JP2004526174A - 光学記録材料 - Google Patents

Abstract

感光性樹脂系が開示され、それはＵＶ光の露光により重合し、例えば、光学拡散素子またはホログラムを規定する体積屈折率変化を有する固体の透光性シート材料を形成する。この系はフリーラジカル開始重合をすることが可能なシリコーン モノマー、プレポリマー、マクロモノマーまたはコモノマーを含み更に光開始剤を含む。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は光学記録材料および該材料からのホログラムと拡散素子のような光学素子の形成方法に関する。本願明細書は、とりわけ、展開された層（extended layer）の形態で提供される種々の系（組成物）又は混合物を開示し、そして展開された層は光又は他の適当な放射線に露光され、少なくとも系のある成分が露光された領域で重合し、それにより最終生成物が得られものであり、（何らかの適当な加工段階を経て）、それは屈折率変調（refractive index variation）の特徴を有するおよび／または層厚み変調、すなわち表面レリーフ起伏（surface relief feature）の特徴を有する固体で透明な又は少なくとも透光性（light-transmitting）のシート又は層からなる。このような系は、たとえばホログラフ記録材料として、またはマイクロレンズ・アレーまたは光拡散もしくは脱画素化（de-pixelating）スクリーンの製造に有用である。
【０００２】
典型的には、引用の目的の公知の系はフリーラジカル開始剤重合を行いえるモノマー、所定波長の放射線露光によりフリーラジカルを生成する光開始剤および重合体マトリックスまたはバインダーからなる。このような公知の系又は混合物はたとえばアメリカ特許公報第５４７０６６２号、４９６３４７１号、４９４２１１２号、３６５８５２６号に開示されている。
【０００３】
本発明の目的には、改良された光重合系又は混合物の提供がある。
【０００４】
本発明の１つの面には、重合放射線の系への露光により重合して体積屈折率変調及び／又は表面レリーフを有する固体の透光性材料を形成し得る光重合可能な系が提供され、この系はシリコーンアクリル化合物を含む。
【０００５】
本発明の他の面としては、電磁波により変性されることができて体積屈折率変調または表面凹凸起伏（surface contour feature）を有する透明な又は実質的に透明な材料を提供する系が提供され、これは該電磁波の該系への露光により定められ、系は以下からなる：
（ａ）シリコーンモノマー又はプレポリマーを含むシリコーンプレポリマー、又はモノマー、コモノマー、マクロモノマー又はプレポリマー、
（ｂ）フリーラジカル重合を行うことが可能なエチレン性不飽和モノマー、および
（ｃ）該放射線により励起してフリーラジカルを生成することが可能な光開始剤。
【０００６】
この系は追加的に、たとえばシリコーン プレポリマーに類似の基を有する重合体又は共重合体などの相溶性重合体を含むことができる。使用し得る相溶する重合体は、ＰＶＡ、ポリシロキサン重合体またはPMMAのようなアクリル型重合体が代表である。
【０００７】
本発明の他の目的は、出発物質として上で言及した発明の観点に従う系又は混合物を用いる進歩した光変更構造（light-modifying structure）を提供するにある。
【０００８】
本発明のこの面によれば、本発明の以前に言及した面に従う系の重合により形成される拡散素子、ホログラム又は他の光変更構造が提供される。
【０００９】
本発明の目的にはまた光重合可能な系又は混合物の光学マスク又はスクリーンを用いることなしで重合用放射線を露光による光拡散材料を提供するにある。
【００１０】
本発明の他の面によれば重合させる放射線に系が露光されるのに依存して体積屈折率変調及び／又は表面レリーフを有する固体の、透光性材料を重合により形成し得る光重合可能な系を提供することからなる光拡散材料の製造方法が提供され、この方法は当該系による層に重合させる放射線を光学開口スクリーン（optical aperture screen）を通して露光し該材料を重合させ、その後依然として未重合の材料のいずれも重合させることからなる。
【００１１】
本発明のさらに他の面によれば、重合放射線に系が露光されるのに依存して体積屈折率変調及び／又は表面レリーフを有する固体の、透光性材料を重合により形成し得る光重合可能な系を提供することからなる光拡散材料の製造方法が提供され、この方法は当該系による層にいかなる介在マスク（intervening mask）なしにまた当該層中の位置に関し光強度の小規模な変調を起こす他の手段によらないで重合放射線を露光し該材料を重合させることからなる。
【００１２】
好ましい当該系は、シリコーン・アクリレートまたは類似の化合物を含む。
【００１３】
重合のための放射線は好ましくは平行であるか（コリメート（collimated）され）又は実質的に平行な放射線である。
本発明のさらに別の面によると上述の方法により形成された拡散素子が提供される。
【００１４】
本発明の好ましい実施態様によれば、本発明の系は以下からなる：
（ａ）シリコーンモノマー又はプレポリマーを含むシリコーン プレポリマー、又はモノマー、コモノマー、マクロモノマー又はプレポリマー、
（ｂ）フリーラジカル重合を行うことが可能なエチレン性不飽和モノマー、および
（ｃ）該放射線による励起でフリーラジカルを生成することが可能な光開始剤。
【００１５】
使用することができる成分（b）の例は、次のとおりである：
アクリレート／メタクリレート群
ＰＰＴＴＡ（ポリエーテルポリオールテトラアクリレート）ＲＩ＝１．４７７２
ACMO（アクリロイル モルホリン）ＲＩ＝１．５３
Sartomer ３５５、ＳＲ−３５５、DTMPTTA、（ジ−トリメチロールプロパン テトラアクリレート
ＲＩ＝１．４７５８
Sartomer ３９９、ＳＲ−３９９、ＤｉＰＥＰＡ、（ジペンタエリスリトール ペンタアクリレート）ＲＩ＝１．４８８５
Ebecryl ２０４７（三官能性アクリレート）ＲＩ＝１．４７５７
Genomer ４３０２（脂肪族ポリエステル トリウレタン トリアクリレート、有害成分はウレタンアクリレート １００％である）ＲＩ＝１．５０９
Photomer ４８１０F （アクリル酸とイソＣ１０アルコールのエステル）またはイソデシル(IDA)Ｃ１０ アクリレートＲＩ＝１．４３５９
Photomer ４０７２（トリメチロール プロポキシレート（３）トリアクリレート）
ＲＩ＝１．４６４
Sartomer ４１５またはＳＲ−４１５（エトキシル化トリメチロールプロパン トリアクリレート）ＲＩ＝１．４６９９
Sartomer ４９２またはＳＲ−４９２（プロポキシル化トリメチロールプロパン トリアクリレート）ＲＩ＝１．４５９
Genomer ４２６９／Ｍ２２（Genomer１１２２（単官能性、脂肪族ウレタンアクリレート）で希釈した脂肪族二官能性ウレタンアクリレート）ＲＩ＝１．４７８５
トリメチロプロパン トリアクリレート（TMPTA）
２−フェノキシエチル アクリレート（POEA）
２−フェノキシエチル メタクリレート
フェニル エトキシレート モノアクリレート
2−（p−クロロフェノキシ）エチル アクリレート
フェニル アクリレート
2−（1−ナフチロキシ）エチル アクリレート
商品名 “Genomer ４３０２”で提供されるウレタン アクリレートまたはアメリカ特許第５４７０６６２号；４９６３４７１号；４９４２１１２号；３６５８５２６号公報のいずれかで特定されるようなフリーラジカルで開始する付加重合可能なエチレン性不飽和モノマーのいずれか。特に重合材料に柔軟性を付与し得るポリエステル又はポリエステル アクリレートを用いるのが有利である。
【００１６】
ビニル群
ポリ（ジメチルシロキサン）、ビニル末端―粘度 ８５０−１１５０cst
Ｎ−ビニル ピロリジノン(NVP)
エチル １−ベンゾイル−２−ビニル−１−シクロプロパン カルボシキレート
【００１７】
本願の系は追加的に相溶性重合体、たとえばシリコーンプレポリマーに類似の基を有する重合体又は共重合体を含む。使用することができる相溶性重合体又はバインダーはＰＶＡ、ポリシロキサン重合体またはPMMAのようなアクリル型重合体が代表である。この処方には次を含むことができる：−
バインダー
PVA ＭＷ １２８００
PVA ＭＷ １０−１５０００
PMMA MW３３００−９９６０００
【００１８】
