JP2004517247A - ディーゼル排気機構におけるＮＯｘトラップの脱硫方法 - Google Patents

Abstract

ディーゼル排気機構中の、電気ヒーターの下流および／または電気ヒーター上に配置されたＮＯｘトラップ組成物から硫黄を除去する方法は、排ガス組成物がリーンである時に電気ヒーターを定期的に加熱し、それによってＮＯｘトラップ組成物上に吸着されたＳＯｘを脱着させる。この方法を実行するための排気機構は、電気ヒーター、電気ヒーターの下流および／または電気ヒーター上に配置されたＮＯｘトラップ組成物、および排ガス組成がリーンである時にＮＯｘトラップ組成物を定期的に加熱し、それによってＮＯｘトラップ組成物上に吸着されたＳＯｘを脱着する様に電気ヒーターを制御するための手段を備えてなる。

Description

【０００１】
本発明は、ディーゼルエンジン用の排気機構に、特にその構成要素の一つとして窒素酸化物（ＮＯｘ）を処理するための再生可能な吸収装置／触媒または（リーン）ＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）組成物を包含する排気機構に関する。
【０００２】
車両製造業者は、リーン走行条件下で作動し、自社の車両を駆動するエンジンを益々重要視する様になっている。この理由の一つは、リーンバーンエンジンから発生するＣＯ_２が少ないことである。これは、将来の排ガス規制がＣＯ_２の減少を目指しており、燃料の経済性が向上することから消費者にとっても有益なので、有利である。エンジン管理技術を使用すること、および／または車両の排気機構に一個以上の触媒転化器を使用することにより、車両が関連する排気規制に適合する様に排気の気体状組成物を調整することができる。
【０００３】
リーンバーンエンジンの一形態は、主として化学量論的およびリーン条件下で作動する様に設計されたガソリン直接噴射エンジンである。リーンで走行している時に形成される比較的低レベルのＮＯｘは、排ガス中に比較的高レベルの酸素が存在するので還元（除去）できない。化学量論的またはリッチ走行条件の際には、リーン走行条件の際よりも存在する酸素が比較的少ないので、還元性物質、例えば未燃焼炭化水素、がＮＯｘをＮ_２に還元することができる。リーンバーンエンジンでＮＯｘを抑制するために、エンジンがリーン作動している時にＮＯｘを例えば硝酸塩として貯蔵できるＮＯｘ吸収装置／触媒が考案されている。化学量論的またはリッチ環境では、硝酸塩は熱力学的に不安定であると理解されており、貯蔵されたＮＯｘが放出され、排ガス中に存在する還元性物質により還元される。このＮＯｘ吸収装置／触媒は、一般的にＮＯｘトラップまたはリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）と呼ばれている。エンジンを定期的に調整し、化学量論的に、またはリッチで作動させることにより、貯蔵されたＮＯｘが放出され、ＮＯｘトラップは再生される。
【０００４】
典型的なＮＯｘトラップ組成物は、酸化触媒成分、例えば白金、ＮＯｘ貯蔵成分、例えばバリウム、および還元触媒、例えばロジウム、を包含する。この組成物に関して、リーンエンジン作動の際におけるＮＯｘ貯蔵に一般的に考えられる機構の一つは、（ｉ）ＮＯ＋１／２Ｏ_２→ＮＯ_２、および（ｉｉ）ＢａＯ＋ＮＯ_２＋１／２Ｏ_２→Ｂａ（ＮＯ_３）_２である。最初の段階で、白金上の活性酸化箇所で酸化窒素が酸素と反応し、ＮＯ_２を形成する。第二段階では、貯蔵材料によりＮＯ_２が無機硝酸塩の形態で吸収される。
【０００５】
