JP2004524439A - 熱安定性が向上したエンジン冷却液/不凍液の化学的基材 - Google Patents

熱安定性が向上したエンジン冷却液/不凍液の化学的基材 Download PDF

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Abstract

1,3−プロパンジオール97〜98体積%、95〜97重量%、亜硝酸塩0.5〜1.5%、硝酸塩0.30〜1.5%、ホウ酸塩0.25〜1.25%、メルカプトベンゾチアゾール0.25〜1.0%、トリルトリアゾール0.30〜1.1%、ベンジルトリアゾール0.00〜1.0%、ケイ酸塩0.25〜3.0%、消泡剤0.05〜0.3%、シリケート安定剤0.10〜1.9%、および染料0.00〜0.2%を含む、内燃機関用の不凍液/冷却液。97/99体積%の1,3−プロパンジオール95〜97重量%、亜硝酸塩0.50〜1.50%、硝酸塩0.30〜1.50%、リン酸塩0.50〜1.60%、メルカプトベンゾチアゾール0.25〜1.00%、トリルトリアゾール0.30〜1.10%、ベンジルトリアゾール0.00〜1.00%、ケイ酸塩0.25〜3.00%、モリブデン酸塩0.50〜1.30%、消泡剤0.05〜0.10%、および染料0.00〜0.02%を含む、内燃機関用の不凍液/冷却液。PDO93〜95%、2−エチルへキサン酸4.0〜6.0%、セバシン酸0〜1.5%、ナトリウムトリルトリアゾール0.3〜1.1%、消泡剤0.05〜0.3%、および染料0〜0.02%を含む、内燃機関用の不凍液/冷却液。PDO93〜95重量%、亜硝酸ナトリウム0.5〜1.5%、2−エチルへキサン酸4.0〜6.0%、セバシン酸0〜1.5%、ナトリウムトリルトリアゾール0.3〜1.0%、消泡剤0.05〜0.3%、および染料0〜0.02%を含む、内燃機関用の不凍液/冷却液。1,3−プロパンジオールを含む、燃料電池自動車用の不凍液/冷却液。

Description

【技術分野】
【0001】
本発明は、内燃機関および燃料電池に使用できる不凍液/冷却液に関する。より詳細には、本発明は、主要な不凍液/冷却液として主に1,3−プロパンジオールを含み、特定の使用に必要な他の成分を含むこともできるかかる組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
ますます厳しい国際的なエンジン排気削減は、エンジン排ガス技術にある種の進歩をもたらし、それはほぼ1世紀にわたってエンジン不凍液の配合の要であった従来のエチレングリコールおよび/またはプロピレングリコール基材を変更する動機になるかもしれない。新規なエンジンの構成部品、特に排気ガス再循環(EGR)装置は、エンジン冷却液に非常に大きな熱ストレスをかける。エチレングリコールとプロピレングリコールの酸化が劇的に促進され、わずか数カ月で冷却液が連続使用に適さなくなるかもしれない。産業界は、エンジン冷却液の使用期間の延長を目指しており、使用を5年に延長するある種の勧告が出ている。したがって、4〜6カ月間隔で冷却液を交換する(促進された酸化および劣化が原因)要件は、車の所有者達に受け入れられないだろう。EGR以外にも、同様の問題をもつ排ガスを低減させる技術がある。本発明は、他の排ガス低減技術にも有利である。
【0003】
冷却液は、一般に一連の物理的特性および性能試験にかけ、次いでそのデータをASTM発行の仕様と比較して評価し、判定する。本発明は、Shellでは1,3−プロパンジオールとして知られている新規な冷却液の化学的基材に関するものであり、これをASTM D3306 Light and Medium Duty(Automotive)およびD6210/6211「Fully Formulated Engine Coolant」の物理的性能試験プロトコルに従って試験した。これらのプロトコルに従っていれば、エンジン冷却液は、実質的にはウェットスリーブシリンダライナ付きでまたはそれなしで設計したどんなエンジン冷却システム、ガソリン(ペトロール)、ディーゼル燃料、天然ガスでも使用できるものと認定される。