実際は上の系の処方（すなわち、シリコーン アクリレートとモノマー ブレンド；シリコーン アクリレートまたはシリコーン メタクリレート単独；シリコーン／アクリレート モノマー ブレンド）に、柔軟化剤、バインダー、他のモノマー、安定剤、消泡剤、抗酸化剤、光開始剤およびアミン 相乗剤のような他の種々の化合物を加えることができる。
【００１９】
使用することができるこの類の化合物は以下に述べるとおりである：−
柔軟化剤
トリ（エチレン グリコール）ＲＩ＝１．４５５０
ポリ（エチレン グリコール）メチル エーテル（平均Ｍｎ 約５０００、Ｔｍ ５２°）
Photomer ４８１０Ｆ（アクリル酸とイソＣ１０ アルコールのエステル）またはイソデシール（ＩＤＡ）Ｃ１０アクリレート ＲＩ＝１．４３９５
当該柔軟化剤の添加は適切な柔軟性を有する良好な拡散フィルムを製造するのに有利であることが見出された。
バインダー
ＰＶＡ MW １２８００
ＰＶＡ MW １０−１５０００
ＰＭＭＡ ＭＷ ３３００−９９６０００
他のモノマー（ビニル、アクリレート群）
消泡剤
Rhodoline ６４６
Dehydran １６２００３年５月２１日
安定剤
４−メトキシフェノール
２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
光開始剤
光開始剤 タイプ１
Daracure １１７３ または２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピフェノン−１−フェニル−プロパノン
Genocure DMHAまたは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン
Genocure MBF（メチル ベンゾイル ホルメート 芳香族ケトン）ＲＩ＝１．５２７０
Irgacure １８４（１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン）
Irgacure ３６９（２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４‘−モルホリノ−ブチロフェノン）
Lucrin TPO（ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン オキサイド）
光開始剤 タイプ ＩＩ
４−（p−トリルチオ）ベンゾフェノン（タイプ ＩＩ 開始剤）
Speedcure ITX（２−イソプロピルチオキサンタノンと４−イソプロピルチオキサンタノンの混合物―アミン相乗剤を要するタイプＩＩ開始剤）
Speedcure ＤＥＴＸ［（２，４−ジエチルチオキサンタノン）−アミン相乗剤を要するタイプ ＩＩ開始剤］
Speedcure ＥＤＢ（エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（アミン相乗剤）
Speedcure ＰＤＡ （ポリ[オキシ（メチル−１，２−エタンジイル）] アルファ−[（ジメチルアミノ）ベンジル-w-ブトキシ]（アミン相乗剤））
【００２０】
使用することができる酸素禁止剤は次のものが代表である
エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート
“Speedcure ＰＤＡ“の商品名で供給されるようなアミノベンゾエート誘導体（アミン相乗剤）
トリエチルアミン
“Genomer ５２４８および５２７５”の商品名で供給されるオリゴアミン、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート（アミン相乗剤）。商品名 Speedcure ＥＤＢ
Actilane ８００は、マンチェスターのAkros化学社から入手されるシリコーン二官能性アクリレート製品である；Daracure １１７３は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンである；ＰＶＡはポリ（ビニルアセテート） ＭＷ１２８００である：ＴＭＰＴＡはトリメチロールプロパン トリアクリレートである；ＰＯＥＡは２−フェノキシエチル アクリレートである；Rahn ９９−６６２はシリコーン アクリレート スイスのRAHN社からの入手される製品である。
【００２１】
言及したActilane ８００とRahn ９９−６２２材料は一般的にシリコーン アクリレートと称する材料の例示であり、またアクリレート末端封止のポリ（ジメチルシロキサン）（ＰＤＭＳ）として知られている。本発明の状況で有用なシリコーン アクリレートにはまたメチル基に代えて又はそれに加えて脂肪族、フェニル、他の芳香族もしくは環式基、ビニル基を含むことができる。
【００２２】
本発明の変形例として、本明細書で言及したシリコーン アクリレート プレポリマーの代わりに、シリコーン メタクリレート または シリコーン アクリルアミド およびシリコーン エポキシ プレポリマーのような他のシリコーン共重合体を用いることができる。
【００２３】
次に説明する本発明のある態様において、光拡散スクリーンは、後方投射スクリーン（rear projection screen）または脱画素化スクリーン（depixelating screen）として使用するために、欧州特許第０２９４１２２号または欧州特許第０５３０２６９号に開示のものと類似の技術により作成され、この技術においては、光重合性材料が光学マスク上に塗布され、このマスクは不透明な背景における透光性の開口もしくは窓部または透光性背景における不透明な点もしくは斑点を特徴とし、これらの開口又は斑点は顕微鏡的スケールである（典型的には約２μｍであり、そして最大で約１０μｍまでの範囲である）。続いて、ある例では実質的に欧州特許第０８０１７６７号に開示の種類のマスクを用いる光学拡散素子の製造が示される。これらの例では、マスクは、片側に不透明銀粒子を含むゼラチン層をもつ通常形式のガラス板における写真的に陰画（negative）または陽画（transparency）の形である。以下に示されるこのような類の例では、光重合性混合物または系は調製されたマスクのゼラチン面に直接に塗布された。以下の他の例では、光学拡散素子は類似する方法だがマスクを使用せずに、光重合性混合物または系は平坦で透明なシートまたはフィルム上に直接に塗布される。
【００２４】
マスクが使用された例では、これらはアセトンまたはクロロホルムまたはアセトン中“Decon Neutracon”の５％溶液または蒸留水中“Decon Neutracon”の５％溶液により清浄化された。このような清浄化の後、マスクは乾燥され、その後蒸留水中Glassclad １８（登録商標の剥離剤）の１％溶液がマスクのゼラチン面に１０〜２０秒間塗布され、その後マスクは２４時間空気乾燥された。マスクが使用されない例では、ガラス平板またはタイルが現像写真板の代わりに使用され、ガラス平板はアセトンで洗浄化されて準備された。
“スクリーン印刷技術”により、どの場合もテンプレート（template）（すなわち、重合性材料を収容するための中央開口を画定するプラスチックフィルムの輪郭または枠）がガラス タイルまたは光学マスク上に載置された。重合性処方のものを攪拌し、十分な量が上記開口で区画される凹みに可能な限り泡を生じないよう気をつけながら配置された。一枚の離型剤処理のマイラー（Mylar）（登録商標）（ポリエステル）が、離型剤塗布の面が一定量の配合処方に対するように上を覆うように注意深く置かれ、そしてローラーが、配合処方がテンプレート内の凹みを均一に充填して広がるように重ね置いた上を通過した。
【００２５】
マイラー面を下にしたタイルまたはマスクは、標準の時間（例えば２分間）紫外線の光源のもとに紫外線露光装置に配置された。このようにして言及した種類の光学マスクは使用され、そこでは光重合性材料が初めにマスクを通して露光された（“接触印刷”技術）。タイルまたは板は、それから反転され、さらなる期間、同様に露光されて包括（blanket）露光が提供された。フィルムは、それから光学試験と評価のために注意深くガラスまたはマスク、マイラーおよびテンプレートから別けられた。本発明に従う系の重合は一般的には酸素との接触が禁止されているので、露光の間、プラスチックフィルムのような非浸透性材料で被覆層を構成するかまたは不活性ガスの雰囲気（blanket）で覆うかすることにより酸素を排除する必要がある。例示の配合は重合するまでは液状であるために、重合系が占める領域を区画する枠（frame）となるスペーサーまたはテンプレートをガラス板と重ねたフィルムの間に挟むのが通常は適当であり、このようなスペーサーまたは枠は、例えば適当な厚みのプラスチックフィルムである。
【００２６】
マスクを使用する例では、マスクの光学密度は典型的には１．６である。光学密度は次の式で定義される：−