エンジンがリッチ条件下および／または高温で作動すると、硝酸塩物質は熱力学的に不安定になり、分解し、下記の等式（ｉｉｉ）に従ってＮＯまたはＮＯ_２を生成する。リッチ条件下では、これらの酸化窒素が続いて一酸化炭素、水素および炭化水素によりＮ_２に還元されるが、これは還元触媒上で起こり得る。（ｉｉｉ）Ｂａ（ＮＯ_３）_２ →ＢａＯ＋２ＮＯ＋３／２Ｏ_２またはＢａ（ＮＯ_３）_２ →ＢａＯ＋２ＮＯ_２＋１／２Ｏ_２、および（ｉｖ）ＮＯ＋ＣＯ→１／２Ｎ_２＋ＣＯ_２（および他の反応）。上記の反応（ｉ）〜（ｉｖ）で、反応性バリウム物質は酸化物として与えられる。しかし、空気の存在下では、バリウムは炭酸塩または場合により水酸化物の形態で存在し得ると理解されている。従って、上記の反応図式は、酸化物以外のバリウム物質に当てはめることができる。
【０００６】
ＮＯｘトラップを使用する際の重大な問題は、燃料および／またはエンジン潤滑剤に由来する排ガス中の酸化硫黄（ＳＯｘ）化合物もＮＯｘトラップ組成物中の酸化触媒により酸化されることである。これらの酸化されたＳＯｘ化合物は、ＮＯｘトラップの卑金属ＮＯｘ貯蔵成分上に硫酸塩として保存されることがある。一般的に、卑金属硫酸塩化合物は、リーンおよびリッチ排ガスの両条件下で硝酸塩（２００℃以上までで分解）よりも安定している傾向があるので、ＮＯｘトラップ組成物に対するリッチ再生工程を行う時に、硫酸塩化合物が残留する傾向がある。このサイクルが繰り返されるにつれて、ＮＯｘ貯蔵成分上の有効貯蔵箇所が硫酸塩により次第に目詰まりし、組成物のＮＯｘ貯蔵効率が低下する。
【０００７】
ＮＯｘトラップから貯蔵された硫酸塩を除去するために採用された先行技術の戦略は、時々、通常のリーン／リッチサイクルより高い温度でエンジンを長時間リッチ作動させ、それによってＮＯｘトラップを再生することである。
【０００８】
最近、ディーゼルエンジンでＮＯｘ貯蔵戦略を採用することに関心が集まっている。しかし、これに関してディーゼルエンジンには多くの問題があり、ディーゼルエンジンの排ガス温度は、例えばＧＤＩや他のリーンバーンエンジンにおけるよりも低く、ディーゼルエンジンは、燃料の燃焼性質の結果、すなわちガソリンエンジンにおける火花点火の代わりに圧縮着火を行うために、リッチ条件下で長時間作動させるのが困難である。この様に、ＮＯｘトラップ再生を行うためのリーン／リッチサイクルは達成できるが、排ガス温度が低いこと、およびリッチ条件下で作動する際の問題が組み合わさると、ＮＯｘトラップから硫酸塩を除去するための上記の戦略が特に困難になる。
【０００９】
実際には、ＮＯｘを低温で貯蔵する新しい貯蔵材料が使用されており、空燃比を下げてＮＯｘトラップ組成物を再生するための複雑なエンジン管理戦略が提案されている。
【００１０】
ＮＯｘトラップを脱硫する先行技術の方法の一つは、ヨーロッパ特許第ＥＰ−Ａ−７５８７１３号明細書に記載されているリッチ条件下におけるディーゼル排気機構である。この排気機構は、酸化触媒を備えてなり、電気ヒーター、下流のディーゼル粒子フィルターおよびフィルターの下流にあるＮＯｘトラップを包含する。この機構は、高度で複雑な制御回路を使用し、ＮＯｘトラップおよび／またはフィルターの再生を制御する。特に、エンジン速度、アクセルの位置およびフィルターおよびＮＯｘトラップの充填状態に関する情報を与える一連のセンサーから来るインプットに応答して、エンジンのエアインテークバルブ、一個以上のエンジンシリンダーに噴射する燃料の量、および電気ヒーターの活性化を制御する。例示されている実施態様では、ＮＯｘトラップを高温、リッチ再生し、貯蔵されたＮＯｘおよびＳＯｘを放出する方法を、電気ヒーターの活性化工程を含めて説明している。
【００１１】
ここで我々は、電気ヒーターを使用し、リーン作動条件下にあるディーゼル排気機構中のＮＯｘトラップ組成物から硫黄を除去し易くする方法を開発した。電気ヒーターは、先行技術の排気機構で、冷間始動直後に触媒を低温活性温度に加熱するために使用することが提案されている。しかし、この使用の大きな欠点は、始動時に大量の電流をバッテリーから引き出し、そのために始動時に他の機能を果たすための電力が不十分になり、バッテリーの寿命を短くすることである。本発明は、エンジンが暖まってから、電気ヒーターを使用し、ＮＯｘトラップ組成物から硫黄を除去する。
【００１２】
