JP2005001905A

JP2005001905A - マンガン・コバルト薄片状酸化物

Info

Publication number: JP2005001905A
Application number: JP2003164461A
Authority: JP
Inventors: Takayoshi Sasaki; 佐々木高義; Katsutoshi Fukuda; 福田勝利; Chizuru Oishi; 大石ちづる; Izumi Nakai; 泉中井
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2003-06-10
Filing date: 2003-06-10
Publication date: 2005-01-06

Abstract

【課題】本発明は、従来報告された薄片状酸化物とは異なり、組成式がＭｎ_ＸＣｏ_１−ＸＯ_２（０＜Ｘ＜１）で表される特有な成分を有し、ナノレベルの厚みを有する製膜性に富んだマンガン・コバルト薄片状酸化物を提供しようというものである。
【解決手段】層状マンガン・コバルト酸化物の層間に嵩高いカチオンを導入することによってホスト層が単分散したコロイド溶液を得、これによって、マンガン・コバルト薄片状酸化物を得る。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電材料や磁性材料、あるいは電極材料への使用が期待される、組成式Ａ_ｙＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（但し、Ａは、アルカリ金属より選ばれる１種または２種以上のアルカリ金属元素、０．３≦ｙ≦１、０＜ｘ＜１）で示される層状化合物を剥離することによって得られてなる薄片状マンガン・コバルト酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
従来、粘土鉱物や硫化物、酸化物などの様々な層状化合物を剥離させることによって、薄片状物質が作られている。中でも、酸化物は良好な材料特性を示し、取り扱いも容易なため工業的利用価値が高い。層状化合物を剥離した薄片状酸化物の例としては酸化チタン、酸化ニオブ、酸化マンガン、酸化バナジウム、酸化タングステンなどが報告されているが、電極材料・磁性材料・熱電材料などで大変優れた特性を持つことが期待されるマンガン・コバルト系酸化物の薄片状物質の合成はいまだに成功していない。
【０００３】
【発明の解決しようとする課題】
本発明は、従来の薄片状酸化物とは異なり、組成式がＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）で表されるマンガン・コバルト薄片状酸化物を提供しようと言うものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らにおいては、鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決するため様々なマンガンとコバルトの固溶比を持つ層状マンガン・コバルト複合酸化物に着目し、その剥離条件を見出した。すなわち、組成式Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）で表されるホスト構造を持つ層状結晶に、嵩高いカチオンを含む溶液を作用させることによって、マンガンとコバルトからなる薄片状酸化物を剥離し得ることを知見し、成功したものである。本発明はこの知見、成功に基づいてなされたものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、以下（１）〜（４）に記載する特有な構成要件を備えてなるものであり、この構成を講じたことによって、マンガンとコバルトからなる特有な薄片状酸化物を提供することに成功したものである。
（１）組成式Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）で表されるマンガン・コバルト薄片状酸化物。
（２）厚みが０．５〜１ｎｍ、横サイズがサブミクロンから数ミクロンの範囲である前記（１）項に記載のマンガン・コバルト薄片状酸化物。
（３）層状マンガン・コバルト酸化物を剥離して得られてなる前記（１）項に記載のマンガン・コバルト薄片状酸化物。
（４）層状マンガン・コバルト酸化物の層間に嵩高いカチオンを導入することによってホスト層が単分散したコロイド溶液を得ることを特徴とする、マンガンとコバルトからなる薄片状酸化物の製造方法。
【０００６】
【発明実施の形態】
