JP2004529766A - 色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復するための組み合わせた方法 - Google Patents
色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復するための組み合わせた方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004529766A JP2004529766A JP2002592418A JP2002592418A JP2004529766A JP 2004529766 A JP2004529766 A JP 2004529766A JP 2002592418 A JP2002592418 A JP 2002592418A JP 2002592418 A JP2002592418 A JP 2002592418A JP 2004529766 A JP2004529766 A JP 2004529766A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- coating
- color
- effect
- layer
- water
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
- B05D7/50—Multilayers
- B05D7/52—Two layers
- B05D7/53—Base coat plus clear coat type
- B05D7/534—Base coat plus clear coat type the first layer being let to dry at least partially before applying the second layer
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
- B05D5/005—Repairing damaged coatings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D175/04—Polyurethanes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/10—Process efficiency
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
本発明は、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜で修復する場合に、本来の塗膜のベース塗料と修復塗膜のベース塗料の色調および／または効果の変動を防ぐための、（Ａ）飽和、不飽和および／またはオレフィン性不飽和化合物でグラフトされた、少なくとも１種のイオン的に安定化されたポリウレタンおよび／または非イオン的に安定化されたポリウレタンを有する少なくとも１種の結合化合物、および（Ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを有する少なくとも１種の架橋剤成分からなる２種以上の化合物からなる水性系の使用に関する。本発明は更に組み合わせたウェット−オン−ウェット法の成分として、本来の塗膜を製造するために、充填剤として、２種以上の化合物からなる系を使用する、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復するための組み合わせた方法に関する。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復する新規方法に関する。本発明は更に、この新規方法を使用して修復された、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜に関する。
【０００２】
少なくとも１個の機能層、色および／または効果を生じる少なくとも１個のベース塗膜および少なくとも１個の透明塗膜を有する、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を製造するための組み合わせたウェット−オン−ウェット法は欧州特許第０７８８５２３号明細書から公知である。
【０００３】
この方法においては、
（１）下塗りしたまたは下塗りしていない塗被物に水性充填剤を塗装し、
（２）その後得られた充填剤層（１）を完全に硬化せずに乾燥させ、
（３）乾燥した充填剤層（２）に水ベース塗料を被覆し、
（４）その後得られた水ベース塗料層（３）を完全に硬化せずに乾燥させ、かつ
（５）乾燥した水ベース塗料層（４）に透明塗料を被覆し、
（６）その後層（２）および（４）ならびに透明塗料層（５）を一緒に硬化し、これにより機能層、色および／または効果を生じるベース塗膜および透明塗膜が得られる。
【０００４】
この場合に使用される水性被覆剤は物理的に硬化可能であり、結合剤として水で希釈できるポリウレタン樹脂を有する。水性被覆剤は更に顔料および／または充填剤を含有し、その際結合剤と顔料の比は０.５：１〜１.５：１である。
【０００５】
公知の水性被覆剤は特に薄い充填剤塗膜、落石保護下塗りまたは機能層の製造を可能にし、落石安定性の損失または下塗りした塗被物の不均一な被膜の劣化を生じない。従って公知の組み合わせたウェット−オン−ウェット法は経済的および生態的に特に好ましい。
【０００６】
例えば自動車車体に存在する公知の色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を部分的にまたは完全に修復しなければならない場合に、問題を生じる。例えば焼き付けた充填剤塗膜に塗装する場合に、予め乾燥しただけの充填剤層に塗装する場合と異なり、ベース塗膜の色調が生じる。従って修復塗装の場合に、本来の塗膜の色調を生じるために、充填剤を再び一緒に塗装しなければならない。
【０００７】
全体として以下の多層構造が生じる。
【０００８】
本来の塗膜：
下塗り層（一般にカソード析出した、焼き付けた電着塗膜）、
充填剤塗膜、
ベース塗膜、および
透明塗膜、および
修復塗膜：
充填剤塗膜、
ベース塗膜、および
透明塗膜。
【０００９】
従って、水ベース塗料を塗装する前に充填剤を高い温度で完全に架橋する標準的方法（ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９３０５５２号明細書参照）と比較して、付加的な層を塗装しなければならず、これにより組み合わせたウェット−オン−ウェット法の修復は技術的に費用がかかり、欠陥が生じやすく、高価になる。
【００１０】
これに対して標準的方法は本来の塗膜のベース塗膜と修復塗膜のベース塗膜の間に色調の差を生じない。しかし標準的方法は、付加的な焼き付け工程を必要とし、これが付加的なエネルギー消費を生じ、空気循環炉のような付加的な装置を必要とする。
【００１１】
色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を製造するための公知の組み合わせたウェット−オン−ウェット法は多くの技術的および経済的利点を有するので、標準的方法と同様に充填剤層を塗装せずに処理できる修復塗装法を提供することが要求される。
【００１２】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９０４３１７号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９８１５５１２５号からヒドロキシル基含有ポリウレタンおよびポリイソシアネートを基礎とする水性多成分系が公知である。ヒドロキシル基含有ポリウレタンのほかにまたはこの代わりになお多数の他の結合剤を使用することができる。多成分系は特に透明塗膜を製造するために使用する。
【００１３】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９０４３１７号は、特に長く貯蔵した場合に微生物が少ない程度で発病し、破壊するかまたは全く発病せず、破壊されない、水性多成分系を提供することを課題とする。
【００１４】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９８１５５１２５号は、容易に製造することができ、均一であり、取り扱いが容易であり、溶剤が少なく、沸騰する危険がなく、噴出する危険がなく、強制乾燥に安定であり、つやのない被覆を供給し、表面欠陥がなく、曇りがなく、耐候性であり、ガソリンに安定である、水性多成分系を提供することを課題とする。
【００１５】
従ってこの２つのドイツ特許明細書には、組み合わせたウェット−オン−ウェット法の枠内で充填剤として多成分系を使用し、この方法を使用して製造した色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜の修復塗装の際に付加的な充填剤塗膜を有せずにベース塗膜の色調の変動を回避するいかなる示唆または提案も見出されない。
【００１６】
本発明の課題は、技術水準の色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を製造するための組み合わせたウェット−オン−ウェット法の利点を依然として有し、修復塗装の際に付加的な充填剤層を塗装せずに処理することができ、本来の塗膜の製造の際に付加的な焼き付け工程なしで処理することができ、本来の塗膜のベース塗膜に対する修復塗膜のベース塗膜の色調の変動および／または効果の変動が生じない、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復するための新しい組み合わせた方法を見い出すことである。
【００１７】
それに応じて、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復する場合に、本来の塗膜のベース塗膜と修復塗膜のベース塗膜の色調の変動および／または効果の変動を防ぐための、
（Ａ）飽和、不飽和および／またはオレフィン性不飽和化合物でグラフトされた、少なくとも１種のイオン的に安定化されたポリウレタンおよび／または非イオン的に安定化されたポリウレタンを有する少なくとも１種の結合剤成分、および
（Ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを有する少なくとも１種の架橋剤成分
からなる、２種以上の成分からなる水性系の新しい使用法が見出された。
【００１８】
以下に少なくとも１種の結合剤成分（Ａ）および少なくとも１種の架橋剤成分（Ｂ）を有する２種以上の成分系の新しい使用を“本発明による使用”と記載する。
【００１９】
更に、
１.１下塗りしたまたは下塗りしていない塗被物に少なくとも１種の水性充填剤を塗装し、
１.２得られた水性充填剤層１.１を乾燥させ、
１.３乾燥した充填剤層１.２に少なくとも１種の水ベース塗料を重ねて被覆し、
１.４得られた水ベース塗料層１.３を完全に硬化せずに乾燥させ、かつ
１.５乾燥した水ベース塗料層１.４に少なくとも１種の透明塗料を重ねて被覆し、その後
１.６得られた透明塗料層１.５を層１.２および１.４と一緒に熱によりまたは熱および化学線により硬化し、これにより本来の塗膜の機能層または充填剤塗膜、ベース塗膜および透明塗膜が得られることにより、
１.組み合わせたウェット−オン−ウェット法により本来の塗膜を製造し、かつ
２.１本来の塗膜に少なくとも１種の水ベース塗料を塗装し、
２.２水ベース塗料層を完全に硬化せずに乾燥させ、
２.３乾燥した水ベース塗料層２.２に少なくとも１種の透明塗料を重ねて被覆し、かつ
２.４透明塗料層２.３および水ベース塗料層２.２を一緒に熱によりまたは熱および化学線により硬化し、これにより修復塗膜の透明塗膜およびベース塗膜が得られることにより、
２.組み合わせたウェット−オン−ウェット法により修復塗膜を製造する、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復するための新しい組み合わせた方法が見出され、この方法は、
（Ａ）飽和、不飽和および／またはオレフィン性不飽和化合物でグラフトされた、少なくとも１種のイオン的に安定化されたポリウレタンおよび／または非イオン的に安定化されたポリウレタンを有する少なくとも１種の結合剤成分、および
（Ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを有する少なくとも１種の架橋剤成分
を有する少なくとも１種の水性充填剤１.１を使用することを特徴とする。
【００２０】
以下に色および/または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復するための新しい組み合わせ法を“本発明による方法”と記載する。
【００２１】
更に本発明による方法を使用して製造することができ、以下に“本発明による重ね塗り塗膜”と記載する、新しい修復された色および/または効果を生じる重ね塗り塗膜が見出された。
【００２２】
本発明の他の対象は発明の詳細な説明に示される。
【００２３】
技術水準を考慮して、本発明の基礎となる課題を本発明による使用および本発明による方法を使用して解決できることは意想外なことであり、当業者に予測されないことであった。特に本発明による使用および本発明による方法およびこれにより製造される本発明による重ね塗り塗膜が依然として技術水準のすべての経済的かつ技術的利点を有し、一方で本来の塗膜のベース塗膜と修復塗膜のベース塗膜との色調の変動および/または効果の変動を避けるための付加的な処理工程または他方で本来の塗膜の製造の枠内での充填剤層の焼き付けのような技術水準の欠点を示さないことは意想外なことである。
【００２４】
本発明による方法において、色および/または効果を生じる重ね塗り塗膜の本来の塗膜の枠内で機能層または充填剤塗膜を製造するために、少なくとも１種の、特に２種以上の成分の系、特に二成分系を使用する。
【００２５】
二成分系は熱によりまたは熱および化学線（デュアルキュアー）により硬化可能である。化学線での硬化のために、近赤外線、可視光線、紫外線またはＸ線、特に紫外線のような電磁線および電子線のような粒子線を使用することができる。
【００２６】
二成分系は結合剤成分（Ａ）を有し、結合剤成分は実質的成分として少なくとも１種の飽和、不飽和および/またはオレフィン不飽和化合物でグラフトされた、イオン的に安定化されたおよび/または非イオン的に安定化されたポリウレタンを結合剤成分として有する。
【００２７】
この種のポリウレタンは自体公知であり、例えば
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ1）第１９９１４８９６号、１欄２９〜４９行、４欄２３行〜１１欄５行および１９欄１２行〜２０欄６行、
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ1）第４４３８５０４号、２頁５８行〜４頁４０行、ｉ.Ｖ.ｍ.５頁２４行〜７頁３３行、
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ1）第１９９０４６２４号、２頁３５行〜５頁４６行、ｉ.Ｖ.ｍ.７頁３６行〜８頁１４行、
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ1）第４１０７１３６号、２頁２３行〜４頁３５行、ｉ.Ｖ.ｍ.５頁２３行〜５９行、
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ1）第１９９０４３１７号、９頁４４行〜１２頁１１行、ｉ.Ｖ.ｍ.１６頁５８行〜１７頁２行、
に詳細に記載されている。補足的になお冒頭に引用されたドイツ特許明細書を参照できる。
【００２８】
ポリウレタンの結合剤成分（Ａ）の含量はきわめて広く変動することができ、個々の場合の要求に従う。前記含量は、それぞれ結合剤成分（Ａ）の固体に対して、有利には１０〜８０質量％、より有利には１２〜７５質量％、特に１４〜７０質量％、特に有利には１６〜６５質量％、殊に１６〜６０質量％である。
【００２９】
架橋剤成分（Ｂ）は少なくとも１種のポリイソシアネートを有する。
【００３０】
ポリイソシアネートは統計的平均で分子当たり少なくとも２.０個、有利には２.０より多い、特に２.５個より多いイソシアネート基を有する。イソシアネート基の数は上限については基本的に制限されない。しかし本発明により１５、有利には１２、特に１０、特に有利には８.０、殊に６.０の数を上回らない場合が有利である。
【００３１】
適当なポリイソシアネートの例は、ポリオールと過剰のジイソシアネートの反応により製造することができ、有利には低粘性であるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーである。
【００３２】
