JP2004518037A - アラミドフロックの不織シート - Google Patents
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Abstract
本発明は、アラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも25重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含み、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックから製造された湿式抄造された不織シートおよび該シートの製造方法に関する。
Description
【0001】
発明の背景
発明の分野
本発明は、アラミドフロック(aramid floc)を含む不織シートに関する。かかるシートは、樹脂を含浸させて、プリント配線盤または他の複合構造物用の基材として使用される。
【0002】
先行技術の説明
プリント配線板または他の複合構造物用の基材として不織アラミドシートを使用することは当該技術において公知である。これらのシートは通常樹脂を含浸されて、低い熱膨張係数を有し、プリント配線盤で用いられる積層品にされる。
【0003】
不織アラミドシートは、アラミド繊維と共に様々な結合剤の使用による湿式製紙技術によって生産することができる。米国特許第5,314,742号は、75〜95重量パーセントのパラ−アラミドフロックと、5〜25重量パーセントのポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)フィブリドとから調製される不織アラミドシートを開示している。米国特許第5,223,094号は、45〜97重量パーセントのポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)フロックと、3〜30重量パーセントのポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)フィブリドと、0〜35重量パーセントの石英繊維とから製造された不織アラミドシートを開示している。これらの特許の両方において、開示されたフィブリドは、紙形成工程の間結合剤として働く。
【0004】
米国特許第4,698,267号は、パラ−アラミドパルプ、パラ−アラミドフロックおよびそれらの組合せからなる群から選択された短いパラ−アラミド繊維を含有する高密度パラ−アラミド紙を開示している。紙は、水分散性ポリマー材料またはアラミドフィブリドの5〜25重量パーセントの結合剤を含有する。この特許は、紙調製のバッチ法が用いられる場合には結合剤が省かれてもよいことを教示している。しかしながら、そのように確認されてはいないが、パラ−アラミドパルプは、これらの紙において結合剤として働く。
【0005】
上記の先行技術参考文献に記載されている不織シート中の結合剤は、そのシートが含浸されて基材として使用される場合、ほとんどシート中の欠陥として働く不純物である。製紙工程で複合構造物に使用された結合剤の負の影響は、使用された結合剤のタイプおよび質に依存するが、一般に、かかる結合剤によって引き起こされる問題には、アラミドフロックに比べて低い物理的および機械的特性、より高い湿気吸収、およびより不満足な熱特性が含まれる。さらに、かかる結合剤は、アラミドフロックと、複合構造物中の積層品に使用されたエポキシ、ポリイミドまたは他の樹脂のような主結合剤との間の相互作用を妨げることができ、その複合構造物の物理的および機械的特性を低下させる。
【0006】
不織シートの製造において、湿式抄造(wet−lay)形成法によって製造されたシートを水で絡ませることは公知である。しかしながら、水絡ませは、低弾性率繊維でのみ用いられる。例えば、米国特許第4,902,564号は、ポリプロピレン、ナイロン、またはポリエステル繊維、および結合剤としての木材パルプからなる高度な吸収性のある不織を、湿式抄造形成とそれに続く水絡ませ(hydroentangling)とによって生産する方法を記載している。
【0007】
これまで、アラミド繊維から製造された水で絡ませた不織シートは、乾式抄造法によってのみ製造されてきた。さらに、これらのシートは、シートの縦および横方向における強度の顕著な差を意味する、顕著な異方性を有していた。
【0008】
先行技術における問題は本発明によって克服される。その理由は、湿式抄造または製紙工程でのシートが製紙工程で使用される結合剤を本質的に含まないからである。また、湿式抄造された(wet−laid)不織シート、およびその不織シートを使用して製造された製品には、不織シート中に存在する結合剤を有するという負の影響がない。本発明のシートは、シートの物理的特性を改善するために、水で絡ませカレンダーにかけられてもよい。
【0009】
発明の概要
本発明は、アラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも25重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの湿式抄造された不織シートに関する。
【0010】
本発明は、また、アラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも25重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのシートの製造方法であって、a)少なくとも25重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む、0.005〜0.08重量パーセントの本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの水性分散液を調製する工程と、b)製紙用機械の移動スクリーン上へ該分散液を注ぐ工程と、c)該水性分散液から水を取り去って湿った不織フェルトを残す工程と、d)支持スクリーン上の湿った不織フェルトを乾燥させて本質的に結合剤を含まない、パルプを含まないアラミドフロックのシートを製造する工程とによる方法に関する。シートは、乾燥前か後に水で絡ませてもよい。さらに、シートは、水で絡ませても絡ませなくても、その強度を増やすためにホットカレンダーにかけられてもよい。
【0011】
詳細な説明
本発明は、例えば、プリント回路基板用の基材として有用である、改善された湿式抄造された不織シートを提供する。不織シートは、アラミドフロックから製造され、パルプ、フィブリドまたは水分散性ポリマー材料のような結合剤を本質的に含まない。不織シートは、湿式抄造不織法で製造される。任意に、不織シートは、乾燥前か後に水で絡ませてもよい。さらに、不織シートはホットカレンダーにかけられてもよい。シートは、樹脂を含浸されてもよく、プリント回路配線板のような最終複合構造物で使用するために積層品へ成形されてもよい。
【0012】
本質的に結合剤を含まないパラ−アラミドフロックが、精製されるかまたは他の処理を受けることなく、製紙用機械で加工されてロールで巻き取られるほど十分な強度を有する湿式抄造されたシートを製造するのに使用できることは、驚くべきことであり、予期されなかった。また、比較的短いパラ−アラミドフロック(3〜13mm)から製造されたシートのような不織構造物を成功裡に水で絡ませ得ることも、驚くべきことであり、予期されなかった。さらなる発見は、本質的に結合剤を含まないアラミドシートをホットカレンダー法によって劇的に強化できることである。
【0013】
本発明の不織シートは、製紙工程で結合剤を使用して製造された同様なシートよりも良好な一様性を示す。さらに、かかるシートは、含浸された不織シートを含む最終複合構造物を調製する方法の含浸工程に、本質的に純粋なアラミドフロックを提供する。
【0014】
用語「フロック」は、本明細書で使用されるように、湿式抄造されたシートの調製に慣例上使用される短い長さにカットされている繊維を意味する。かかるフロックは、1グラム当たり1平方メートル未満の比表面積を有する。アラミドフロックは、米国特許第3,063,966号、同第3,133,138号、同第3,767,756号、および同第3,869,430号に記載されている方法によって調製されたもののような連続アラミド繊維をカットすることによって製造される。
【0015】
用語「アラミド繊維」は、本明細書で使用されるように、少なくとも85パーセントのアミド(−CONH−)結合が2個の芳香環に直接結合している芳香族ポリアミド繊維を意味する。アラミドで添加剤を使用することができ、10重量パーセントほどまでの他のポリマー材料をアラミドとブレンドできること、またはアラミドのジアミンの代わりに置き換えられた10パーセントほどの他のジアミンもしくはアラミドの二酸塩化物の代わりに置き換えられた10パーセントほどの他の二酸塩化物を有するコポリマーを使用できることが分かった。パラ−アラミドポリマーは、本発明のフロックを製造するのに使用される繊維で主なポリマーであり、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)(PPD−T)が好ましいパラ−アラミドである。メタ−アラミド繊維もまた、本発明のフロックに使用されてもよく、ポリ(m−フェニレンイソテレフタルアミド)(MPD−I)が好ましいメタ−アラミドである。