【００２７】
ここで透過率は、マスクに入射する光の透過する割合であり、ＯＤは光学密度である。１．６の光学密度は、約３%の光が透過する。
【００２８】
以下の表１は、複数の試行毎に、本発明に従うそれぞれの配合処方、（各配合または系の成分は見出し“配合”の項に示した）、各成分の量、（これらは“配合”の欄と同じ配列で“部”の見出しで示した）、それぞれのマスクの光学密度は見出し“マスク”の欄で示し、得られた拡散素子の特性は見出し”コメント”の欄に要約した。表１の初めの欄で、初めの欄の括弧の中の文字は関係する配合の特定の系を識別するコードを示す。これらのコードは以下における議論においてそれぞれの配合を示すために使用された。
【００２９】
表１のコメントの項で、表示の“表面レリーフ（SURFACE RELIEF）”および“体積効果（VOLUME EFFECT）”は、光拡散的効果がマスクパターンに従い作り出された表面レリーフに全くまたはほとんど全く依存するように見えること、また光拡散効果の少なくとも重要な部分が感光性樹脂層中の屈折率変化（variations）に依存するように見えることをそれぞれ意味する。光拡散効果が表面レリーフによるかまたは感光性樹脂中の屈折率変化によるかは、プロパン−２−オールのような屈折率整合流体を感光性樹脂の自由表面に塗布することで確認できる。もしもプロパン２−オールの塗布により光拡散効果が消失するならば、拡散は表面レリーフによるものと考えられ、一方、もしもそうでないならば、拡散は材料体積中の屈折率変化によるものと考えられる。
【００３０】
表１：ＵＶ−各種配合処方の硬化

【００３１】
本発明に従う系のいくつかの光重合は、いくらか複雑と信じられるが、モノマー化合物（ＮＶＰ、ＰＯＥＡまたはＴＭＰＴＡなど（さらに図１１に構造式がある）のようなもの））のかなりの共重合が起こり、そしてモノマー（ＴＭＰＴＡなど）とシリコーン アクリレート間におよびさらにこれらとＰＶＡ（存在すれば）間にすら一定の架橋が全くおそらく生じると信じられる。
【００３２】
光学マスクを通した本発明に従う系の紫外線への露光の間、記載するように、関係する機構は以下の通りである、：−
【００３３】
初めに、露光の間、シリコーン アクリレートとモノマーの光重合が紫外線に直接露光された領域で開始し、次に、未露光領域から露光領域へモノマーやシリコーン プレポリマーの移動、拡散が続き、共重合を含む更なる重合が伴い、露光領域において一定の架橋すら生じ、未露光領域においてモノマーやプレポリマーが不足することとなる。
【００３４】
指摘する配合処方のいくつかに含まれるＰＶＡは、系の粘度を増加するため、被覆マスクの加工や操作を容易にするため、および可撓性を改良することにより最終製品の機械的性質を改良するために添加され、ＰＶＡは有効にモノマーやポリマーに溶解する。しかしながら、記載のＵＶ硬化の間、ＰＶＡが関係するモノマーとのおよび／またはシリコーン アクリレートの官能基との結合や架橋を含むある（有利な）化学現象がまた生じ得ると信じられている。さらに相溶する重合体としてここで言及されるＰＶＡの代替物は同様に未架橋系の粘度を増大させそして最終製品の柔軟性を向上させる。
【００３５】
表１に示すように、配合 ＭＣＬ６３（ＮＶＰを含むＡｃｔｉｌａｎｅ ８００）は表面レリーフを表す拡散素子を形成する。ＰＶＡを添加しても、配合ＭＣＬ ６５のように、結果は変わらない。配合 ＭＣＬ７０におけるＡｃｔｉｌａｎｅ ８００と併用されるＴＭＰＴＡのような架橋剤の使用は、体積階調の屈折率効果を表す拡散素子、すなわち、感光性樹脂材料内で屈折率が逐次に変化する拡散素子を形成する。配合ＭＣＬ ７３におけるようにＰＶＡを追加してもこの結果は変わらない。この特定の配合（ＭＣＬ ７３）は非常に硬いフィルムを形成した。本混合物はＵＶ−硬化される前は非常に粘稠であった。配合ＭＣＬ ７３のＡｃｔｉｌａｎｅ ８００にＰＯＥＡを添加すると階調変化の屈折率体積効果を示す拡散素子が得られる。ＰＯＥＡはエチレングリコールフェニルエーテルアクリレートとしても知られる芳香族アクリレートであり、１．５１８０というほどよく高い屈折率（ＲＩ）を有する。Ａｃｒｉｌａｎｅ ８００はＲＩ １．４５９０である。表の配合ＭＣＬ ７０とＭＣＬ ７１は好ましい光拡散特性を有する。好ましい配合は表１のＭＣＬ ７７である。
【００３６】
表１の他の配合に関しては、Ｒａｈｎ ９９−６２２は、ＴＭＰＴＡ（ＭＣＬ ７６）、ＰＯＥＡ（ＭＣＬ ７７）またはＮＶＰ（ＭＣＬ ７８）と共に、体積屈折率変化効果を示す拡散素子を形成する。系の変形例には、ＰＶＡおよび相溶性有機溶剤が代表である。さらに選択できるのは、屈折率変調を改良するためにポリ（ビニル ホルマール）またはポリ（ビニル ブチラール）（ＰＶＢ）を使用することである。ＮＶＰとＴＭＰＡおよびＲａｈｎ ９９−６２２の組み合わせ（ＭＣＬ８２）は、主に表面レリーフに依存する拡散素子を形成する。しかし、ＮＶＰとＰＯＥＡでは（ＭＣＬ８３）体積屈折率変化を示す拡散素子が得られる。Ｒａｈｎ ９９−６２２、ＴＭＰＴＡおよびＰＶＡの組み合わせ（ＭＣＬ ８５）は、ゼラチンに貼りつかない表面レリーフ 拡散素子を形成した。ＮＶＰとＰＯＥＡの配合ＭＣＬ ８５への添加を調べるのは興味深い。
【００３７】
上記の例で光重合性の系または配合は写真陰画または陽画のゼラチン表面上に直接被覆される一方、多くの例では、例えばホログラム記録材料が最終ユーザーに提供される場合には、記録材料は、本発明に従う光重合性の系または配合のものが、相対的に不活性で望ましくは透明なシートにサンドイッチ状に挟まれた、たとえばマイラー（ポリエステル）フィルムの二枚のシートにサンドイッチ状に挟まれた形の製品からなることができる。たとえば、このような製品は表１のＭＣＬ ８３またはＭＣＬ ８５に示される配合を変えることにより、ＰＶＡの割合を増加させそしてＰＶＡに相溶する溶剤（ＭＥＫのような）を加えることにより製造することができ、このようにしてコートによる塗布を十分に容易とする程低粘度の配合とし、均一な厚みの塗布となるようこの流体をそれ自体は公知の塗布装置において１枚のマイラーフィルム上に塗布し、二番目のマイラーフィルムはその後、光重合性層の露光表面に適用される。
【００３８】
以下の表２は、表１が関連する配合成分の屈折率を示す。
表２