本発明では、まず出発化合物のマンガンとコバルトからなる層状酸化物としてＡ_ｙＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（但し、Ａは、アルカリ金属から選ばれた１種または２種以上のアルカリ金属元素、０．３≦ｙ≦１、０＜ｘ＜１）を用い、これを塩酸で酸処理して水素型物質（Ｈ_ｚＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘ・ｎＨ_２Ｏ、０．３≦ｚ≦１、０＜ｘ＜１、０＜ｎ＜２）に変換した後、嵩高いゲスト分子である四級アンモニウムイオン等を含む水溶液中で混合・振盪させることによって層状酸化物の剥離を誘起し薄片状粒子が分散した剥離ゾルを得る。
【０００７】
出発物質のＡ_ｙＭｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（但し、Ａは、アルカリ金属から選ばれた１種または２種以上のアルカリ金属元素、０．３≦ｙ≦１、０＜ｘ＜１）で表される層状化合物は、一般的に固相法、または原料の湿式混合法、ゾル・ゲル法、水熱合成法などによって合成されることによって得られる。その中で、手順の簡便さ、制御性の良さの観点から湿式混合法が最も望ましい。このとき、マンガンとコバルトの供給源としては酢酸塩、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などを用いることができる。
【０００８】
水素イオン交換体を誘導するための酸処理は、濃度１規定以下の塩酸、望ましくは０．１規定の塩酸を用いることが良い。濃度が高すぎる塩酸を用いると、マンガンとコバルトの溶出が起きるため、結晶が崩壊または溶解する恐れがあり、またそれ以下の濃度では、酸処理の効果が低くなるため、経済的に好ましくない。
【０００９】
水素イオン交換体と剥離促進剤を水溶液中で混合・振盪させることによって、マンガン・コバルト薄片状粒子が分散したコロイド溶液を得ることができる。このとき、固相中の交換性水素イオンと剥離促進剤の比によって、単層剥離する量と未反応物の量が変化する。未反応物は、遠心分離することによって除去することができる。
【００１０】
剥離促進剤としては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラプロピルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−エチルアミン、エタノールアミンを用いることができるが、特にテトラブチルアンモニウムイオンが有効である。
【００１１】
本発明の層状マンガン・コバルト複合酸化物のホスト構造は、α−ＮａＦｅＯ_２型またはそれに関連した構造を持ち、金属中心八面体が稜共有により連鎖して、Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）の組成の二次元骨格構造を形成している（図１参照）。この層状化合物をホスト層一枚一枚にバラバラにすると、薄片状物質が水溶液中で分散したコロイド溶液が得られる。このコロイド溶液は、長時間静置しても沈殿は見られない。
【００１２】
また、コロイド溶液を遠心分離して得られる固形物を乾燥させると図２のようなＸ線回折パターンが得られ、薄片状物質が積層したことを示す底面反射系列００ｌと元の層状化合物のホスト層の二次元周期構造に基づく回折バンドを示している。このことは、薄片状物質が出発物質のホスト層と同一の二次元骨格構造から形成されている根拠となる。また、その回折バンドは高角度側に裾を持っていることから高い積層不整合状態にあることがわかり、層状化合物が一度単層状態にまでバラバラになったことを示している。
【００１３】
得られた薄片状物質は、図３、４に示すように元の層状化合物同様マンガンとコバルトの複合した光吸収特性を持っている。その吸収特性は、マンガンとコバルトの組成比に依存して変化する。これは、薄片状物質がマンガンとコバルトから形成されていることの傍証ともなる。
【００１４】
上記の薄片状物質の厚みは、元の層状化合物の単層剥離から得られたホスト層一層分に相当する。酸素のファンデルワールス半径を考慮した元の層状化合物のホスト一層分の厚みがおよそ０．５１ｎｍであり、実際に原子間力顕微鏡ＡＦＭの観察（図５）を行うと約１ｎｍである。この差は水和により説明できる。一方、その横サイズは、剥離に用いる元の層状化合物の大きさに依存する。本発明によって得られた薄片状物質は、原子間力顕微鏡ＡＦＭ像に示すように１００〜３００ｎｍ程度のサイズで分布しており、一般的には、サブミクロンから数ミクロン程度の横サイズを持っている。
【００１５】
このゾル溶液として得た薄片状粒子は、液相のｐＨや電解質濃度を制御したり、加熱または凍結乾燥することによって薄片状粒子を再凝集させることが可能であり、低温で高比表面積をもった微粒子を作製することができる。また、有機高分子などのポリカチオンとの静電的自己組織化反応を利用することによって、コンポジット材料を誘導したり、任意（例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ_２、ＩＴＯ、Ａｌ、Ｎｉ等）の基板上にレイヤーバイレイヤーで製膜することが可能である。これによって、デバイスを視野に入れた電極材料や磁性材料への応用も考えられる。
【００１６】