適当なジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１．３．３−トリメチルシクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエト−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブト−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、またはＨｅｎｋｅｌ社から商標名ＤＤＩ １４１０として販売されているような、およびＷＯ９７/４９７４５号およびＷＯ９７/４９７４７号に記載されている、ダイマー脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、または１，２−、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（２−イソシアナトエト−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサン、またはドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４４１４０３２号、英国特許（ＧＢ−Ａ１）第１２２０７１７号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１６１８７９５号またはドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１７９３７８５号に記載されるような、３０質量％まで、有利には２５質量％および特に２０質量％のトランス／トランス含量の、液体のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、イソホロンジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエト−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサンまたはＨＤＩが有利であり、特にＨＤＩである。
【００３３】
イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基および/またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートを使用することもでき、これらは一般的なおよび公知の方法で前記のジイソシアネートから製造される。適当な製造方法およびポリイソシアネートの例は、例えばカナダ特許（ＣＡ−Ａ）第２１６３５９１号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４１９５１３号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４５４３１７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０６４６６０８号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８０１６７５号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０１８３９７６号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４０１５１５５号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０３０３１５０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０４９６２０８号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５２４５００号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５６６０３７号、米国特許（ＵＳ−Ａ１）第５２５８４８２号、米国特許（ＵＳ−Ａ１）第５２９０９０２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６４９８０６号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４２２９１８３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５３１８２０号の特許明細書から公知であり、または未公開のドイツ特許第１０００５２２８.２号に記載されている。
【００３４】
更にドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９８２８９３５号に記載されるような、高粘性ポリイソシアネートまたは欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０９２２７２０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第１０１３６９０号および欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第１０２９８７９号による表面で尿素形成および/またはブロック化により失活したポリイソシアネート粒子が該当する。
【００３５】
更にポリイソシアネート（Ｂ）として、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９６０９６１７号に記載される、ポリイソシアネートと、なお遊離イソシアネート基を有する、イソシアネート反応性官能基を有するジオキサン、ジオキソランおよびオキサゾリジンとのアダクトが該当する。
【００３６】
ポリイソシアネートの架橋剤成分（Ｂ）の含量は同様に激しく変動することができる。前記含量は特に結合剤成分（Ａ）との混合能力を決定する凝集状態（液体または固体）に従う。従って結合剤成分（Ａ）との混合能力を改良するために、少なくとも１種の不活性有機溶剤中の溶液として固体または高粘性ポリイソシアネートを使用することが好ましい。ポリイソシアネートの架橋剤成分（Ｂ）の含量は、それぞれ架橋剤成分（Ｂ）に対して有利には１０〜１００質量％、より有利には１５〜９５質量％、特に２０〜９０質量％、特に有利には２５〜８５質量％、殊に３０〜８０質量％である。
【００３７】
一方でポリウレタンの二成分系の含量および他方でポリイソシアネートの二成分系の含量は同様にきわめて広く変動することができる。この２つの含量は特に一方で官能性、すなわち結合剤成分（Ａ）中のイソシアネート基反応性基の数に、他方で架橋剤成分（Ｂ）中のポリイソシアネートの官能性に従う。一般にイソシアネート基とイソシアネート反応性基の比２：１〜１：２、有利には１.８：１〜１：１.８、より有利には１.６：１〜１：１.６、特に１.４：１〜１：１.４、特に有利には１.２：１〜１：１.２が得られるように、前記含量を選択することが好ましい。
【００３８】
二成分系は前記ポリウレタンおよびポリイソシアネートのほかになお少なくとも１種の顔料（Ｃ）を有することができる。顔料（Ｃ）は結合剤成分（Ａ）および/または架橋剤成分（Ｂ）に混入することができる。有利には結合剤成分（Ａ）に混入する。
【００３９】
顔料（Ｃ）は、有利には色および/または効果を生じる顔料、蛍光を発する顔料、導電性顔料、磁気を遮断する顔料、金属粉末、有機充填剤、無機充填剤、透明充填剤、不透明充填剤およびナノ粒子（合わせて顔料と呼ばれる）からなる群から選択される。
【００４０】
適当な効果顔料（Ｃ）の例は、市販のアルミニウムブロンズ、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３６３６１８３号によりクロム酸塩を添加したアルミニウムブロンズ、および市販の特殊鋼ブロンズのような金属板片顔料および、例えば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料のような非金属効果顔料、ばら色から赤褐色までの色調を有する酸化鉄を基礎とする板片状効果顔料または液晶効果顔料である。補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９８，１７６頁、《Ｅｆｆｅｋｔｐｉｇｍｅｎｔｅ》、および３８０，３８１頁、《Ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄ−Ｇｌｉｍｍｅｒ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》〜《Ｍｅｔａｌｌｐｉｇｍｅｎｔｅ》、およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３６３６１５６号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３７１８４４６号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３７１９８０４号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３９３０６０１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第００６８３１１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２６４８４３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２６５８２０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２８３８５２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２９３７４６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０４１７５６７号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８２８８２６号または米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２４４６４９号の特許明細書を参照できる。
【００４１】
色を生じる適当な無機顔料（Ｃ）の例は、二酸化チタン、亜鉛白、硫化亜鉛またはリトポンのような白色顔料、カーボンブラック、鉄−マンガン黒またはスピネル黒のような黒色顔料、酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンまたはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレットまたはマンガンバイオレット、酸化鉄レッド、カドミウムスルホセレニド、モリブデートレッドまたはウルトラマリンレッド、酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相またはクロムオレンジ、または酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロムイエローまたはバナジン酸ビスマスのような色つき顔料である。
【００４２】
色を生じる適当な有機顔料（Ｃ）の例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダンスロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリーレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリンブラックである。
【００４３】
補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９８，１８０頁および１８１頁、《Ｅｉｓｅｎｂｌａｕ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》〜《Ｅｉｓｅｎｏｘｉｄｓｃｈｗａｒｚ》、４５１〜４５３頁、《Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》〜《Ｐｉｇｍｅｎｔｖｏｌｕｍｅｎｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｉｏｎ》、５６３頁、《Ｔｈｉｏｉｎｄｉｇｏ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》、５６７頁、《Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》、４００および４６７頁、《Ｎａｔｕｅｒｌｉｃｈ ｖｏｒｋｏｍｍｅｎｄｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》，４５９頁、《Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》、５２頁、《Ａｚｏｍｅｔｈｉｎ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》、《Ａｚｏｐｉｇｍｅｎｔｅ》および３７９頁、《Ｍｅｔａｌｌｋｏｍｐｌｅｘ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》を参照できる。
【００４４】
蛍光を発する顔料（Ｃ）（昼間発光顔料）の例はビス（アゾメチン）顔料である。
【００４５】
適当な導電性顔料（Ｃ）の例は二酸化チタン/酸化錫顔料である。
【００４６】
磁気を遮断する顔料（Ｃ）の例は酸化鉄または二酸化クロムを基礎とする顔料である。
【００４７】
適当な金属粉末（Ｃ）の例は金属および金属合金アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズまたは黄銅からなる粉末である。
【００４８】
適当な有機および無機充填剤（Ｃ）の例は白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、雲母またはカオリンのような珪酸塩、珪酸、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムのような酸化物、または特にポリアミドまたはポリアクリロニトリルからなる合成樹脂粉末のような有機充填剤である。補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９８，２５０頁以降《Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆｅ》を参照できる。
【００４９】
更にタルクまたは雲母のような板片状無機充填剤および白亜、ドロマイト、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウムのような非板片状無機充填剤の混合物を使用することが有利であり、それというのもこれにより粘度および流動能力をきわめて良好に調節できるからである。
【００５０】
適当な透明充填剤（Ｃ）の例は二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを基礎とする充填剤である。
【００５１】
適当なナノ粒子（Ｃ）は、５０ｎｍ未満、有利に５〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍの一次粒度を有する、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび遷移金属、有利にモリブデンおよびタングステンのポリ酸およびヘテロポリ酸を基礎とする親水性および疎水性、特に親水性のナノ粒子からなる群から選択される。親水性ナノ粒子は有利にはつや消し効果を有しない。特に有利には二酸化珪素を基礎とするナノ粒子を使用する。
【００５２】
特に有利には凝集物および凝結物が鎖状構造を有し、爆鳴気火炎中の四塩化珪素の火炎加水分解により製造可能である親水性熱分解二酸化ケイ素を使用する。これは、例えばＤｅｇｕｓｓａ社から商標名エーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）として販売されている。特に有利には、例えばＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社から商標名オプチゲル（Ｏｐｔｉｇｅｌ）（登録商標）としてまたはＬａｐｏｒｔｅ社から商標名ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）（登録商標）として販売されているナノヘクトライト（Ｎａｎｏｈｅｋｔｏｒｉｔｅ）のような沈殿性水ガラスを使用する。
【００５３】
二成分系の顔料（Ｃ）の含量はきわめて広く変動することができる。有利には顔料−結合剤の比１：１０〜５：１、有利に１：８〜４.５：１、より有利に１：６〜４：１、特に１：４〜３.５：１、特に有利に１：２〜３：１が得られるように前記含量を調節する。
【００５４】
本発明の粉末は前記顔料（Ｃ）の代わりにまたはこれに付加的になお少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含有することができる。添加剤（Ｄ）は結合剤成分（Ａ）および/または架橋剤成分（Ｂ）に混入することができる。有利には添加剤は結合剤成分（Ａ）に混入する。
【００５５】