【0004】
ディーゼルエンジンの相手先商標製品製造会社(OEM)は、21世紀の初めの10年間に、北米および欧州規制当局の排ガス規定値を満たす低排出ディーゼル燃料エンジンを作製しようと精力的に働いている。大規模な投資および考えられる様々な設計改善の研究が、前記の排気ガス再循環装置(EGR)などいくつかの有効な技術を生み出してきた。EGR装置は、その名前が示すように、排気ガスの一部を燃焼室に戻して、エンジンの燃焼効率を増大させることにより目的の排ガスを低減させる。排気ガス、特にディーゼルエンジンによって生成される排気ガスは、通常の吸気よりもはるかに高温である。したがって、EGRガスを、燃焼室に到着する前に既存のエンジン冷却システムで冷却しなければならない。
【0005】
大型(heavy duty)ディーゼル車のプロトタイプEGR装備エンジン向けの、エチレングリコール(EG)をブレンドした冷却液は、変色および急速な酸化を受けることがある。亜硝酸塩(NO)から硝酸塩(NO)、エチレングリコール(HO−CH−CH−OH)からギ酸(CH−OOH)とグリコール酸(HO−CH−CH−OOH)への酸化反応が起こる。EGRを装備している場合、EGの分解が大幅に促進される。この分解によって腐食性を増大し、それによってエンジン構成部品が侵食され早期故障が生じる。プロピレングリコール(PG)冷却液はEGR装置で試験されていないが、一般にPGはEGよりも熱安定性がさらに低いと見なされている。
【0006】
2002年モデルの大型車用(heavy duty)ディーゼルエンジンのディーゼルエンジン排ガス要件の結果、排気ガス再循環装置の実験が行われることになった。EGRを装備したディーゼルエンジンが開発され、様々な環境で試験されてきた。ある種の試験では、エンジン冷却液は黒く変色し、強い悪臭を生じた。使用済み冷却液の化学分析により、かなり高濃度のギ酸塩とグリコール酸塩が明らかになった。さらに、亜硝酸塩濃度は、酸化して硝酸塩になることにより早期に激減しており、ケイ酸塩も同様であった。冷却液のpHは、わずか数カ月の使用で10.2から8.3に減少した。全体として、この変化の結果、冷却システム構成部品を侵食して初期故障を引き起こす可能性のある腐食性冷却液がもたらされる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
エチレングリコール(1,2−エタンジオール)とプロピレングリコール(1,2−プロパンジオール)は、数十年前からエンジン不凍液/冷却液の最も低価格な化学的基材を提供している。EGが主成分のエンジン冷却液向けの最新のASTM仕様は、ASTM D3306(automotive and light duty)およびD6210(fully formulated heavy duty)である。EGとPGがEGR装備ディーゼルエンジンに使用できないことが判明した場合、1,3−プロパンジオールはより安定で長寿命の代替物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、1,3−プロパンジオール(PDO)97〜98体積%、95〜97重量%、亜硝酸塩0.50〜1.5%、硝酸塩0.30〜1.5%、ホウ酸塩0.25〜1.25%、メルカプトベンゾチアゾール0.25〜1.0%、トリルトリアゾール0.30〜1.1%、ベンジルトリアゾール0.00〜1.0%、ケイ酸塩0.25〜3.0%、消泡剤0.05〜0.3%、シリケート安定剤0.10〜1.9%、および染料0.00〜0.02%を含む内燃機関用の不凍液/冷却液を含む、内燃機関に使用する不凍液/冷却液組成物に関する。
【0009】