さらに、この発明の薄片状マンガン・コバルト酸化物は、マンガンまたはコバルトが酸化還元反応を示すため、この発明の薄片状粒子を用いることにより、ナノスケールから設計したリチウム二次電池などを組み立てることが可能であり、電極材料としての利用が期待される。このとき、出発物質の層状化合物中でのマンガンとコバルトの組成比を変えて、様々な組成の薄片状物質を作製することによって、電気特性やサイクル特性を制御できると考えられる。
【００１７】
層状コバルト酸化物は、熱電材料や電極材料、磁性材料など多岐にわたって使用されており、特に電極材料では比較的高価なコバルトの代替材料として、マンガンが固溶したマンガン・コバルト複合物質の使用が検討されている。本発明によるコバルトとマンガンからなる薄片状酸化物は、このような用途に対して、ナノスケールからの設計を可能にしている物質でもある。
【００１８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。但し、これらの実施例は、あくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示するためのものであって、本発明をこれによって限定する趣旨ではない。
【００１９】
実施例１；
ＮａＮＯ_３とＭｎ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２ＯとＣｏ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２・４Ｈ_２ＯをＮａ：Ｍｎ：Ｃｏ＝６：８：２のモル比で混合し、ナス型フラスコ中においてイオン交換水で溶解した。その溶液をアスピレーターで真空引きしながら、加熱し水を蒸発させ焼成した。はじめに３００℃で２０時間仮焼成し、７００℃で２０時間本焼成を行った。本焼成後、すぐに室温でクエンチを行い、Ｎａ_０．６Ｍｎ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２単相を得た。
得られた粉末試料（Ｎａ_０．６Ｍｎ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２）を（溶液）／（固体）＝２００ｃｍ^３／ｇの割合で０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液中に入れ、室温で３日間攪拌した後、濾過、風乾して水素イオン置換型層状マンガン・コバルト酸粉末（Ｈ_０．２９Ｎａ_０．０３Ｍｎ_０．８１Ｃｏ_０．１９Ｏ_２・ｎＨ_２Ｏ）を得た。
上記の水素型層状マンガン・コバルト酸粉末０．４ｇを、テトラブチルアンモニウム水酸化物溶液（ＴＢＡＯＨ）１００ｃｍ^３に加えて室温で２週間振盪（１５０ｒｐｍ）した。このとき、ＴＢＡＯＨの濃度は、固体中のＨ^＋とのモル比ＴＢＡ^＋／Ｈ^＋が１０となるように調製した。この溶液を１００００ｒｐｍの回転数で３０分間遠心分離し未反応相を取り除くと、深い黒緑色のコロイド溶液が得られた。このコロイド溶液は長時間静置させても沈殿物がみられなかった。また、ＵＶ吸収スペクトル（図３）を測定したところ、３６０ｎｍに強い吸収ピークと、６００ｎｍ付近に極大を持つブロードなピークが観測された。これはそれぞれ、マンガンとコバルトのｄ−ｄ遷移に基づく吸収ピークと帰属することができる。さらに、その強度は図６に示すようにＬａｍｂｅｒｔ−Ｂｅｅｒの法則に従っていた。これらのことから、このコロイドは単分散したマンガン・コバルト酸化物微粒子であることが示された。
得られたコロイドを乾かし元の層状化合物と共に図７に示すようにＳＥＭ観察を行ったところ、元の層状化合物は板状の結晶であるのに対して、一度コロイド化したマンガン・コバルト酸化物は、板状の構造を失い不定形の構造であった。
この乾燥により作られたマンガン・コバルト酸化物に対してＸ線回折測定を行った（図２参照）。２θ＝３６．４°、ならびに６５．６°の回折バンドはそれぞれ六方格子（ａ＝０．２８ｎｍ）の１０と１１の回折バンドと指数付けすることができたことから、マンガン・コバルト酸化物が剥離後も元の六方晶二次元原子配列を保持していることがわかった。さらに、００ｌ系列の強い底面反射ピークも示すことから、マンガン・コバルト酸化物が乾燥にともなって積層構造を形成していることが示された。このとき、１０と１１の回折バンドが高角度に裾をもつことから、強い積層不整合状態にあることがわかり、層状化合物が一度単層状態にまでバラバラになったことが示唆された。
次に、コロイド溶液を超純水（比抵抗値；１８ＭΩｃｍ）を用いて１／５０に希釈し、塩酸でｐＨ９に調整した後、ポリエチレンイミンで表面を被覆したＳｉ基板を浸すことによってマンガン・コバルト酸化物粒子を基板上に吸着させ、ＡＦＭ観察を行った。この観察結果を図５に示す。このマンガン・コバルト酸化物粒子は、厚みがおよそ１ｎｍ程度で、横サイズが１００ｎｍから３００ｎｍ程度と大きな二次元異方性を持つことから、マンガン・コバルト複合型の薄片状物質つまりナノシートであることがわかった。この厚みの情報と図２のＸ線回折の結果から、得られたナノシートは、元の層状化合物のホスト一層分であることがわかり、本発明による四級アンモニウムイオンとの混合・振盪によって層状マンガン・コバルト酸化物のホスト層が単層剥離していることが示された。
