JP2005002230A

JP2005002230A - ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品

Info

Publication number: JP2005002230A
Application number: JP2003167769A
Authority: JP
Inventors: Akio Nodera; 明夫野寺; Kenichi Mihashi; 謙一三橋; Shigeo Kiuchi; 茂夫木内; Masayuki Ide; 正之井出
Original assignee: Lion Corp; Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Lion Corp; Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2003-06-12
Filing date: 2003-06-12
Publication date: 2005-01-06

Abstract

【課題】薄肉で難燃性、流動性及び耐衝撃性に優れた成形品を得ることのできるポリカーボネート樹脂組成物と、その成形品を提供する。
【解決手段】（Ａ）オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂５〜１００質量％、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂０〜９５質量％及び（Ｃ）ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂０〜４０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対し、（Ｄ）芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩０．０５〜５質量部及び（Ｅ）ドリップ抑制剤０〜２質量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物と、その樹脂組成物を成形してなる電気・電子機器部品である。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂組成物とその成形品に関し、更に、詳しくは、薄肉で難燃性、流動性及び耐衝撃性に優れた成形品を得ることができるポリカーボネート樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、優れた耐衝撃特性、耐熱性、電気的特性、寸法安定性等により、ＯＡ（オフィスオートメーション）機器、情報・通信機器、家庭電化機器等の電気・電子機器、自動車分野、建築分野等さまざま分野において幅広く利用されている。
ポリカーボネート樹脂はそれ自体自己消火性樹脂ではあるが、ＯＡ機器、情報・通信機器、電気・電子機器等においては、安全性の更なる向上のために、難燃性のレベルの改善が求められている。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法として、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ハロゲン化ポリカーボネートオリゴマー等のハロゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモン等の難燃助剤と共に用いられてきた。
しかし、近年、安全性、廃棄・焼却時の環境への影響から、ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場より求められてきている。
ノンハロゲン系難燃剤として、有機リン系難燃剤、特に、有機リン酸エステル化合物を配合したポリカーボネート樹脂組成物は優れた難燃性を示すと共に、可塑剤としての作用もあり、多くの組成物が提案されている。
【０００４】
ポリカーボネート樹脂をリン酸エステル化合物で難燃化するためには、リン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。
又、ポリカーボネート樹脂は成形温度が高く、溶融粘度も高いため、成形品の薄肉化及び大型化に対応するために、ますます成形温度が高くなる傾向にある。
このため、リン酸エステル化合物は一般的に難燃性には寄与するものの、成形加工時の金型付着、ガスの発生等、成形環境や成形品外観上必ずしも十分でない場合がある。
又、成形品が加熱下に置かれたり、高温高湿度下に置かれた場合の衝撃強度の低下、変色の発生等の問題点が指摘されている。
更に、近年の省資源化におけるリサイクル適性が熱安定性が不十分であることから困難である等の問題点を残している。
【０００５】
これに対して、ポリカーボネート樹脂にシリコーン化合物を配合することによって、燃焼時に有害なガスを発生することなく難燃性を付与することも知られている。
例えば、特定の構造や分子量を有するシリコーン樹脂からなる難燃剤が開示されている（例えば、特許文献１参照。）
【０００６】
又、シリコーン類を用いる難燃性ポリカーボネート樹脂が開示されている（例えば、特許文献２〜７参照。）。
しかしながら、前記特許文献１記載のものでは、難燃性のレベルはある程度優れたものである。
又、特許文献２〜７記載のものは、シリコーン類は難燃剤としての単独使用ではなく、耐ドリップ性の改良を目的としての、例示化合物としての使用であつたり、他の難燃性添加剤としての、リン酸エステル化合物、第２族金属塩等の難燃剤を必須とするものである点において、特許文献１とは異なるものである。
【０００７】
透明性を損なうことなく難燃性を改良するために、有機アルカリ金属塩、又は有機アルカリ土類金属塩、ポリオルガノシラン等を用いる方法が開示されている（例えば、特許文献８参照。）。
しかしながら、難燃性は改良されるものの、耐衝撃性が低下する場合がある。
【０００８】
更に、（Ａ）スルフオン酸アルカリ金属塩等の酸塩基を有する芳香族ビニル系樹脂９９〜１重量部と（Ｂ）（Ａ）以外の熱可塑性樹脂１〜９９重量部からなる難燃性熱可塑性樹脂成形材料、及び（Ａ）と（Ｂ）からなる樹脂成分１００重量部に対して、（Ｃ）難燃剤０．１〜１００重量部を配合した難燃性熱可塑性樹脂成形材料が開示されている（例えば、特許文献９参照。）。