別の実施形態では、本発明は、1,3−プロパンジオール97〜98体積%、95〜97重量%、亜硝酸塩0.50〜1.50%、硝酸塩0.30〜1.50%、リン酸塩0.50〜1.60%、メルカプトベンゾチアゾール0.25〜1.00%、トリルトリアゾール0.30〜1.10%、ベンジルトリアゾール0.00〜1.00%、ケイ酸塩0.25〜3.00%、モリブデン酸塩0.50〜1.30%、消泡剤0.05〜0.10%、および染料0.00〜0.02%を含む内燃機関用の不凍液/冷却液を含む、内燃機関用の別の不凍液/冷却液組成物に関する。
【0010】
別の実施形態では、PDOは93〜95重量%、2−エチルへキサン酸は4.0〜6.0%、セバシン酸は0〜1.5%、ナトリウムトリルトリアゾールは0.3〜1.1%、消泡剤は0.05〜0.3%、染料は0〜0.02%である。第4の実施形態では、PDOは93〜95重量%、亜硝酸ナトリウムは0.5〜1.5%、2−エチルへキサン酸は4.0〜6.0%、セバシン酸は0〜1.5%、ナトリウムトリルトリアゾールは0.3〜1.1%、消泡剤は0.05〜0.3%、染料は0〜0.02%である。
【0011】
さらに別の実施形態では、燃料電池自動車でPDOを冷却液として使用する。すなわち、1,3−プロパンジオールを含む燃料電池自動車の不凍液/冷却液を提供する。これは、高い電気抵抗、従来の腐食防止剤なしの防食、少なくとも−44℃までの凍結防止、修理しやすい構成部品に強い電場を伝えないことによる運転者の安全向上をもたらし、経済性を高めるために脱イオン水を加えて最大で60重量%まで希釈する任意選択の実施形態を提供する。
【0012】
本発明によれば、不凍液/冷却液として1,3−プロパンジオールを燃料電池に使用することを含む、燃料電池自動車に用いられる燃料電池を温度保護する方法も提供されている。
【0013】
本発明によれば、1,3−プロパンジオール97〜98体積%、95〜97重量%、亜硝酸塩0.50〜1.50%、硝酸塩0.30〜1.50%、リン酸塩0.50〜1.60%、メルカプトベンゾチアゾール0.25〜1.00%、トリルトリアゾール0.30〜1.10%、ベンジルトリアゾール0.00〜1.00%、ケイ酸塩0.25〜3.00%、モリブデン酸塩0.50〜1.30%、消泡剤0.05〜0.10%、および染料0.00〜0.02%を含む内燃機関および燃料電池機関用の不凍液/冷却液組成物を、まず最初に亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、メルカプトベンゾチアゾール、トリルトリアゾール、ベンジルトリアゾール、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、消泡剤、および場合によって染料を水中で混合し、次いで1,3−プロパンジオールをそのブレンドに加えることによって生成する方法もさらに提供される。
【0014】
次に、本発明を以下の添付図を参照して実施例によって説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0015】
シェル化学株式会社(Shell Chemical Company)が製造している1,3−プロパンジオールは、一般に米国特許第5304691号とその中の技術文献に記載されているように製造される。これは、PDOおよびHPA(3−ヒドロキシプロパナール、3−ヒドロキシアルデヒドの一種)を製造する方法である。この特定の特許では、PDOおよびHPAは、ヒドロホルミル化反応条件でオキシラン(酸化エチレン、以下「EO」)、ジ−t−ホスフィン修飾コバルトカルボニル触媒、ルテニウム触媒促進剤、および合成ガス(一酸化炭素と水素)を不活性反応溶媒中で密接に接触させることにより製造される。二座配位子として1,2−ビス(9−ホスファビシクロノニル)エタンが配位したコバルトを含む触媒と、トリルテニウム(0)ドデカルボニルまたはビス[ルテニウムトリカルボニルジクロリド]の一方を共触媒として用いて、PDOの収率が最大で86〜87モル%であることが報告されている。PDOを製造する他の方法も知られている。