適当な添加剤（Ｄ）の例は以下のものである。前記ポリウレタンと異なる、物理的に、熱により、熱および化学線によりおよび化学線のみにより硬化可能な結合剤、前記ポリイソシアネートと異なる架橋剤、分子分散可溶性着色料、ＵＶ吸収剤および可逆的ラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）のような光保護剤、酸化防止剤、低沸点および高沸点（長時間の）有機溶剤、排気剤、湿潤剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合抑制剤、熱架橋用触媒、熱不安定ラジカル開始剤、光開始剤および光共開始剤、熱硬化性反応性希釈剤、付着助剤、流展剤、皮膜形成助剤、レオロジー助剤（増粘剤）、防炎剤、腐食抑制剤、流動助剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤および/またはつや消し剤、これらは例えば、Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８、またはドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９１４８９６号、１４欄２６頁〜１５欄４６頁に詳しく記載されている。更に冒頭に記載のドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９０４３１７号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９８５５１２５号を補足的に参照されたい。
【００５６】
結合剤成分（Ａ）および架橋剤成分（Ｂ）および二成分系の製造は方法的にこれから特別なことはなく、一般的なおよび公知の混合法および攪拌容器、攪拌ミル、ウルトラツラックス、列形ディソルバー、静的混合機、歯車分散機、減圧ノズルおよび/またはミクロ流動化装置のような装置を使用して行う。
【００５７】
本発明による方法は下塗りしたまたは下塗りしていない、特に下塗りした塗被物から出発する。
【００５８】
塗被物として、熱および/または化学線の使用により上に存在する層を硬化する際に表面が損傷しないすべてのものが該当する。有利には塗被物は金属、プラスチック、木材、セラミック、石、織物、繊維複合体、革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール、石材ウール、石膏板、セメント板または屋根瓦のような無機建築材料、樹脂結合建築材料およびこれらの材料の複合体からなる。
【００５９】
これにより本発明による方法は、自動車連続塗装および自動車修復塗装の分野に使用するためにすぐれて適しているだけでなく、室内および屋外の分野の建築材料および扉、窓および家具の被覆に、コイルコーティング、コンテナーコーティングおよび含浸および/または電子部品の被覆を含む工業的塗装に、および家庭用器具、暖房用ボイラーおよびラジエターを含む白色物品の塗装にも該当する。
【００６０】
工業的塗装の枠内で、家庭用器具、ボルトおよびナットのような金属からなる小さい部品、ホイールキャップ、車輪の外縁、包装、またはエンジンコイルまたはトランスコイルのような電子部品のような個人的または工業的に使用するためのほとんどすべての部品および物品の塗装に適している。
【００６１】
本発明の方法は有利には自動車塗装の分野に使用する。
【００６２】
導電性塗被物の場合に電着塗料から一般的な、公知の方法により製造される下塗りを使用することができる。これにはアノードおよびカソード電着塗料が該当し、特にカソード電着塗料である。カソード析出電着塗料層は乾燥しているだけでよく、または部分的に硬化していてもよい。該当する電着塗料層に引き続き充填剤、水ベース塗料および透明塗料を被覆し、これと一緒に硬化することができる（拡大した組み合わせウェット−オン−ウェット法）。
【００６３】
適当なカソード電着塗料および電着塗料層を含めた場合によるウェット−オン−ウェット法の例は、特開昭５２−０６５５３４号（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｎｏ.８７：１３７４２７）または米国特許（ＵＳ−Ａ１）第４３７５４９８号、米国特許（ＵＳ−Ａ１）第４５３７９２６号、米国特許（ＵＳ−Ａ１）第４７６１２１２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５２９３３５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４１２５４５９号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５９５１８６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第００７４６３４号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５０５４４５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４２３５７７８号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６４６４２０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６３９６６０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０８１７６４８号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ１）第１９５１２１０１７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第０１９２１１３号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４１２６４７６号、またはＷＯ９８/０７７９４号に記載されている。
【００６４】
非官能化および/または非極性プラスチック表面の場合は、これを被覆の前に公知方法でプラズマまたは火炎で処理するかまたはヒドロ下塗りを備えるように前処理することができる。
【００６５】
本発明の方法の枠内で組み合わせウェット−オン−ウェット法により本来の塗膜を製造する。
【００６６】
第１処理工程で少なくとも１種の、特に１種の前記の本発明により使用すべき二成分充填剤を前記塗被物に塗装する。
【００６７】
二成分充填剤の塗装は方法的に特別なことはなく、例えば吹き付け、刷毛塗り、塗布、注入、浸漬、滴下またはロール塗布のようなすべての一般的な塗装法により行うことができる。有利には、例えば圧縮空気吹き付け、エアーレス吹き付け、高速回転、静電吹き付け塗装（ＥＳＴＡ）のような吹き付け塗装法を、場合により例えば熱空気熱噴射のような熱噴射塗装法と組み合わせて使用する。この塗装方法はもちろん水ベース塗料および透明塗料の塗装にも使用することができる。
【００６８】
第２処理工程で、得られた充填剤層を乾燥し、その際完全に硬化しない。乾燥は熱により補助されていてもよく、その際８０℃、有利には７０℃の温度を上回るべきでない。更に乾燥は層状空気流および／または大気湿度の減少により促進することができる。有利には３０秒から２時間まで、有利には１分から１時間まで、特に１分から４５分までの乾燥時間を使用する。
【００６９】
第３処理工程で、乾燥した充填剤層に少なくとも１種の、特に１種の水ベース塗料を被覆する。得られた水ベース塗料層は完全に架橋せずに乾燥し、その際前記方法を使用する。
【００７０】
本発明の方法で使用できる適当な水ベース塗料の例は、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第００８９４９７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２５６５４０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２６０４４７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２９７５７６号、ＷＯ９６／１２７４７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５２３６１０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２２８００３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０３９７８０６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５７４４１７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５３１５１０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５８１２１１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０７０８７８８号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５９３４５４号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４３２８０９２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２９９１４８号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０３９４７３７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５９０４８４号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２３４３６２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２３４３６１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５４３８１７号，ＷＯ９５／１４７２１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５２１９２８号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５２２４２０号．欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５２２４１９号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６４９８６５号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５３６７１２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５９６４６０号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５９６４６１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５８４８１８号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６６９３５６号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６３４４３１号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６７８５３６号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０３５４２６１号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０４２４７０５号，ＷＯ９７／４９７４５号，ＷＯ９７／４９７４７号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０４０１６５６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０８１７６８４号、５欄３１〜４５頁から公知である。
【００７１】
乾燥した水ベース塗料層に、本発明の方法の他の工程で、少なくとも１種の、特に１種の透明塗料を被覆し、これにより透明塗料層を形成する。適当な透明塗料の例は、冒頭に記載の特許明細書、特にドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９１４８９６号、１７欄５７行〜１８欄３０行に記載されている。粉末塗料でない場合に、前記塗装法を使用することができる。適当な粉末塗料の塗装法は、例えばＬａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ社の製品情報、“Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ”、１９９０に記載されている。
【００７２】
引き続き乾燥した充填剤層、水ベース塗料層および透明塗料層および場合により電着塗料層を一緒に熱によりまたは熱および化学線により硬化する。これにより少なくとも１個の機能層、少なくとも１個の色および／または効果を生じる水ベース塗膜またはベース塗膜および少なくとも１個の透明塗膜を有するかまたはこれらからなる色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜の本来の塗膜が得られる。
【００７３】
その際熱による硬化は一般的なおよび公知の空気循環炉内でまたは赤外線ランプを使用して行うことができる。有利には８０〜１８０℃、より有利には９０〜１７０℃、特に１００〜１６５℃、特に有利には１１０〜１６０℃、殊に１２０〜１５５℃の温度を使用する。熱硬化の時間は１分〜３時間、有利には５分〜２時間、特に１０分〜１時間、特に有利には１５分から１時間まで、殊に１５分〜４５分であってもよい。
【００７４】
化学線の照射に関して、４０５ｎｍまでの放射窓を開放するために、場合により鉛をドープした水銀高圧蒸気ランプまたは水銀低圧蒸気ランプのような放射線源または電子線源が該当する。化学線で硬化する適当な方法および装置の例はドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９８１８７３５号、１０欄、３１〜６１行に記載されている。
【００７５】
本発明の方法の他の工程において、前記の本来の塗膜に全体にまたは本来の塗膜に存在する破損位置に修復塗膜を重ねて被覆する。修復塗膜を組み合わせウェット−オン−ウェット法により塗装する。
【００７６】
その際まず少なくとも１個の、特に１個の水ベース塗料を本来の塗膜に塗装する。この場合に硬化後に本来の塗膜の水ベース塗膜と同じ色調および／または同じ効果を生じることができる水ベース塗料を使用する。修復塗膜の製造に使用され、本来の塗膜の製造に使用される水ベース塗膜と物質的に同じかまたはほぼ同じである水ベース塗料が有利である。本来の塗膜の製造の際に記載されるように、水ベース塗料層を完全に硬化せずに乾燥する。この後に乾燥した水ベース塗料層に少なくとも１個の、特に１個の透明塗料を重ねて被覆し、この後に得られた透明塗料層および水ベース塗料層を一緒に熱によりまたは熱および化学線により硬化する。その際前記方法および装置を使用する。ベース塗膜および透明塗膜を有するかまたはこれらからなる色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜の修復塗膜が得られる。
【００７７】
本発明の方法により製造した充填剤塗膜の厚さは有利には１０〜１００μｍ、より有利には１０〜８０μｍ、特に１０〜６０μｍ、特に有利には１０〜４０μｍ、殊に１０〜３０μｍである。
【００７８】
本発明の方法により製造したベース塗膜の厚さは有利には５〜５０μｍ、より有利には７.５〜４０μｍ、特に７.５〜３０μｍ、特に有利には７.５〜２５μｍ、殊に７.５〜２０μｍである。
【００７９】
本発明の方法により製造した透明塗膜の厚さは有利には１０〜１００μｍ、より有利には１５〜９０μｍ、特に１５〜８０μｍ、特に有利には２０〜７０μｍ、殊に２０〜６０μｍである。
【００８０】
本発明の方法を使用して製造した本来の塗膜からなる色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜は優れた流展性、均一で滑らかな表面、高い中間層の付着力および優れた光学特性（外観）を有する。修復塗膜が充填剤塗膜または機能層を有していないにもかかわらず、本来の塗膜と修復塗膜の間の色調の変動および／または効果の変動が全く生じないかまたは適用技術的に無視できる程度にのみ生じる。
【００８１】
実施例および比較例Ｖ１〜Ｖ３
製造例１
ポリウレタンを含有する水性分散液の製造
実施例および比較例のために、ドイツ特許第４４３８５０４号、５頁、２４〜４２行、［１.水で希釈可能なポリウレタン樹脂の製造；１.１ポリウレタン樹脂］に記載された方法によりポリウレタンの水性分散液を製造した。
【００８２】
製造例２
実施例および比較例Ｖ２およびＶ３に使用するための結合剤成分（Ａ）の製造
以下の成分を記載された順序で混合し、得られた混合物を均一化することにより結合剤成分（Ａ）を製造した。
製造例１のポリウレタン分散液３０質量部、
流展剤０.６質量部、
脱イオン水１０質量部、
消泡剤２.０質量部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０.１質量部、
二酸化チタン５質量部、
タルク１０質量部、
ブランフィックス（Ｂｌａｎｃ Ｆｉｘ）（硫酸バリウム顔料、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社）４.０質量部、
