら硬化促進剤は、単独で用いても２種以上を併用して用いても良い。
When an acid anhydride-based curing agent is used, it is preferable to use a curing accelerator in combination. Examples of the curing accelerator include tertiary amines such as 1,8-diaza-bicyclo (5,4,0) undecene-7 and triethylenediamine, 2-ethyl-4-methylimidazole and 1-benzyl-2.
Imidazoles such as -phenylimidazole, phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, quaternary ammonium salts, organic metal salts, and derivatives thereof; and among these, excellent transparency is given. Thus, phosphorus compounds and imidazoles such as 1-benzyl-2-phenylimidazole are preferred. These curing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
エポキシ樹脂（ａ）と酸無水物系硬化剤との配合割合は、エポキシ樹脂（ａ）中のエポキシ基１当量に対して、酸無水物系硬化剤における酸無水物基が０．５〜１．５当量に設定することが好ましく、０．７〜１．２当量がより好ましい。 The mixing ratio of the epoxy resin (a) and the acid anhydride-based curing agent is such that the acid anhydride group in the acid anhydride-based curing agent is 0.5 to 1 with respect to 1 equivalent of the epoxy group in the epoxy resin (a). It is preferably set to 0.5 equivalents, more preferably 0.7 to 1.2 equivalents.
カチオン系触媒としては、酢酸、安息香酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素のアンモニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨウドニウム塩、アルミニウム錯体を含有するカチオン系触媒等をあげることができ、これらのなかでもアルミニウム錯体を含有するカチオン系触媒が好ましい。 Examples of the cationic catalyst include organic acids such as acetic acid, benzoic acid, salicylic acid, and paratoluenesulfonic acid, boron trifluoride amine complex, ammonium salts of boron trifluoride, aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, and aromatic iodonium. Examples thereof include a cationic catalyst containing a salt and an aluminum complex. Among them, a cationic catalyst containing an aluminum complex is preferable.
架橋した樹脂のアッベ数が４５以上となる２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートとしては、脂環式（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジ（メタ）アクリレートなどの環状エーテル型ジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレートなどがあげられるが、耐熱性が高いことから式（８）及び（９）で示される脂環式（メタ）アクリレート、式（１０）で示されるヒドロキシピバルアルデヒドとトリメチロールプロパンのアセタール化合物のジ（メタ）アクリレートなどの環状エーテル型ジ（メタ）アクリレートが好ましい。 Examples of the (meth) acrylate having two or more functional groups in which the cross-linked resin has an Abbe number of 45 or more include alicyclic (meth) acrylate, di (meth) acrylate of hydroxypivalaldehyde and acetal compound of trimethylolpropane. Cyclic ether type di (meth) acrylate such as acrylate, hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A ethylene Di (meth) acrylate of an oxide adduct may be mentioned, but alicyclic (meth) acrylates represented by the formulas (8) and (9) and hydroxypival represented by the formula (10) due to high heat resistance. Aldehyde and trimethylol pro Cyclic ether type di (meth) acrylates such as di (meth) acrylate of emissions of acetal compounds are preferred.
これら（メタ）アクリレートは、屈折率がガラス繊維と合えば単独で用いても良いが、屈折率を調整する目的で、他の（メタ）アクリレートを含め２種以上を併用することが好ましい。また、柔軟性を付与するなどの目的で、要求された特性を極端に損なうことがない範囲で、単官能の（メタ）アクリレートを併用することもできる。 ２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートを架橋させる方法としては、活性エネルギー線により硬化させる方法、熱をかけて熱重合させる方法等があり、これらを併用することもできる。特に、反応の完結、リターデーション値を低くする、線膨張係数を低減する等の目的で、活性エネルギー線による硬化及び／又は熱をかけて熱重合させる工程の後に、さらに高温での熱処理を併用することが好ましい。使用する活性エネルギー線としては、紫外線が好ましい。紫外線を発生させるランプとしては、例えば、メタルハライドタイプ、高圧水銀灯ランプ等が挙げられる。 These (meth) acrylates may be used alone as long as the refractive index matches the glass fiber, but it is preferable to use two or more of them including other (meth) acrylates for the purpose of adjusting the refractive index. Further, for the purpose of imparting flexibility, a monofunctional (meth) acrylate may be used in combination within a range that does not extremely impair the required properties. Examples of a method of crosslinking a (meth) acrylate having two or more functional groups include a method of curing with an active energy ray, a method of thermally polymerizing by applying heat, and these can be used in combination. In particular, after the step of curing with active energy rays and / or thermally polymerizing by applying heat for the purpose of completing the reaction, lowering the retardation value, and reducing the linear expansion coefficient, a heat treatment at a higher temperature is used in combination. Is preferred. As the active energy ray used, ultraviolet rays are preferable. Examples of the lamp that generates ultraviolet light include a metal halide lamp and a high-pressure mercury lamp.