【0016】
本発明は、水と混合し、内燃機関、特にディーゼルエンジンの冷却システム中で熱交換媒体として用いるための、PDOが主成分の不凍液/冷却液組成物である。これは、他の内燃機関の冷却システムにも使用できる。PDOは基本成分であり、この組成物の95〜97重量%を構成している。しかし、この組成物は防止剤パッケージも含まなければならない。基本的に少なくとも4タイプの防止剤パッケージがある。1つはホウ砂(ホウ酸ナトリウム)などのホウ酸塩化合物、以下のタイプAを含む。もう1つのタイプの防止剤、以下のタイプBのパッケージは、代わりにリン酸ナトリウムなどのリン酸塩、およびモリブデン酸ナトリウムなどのモリブデン酸塩も含む。そのほかに有機酸および大型車用有機酸防止剤パッケージがある。これらを以下の表に一般的具体的に記載する。
【0017】
【表1】
【0018】
【表2】
【0019】
どちらの組成物も亜硝酸ナトリウムなどの亜硝酸塩を0.5〜1.5重量%、硝酸ナトリウムなどの硝酸塩を0.3〜1.5重量%含む。硝酸イオンは、孔食および隙間腐食からの保護を行う。
【0020】
どちらの組成物もケイ酸ナトリウムなどのケイ酸塩を0.25〜3.0重量%含まなければならない。この組成物の様々な形態のどれにもケイ酸塩が存在していてよい。ケイ酸塩の目的は、組成物のうちの1つに含まれるリン酸イオンの腐食傾向を打ち消し、またエンジンヘッドとラジエータを含むアルミニウム断熱表面を防食することである。
【0021】
どちらの組成物も指示量のメルカプトベンゾチアゾール、トリルトリアゾール、およびベンジルトリアゾールを含まなければならない。これらのアゾールは、金属上で銅と不浸透性被膜を形成して銅および銅合金を腐食から保護する。
【0022】
ホウ酸塩を含む組成物は、ホウ砂などのホウ酸塩を0.25〜1.25重量%含まなければならない。この組成物の様々な形態のどれにもホウ酸塩が存在していてよい。ホウ酸塩は優れたpH緩衝剤である。これは、エンジンから出る酸性排ガスが組成物に入り込む場合、組成物のpHが減少する傾向を中和するために使用する。
【0023】
その他の組成物、リン酸ナトリウムなどのリン酸塩0.5〜1.6重量%も含まなければならない。これは金属表面をキャビテーション腐食から保護するのに重要であり、第一鉄成分に対する防食も行う。
【0024】
不凍液/冷却液組成物中に、有効量の消泡性組成物を含めることが望ましい。このような成分はよく知られている。ポリグリコール型消泡剤を使用してもよい。ホウ酸塩組成物では、消泡剤の量は0.05〜0.3重量%であり、リン酸塩組成物では、消泡剤はこの組成物の0.05〜0.10重量%含むことができる。
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】
有機酸防止剤パッケージは、PDO不凍液/冷却液組成物で有効であることも判明した。上記の有機酸の表は、こうした組成物について記載している。上記の大型車用有機酸の表は、PDOを含有する別の不凍液/冷却液組成物について記載している。
【0028】
PDOを使用すると、不凍液/冷却液に環境にやさしい添加剤を加えた配合も可能になり、おそらくは欧州での使用が認められていない亜硝酸塩の必要がなくなる。
【0029】
燃料電池自動車のPDO冷却液は、電気抵抗率が250kΩ・cmより高く、沸点が90℃より高く、凍結点が−40℃より低く、熱伝導率が0.4W/m・kより高く、粘性率が80℃で1mPa・s(1cPs)より低く、0℃で6mPa・s(6cPs)より低く、熱容量が3kJ/kg・Kより大きく、耐久性が運転5000時間(合計3年)より長く、現在の自動車冷却システム材料を腐食も侵食もしない材料適合性を有し、輸送機関用としての毒性が非毒性に分類され、現在の自動車冷却液に対してコスト競争力があると考えられる。
