JP2004525049A5

JP2004525049A5 -

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Publication number: JP2004525049A5
Application number: JP2002544353A
Authority: JP
Filing date: 2001-11-19
Publication date: 2008-10-23
Anticipated expiration: 2021-11-19

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】銅Ｋα照射を使用したＸ線回折において、２θ＝１８．１５°〜２θ＝１８．５０°、２θ＝３６．１°〜２θ＝３６．８５°、２θ＝３９．４５°〜２θ＝４０．３０°、および２θ＝５１．４８°〜２θ＝５２．５９°に測定可能なＸ線回折線を有し、２θ＝２０．１５°〜２θ＝２０．６５°に測定可能なＸ線回折線を有していない三水酸化アルミニウム相を含む組成物。
【請求項２】三水酸化アルミニウム相がさらに、２θ＝２７．３５°〜２θ＝２７．９０°、２θ＝３４．７５°〜２θ＝３５．４８°、および２θ＝６２．４０°〜２θ＝６３．８０°に測定可能なＸ線回折線を有することを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】三水酸化アルミニウム相がさらに、２θ＝２０．１５°〜２θ＝２０．６５°および２θ＝３７．３５°〜２θ＝３７．７５°に測定可能なＸ線回折線を有していないことを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】三水酸化アルミニウム相がさらに、２θ＝１８．７０°〜２θ＝１８．９０°、２θ＝２０．３０°〜２θ＝２０．５０°、および２θ＝４０．３０°〜２θ＝４０．７０°に測定可能なＸ線回折線を有していないことを特徴とする請求項１から３のいずれか１つに記載の組成物。
【請求項５】請求項１から４のいずれか１つに記載の組成物を含む触媒前駆体。
【請求項６】（ａ）４〜８重量％のシリカを含み、アルミナの少なくとも２０重量％が非晶質である、シリカでコーティングした非晶質アルミナを含む出発物質を、キャリヤー液体中の出発物質ｇ当たり０．０１〜１．０ｇである量のキレート化剤、および金属化合物と接触させることによって湿潤させること、
（ｂ）そのように湿潤させた出発物質を、濡れている間に熟成すること、
（ｃ）１００〜２３０℃の温度およびキャリヤー液体を蒸発させる条件下で、そのように熟成した出発物質を乾燥すること、および
（ｄ）そのように乾燥させた材料を焼成すること
を含む請求項１から４のいずれか１つに記載の組成物の製造方法。
【請求項７】（ａ）４〜８重量％のシリカを含み、アルミナの少なくとも２０重量％が非晶質である、シリカでコーティングした非晶質アルミナを含む出発物質を、キャリヤー液体中の出発物質ｇ当たり０．０１〜１．０ｇである量のキレート化剤、および金属化合物と接触させることによって湿潤させること、
（ｂ）そのように湿潤させた出発物質を、濡れている間に熟成すること、
（ｃ）１００〜２３０℃の温度およびキャリヤー液体を蒸発させる条件下で、そのように熟成した出発物質を乾燥すること、および
（ｄ）そのように乾燥させた材料を焼成すること
を含む請求項５に記載の触媒前駆体の製造方法。
【請求項８】出発物質が８重量％未満のシリカを含み、かつアルミナの少なくとも３０重量％が非晶質である請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】出発物質が５重量％〜７重量％のシリカを含み、かつアルミナの２０〜５０重量％が非晶質である請求項６から８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】キレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩、トリス−（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレングリコール−ビス−（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−四酢酸、またはテトラエチレンペンタミンからなる群から選択される請求項６から９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１１】そのように湿潤した出発物質を、濡れている間に、室温で少なくとも３０日間熟成させる請求項６から１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１２】そのように湿潤した出発物質を、濡れている間に、８０℃で少なくとも２日間熟成させる請求項６から１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１３】請求項１から４のいずれか１つに記載の組成物、または請求項５に記載の触媒前駆体から製造される担体と、触媒として活性な量の１種もしくは複数の金属、金属化合物またはそれらの組み合わせとを含む炭化水素処理用触媒。
【請求項１４】１種もしくは複数の金属、金属化合物、またはそれらの組み合わせが、触媒として活性な周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族の遷移金属、その化合物ならびにそうした金属および化合物の組み合わせから選択される請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】さらに助触媒を含む請求項１３に記載の触媒。