一態様では、本発明は、電気ヒーターおよびＮＯｘトラップ組成物を備えてなるディーゼルエンジン用の排気機構であって、排ガス組成がリーンである時にＮＯｘトラップ組成物を定期的に加熱し、それによってＮＯｘトラップ組成物上に吸着されたＳＯｘを脱着する様に電気ヒーターを制御するための手段をさらに備えてなる排気機構を提供する。
【００１３】
ＮＯｘトラップ組成物または触媒が電気ヒーター上にある場合、この配置は電気的に加熱される触媒（ＥＨＣ）と呼ぶことができる。
【００１４】
ＮＯｘトラップ組成物は、その目的に好適などの様な組成物でもよいが、極一般的には、３種類の構成要素、すなわち酸化触媒、例えば白金またはパラジウム、または卑金属触媒、例えばマンガン、ＮＯｘ貯蔵成分、例えばアルカリ金属、例えばカリウムまたはセシウム、アルカリ土類金属、例えばバリウム、カルシウム、またはストロンチウム、または希土類元素、例えばセリウムまたはイットリウム、の酸化物、水酸化物または炭酸塩、および還元触媒、例えばロジウム、を含んでなる。
【００１５】
ここで「定期的に」とは、ＮＯｘトラップ組成物の容量が予め設定された量より下に下がったことを制御手段が何時予見または感知するかを意味する。これは、エンジンが始動する毎に少なくとも一度でも、あるいは長時間の使用、例えば８０００ｋｍ走行の後でもよい。しかし、一実施態様では、この期間は数分間、例えば２分間、から１時間位である。この「希に、および頻繁に」の戦略は、硫酸化されたウォッシュコート担体、例えばアルミナ、は脱硫するのがより困難であることが分かったので、有利である。ＮＯｘ貯蔵成分上のウォッシュコート成分の硫酸化は、硫黄に長時間露出された後に起こることがある。「希に、および頻繁に」の戦略は、より深刻なウォッシュコート成分の硫酸化を回避することを意図している。
【００１６】
一実施態様では、電気ヒーターはその上に被覆された炭化水素（ＨＣ）トラップ材料をさらに備えてなる。これは、電気ヒーター上のＮＯｘトラップ組成物に追加することができる。ＨＣトラップ材料は、この目的に好適などの様な材料でもよく、ゼオライト、他の分子篩、結晶性ケイ酸塩、結晶性ケイ酸塩を含む物質、アルミナ、シリカ、（所望により無定形の）アルミノケイ酸塩、層状クレーおよびリン酸アルミニウムが挙げられる。トラップ材料がゼオライトである場合、その材料は、すべて所望により金属置換された、ベータ−ゼオライトまたはゼオライトＹまたはＺＳＭ−５でよい。
【００１７】
この実施態様では、制御手段は電気ヒーターを制御し、ＨＣトラップ材料を、その上に吸着されたＨＣを脱着させるのに十分な温度に、および十分な時間、加熱する。
別の態様では、本発明は、本発明の排気機構を包含するディーゼルエンジンを提供する。
【００１８】
ディーゼルエンジンの性質は重要ではなく、本発明は、関連するヨーロッパ、米連邦またはカリフォルニアの法律により規定される様な軽負荷または重負荷ディーゼルエンジンを包含するあらゆる形態のディーゼルエンジンに適用できる。例えば、エンジンは最新の燃料噴射技術、例えばコモンレール噴射、を使用できる。
【００１９】
一実施態様では、制御手段は電気ヒーターを制御し、ＮＯｘトラップ組成物を、その上に貯蔵された硫黄を除去するのに十分な温度に、および十分な時間、加熱する。この様に、本発明は、通常のリーン作動ディーゼルエンジンにおける様に、リーン／リッチサイクル無しに運転されるディーゼルエンジンとの組合せで、またはＮＯｘトラップ組成物を再生するための定期的なリッチ作動エンジン条件を使用する最新のディーゼルエンジンに使用できる。
【００２０】
排気機構を制御する手段は、好ましくは予めプログラム化されたマイクロチップを包含する。このマイクロチップは、エンジンの負荷および速度に応じてエンジンにより放出される累積ＮＯｘおよびＳＯｘを予想するための内蔵マップを包含することができ、それによって走行サイクルの特定地点で再生工程を制御することができる。あるいは、またはこれに加えて、制御手段は、車上診断、例えば温度、ＮＯｘおよびＳＯｘの両方に対するＮＯｘトラップ充填状態および排ガス組成を感知し、それに応じて再生工程を制御することを含むことができる。