【0030】
PDO配合物は、キャビテーションに対してEGやPGよりも本質的に優れた保護を与える。
【0031】
これらの利点のいくつかまたはすべてが、EOおよびPOに対するPDOの相対的なキレート化能に基づくというのがその理論的根拠である。後者は溶液中のイオンを容易にキレート化させることができる。EOとPOによるキレートは、比較的形成しやすい五員環である。PDOは、形成するのが大変難しい六員環を形成しなければならないため、溶液中のイオンをあまりよくキレート化させることができない。
【実施例1】
【0032】
新規な化学成分が、EGが主成分のエンジン冷却液と比べて利益を与えるかどうか知るために、3セットのASTM D3306/D6210型試験プロトコルを実施した。これらの試験は、試験温度を各性能試験装置の最大安全動作温度にまで上げたことを除いては、ASTMプロトコルに従った。この手直しは、試験の厳格さを高め、EGR装備ディーゼルエンジンが与える熱応力増大をシミュレートし、新規な化学成分がEGよりも早期劣化に耐えるかどうか知るために行った。各試験対は、該当するASTM標準試験法に従って調製したEGおよび1,3−プロパンジオールの流体を含んでいた。3対のそれぞれが1つの防止剤化学成分を代表するものであった。
【0033】
自動車(軽量車用(light duty))
第1回の試験では、GM 6043不凍液の配合/仕様に記載された防止剤パッケージを用いて防止処理した1,3−プロパンジオールを評価した。EG中のこの防止剤パッケージは、1994年まですべての北米のGM自動車の工場充填用のものであった。この特性はよく知られており、この化学成分は、ASTM室内試験を用いて1,3−プロパンジオールの予想される性能を評価するための好機を与えた。
【0034】
GM 6043化学成分で防止処理した1,3−プロパンジオールは、手直ししたASTM型試験でEGより若干優れていた。図1は、1,3−プロパンジオールとGM 6043(EG)の水溶液凍結点の特性を示す。ASTM D1177試験法で判定した凍結保護は僅かに損なわれているが、1,3−プロパンジオールは報告された凍結点では軟らかくどろどろしていた。これは、厳しい有害な凍結に対する実際の保護は実質的に優れていて、EGが主成分の生成物の有効な保護点に接近していることを示唆しているかもしれない。D1177試験を55%および60%1,3−プロパンジオール水溶液でも行い、この試験により55%濃度の生成物が50%EGと同等の保護を与えることが判明した。凍結保護は60%1,3−プロパンジオールでも引き続き改善した。この化学成分の不凍液特性は許容できると思われる。実際には50%溶液もほとんどの地域で凍結に対して十分な保護をもたらすはずである。
【0035】
ASTM D1120による50%溶液の沸点は106℃であり、50%EGの107℃よりも1℃低い。
【0036】
ASTM D1122法で測定すると、1,3−プロパンジオールの比重(SG)はEGよりも僅かに低い。EGが主成分の不凍液ではSGが1.129であることが判明したが、1,3−プロパンジオールのSGの測定値は1.070であった。いずれの冷却液もEffect on Automotive Finish evaluation(ASTM D1882)にかけても何の影響も示さなかった。実際には、後述のように、2つの冷却液の物理的特性の多くは非常に類似している。新しい冷却液は、ほぼ間違いなくEGおよび/またはPGが主成分の冷却液で時々汚染されるため、この類似は有益である。汚染が生じた場合に、システムに危害が加えられないことが望ましい。おそらく、若干の抗酸化性の利益だけが失われるはずである。
【0037】
不凍液の含水量は防止技術によって変わるので、2つの代替主成分で差がない。同様に、pH、塩化物および灰分の性質が等しい。1,3−プロパンジオールの発泡傾向は僅かに高かったが、ASTM D3306の限度内に留まった。(表5、6および7)