【0016】
用語「フィブリド」は、本明細書で使用されるように、それらの3次元の少なくとも1つが最大次元に比べて小さい大きさである、非常に小さい、非顆粒性の、繊維状またはフィルム様粒子を意味する。これらの粒子は、高剪断下に非溶剤を用いたポリマー材料溶液の沈殿によって調製される。用語「アラミドフィブリド」は、本明細書で使用されるように、320℃より上の融点または分解点を有する芳香族ポリアミドの非顆粒性のフィルム様粒子を意味する。フィブリドは、5:1〜10:1の長さ対幅アスペクト比で0.2〜1mmの平均長さを有する。厚さ寸法は、ミクロンの分数の桁である。かかるアラミドフィブリドは、乾燥される前に、湿ったまま使用することができ、物理的に絡ませた結合剤として紙のアラミドフロック構成成分に付着させることができる。
【0017】
用語「パルプ」は、本明細書で使用されるように、セルロース繊維または微小繊維化された製造繊維を意味し、それらは、精製されるかまたは幾つかの他の特別な処理を受けて微小繊維化されている。用語「アラミドパルプ」は、ほとんど繊維「トランクス」に付着しているが付着していないものもある、多くのフィブリルを有するアラミド材料を意味する。トランクは、一般に円柱で、直径が約10〜50ミクロンであり、フィブリルは、トランクに付着した直径がたったのミクロンの分数かまたは2〜3ミクロンで、長さが約10〜100ミクロンの毛様部材である。
【0018】
用語「本質的に結合剤を含まない」は、本明細書で使用されるように、不織シート中に存在する製紙工程からのいかなる結合剤も3重量パーセント未満、好ましくは2重量パーセント未満、より好ましくは1重量パーセント未満、最も好ましくは0重量パーセントの量で存在することを意味する。これらの百分率は、製紙工程からの結合剤およびフロックのみの全重量を基準にしている。用語「製紙工程からの結合剤」は、本明細書で使用されるように、製紙工程において繊維を一緒に結合するために典型的に使用されるフィブリド、パルプ、接着剤またはポリマー材料を意味する。パラ−アラミドフロックからの紙またはシートの製造において、紙繊維が一緒に接合して許容できる強度および結合性のシートを与えることを確実にするために結合剤を含むことはこれまで長い間慣例であった。代案として、パラ−アラミド紙は、フロックの代わりにパルプを使用して製造されてきた。パラ−アラミドパルプは精製されており、紙中の隣接する粒子を一緒に保持し、完成紙シートに結合性を与えるためのフックまたはファスナーとして働くと考えられる多くのフィブリルを有する。パルプは、典型的に1グラム当たり5〜15平方メートルの比表面積を有する。本発明では、湿式抄造法において結合剤を使用する必要がなく、上述した理由で、結合剤を使用しない方が好ましい。しかしながら、得られた製品が良好でない限りは、本発明の不織シートを製造するために上の重量範囲内で非常に少量の結合剤が使用されてもよい。
【0019】
シート一様性を改善するために、水の使用量を減らすために、または任意の他の目的のために、湿式抄造法において使用することができるポリマー分散剤または加工助剤または他のポリマー添加物については、たとえかかる材料が幾らかの結合効果を有し得るとしても、それらの主目的が結合剤としてではないので、これらの材料は、用語「製紙工程からの結合剤」の意味には含まれない。
【0020】
アラミドフロックから製造された湿式抄造不織シートおよび紙は、今まで、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックを使用して製造されなかった。その理由は、フロックのみのシートは一緒にしっかりと付いていない、強度および結合性に欠けるであろうという考えがあったからである。驚くべきことに、湿ったおよび乾いたシート中のパラ−アラミドフロックに許容できる不織シートを製造するのに十分な粘着性があることが分かった。それゆえ、公知のシート形成装置と製紙用機械の乾燥部の支持スクリーンとを用いて、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのみから連続湿式抄造不織シートを生産することが可能である。
【0021】
本発明のさらに驚くべき結果は、本来比較的短いパラ−アラミドフロックから製造されたアラミド不織シートを成功裡に水で絡ませることができることである。第3の驚くべき結果は、そのシートを水で絡ませても絡ませなくても、そのシートがホットカレンダー処理を受けた時の、本質的に結合剤を含まないパラ−アラミドから製造された湿式抄造された不織シートの強度の劇的な増加である。今まで、パラ−アラミドから製造された湿式抄造された不織シートの強度を増加させるためには、シートに結合剤を存在させることが必要であるという考えがあった。その理由は、ホットカレンダー処理を受けた時に、結合剤が固体からソフト段階へ、そして逆に、圧縮強化構造物を固定してシートの強度を増加させる固体への可逆的遷移を示すと考えられていたからである。
【0022】
本発明は、アラミドフロックを含む本質的に結合剤を含まない湿式抄造された不織シートであって、該アラミドフロックがアラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも25重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む不織シートに関する。好ましくは、アラミドフロックは少なくとも50重量パーセント、より好ましくは少なくと75重量パーセント、最も好ましくは100重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含有する。25重量パーセントのパラ−アラミドフロックが使用された場合、得られたシートは、製紙用機械で加工されるのに十分な強度を持たないであろう。
【0023】
残りのアラミドフロックは、好ましくはメタ−アラミドフロックである。しかしながら、不織シートの最終用途次第で、パラ−アラミドフロックと組み合わせて他のフロックを使用することができる。例えば、成形法でシートから造形品を生産するために、例えば、ポリプロピレン、ポリエステルまたは別の熱可塑性フロックを本発明のパラ−アラミドフロックに加えることができる。フロックがパラ−アラミドフロックに加えて1種以上の異なるフロックを含む場合、追加のフロックは、好ましくは水性分散液中でパラ−アラミドフロックとブレンドされる。
【0024】
本発明で使用されるアラミドフロックは、3〜13ミリメートル、好ましくは5〜8ミリメートルの平均長さを有する。パラ−アラミドフロックは、フロックの一層の精製または他の微小繊維化処理なしに、アラミド繊維または糸をカットすることによって得られたまっすぐなフロックである。本発明の不織シートを製造するために、捲縮アラミドフロックがまっすぐなフロックとブレンドされて使用されてもよい。アラミドフロックは、まっすぐなフロックと捲縮フロックとのみの全重量を基準にして少なくとも25重量パーセントのまっすぐなフロックを含むことが好ましい。
【0025】
本発明のフロックに使用される繊維のテックスまたは横断面形に関しては何の制限もない。
【0026】
本発明の湿式抄造されたシートは、不織シートを湿式抄造形成する任意の公知の方法によって製造されてもよい。しかしながら、乾燥予定の不織シートを乾燥する前に水で絡ませない場合、その時はプロセスの乾燥段階に支持スクリーンが必要である。本発明のシートを製造するためのかかる方法の例は、
a)少なくとも25重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む、0.005〜0.08重量パーセントの本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの水性分散液を調製する工程と、
b)製紙用機械の移動スクリーン上へ該分散液を注ぐ工程と、
c)該水性分散液から水を取り去って湿った不織フェルトを残す工程と、
d)支持スクリーン上の湿った紙フェルトを乾燥させて本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのシートを製造する工程と
を含む。
【0027】
任意に、不織シートを、乾燥する前か後に水で絡ませてもよい。水絡ませは、水で絡ませなかった湿式抄造された不織シートに比べて、密度および強度の増加を示すアラミドフロックの湿式抄造された不織シートをもたらす。水絡ませは、そのテキストが本明細書に参照により援用される米国特許第4,902,564号に開示されているような従来法によって行ってもよい。
【0028】