【００２１】
無論、本発明の機構では、ＮＯｘトラップ組成物が最適ＮＯｘ貯蔵および／またはＮＯｘ還元の温度未満である期間に電気ヒーターを使用してＮＯｘトラップ組成物の温度を上げることができる。その様な期間は、エンジンに対する負荷が低い、および／またはエンジンが加速をほとんどまたは全く行っていないために、排ガス温度が比較的低い時に起こることがある。電気ヒーターは、ＮＯｘトラップ組成物の活性を向上させることができ、排ガスの温度より約３０℃高いのが有利である。
【００２２】
別の態様により、本発明のディーゼルエンジンを包含する車両を提供する。
【００２３】
別の態様では、本発明は、ディーゼル排気機構中の、電気ヒーターの下流および／または電気ヒーター上に配置されたＮＯｘトラップ組成物から硫黄を除去する方法であって、排ガス組成物がリーンである時に電気ヒーターを定期的に加熱し、それによってＮＯｘトラップ組成物上に吸着されたＳＯｘを脱着させる工程を含んでなる方法を提供する。
【００２４】
現在、我々は、電気ヒーターを使用し、所望によりエンジン管理技術をさらに使用して、ディーゼル排気機構中に配置されたＮＯｘトラップ組成物から硫黄を除去するための下記の特殊な戦略を考えている。
【００２５】
一般的に、温度が十分に高い場合、硫黄は卑金属ＮＯｘ貯蔵成分、例えばバリウム、カリウムまたはセリウム、からリーン作動条件下で、すなわち排ガスがλ＞１である場合に除去できることが分かっている。従って、第一の実施態様では、電気ヒーターをＮＯｘトラップ組成物の前に配置するか、またはＮＯｘトラップ組成物を電気ヒーター上に塗布する。無論、ＮＯｘトラップ組成物を、電気ヒーターの上および下流の両方になる様に配置することもできる。電気ヒーターがＮＯｘトラップ組成物の上流に配置する場合、電気ヒーターは、その上を流れる排ガスを、下流のＮＯｘトラップ組成物を加熱するのに十分な温度に、十分な時間加熱し、それによって硫酸塩を分解し、硫黄を組成物から除去する様に使用する。あるいは、ＮＯｘトラップ組成物が電気ヒーター上にある場合、ＮＯｘトラップ組成物は直接加熱されて必要な温度に到達する。
【００２６】
この技術には、硫黄がＮＯｘトラップからＳＯ_２として除去され、大気中に放出されるという利点がある。リッチ条件を使用してＳＯｘを除去する先行技術の方法では、硫黄が、規制される汚染物ではないが、好ましくない臭気を引き起こすＨ_２Ｓとして除去される。もう一つの利点は、再生工程を行う上で、燃料があまり問題にならないことである。
【００２７】
第二の実施態様では、通常のリーン作動条件下で硫黄の除去を行い、排気機構はＨＣトラップ材料を包含する。ＨＣトラップ材料、例えばゼオライト、を電気ヒーター上に塗布し、ＮＯｘトラップ組成物を電気ヒーターの上および／または下流に配置する。ディーゼルエンジンの通常の比較的低温のリーン作動条件下で、未燃焼ＨＣ、特にディーゼル排気中に典型的に見られる重質ＨＣ、例えばデカン、はＨＣトラップ材料に吸着することができる。ＮＯｘトラップ組成物から硫黄を除去する戦略は、電気ヒーターを加熱し、それによって電気ヒーター上のＨＣトラップ材料からＨＣを脱着させることを包含する。ＨＣ（脱着されたＨＣまたはエンジンから直接来るＨＣ）はＮＯｘトラップ酸化触媒上で燃焼し、それによってＮＯｘトラップ組成物上で発熱する。この発熱を利用してＮＯｘトラップ組成物の温度を、通常のリーン作動エンジン条件で硫黄を除去するのに十分な温度に増加させることができる。
【００２８】
この実施態様の利点は、通常のリーン作動エンジン条件が維持されるので、燃料が悪影響を受けない。また、硫黄が無臭のＳＯ_２として放出されるのに対し、リッチ再生を使用する方法では、好ましくない臭気を発するＨ_２Ｓが形成される。さらに、本方法は、ＮＯｘトラップ組成物上でＨＣの燃焼から生じる発熱を利用し、硫黄が除去される温度に組成物を加熱するので、電気ヒーターを加熱するための電力が少なくて済む。