【００３９】
図１と２について、図１は配合ＭＣＬ ７６とＭＣＬ ７７におけるそれぞれ約１０と１６度の画角（angle of view）特性を示す。透光性の光拡散シートの画角は典型的には、平行光線（collimated light）ビームをシートの一方の面から入射し、シートの反対側の面においてシートから出射する光線の強度を前記平行光線に対して一定範囲の角度で測定することにより求められる。このモデルの画角はこのようにして測定した光線強度がそれ以上では測定強度ピークの５０%またはそれ以上となる開先角度（included angle）として定義される。この型の低画角材料は典型的にはガウス型光学特性を示さずそして”シースルー（see through）”ピークは無視される。
【００４０】
図２は、高倍率の（感光性樹脂フィルムの厚みは約１００μｍである）拡散素子のミクロトームによる切断面を示す（上で記載した開口光学マスクを通して露光しＭＣＬ ７６の光重合により製造される）。フィルムの主面に垂直に広がる階調屈折率光学構造が明瞭に視認できる。
【００４１】
以下の表３は表１で示される配合とマスクを使用し上で記載されるようにして製造された拡散素子の画角データを示す。
表３
画角（Angle of View）データ

【００４２】
上記の画角測定はEldim ”Conoscope”型EZ160Rを用いて行う一方、図1に示される測定はこれとは異なる機械を用い、そしてこのことがMCL ７６とMCL ７７に関し図１と表３の測定値が違う原因である。
注：試料MCL ８３は小さすぎるために正確に測定できなかった。
【００４３】
上で言及したActilane ８００とRahn ９９−６２２は、（および以下に言及されるRahn ００−２２５）、複数のアクリルおよびシロキサン基を有するかなりの分子量の分子からなるプレポリマーまたはマクロモノマーであり、分子は典型的にはペンダント型メチル基を有する無機シリコーン骨格からなる。フリーラジカルの存在下、これらはさらに重合することができる。より特別にはこれらの材料はさらに相溶性モノマーのプレポリマーまたはマクロモノマー溶液からなる。言及したＮＶＰ、ＴＭＰＴＡおよびＰＯＥＡはフリーラジカルの存在下に重合可能なエチレン性不飽和モノマーである。Daracure １１７３（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン）はＵＶ光線に露光されるとフリーラジカルを発生することができる光開始剤であり、シリコーン アクリレート材料とエチレン性不飽和モノマーの重合を引き起こす。
【００４４】
ＵＶ光に露光される間大気に曝されるのであるが、貯蔵期間を延ばすためおよび／または材料の重合の間大気中の酸素による干渉を最小限にするために配合処方に酸素禁止剤または抗酸化剤を加えることが適当であり得る。
【００４５】
上に記載した例では光重合性材料は所定の光拡散シートを作成するよう光学マスクを通して露光されのだが；例えば言及されている種類の写真マスク板の上に塗布する代わりに透明なガラス平板の上に直接光重合性材料を塗布すること以外は上で記載の方法を行うならば、ある条件下では少なくともＭＣＬ ７６やＭＣＬ ７７のようなある配合は記載の光学開口マスクがない場合にさえＵＶ光に露光されると光拡散層を形成することを出願人は見出した。
【００４６】
このように以下の表４、５および６は、種々の配合の多くの異なる光重合性混合物または系に対する画角と次の二つの場合に対する画角の結果を与えるものであり、すなわち（a）上の表１から３に関連して記載された方法により開口マスクまたはスクリーンを通して平行紫外光を露光する場合および（b）いかなる介在する光学マスクもなしに板または関係の試料上に、すなわち、透明ガラス平板または他の透明支持体上に直接光重合性材料を塗布して実質的に均一に平行紫外光を直接露光する場合である。表４，５および６に説明したどの場合でも、紫外光はガラス板または他の透明支持体の面に対し、通常直角に、すなわち垂直に対する。（b）の場合は、示したように、露光時間は二つの実質的に等しい露光時間からなり、一つは光重合層／ガラス板の組み合わせのガラス面からの時間と他は該組み合わせの反対側の面からのものである。（a）の場合では最適な画角を達成するように光学マスクの密度に従い露光は選択され、そしてこの方法は一般的には表１から３に関連して記載されたようなものである。
【００４７】
表の４と５で、はじめの水平列の数字は関係する配合の識別番号であり、下の６列の数字は、表の左のカラムに示される成分（例えば、Actilane ８００；Daracure １１７３；NVP；POEA；TMPTAおよびPVA）のそれぞれの配合における部（質量）である。
【００４８】
表４と５のそれぞれの”マスク有り”の見出しの下の次の３列は、それぞれ、図１から３に関連して記載されたマスクを通して露光された試料に対して、それぞれ示された配合サンプルに使用されたマスクの光学密度、分による平行紫外光の露光時間および得られた結果としての画角（上で定義された）を説明している。表４から６の”マスク無し”の見出しの下の最後の二つの列は、マスク無しで平行紫外光に露光された各配合サンプルに対し、合計の露光時間（分による）および結果として得られた画角（上で定義された）を説明する。表４から６において、示された画角は平均の画角であり、実際上、試料に投射する入射ビーム軸を含む任意の面で測定される画角と該任意に選択された面に垂直で同様に該入射ビーム軸を含む面で測定される画角の平均である。
表４
配合−Ａｃｔｉｌａｎｅベース

表５
配合−Ｒａｈｎベース

【００４９】
表６は、表４と５と同じ形式であり、Actilane ８００またはRahn ９９−６２２の代わりにCrodamer UVS ５００樹脂（以下を参照）を含む番号１００および１０９として識別される配合による対応の結果を説明する。配合１００は配合９８（表４）に対応するがActilane ８００はCrodamer UVS ５００に代えてあり、同様に配合９９（表５）に対応するが、Rahn９９−６２２はCrodamer UVS ５００に代わっている。配合１０９は、配合１０７（表４）に対応するが、Actilane ８００はCrodamer UVS ５００に代えてあり、そして配合１０８（表５）に相当するがRahn ９９−６２２材料はCrodamer UVS ５００に代わっている。参照を容易にするため表6では、表４からの配合９８と１０７および表５からの配合９９と１０８の対応する結果も合わせて記載される（配合９８、９９、１０７および１０８に対する表６の横の二番目の列の数字は、それぞれのカラムがActilane ８００またはRahn９９−６２２を含む配合試料にそれぞれ関係するという事実を強調するために文字”Ａ”または”Ｒ”で場合により置き換えられた。
【００５０】
CrodamerUVS」５００は、Kent、イングランドのCroda 樹脂社から販売されているシリコーン アクリレート樹脂である。
表６
配合−Crodamerベース