複合体組成物を紫外線等の活性エネルギー線により硬化させる場合は、複合体組成物中にラジカルを発生する光重合開始剤を含有させることが好ましい。その際に用いる光重合開始剤としては、例えばベンゾフェノン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，６−ジメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが挙げられる。これらの光重合開始剤は２種以上を併用しても良い。 When the composite composition is cured by active energy rays such as ultraviolet rays, it is preferable to include a photopolymerization initiator that generates radicals in the composite composition. Examples of the photopolymerization initiator used at that time include benzophenone, benzoin methyl ether, benzoin propyl ether, diethoxyacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2,6-dimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6 -Trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide. Two or more of these photopolymerization initiators may be used in combination.
光重合開始剤の複合体組成物中における含有量は、適度に硬化させる量であればよく、
２つ以上の官能基を有する（メタ）アクリレートの合計１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜１重量部であり、最も好ましくは、０．１〜０．５重量部である。光重合開始剤の添加量が多すぎると、重合が急激に進行し、複屈折の増大、着色、硬化時の割れ等の問題が発生する。また、少なすぎると組成物を十分に硬化させることができず、架橋後に型に付着して取れない等の問題が発生する。
The content of the photopolymerization initiator in the composite composition may be an amount capable of appropriately curing,
The amount is preferably 0.01 to 2 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight, most preferably 0.1 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the (meth) acrylate having two or more functional groups. 1 to 0.5 parts by weight. If the amount of the photopolymerization initiator is too large, the polymerization proceeds rapidly, and problems such as an increase in birefringence, coloring, and cracks during curing occur. On the other hand, if the amount is too small, the composition cannot be sufficiently cured, and there arises a problem that the composition cannot be adhered to the mold after crosslinking and cannot be removed.
活性エネルギー線による硬化及び／又は熱重合による架橋後に高温で熱処理する場合は、その熱処理工程の中に、線膨張係数を低減する等の目的で、窒素雰囲気下又は真空状態で、２５０℃〜３００℃、１〜２４時間の熱処理工程を含ませることが好ましい。 When heat treatment is performed at a high temperature after curing by active energy rays and / or crosslinking by thermal polymerization, 250 ° C. to 300 ° C. in a nitrogen atmosphere or in a vacuum state for the purpose of reducing the linear expansion coefficient during the heat treatment step. It is preferable to include a heat treatment step at 1 ° C. for 1 to 24 hours.
本発明の透明複合体組成物においては、ガラス繊維と樹脂とが密着しているほど、表示素子用プラスチック基板など複合体組成物の透明性がよくなるため、ガラス繊維表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理するのが好ましい。具体的には、エポキシ樹脂の場合はエポキシ基を有するシラン化合物で、アクリル樹脂の場合はアクリル基を有するシラン化合物で処理するのが好ましい。 In the transparent composite composition of the present invention, the closer the glass fiber and the resin are, the better the transparency of the composite composition such as a plastic substrate for a display element is. It is preferable to treat with a known surface treatment agent. Specifically, in the case of an epoxy resin, it is preferable to treat with a silane compound having an epoxy group, and in the case of an acrylic resin, it is preferable to treat with a silane compound having an acrylic group.