【００２９】
第三の実施態様は、第二の実施態様の改良であり、エンジンの空燃比を、丁度化学量論的になる様に、例えば１５：１に調節する。ＨＣトラップから脱着されたＨＣはＮＯｘトラップ組成物上で排ガスをリッチにするのに十分である。この実施態様の利点は、局所的な濃縮が起こる際にＮＯｘトラップ組成物からＮＯｘ並びにＳＯｘを除去でき、排気組成物が局所的に（すなわちＮＯｘトラップ組成物上で）リッチになり、硫黄の除去が低温で可能になるので、電気ヒーターを加熱する電力が少なくて済み、ＨＣの燃焼による発熱がＮＯｘトラップ組成物の加熱に利用されるので、電気ヒーターを加熱する電力が少なくて済み、リーン作動条件が維持されるので、空燃比をリッチ側に調節するよりも燃料が節約されることである。
【００３０】
従って、一実施態様では、電気ヒーターが、電気ヒーター上にＨＣを吸着するための炭化水素（ＨＣ）トラップ材料をさらに備えてなり、方法が、電気ヒーターを加熱し、トラップ材料上に吸着されたＨＣを脱着させる工程を含んでなり、ＨＣをＮＯｘトラップ組成物上で燃焼させ、それによってＮＯｘトラップ組成物を加熱し、または部分的に加熱し、そこから硫黄を除去する。
【００３１】
この実施態様の変形では、エンジンの空燃比を化学量論的条件の僅かにリーン側に低下させる。
【００３２】
別の態様では、本発明は電気ヒーターを使用し、ディーゼル排気機構中のＮＯｘトラップ組成物上に貯蔵された硫黄を除去する。

Claims (10)

1. 電気ヒーターと、ＮＯｘトラップ組成物とを備えてなるディーゼルエンジン用の排気機構であって、
   前記ＮＯｘトラップ組成物が前記電気ヒーターの下流および／または前記電気ヒーターの上に配置されてなり、
   排ガス組成がリーンである時に前記ＮＯｘトラップ組成物を定期的に加熱し、それによって前記ＮＯｘトラップ組成物上に吸着されたＳＯｘを脱着させる前記電気ヒーターを制御するための手段をさらに備えてなることを特徴とする、排気機構。
2. 前記電気ヒーターの上に炭化水素（ＨＣ）トラップ材料をさらに備えてなるものである、請求項１に記載の排気機構。
3. 前記制御手段が、前記電気ヒーターを制御し、前記ＨＣトラップ材料上に吸着されたＨＣを脱着させるのに十分な温度および十分な時間において、前記ＨＣトラップ材料を加熱するものである、請求項２に記載の排気機構。
4. 前記制御手段が、予めプログラム化されたマイクロチップを包含するものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排気機構。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の排気機構を包含する、ディーゼルエンジン。
6. 請求項５に記載のディーゼルエンジンを包含する、車両。
7. ディーゼル排気機構中のＮＯｘトラップ組成物から硫黄を除去する方法であって、
   前記ＮＯｘトラップ組成物が、前記電気ヒーターの下流および／または前記電気ヒーターの上に配置されてなり、
   排ガス組成物がリーンである時に前記電気ヒーターを定期的に加熱し、それによって前記ＮＯｘトラップ組成物上に吸着されたＳＯｘを脱着させる工程を含んでなる、方法。
8. 前記電気ヒーターが、炭化水素（ＨＣ）を吸着するために炭化水素（ＨＣ）トラップ材料を前記電気ヒーターの上にさらに備えてなり、
   前記電気ヒーターを加熱することにより前記トラップ材料上に吸着されたＨＣを脱着させ、ＨＣをＮＯｘトラップ組成物上で燃焼させ、それによって前記ＮＯｘトラップ組成物を加熱または部分的に加熱し、前記ＮＯｘトラップ組成物から硫黄を除去する、請求項７に記載の方法。
9. 空燃比を化学量論的条件の僅かにリーン側に低下させる、請求項８に記載の方法。
10. リーン作動条件中に、ディーゼル排気機構中のＮＯｘトラップ組成物上に貯蔵された硫黄を除去するための、電気ヒーターの使用。