【００５１】
Crodamer UVS ５００を用いた試料は光学マスクを通して露光した場合でも相対的に低い画角を示し、マスク無しでは無視できるほどの画角を示すということが示される。Rahn ９９−６２２を用いた配合は同様に光学マスク無しで露光されるとわずかかまたは低い画角を与えたが、ただし配合１２５ではマスク無しの露光で画角１５度を与えた（そしてマスクを通す露光では１６度の画角である）。
【００５２】
上で示したように、表４から６が関連する例では、平行紫外光が感光性樹脂層上に向けられた方向は当該層の主たる面に垂直であった。しかし、図４に説明されるように光重合性層（１０と参照される）に平行光線（矢印で示される）を光重合性層１０上に斜めに向けて露光することが可能である（すなわち、層の主たる面に対して９０°よりも大きいかまたは小さい角度で ）。（図３と４の参照数字１２は層１２が指示される透明な（例えばガラスの）基板を意味する）。このようにして光重合性層が紫外光に露光されると、得られた拡散素子は非対称または異方性拡散特性を示し、そのため、たとえば等方性（Lambertian）拡散素子と薄いプリズムの組み合わせのように機能することが見出される。同様に図５で説明したように一組の矢印ＡとＢで示される互いに斜めの平行光線で光重合性層１０を露光することが可能であり、それぞれのビームは層１０上に直接斜めであるがしかし層１０に対して反対の方向で斜めに傾いている。このようにして直交する方向よりも一方向により拡散的に光を発散する拡散シートが得られる、たとえば、もしも光拡散シートが入射光に垂直な面内に配置されるならば、垂直よりもより広く水平に光を発散する拡散シートが得られる。すなわち拡散素子は拡散性効果において非対称である。一般には露光技術は、たとえば欧州特許第０７６８５６５号公報に開示されるようなものであり得るがこの公報で言及されるいかなるマスクも省略している。
【００５３】
ここで使用される重合という用語は、ホモポリマーが形成される方法と共にコポリマーが形成される方法も包含することを意図している。
【００５４】
図５Ａと５Ｂは、上で光学マスク有り（図５Ａ）およびいかなるマスクもなし（図５Ｂ）と記載される、配合１０７から製造される試料に対する画角グラフである。図５Ａと図５Ｂのどれも二つの曲線からなり、一つは（参照記号 ”０度”）試料に入射する光線軸を含む面の角度と相対的強度のプロットであり、もう一つは（参照記号 ”９０度“）試料に入射する光線軸を含み先の面に垂直な面内の角度と相対的強度のプロットである。どの場合も入射光線は実質的に試料面に垂直である。図５Ｂのプロットは０角度に近い領域で少し不規則性を表している一方で、図５Ａと図５Ｂでのプロットの一般的な形はよく似ている。各グラフにおけるそれぞれのプロットの中間の点は０軸から反対の方向に転位しており両方の試料は一定の非対称性または異方性を示すことが認められる。このことは、光学マスクを用いて製造された拡散素子のように、非対称なまたは異方性の示された拡散素子を光学マスク無しで製造することが可能であることを示している。（図５Ａと５Ｂが関連する試料の製造ではＵＶ光は光重合性層上に正確に垂直に向けられていないことがあると仮定する）。
【００５５】
次には、上で開示されたのと同じ種類または類似の種類の光重合性材料を用いるホログラムの製造が示される。このホログラムの製造において光重合性材料は、光重合性のコヒーレント（coherent）な放射線に光重合性材料を用いて直接露光され、直接的にホログラフ像を形成しそして体積または位相ホログラフを製造する。（同様のホログラムの再生には、もちろんホログラムははじめにコヒーレントな光で写真フィルムまたは乾板上に記録され、その後現像されそしてマスクとして使用され、このマスクは該感光性樹脂層がマスク使用の拡散素子製造のために上に記載されたのと実質的に同様に重合性放射線に露光される、しかし結果は真正の体積ホログラムでは無く、もちろん、後者の方法は追加で一般的には不必要な工程を伴う。）。
【００５６】
関係する光重合性材料または系のホログラフ材料としての適合性を評価するために、図６に示され以下に記載する装置が使用された。そして、アルゴン レーザー ５００が図６に示されるように設置され、感光性樹脂試料にＵＶ光を露光することができる。レーザーは約３００nmで動作し、３００mwattの出力である。ホログラムサンプルを作るためには、光重合性材料１９９が顕微鏡スライド２０１上に滴下され、その後、直径が約２３nmの円形カバースライドでカバーされる。これは３０と７０μmの間の厚みの試料を与えた。レーザー２００からの光線は凹面鏡２０２に向かい、そしてそこから放散光線（expanding beam）のように示されるように配列したガラスプリズム２０４上に向かった。このプリズムは二等辺三角形をなしその底辺はスライド２０１／層１９９／カバー２０３の積層に平行で直接その上に向けられ、そしてプリズムは鏡２０２からのレーザー光線の中心に位置する（その光線は層１９９、顕微鏡スライドおよびカバースリップの間の中間面に垂直な方向に実質的に向いていた。概略図に示すようにプリズム２０４を用いると感光性樹脂中に干渉パターン（ホログラム）が作成されそしてＵＶ光のエネルギーが感光性樹脂を重合させて固体フィルムとした。露光時間は典型的には３０秒であり１２０秒まで増加させてもホログラムの品質に変わりがあるようには見えなかった。ホログラムは太陽光または同様の明るい光源により再生される。評価した配合は以下の表７と８に説明されている。
【００５７】
以下の表７と８では、最も左のカラムにあるそれぞれの配合または系の成分が２番目から６番目の列に記載され、一方、各表の最初の列は識別またはコードの数字を示し、それぞれは特定の配合または系を表す。カラムの該識別またはコードのすぐ下は、２番目から６番目の列まで各配合または系における最も左のカラムの同じ列における各成分の割合をしめす。
【００５８】
系の変形例はＰＶＡと相溶性有機溶剤を含むことができる。屈折率変調を改良させるためにポリ（ビニル ホルマール）またはポリ（ビニル ブチラール）（ＰＶＢ）をさらに用いる選択もある。
【００５９】
上に記載した方法により作成した全てのホログラムは類似の品質を有する。Ｓ偏光の露光はＰ偏光のそれよりも少し優れている。露光後、いくつかのホログラムはオーブンで２時間加熱された。これは少しホログラムの鮮明さを向上させた。
【００６０】
また比較目的のために、表７と８で説明した材料の同様に準備した試料は上で記載のように開口マスクを通して露光、重合され、そして対応するサンプルは開口マスクを用いることなしに重合放射線に露光された。表７と８では表の最後から２番目の列（ＡＯＶ マスク）に開口光マスクを通して各材料を露光した結果の拡散素子についての画角が述べられ、最後の列（マスクなし）には当該マスクなしで各材料サンプルを露光して直接得られる拡散素子の画角が述べられている。
表７