また、本発明の複合体組成物中には、必要に応じて、透明性、耐溶剤性、耐熱
性等の特性を損なわない範囲で、少量の酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他
の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。
Further, in the composite composition of the present invention, if necessary, a small amount of an antioxidant, an ultraviolet absorber, a dye and a pigment, as long as properties such as transparency, solvent resistance, and heat resistance are not impaired. And a filler such as an inorganic filler.
本発明の透明複合体組成物の成形方法に制限はなく、例えば、透明樹脂（ａ）とガラスフィラー（ｂ）とを直接混合し、必要な型に注型したのち架橋させる方法、透明樹脂（ａ）を溶剤に溶解し、ガラスフィラー（ｂ）を分散させ、キャストした後、架橋させる方法、透明樹脂（ａ）をガラスクロスやガラス不織布（ｂ）に含浸させる方法などがあげられる。 The method for molding the transparent composite composition of the present invention is not limited. For example, a method of directly mixing a transparent resin (a) and a glass filler (b), casting the mixture into a required mold, and then crosslinking the resin, a transparent resin ( a) is dissolved in a solvent, the glass filler (b) is dispersed, cast, and then cross-linked, and the transparent resin (a) is impregnated into a glass cloth or glass non-woven fabric (b).
本発明の透明複合体組成物を、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル等の用途として用いる場合、基板の厚さは好ましくは５０〜２０００μｍであり、より好ましくは５０〜１０００μｍである。基板の厚さがこの範囲にあると平坦性に優れ、ガラス基板と比較して基板の軽量化を図ることができる。 When the transparent composite composition of the present invention is used for a plastic substrate for a liquid crystal display device, a substrate for a color filter, a plastic substrate for an organic EL display device, a solar cell substrate, a touch panel, etc., the thickness of the substrate is preferably 50 ２０００2000 μm, more preferably 50-1000 μm. When the thickness of the substrate is in this range, the flatness is excellent, and the weight of the substrate can be reduced as compared with a glass substrate.
また、この透明複合体組成物を前記光学用途として用いる場合、３０〜１５０℃における平均線膨張係数が４０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、最も好ましくは２０ｐｐｍ以下である。例えば、この透明複合体組成物をアクティブマトリックス表示素子基板に用いた場合、この上限値を越えると、その製造工程において反りやアルミ配線の断線などの問題が生じる恐れがある。 When the transparent composite composition is used for the optical application, the average linear expansion coefficient at 30 to 150 ° C. is preferably 40 ppm or less, more preferably 30 ppm or less, and most preferably 20 ppm or less. For example, when the transparent composite composition is used for an active matrix display element substrate, if the upper limit is exceeded, problems such as warpage and disconnection of aluminum wiring may occur in the manufacturing process.
本発明の透明複合体組成物を、液晶表示用プラスチック基板などの表示用基板として用いる場合、波長５５０ｎｍの平行光線透過率が８０％であることが好ましく、８５％以上であるのがより好ましい。また、波長４００ｎｍの平行光線透過率は、７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましい。光線透過率がこれよりさらに低いと光の利用効率が低下し、光効率が重要な用途には好ましくない。 When the transparent composite composition of the present invention is used as a display substrate such as a plastic substrate for liquid crystal display, the parallel light transmittance at a wavelength of 550 nm is preferably 80%, more preferably 85% or more. Further, the parallel light transmittance at a wavelength of 400 nm is preferably at least 75%, more preferably at least 80%. If the light transmittance is lower than this, the light use efficiency decreases, which is not preferable for applications where light efficiency is important.
表示素子用プラスチック基板とする場合、平滑牲を向上させるために両面に樹
脂のコート層を設けても良い。かかる樹脂は優れた透明性、耐熱性、耐薬品性を
有していることが好ましく、具体的にはエポキシ樹脂や多官能アクリレートなど
が好ましい。コート層の厚みは０.１〜５０μｍが好ましく、０.５〜３０μｍが
より好ましい。
When a plastic substrate for a display element is used, a resin coating layer may be provided on both surfaces to improve smoothness. Such a resin preferably has excellent transparency, heat resistance, and chemical resistance, and specifically, an epoxy resin and a polyfunctional acrylate are preferable. The thickness of the coat layer is preferably from 0.1 to 50 μm, more preferably from 0.5 to 30 μm.