【請求項１６】助触媒が、リン、リン化合物およびそれらの組み合わせから選択される請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】１種もしくは複数の金属、金属化合物、またはそれらの組み合わせが、ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステン、それらの化合物ならびにそうした金属および化合物の組み合わせから選択される請求項１３から１６のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項１８】１種もしくは複数の金属、金属化合物、またはそれらの組み合わせが、全触媒重量ベースで、ＭｏＯ_３換算で最大３５重量％の量のモリブデンまたはモリブデン化合物と、ＣｏＯ換算で最大９重量％の量のコバルトまたはコバルト化合物とを含む請求項１７に記載の触媒。
【請求項１９】１種もしくは複数の金属、金属化合物、またはそれらの組み合わせが、全触媒重量ベースで、ＭｏＯ_３換算で最大３５重量％の量のモリブデンまたはモリブデン化合物と、ＮｉＯ換算で最大７重量％の量のニッケルまたはニッケル化合物とを含む請求項１７に記載の触媒。
【請求項２０】１種もしくは複数の金属、金属化合物、またはそれらの組み合わせが、全触媒重量ベースで、ＭｏＯ_３換算で最大２０重量％の量のモリブデンまたはモリブデン化合物と、ＮｉＯおよび／またはＣｏＯ換算で最大５重量％の量のニッケルおよび／またはコバルトならびにその化合物とを含む請求項１７に記載の触媒。
【請求項２１】さらに、全触媒重量ベースで、Ｐ _２Ｏ _５換算で最大１０重量％の量のリン、リン化合物およびそれらの組み合わせを含む請求項１８から２０のいずれか１つに記載の触媒。
【請求項２２】１種もしくは複数の金属、金属化合物、またはそれらの組み合わせが、全触媒重量ベースで、ＭｏＯ_３換算で最大２０重量％の量のモリブデンまたはモリブデン化合物と、ＮｉＯおよび／またはＣｏＯ換算で最大５重量％の量のニッケルおよび／またはコバルトならびにその化合物とを含む請求項１７に記載の触媒。
【請求項２３】さらに、全触媒重量ベースで、Ｐ _２Ｏ _５換算で最大６重量％の量のリン、リン化合物およびそれらの組み合わせを含む請求項２２に記載の触媒。
【請求項２４】１種または複数の金属が、全触媒重量ベースで最大２重量％の量の１種または複数の貴金属である請求項１４に記載の触媒。
【請求項２５】貴金属がＰｔ、あるいはＰｔおよびＲｈの組み合わせである請求項２２に記載の触媒。
【請求項２６】炭化水素質材料を請求項１３に記載の触媒と接触させることを含む炭化水素質材料の処理方法。
【請求項２７】炭化水素含有供給物を水素化脱硫条件下で請求項１８に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触水素化脱硫方法。
【請求項２８】炭化水素含有供給物を水素化脱窒条件下で請求項１９に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触水素化脱窒方法。
【請求項２９】炭化水素含有供給物を水素化金属除去条件下で請求項２０に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触水素化金属除去方法。
【請求項３０】炭化水素含有供給物を水素化分解条件下で請求項２０に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触水素化分解方法。
【請求項３１】炭化水素含有供給物を水素化転化条件下で請求項２１に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触水素化転化方法。
【請求項３２】炭化水素含有供給物を改質条件下で請求項２２に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触改質方法。
【請求項３３】炭化水素含有供給物を水素化−脱水素化条件下で請求項２３に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触水素化−脱水素化方法。
【請求項３４】炭化水素含有供給物を異性化条件下で請求項２２に記載の触媒と接触させることを含む、炭化水素含有供給物の接触異性化方法。
【請求項３５】（ａ）４〜８重量％のシリカを含み、アルミナの少なくとも２０重量％が非晶質である、シリカでコーティングした非晶質アルミナを含む出発物質をある形に成形すること、
（ｂ）出発物質を、キャリヤー液体中の出発物質ｇ当たり０．０１〜１．０ｇである量のキレート化剤、および触媒として活性な量の１種もしくは複数の金属、金属化合物またはそれらの組み合わせと接触させることによって湿潤させること、
（ｃ）そのように湿潤させた出発物質を濡れている間に熟成すること、
（ｄ）１００〜２３０℃の温度およびキャリヤー液体を蒸発させる条件下で、そのように熟成した出発物質を乾燥すること、および
（ｅ）そのように乾燥させた材料を焼成すること
を含む請求項１３に記載の触媒の製造方法。
【請求項３６】出発物質が８重量％未満のシリカを含み、かつアルミナの少なくとも３０重量％が非晶質である請求項３５に記載の方法。
【請求項３７】出発物質が５〜７重量％のシリカを含み、かつアルミナの２０〜５０重量％が非晶質である請求項３５に記載の方法。