【0038】
【表5】
【0039】
【表6】
【0040】
【表7】
【0041】
この時点までに報告したデータは、1,3−プロパンジオールがエンジン冷却液としての潜在能力があるかどうか知るために得た。このデータは、新規な化学成分の特性が有利であることを証明し、さらなる研究を支持した。研究の次の段階は、商用の量販(fleet)エンジンを目標にした。
【0042】
完全配合(大型車用)
第2回の試験は、大型車用または「汎用」量販対象の冷却液としての1,3−プロパンジオールを評価した。プロトタイプEGR装置を装備した大型ディーゼルトラック中のEGが主成分の冷却液が3カ月/50,000km未満で黒く変色し、腐食性になったという報告があったため、この試験計画に着手した。1,3−プロパンジオールの大型車用冷却液としての実用性を判断するために、これをASTM D6210のタイプAとタイプBの両方の防止剤化学成分を調製した。これらの化学成分は、車や軽トラックの性能仕様を満たす要件に加えて、ウェットスリーブライナをキャビテーション侵食から守るための化学成分を含んでいる必要がある。EGコントロールに対して試験を実施した。二大防止剤メーカーから提供を受けた同じ防止剤を用いて、冷却液サンプルをすべて実験室内で調製した。
【0043】
タイプAとタイプBの防止剤パッケージは、上記の表1と表2に記載した。
【0044】
1,3−プロパンジオールは、興味をそそる利点を提供していると思われる。表8〜10で報告したデータから、酸化(劣化)が低減した点で潜在的に有利であり、防食、特に鉛ハンダブルームに対する保護の点で有利であることが明らかである。これらの試験は、可能な場合にはASTM D6210で指定された温度より高温で実施したため、データは必ずしも標準に従って「合格」または「不合格」とみなすのではなく、研究のための実験とみなすべきである。
【0045】
表9で報告した高温アルミニウム断熱試験D4340では、冷却液を150℃で168時間処理した。標準方法の指示は、135℃で168時間である。同様に、D1384とD2570でも装置が耐えうる最高温度まで温度を高めた。使用温度の変更は、以下のデータ表に記載されている。
【0046】
【表8】
【0047】
【表9】
【0048】
【表10】
【0049】
このデータは、この試験のセットにおいて「タイプA」の配合の2つの厄介な傾向が1,3−プロパンジオールによって完全に低減されている点で興味深い。すなわち、この系列で先に報告したように、D1384およびD2570でのハンダ腐食、ならびにD2809で時々みられるウォーターポンプ侵食である。完了するまで約10週間かかる使用シミュレーション試験の冷却液を試験後に分析して、酸化に対する耐性を確認できるかどうか調べた。
【0050】
このデータは、1,3−プロパンジオールの高温特性がより優れており、それがEGと比べて分解に耐えることができることを示唆し、その上D1384とD2570のデータが明らかにした同等ないし僅かに優れた防食性を与える。特に、冷却液の化学分析を行って、酸化生成物の濃度から明らかになった冷却液の分解を定量化し比較した。使用によって冷却液が劣化するにつれて、グリコールの一部が酸化する。エチレングリコールは、ギ酸(CH−COOH)またはグリコール酸(HO−CH−COOH)とシュウ酸(HOOC−CH−CH−COOH)の2つのC分子のどちらか一方を形成することができる。化学成分が分解してより大きなカルボン酸を生成する可能性があるので、1,3−プロパンジオールも大きなカルボン酸を生成するかどうか調べた(図2)。
【0051】
「完全配合のタイプA防止剤パッケージ」で防止処理した1,3−プロパンジオールは、非常に肯定的なデータをもたらした。高温試験では、データはEGと同等またはより優れていた。鉛ハンダ性能、アルミニウムウォーターポンプの侵食/腐食および冷却液の化学的基材の分解に関してかなりの改善が確認された。