本発明の表示素子用プラスチック基板は、必要に応じて水蒸気や酸素に対する
ガスバリア層や透明電極層を設けても良い。
The plastic substrate for a display element of the present invention may be provided with a gas barrier layer against water vapor or oxygen or a transparent electrode layer as necessary.
以下に本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明は これらにより限定されるものではない。
（実施例１）
１００μｍのＮＥガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５１０）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このクロスにトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）１４７重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロス２枚を積層して離型処理したガラス板に挟み込み、オーブン中で１００℃＊２時間＋１２０℃＊２時間＋１５０℃＊２時間＋１７５℃＊２時間加熱して、０．１ｍｍの透明シートを得た。
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
(Example 1)
After baking out a 100 μm NE glass-based glass cloth (manufactured by Nitto Boseki, refractive index 1.510) to remove organic substances, it was treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxysilane). To this cloth, 100 parts by weight of triglycidyl isocyanurate (TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 147 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride (Licasid MH-700 manufactured by Nippon Rika), and tetraphenylphosphonium bromide (TPP-PB manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 2) 2 parts by weight of a resin melt-mixed at 110 ° C. were impregnated and defoamed. Two cloths impregnated with this resin were laminated, sandwiched between glass plates subjected to a release treatment, and heated in an oven at 100 ° C. * 2 hours + 120 ° C. * 2 hours + 150 ° C. * 2 hours + 175 ° C. * 2 hours. A 1 mm transparent sheet was obtained.
（実施例２）
１００μｍのＮＥガラス系ガラスクロス（日東紡製、屈折率１．５１０）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このクロスにノルボルナンジメチロールジアクリレート（東亞合成製、架橋後の屈折率１.５２０）９０重量部、ネオペンチルグリコール変性トリメチロール
プロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４、架橋後の屈折率１.４９６）１０重量
部、光重合開始剤(１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４))０.５重量部とからなる樹脂（架橋後の屈折率１
．５１６）を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中、約１００℃にて３時間加熱後、さらに約２５０℃にて３時間加熱し、０．１ｍｍの透明シートを得た。
(Example 2)
After baking out a 100 μm NE glass-based glass cloth (manufactured by Nitto Boseki, refractive index 1.510) to remove organic substances, the glass cloth was treated with γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane (acrylsilane). 90 parts by weight of norbornane dimethylol diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., refractive index 1.520 after crosslinking), neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate (R-604 manufactured by Nippon Kayaku, refractive index 1 after crosslinking) .496) and 0.5 parts by weight of a photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) (refractive index 1 after crosslinking).
. 516) and defoamed. The glass cloth was sandwiched between release-treated glass plates, and cured by irradiating UV light of about 500 mJ / cm 2 from both sides. Furthermore, after heating at about 100 ° C. for 3 hours in a vacuum oven, it was further heated at about 250 ° C. for 3 hours to obtain a 0.1 mm transparent sheet.
（実施例３）
１００μｍのＳガラス系ガラスクロス（ユニチカクロス製、屈折率１．５３０）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このクロスにトリグリシジルイソシアヌレート(日産化学工業製Ｔ
ＥＰＩＣ)９０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂(大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４)１０重量部、メチル水添無水ナジック酸(新日本理化製リカシッドＨＮＡ−１００)１５３重量部、及びテトラフェニルホスホニウムブロマイド(北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ)１.４重量部を１１０℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロス２枚を積層して離型処理したガラス板に挟み込み、オーブン中で１００℃＊２時間＋１２０℃＊２時間＋１５０℃＊２時間＋１７５℃＊２時間加熱して、０．１ｍｍの透明シートを得た。
(Example 3)
After baking out 100 μm S glass-based glass cloth (manufactured by Unitika Cloth, refractive index 1.530) to remove organic matter, it was treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxysilane). Triglycidyl isocyanurate (Nissan Chemical Industries T
90 parts by weight of EPIC), 10 parts by weight of bisphenol S-type epoxy resin (Epiclon EXA1514 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), 153 parts by weight of methyl hydrogenated nadic anhydride (Ricacid HNA-100 manufactured by Nippon Rika), and tetraphenylphosphonium bromide A resin obtained by melting and mixing 1.4 parts by weight of TPP-PB (Hokuko Chemical Co., Ltd.) at 110 ° C. was impregnated and defoamed. Two cloths impregnated with this resin were laminated, sandwiched between glass plates subjected to a release treatment, and heated in an oven at 100 ° C. * 2 hours + 120 ° C. * 2 hours + 150 ° C. * 2 hours + 175 ° C. * 2 hours. A 1 mm transparent sheet was obtained.