さらに一層の選択肢として、湿式抄造された不織シートは、ホットカレンダーにかけられてもよく、それは、アラミドフロックの不織シートの強度の予期されない、顕著な増加をもたらす。カレンダーにかける温度は、100〜400℃、好ましくは240〜380℃であることができる。ホットカレンダーにかけられる予定のシートは水で絡ませることが好ましいが、これは必要条件ではない。
【0029】
湿式抄造された不織シートは、プレプレグを製造するための従来法を用いて、エポキシ、ポリイミド、フェノール、シリコ−ン、もしくは他の樹脂、またはそれらの組合せのような樹脂を含浸させることができる。次に、プレプレグは、従来法を用いて積層品にすることができる。これらの積層品は、配線板または他の複合構造物にすることができる。
【0030】
本発明のアラミド不織シートは、アラミドフロックおよび製紙工程からの3重量パーセント未満の結合剤に加えて、15〜85重量パーセントの充填材および0〜30重量パーセントの他の構成成分を含むことができる。充填材は、ケイソウ土、タルク、カーボンなどのような無機材料であることができる。他の構成成分は、ガラス繊維、またはセラミック繊維などのような他の繊維を含むことができる。
【0031】
本質的に結合剤を含まないパラ−アラミドフロックの不織シートは、製紙工程からの結合剤を含む不織シートの湿式抄造製造法に比べてより単純である湿式抄造製造法によって製造することができる。さらに、本質的に結合剤を含まない不織シートを組み入れることによって、本発明の樹脂含浸シートを含む最終複合構造物は、製紙工程からの結合剤を含む不織シートを有する複合構造物に比べて同一試験条件でより良好な物理的および機械的特性を有する。その理由は、その結合剤がたいてい最終複合構造物で欠陥の原因となり得る不純物であるからである。
【0032】
プリント配線板でのそれらの使用に加えて、本発明の不織シートは、マルチチップモジュールおよび電子インターコネクトデバイスのような複合構造物の製造に使用することができる。また、本発明のシートは、飛行機産業とパラ−アラミド繊維を含む複合体の他の最終用途とにおいて使用することができる。
【0033】
試験方法
下の実施例では次の試験方法を用いた。湿式抄造された不織シートの引張強度は、ASTM D 828に従って、試験片2.54cm幅および18cmのゲージ長を用いてインストロン型試験機で測定した。
【0034】
不織シートの厚さおよび坪量は、それぞれ、ASTM D 645およびD646に従って試験不織シートのサンプルの厚さおよびある面積の重量を測定することによって測定した。
【0035】
銅被覆積層品の剥離強度は、IPC−TM−650、番号2.4.8に従って測定した。
【0036】
積層品のz−軸での熱膨張係数(CTE)は、IPC−TM−650、番号2.4.24に従って行った熱機械分析(TMA)によって測定した。
【0037】
積層品の平面内CTEは、IPC−TM−650、番号2.4.41に従ってTMAによって測定した。
【0038】
積層品の水吸収は、IPC−TM−650、番号2.6.2.1に従って測定した。
【0039】
実施例
実施例1〜6
変動する長さおよび直径のパラ−アラミドフロックの水性分散液を製造し、支持金属スクリーン付きの水平通気乾燥機(Kitchen & Perry Flat−Bed Thru Dryer)を装備したRotonier機械(シリンダー製紙用機械とFourdrinierとの組合せ)で分散液を湿式成形することによって、それらの分散液から湿式抄造された不織シートを調製した。フロックは、商品名ケブラー(KEVLAR)(登録商標)49でデュポン社(E.I.du Pont de Nemours and Company)によって販売されるポリ(パラ−フェニレンテレフタルアミド)繊維製であった。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【0040】
このパラ−アラミドフロックから製造された不織シートの縦方向および横方向の両方の引張強度および伸び率を測定して、表1に示す。これらのデータは、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのすべてが使用できる不織シートをもたらしたが、約6〜7mmのパラ−アラミドフロックの長さが3mmのフロックまたは約13mmのフロックに比べてより良好な湿式抄造された不織シートを与えることを実証している。実施例5および6において本発明の不織シートは製造されたが、連続シートではなく、それゆえ、それらのシートについて引張強度または伸び率試験を行うことができなかったことに注意されたい。
【0041】
【表1】
【0042】
実施例7〜9および比較例10
分散液が異なる重量比でメタ−アラミドフロックおよびパラ−アラミドフロックの両方を含んだことを除いては実施例1〜6と同様に水性分散液を製造した。実施例1〜6におけるように、これらの水性分散液を湿式抄造された不織シートにした。
【0043】
メタ−アラミドフロックは、0.22テックスの線密度および0.64cmの長さのポリ(メタフェニレンイソフタルアミド)フロックであって、商品名ノメックス(NOMEX)(登録商標)でデュポン社(E.I.du Pont de Nemours and Company)によって販売されている。
【0044】
パラ−アラミドフロックは、商品名ケブラー(登録商標)49でデュポン社(E.I.du Pont de Nemours and Company)によって販売されているポリ(パラ−フェニレンテレフタルアミド)繊維を用いて製造され、0.16テックスの線密度および6.7mmの長さを有した。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【0045】
不織シートの縦方向および横方向の両方の引張強度および伸び率を測定して、表2に示す。これらのデータは、パラ−アラミドフロックとメタ−アラミドフロックとを一緒にブレンドして、本発明の本質的に結合剤を含まない不織シートを製造するのに使用する場合、湿式抄造された不織シートの連続生産を可能にするためには、かかるブレンド中に少なくとも25%のパラ−アラミドフロックを有することが必要であることを示す。実施例9において本発明の不織シートは製造されたが、連続シートではなく、その結果、そのシートについて引張強度または伸び率試験を行うことができなかったことに注意されたい。
【0046】
【表2】
【0047】
実施例11
湿式抄造された不織シートは、実施例1〜6に記載したように製造し、374g/m2の坪量(basis weight)を有した。不織シートに、2つのポリエステルスクリーンの間で15%の固形分に希釈した水性フェノール樹脂を含浸し、次に、120℃で乾燥してプレプレグを形成した。使用したフェノール樹脂は、オキシケム社(OxyChem Co.)によって販売されているヂュレッツ(Durez)33−304であった。
【0048】
使用したフロックは、実施例7〜10のものと同じであった。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【0049】
生産したプレプレグは、30.3重量%のフェノール樹脂を含有し、0.1g/cm3の密度ならびに縦方向および横方向にそれぞれ14.7および7.3kN/mの引張強度を有した。これらのデータは、本発明の湿式抄造されたアラミド不織シートから、湿式抄造されたシートを水で絡ませるまたはカレンダーにかけることなしに、シート形成後直ちに許容できるプレプレグを調製することができることを示す。
【0050】
実施例12〜13
パイロット洗浄機で乾式形成シートを予備湿潤と共に水で絡ませたことを除いては実施例1〜6に記載したように湿式抄造された不織シートを製造した。
【0051】
洗浄機で100メッシュの金属スクリーンを移動ベルトとして使用した。水絡ませ工程は23m/分のスピードで実施した。
【0052】
使用したパラ−アラミドフロックは、実施例7〜10のものと同じであった。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【0053】
実施例12のシートは、両サイドからの連続処理によって水で絡ませた。一サイドは、1cm当たり8オリフィスで、それぞれ2.1および3.4MPaの圧力で0.18mmオリフィス直径を有する2つのマニホールドと、1cm当たり16オリフィスで、5.5MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する3つのマニホールドとからの水ジェットで処理した。もう一つのサイドは、1cm当たり8オリフィスで、それぞれ2.1および3.4MPaの圧力で0.18mmオリフィス直径を有する2つのマニホールドと、1cm当たり16オリフィスで、5.5MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する3つのマニホールドと、1cm当たり32オリフィスで、5.5MPaの圧力で0.10mmオリフィス直径を有する1つのマニホールドとからの水ジェットで処理した。
【0054】