表８

【００６１】
対照
比較目的のために、同じ機器（図６）を用いて同じ操作がシリコーン アクリレートと光開始剤のみからなる対照試料に対して行われた。この対照試料にはまた等価のサンプルがマスクの有る無しで拡散素子を作成するのに使用された。これらの対照試料に対する対応する結果が以下の表９に示される。マスクの有り無しで拡散素子を作成しそしてホログラム創生のための操作は表７と８に関連して上に記載されるとおりであった。
表９

【００６２】
配合２１１，２１２および２１３はそれぞれ表Ｃに示した上の樹脂１００部プラス光開始剤（Daracure １１７３）３部である。
表９の参照記号”曇り（haze ヘーズ）”に関連し非常に弱い拡散素子では軸外光伝達（off-axis transmission）を観測することにより当該曇りと光ガイド構造の拡散素子の拡散特性の差異を認識することが可能であることが示されるべきである。ヘーズは厚みに依存しているから、軸上のものと比較してヘーズは入射光が軸外である程度に応じて増加する。光ガイド構造を含む材料は軸外ではより透明となる。
【００６３】
使用したシリコーン アクリレート樹脂は：Actilane ８００、Rahn ００−２２５およびRahn ９９−６２２であった。Rahn ９９−６２２はRahn ００−２２５と同じ樹脂を含むが、しかしポリエーテル ポリオール テトラアクリレート（PPTTA）で３０：７０（PPTTA：Rahn ００−２２５）の比率で希釈されている。Rahn ００−２２５は非常に粘稠で、Actilane ８００よりも粘度が高く、見かけより高い分子量（ＭＷ）である。
【００６４】
PVAは表８に示すようにActilane ８００に加えられ得る。表８におけるようにActilane８００にまたは表７におけるようにRahn００−２２５にＴＭＰＴＡのような架橋剤を使用すると体積階調屈折率効果を促進する、すなわち屈折率は感光性樹脂材料中で逐次に変化する。ＰＶＡを添加してもこの効果は変わらない。
上の表７、８および９に示すように、露光工程の間粘度が十分低く拡散できるならば、シリコーン アクリレートは開口マスクを使用すると、またマスク無しでもある程度は拡散素子を形成する能力がある。ＭＣＬ２１３におけるＰＰＴＴＡモノマーの存在はこのことを説明しており、そして２１１と２１３の違いは分子量（ＭＷ）の重要性を示唆する。これらの結果からシリコーン（またはシロキサン）とアクリル（またはメタクリレート）モノマーの適当な割合による組み合わせが拡散素子とホログラムの両方を創製するのに用いることができると理解できる。
【００６５】
多くの場合、例えばホログラフ記録材料を最終ユーザーに供給する場合、記録材料は本発明に従う光重合系または配合の、相対的に不活性で理想的には透明なシートにサンドイッチされた、例えばマイラー（ポリエステル）の二枚のシートに挟まれた形態の製品からなる。このような製品は、表７と表８に示される配合を変えて作成されることができ、これは例えばＰＶＡの割合を増やしてまたＰＶＡに対する相溶性溶剤（ＭＥＫのような）を加えて塗布が容易な程度に十分低粘度の配合として、それ自体公知の塗布装置でマイラーフィルム上に該流体を均一な厚みになるように塗布し、過剰の溶剤を除去した後に光重合性層の露光面に２番目のマイラーフィルムを続いて重ね合わせることにより行われる。
【００６６】
本発明の光学拡散素子の商業的製造に適する装置は図７から９に階略図を示している。ホログラムの製造のため拡散素子に必要な平行ＵＶ光源に代えて感光性樹脂フィルム中に所定の干渉パターンを形成するための適当なレーザー画像系を用いる図７は概略図としてここに言及する類のホログラフ材料（または拡散素子製造用材料）のための生産ラインを説明するものである。このように光重合性系の個々の成分は、大量貯蔵設備 １００から適当な計量手段１０２により、（成分の正確な割合を確認しながら）、それ自体公知の攪拌設備１０４へ供給され、そこからポンプにより塗布機１０８へ搬送される。図８、９と１０は、異なる塗布機が可能であることを概略図で説明している。
【００６７】
例えば、図８ではエンドレスの柔軟ウエッブまたはコンベヤーベルト１１０が、その上部ゴム上に直接に光重合性混合物が塗布機１０８により塗布され、そしてその被膜を照射部署１１２へ移送し、そこでは一旦例えば、コヒーレントなＵＶ光をホログラム像を形成しながら（または光学拡散素子を形成するように）光源１１４から露光すると塗布全体は窒素雰囲気下に維持され、重合と硬化の後に、いまや固体で柔軟な自己支持性フィルム１１６を形成する重合材料を、コンベヤーベルトから剥離し、引き取りリール１１８で巻き取り、この際重合製品の連続的な巻き取りの間に保護フィルム１２０を差し挟む。
【００６８】
図９の配列は以下の点で図８とは異なる、すなわち、光重合材料がリール１２６から引かれ、そしてコンベヤーに支持されるポリエステルフィルム１２４の上に塗布され、塗布されたポリエステルフィルム１２８は引き取りリール１１８で保護フィルム１２０と共に巻き上げられ、再度引き取りリールに連続的に製品として挟み込まれる。
【００６９】
図１０の配列は次の点以外では図９のそれに対応し、すなわち、コンベヤー上のポリエステルフィルムに直接塗布後、そして露光前にさらに透明フィルム１４０（これもポリエステルであり得る）を被覆の上に貼着する。この配列で、被覆上部の更なるフィルム１４０は感光性樹脂の塗布から空気を排除するのに利用され窒素雰囲気を用いる必要が無い。基材／被覆／トップフィルムのサンドイッチは、露光セクションを通過して被覆波それにより重合して固体の柔軟なフィルムを形成し、トップフィルム１４０は、ローラー１４２で感光性樹脂から剥離され製品は引き取りリール１１８で巻き取られる。（トップフィルムは再使用することは可能である）。その上に硬化被膜を有する基材１２４は、その後、前のように挟まれた保護層と共に引き取りリールに巻回される。最終製品が位相ホログラフでもまた光学拡散素子でも実質的に同じ配列が使用できる。
【００７０】
本発明に従うシリコーン ベースの材料を用いる光学拡散素子の製造を説明する例がさらに以下に説明される。これらの例では試験試料は市販のラミネーター機を使うかまたは上で記載した”スクリーン印刷技術”を使用して用意された。
【００７１】
次のセクションＡとセクションＢではそれぞれ示された配合を用いて行った試験の結果を説明する（ここで、材料 Rahn９９−６２２、Actilane８００、Daracure１１７３等の性質は本明細書の初めに説明されている）。
【００７２】
下のセクションＡとセクションＢでは、各表の最初の列は左のカラムのＭＣＬを参照し、見出しとして以下のカラムが関連する各配合の識別番号を記載する。セクションＡでは次の九つの列が、セクションＢでは次の四つの列が、最も左のカラムで識別されるそれぞれの成分の配合における割合を記載する。
【００７３】
各表の最後の列は光学マスク無しで露光された各例の直交する二つの方向における画角を説明し、各表で最後から２番目は各サンプルの露光時間で、これはマスク無しで露光されたサンプルとマスクを通して露光されたサンプルの両方の時間であり、そして二つの直行する角度における画角が最後から三番目の列に記載されている。
【００７４】
下のセクションＡでは、言及するサンプルはラミネーターで調製され、ただし指示の有るものは光学マスクを通して露光され、そして公知の厚み（１００−１５０μｍ）のテンプレートによりスクリーン印刷法を用い手動で調製された。
【００７５】
セクションＡのサンプルは、便宜のために”象”（これは良好な平行ＵＶ光を発する紫外光源を有する）と称する装置でＵＶ―硬化され、配合ＭＣＬ １７６、２０８、２９５は４．５分／ｍの６５０ｗで、配合ＭＣＬ １８８では１０００ｗで硬化された。
セクション Ａ