【００２０】
実施例２；
実施例１と同様にして、Ｎａ_０．６Ｍｎ_０．６Ｃｏ_０．４Ｏ_２の合成を行い、酸処理後、Ｈ_０．４６Ｎａ_０．０３Ｍｎ_０．６１Ｃｏ_０．３９Ｏ_２・ｎＨ_２Ｏを得た。この試料中のＨ^＋とＴＢＡ^＋のモル比が、ＴＢＡ^＋／Ｈ^＋＝５となるように、水溶液中にそれぞれ加え、２週間振盪（１５０ｒｐｍ）した。この溶液を遠心分離（１００００ｒｐｍ）し未反応相を取り除いた深い黒緑色のコロイド溶液を得た。このコロイド溶液も実施例１のコロイド溶液同様、長時間静置させていても沈殿物がみられない上に、そのＵＶ吸収スペクトル（図４および図８）には、マンガンとコバルトに由来する吸収ピークを与えたことから、このコロイドもマンガン・コバルト酸化物微粒子であることがわかった。また、ＳＥＭ観察（図９）、Ｘ線回折測定（図１０）においても実施例１と同様の結果を得ており、得られたマンガン・コバルト酸化物粒子が元の層状化合物のホスト構造を保っていることが明らかとなった。
実施例１と同様にして得たマンガン・コバルト酸化物微粒子をＳｉ基板上に吸着させＡＦＭ観察を行った結果を図１１に示す。このマンガン・コバルト酸化物粒子も実施例１同様、厚みがおよそ１ｎｍ程度で、横サイズが１００ｎｍから３００ｎｍ程度であることから、マンガン・コバルト複合型の酸化物ナノシートであることがわかった。以上の結果から、層状マンガン・コバルト酸化物のホスト層が単層剥離してナノシート状薄片状酸化物が生成していることが示された。
【００２１】
【発明の効果】
本発明は、マンガンとコバルトを含有する層状化合物を剥離することによって、これらの成分を含有し、しかも製膜性に富んだ薄片状酸化物を得るのに成功したものであり、その意義は大きい。マンガン・コバルト酸化物は、電極材料、磁性材料、熱電材料などにおいて優れた特性を発揮するものと期待されているが、これまでは、このような材料について合成に成功したとの報告については、例はない。
本発明によって上記特有な成分を含有する薄片状酸化物が提供されたことにより、前記した用途を始めとして、同成分を必要とする材料設計において活発に用いられ、利用されることが期待され、その意義は極めて大きい。特に、該成分はその成分の化学的性質が際だっていることから、従来からこれら成分を利用することが行われ、各種材料設計において使用され、配合されてきたことは、各種文献等に報告されているところであり、重要な成分であることはいまでも変わらない。本発明は、これに加えて、製膜性に優れた特異な形態を有していることから、総じてその意義は大きいといえ、産業の発展に大いに寄与するものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【図１】コバルトおよびマンガンからなる層状酸化物の結晶構造図
【図２】実施例１のマンガン・コバルト複合薄片状酸化物が分散したコロイドを乾燥させたときのＸＲＤパターンを示す図
【図３】実施例１で得られたコロイド溶液の紫外・可視吸収スペクトルを示す図
【図４】実施例２で得られたコロイド溶液の紫外・可視吸収スペクトルを示す図
【図５】実施例１のマンガン・コバルト複合薄片状酸化物のＡＦＭ形態観察像を示す図
【図６】実施例１で得られたコロイド溶液の紫外・可視吸収スペクトルのピークトップ（３６０ｎｍ）の吸光度と濃度をプロットした図
【図７】実施例１の元の層状化合物（ａ）とマンガン・コバルト複合薄片状酸化物が分散したコロイドを乾燥させたとき（ｂ）のＳＥＭ像を示す図
【図８】実施例２で得られたコロイド溶液の紫外・可視吸収スペクトルのピークトップ（３５０ｎｍ）の吸光度と濃度をプロットした図
【図９】実施例２の元の層状化合物（ａ）とマンガン・コバルト複合薄片状酸化物が分散したコロイドを乾燥させたとき（ｂ）のＳＥＭ像を示す図
【図１０】実施例２のマンガン・コバルト複合薄片状酸化物が分散したコロイドを乾燥させたときのＸＲＤパターンを示す図
【図１１】実施例２のマンガン・コバルト複合薄片状酸化物のＡＦＭ形態観察像を示す図

Claims

組成式Ｍｎ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ＜１）で表されるマンガン・コバルト薄片状酸化物。
厚みが０．５〜１ｎｍ、横サイズがサブミクロンから数ミクロンの範囲である請求項１記載のマンガン・コバルト薄片状酸化物。
層状マンガン・コバルト酸化物を剥離して得られてなる請求項１記載のマンガン・コバルト薄片状酸化物。
層状マンガン・コバルト酸化物の層間に嵩高いカチオンを導入することによってホスト層が単分散したコロイド溶液を得ることを特徴とする、マンガンとコバルトからなる薄片状酸化物の製造方法。