実施例13のシートは、一サイドからだけの処理によって水で絡ませた。処理は、1cm当たり8オリフィスで、それぞれ2.1および3.4MPaの圧力で0.18mmオリフィス直径を有する2つのマニホールドと、1cm当たり16オリフィスで、5.5MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する3つのマニホールドとからの水ジェットで連続的に行った。
【0055】
水で絡ませた材料の特性を表3に示す。これらのデータは、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックからの湿式抄造されたアラミド不織シートの水絡ませが、実施例1〜6のシートのように水で絡ませていないシートに比べてシートの高密度化と追加の強化とを提供することを示す。
【0056】
【表3】
【0057】
実施例14
水性分散液をパラ−アラミドフロックから製造し、この分酸液からデルタフォーマー(Deltaformer)傾斜ワイヤ機で湿式抄造された不織シートを形成した。
【0058】
材料を、ワイヤを出た後で湿った形態で集めて、実施例12〜13におけるようにパイロット洗浄機で水で絡ませた。
【0059】
使用したパラ−アラミドフロックは、実施例7〜10のものと同じであった。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【0060】
不織材料を、両サイドからの連続処理によって水で絡ませた。一サイドは、1cm当たり16オリフィスで、それぞれ1.4、5.5、8.3、11.0、13.8、13.8、13.8、および13.8MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する8つのマニホールドからの水ジェットで処理した。もう一つのサイドは、1cm当たり16オリフィスで、それぞれ3.4、6.9、10.3、および13.8MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する4つのマニホールドからの水ジェットで処理した。
【0061】
水で絡ませた不織シートの特性を表3に示す。これらのデータは、本発明の湿式抄造されたアラミド不織シートを乾燥前に成功裡に水で絡ませることができることを示す。さらに、実施例12〜13のデータと比較した場合、これらのデータは、本発明の不織シートを乾燥前か後に水で絡ませることができ、それでも該シートが許容できる物理的特性を与えることを示す。
【0062】
実施例15
水性分散液を100重量パーセントパラ−アラミドフロックから製造し、この分散液からハンドシート雄型中で湿式抄造された不織シートを形成し、100メッシュの金属スクリーン上で乾燥した。その後、実施例12〜13におけるように、シートをパイロット洗浄機で予備湿潤と共に水で絡ませた。
【0063】
使用したパラ−アラミドフロックは、商品名ケブラー(登録商標)149でデュポン社(E.I.du Pont de Nemours and Company)によって販売されているポリ(パラ−フェニレンテレフタルアミド)繊維製であり、0.16テックスの線密度および6.7mmの長さを有した。結合剤をフロックに全く加えなかった。
【0064】
不織材料を、両サイドからの連続処理によって水で絡ませた。一サイドは、1cm当たり16オリフィスで、それぞれ1.4、3.4、5.5、および6.9MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する4つのマニホールドからの水ジェットで処理した。もう一つのサイドは、1cm当たり16オリフィスで、それぞれ2.1、4.8、6.9、および8.3MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する4つのマニホールドからの水ジェットで処理した。
【0065】
水で絡ませた不織シートの特性を表3に示す。これらのデータは、ケブラー(登録商標)49またはケブラー(登録商標)29と比べて非常に高い弾性率と低い湿気水分率とによって特徴付けられるケブラー(登録商標)149のようなパラ−アラミドフロックを使用して、本発明の不織シートは成功裡に水で絡ませることができることを示す。
【0066】
実施例16
湿式抄造された不織シートは、使用したパラ−アラミドフロックを、商品名ケブラー(登録商標)29でデュポン社(E.I.du Pont de Nemours and Company)によって販売されているポリ(パラ−フェニレンテレフタルアミド)繊維から製造したことを除いては実施例15と同様に形成し、0.096テックスの線密度および長さ6.7mmを有した。
【0067】
不織材料を、両サイドからの連続処理によって水で絡ませた。各サイドは、1cm当たり16オリフィスで、それぞれ0.7、2.1、3.4、および4.8MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する4つのマニホールドからの水ジェットで処理した。
【0068】
最終不織シートの特性を表3に示す。これらのデータは、パラ−アラミドフロックの直径の減少が、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの湿式抄造された不織シートから製造された、水で絡ませたシートの機械的特性に幾らかの改善をもたらし得ることを示す。
【0069】
実施例17
異なる坪量の2つの湿式抄造された不織シートを、実施例12におけるように形成して水で絡ませた。さらに、300℃で、それぞれが20.3cm直径を有する2つの金属ロールの間で、約2000N/cmの線圧力でシートをホットカレンダーにかけた。カレンダーにかけたシートの特性を表4に示す。表3のデータと比較した場合、これらのデータは、カレンダーかけが本発明のアラミド不織シートの強度を劇的に増やすことを示す。また、データは、シートの縦および横方向の両方でほぼ同じ強度を有するアラミド不織シートを作り出すことが可能であることを示唆する。
【0070】
【表4】
【0071】
実施例18
湿式抄造された不織シートを、実施例12におけるように形成し、実施例17におけるようにカレンダーにかけた。Tg約165℃のエポキシ樹脂システムを使用して垂直プレプレグ化塔でシートに含浸させた。使用したエポキシ樹脂システムは、フォーチン・インダストリー社(Fortin Industries,Inc.)によって販売されているL−1070であった。減圧を用いて2層銅クラッド積層品を生産した。最終積層品は、46.7%の樹脂を含有した。
【0072】
積層品の特性を、表5に示し、メタ−アラミド(ノメックス(NOMEX)(登録商標))フィブリドの結合剤を有するケブラー(登録商標)49フロック製のデュポンタイプE−200強化材をベースにするサーマウント(THERMOUNT)(登録商標)積層品の公表値と比較する。データは、最終積層品中の同じタイプのケブラー(登録商標)フロックおよび同じタイプの樹脂について、本発明の湿式抄造された不織シートが、製紙工程からの3重量パーセントよりも多い結合剤を含有する標準湿式抄造不織シートに比べて、プリント配線板および同様な用途にとって非常に重要な3つの特性、すなわち、CTE、銅剥離強度、および湿気吸収を改善することを示す。
【0073】
【表5】
発明の背景
発明の分野
本発明は、アラミドフロック(aramid floc)を含む不織シートに関する。かかるシートは、樹脂を含浸させて、プリント配線盤または他の複合構造物用の基材として使用される。
【0002】
先行技術の説明
プリント配線板または他の複合構造物用の基材として不織アラミドシートを使用することは当該技術において公知である。これらのシートは通常樹脂を含浸されて、低い熱膨張係数を有し、プリント配線盤で用いられる積層品にされる。
【0003】
不織アラミドシートは、アラミド繊維と共に様々な結合剤の使用による湿式製紙技術によって生産することができる。米国特許第5,314,742号は、75〜95重量パーセントのパラ−アラミドフロックと、5〜25重量パーセントのポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)フィブリドとから調製される不織アラミドシートを開示している。米国特許第5,223,094号は、45〜97重量パーセントのポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)フロックと、3〜30重量パーセントのポリ(m−フェニレンイソフタルアミド)フィブリドと、0〜35重量パーセントの石英繊維とから製造された不織アラミドシートを開示している。これらの特許の両方において、開示されたフィブリドは、紙形成工程の間結合剤として働く。
【0004】