【請求項３８】キレート化剤が、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩、トリス−（２−アミノエチル）アミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレングリコール−ビス−（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−四酢酸、またはテトラエチレンペンタミンからなる群から選択される請求項３５から３７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項３９】そのように湿潤させた出発物質を、濡れている間に、室温で少なくとも約３０日間熟成させる請求項３５から３８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４０】そのように湿潤させた出発物質を、濡れている間に、少なくとも８０℃の温度で少なくとも２日間熟成させる請求項３５から３９のいずれか１つに記載の方法。
【請求項４１】（ａ）触媒をキャリヤー液体中のキレート化剤と接触させることによって湿潤させること、
（ｂ）そのように湿潤させた触媒を濡れている間に熟成すること、
（ｃ）１００〜２３０℃の温度およびキャリヤー液体を蒸発させる条件下で、そのように熟成した触媒を乾燥すること、および
（ｄ）そのように乾燥させた触媒を焼成すること、該そのように乾燥させた触媒は請求項１から４のいずれか１つに記載の組成物および金属または金属化合物を含むこと、
を含む、４〜８重量％のシリカ、および金属または金属化合物を含み、アルミナの少なくとも２０重量％が非晶質である、シリカ−アルミナ担持触媒の触媒活性の向上方法。
【請求項４２】（ａ）その以前の使用中に触媒上に沈着した材料を除去すること、
（ｂ）前記触媒をキャリヤー液体中のキレート化剤と接触させることによって湿潤させること、
（ｃ）そのように湿潤させた触媒を濡れている間に熟成すること、
（ｄ）１００〜２３０℃の温度およびキャリヤー液体を蒸発させる条件下で、そのように熟成した触媒を乾燥すること、および
（ｅ）そのように乾燥させた触媒を焼成すること、該そのように乾燥させた触媒は請求項１から４のいずれか１つに記載の組成物および金属または金属化合物を含むこと、
を含む、４〜８重量％のシリカおよび金属または金属化合物を含み、アルミナの少なくとも２０重量％が非晶質である、使用済みシリカ−アルミナ担持触媒の再生方法。
【請求項４３】（ａ）炭化水素質材料中の窒素含有化合物濃度を測定すること、
（ｂ）４〜８重量％のシリカを含む、シリカでコーティングした非晶質のアルミナを含む出発物質であって、前記アルミナの少なくとも２０重量％が非晶質であり、前記アルミナが、適切な時間、適切な湿潤−熟成温度で湿潤−熟成を施されたとき、触媒前駆体を形成するように適切なシリカ濃度を有し、前記触媒前駆体が、２θ＝１８．１５°〜２θ＝１８．５０°、２θ＝３６．１°〜２θ＝３６．８５°、２θ＝３９．４５°〜２θ＝４０．３０°、および２θ＝５１．４８°〜２θ＝５２．５９°に測定可能なＸ線回折線を有し、２θ＝２０．１５°〜２θ＝２０．６５°に測定可能なＸ線回折線を有していない三水酸化アルミニウム相を含む十分な濃度の組成物を含み、触媒前駆体から製造された触媒が前記炭化水素質材料の処理において有効であり、
かつ、前記の適切なシリカ濃度、温度、前記の適切な時間および前記の適切な湿潤−熟成が、前記窒素含有化合物の濃度に比例して選択される、出発物質を選択すること、
（ｃ）前記出発物質を担体形状に成形すること、
（ｄ）キャリヤー液体中のキレート化剤およびある量の金属化合物と接触させることによって前記出発物質を湿潤させること、
（ｅ）そのように湿潤させた出発物質を濡れている間に、（ｂ）で選択される温度で（ｂ）で選択される時間熟成すること、
（ｆ）１００〜２３０℃の温度およびキャリヤー液体を蒸発させる条件下で、そのように熟成した出発物質を乾燥すること、および
（ｇ）そのように乾燥させた触媒を焼成すること、該そのように乾燥させた触媒は請求項１から４のいずれか１つに記載の組成物および金属または金属化合物を含むこと、
を含む炭化水素質材料の処理に適合させた触媒の製造方法。

この方法での使用に適しているキレート化剤には、遷移金属およびアルミニウムとより安定な錯体を形成し、その結果、それが高い安定性定数を有することが知られているものが含まれる。本発明での使用に特に好ましいものは、例えば、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン四酢酸およびエチレンジアミン四酢酸ジアンモニウム塩を含む、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）およびその誘導体である。トリス−（２−アミノエチル）アミンおよびトリエチレンテトラミンも適している。他の候補には、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、エチレングリコール−ビス−（β−アミノエチルエーテル）−Ｎ，Ｎ’−四酢酸、テトラエチレンペンタミンなどが含まれる。当分野の技術者は、他のキレート化剤が適しているかどうかを、出発物質試料を、本発明に従って処理し、次いで試料を乾燥および焼成して、適当な結晶子径のカメネトサイトが生成しているかどうか、透過型電子顕微鏡またはＸ線回折で判定することによって、容易に決定することができる。