【００７６】
下のセクションＢでは、サンプルはガラス板または写真板／マスクの上に先に言及したスクリーン印刷法を用いて公知の厚みの（１００−１５０μｍ）のテンプレートにより手で調製され、その後”象”でＵＶ−硬化された。
セクション Ｂ

【００７７】
Rahn９９−６２２は、Rahn００―２２５（３０％）とＰＰＴＴＡ（７０％）の組み合わせである。薬剤ＰＰＴＴＡは、商品名 Genomer１４６５で、ポリエーテル ポリオール テトラアクリレートである。
【００７８】
単純にシリコーン アクリレートと光開始剤を用いるさらに有用な配合が表１０に説明され、併せてカラム見出し’マスクＯＤ’において示される光学密度の開口マスクを通して露光される標準のＵＶ露光後に得られた拡散素子の画角（ＡｏＶ）も説明する。（または指示あるところではマスク無しで直接平行ＵＶ光に露光する。
表１０

【００７９】
Ebecryl １３６０と３５０は、ＵＣＢ化学品社からのもので、
ＣＮ９９０はＳａｒｔｏｍｅｒ社からで、
Perenol Ｓ７１ ＵＶはCognis社からである。
【００８０】
シリコーン アクリレートと不飽和モノマーを用いるさらに有用な配合が下の表１１に得られた結果と共に説明されている。
表１１

【００８１】
不飽和モノマーとしてアクリロイル モルホリン（ＡＣＭＯ）を含む有用な配合は、結果と共に下の表１２に説明されている。（下の表と先の二つの表はリストに挙げた配合の成分、配合における成分の比および示された数値を別にすれば、実質的に同じであり、そうして見出しおよびレイアウト等は各表で同じであることが理解される）。
表１２

【００８２】
上で記載した配合は多かれ少なかれ未重合状態では粘稠液体であり、重合に際し固体の柔軟なフィルムとなり、そして望むならばそれぞれの基材および／またはカバーシートから剥離されることができる。
【００８３】
上に記載したシリコーン アクリレート プレポリマーの代わりは別の成分として含まれるシロキサンやアクリルモノマーおよびプレポリマーおよびメタクリレートやアクリルアミドまたはエポキシドやポリエステルのような他の活性種に代えられたアクリレート成分を含み、適当な重合開始剤が配合される。
【００８４】
上で記したように、少なくとも言及したいくつかの配合は光学開口マスクが無い場合ですらＵＶ光に露光されると光拡散素子を形成する。この効果はある程度は感光性樹脂の厚みによるという条件付であり、かわりに、とりわけ材料の粘度に依存すると見られる。一般には、たとえばより高い割合のモノマーを含む材料から形成されるより薄い層は、より良好なホログラフ記録材料となる傾向があり、その一方、より厚い層は拡散素子の形成に好ましい傾向がある。
【００８５】
出願人は記載の方法で露光し拡散素子を形成する感光性樹脂層の厚みはかなり重要で、発明者が認める範囲ではある厚み以下で、ある配合は、少なくともマスク無しで露光されると拡散素子を形成しない。この臨界的な厚みは、配合毎に異なることが見出された。更に出願人は厚みの増加は作成された拡散素子の光拡散性をわずかしか、または少しも変えないことを認めた。これらの要因を配慮することにより、わずかな単純な試験で各系の配合毎に最適の厚みを求めることが可能である。
【００８６】
出願人は、かなりの強度の拡散素子には、使用の光重合性配合中のシリコーン含有量が一定の範囲内にあることが必要であることを見出した。
【００８７】
本明細書において、シリコーン含量は所定量の配合中の次の式の合計重量を所定量の配合中の反応性成分の合計重量で割って計算され、パーセントで表される。

【００８８】
出願人は、多くの応用では、シリコーン含有量は、この基準で、反応成分の１５〜９０％、好ましくは２５〜８０％そして最も好ましくは３０〜６０％である必要があることを見出した。
【００８９】
ここで議論するように、言及する光重合性系に光学マスクの使用無しにＵＶ光のような放射線を露光して重合させ光学拡散素子を形成するには、使用する光線または他の放射線はコリメート化、すなわち実質的に平行化されるべきである。しかし、出願人は有用な拡散素子が決して完全には平行化されていないＵＶ光を用いて製造されることを見出し、かくして例えば露光される材料の所定のいかなる微小領域に向けられた光の大きなパーセンテージは名目上の方向の小さな角度α以内で通過する（名目的方向は、例えば、露光される層の面に垂直であり、そこではαは好ましくは１０°未満、より好ましくは５°未満であり、しかしある適用には１°未満のαが必要であるかもしれない。下の表１３に説明される次の例は平行化（collimation）の角度の関連性を説明している。
【００９０】
次においては、上で注記した‘象’はここで記載するように光重合性試料を露光し調製する装置であり、それは試料上に対し厳密に平行化させたＵＶ光（１°以内の完全平行系）を入射する。‘Ｎａｔｇｒａｐｈ’（平行化の程度が変えられるＵＶ光源）は、５°以内の完全平行系にのみ平行化された光を発する同じ目的の装置である。表１３は、これら二つの装置により達成される平行化の程度の重要性を説明する。
表１３：非平行化対平行化光