（実施例４）
１００μｍのＳガラス系ガラスクロス（ユニチカクロス製、屈折率１．５３０）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このクロスにジシクロペンタジエニルジアクリレート(東亞合
成製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１.５２７)９０重量部、ビス[４−(アクリロイロキシエトキシ)フェニル]スルフィド（東亞合成製、架橋後の屈折率１.６０６）１０重量部、及
び光重合開始剤（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４））０.５重量部とからなる樹脂（架橋後の屈折率
１．５１６）を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中、約１００℃にて３時間加熱後、さらに約２５０℃にて３時間加熱し、０．１ｍｍの透明シートを得た。
(Example 4)
After baking out 100 μm S glass-based glass cloth (produced by Unitika Cloth, refractive index 1.530) to remove organic substances, the glass cloth was treated with γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane (acrylsilane). 90 parts by weight of dicyclopentadienyl diacrylate (M-203 manufactured by Toagosei Co., Ltd., refractive index after crosslinking: 1.527) and bis [4- (acryloyloxyethoxy) phenyl] sulfide (manufactured by Toagosei Co., Ltd., crosslinked) The resin (after crosslinking) consists of 10 parts by weight of the following refractive index 1.606) and 0.5 parts by weight of a photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)). It was impregnated with a refractive index of 1.516) and defoamed. The glass cloth was sandwiched between release-treated glass plates, and cured by irradiating UV light of about 500 mJ / cm 2 from both sides. Furthermore, after heating at about 100 ° C. for 3 hours in a vacuum oven, it was further heated at about 250 ° C. for 3 hours to obtain a 0.1 mm transparent sheet.
（比較例１）
１００μｍのＥガラス系ガラスクロス（ユニチカクロス製、屈折率１．５６０）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このクロスにトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）１００重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）１４７重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）２重量部を１１０℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロス２枚を積層して離型処理したガラス板に挟み込み、オーブン中で１００℃＊２時間＋１２０℃＊２時間＋１５０℃＊２時間＋１７５℃＊２時間加熱して、０．１ｍｍの透明シートを得た。
(Comparative Example 1)
After baking out 100 μm E glass-based glass cloth (manufactured by Unitika Cloth, refractive index 1.560) to remove organic matter, it was treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxysilane). To this cloth, 100 parts by weight of triglycidyl isocyanurate (TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 147 parts by weight of methylhexahydrophthalic anhydride (Licasid MH-700 manufactured by Nippon Rika), and tetraphenylphosphonium bromide (TPP-PB manufactured by Hokuko Chemical Co., Ltd.) 2) 2 parts by weight of a resin melt-mixed at 110 ° C. were impregnated and defoamed. Two cloths impregnated with this resin were laminated, sandwiched between glass plates subjected to a release treatment, and heated in an oven at 100 ° C. * 2 hours + 120 ° C. * 2 hours + 150 ° C. * 2 hours + 175 ° C. * 2 hours. A 1 mm transparent sheet was obtained.