米国特許第4,698,267号は、パラ−アラミドパルプ、パラ−アラミドフロックおよびそれらの組合せからなる群から選択された短いパラ−アラミド繊維を含有する高密度パラ−アラミド紙を開示している。紙は、水分散性ポリマー材料またはアラミドフィブリドの5〜25重量パーセントの結合剤を含有する。この特許は、紙調製のバッチ法が用いられる場合には結合剤が省かれてもよいことを教示している。しかしながら、そのように確認されてはいないが、パラ−アラミドパルプは、これらの紙において結合剤として働く。
【0005】
上記の先行技術参考文献に記載されている不織シート中の結合剤は、そのシートが含浸されて基材として使用される場合、ほとんどシート中の欠陥として働く不純物である。製紙工程で複合構造物に使用された結合剤の負の影響は、使用された結合剤のタイプおよび質に依存するが、一般に、かかる結合剤によって引き起こされる問題には、アラミドフロックに比べて低い物理的および機械的特性、より高い湿気吸収、およびより不満足な熱特性が含まれる。さらに、かかる結合剤は、アラミドフロックと、複合構造物中の積層品に使用されたエポキシ、ポリイミドまたは他の樹脂のような主結合剤との間の相互作用を妨げることができ、その複合構造物の物理的および機械的特性を低下させる。
【0006】
不織シートの製造において、湿式抄造(wet−lay)形成法によって製造されたシートを水で絡ませることは公知である。しかしながら、水絡ませは、低弾性率繊維でのみ用いられる。例えば、米国特許第4,902,564号は、ポリプロピレン、ナイロン、またはポリエステル繊維、および結合剤としての木材パルプからなる高度な吸収性のある不織を、湿式抄造形成とそれに続く水絡ませ(hydroentangling)とによって生産する方法を記載している。
【0007】
これまで、アラミド繊維から製造された水で絡ませた不織シートは、乾式抄造法によってのみ製造されてきた。さらに、これらのシートは、シートの縦および横方向における強度の顕著な差を意味する、顕著な異方性を有していた。
【0008】
先行技術における問題は本発明によって克服される。その理由は、湿式抄造または製紙工程でのシートが製紙工程で使用される結合剤を本質的に含まないからである。また、湿式抄造された(wet−laid)不織シート、およびその不織シートを使用して製造された製品には、不織シート中に存在する結合剤を有するという負の影響がない。本発明のシートは、シートの物理的特性を改善するために、水で絡ませカレンダーにかけられてもよい。
【0009】
発明の概要
本発明は、アラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも25重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの湿式抄造された不織シートに関する。
【0010】
本発明は、また、アラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも25重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのシートの製造方法であって、a)少なくとも25重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む、0.005〜0.08重量パーセントの本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの水性分散液を調製する工程と、b)製紙用機械の移動スクリーン上へ該分散液を注ぐ工程と、c)該水性分散液から水を取り去って湿った不織フェルトを残す工程と、d)支持スクリーン上の湿った不織フェルトを乾燥させて本質的に結合剤を含まない、パルプを含まないアラミドフロックのシートを製造する工程とによる方法に関する。シートは、乾燥前か後に水で絡ませてもよい。さらに、シートは、水で絡ませても絡ませなくても、その強度を増やすためにホットカレンダーにかけられてもよい。
【0011】
詳細な説明
本発明は、例えば、プリント回路基板用の基材として有用である、改善された湿式抄造された不織シートを提供する。不織シートは、アラミドフロックから製造され、パルプ、フィブリドまたは水分散性ポリマー材料のような結合剤を本質的に含まない。不織シートは、湿式抄造不織法で製造される。任意に、不織シートは、乾燥前か後に水で絡ませてもよい。さらに、不織シートはホットカレンダーにかけられてもよい。シートは、樹脂を含浸されてもよく、プリント回路配線板のような最終複合構造物で使用するために積層品へ成形されてもよい。
【0012】
本質的に結合剤を含まないパラ−アラミドフロックが、精製されるかまたは他の処理を受けることなく、製紙用機械で加工されてロールで巻き取られるほど十分な強度を有する湿式抄造されたシートを製造するのに使用できることは、驚くべきことであり、予期されなかった。また、比較的短いパラ−アラミドフロック(3〜13mm)から製造されたシートのような不織構造物を成功裡に水で絡ませ得ることも、驚くべきことであり、予期されなかった。さらなる発見は、本質的に結合剤を含まないアラミドシートをホットカレンダー法によって劇的に強化できることである。
【0013】
本発明の不織シートは、製紙工程で結合剤を使用して製造された同様なシートよりも良好な一様性を示す。さらに、かかるシートは、含浸された不織シートを含む最終複合構造物を調製する方法の含浸工程に、本質的に純粋なアラミドフロックを提供する。
【0014】
用語「フロック」は、本明細書で使用されるように、湿式抄造されたシートの調製に慣例上使用される短い長さにカットされている繊維を意味する。かかるフロックは、1グラム当たり1平方メートル未満の比表面積を有する。アラミドフロックは、米国特許第3,063,966号、同第3,133,138号、同第3,767,756号、および同第3,869,430号に記載されている方法によって調製されたもののような連続アラミド繊維をカットすることによって製造される。
【0015】
用語「アラミド繊維」は、本明細書で使用されるように、少なくとも85パーセントのアミド(−CONH−)結合が2個の芳香環に直接結合している芳香族ポリアミド繊維を意味する。アラミドで添加剤を使用することができ、10重量パーセントほどまでの他のポリマー材料をアラミドとブレンドできること、またはアラミドのジアミンの代わりに置き換えられた10パーセントほどの他のジアミンもしくはアラミドの二酸塩化物の代わりに置き換えられた10パーセントほどの他の二酸塩化物を有するコポリマーを使用できることが分かった。パラ−アラミドポリマーは、本発明のフロックを製造するのに使用される繊維で主なポリマーであり、ポリ(p−フェニレンテレフタルアミド)(PPD−T)が好ましいパラ−アラミドである。メタ−アラミド繊維もまた、本発明のフロックに使用されてもよく、ポリ(m−フェニレンイソテレフタルアミド)(MPD−I)が好ましいメタ−アラミドである。
【0016】
用語「フィブリド」は、本明細書で使用されるように、それらの3次元の少なくとも1つが最大次元に比べて小さい大きさである、非常に小さい、非顆粒性の、繊維状またはフィルム様粒子を意味する。これらの粒子は、高剪断下に非溶剤を用いたポリマー材料溶液の沈殿によって調製される。用語「アラミドフィブリド」は、本明細書で使用されるように、320℃より上の融点または分解点を有する芳香族ポリアミドの非顆粒性のフィルム様粒子を意味する。フィブリドは、5:1〜10:1の長さ対幅アスペクト比で0.2〜1mmの平均長さを有する。厚さ寸法は、ミクロンの分数の桁である。かかるアラミドフィブリドは、乾燥される前に、湿ったまま使用することができ、物理的に絡ませた結合剤として紙のアラミドフロック構成成分に付着させることができる。
【0017】
用語「パルプ」は、本明細書で使用されるように、セルロース繊維または微小繊維化された製造繊維を意味し、それらは、精製されるかまたは幾つかの他の特別な処理を受けて微小繊維化されている。用語「アラミドパルプ」は、ほとんど繊維「トランクス」に付着しているが付着していないものもある、多くのフィブリルを有するアラミド材料を意味する。トランクは、一般に円柱で、直径が約10〜50ミクロンであり、フィブリルは、トランクに付着した直径がたったのミクロンの分数かまたは2〜3ミクロンで、長さが約10〜100ミクロンの毛様部材である。
【0018】
用語「本質的に結合剤を含まない」は、本明細書で使用されるように、不織シート中に存在する製紙工程からのいかなる結合剤も3重量パーセント未満、好ましくは2重量パーセント未満、より好ましくは1重量パーセント未満、最も好ましくは0重量パーセントの量で存在することを意味する。これらの百分率は、製紙工程からの結合剤およびフロックのみの全重量を基準にしている。用語「製紙工程からの結合剤」は、本明細書で使用されるように、製紙工程において繊維を一緒に結合するために典型的に使用されるフィブリド、パルプ、接着剤またはポリマー材料を意味する。パラ−アラミドフロックからの紙またはシートの製造において、紙繊維が一緒に接合して許容できる強度および結合性のシートを与えることを確実にするために結合剤を含むことはこれまで長い間慣例であった。代案として、パラ−アラミド紙は、フロックの代わりにパルプを使用して製造されてきた。パラ−アラミドパルプは精製されており、紙中の隣接する粒子を一緒に保持し、完成紙シートに結合性を与えるためのフックまたはファスナーとして働くと考えられる多くのフィブリルを有する。パルプは、典型的に1グラム当たり5〜15平方メートルの比表面積を有する。本発明では、湿式抄造法において結合剤を使用する必要がなく、上述した理由で、結合剤を使用しない方が好ましい。しかしながら、得られた製品が良好でない限りは、本発明の不織シートを製造するために上の重量範囲内で非常に少量の結合剤が使用されてもよい。