熱分解性二酸化珪素（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２、Ｄｅｇｕｓｓａ社）０.２質量部、および
フレームブラック１０１（Ｄｅｇｕｓｓａ社）０.５質量部。
【００８３】
製造例３
比較例Ｖ２およびＶ３に使用するための充填剤の製造
製造例２の結合剤成分（Ａ）６２.４質量部および
製造例１のポリウレタン分散液３２質量部、
アミノプラスト樹脂（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７、Ｃｙｔｅｃ社）２質量部、
ブチルジグリコール２.０質量部、および
脱イオン水１.６質量部
からなる混合物を混合し、得られた混合物を均一化することにより充填剤を製造した。
【００８４】
製造例４
実施例に使用するための二成分充填剤の製造
製造例２による結合剤成分（Ａ）６２.４質量部、
製造例１のポリウレタン分散液３２質量部、
ブチルジグリコール２質量部、
脱イオン水１.６質量部、および
イソシアヌレートタイプのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００、Ｂａｙｅｒ社）およびブチルジグリコールアセテートの質量比６７：３３の市販のオリゴマーからなる架橋剤成分（Ｂ）１０質量部を混合することにより本発明により使用すべき二成分充填剤を製造した。塗装するために、脱イオン水を使用して二成分充填剤をＤＩＮ４ビーカー中で３０秒の処理粘度に調節した。
【００８５】
製造例５
比較例Ｖ１に使用するための焼き付け充填剤の製造
ドイツ特許第１９９３０５５５号、１２頁、４２〜５３行、実施例５により焼き付け充填剤を製造した。
【００８６】
比較例１
製造例５による焼き付けた充填剤を有する、色および効果を生じる重ね塗り塗膜の修復
製造例５の焼き付け充填剤を、一般的なおよび公知のカソード析出し、焼き付けた電着塗料で被覆されたスチール板に、１５５℃で３０分間焼き付けた後に３５μｍの層厚の充填剤塗膜が得られるような湿った層の厚さで塗装した。
【００８７】
充填剤塗膜に、市販のメタリック−水ベース塗料および市販の二成分透明塗料をウェット−オン−ウェット法により被覆した。水ベース塗料層および透明塗料層を一緒に１３０℃で３０分間焼き付けた。乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜からなる本来の塗膜が得られた。
【００８８】
修復塗膜をシミュレートするために、スチール板の被覆された表面の半分に、再び市販のメタリック−水ベース塗料および市販の二成分透明塗料を前記のようにウェット−オン−ウェット法により被覆し、乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜を有する修復塗膜が得られた。
【００８９】
本来の塗膜と修復塗膜の表色の比較により色調の変動が生じなかった。
【００９０】
比較例Ｖ２
製造例３による充填剤を有する、色および効果を生じる重ね塗り塗膜の修復
一般的なおよび公知のカソード析出し、焼き付けた電着塗料で被覆されたスチール板に、製造例３の充填剤を塗装した。得られた充填剤層を、室温で５分間排気し、７０℃で５分間乾燥した。乾燥した充填剤層に市販のメタリック−水ベース塗料および市販の二成分透明塗料をウェット−オン−ウェット法により被覆した。充填剤層、メタリック−水ベース塗料層および二成分透明塗料層を一緒に１３０℃で３０分間焼き付けた（欧州特許第０７８８５２３号、５頁、１１〜２２行参照）。乾燥層厚１５μｍの機能層、乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜からなる本来の塗膜が得られた。
【００９１】
修復塗膜をシミュレートするために、スチール板の被覆された表面の半分に、再び市販のメタリック−水ベース塗料および市販の二成分透明塗料を前記のようにウェット−オン−ウェット法により被覆し、乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜を有する修復塗膜が得られた。
【００９２】
本来の塗膜と修復塗膜の表色の比較によりΔＥ２.０の色調の変動が生じた。
【００９３】
比較例３
製造例３による充填剤を有する色および効果を生じる重ね塗り塗膜の修復
一般的なおよび公知のカソード析出し、焼き付けた電着塗料で被覆されたスチール板に、製造例３の充填剤を塗装した。得られた充填剤層を、室温で５分間排気し、７０℃で５分間乾燥した。乾燥した充填剤層に市販のメタリック−水ベース塗料および市販の二成分透明塗料をウェット−オン−ウェット法により被覆した。充填剤層、メタリック−水ベース塗料層および二成分透明塗料層を一緒に１３０℃で３０分間焼き付けた（欧州特許第０７８８５２３号、５頁、１１〜２２行参照）。乾燥層厚１５μｍの機能層、乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜からなる本来の塗膜が得られた。
【００９４】
修復塗膜をシミュレートするために、スチール板の被覆された表面の半分に、再び前記の構造をウェット−オン−ウェット法により被覆し、乾燥層厚１５μｍの機能層、乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜を有する修復塗膜が得られた。
【００９５】
本来の塗膜と修復塗膜の表色の比較により色調の変動が生じなかった。
【００９６】
実施例
本発明の方法による色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜の修復
一般的なおよび公知のカソード析出し、焼き付けた電着塗料で被覆されたスチール板に、製造例４の充填剤を塗装した。得られた充填剤層を、室温で５分間排気し、７０℃で５分間乾燥した。乾燥した充填剤層に市販のメタリック−水ベース塗料および市販の二成分透明塗料をウェット−オン−ウェット法により被覆した。充填剤層、メタリック−水ベース塗料層および二成分透明塗料層を一緒に１３０℃で３０分間焼き付けた。乾燥層厚１５μｍの機能層、乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜からなる本来の塗膜が得られた。
【００９７】
修復塗膜をシミュレートするために、スチール板の被覆された表面の半分に、再び市販のメタリック−水ベース塗料および市販の二成分透明塗料を前記のように、ウェット−オン−ウェット法により被覆し、乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜を有する修復塗膜が得られた。
【００９８】
本来の塗膜と修復塗膜の表色の比較によりΔＥ０.５のみの色調の変動が生じた。
【０００１】
本発明は、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復する新規方法に関する。本発明は更に、この新規方法を使用して修復された、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜に関する。
【０００２】
少なくとも１個の機能層、色および／または効果を生じる少なくとも１個のベース塗膜および少なくとも１個の透明塗膜を有する、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を製造するための組み合わせたウェット−オン−ウェット法は欧州特許第０７８８５２３号明細書から公知である。
【０００３】
この方法においては、
（１）下塗りしたまたは下塗りしていない塗被物に水性充填剤を塗装し、
（２）その後得られた充填剤層（１）を完全に硬化せずに乾燥させ、
（３）乾燥した充填剤層（２）に水ベース塗料を被覆し、
（４）その後得られた水ベース塗料層（３）を完全に硬化せずに乾燥させ、かつ
（５）乾燥した水ベース塗料層（４）に透明塗料を被覆し、
（６）その後層（２）および（４）ならびに透明塗料層（５）を一緒に硬化し、これにより機能層、色および／または効果を生じるベース塗膜および透明塗膜が得られる。
【０００４】
この場合に使用される水性被覆剤は物理的に硬化可能であり、結合剤として水で希釈できるポリウレタン樹脂を有する。水性被覆剤は更に顔料および／または充填剤を含有し、その際結合剤と顔料の比は０.５：１〜１.５：１である。
【０００５】
公知の水性被覆剤は特に薄い充填剤塗膜、落石保護下塗りまたは機能層の製造を可能にし、落石安定性の損失または下塗りした塗被物の不均一な被膜の劣化を生じない。従って公知の組み合わせたウェット−オン−ウェット法は経済的および生態的に特に好ましい。
【０００６】
例えば自動車車体に存在する公知の色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を部分的にまたは完全に修復しなければならない場合に、問題を生じる。例えば焼き付けた充填剤塗膜に塗装する場合に、予め乾燥しただけの充填剤層に塗装する場合と異なり、ベース塗膜の色調が生じる。従って修復塗装の場合に、本来の塗膜の色調を生じるために、充填剤を再び一緒に塗装しなければならない。
【０００７】
全体として以下の多層構造が生じる。
【０００８】
本来の塗膜：
下塗り層（一般にカソード析出した、焼き付けた電着塗膜）、
充填剤塗膜、
ベース塗膜、および
透明塗膜、および
修復塗膜：
充填剤塗膜、
ベース塗膜、および
透明塗膜。
【０００９】
従って、水ベース塗料を塗装する前に充填剤を高い温度で完全に架橋する標準的方法（ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９３０５５２号明細書参照）と比較して、付加的な層を塗装しなければならず、これにより組み合わせたウェット−オン−ウェット法の修復は技術的に費用がかかり、欠陥が生じやすく、高価になる。
【００１０】
これに対して標準的方法は本来の塗膜のベース塗膜と修復塗膜のベース塗膜の間に色調の差を生じない。しかし標準的方法は、付加的な焼き付け工程を必要とし、これが付加的なエネルギー消費を生じ、空気循環炉のような付加的な装置を必要とする。
【００１１】
色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を製造するための公知の組み合わせたウェット−オン−ウェット法は多くの技術的および経済的利点を有するので、標準的方法と同様に充填剤層を塗装せずに処理できる修復塗装法を提供することが要求される。
【００１２】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９０４３１７号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９８１５５１２５号からヒドロキシル基含有ポリウレタンおよびポリイソシアネートを基礎とする水性多成分系が公知である。ヒドロキシル基含有ポリウレタンのほかにまたはこの代わりになお多数の他の結合剤を使用することができる。多成分系は特に透明塗膜を製造するために使用する。
【００１３】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９０４３１７号は、特に長く貯蔵した場合に微生物が少ない程度で発病し、破壊するかまたは全く発病せず、破壊されない、水性多成分系を提供することを課題とする。
【００１４】
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９８１５５１２５号は、容易に製造することができ、均一であり、取り扱いが容易であり、溶剤が少なく、沸騰する危険がなく、噴出する危険がなく、強制乾燥に安定であり、つやのない被覆を供給し、表面欠陥がなく、曇りがなく、耐候性であり、ガソリンに安定である、水性多成分系を提供することを課題とする。
【００１５】
従ってこの２つのドイツ特許明細書には、組み合わせたウェット−オン−ウェット法の枠内で充填剤として多成分系を使用し、この方法を使用して製造した色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜の修復塗装の際に付加的な充填剤塗膜を有せずにベース塗膜の色調の変動を回避するいかなる示唆または提案も見出されない。
【００１６】
本発明の課題は、技術水準の色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を製造するための組み合わせたウェット−オン−ウェット法の利点を依然として有し、修復塗装の際に付加的な充填剤層を塗装せずに処理することができ、本来の塗膜の製造の際に付加的な焼き付け工程なしで処理することができ、本来の塗膜のベース塗膜に対する修復塗膜のベース塗膜の色調の変動および／または効果の変動が生じない、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復するための新しい組み合わせた方法を見い出すことである。
【００１７】
それに応じて、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復する場合に、本来の塗膜のベース塗膜と修復塗膜のベース塗膜の色調の変動および／または効果の変動を防ぐための、
（Ａ）飽和、不飽和および／またはオレフィン性不飽和化合物でグラフトされた、少なくとも１種のイオン的に安定化されたポリウレタンおよび／または非イオン的に安定化されたポリウレタンを有する少なくとも１種の結合剤成分、および
（Ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを有する少なくとも１種の架橋剤成分
からなる、２種以上の成分からなる水性系の新しい使用法が見出された。
【００１８】
以下に少なくとも１種の結合剤成分（Ａ）および少なくとも１種の架橋剤成分（Ｂ）を有する２種以上の成分系の新しい使用を“本発明による使用”と記載する。
【００１９】
更に、
１.１下塗りしたまたは下塗りしていない塗被物に少なくとも１種の水性充填剤を塗装し、
１.２得られた水性充填剤層１.１を乾燥させ、
１.３乾燥した充填剤層１.２に少なくとも１種の水ベース塗料を重ねて被覆し、
１.４得られた水ベース塗料層１.３を完全に硬化せずに乾燥させ、かつ
１.５乾燥した水ベース塗料層１.４に少なくとも１種の透明塗料を重ねて被覆し、その後
１.６得られた透明塗料層１.５を層１.２および１.４と一緒に熱によりまたは熱および化学線により硬化し、これにより本来の塗膜の機能層または充填剤塗膜、ベース塗膜および透明塗膜が得られることにより、
１.組み合わせたウェット−オン−ウェット法により本来の塗膜を製造し、かつ
２.１本来の塗膜に少なくとも１種の水ベース塗料を塗装し、
２.２水ベース塗料層を完全に硬化せずに乾燥させ、
２.３乾燥した水ベース塗料層２.２に少なくとも１種の透明塗料を重ねて被覆し、かつ
２.４透明塗料層２.３および水ベース塗料層２.２を一緒に熱によりまたは熱および化学線により硬化し、これにより修復塗膜の透明塗膜およびベース塗膜が得られることにより、
２.組み合わせたウェット−オン−ウェット法により修復塗膜を製造する、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復するための新しい組み合わせた方法が見出され、この方法は、
（Ａ）飽和、不飽和および／またはオレフィン性不飽和化合物でグラフトされた、少なくとも１種のイオン的に安定化されたポリウレタンおよび／または非イオン的に安定化されたポリウレタンを有する少なくとも１種の結合剤成分、および
（Ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを有する少なくとも１種の架橋剤成分
を有する少なくとも１種の水性充填剤１.１を使用することを特徴とする。
【００２０】
以下に色および/または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復するための新しい組み合わせ法を“本発明による方法”と記載する。
【００２１】
更に本発明による方法を使用して製造することができ、以下に“本発明による重ね塗り塗膜”と記載する、新しい修復された色および/または効果を生じる重ね塗り塗膜が見出された。
【００２２】
本発明の他の対象は発明の詳細な説明に示される。
【００２３】
技術水準を考慮して、本発明の基礎となる課題を本発明による使用および本発明による方法を使用して解決できることは意想外なことであり、当業者に予測されないことであった。特に本発明による使用および本発明による方法およびこれにより製造される本発明による重ね塗り塗膜が依然として技術水準のすべての経済的かつ技術的利点を有し、一方で本来の塗膜のベース塗膜と修復塗膜のベース塗膜との色調の変動および/または効果の変動を避けるための付加的な処理工程または他方で本来の塗膜の製造の枠内での充填剤層の焼き付けのような技術水準の欠点を示さないことは意想外なことである。
【００２４】
本発明による方法において、色および/または効果を生じる重ね塗り塗膜の本来の塗膜の枠内で機能層または充填剤塗膜を製造するために、少なくとも１種の、特に２種以上の成分の系、特に二成分系を使用する。
【００２５】
二成分系は熱によりまたは熱および化学線（デュアルキュアー）により硬化可能である。化学線での硬化のために、近赤外線、可視光線、紫外線またはＸ線、特に紫外線のような電磁線および電子線のような粒子線を使用することができる。