【0052】
ガラス器具中の腐食試験、ASTM D1384法を6つの金属サンプルの標準セットで実施した。6つの金属の各データを表9に報告した。標準試験は、88℃で336時間の暴露が必要である。この試験は、水の代わりにプロピレングリコール浴を用いて150℃で336時間実施した。同様に、D4340装置内で冷却液の温度を高めた。
【0053】
シミュレートした使用装置の最大安全動作温度は、通常動作温度の88℃よりも5℃高い93℃とした。概して、使用をシミュレートして得られたデータはガラス器具中の腐食試験のデータと類似していた。
【0054】
最後に、2つの冷却液を高温表面スケール試験で評価した。現在、この方法によって生じるスケール形成の限度に関するASTMの要件または提案はない。この方法は、8体積%のサンプルを腐食性硬水に混合した流体を、試験装置に導入するものである。高温鋼表面にサンプルを暴露した状態でこの装置を100時間運転して、化学成分がスケールの形成を防ぐことができるかどうか調べた。コントロール「タイプA」は新規な「タイプA」より若干優れていたが、どちらもうまくいった。コントロールではスケールが1.6ミリグラム、新しい化学成分では2.3ミリグラム生成した。防止処理しなかったエチレングリコールと硬水では、通常約5ミリグラム堆積する。このデータは、どちらの化学成分も使用時に大量のスケール形成を防ぐことを示唆しており、この予測はエチレングリコールが主成分の冷却液の「タイプA」の配合での量販車の肯定的な経験で裏付けされている。
【0055】
次に、「完全配合のタイプB防止剤」を用いた試験を繰り返す研究を行った。新規な化学成分は、「タイプB」の配合で混合する過程で予期しない反応を示して研究者を驚かせた。それは凝固したのである。最も興味のそそる結果であったが、この挙動は、この生成物をエンジン冷却液として評価する上では有用ではなかった。実験は最終的に、最初に水中で「タイプB」防止剤を混合し、最後に不凍液化学成分を加えてプロトタイプの生成物をうまく生成することを要する方法で成功した。販売する場合には、この変形形態は「調製不要(ready−to−use)」の冷却液としてだけ利用できるかもしれない。もちろん、配合を変えることによって、この最も特異な性質を抑える方法が見つかるかもしれない。
【0056】
「タイプB」化学成分は、ホウ酸塩の代わりにリン酸塩を含み、モリブデン酸塩と追加のウェットスリーブが並んだディーゼルエンジン用の耐キャビテーション性の防止剤とを加える点で、「タイプA」と異なっている。本明細書において評価した2タイプの大型車用冷却液は、ほぼ同等に北米で量販用として用いられている。「タイプB」の方が世界市場でいくらかより広く知られているかもしれない。両方の変形の最終的な配合は、1,3−プロパンジオール用に最適化される可能性がある。2つとも興味深いデータをもたらし、それぞれが互いに利点と欠点を有していた。
【0057】
【表11】
【0058】
【表12】
【0059】
【表13】
【0060】
1,3−プロパンジオールでは、最適化した化学成分は、長期使用および優れた防食を与える優れた機能をもつ生成物を提供する。タイプBの配合のデータを上記の表11、表12および表13に示した。
【0061】
高温スケール試験を1,3−プロパンジオールタイプBでも実施した。高温表面には少しもスケールが生成しなかった(0.0mg)。試験スタンドを点検し、この試験の正しさを確かめた。EGコントロール実験では、スケールが1.75mg生成した。
【0062】
タイプB実験のデータは、タイプAのデータと類似している。冷却液の酸化が、1,3−プロパンジオール中よりもEG中で早く進行するという証拠がある。この証拠は、EGが主成分の冷却液中よりも1,3−プロパンジオール中でギ酸塩とグリコール酸塩が著しく低レベルなことである。通常メルカプトベンゾチアゾール(MBT)の酸化生成物として存在する硫酸塩でも同じことが観察できる。面白いことには、亜硝酸塩濃度は、1,3−プロパンジオール中のタイプAとタイプBのどちらの冷却液でも低かった。