（比較例２）
１００μｍのＥガラス系ガラスクロス（ユニチカクロス製、屈折率１．５６０）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した。このクロスにノルボルナンジメチロールジアクリレート（東亞合成製、架橋後の屈折率１.５２０）９０重量部、ネオペンチルグリコール変性トリメチ
ロールプロパンジアクリレート（日本化薬製Ｒ−６０４、架橋後の屈折率１.４９６）１
０重量部、光重合開始剤(１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(チバスペシャリティケミカル製、イルガキュア１８４))０.５重量部とからなる樹脂（架橋後の屈
折率１．５１６）を含浸し、脱泡した。このガラスクロスを離型処理したガラス板に挟み込んで、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶ光を照射して硬化させた。さらに真空オーブン中、約１００℃にて３時間加熱後、さらに約２５０℃にて３時間加熱し、０．１ｍｍの透明シートを得た。
(Comparative Example 2)
After baking out 100 μm E glass-based glass cloth (manufactured by Unitika Cloth, refractive index 1.560) to remove organic matter, the glass cloth was treated with γ-acryloyloxypropyltriethoxysilane (acrylsilane). 90 parts by weight of norbornane dimethylol diacrylate (manufactured by Toagosei Co., Ltd., refractive index 1.520 after crosslinking), neopentyl glycol-modified trimethylolpropane diacrylate (R-604 manufactured by Nippon Kayaku, refractive index 1 after crosslinking) .496) 1
0.5 parts by weight of a photopolymerization initiator (1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)) (impregnated with a refractive index of 1.516 after crosslinking). Degassed. The glass cloth was sandwiched between release-treated glass plates, and cured by irradiating UV light of about 500 mJ / cm 2 from both sides. Furthermore, after heating at about 100 ° C. for 3 hours in a vacuum oven, it was further heated at about 250 ° C. for 3 hours to obtain a 0.1 mm transparent sheet.
（比較例３）
１００μｍのＥガラス系ガラスクロス（ユニチカクロス製、屈折率１．５６０）を焼きだしして有機物を除去した後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エポキシシラン）で処理した。このクロスにトリグリシジルイソシアヌレート（日産化学工業製ＴＥＰＩＣ）２０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５４１）８０重量部、メチル水添無水ナジック酸（新日本理化製リカシッドＨＭＡ−１００）７５重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）１重量部を１１０℃で溶融混合した樹脂を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロス２枚を積層して離型処理したガラス板に挟み込み、オーブン中で１００℃＊２時間＋１２０℃＊２時間＋１５０℃＊２時間＋１７５℃＊２時間加熱して、０．１ｍｍの透明シートを得た。
(Comparative Example 3)
After baking out 100 μm E glass-based glass cloth (manufactured by Unitika Cloth, refractive index 1.560) to remove organic matter, it was treated with γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (epoxysilane). To this cloth, 20 parts by weight of triglycidyl isocyanurate (TEPIC manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.), 80 parts by weight of bisphenol S-type epoxy resin (Epiclon EXA1541 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and methyl hydrogenated nadic anhydride (Licasid HMA manufactured by Nippon Rika) -100) was impregnated with a resin obtained by melt-mixing 75 parts by weight of tetraphenylphosphonium bromide (1 part by weight of TPP-PB manufactured by Hiko Chemical Co., Ltd.) at 110 ° C. and defoamed. Two cloths impregnated with this resin were laminated, sandwiched between glass plates subjected to a release treatment, and heated in an oven at 100 ° C. * 2 hours + 120 ° C. * 2 hours + 150 ° C. * 2 hours + 175 ° C. * 2 hours. A 1 mm transparent sheet was obtained.