【００２６】
二成分系は結合剤成分（Ａ）を有し、結合剤成分は実質的成分として少なくとも１種の飽和、不飽和および/またはオレフィン不飽和化合物でグラフトされた、イオン的に安定化されたおよび/または非イオン的に安定化されたポリウレタンを結合剤成分として有する。
【００２７】
この種のポリウレタンは自体公知であり、例えば
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ1）第１９９１４８９６号、１欄２９〜４９行、４欄２３行〜１１欄５行および１９欄１２行〜２０欄６行、
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ1）第４４３８５０４号、２頁５８行〜４頁４０行、ｉ.Ｖ.ｍ.５頁２４行〜７頁３３行、
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ1）第１９９０４６２４号、２頁３５行〜５頁４６行、ｉ.Ｖ.ｍ.７頁３６行〜８頁１４行、
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ1）第４１０７１３６号、２頁２３行〜４頁３５行、ｉ.Ｖ.ｍ.５頁２３行〜５９行、
ドイツ特許（ＤＥ−Ａ1）第１９９０４３１７号、９頁４４行〜１２頁１１行、ｉ.Ｖ.ｍ.１６頁５８行〜１７頁２行、
に詳細に記載されている。補足的になお冒頭に引用されたドイツ特許明細書を参照できる。
【００２８】
ポリウレタンの結合剤成分（Ａ）の含量はきわめて広く変動することができ、個々の場合の要求に従う。前記含量は、それぞれ結合剤成分（Ａ）の固体に対して、有利には１０〜８０質量％、より有利には１２〜７５質量％、特に１４〜７０質量％、特に有利には１６〜６５質量％、殊に１６〜６０質量％である。
【００２９】
架橋剤成分（Ｂ）は少なくとも１種のポリイソシアネートを有する。
【００３０】
ポリイソシアネートは統計的平均で分子当たり少なくとも２.０個、有利には２.０より多い、特に２.５個より多いイソシアネート基を有する。イソシアネート基の数は上限については基本的に制限されない。しかし本発明により１５、有利には１２、特に１０、特に有利には８.０、殊に６.０の数を上回らない場合が有利である。
【００３１】
適当なポリイソシアネートの例は、ポリオールと過剰のジイソシアネートの反応により製造することができ、有利には低粘性であるイソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーである。
【００３２】
適当なジイソシアネートの例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１．３．３−トリメチルシクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエト−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブト−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、またはＨｅｎｋｅｌ社から商標名ＤＤＩ １４１０として販売されているような、およびＷＯ９７/４９７４５号およびＷＯ９７/４９７４７号に記載されている、ダイマー脂肪酸から誘導されるジイソシアネート、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチルシクロヘキサン、または１，２−、１，４−または１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（２−イソシアナトエト−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−または１，３−ビス（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサン、またはドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４４１４０３２号、英国特許（ＧＢ−Ａ１）第１２２０７１７号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１６１８７９５号またはドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１７９３７８５号に記載されるような、３０質量％まで、有利には２５質量％および特に２０質量％のトランス／トランス含量の、液体のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンであり、イソホロンジイソシアネート、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブト−１−イル）−１，３，３−トリメチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロプ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエト−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブト−１−イル）シクロヘキサンまたはＨＤＩが有利であり、特にＨＤＩである。
【００３３】
イソシアヌレート基、ビウレット基、アロファネート基、イミノオキサジアジンジオン基、ウレタン基、尿素基、カルボジイミド基および/またはウレトジオン基を有するポリイソシアネートを使用することもでき、これらは一般的なおよび公知の方法で前記のジイソシアネートから製造される。適当な製造方法およびポリイソシアネートの例は、例えばカナダ特許（ＣＡ−Ａ）第２１６３５９１号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４１９５１３号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４５４３１７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ）第０６４６６０８号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８０１６７５号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０１８３９７６号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４０１５１５５号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０３０３１５０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０４９６２０８号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５２４５００号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５６６０３７号、米国特許（ＵＳ−Ａ１）第５２５８４８２号、米国特許（ＵＳ−Ａ１）第５２９０９０２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６４９８０６号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４２２９１８３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５３１８２０号の特許明細書から公知であり、または未公開のドイツ特許第１０００５２２８.２号に記載されている。
【００３４】
更にドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９８２８９３５号に記載されるような、高粘性ポリイソシアネートまたは欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０９２２７２０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第１０１３６９０号および欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第１０２９８７９号による表面で尿素形成および/またはブロック化により失活したポリイソシアネート粒子が該当する。
【００３５】
更にポリイソシアネート（Ｂ）として、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９６０９６１７号に記載される、ポリイソシアネートと、なお遊離イソシアネート基を有する、イソシアネート反応性官能基を有するジオキサン、ジオキソランおよびオキサゾリジンとのアダクトが該当する。
【００３６】
ポリイソシアネートの架橋剤成分（Ｂ）の含量は同様に激しく変動することができる。前記含量は特に結合剤成分（Ａ）との混合能力を決定する凝集状態（液体または固体）に従う。従って結合剤成分（Ａ）との混合能力を改良するために、少なくとも１種の不活性有機溶剤中の溶液として固体または高粘性ポリイソシアネートを使用することが好ましい。ポリイソシアネートの架橋剤成分（Ｂ）の含量は、それぞれ架橋剤成分（Ｂ）に対して有利には１０〜１００質量％、より有利には１５〜９５質量％、特に２０〜９０質量％、特に有利には２５〜８５質量％、殊に３０〜８０質量％である。
【００３７】
一方でポリウレタンの二成分系の含量および他方でポリイソシアネートの二成分系の含量は同様にきわめて広く変動することができる。この２つの含量は特に一方で官能性、すなわち結合剤成分（Ａ）中のイソシアネート基反応性基の数に、他方で架橋剤成分（Ｂ）中のポリイソシアネートの官能性に従う。一般にイソシアネート基とイソシアネート反応性基の比２：１〜１：２、有利には１.８：１〜１：１.８、より有利には１.６：１〜１：１.６、特に１.４：１〜１：１.４、特に有利には１.２：１〜１：１.２が得られるように、前記含量を選択することが好ましい。
【００３８】
二成分系は前記ポリウレタンおよびポリイソシアネートのほかになお少なくとも１種の顔料（Ｃ）を有することができる。顔料（Ｃ）は結合剤成分（Ａ）および/または架橋剤成分（Ｂ）に混入することができる。有利には結合剤成分（Ａ）に混入する。
【００３９】
顔料（Ｃ）は、有利には色および/または効果を生じる顔料、蛍光を発する顔料、導電性顔料、磁気を遮断する顔料、金属粉末、有機充填剤、無機充填剤、透明充填剤、不透明充填剤およびナノ粒子（合わせて顔料と呼ばれる）からなる群から選択される。
【００４０】
適当な効果顔料（Ｃ）の例は、市販のアルミニウムブロンズ、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３６３６１８３号によりクロム酸塩を添加したアルミニウムブロンズ、および市販の特殊鋼ブロンズのような金属板片顔料および、例えば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料のような非金属効果顔料、ばら色から赤褐色までの色調を有する酸化鉄を基礎とする板片状効果顔料または液晶効果顔料である。補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９８，１７６頁、《Ｅｆｆｅｋｔｐｉｇｍｅｎｔｅ》、および３８０，３８１頁、《Ｍｅｔａｌｌｏｘｉｄ−Ｇｌｉｍｍｅｒ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》〜《Ｍｅｔａｌｌｐｉｇｍｅｎｔｅ》、およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３６３６１５６号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３７１８４４６号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３７１９８０４号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第３９３０６０１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第００６８３１１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２６４８４３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２６５８２０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２８３８５２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２９３７４６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０４１７５６７号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４８２８８２６号または米国特許（ＵＳ−Ａ）第５２４４６４９号の特許明細書を参照できる。
【００４１】
色を生じる適当な無機顔料（Ｃ）の例は、二酸化チタン、亜鉛白、硫化亜鉛またはリトポンのような白色顔料、カーボンブラック、鉄−マンガン黒またはスピネル黒のような黒色顔料、酸化クロム、酸化クロム水和物グリーン、コバルトグリーンまたはウルトラマリングリーン、コバルトブルー、ウルトラマリンブルーまたはマンガンブルー、ウルトラマリンバイオレット、コバルトバイオレットまたはマンガンバイオレット、酸化鉄レッド、カドミウムスルホセレニド、モリブデートレッドまたはウルトラマリンレッド、酸化鉄ブラウン、混合ブラウン、スピネル相およびコランダム相またはクロムオレンジ、または酸化鉄イエロー、ニッケルチタンイエロー、クロムチタンイエロー、硫化カドミウム、硫化亜鉛カドミウム、クロムイエローまたはバナジン酸ビスマスのような色つき顔料である。
【００４２】
色を生じる適当な有機顔料（Ｃ）の例は、モノアゾ顔料、ビスアゾ顔料、アントラキノン顔料、ベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、キノフタロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、インダンスロン顔料、イソインドリン顔料、イソインドリノン顔料、アゾメチン顔料、チオインジゴ顔料、金属錯体顔料、ペリノン顔料、ペリーレン顔料、フタロシアニン顔料またはアニリンブラックである。
【００４３】
補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９８，１８０頁および１８１頁、《Ｅｉｓｅｎｂｌａｕ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》〜《Ｅｉｓｅｎｏｘｉｄｓｃｈｗａｒｚ》、４５１〜４５３頁、《Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》〜《Ｐｉｇｍｅｎｔｖｏｌｕｍｅｎｋｏｎｚｅｎｔｒａｔｉｏｎ》、５６３頁、《Ｔｈｉｏｉｎｄｉｇｏ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》、５６７頁、《Ｔｉｔａｎｄｉｏｘｉｄ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》、４００および４６７頁、《Ｎａｔｕｅｒｌｉｃｈ ｖｏｒｋｏｍｍｅｎｄｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》，４５９頁、《Ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｓｃｈｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》、５２頁、《Ａｚｏｍｅｔｈｉｎ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》、《Ａｚｏｐｉｇｍｅｎｔｅ》および３７９頁、《Ｍｅｔａｌｌｋｏｍｐｌｅｘ−Ｐｉｇｍｅｎｔｅ》を参照できる。
【００４４】
蛍光を発する顔料（Ｃ）（昼間発光顔料）の例はビス（アゾメチン）顔料である。
【００４５】
適当な導電性顔料（Ｃ）の例は二酸化チタン/酸化錫顔料である。
【００４６】
磁気を遮断する顔料（Ｃ）の例は酸化鉄または二酸化クロムを基礎とする顔料である。
【００４７】
適当な金属粉末（Ｃ）の例は金属および金属合金アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズまたは黄銅からなる粉末である。
【００４８】
適当な有機および無機充填剤（Ｃ）の例は白亜、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、雲母またはカオリンのような珪酸塩、珪酸、水酸化アルミニウムまたは水酸化マグネシウムのような酸化物、または特にポリアミドまたはポリアクリロニトリルからなる合成樹脂粉末のような有機充填剤である。補足的にＲｏｅｍｐｐ Ｌｅｘｉｋｏｎ Ｌａｃｋｅ ｕｎｄ Ｄｒｕｃｋｆａｒｂｅｎ，Ｇｅｏｒｇ Ｔｈｉｅｍｅ Ｖｅｒｌａｇ，１９９８，２５０頁以降《Ｆｕｅｌｌｓｔｏｆｆｅ》を参照できる。