【0063】
エチレングリコールよりも熱ストレスによる酸化によく耐える有望な新規な化学的基材が発見された。この化学成分、1,3−プロパンジオールは、従来の軽量車用および完全配合のエンジン冷却液防止技術でうまく防止処理することができる。冷却液の主成分は、すべての標準ASTM試験に高温で合格し、厳しい動作環境でのその能力を示した。
【0064】
本明細書において記載し、特許請求した化学成分は、ASTMのエンジン冷却液性能規格を満たしている。
【図面の簡単な説明】
【0065】
【図1】1,3−プロパンジオールとGM6043防止化学成分(EG)の水溶液凍結点の特性を示す図である。
【図2】タイプA冷却液に存在する陰イオンを示す図である。
【図3】タイプB冷却液に存在する陰イオンを示す図である。

Claims (7)

  1. 1,3−プロパンジオール97〜98体積%、95〜97重量%、亜硝酸塩0.50〜1.5%、硝酸塩0.30〜1.5%、ホウ酸塩0.25〜1.25%、メルカプトベンゾチアゾール0.25〜1.0%、トリルトリアゾール0.30〜1.1%、ベンジルトリアゾール0.00〜1.0%、ケイ酸塩0.25〜3.0%、消泡剤0.05〜0.3%、シリケート安定剤0.10〜1.9%、および染料0.00〜0.02%を含む、内燃機関用の不凍液/冷却液。
  2. 1,3−プロパンジオール97〜98体積%、95〜97重量%、亜硝酸塩0.50〜1.50%、硝酸塩0.30〜1.50%、リン酸塩0.50〜1.60%、メルカプトベンゾチアゾール0.25〜1.00%、トリルトリアゾール0.30〜1.10%、ベンジルトリアゾール0.00〜1.00%、ケイ酸塩0.25〜3.00%、モリブデン酸塩0.50〜1.30%、消泡剤0.05〜0.10%、および染料0.00〜0.02%を含む、内燃機関用の不凍液/冷却液。
  3. 1,3−プロパンジオール93〜95重量%、2−エチルへキサン酸4.0〜6.0%、セバシン酸0〜1.5%、ナトリウムトリルトリアゾール0.3〜1.1%、消泡剤0.05〜0.3%、および染料0〜0.02%を含む、内燃機関用の不凍液/冷却液。
  4. 1,3−プロパンジオール93〜95重量%、亜硝酸ナトリウム0.5〜1.5%、2−エチルへキサン酸4.0〜6.0%、セバシン酸0〜1.5%、ナトリウムトリルトリアゾール0.3〜1.1%、消泡剤0.05〜0.3%、および染料0〜0.02%を含む、内燃機関用の不凍液/冷却液。
  5. 1,3−プロパンジオールを含む、燃料電池自動車用の不凍液/冷却液。
  6. 燃料電池に1,3−プロパンジオールを不凍液/冷却液として使用することを含む、燃料電池自動車に用いられる燃料電池を温度保護する方法。
  7. 1,3−プロパンジオール97〜98体積%、95〜97重量%、亜硝酸塩0.50〜1.50%、硝酸塩0.30〜1.50%、リン酸塩0.50〜1.60%、メルカプトベンゾチアゾール0.25〜1.00%、トリルトリアゾール0.30〜1.10%、ベンジルトリアゾール0.00〜1.00%、ケイ酸塩0.25〜3.00%、モリブデン酸塩0.50〜1.30%、消泡剤0.05〜0.10%、および染料0.00〜0.02%を含む内燃機関および燃料電池機関用の不凍液/冷却液組成物を、まず最初に亜硝酸塩、硝酸塩、リン酸塩、メルカプトベンゾチアゾール、トリルトリアゾール、ベンジルトリアゾール、ケイ酸塩、モリブデン酸塩、消泡剤、および場合によって染料を水中で混合し、次いで1,3−プロパンジオールをそのブレンドに加えることによって生成する方法。
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