（比較例４）
１００μｍのＥガラス系ガラスクロス（ユニチカクロス製、屈折率１．５６０）を焼きだしして有機物を除去した後、アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン（アクリルシラン）で処理した、このクロスにジシクロペンタジエニルジアクリレート（東亞合成製Ｍ−２０３、架橋後の屈折率１．５２７）５０重量部、ビス[４−(アクリロイロキシエトキシ)フェニル]スルフィド(東亞合成製、架橋後の屈折率１.６０６)５０重量部、光重合
開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（チバスペシャリティケミカル製のイルガキュア１８４）を０．５重量部とからなる樹脂（架橋後の屈折率１．５６５）を含浸し、脱泡した。この樹脂を含浸したクロスを離型処理したガラス板に挟み
込んで、両面から約５００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶ光を照射して硬化させた、さらに真空オー
ブン中で、約１００℃で３時間加熱後、さらに約２５０℃で３時間加熱し、０．１ｍｍの透明シートを得た。
(Comparative Example 4)
After baking out 100 μm E glass-based glass cloth (made by Unitika Cloth, refractive index 1.560) to remove organic substances, the cloth was treated with acryloyloxypropyltriethoxysilane (acrylsilane). 50 parts by weight of dienyl diacrylate (M-203, manufactured by Toagosei Co., Ltd., refractive index of 1.527 after crosslinking), bis [4- (acryloyloxyethoxy) phenyl] sulfide (produced by Toagosei Co., Ltd., refractive index of 1. 606) A resin (refractive index 1.565 after crosslinking) consisting of 50 parts by weight and 0.5 part by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as a photopolymerization initiator. Impregnated and degassed. The resin-impregnated cloth was sandwiched between release-treated glass plates and cured by irradiating UV light of about 500 mJ / cm 2 from both sides. After heating at about 100 ° C. for 3 hours in a vacuum oven, It was further heated at about 250 ° C. for 3 hours to obtain a 0.1 mm transparent sheet.
以上のようにして作製した表示素子用プラスチック基板について、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した、
ａ）平均線膨張係数
セイコー電子（株）製ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｃ型熱応力歪測定装置を用いて、窒素の存在下、１分間に５℃の割合で温度を３０℃から４００℃まで上昇させて２０分間保持した後、１分間に５℃の割合で温度を０℃まで冷却して５分間保持した。その後、再度、１分間に５℃の割合で温度を上昇させて、３０℃〜１５０℃の時の値を測定して求めた。荷重を５ｇにし、引張モードで測定した。
ｂ）耐熱性（Ｔｇ）
セイコー電子（株）製ＤＭＳ―２１０型粘弾性測定装置で測定し、１Ｈｚでのｔａｎδの最大値をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
ｃ）ＨＡＺＥ
直読ヘイズメーター（東洋精機製）でＪＩＳ規格（Ｋ ７１３６）に従いＨＡＺＥを測定した。
ｄ）平行光線透過率
分光光度計Ｕ３２００（日立製作所製）で４００ｎｍ及び５５０ｎｍの平行光線透過率を測定した。
ｅ）屈折率、アッベ数
アタゴ社製アッベ屈折率計ＤＲ−Ｍ２を用いて、２５℃で波長５８９ｎｍの屈折率を測定した。また、波長６５６ｎｍおよび４８６ｎｍの屈折率を測定してアッベ数を求めた。
For the display element plastic substrate produced as described above, by the evaluation method shown below, various characteristics were measured,
a) Average linear expansion coefficient Using a TMA / SS120C type thermal stress strain measuring device manufactured by Seiko Denshi Co., Ltd., in the presence of nitrogen, the temperature was raised from 30 ° C. to 400 ° C. at a rate of 5 ° C./min. After holding for 5 minutes, the temperature was cooled to 0 ° C. at a rate of 5 ° C. for 1 minute and held for 5 minutes. Thereafter, the temperature was again increased at a rate of 5 ° C. per minute, and the value at 30 ° C. to 150 ° C. was measured and found. The load was set to 5 g, and the measurement was performed in the tensile mode.
b) Heat resistance (Tg)
The maximum value of tan δ at 1 Hz was measured with a DMS-210 type viscoelasticity measuring device manufactured by Seiko Electronics Co., Ltd., and was taken as the glass transition temperature (Tg).
c) HAZE
HAZE was measured with a direct-reading haze meter (manufactured by Toyo Seiki) in accordance with JIS (K7136).
d) Parallel light transmittance The parallel light transmittance at 400 nm and 550 nm was measured with a spectrophotometer U3200 (manufactured by Hitachi, Ltd.).
e) Refractive index, Abbe number The refractive index at a wavelength of 589 nm was measured at 25 ° C. using an Abbe refractometer DR-M2 manufactured by Atago. The Abbe number was determined by measuring the refractive index at wavelengths of 656 nm and 486 nm.
評価結果を表１〜２に示す、 The evaluation results are shown in Tables 1 and 2,
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