【００４９】
更にタルクまたは雲母のような板片状無機充填剤および白亜、ドロマイト、硫酸カルシウムまたは硫酸バリウムのような非板片状無機充填剤の混合物を使用することが有利であり、それというのもこれにより粘度および流動能力をきわめて良好に調節できるからである。
【００５０】
適当な透明充填剤（Ｃ）の例は二酸化珪素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムを基礎とする充填剤である。
【００５１】
適当なナノ粒子（Ｃ）は、５０ｎｍ未満、有利に５〜５０ｎｍ、特に１０〜３０ｎｍの一次粒度を有する、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウムおよび遷移金属、有利にモリブデンおよびタングステンのポリ酸およびヘテロポリ酸を基礎とする親水性および疎水性、特に親水性のナノ粒子からなる群から選択される。親水性ナノ粒子は有利にはつや消し効果を有しない。特に有利には二酸化珪素を基礎とするナノ粒子を使用する。
【００５２】
特に有利には凝集物および凝結物が鎖状構造を有し、爆鳴気火炎中の四塩化珪素の火炎加水分解により製造可能である親水性熱分解二酸化ケイ素を使用する。これは、例えばＤｅｇｕｓｓａ社から商標名エーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）として販売されている。特に有利には、例えばＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社から商標名オプチゲル（Ｏｐｔｉｇｅｌ）（登録商標）としてまたはＬａｐｏｒｔｅ社から商標名ラポナイト（Ｌａｐｏｎｉｔｅ）（登録商標）として販売されているナノヘクトライト（Ｎａｎｏｈｅｋｔｏｒｉｔｅ）のような沈殿性水ガラスを使用する。
【００５３】
二成分系の顔料（Ｃ）の含量はきわめて広く変動することができる。有利には顔料−結合剤の比１：１０〜５：１、有利に１：８〜４.５：１、より有利に１：６〜４：１、特に１：４〜３.５：１、特に有利に１：２〜３：１が得られるように前記含量を調節する。
【００５４】
本発明の粉末は前記顔料（Ｃ）の代わりにまたはこれに付加的になお少なくとも１種の添加剤（Ｄ）を含有することができる。添加剤（Ｄ）は結合剤成分（Ａ）および/または架橋剤成分（Ｂ）に混入することができる。有利には添加剤は結合剤成分（Ａ）に混入する。
【００５５】
適当な添加剤（Ｄ）の例は以下のものである。前記ポリウレタンと異なる、物理的に、熱により、熱および化学線によりおよび化学線のみにより硬化可能な結合剤、前記ポリイソシアネートと異なる架橋剤、分子分散可溶性着色料、ＵＶ吸収剤および可逆的ラジカル捕捉剤（ＨＡＬＳ）のような光保護剤、酸化防止剤、低沸点および高沸点（長時間の）有機溶剤、排気剤、湿潤剤、乳化剤、スリップ添加剤、重合抑制剤、熱架橋用触媒、熱不安定ラジカル開始剤、光開始剤および光共開始剤、熱硬化性反応性希釈剤、付着助剤、流展剤、皮膜形成助剤、レオロジー助剤（増粘剤）、防炎剤、腐食抑制剤、流動助剤、ワックス、乾燥剤、殺生物剤および/またはつや消し剤、これらは例えば、Ｌａｃｋａｄｄｉｔｉｖｅ、Ｊｏｈａｎ Ｂｉｅｌｅｍａｎ、Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９８、またはドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９１４８９６号、１４欄２６頁〜１５欄４６頁に詳しく記載されている。更に冒頭に記載のドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９０４３１７号およびドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９８５５１２５号を補足的に参照されたい。
【００５６】
結合剤成分（Ａ）および架橋剤成分（Ｂ）および二成分系の製造は方法的にこれから特別なことはなく、一般的なおよび公知の混合法および攪拌容器、攪拌ミル、ウルトラツラックス、列形ディソルバー、静的混合機、歯車分散機、減圧ノズルおよび/またはミクロ流動化装置のような装置を使用して行う。
【００５７】
本発明による方法は下塗りしたまたは下塗りしていない、特に下塗りした塗被物から出発する。
【００５８】
塗被物として、熱および/または化学線の使用により上に存在する層を硬化する際に表面が損傷しないすべてのものが該当する。有利には塗被物は金属、プラスチック、木材、セラミック、石、織物、繊維複合体、革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウール、石材ウール、石膏板、セメント板または屋根瓦のような無機建築材料、樹脂結合建築材料およびこれらの材料の複合体からなる。
【００５９】
これにより本発明による方法は、自動車連続塗装および自動車修復塗装の分野に使用するためにすぐれて適しているだけでなく、室内および屋外の分野の建築材料および扉、窓および家具の被覆に、コイルコーティング、コンテナーコーティングおよび含浸および/または電子部品の被覆を含む工業的塗装に、および家庭用器具、暖房用ボイラーおよびラジエターを含む白色物品の塗装にも該当する。
【００６０】
工業的塗装の枠内で、家庭用器具、ボルトおよびナットのような金属からなる小さい部品、ホイールキャップ、車輪の外縁、包装、またはエンジンコイルまたはトランスコイルのような電子部品のような個人的または工業的に使用するためのほとんどすべての部品および物品の塗装に適している。
【００６１】
本発明の方法は有利には自動車塗装の分野に使用する。
【００６２】
導電性塗被物の場合に電着塗料から一般的な、公知の方法により製造される下塗りを使用することができる。これにはアノードおよびカソード電着塗料が該当し、特にカソード電着塗料である。カソード析出電着塗料層は乾燥しているだけでよく、または部分的に硬化していてもよい。該当する電着塗料層に引き続き充填剤、水ベース塗料および透明塗料を被覆し、これと一緒に硬化することができる（拡大した組み合わせウェット−オン−ウェット法）。
【００６３】
適当なカソード電着塗料および電着塗料層を含めた場合によるウェット−オン−ウェット法の例は、特開昭５２−０６５５３４号（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ Ｎｏ.８７：１３７４２７）または米国特許（ＵＳ−Ａ１）第４３７５４９８号、米国特許（ＵＳ−Ａ１）第４５３７９２６号、米国特許（ＵＳ−Ａ１）第４７６１２１２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５２９３３５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４１２５４５９号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５９５１８６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第００７４６３４号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５０５４４５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４２３５７７８号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６４６４２０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６３９６６０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０８１７６４８号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ１）第１９５１２１０１７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ２）第０１９２１１３号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４１２６４７６号、またはＷＯ９８/０７７９４号に記載されている。
【００６４】
非官能化および/または非極性プラスチック表面の場合は、これを被覆の前に公知方法でプラズマまたは火炎で処理するかまたはヒドロ下塗りを備えるように前処理することができる。
【００６５】
本発明の方法の枠内で組み合わせウェット−オン−ウェット法により本来の塗膜を製造する。
【００６６】
第１処理工程で少なくとも１種の、特に１種の前記の本発明により使用すべき二成分充填剤を前記塗被物に塗装する。
【００６７】
二成分充填剤の塗装は方法的に特別なことはなく、例えば吹き付け、刷毛塗り、塗布、注入、浸漬、滴下またはロール塗布のようなすべての一般的な塗装法により行うことができる。有利には、例えば圧縮空気吹き付け、エアーレス吹き付け、高速回転、静電吹き付け塗装（ＥＳＴＡ）のような吹き付け塗装法を、場合により例えば熱空気熱噴射のような熱噴射塗装法と組み合わせて使用する。この塗装方法はもちろん水ベース塗料および透明塗料の塗装にも使用することができる。
【００６８】
第２処理工程で、得られた充填剤層を乾燥し、その際完全に硬化しない。乾燥は熱により補助されていてもよく、その際８０℃、有利には７０℃の温度を上回るべきでない。更に乾燥は層状空気流および／または大気湿度の減少により促進することができる。有利には３０秒から２時間まで、有利には１分から１時間まで、特に１分から４５分までの乾燥時間を使用する。
【００６９】
第３処理工程で、乾燥した充填剤層に少なくとも１種の、特に１種の水ベース塗料を被覆する。得られた水ベース塗料層は完全に架橋せずに乾燥し、その際前記方法を使用する。
【００７０】
本発明の方法で使用できる適当な水ベース塗料の例は、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第００８９４９７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２５６５４０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２６０４４７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２９７５７６号、ＷＯ９６／１２７４７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５２３６１０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２２８００３号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０３９７８０６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５７４４１７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５３１５１０号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５８１２１１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０７０８７８８号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５９３４５４号、ドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第４３２８０９２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２９９１４８号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０３９４７３７号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５９０４８４号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２３４３６２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０２３４３６１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５４３８１７号，ＷＯ９５／１４７２１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５２１９２８号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５２２４２０号．欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５２２４１９号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６４９８６５号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５３６７１２号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５９６４６０号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５９６４６１号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０５８４８１８号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６６９３５６号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６３４４３１号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０６７８５３６号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０３５４２６１号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０４２４７０５号，ＷＯ９７／４９７４５号，ＷＯ９７／４９７４７号，欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０４０１６５６号、欧州特許（ＥＰ−Ａ１）第０８１７６８４号、５欄３１〜４５頁から公知である。
【００７１】
乾燥した水ベース塗料層に、本発明の方法の他の工程で、少なくとも１種の、特に１種の透明塗料を被覆し、これにより透明塗料層を形成する。適当な透明塗料の例は、冒頭に記載の特許明細書、特にドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９９１４８９６号、１７欄５７行〜１８欄３０行に記載されている。粉末塗料でない場合に、前記塗装法を使用することができる。適当な粉末塗料の塗装法は、例えばＬａｃｋｅ＋Ｆａｒｂｅｎ社の製品情報、“Ｐｕｌｖｅｒｌａｃｋｅ”、１９９０に記載されている。
【００７２】
引き続き乾燥した充填剤層、水ベース塗料層および透明塗料層および場合により電着塗料層を一緒に熱によりまたは熱および化学線により硬化する。これにより少なくとも１個の機能層、少なくとも１個の色および／または効果を生じる水ベース塗膜またはベース塗膜および少なくとも１個の透明塗膜を有するかまたはこれらからなる色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜の本来の塗膜が得られる。
【００７３】
その際熱による硬化は一般的なおよび公知の空気循環炉内でまたは赤外線ランプを使用して行うことができる。有利には８０〜１８０℃、より有利には９０〜１７０℃、特に１００〜１６５℃、特に有利には１１０〜１６０℃、殊に１２０〜１５５℃の温度を使用する。熱硬化の時間は１分〜３時間、有利には５分〜２時間、特に１０分〜１時間、特に有利には１５分から１時間まで、殊に１５分〜４５分であってもよい。
【００７４】
化学線の照射に関して、４０５ｎｍまでの放射窓を開放するために、場合により鉛をドープした水銀高圧蒸気ランプまたは水銀低圧蒸気ランプのような放射線源または電子線源が該当する。化学線で硬化する適当な方法および装置の例はドイツ特許（ＤＥ−Ａ１）第１９８１８７３５号、１０欄、３１〜６１行に記載されている。
【００７５】
本発明の方法の他の工程において、前記の本来の塗膜に全体にまたは本来の塗膜に存在する破損位置に修復塗膜を重ねて被覆する。修復塗膜を組み合わせウェット−オン−ウェット法により塗装する。
【００７６】
その際まず少なくとも１個の、特に１個の水ベース塗料を本来の塗膜に塗装する。この場合に硬化後に本来の塗膜の水ベース塗膜と同じ色調および／または同じ効果を生じることができる水ベース塗料を使用する。修復塗膜の製造に使用され、本来の塗膜の製造に使用される水ベース塗膜と物質的に同じかまたはほぼ同じである水ベース塗料が有利である。本来の塗膜の製造の際に記載されるように、水ベース塗料層を完全に硬化せずに乾燥する。この後に乾燥した水ベース塗料層に少なくとも１個の、特に１個の透明塗料を重ねて被覆し、この後に得られた透明塗料層および水ベース塗料層を一緒に熱によりまたは熱および化学線により硬化する。その際前記方法および装置を使用する。ベース塗膜および透明塗膜を有するかまたはこれらからなる色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜の修復塗膜が得られる。