【００９１】
出願人は、本発明に従い製造された光学拡散素子は、多くの場合、前駆体材料面に入射して重合放射線の元の入射角からかなり外れた角度から見ると、拡散素子は実質的に透明で透き通って見える、一方、前駆体材料面に入射する重合放射線の入射角と一直線になる角度で見ると、拡散素子は通常の光拡散素子に見えるという奇妙な性質を有することを見出した。上の表の参照記号“向きが変わる場合は透き通る”はこの現象を意味する。
【００９２】
通常の光拡散素子のようである。上の表の参照記号“向きが変わる場合は透き通る”はこの現象を意味する。
【００９３】
上で開示の材料は、とりわけ、ホログラム、マイクロレンズ アレイの製造や、上で開示の技術による光拡散または脱画素化（depixelating）スクリーンの製造に用いることができる。
【００９４】
本発明の材料を用いて本発明の上述の方法に従い製造される拡散素子は、偏光を保持するという有用な性質を有し、実際典型的には９７%以上の偏光保持を示す。すなわち、もしも、例えば、該拡散素子を通過する光が拡散素子に到達する以前に特定の偏光方向に１００％面偏光しているならば、拡散素子からの透過光は依然として９７%またはそれ以上同じ方向に面偏光している。このことは、ＬＣＤ表示装置に関連する拡散素子の使用に重要な意味を有し、例えばこの装置は文字やグラフを視覚化するために光の偏光を調節することに依存しているのである。
【００９５】
上述のシリコーン ベースの感光性樹脂材料を用い、上述のマスク露光方法またはマスクを使用しない露光方法のいずれかにより容易に光学拡散素子を製造することができ、それは９９%以上の偏光保持を示す。本発明の日までは、光学開口マスクを通して露光される市販の感光性樹脂から得られる光学拡散素子は、最高で、約９７%の偏光保持を示す。さらに、（そして優秀な偏光保持を損なわずに）、光学素子は本発明のシリコーンベース材料を用いて製造されることができ、（そして、再度、マスク露光方法またはマスクなしの露光方法のいずれかにより）そして、この素子は５６度もの高い画角を有し、一方、表面レリーフ効果を除去するかまたは避けて今までに光学マスクを通した市販の感光性樹脂の露光（当該市販の感光性樹脂の場合に拡散素子製造に必要である）で達成することが出来た最高の画角は約３５度であり、または４０度では表面レリーフ効果を利用していた。（本発明に従い製造される光学拡散素子の場合５６度までの画角が表面レリーフに依存することなく、すなわち、もっぱら拡散素子材料中の屈折率変化にもっぱら依存することにより得られる。）
【００９６】
従来のものと比較した本発明に従い製造される拡散素子における重要な相違は、たとえば、ＬＣＤ表示装置に関連する拡散素子に対し重要な意義を有する。
【００９７】
ここで用いられる用語 重合は、ホモポリマーが形成される方法を含むに加え、さらにコポリマーが形成される方法を含むことおも意図している。
【００９８】
本明細書において、“からなる”は“含むまたはのみからなる”を意味し、“からなり”は“含みまたはのみからなり”を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明に従う種々の拡散素子について、拡散素子面に垂直に向けられた視準化ビームの入射軸からの、あの反対側からの観測角（シータ）（拡散素子の一つの面での）における輝度変化を示すグラフである。
【図２】本発明に従う拡散素子の断面（光重合した層の主たる面に垂直である）の顕微鏡写真である。
【図３】感光性樹脂層を通る垂直断面の概略図であり、本発明に従うUV露光の一方法を説明する図である。
【図４】図３に似ている概略図であるが、本発明に従う他の方法を説明する図である。
【図５Ａ−Ｂ】サンプル拡散素子の画角（angle-of-view、視界角度）の図である。
【図６】本明細書の例における主題目的のためにホログラムを形成するために使用される機器の概略図である。
【図７】本発明を利用する商業生産ラインの機構を説明する概略図である。
【図８−１０】図７の生産ラインの最終段階に使用されることができる塗布機の異なる形式を概略的に図解して示す図である。
【図１１】本説明で言及される種々の材料の化学構造式を示す。

Claims (34)

1. 重合電磁波の露光により決定される体積屈折率変化または表面レリーフ起伏を有する固体の透光性材料を重合により形成し得る光重合性の系であり、この系は、シリコーン基、すなわち
   次の式の骨格を有する基からなるモノマー、プレポリマー、マクロモノマーまたはコモノマーを含み、
   

   

   そして、系の少なくとも１つの成分は、系がフリーラジカル開始重合を行うことができるようなエチレン性不飽和を含むものである。
2. シリコーン モノマー、マクロモノマー、コモノマーまたはプレポリマーがシリコーン アクリレートまたは多官能性シリコーン アクリレートからなる請求項１記載の系。
3. シリコーン モノマー、マクロモノマー、コモノマーまたはプレポリマーが、二官能性シリコーン アクリレートからなる請求項２記載の系。
4. シリコーン モノマー、マクロモノマー、コモノマーまたはプレポリマーが置換多官能性シリコーン アクリレートである先のいずれかの請求項に記載の系。
5. シリコーン モノマー、マクロモノマー、コモノマーまたはプレポリマーがウレタン アクリレートまたはアクリルアミドのような置換多官能シリコーンアクリレートである先のいずれかの請求項に記載の系。
6. さらに相溶する重合体および／またはモノマーを含む以前のいずれかの請求項に記載の系。
7. １つまたはそれ以上の追加の相溶する成分は重合性シリコーン含有成分とはかなり異なる屈折率を有する請求項６記載の系。
8. 相溶する重合体はポリビニル アセテート、ポリメチル メタクリレートおよびシリコーン ガム材料を含む請求項６に記載の系。
9. 相溶するモノマーが不飽和有機化合物である請求項６に記載の系。
10. 不飽和有機化合物が多官能である請求項９に記載の系。
11. 不飽和有機化合物がアクリレート、メタクリレート、エポキシまたはエチレン性基を含むモノマーである請求項９または１０に記載の系。
12. 相溶する極性有機溶剤を含む請求項６に記載の系。
13. 極性有機溶剤がメチル エチルケトンである請求項６に記載の系。
14. 重合する放射線が高エネルギー電子線かまたはＵＶ光である先のいずれかの請求項に記載の系。
15. 重合を促進させるためにＵＶ光開始剤を含む請求項１４に記載の系。
16. 光開始剤が次からなる群から選ばれる請求項１５に記載の系。
    a）メチル ベンゾイル ホルメート
    b）１−ヒドロキシシクロヘキシル フェニルケトン
    c）２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン
    d）ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィン オキサイド
    e）２，４−ジメチルチオキサントンに加えて適当なアミン相乗剤または上述の二つまたはそれ以上の混合物
17. 先行のいずれかの請求項における系の重合により形成される拡散素子、ホログラムまたは他の光変更構造。
18. シリコーン含有量が反応成分の１５〜９０％である請求項１７に記載の拡散素子、ホログラムまたは他の光変更構造。
19. シリコーン含有量が反応成分の２５〜８０％である請求項１７に記載の拡散素子、ホログラムまたは他の光変更構造。
20. シリコーン含有量が反応成分の３０〜６０％である請求項１７に記載の拡散素子、ホログラムまたは他の光変更構造。
21. 液相で重合性の系を基材に塗布し該基材上に層を形成して、該層を電磁放射線に露光して重合を起こさせることからなるシート形態の光拡散素子、ホログラムまたは他の光変更構造を製造する方法。
22. 基材が透明である請求項２１に記載の方法。
23. 電磁放射線がＵＶ光である請求項２１または２２に記載の方法。
24. ＵＶ光が実質的に平行である請求項２３に記載の方法。
25. 重合させるために重合性材料に入射する放射線の大部分が名目的な露光方向の０〜５°の範囲内である方向に沿っている請求項２３に記載の方法。
26. 露光前に流体層に光学マスクを重ね、露光後に裏面からもう１つの光を投光して露光する請求項２４の方法。
27. 照射に先立ち流体層は透明なフィルムで覆われる、先行のいずれかの請求項に記載の方法。
28. 露光を窒素のような不活性雰囲気中で行う請求項２４または先行するいずれかの請求項に記載の方法。
29. 電磁放射線重合に続いて、重合仕上げのために熱処理を行う先のいずれかの請求項に記載の方法。
30. 偏光保持が９７％よりも良い、請求項１７〜２０のいずれかに記載の、または請求項１〜１６のいずれかの請求項に従う系を用いて製造される、または請求項２１〜２９のいずれかの請求項に従う方法による光学拡散素子。
31. 偏光保持が９９％より良い請求項３０に記載の光学拡散素子。
32. 先のいずれかの請求項に従う系を用いて、または先行するいずれかの請求項に従う方法により製造される、画角が４０度より過剰である光学拡散素子。
33. 画角が５０度より過剰である請求項３２に記載の光学拡散素子。
34. 前記画角は、表面レリーフによることがない請求項３２または請求項３３に記載の光学拡散素子。