更に、（Ａ）が９０重量部と（Ｂ）ＧＰＰＳ〔ポリスチレン〕１０重量部からなる成形材料、（Ａ）１０重量部、（Ｂ）ＰＰＥ〔ポリフェニレンエーテル〕８０重量部及び（Ｃ）ＴＰＰ〔トリフエニルホスフェート〕１０重量部からなる成形材料が具体的に示されている。
【０００９】
上記公報には、（Ａ）スルフオン酸アルカリ金属塩等の酸塩基を有する芳香族ビニル系樹脂の比率が９０重量％と非常に大きい場合と、１０重量％と小さい場合には他の難燃剤との併用の場合が示されていることになる。
即ち、（Ａ）を少量使用する場合には難燃性は得られないものである。
従って、（Ａ）単独では成形体作製が不可能である。
又、（Ａ）スルフオン酸アルカリ金属塩等の酸塩基を有する芳香族ビニル系樹脂を多量に使用しなければならない大きな問題点がある。
従って、得られた成形体は、自己消化性の難燃性は示すものの、他の熱可塑性樹脂の物性を大幅に悪化させる恐れがある。
【００１０】
芳香族ビニル系アルカリ金属塩を用いることも知られている（例えば、特許文献１０参照。）が、オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂及び芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩の使用は検討されていない。
又、上記公報で使用されている芳香族ビニル系アルカリ金属塩では、難燃性の観点からオルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂を使用する有効性はなく、難燃作用のあるアルアルカリ金属塩とオルガノシロキサン成分が拮抗作用により、難燃性が反対に低下し、ポリカーボネート樹脂組成物の更なる難燃性の向上を図ることができず、薄肉成形品の用途に使用することが困難な場合がある。
【００１１】
【特許文献１】
特開平１０−１３９９６４号公報
【特許文献２】
特開昭５１−４５１６０号公報
【特許文献３】
特開平１−３１８０６９号公報
【特許文献４】
特開平６−３０６２６５号公報
【特許文献５】
特開平８−１２８６８号公報
【特許文献６】
特開平８−２９５７９６号公報
【特許文献７】
特公平３−４８９４７号公報
【特許文献８】
特開平８−１７６４２５号公報
【特許文献９】
特開平１１−１７２０６３号公報
【特許文献１０】
特開平２００１−１０６８９２号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、薄肉で難燃性、流動性及び耐衝撃性に優れた成形品を得ることのできるポリカーボネート樹脂組成物とその成形品の提供を目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記の課題解決のため種々検討した結果、（Ａ）オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂、必要に応じ、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂及び（Ｃ）ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂からなる組成物に対し、（Ｄ）芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩及び必要に応じ、（Ｅ）ドリップ抑制剤を配合したポリカーボネート樹脂組成物によれば、上記目的を達成することができることを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明の要旨は下記のとおりである。
１．（Ａ）オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂５〜１００質量％、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂０〜９５質量％及び（Ｃ）ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂０〜４０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対し、（Ｄ）芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩０．０５〜５質量部及び（Ｅ）ドリップ抑制剤０〜２質量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。
２．オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂が、ジメチルシロキサンに由来する構造単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂である上記１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
３．熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂及び／又はポリエステル系樹脂である上記１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
４．芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩が、ポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩である上記１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
５．ポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩が、ポリスチレンスルホン酸マグネシウム及び／又はポリスチレンスルホン酸カルシウム塩である上記４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
６．ドリップ抑制剤が、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂及びフェノール系樹脂から選ばれる一種以上の樹脂である上記１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
７．フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂である上記６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