【００７７】
本発明の方法により製造した充填剤塗膜の厚さは有利には１０〜１００μｍ、より有利には１０〜８０μｍ、特に１０〜６０μｍ、特に有利には１０〜４０μｍ、殊に１０〜３０μｍである。
【００７８】
本発明の方法により製造したベース塗膜の厚さは有利には５〜５０μｍ、より有利には７.５〜４０μｍ、特に７.５〜３０μｍ、特に有利には７.５〜２５μｍ、殊に７.５〜２０μｍである。
【００７９】
本発明の方法により製造した透明塗膜の厚さは有利には１０〜１００μｍ、より有利には１５〜９０μｍ、特に１５〜８０μｍ、特に有利には２０〜７０μｍ、殊に２０〜６０μｍである。
【００８０】
本発明の方法を使用して製造した本来の塗膜からなる色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜は優れた流展性、均一で滑らかな表面、高い中間層の付着力および優れた光学特性（外観）を有する。修復塗膜が充填剤塗膜または機能層を有していないにもかかわらず、本来の塗膜と修復塗膜の間の色調の変動および／または効果の変動が全く生じないかまたは適用技術的に無視できる程度にのみ生じる。
【００８１】
実施例および比較例Ｖ１〜Ｖ３
製造例１
ポリウレタンを含有する水性分散液の製造
実施例および比較例のために、ドイツ特許第４４３８５０４号、５頁、２４〜４２行、［１.水で希釈可能なポリウレタン樹脂の製造；１.１ポリウレタン樹脂］に記載された方法によりポリウレタンの水性分散液を製造した。
【００８２】
製造例２
実施例および比較例Ｖ２およびＶ３に使用するための結合剤成分（Ａ）の製造
以下の成分を記載された順序で混合し、得られた混合物を均一化することにより結合剤成分（Ａ）を製造した。
製造例１のポリウレタン分散液３０質量部、
流展剤０.６質量部、
脱イオン水１０質量部、
消泡剤２.０質量部、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン０.１質量部、
二酸化チタン５質量部、
タルク１０質量部、
ブランフィックス（Ｂｌａｎｃ Ｆｉｘ）（硫酸バリウム顔料、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社）４.０質量部、
熱分解性二酸化珪素（Ａｅｒｏｓｉｌ（登録商標）Ｒ９７２、Ｄｅｇｕｓｓａ社）０.２質量部、および
フレームブラック１０１（Ｄｅｇｕｓｓａ社）０.５質量部。
【００８３】
製造例３
比較例Ｖ２およびＶ３に使用するための充填剤の製造
製造例２の結合剤成分（Ａ）６２.４質量部および
製造例１のポリウレタン分散液３２質量部、
アミノプラスト樹脂（Ｃｙｍｅｌ（登録商標）３２７、Ｃｙｔｅｃ社）２質量部、
ブチルジグリコール２.０質量部、および
脱イオン水１.６質量部
からなる混合物を混合し、得られた混合物を均一化することにより充填剤を製造した。
【００８４】
製造例４
実施例に使用するための二成分充填剤の製造
製造例２による結合剤成分（Ａ）６２.４質量部、
製造例１のポリウレタン分散液３２質量部、
ブチルジグリコール２質量部、
脱イオン水１.６質量部、および
イソシアヌレートタイプのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３６００、Ｂａｙｅｒ社）およびブチルジグリコールアセテートの質量比６７：３３の市販のオリゴマーからなる架橋剤成分（Ｂ）１０質量部を混合することにより本発明により使用すべき二成分充填剤を製造した。塗装するために、脱イオン水を使用して二成分充填剤をＤＩＮ４ビーカー中で３０秒の処理粘度に調節した。
【００８５】
製造例５
比較例Ｖ１に使用するための焼き付け充填剤の製造
ドイツ特許第１９９３０５５５号、１２頁、４２〜５３行、実施例５により焼き付け充填剤を製造した。
【００８６】
比較例１
製造例５による焼き付けた充填剤を有する、色および効果を生じる重ね塗り塗膜の修復
製造例５の焼き付け充填剤を、一般的なおよび公知のカソード析出し、焼き付けた電着塗料で被覆されたスチール板に、１５５℃で３０分間焼き付けた後に３５μｍの層厚の充填剤塗膜が得られるような湿った層の厚さで塗装した。
【００８７】
充填剤塗膜に、市販のメタリック−水ベース塗料および市販の二成分透明塗料をウェット−オン−ウェット法により被覆した。水ベース塗料層および透明塗料層を一緒に１３０℃で３０分間焼き付けた。乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜からなる本来の塗膜が得られた。
【００８８】
修復塗膜をシミュレートするために、スチール板の被覆された表面の半分に、再び市販のメタリック−水ベース塗料および市販の二成分透明塗料を前記のようにウェット−オン−ウェット法により被覆し、乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜を有する修復塗膜が得られた。
【００８９】
本来の塗膜と修復塗膜の表色の比較により色調の変動が生じなかった。
【００９０】
比較例Ｖ２
製造例３による充填剤を有する、色および効果を生じる重ね塗り塗膜の修復
一般的なおよび公知のカソード析出し、焼き付けた電着塗料で被覆されたスチール板に、製造例３の充填剤を塗装した。得られた充填剤層を、室温で５分間排気し、７０℃で５分間乾燥した。乾燥した充填剤層に市販のメタリック−水ベース塗料および市販の二成分透明塗料をウェット−オン−ウェット法により被覆した。充填剤層、メタリック−水ベース塗料層および二成分透明塗料層を一緒に１３０℃で３０分間焼き付けた（欧州特許第０７８８５２３号、５頁、１１〜２２行参照）。乾燥層厚１５μｍの機能層、乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜からなる本来の塗膜が得られた。
【００９１】
修復塗膜をシミュレートするために、スチール板の被覆された表面の半分に、再び市販のメタリック−水ベース塗料および市販の二成分透明塗料を前記のようにウェット−オン−ウェット法により被覆し、乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜を有する修復塗膜が得られた。
【００９２】
本来の塗膜と修復塗膜の表色の比較によりΔＥ２.０の色調の変動が生じた。
【００９３】
比較例３
製造例３による充填剤を有する色および効果を生じる重ね塗り塗膜の修復
一般的なおよび公知のカソード析出し、焼き付けた電着塗料で被覆されたスチール板に、製造例３の充填剤を塗装した。得られた充填剤層を、室温で５分間排気し、７０℃で５分間乾燥した。乾燥した充填剤層に市販のメタリック−水ベース塗料および市販の二成分透明塗料をウェット−オン−ウェット法により被覆した。充填剤層、メタリック−水ベース塗料層および二成分透明塗料層を一緒に１３０℃で３０分間焼き付けた（欧州特許第０７８８５２３号、５頁、１１〜２２行参照）。乾燥層厚１５μｍの機能層、乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜からなる本来の塗膜が得られた。
【００９４】
修復塗膜をシミュレートするために、スチール板の被覆された表面の半分に、再び前記の構造をウェット−オン−ウェット法により被覆し、乾燥層厚１５μｍの機能層、乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜を有する修復塗膜が得られた。
【００９５】
本来の塗膜と修復塗膜の表色の比較により色調の変動が生じなかった。
【００９６】
実施例
本発明の方法による色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜の修復
一般的なおよび公知のカソード析出し、焼き付けた電着塗料で被覆されたスチール板に、製造例４の充填剤を塗装した。得られた充填剤層を、室温で５分間排気し、７０℃で５分間乾燥した。乾燥した充填剤層に市販のメタリック−水ベース塗料および市販の二成分透明塗料をウェット−オン−ウェット法により被覆した。充填剤層、メタリック−水ベース塗料層および二成分透明塗料層を一緒に１３０℃で３０分間焼き付けた。乾燥層厚１５μｍの機能層、乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜からなる本来の塗膜が得られた。
【００９７】
修復塗膜をシミュレートするために、スチール板の被覆された表面の半分に、再び市販のメタリック−水ベース塗料および市販の二成分透明塗料を前記のように、ウェット−オン−ウェット法により被覆し、乾燥層厚１５μｍの水ベース塗膜および乾燥層厚３５μｍの透明塗膜を有する修復塗膜が得られた。
【００９８】
本来の塗膜と修復塗膜の表色の比較によりΔＥ０.５のみの色調の変動が生じた。
Claims (14)
- 色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復する場合に、本来の塗膜のベース塗膜と修復塗膜のベース塗膜の色調の変動および／または効果の変動を防ぐための、
（Ａ）飽和、不飽和および／またはオレフィン性不飽和化合物でグラフトされた、少なくとも１種のイオン的に安定化されたポリウレタンおよび／または非イオン的に安定化されたポリウレタンを有する少なくとも１種の結合剤成分、および
（Ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを有する少なくとも１種の架橋剤成分
からなる、２種以上の成分からなる水性系の使用。 - 色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜の本来の塗膜が少なくとも１種の充填剤塗膜または機能層、少なくとも１種の色および／または効果を生じる水ベース塗膜および少なくとも１種の透明塗膜を有する請求項１記載の使用。
- 色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜の本来の塗膜が少なくとも１種の下塗り層を有する請求項２記載の使用。
- 下塗り層として少なくとも１種のカソード析出電着塗膜を使用する請求項３記載の使用。
- 色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜の修復塗膜が少なくとも１種の色および／または効果を生じる水ベース塗膜および少なくとも１種の透明塗膜からなる請求項１から４までのいずれか１項記載の使用。
- 色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜の本来の塗膜の充填剤塗膜または機能層を製造するために２種以上の成分の系を使用する請求項１から５までのいずれか１項記載の使用。
- １.１下塗りしたまたは下塗りしていない塗被物に少なくとも１種の水性充填剤を塗装し、
１.２得られた水性充填剤層１.１を乾燥させ、
１.３乾燥した充填剤層１.２に少なくとも１種の水ベース塗料を重ねて被覆し、
１.４得られた水ベース塗料層１.３を完全に硬化せずに乾燥させ、かつ
１.５乾燥した水ベース塗料層１.４に少なくとも１種の透明塗料を重ねて被覆し、その後
１.６得られた透明塗料層１.５を層１.２および１.４と一緒に熱によりまたは熱および化学線により硬化し、これにより本来の塗膜の機能層または充填剤塗膜、ベース塗膜および透明塗膜が得られることにより、
１.組み合わせたウェット−オン−ウェット法により本来の塗膜を製造し、
２.１本来の塗膜に少なくとも１種の水ベース塗料を塗装し、
２.２水ベース塗料層を完全に硬化せずに乾燥させ、
２.３乾燥した水ベース塗料層２.２に少なくとも１種の透明塗料を重ねて被覆し、かつ
２.４得られた透明塗料層２.３および水ベース塗料層２.２を一緒に熱によりまたは熱および化学線により硬化し、これにより修復塗膜の透明塗膜およびベース塗膜が得られることにより、
２,組み合わせたウェット−オン−ウェット法により修復塗膜を製造する、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復するための組み合わせた方法において、
（Ａ）飽和、不飽和および／またはオレフィン性不飽和化合物でグラフトされた、少なくとも１種のイオン的に安定化されたポリウレタンおよび／または非イオン的に安定化されたポリウレタンを有する少なくとも１種の結合剤成分、および
（Ｂ）少なくとも１種のポリイソシアネートを有する少なくとも１種の架橋剤成分
を有する少なくとも１種の水性充填剤１.１を使用することを特徴とする、色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復するための組み合わせた方法。 - 塗被物が導電性である請求項７記載の方法。
- 塗被物をカソードとして接続し、この上に少なくとも１種のカソード析出電着塗料を塗装し、得られた電着塗料層を単独にまたは組み合わせ法の枠内で層１.２、１.４および１.５と一緒に硬化することにより、塗被物を下塗りする請求項８記載の方法。
- 化学線として電磁線および／または粒子線を使用する請求項７から９までのいずれか１項記載の方法。
- 電磁線として近赤外線、可視光線、紫外線またはＸ線および粒子線として電子線を使用する請求項１０記載の方法。
- 充填剤１.１が顔料（Ｃ）を有する請求項７から１１までのいずれか１項記載の方法。
- 顔料（Ｃ）が色および／または効果を生じる顔料、蛍光を発する顔料、導電性顔料、および磁気を遮断する顔料、金属粉末、有機および無機、透明および不透明充填剤、およびナノ粒子からなる群から選択される請求項１２記載の方法。
- 塗被物として自動車車体またはその部品を使用する請求項７から１３までのいずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10124277A DE10124277A1 (de) | 2001-05-18 | 2001-05-18 | Integriertes Verfahren zur Reparatur farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen |
| PCT/EP2002/005198 WO2002094955A1 (de) | 2001-05-18 | 2002-05-11 | Integriertes verfahren zur reparatur farb- und/oder effektgebender mehrschichtlackierungen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004529766A true JP2004529766A (ja) | 2004-09-30 |
| JP2004529766A5 JP2004529766A5 (ja) | 2010-10-28 |
| JP4669207B2 JP4669207B2 (ja) | 2011-04-13 |
Family
ID=7685291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002592418A Expired - Fee Related JP4669207B2 (ja) | 2001-05-18 | 2002-05-11 | 色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復するための組み合わせた方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20040115356A1 (ja) |
| EP (1) | EP1399516B1 (ja) |
| JP (1) | JP4669207B2 (ja) |
| AT (1) | ATE406424T1 (ja) |
| BR (1) | BR0208072A (ja) |
| DE (2) | DE10124277A1 (ja) |
| WO (1) | WO2002094955A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10220414B4 (de) | 2002-05-08 | 2005-09-22 | Basf Coatings Ag | Verfahren zum Überlackieren farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen |
| DE102004028368A1 (de) * | 2003-08-27 | 2005-03-24 | Basf Coatings Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen |
| KR101130447B1 (ko) * | 2003-08-27 | 2012-03-27 | 바스프 코팅스 게엠베하 | 착색 및/또는 이펙트 생성 멀티층 바니쉬의 제조방법 |
| CN100434473C (zh) * | 2006-02-27 | 2008-11-19 | 南京工业大学 | 一种纳米真空修复剂及其制备和应用 |