【0019】
シート一様性を改善するために、水の使用量を減らすために、または任意の他の目的のために、湿式抄造法において使用することができるポリマー分散剤または加工助剤または他のポリマー添加物については、たとえかかる材料が幾らかの結合効果を有し得るとしても、それらの主目的が結合剤としてではないので、これらの材料は、用語「製紙工程からの結合剤」の意味には含まれない。
【0020】
アラミドフロックから製造された湿式抄造不織シートおよび紙は、今まで、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックを使用して製造されなかった。その理由は、フロックのみのシートは一緒にしっかりと付いていない、強度および結合性に欠けるであろうという考えがあったからである。驚くべきことに、湿ったおよび乾いたシート中のパラ−アラミドフロックに許容できる不織シートを製造するのに十分な粘着性があることが分かった。それゆえ、公知のシート形成装置と製紙用機械の乾燥部の支持スクリーンとを用いて、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのみから連続湿式抄造不織シートを生産することが可能である。
【0021】
本発明のさらに驚くべき結果は、本来比較的短いパラ−アラミドフロックから製造されたアラミド不織シートを成功裡に水で絡ませることができることである。第3の驚くべき結果は、そのシートを水で絡ませても絡ませなくても、そのシートがホットカレンダー処理を受けた時の、本質的に結合剤を含まないパラ−アラミドから製造された湿式抄造された不織シートの強度の劇的な増加である。今まで、パラ−アラミドから製造された湿式抄造された不織シートの強度を増加させるためには、シートに結合剤を存在させることが必要であるという考えがあった。その理由は、ホットカレンダー処理を受けた時に、結合剤が固体からソフト段階へ、そして逆に、圧縮強化構造物を固定してシートの強度を増加させる固体への可逆的遷移を示すと考えられていたからである。
【0022】
本発明は、アラミドフロックを含む本質的に結合剤を含まない湿式抄造された不織シートであって、該アラミドフロックがアラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも25重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む不織シートに関する。好ましくは、アラミドフロックは少なくとも50重量パーセント、より好ましくは少なくと75重量パーセント、最も好ましくは100重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含有する。25重量パーセントのパラ−アラミドフロックが使用された場合、得られたシートは、製紙用機械で加工されるのに十分な強度を持たないであろう。
【0023】
残りのアラミドフロックは、好ましくはメタ−アラミドフロックである。しかしながら、不織シートの最終用途次第で、パラ−アラミドフロックと組み合わせて他のフロックを使用することができる。例えば、成形法でシートから造形品を生産するために、例えば、ポリプロピレン、ポリエステルまたは別の熱可塑性フロックを本発明のパラ−アラミドフロックに加えることができる。フロックがパラ−アラミドフロックに加えて1種以上の異なるフロックを含む場合、追加のフロックは、好ましくは水性分散液中でパラ−アラミドフロックとブレンドされる。
【0024】
本発明で使用されるアラミドフロックは、3〜13ミリメートル、好ましくは5〜8ミリメートルの平均長さを有する。パラ−アラミドフロックは、フロックの一層の精製または他の微小繊維化処理なしに、アラミド繊維または糸をカットすることによって得られたまっすぐなフロックである。本発明の不織シートを製造するために、捲縮アラミドフロックがまっすぐなフロックとブレンドされて使用されてもよい。アラミドフロックは、まっすぐなフロックと捲縮フロックとのみの全重量を基準にして少なくとも25重量パーセントのまっすぐなフロックを含むことが好ましい。
【0025】
本発明のフロックに使用される繊維のテックスまたは横断面形に関しては何の制限もない。
【0026】
本発明の湿式抄造されたシートは、不織シートを湿式抄造形成する任意の公知の方法によって製造されてもよい。しかしながら、乾燥予定の不織シートを乾燥する前に水で絡ませない場合、その時はプロセスの乾燥段階に支持スクリーンが必要である。本発明のシートを製造するためのかかる方法の例は、
a)少なくとも25重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む、0.005〜0.08重量パーセントの本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの水性分散液を調製する工程と、
b)製紙用機械の移動スクリーン上へ該分散液を注ぐ工程と、
c)該水性分散液から水を取り去って湿った不織フェルトを残す工程と、
d)支持スクリーン上の湿った紙フェルトを乾燥させて本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのシートを製造する工程と
を含む。
【0027】
任意に、不織シートを、乾燥する前か後に水で絡ませてもよい。水絡ませは、水で絡ませなかった湿式抄造された不織シートに比べて、密度および強度の増加を示すアラミドフロックの湿式抄造された不織シートをもたらす。水絡ませは、そのテキストが本明細書に参照により援用される米国特許第4,902,564号に開示されているような従来法によって行ってもよい。
【0028】
さらに一層の選択肢として、湿式抄造された不織シートは、ホットカレンダーにかけられてもよく、それは、アラミドフロックの不織シートの強度の予期されない、顕著な増加をもたらす。カレンダーにかける温度は、100〜400℃、好ましくは240〜380℃であることができる。ホットカレンダーにかけられる予定のシートは水で絡ませることが好ましいが、これは必要条件ではない。
【0029】
湿式抄造された不織シートは、プレプレグを製造するための従来法を用いて、エポキシ、ポリイミド、フェノール、シリコ−ン、もしくは他の樹脂、またはそれらの組合せのような樹脂を含浸させることができる。次に、プレプレグは、従来法を用いて積層品にすることができる。これらの積層品は、配線板または他の複合構造物にすることができる。
【0030】
本発明のアラミド不織シートは、アラミドフロックおよび製紙工程からの3重量パーセント未満の結合剤に加えて、15〜85重量パーセントの充填材および0〜30重量パーセントの他の構成成分を含むことができる。充填材は、ケイソウ土、タルク、カーボンなどのような無機材料であることができる。他の構成成分は、ガラス繊維、またはセラミック繊維などのような他の繊維を含むことができる。
【0031】
本質的に結合剤を含まないパラ−アラミドフロックの不織シートは、製紙工程からの結合剤を含む不織シートの湿式抄造製造法に比べてより単純である湿式抄造製造法によって製造することができる。さらに、本質的に結合剤を含まない不織シートを組み入れることによって、本発明の樹脂含浸シートを含む最終複合構造物は、製紙工程からの結合剤を含む不織シートを有する複合構造物に比べて同一試験条件でより良好な物理的および機械的特性を有する。その理由は、その結合剤がたいてい最終複合構造物で欠陥の原因となり得る不純物であるからである。
【0032】
プリント配線板でのそれらの使用に加えて、本発明の不織シートは、マルチチップモジュールおよび電子インターコネクトデバイスのような複合構造物の製造に使用することができる。また、本発明のシートは、飛行機産業とパラ−アラミド繊維を含む複合体の他の最終用途とにおいて使用することができる。
【0033】
試験方法
下の実施例では次の試験方法を用いた。湿式抄造された不織シートの引張強度は、ASTM D 828に従って、試験片2.54cm幅および18cmのゲージ長を用いてインストロン型試験機で測定した。
【0034】
不織シートの厚さおよび坪量は、それぞれ、ASTM D 645およびD646に従って試験不織シートのサンプルの厚さおよびある面積の重量を測定することによって測定した。
【0035】
銅被覆積層品の剥離強度は、IPC−TM−650、番号2.4.8に従って測定した。
【0036】
積層品のz−軸での熱膨張係数(CTE)は、IPC−TM−650、番号2.4.24に従って行った熱機械分析(TMA)によって測定した。
【0037】
積層品の平面内CTEは、IPC−TM−650、番号2.4.41に従ってTMAによって測定した。
【0038】
積層品の水吸収は、IPC−TM−650、番号2.6.2.1に従って測定した。
【0039】
実施例
実施例1〜6
変動する長さおよび直径のパラ−アラミドフロックの水性分散液を製造し、支持金属スクリーン付きの水平通気乾燥機(Kitchen & Perry Flat−Bed Thru Dryer)を装備したRotonier機械(シリンダー製紙用機械とFourdrinierとの組合せ)で分散液を湿式成形することによって、それらの分散液から湿式抄造された不織シートを調製した。フロックは、商品名ケブラー(KEVLAR)(登録商標)49でデュポン社(E.I.du Pont de Nemours and Company)によって販売されるポリ(パラ−フェニレンテレフタルアミド)繊維製であった。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【0040】
このパラ−アラミドフロックから製造された不織シートの縦方向および横方向の両方の引張強度および伸び率を測定して、表1に示す。これらのデータは、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのすべてが使用できる不織シートをもたらしたが、約6〜7mmのパラ−アラミドフロックの長さが3mmのフロックまたは約13mmのフロックに比べてより良好な湿式抄造された不織シートを与えることを実証している。実施例5および6において本発明の不織シートは製造されたが、連続シートではなく、それゆえ、それらのシートについて引張強度または伸び率試験を行うことができなかったことに注意されたい。
【0041】
【表1】
【0042】
実施例7〜9および比較例10
分散液が異なる重量比でメタ−アラミドフロックおよびパラ−アラミドフロックの両方を含んだことを除いては実施例1〜6と同様に水性分散液を製造した。実施例1〜6におけるように、これらの水性分散液を湿式抄造された不織シートにした。
【0043】
メタ−アラミドフロックは、0.22テックスの線密度および0.64cmの長さのポリ(メタフェニレンイソフタルアミド)フロックであって、商品名ノメックス(NOMEX)(登録商標)でデュポン社(E.I.du Pont de Nemours and Company)によって販売されている。
【0044】
パラ−アラミドフロックは、商品名ケブラー(登録商標)49でデュポン社(E.I.du Pont de Nemours and Company)によって販売されているポリ(パラ−フェニレンテレフタルアミド)繊維を用いて製造され、0.16テックスの線密度および6.7mmの長さを有した。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【0045】
不織シートの縦方向および横方向の両方の引張強度および伸び率を測定して、表2に示す。これらのデータは、パラ−アラミドフロックとメタ−アラミドフロックとを一緒にブレンドして、本発明の本質的に結合剤を含まない不織シートを製造するのに使用する場合、湿式抄造された不織シートの連続生産を可能にするためには、かかるブレンド中に少なくとも25%のパラ−アラミドフロックを有することが必要であることを示す。実施例9において本発明の不織シートは製造されたが、連続シートではなく、その結果、そのシートについて引張強度または伸び率試験を行うことができなかったことに注意されたい。
【0046】
【表2】
【0047】
実施例11
湿式抄造された不織シートは、実施例1〜6に記載したように製造し、374g/m2の坪量(basis weight)を有した。不織シートに、2つのポリエステルスクリーンの間で15%の固形分に希釈した水性フェノール樹脂を含浸し、次に、120℃で乾燥してプレプレグを形成した。使用したフェノール樹脂は、オキシケム社(OxyChem Co.)によって販売されているヂュレッツ(Durez)33−304であった。
【0048】
使用したフロックは、実施例7〜10のものと同じであった。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【0049】
生産したプレプレグは、30.3重量%のフェノール樹脂を含有し、0.1g/cm3の密度ならびに縦方向および横方向にそれぞれ14.7および7.3kN/mの引張強度を有した。これらのデータは、本発明の湿式抄造されたアラミド不織シートから、湿式抄造されたシートを水で絡ませるまたはカレンダーにかけることなしに、シート形成後直ちに許容できるプレプレグを調製することができることを示す。
【0050】
実施例12〜13
パイロット洗浄機で乾式形成シートを予備湿潤と共に水で絡ませたことを除いては実施例1〜6に記載したように湿式抄造された不織シートを製造した。
【0051】
洗浄機で100メッシュの金属スクリーンを移動ベルトとして使用した。水絡ませ工程は23m/分のスピードで実施した。
【0052】
使用したパラ−アラミドフロックは、実施例7〜10のものと同じであった。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【0053】
実施例12のシートは、両サイドからの連続処理によって水で絡ませた。一サイドは、1cm当たり8オリフィスで、それぞれ2.1および3.4MPaの圧力で0.18mmオリフィス直径を有する2つのマニホールドと、1cm当たり16オリフィスで、5.5MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する3つのマニホールドとからの水ジェットで処理した。もう一つのサイドは、1cm当たり8オリフィスで、それぞれ2.1および3.4MPaの圧力で0.18mmオリフィス直径を有する2つのマニホールドと、1cm当たり16オリフィスで、5.5MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する3つのマニホールドと、1cm当たり32オリフィスで、5.5MPaの圧力で0.10mmオリフィス直径を有する1つのマニホールドとからの水ジェットで処理した。
【0054】
実施例13のシートは、一サイドからだけの処理によって水で絡ませた。処理は、1cm当たり8オリフィスで、それぞれ2.1および3.4MPaの圧力で0.18mmオリフィス直径を有する2つのマニホールドと、1cm当たり16オリフィスで、5.5MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する3つのマニホールドとからの水ジェットで連続的に行った。
【0055】
水で絡ませた材料の特性を表3に示す。これらのデータは、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックからの湿式抄造されたアラミド不織シートの水絡ませが、実施例1〜6のシートのように水で絡ませていないシートに比べてシートの高密度化と追加の強化とを提供することを示す。
【0056】
【表3】
【0057】
実施例14
水性分散液をパラ−アラミドフロックから製造し、この分酸液からデルタフォーマー(Deltaformer)傾斜ワイヤ機で湿式抄造された不織シートを形成した。
【0058】
材料を、ワイヤを出た後で湿った形態で集めて、実施例12〜13におけるようにパイロット洗浄機で水で絡ませた。
【0059】
使用したパラ−アラミドフロックは、実施例7〜10のものと同じであった。何の結合剤もフロックに加えなかった。
【0060】
不織材料を、両サイドからの連続処理によって水で絡ませた。一サイドは、1cm当たり16オリフィスで、それぞれ1.4、5.5、8.3、11.0、13.8、13.8、13.8、および13.8MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する8つのマニホールドからの水ジェットで処理した。もう一つのサイドは、1cm当たり16オリフィスで、それぞれ3.4、6.9、10.3、および13.8MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する4つのマニホールドからの水ジェットで処理した。
【0061】
水で絡ませた不織シートの特性を表3に示す。これらのデータは、本発明の湿式抄造されたアラミド不織シートを乾燥前に成功裡に水で絡ませることができることを示す。さらに、実施例12〜13のデータと比較した場合、これらのデータは、本発明の不織シートを乾燥前か後に水で絡ませることができ、それでも該シートが許容できる物理的特性を与えることを示す。
【0062】
実施例15
水性分散液を100重量パーセントパラ−アラミドフロックから製造し、この分散液からハンドシート雄型中で湿式抄造された不織シートを形成し、100メッシュの金属スクリーン上で乾燥した。その後、実施例12〜13におけるように、シートをパイロット洗浄機で予備湿潤と共に水で絡ませた。
【0063】
使用したパラ−アラミドフロックは、商品名ケブラー(登録商標)149でデュポン社(E.I.du Pont de Nemours and Company)によって販売されているポリ(パラ−フェニレンテレフタルアミド)繊維製であり、0.16テックスの線密度および6.7mmの長さを有した。結合剤をフロックに全く加えなかった。
【0064】
不織材料を、両サイドからの連続処理によって水で絡ませた。一サイドは、1cm当たり16オリフィスで、それぞれ1.4、3.4、5.5、および6.9MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する4つのマニホールドからの水ジェットで処理した。もう一つのサイドは、1cm当たり16オリフィスで、それぞれ2.1、4.8、6.9、および8.3MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する4つのマニホールドからの水ジェットで処理した。
【0065】
水で絡ませた不織シートの特性を表3に示す。これらのデータは、ケブラー(登録商標)49またはケブラー(登録商標)29と比べて非常に高い弾性率と低い湿気水分率とによって特徴付けられるケブラー(登録商標)149のようなパラ−アラミドフロックを使用して、本発明の不織シートは成功裡に水で絡ませることができることを示す。
【0066】
実施例16
湿式抄造された不織シートは、使用したパラ−アラミドフロックを、商品名ケブラー(登録商標)29でデュポン社(E.I.du Pont de Nemours and Company)によって販売されているポリ(パラ−フェニレンテレフタルアミド)繊維から製造したことを除いては実施例15と同様に形成し、0.096テックスの線密度および長さ6.7mmを有した。
【0067】
不織材料を、両サイドからの連続処理によって水で絡ませた。各サイドは、1cm当たり16オリフィスで、それぞれ0.7、2.1、3.4、および4.8MPaの圧力で0.13mmオリフィス直径を有する4つのマニホールドからの水ジェットで処理した。
【0068】
最終不織シートの特性を表3に示す。これらのデータは、パラ−アラミドフロックの直径の減少が、本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの湿式抄造された不織シートから製造された、水で絡ませたシートの機械的特性に幾らかの改善をもたらし得ることを示す。
【0069】
実施例17
異なる坪量の2つの湿式抄造された不織シートを、実施例12におけるように形成して水で絡ませた。さらに、300℃で、それぞれが20.3cm直径を有する2つの金属ロールの間で、約2000N/cmの線圧力でシートをホットカレンダーにかけた。カレンダーにかけたシートの特性を表4に示す。表3のデータと比較した場合、これらのデータは、カレンダーかけが本発明のアラミド不織シートの強度を劇的に増やすことを示す。また、データは、シートの縦および横方向の両方でほぼ同じ強度を有するアラミド不織シートを作り出すことが可能であることを示唆する。
【0070】
【表4】
【0071】
実施例18
湿式抄造された不織シートを、実施例12におけるように形成し、実施例17におけるようにカレンダーにかけた。Tg約165℃のエポキシ樹脂システムを使用して垂直プレプレグ化塔でシートに含浸させた。使用したエポキシ樹脂システムは、フォーチン・インダストリー社(Fortin Industries,Inc.)によって販売されているL−1070であった。減圧を用いて2層銅クラッド積層品を生産した。最終積層品は、46.7%の樹脂を含有した。
【0072】
積層品の特性を、表5に示し、メタ−アラミド(ノメックス(NOMEX)(登録商標))フィブリドの結合剤を有するケブラー(登録商標)49フロック製のデュポンタイプE−200強化材をベースにするサーマウント(THERMOUNT)(登録商標)積層品の公表値と比較する。データは、最終積層品中の同じタイプのケブラー(登録商標)フロックおよび同じタイプの樹脂について、本発明の湿式抄造された不織シートが、製紙工程からの3重量パーセントよりも多い結合剤を含有する標準湿式抄造不織シートに比べて、プリント配線板および同様な用途にとって非常に重要な3つの特性、すなわち、CTE、銅剥離強度、および湿気吸収を改善することを示す。
【0073】
【表5】
Claims (25)
- 本質的に結合剤を含まないアラミドフロックを含む湿式抄造された不織シートであって、該アラミドフロックが、アラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも25重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む不織シート。
- 前記アラミドフロックがアラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも50重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む請求項1に記載の湿式抄造された不織シート。
- 前記アラミドフロックがアラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも75重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む請求項1に記載の湿式抄造された不織シート。
- 前記アラミドフロックがアラミドフロックのみの全重量を基準にして100重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む請求項1に記載の湿式抄造された不織シート。
- 前記アラミドフロックが3〜13ミリメートルの平均長さを有する請求項1に記載の湿式抄造された不織シート。
- 前記フロックが水で絡ませられた請求項1に記載の湿式抄造された不織シート。
- ホットカレンダーにかけられた請求項1に記載の湿式抄造された不織シート。
- ホットカレンダーにかけられた請求項6に記載の湿式抄造された不織シート。
- 前記アラミドフロックがパラ−アラミドフロックおよびメタ−アラミドフロックを含む請求項1に記載の湿式抄造された不織シート。
- 請求項1に記載の湿式抄造された不織シートを含むプレプレグ。
- 請求項7に記載の湿式抄造された不織シートを含むプレプレグ。
- 請求項8に記載の湿式抄造された不織シートを含むプレプレグ。
- 請求項10に記載のプレプレグから製造された積層品。
- 請求項11に記載のプレプレグから製造された積層品。
- 請求項12に記載のプレプレグから製造された積層品。
- 請求項13に記載の積層品を含むプリント配線盤。
- 請求項14に記載の積層品を含むプリント配線盤。
- 請求項15に記載の積層品を含むプリント配線盤。
- 本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのシートの製造方法であって、アラミドフロックのみの全重量を基準にして少なくとも25重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含み、
a)少なくとも25重量パーセントのパラ−アラミドフロックを含む、0.005〜0.08重量パーセントの本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの水性分散液を調製する工程と、
b)製紙用機械の移動スクリーン上へ該分散液を注ぐ工程と、
c)該水性分散液から水を取り去って、湿った紙フェルトを残す工程と、
d)支持スクリーン上の湿った紙フェルトを乾燥して本質的に結合剤を含まないアラミドフロックのシートを製造する工程と
を含む方法。 - 前記アラミドフロックが3〜13ミリメートルの平均長さを有する請求項19記載の方法。
- 前記不織シートが乾燥される前または後に該不織シートを水で絡ませる工程をさらに含む、請求項19記載の方法。
- 本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの前記乾燥シートをホットカレンダーにかける工程をさらに含む請求項19記載の方法。
- 本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの前記乾燥シートをホットカレンダーにかける工程をさらに含む請求項21記載の方法。
- 前記アラミドフロックがパラ−アラミドフロックおよびメタ−アラミドフロックを含む、請求項19記載の方法。
- 本質的に結合剤を含まないアラミドフロックの前記シートに樹脂を含浸させてプレプレグを形成する工程をさらに含む請求項19記載の方法。
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