８．ポリテトラフルオロエチレン系樹脂が、フィブリル形成能を有する上記７に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
９．上記１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気・電子機器部品。
１０．（Ａ）オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂５〜８０質量％、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂０〜９４質量％及び（Ｄ）芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩１〜２０質量％からなるポリカーボネート樹脂用マスターバッチ。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ａ）成分のオルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂としては、様々なものが挙げられるが、好ましくは
一般式（１）
【００１６】
【化１】

【００１７】
［式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれハロゲン原子（例えば、塩素、フッ素、ヨウ素）又は炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基（ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基）、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基）である。
ｍ及びｎは、それぞれ０〜４の整数であって、ｍが２〜４の場合はＲ^１は互いに同一であっても異なっていてもよいし、ｎが２〜４の場合はＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｚは、炭素数１〜８のアルキレン基又は炭素数２〜８のアルキリデン基（例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンテリレン基、ヘキシレン基、エチリデン基、イソプロピリデン基等）、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基又は炭素数５〜１５のシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基等）、又は−ＳＯ_２−、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−、−ＣＯ−結合又は、
式（２）又は式（２’）
【００１８】
【化２】

【００１９】
で表される結合を示す。］
で表される構造の繰返し単位を有するポリカーボネート部と、
一般式（３）
【００２０】
【化３】

【００２１】
［式中、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ水素原子、炭素数１〜５のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基等）又はフェニル基であり、ｐ及びｑは、それぞれ０又は１以上の整数である。］
で表される構造の繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部からなるものである。
ここで、ポリカーボネート部の重合度は、３〜１００が好ましく、又、ポリオルガノシロキサン部の重合度は、２〜５００が好ましい。
【００２２】
上記のオルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂は、一般式（１）で表される繰返し単位を有するポリカーボネート部と、一般式（３）で表される繰返し単位を有するポリオルガノシロキサン部とからなるブロック共重合体であって、粘度平均分子量１０，０００〜４０，０００、好ましくは１２，０００〜３５，０００のものである。
このようなオルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂は、例えば、予め製造されたポリカーボネート部を構成するポリカーボネートオリゴマー（以下、ＰＣオリゴマーと略称する。）と、ポリオルガノシロキサン部を構成する末端に反応性基を有するポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリジエチルシロキサン等のポリジアルキルシロキサンあるいはポリメチルフェニルシロキサン等）とを、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等の溶媒に溶解させ、ビスフェノールの水酸化ナトリウム水溶液を加え、触媒として、トリエチルアミンやトリメチルベンジルアンモニウムクロライド等を用い、界面重縮合反応することにより製造することができる。
又、特公昭４４−３０１０５号公報に記載された方法や特公昭４５−２０５１０号公報に記載された方法によって製造されたＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を用いることもできる。
【００２３】
一般式（１）で表される繰返し単位を有するＰＣオリゴマーは、溶剤法、即ち、塩化メチレン等の溶剤中で公知の酸受容体、分子量調節剤の存在下、
一般式（４）
【００２４】
【化４】

【００２５】
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｚ、ｍ及びｎは、前記と同じである。］
で表される二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物等のカーボネート前駆体とを反応させることによって容易に製造することができる。
即ち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は、二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
【００２６】
一般式（４）で表される二価フェノールとしては、様々なものがあるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）が好ましい。
ビスフェノールＡ以外の二価フェノールとしては、ビスフェノールＡ以外のビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）メタン；１，１−（４−ヒドロキシフェニル）エタン；４，４’−ジヒドロキシジフェニル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。
この他、二価フェノールとしては、ハイドロキノン等が挙げられる。
これらの二価フェノールはそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
又、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが挙げられる。
分子量調節剤としては、通常、ポリカーボネートの重合に用いられるものでよく、各種のものを用いることができる。
具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
本発明において、オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂の製造に供されるＰＣオリゴマーは、前記の二価フェノール１種を用いたホモポリマーであってもよく、又、２種以上を用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００２８】
本発明のオルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂の添加量は、５〜１００質量％添加し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計で１００質量％とする。
添加量が５質量％未満では、ＯＡ製品に必要な難燃性を得ることができない。又、オルガノシロキサン量が、本発明のポリカーボネート樹脂組成物全体量に対して、０．０５〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％が好ましい。
オルガノシロキサン量が０．０５質量％未満であると、難燃性及び耐衝撃性が低下する場合があり、５質量％を超えると難燃性及び耐衝撃性が低下する場合がある。
【００２９】
次に、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のポリカーボネート樹脂は、特に制限はないが、二価フェノールとホスゲン又は炭酸エステル化合物とを反応させることにより容易に製造することができる。
即ち、例えば、塩化メチレン等の溶媒中において、公知の酸受容体や分子量調節剤の存在下、二価フェノールとホスゲンのようなカーボネート前駆体との反応により、又は二価フェノールとジフェニルカーボネートのようなカーボネート前駆体とのエステル交換反応等によって製造される。
二価フェノールとしては、前記の一般式（４）で表される化合物と同じものでもよく、又、異なるものでもよい。
又、前記の二価フェノール１種を用いたホモポリマーでも、２種以上用いたコポリマーであってもよい。
更に、多官能性芳香族化合物を上記二価フェノールと併用して得られる熱可塑性ランダム分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００３０】
炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネートやジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネートが例示できる。
分子量調節剤としては、上記と同様、通常、ポリカーボネートの重合に用いられるものでよく、各種のものを用いることができる。
具体的には、一価フェノールとして、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられる。
【００３１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、（Ａ）成分中のオルガノシロキサン量に応じて添加し、更なる耐熱性及び耐衝撃強度の向上を図るものである
ポリカーボネート樹脂の添加量は、必要に応じて０〜９５質量％添加し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計で１００質量％とする。
添加量が９５質量％を超えると、難燃性が不十分である。
【００３２】
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂
本発明の樹脂組成物を構成する（Ｃ）成分のポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、汎用ポリスチレンや耐衝撃性ポリスチレン、シンジオタクチック・ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン樹脂等のスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ナイロン６やナイロン６６、ナイロン１２等のポリアミド樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレン系エラストマー、スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレン系エラストマー、エチレン−プロピレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー等の熱可塑性エラストマー；ポリメチルメタクリレート樹脂やアクリル酸−オレフィン共重合体等のアクリル系樹脂等が挙げられる。
【００３３】
中でも、スチレン系樹脂及びポリエステル系樹脂が好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂は、必要に応じ、流動性、耐溶剤性及び耐衝撃強度の向上のため添加する。
又、ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分のポリマーアロイを形成させると、耐溶剤性は更に向上する。
熱可塑性樹脂の添加量は、必要に応じて０〜４０質量％添加し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計で１００質量％とする。
【００３４】
（Ｄ）芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ｄ）成分の芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩は、芳香族ビニル系樹脂のアルカリ土類金属塩を意味している。
芳香族ビニル系樹脂のアルカリ土類金属塩は、芳香族ビニル系樹脂の重合体鎖における芳香環の水素原子の一部を酸で置換し、アルカリ土類金属化合物で中和した構造を有する芳香族ビニル系樹脂が好適に用いられる。
芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂等の重合体鎖中に少なくともスチレンに由来する構造単位を有する芳香族ビニル系樹脂を用いることができる。
これらの中でも、特に、ポリスチレン樹脂が好ましい。
【００３５】
芳香族ビニル系樹脂における芳香環の水素原子に置換される酸としては、例えば、スルホン酸、ホウ酸、リン酸等が挙げられる。
又、これら酸の置換比率については、特に制約はなく、例えば、１０〜１００％の範囲内で適宜選択することができる。
【００３６】
芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩としては、一般式（５）
【００３７】
【化５】

【００３８】
〔式中、Ｘは酸塩基を示し、Ｙは水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。又、ｒは１〜５の整数を示し、ｓは酸塩基で置換されたスチレンに由来する構造単位のモル分率を表し、０＜ｎ≦１である。〕
で表されるポリスチレン樹脂のアルカリ土類金属塩が好適に用いられる。
この一般式（５）において、Ｘが表わす酸塩基としては、スルホン酸、ホウ酸、リン酸のマグネシウム塩やカルシウム塩等のアルカリ土類金属塩が好適なものとして挙げられる。
又、一般式（５）におけるＹとしては、水素原子が好ましいが、炭化水素基としてはメチル基が特に好ましい。
【００３９】
芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩の製造方法は、単量体としてスルホン基等を有する芳香族ビニル系単量体又はこれらと共重合可能な他の単量体とを重合又は共重合した後、アルカリ土類金属化合物で中和する方法によることができる。
又、芳香族ビニル系重合体又は芳香族ビニル系共重合体、或いはそれらの混合物をスルホン化し、アルカリ土類金属化合物で中和する方法によることもできる。
芳香族ビニル系重合体をスルホン化した後に中和する方法による場合には、例えば、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に無水硫酸を加えて反応させることによりポリスチレンスルホン酸を製造し、次いで、これを水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物で中和し、精製することにより芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩を得ることができる。
【００４０】
ここで、芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩としては、無機金属塩を５質量％未満、好ましくは３質量％未満に減少させたものがより好適に用いられる。
これは、この芳香族ビニル系樹脂、例えば、ポリスチレンをスルホン化した後に水酸化カルシウムで中和したのみでは、副生した硫酸カルシウムが、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム中に残存し、硫酸カルシウムの含有率が５質量％を超えると、得られるポリカーボネート樹脂組成物の機械的性質や熱的性質、電気的性質が低下したり、成形品の外観不良を招くことがあるからである。
ポリスチレンスルホン酸カルシウムの精製は、溶媒を用いて再結晶する方法や、副生した硫酸カルシウムを濾別する方法、又は、イオン交換剤、キレート剤、吸着剤による処理等により行うことができる。
【００４１】
又、芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩としては、その重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるものが好適に用いられる。
重量平均分子量が１，０００未満であると、これを配合成分として用いた樹脂組成物の物理的性質の低下を招き、又、３００，０００を超えると、これを配合成分として用いた樹脂組成物の流動性が悪くなって生産性の低下を招くようになるからである。
【００４２】
本発明の芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、０．０５〜５質量部添加され、より好ましくは０．１〜２質量部添加される。
特に、帯電防止付与の観点からは０．５〜２質量部添加される。
添加量が０．０５質量部未満では、目標とする難燃性Ｖ−２以上が得られないことがあり、５質量部を超えると、添加量以上の難燃性が得られないばかりか、耐衝撃性等の物性が大きく低下することがある。
【００４３】
（Ｄ）の芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩成分は、直接（Ｄ）成分そのものを、樹脂配合系に添加混合してもよいが、あらかじめポリカーボネート樹脂に（Ｄ）成分を高濃度に配合したマスターバッチとして添加混合してもよい。
この場合のマスターバッチとしては、（Ａ）オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂５〜８０質量％、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂０〜９４質量％及び（Ｄ）芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩１〜２０質量％からなるポリカーボネート樹脂用マスターバッチが好ましい。
なお、マスターバッチに、（Ｃ）成分のポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂または（Ｅ）成分のドリップ抑制剤を適宜配合してもよい。
【００４４】
（Ｅ）ドリップ抑制剤
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ｅ）成分のドリップ抑制剤としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂及びフェノール系樹脂が好適に用いられる。
フッ素系樹脂としては、フルオロオレフィン系樹脂が好ましく、重合体鎖がフルオロエチレン構造単位により構成された重合体や共重合体がより好ましい。
このようなフルオロオレフィン系樹脂としては、例えば、ジフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン樹脂、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合樹脂、テトラフルオロエチレンとフッ素原子を含まないエチレン系モノマーとの共重合樹脂が挙げられる。
中でも、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂が特に好適に用いられる。
又、これらフッ素系樹脂は、一種単独で用いてもよいし、二種以上のものを組合せて用いてもよい。
又、フッ素系樹脂は、平均分子量が５００，０００以上であるもの、更に５００，０００〜１０，０００，０００であるものが好ましい。
【００４５】
上記のポリテトラフルオロエチレン系樹脂の中でも、フィブリル形成能を有するものを用いると、より高い溶融滴下抑制効果が得られる。
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン系樹脂としては、例えば、ＡＳＴＭ規格においてタイプ３に分類されているものが挙げられる。
ポリテトラフルオロエチレン系樹脂は、例えば、テトラフルオロエチレンを水性溶媒中、ナトリウム、カリウム、アンモニウムパーオキシジスルフィドの存在下に、０．０１〜１ＭＰａの圧力下、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃で重合させることによって得られたものが好適に用いられる。
【００４６】
フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン系樹脂としては、市販品として、ＡＳＴＭ規格のタイプ３に分類されているものでは、テフロン６−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）、ポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＦ２０１（ダイキン工業社製）、ＣＤ０７６（旭硝子フロロポリマーズ社製）等がある。
又、ＡＳＴＭ規格のタイプ３に分類されるもの以外では、アルゴフロンＦ５（モンテフルオス社製）、ポリフロンＭＰＡ、ポリフロンＦＡ−１００（ダイキン工業社製）等がある。
【００４７】
本発明のドリップ抑制剤は、更なる難燃性（例えば、Ｖ−０、５）の向上のため添加される。
ドリップ抑制剤の添加量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対し、必要に応じ、０〜２質量部添加され、より好ましくは０．１〜１質量添加される。
添加量が２質量部を超えると、添加量以上の難燃性は得られないことがある。
【００４８】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を製造する方法としては、上記（Ａ）成分、必要に応じ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を上記の配合割合で、更に（Ｄ）成分、必要に応じ、（Ｅ）成分を上記の割合で配合し、混合及び溶融混練すればよい。
各成分の配合や混練は、通常用いられている機器、例えば、リボンブレンダーやドラムタンブラー等で予備混合し、バンバリーミキサーや単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダ等により、溶融混練する方法によることができる。
溶融混練時温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択すればよい。
この溶融混練物の成形は、押出成形機、特に、ベント式の押出成形機によりストランド状に押出した後、冷却し切断してペレット化する方法によるのが好ましい。
【００４９】
得られたポリカーボネート樹脂組成物のペレットを用いて射出成形法や、射出圧縮成形法、押出成形法、ブロー成形法、プレス成形法等により各種成形品を製造することができる。
このようにして得られる本発明の成形品は、難燃性、耐衝撃性及び耐溶剤性に優れ、かつ帯電防止性能の持続性に優れることから、電子・電気機器、例えば、複写機、ファクシミリ、テレビジョン、ラジオ、テープレコーダー、ビデオデッキ、パソコン、プリンター、電話機、情報端末機、冷蔵庫、電子レンジ等のハウジングや内部部品の他、自動車部品等の分野において有用性が高い。
【００５０】
【実施例】
次に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に制限されるものではない。
［製造例１：ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造］
▲１▼ＰＣオリゴマーＡの製造
４００リットルの５重量％水酸化ナトリウム水溶液に、６０ｋｇのビスフェノールＡを溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を調製した。
次いで、室温に保持したこのビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の流量で、又、塩化メチレンを６９リットル／時間の流量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフィス板を通して導入し、これにホスゲンを並留して１０．７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応させた。
ここで用いた管型反応器は二重管となっており、ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を２５℃に保った。又、排出液のｐＨは１０〜１１となるように調整した。
このようにして得られた反応液を静置することにより、水相を分離、除去し、塩化メチレン相（２２０リットル）を採取して、更に、塩化メチレン１７０リットルを加え、十分に攪拌したものをＰＣオリゴマーＡ（濃度３１７ｇ／リットル）とした。ここで得られたＰＣオリゴマーＡの重合度は３〜４であった。
【００５１】
▲２▼反応性ＰＤＭＳ−Ａの製造
１，４８３ｇのオクタメチルシクロテトラシロキサン、９６ｇの１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン及び３５ｇの８６％硫酸を混合し、室温で１７時間攪拌した。油相を分離し、２５ｇの炭酸水素ナトリウムを加え１時間攪拌した。
濾過した後、１５０℃、４００Ｐａ（３ｔｏｒｒ）で真空蒸留し、低沸点物を除きオイルを得た。
６０ｇの２−アリルフェノールと０．００１４ｇの塩化白金−アルコラート錯体としてのプラチナとの混合物に、上記で得られたオイル２９４ｇを９０℃の温度で添加した。
この混合物を９０〜１１５℃の温度に保ちながら３時間攪拌した。生成物を塩化メチレンで抽出し、８０％の水性メタノールで３回洗浄し、過剰の２−アリルフェノールを除いた。その生成物を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、真空中で１１５℃の温度まで溶剤を留去した。
得られた末端フェノールＰＤＭＳは、ＮＭＲの測定により、ジメチルシラノオキシ単位の繰り返し数は３０であった。
【００５２】
▲３▼ＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体の製造
▲２▼で得られた反応性ＰＤＭＳ−Ａ１８５ｇを塩化メチレン２リットルに溶解し、▲１▼で得られたＰＣオリゴマー１０リットルを混合した。
次に、水酸化ナトリウム２６ｇを水１リットルに溶解させたものと、トリエチルアミン５．７ミリットルを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
反応終了後、上記反応系に、５．２重量％の水酸化ナトリウム水溶液５リットルにビスフェノールＡ６００ｇを溶解させたもの、塩化メチレン８リットル及びｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル８１ｇを加え、５００ｒｐｍで室温にて１時間攪拌、反応させた。
反応後、塩化メチレン５リットルを加え、更に、水５リットルで水洗、０．０１規定水酸化ナトリウム水溶液５リットルでアルカリ洗浄、０．１規定塩酸５リットルで酸洗浄、及び水５リットルで水洗を順次行い、最後に塩化メチレンを除去し、チップ状のＰＣ−ＰＤＭＳ共重合体を得た。
【００５３】
［実施例１〜４、比較例１〜６］
（１）難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の製造
原料の（Ａ）〜（Ｅ）の各成分を、第１表及び第２表に示す配合割合〔但し、表中の（Ａ）〜（Ｃ）各成分は質量％を示し、（Ｄ）〜（Ｅ）各成分は、（Ａ）〜（Ｃ）成分１００質量部に対する各成分の質量部を示す。〕において配合し、ベント式二軸押出成形機（東芝機械社製：ＴＥＭ３５）に供給し、２８０℃で溶融混練した。
この混練物をストランド状に押出した後、冷却して切断することにより、ポリカーボネート樹脂組成物のペレットを得た。
次に、得られたペレットを、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃において射出成形し、各種試験片とした。
原料の（Ａ）〜（Ｅ）各成分として、下記のものを用いた。
【００５４】
（Ａ）オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂
ＰＣ−ＰＤＭＳ：ジメチルシロキサンに由来する構造単位（鎖長）が３０であるブロックを４質量％含有し、他は２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する構造単位からなり、直鎖状構造であって、粘度平均分子量が２０，０００であるポリカーボネート樹脂（上記製造例１参照）。
（Ｂ）ポリカーボネート樹脂
ＰＣ：２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンに由来する構造単位を有し、直鎖状構造であって、粘度平均分子量が１９，０００であるポリカーボネート樹脂（出光石油化学社製、Ａ１９００）。
（Ｃ）ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂
ＡＢＳ：アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂〔テクノポリマー社製、ＤＰ６１１〕。
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂〔三菱レイヨン社製、ダイヤナイトＭＡ５２３〕。
【００５５】
（Ｄ）芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩
金属塩１：ポリスチレンスルホン酸マグネシウム（ライオン社製）
金属塩２：ポリスチレンスルホン酸カルシウム（ライオン製）
金属塩３：ポリスチレンスルホン酸ナトリウム（ライオン製）
（Ｅ）ドリップ抑制剤
ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン樹脂〔旭硝子社製、ＣＤ０７６〕。
【００５６】
（２）ポリカーボネート樹脂組成物の評価
上記（１）で得られたポリカーボネート樹脂組成物の試験片を用いて、下記の各項目について性能の評価をした。これらの結果を第１表及び第２表に示す。
▲１▼溶融流動性
ＪＩＳＫ７２１０に準拠して、温度２６０℃及び荷重２．１６ｋｇの条件下に、メルトフローレート（ＭＩ）を測定した。
▲２▼アイゾット衝撃強度（ＩＺｏｄ）
ＡＳＴＭＤ２５６に準拠し、試験片として肉厚３．１８ｍｍのものを用い、２３℃において測定した。
▲３▼耐グリース性
耐薬品性評価法（１／４楕円による限界歪み）に準拠して測定した。
即ち、試験片（厚さ＝３ｍｍ）を、図１に示す治具の１／４楕円の面に固定し、試験片にはアルバニアグリース（昭和シェル石油社製）を塗布して、４８時間保持した。そして、クラックが発生する最小長さ（Ｘ）を読み取り、下記の式により限界歪み（％）を求めた。
限界歪み（％）＝（ｂ／２ａ^２）｛１−［（１／ａ^２）−（ｂ^２／ａ^４）］Ｘ^２｝^−３／２・ｔ
（ｔ：試験片肉厚）
▲４▼難燃性
試験片として、厚さ１．５ｍｍのものを用い、アンダーライターズラボラトリー・サブジェクト９４に従って、垂直燃焼試験を行った。
【００５７】
実施例から、ジメチルシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂とポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩を併用することにより難燃性が向上する。
又、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分とＡＢＳ樹脂をアロイ化することにより、耐溶剤性を向上させることができる。
比較例から、ジメチルシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂とポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩を併用しないと、難燃性がせいぜいＶ−２程度で、耐衝撃性が低下する場合がある。
又、ポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩の添加量が多いと、難燃性が低下すると共に、耐衝撃性が低下する。
更に、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム塩は、ジメチルシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂に対して難燃性の向上効果は見られない。
【００５８】
［実施例５］
オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂（ＰＣ−ＰＤＭＳ）９０質量部と１０重量部の金属塩１（ポリスチレンスルホン酸マグネシウム）を配合し、ベント式二軸押出し成形機に供給し、２８０℃で溶融混練した。
この混練物をストランド状に押出した後、冷却し切断してマスターバッチペレットを得た。
このペレットを、実施例１のＰＣ−ＰＤＭＳと金属塩１の配合比率になるように、ＰＣ−ＰＤＭＳを混合し、１２０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２７０℃、金型温度８０℃において成形し、試験片とした。
この試験片について、評価した結果いずれの項目も実施例１とほぼ同等の値であった。
【００５９】
【表１】

【００６０】
【表２】

【００６１】
【発明の効果】
本発明によれば、特に、オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂と芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩の相乗効果により、薄肉で難燃性、流動性及び耐衝撃性に優れた成形品を得ることのできるポリカーボネート樹脂組成物と、その成形品を提供することができる。
更に、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とのアロイ化により更に流動性と耐溶剤性の向上が図れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の耐グリース性の評価に用いる試験片を固定する治具の斜視図である。

Claims

（Ａ）オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂５〜１００質量％、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂０〜９５質量％及び（Ｃ）ポリカーボネート樹脂以外の熱可塑性樹脂０〜４０質量％からなる樹脂成分１００質量部に対し、（Ｄ）芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩０．０５〜５質量部及び（Ｅ）ドリップ抑制剤０〜２質量部を含有してなるポリカーボネート樹脂組成物。
オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂が、ジメチルシロキサンに由来する構造単位を有する共重合ポリカーボネート樹脂である請求項１に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
熱可塑性樹脂が、スチレン系樹脂及び／又はポリエステル系樹脂である請求項１又は２に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩が、ポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩である請求項１〜３のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
ポリスチレンスルホン酸アルカリ土類金属塩が、ポリスチレンスルホン酸マグネシウム及び／又はポリスチレンスルホン酸カルシウム塩である請求項４に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
ドリップ抑制剤が、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂及びフェノール系樹脂から選ばれる一種以上の樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
フッ素系樹脂が、ポリテトラフルオロエチレン系樹脂である請求項６に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
ポリテトラフルオロエチレン系樹脂が、フィブリル形成能を有する請求項７に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
請求項１〜８のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる電気・電子機器部品。
（Ａ）オルガノシロキサン共重合ポリカーボネート樹脂５〜８０質量％、（Ｂ）ポリカーボネート樹脂０〜９４質量％及び（Ｄ）芳香族ビニル系アルカリ土類金属塩１〜２０質量％からなるポリカーボネート樹脂用マスターバッチ。