| EP2094794B1 (en) * | 2006-12-04 | 2010-06-23 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Acrylic polyol coating composition |
| CN113216637B (zh) * | 2021-06-11 | 2022-05-27 | 浙江诚辉建设有限公司 | 一种绿色环保外墙面装饰方法 |
| CN113512332A (zh) * | 2021-07-30 | 2021-10-19 | 重庆长安汽车股份有限公司 | 一种汽车内饰用涂料及其使用方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05253543A (ja) * | 1991-08-01 | 1993-10-05 | Herberts Gmbh | 多層コートラッカー仕上げを作製する方法およびそのためのペースト充填材 |
| JPH09506292A (ja) * | 1993-11-20 | 1997-06-24 | ビーエーエスエフ ラッケ ウント ファルベン アクチエンゲゼルシャフト | 多層補修塗装の製造方法 |
| JPH105680A (ja) * | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Nippon Paint Co Ltd | 塗膜形成方法 |
| JPH11504876A (ja) * | 1995-05-10 | 1999-05-11 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 複数の層で被覆されたフィルムおよび自動車製造の際の該フィルムの使用法 |
| JP2908695B2 (ja) * | 1994-02-15 | 1999-06-21 | 日本ペイント株式会社 | 光輝性塗膜の補修用塗料および補修方法 |
| JP2002541283A (ja) * | 1999-04-01 | 2002-12-03 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 熱的及び／又は放射線照射を用いて硬化可能な水性被覆材料及びその使用 |
| JP2003510400A (ja) * | 1999-09-23 | 2003-03-18 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 色付与及び／又は効果付与する複層塗装系におけるポリウレタンベースの会合増粘剤及び／又はジプロピレングリコールモノアルキルエーテルの使用 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0069133B2 (en) * | 1981-01-15 | 1990-04-11 | Battelle Development Corporation | Photo setting composition for coating substrates with an abrasion-resistant transparent or translucent film |
| DE3727382A1 (de) * | 1987-08-17 | 1989-03-02 | Henkel Kgaa | Addukte von carbonsaeuren und isocyanaten an epoxide, derartige addukte enthaltende waessrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der autophoretischen beschichtung metallischer oberflaechen |
| DE4107136A1 (de) * | 1991-03-06 | 1992-09-10 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zur herstellung einer mehrschichtigen, schuetzenden und/oder dekorativen lackierung |
| DE4438504A1 (de) * | 1994-10-28 | 1996-05-02 | Basf Lacke & Farben | Lackschichtformulierung zur Verwendung in wässrigen Mehrschichtlacksystemen |
| IL116255A (en) * | 1995-01-05 | 2004-02-19 | Du Pont | High-solids coating composition |
| DE19531586A1 (de) * | 1995-08-28 | 1997-03-06 | Basf Lacke & Farben | Schichtstoff |
| ATE194513T1 (de) * | 1995-12-21 | 2000-07-15 | Basf Coatings Ag | Verfahren zur herstellung von mehrschichtigen überzügen |
| DE19750451A1 (de) * | 1997-11-14 | 1999-05-27 | Herberts & Co Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Mehrschichtlackierungen |
| PT1032476E (pt) * | 1997-11-20 | 2002-07-31 | Du Pont | Processo para o envernizamento em multicamadas de substratos |
| FR2774680B1 (fr) * | 1998-02-10 | 2000-03-10 | Essilor Int | Procede de revetement d'un substrat en verre organique et solution de traitement |
| DE19930555C1 (de) * | 1999-07-02 | 2001-01-18 | Basf Coatings Ag | Wäßriger Beschichtungsstoff, insbesondere wäßriger Füller oder Steinschlagschutzgrund |
| AU4139501A (en) * | 1999-12-06 | 2001-06-12 | Krohn Industries, Inc. | Uv curable compositions for producing multilayer pain coatings |
| DE10004499A1 (de) * | 2000-02-02 | 2001-08-16 | Basf Coatings Ag | Physikalisch, thermisch oder thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbarer wässriger Beschichtungsstoff und seine Verwendung |
| EP1328590B1 (de) * | 2000-10-11 | 2011-08-03 | Chemetall GmbH | Verfahren zur vorbehandlung oder/und beschichtung von metallischen oberflächen vor der umformung mit einem lackähnlichen überzug und verwendung der derart beschichteten substrate |
-
2001
- 2001-05-18 DE DE10124277A patent/DE10124277A1/de not_active Ceased
-
2002
- 2002-05-11 US US10/474,890 patent/US20040115356A1/en not_active Abandoned
- 2002-05-11 AT AT02750915T patent/ATE406424T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-05-11 WO PCT/EP2002/005198 patent/WO2002094955A1/de active IP Right Grant
- 2002-05-11 EP EP02750915A patent/EP1399516B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-11 DE DE50212707T patent/DE50212707D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-05-11 JP JP2002592418A patent/JP4669207B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-05-11 BR BR0208072-9A patent/BR0208072A/pt not_active Application Discontinuation
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05253543A (ja) * | 1991-08-01 | 1993-10-05 | Herberts Gmbh | 多層コートラッカー仕上げを作製する方法およびそのためのペースト充填材 |
| JPH09506292A (ja) * | 1993-11-20 | 1997-06-24 | ビーエーエスエフ ラッケ ウント ファルベン アクチエンゲゼルシャフト | 多層補修塗装の製造方法 |
| JP2908695B2 (ja) * | 1994-02-15 | 1999-06-21 | 日本ペイント株式会社 | 光輝性塗膜の補修用塗料および補修方法 |
| JPH11504876A (ja) * | 1995-05-10 | 1999-05-11 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 複数の層で被覆されたフィルムおよび自動車製造の際の該フィルムの使用法 |
| JPH105680A (ja) * | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Nippon Paint Co Ltd | 塗膜形成方法 |
| JP2002541283A (ja) * | 1999-04-01 | 2002-12-03 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 熱的及び／又は放射線照射を用いて硬化可能な水性被覆材料及びその使用 |
| JP2003510400A (ja) * | 1999-09-23 | 2003-03-18 | ビーエーエスエフ コーティングス アクチェンゲゼルシャフト | 色付与及び／又は効果付与する複層塗装系におけるポリウレタンベースの会合増粘剤及び／又はジプロピレングリコールモノアルキルエーテルの使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4669207B2 (ja) | 2011-04-13 |
| DE50212707D1 (de) | 2008-10-09 |
| DE10124277A1 (de) | 2002-11-28 |
| EP1399516B1 (de) | 2008-08-27 |
| WO2002094955A1 (de) | 2002-11-28 |
| EP1399516A1 (de) | 2004-03-24 |
| BR0208072A (pt) | 2004-03-02 |
| ATE406424T1 (de) | 2008-09-15 |
| US20040115356A1 (en) | 2004-06-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6852771B2 (en) | Dual radiation/thermal cured coating composition | |
| US6835759B2 (en) | Dual cure coating composition and processes for using the same | |
| JP5048909B2 (ja) | 色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系、その製造方法及びその使用 | |
| US6997980B2 (en) | Aqueous, effect-producing coating material, method for the production thereof and use of the same | |
| US20080206476A1 (en) | Method for coating microporous surfaces | |
| US6942902B2 (en) | Aqueous functional coating material and integrated method for production of coloured or effect-generating multi-layer coatings | |
| US7479308B2 (en) | Process for producing multicoat color and/or effect paint systems curable thermally and with actinic radiation | |
| JP2004512949A6 (ja) | 色付与及び／又は効果付与する重ね塗り塗装系、その製造方法及びその使用 | |
| US20070021553A1 (en) | Coating material which is thermally curable and curable by means of actinic radiation and method for coating microporous surfaces | |
| US20030077394A1 (en) | Dual cure coating composition and process for using the same | |
| US20030083397A1 (en) | Dual cure coating composition and process for using the same | |
| US20030078315A1 (en) | Dual cure coating composition and processes for using the same | |
| JP4669207B2 (ja) | 色および／または効果を生じる重ね塗り塗膜を修復するための組み合わせた方法 | |
| DE10101103A1 (de) | Verfahren zur Verhinderung der Vergilbung von Klarlackierungen in farb- und/oder effektgebenden Mehrschichtlackierungen |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050422 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080207 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080222 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080520 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080529 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080820 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090206 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100610 |
|
| A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20100910 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101217 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110114 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140121 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4669207 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |