JP2004516350A - 熱可塑性シリコーンブロックコポリマー、その製造および使用 - Google Patents
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Abstract
（Ａ）ポリスチロール、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリルニトリル、ビニルコポリマーおよびこれらのポリマーのコポリマーから選択された硬質セグメント−ポリマー成分および（Ｂ）一般式
Ｇ−［（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｘ−］ｎ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｇ （Ｉ）
〔式中、ＲおよびＸは、請求項１記載の意味を有し、Ｇは、同一でも異なっていてもよく、基（Ａ）−Ｚ−（Ｓｉ）またはＺ′−（Ｓｉ）を表わし、この場合−Ｚ−は、式（ＩＩ）の基の群から選択された２価の基であり、Ｚ′は、式（ＩＩＩ）の１価の基であり、この場合（Ａ）−は、硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）に対する１個の結合を表わし、（Ｓｉ）−は、（Ｂ）中のケイ素原子に対する１個の結合を表わし、但し、式（Ｉ）中で最大で１個の基Ｇは、基Ｚ′−であってもよく、ｍは、１〜１０００の整数であり、ｎは、０または１〜２０の整数であり、但し、ｎが０でない場合には、ｎとｍとの積は、４≦ｎ・ｍ≦１０００である〕で示される軟質セグメント−ポリマー成分を含有する熱可塑性シリコーンブロックコポリマー。
Ｇ−［（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｘ−］ｎ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｇ （Ｉ）
〔式中、ＲおよびＸは、請求項１記載の意味を有し、Ｇは、同一でも異なっていてもよく、基（Ａ）−Ｚ−（Ｓｉ）またはＺ′−（Ｓｉ）を表わし、この場合−Ｚ−は、式（ＩＩ）の基の群から選択された２価の基であり、Ｚ′は、式（ＩＩＩ）の１価の基であり、この場合（Ａ）−は、硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）に対する１個の結合を表わし、（Ｓｉ）−は、（Ｂ）中のケイ素原子に対する１個の結合を表わし、但し、式（Ｉ）中で最大で１個の基Ｇは、基Ｚ′−であってもよく、ｍは、１〜１０００の整数であり、ｎは、０または１〜２０の整数であり、但し、ｎが０でない場合には、ｎとｍとの積は、４≦ｎ・ｍ≦１０００である〕で示される軟質セグメント−ポリマー成分を含有する熱可塑性シリコーンブロックコポリマー。
Description
【０００１】
本発明は、熱可塑性シリコーンブロックコポリマー、その製造および使用に関する。
【０００２】
粘着性被覆を製造するためには、硬化性ポリオルガノシロキサンを担持材料上に施こし、引続き熱エネルギーの供給下または放射線によって硬化される。
【０００３】
被覆材料の硬化は、しばしば粘着性担持材料の製造の場合には、しばしば速度の定められた工程である。付加的に、乾燥炉、ＵＶ灯またはＩＲ灯の設置が必要とされる。更に、これら乾燥炉、ＵＶ灯またはＩＲ灯の動作は、エネルギー的に高価である。
【０００４】
従って、この硬化工程を断念することができ、それに合わせた被覆材料の新規開発を行なうべきである。
【０００５】
欧州特許出願公開第１６８６２４号明細書または相応する米国特許第４６７３６１１号明細書には、ＰＰ−担体フィルムをポリジメチルシロキサンを含有する接着剤反発性の層と同時押出することが記載されている。
【０００６】
欧州特許出願公開第５４１１０３号明細書には、ポリシロキサン−ポリビニル−グラフトポリマーのエマルジョンを塗布することによる積層ＰＥＴ被膜が記載されている。
【０００７】
欧州特許出願公開第２５４０５０号明細書には、ポリマーとシリコーン樹脂との混合物を押出すことによる剥離ライナーの製造が記載されている。
【０００８】
米国特許第５７００５７１号明細書には、有機剥離材料との同時押出によって製造された剥離フィルムが記載されている。
【０００９】
米国特許第５０８６１４１号明細書には、架橋されたポリシロキサン−スチレン／ブタジエン−コポリマーが記載されている。
【００１０】
ＷＯ ９６／３９４５９には、エチレンと環式シロキサンモノマーとからなるブロックコポリマーが記載されており、このブロックコポリマーは、剥離ライナーのための同時押出に使用することができる。ＨＤＰＥとの混合において、良好な粘着性を有する剥離ライナーを達成することができる。
【００１１】
ＷＯ ９５／００５７８には、剥離材料として使用することができる、同時押出によって製造された、一官能価シリコーンとポリオレフィンとからなるコポリマーが記載されている。
【００１２】
ＷＯ ９１／１５５３８には、基礎ポリマーとシリコーンコポリマーとからなる剥離フィルムが記載されている。このコポリマーは、基礎ポリマーに添加剤として添加される。
【００１３】
しかし、これまでに使用された製品は、しばしば不満足な粘着性、剥離層からの移行、僅かな支持体付着力または劣悪な合成利用可能性を示す。
【００１４】
従って、粘着性被覆の製造に適しかつ前記欠点を回避する、熱可塑性シリコーンブロックコポリマーを提供するという課題が存在した。
【００１５】
本発明の対象は、
（Ａ）ポリスチロール、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリルニトリル、ビニルコポリマーおよびこれらのポリマーのコポリマーから選択された硬質セグメント−ポリマー成分および
（Ｂ）一般式
Ｇ−［（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｘ−］ｎ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｇ （Ｉ）
〔式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、基１個につき１〜１８個の炭素原子を有するハロゲン置換されていてよい１価の炭化水素基を表わし、
Ｘは、式
【００１６】
【化４】
【００１７】
で示される基からなる群から選択された２価の基を表わし、
Ｇは、同一でも異なっていてもよく、基（Ａ）−Ｚ−（Ｓｉ）またはＺ′−（Ｓｉ）を表わし、この場合Ｚは、式
【００１８】
【化５】
【００１９】
で示される基からなる群から選択された２価の基であり、Ｚ′は、式
【００２０】
【化６】
【００２１】
で示される１価の基であり、
この場合（Ａ）−は、硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）に対する１個の結合を表わし、（Ｓｉ）−は、（Ｂ）中のケイ素原子に対する１個の結合を表わし、
但し、式（Ｉ）中で最大で１個の基Ｇは、基Ｚ′−であってもよく、
ｍは、１〜１０００、有利に１〜５００の整数であり、
ｎは、０または１〜２０の整数であり、
但し、ｎが０でない場合には、ｎとｍとの積は、４≦ｎ・ｍ≦１０００である〕で示される軟質セグメント−ポリマー成分を含有する熱可塑性シリコーンブロックコポリマーである。
【００２２】
本発明によるシリコーンコポリマーの２つの成分は、非極性の軟質セグメント（Ｂ）および極性の硬質セグメント（Ａ）である。非極性の軟質ブロックは、有機基によってセグメント化された、低い自由表面エネルギーを有するシリコーンであり、一方で、硬質セグメントは、支持体の表面上に粘着するという能力を示す。付加的に、硬質セグメントは、シリコーンブロックコポリマーに、シリコーンブロックコポリマーが２５℃で非液状でありかつ押出されうるような物理的性質を付与する。
【００２３】
”セグメント化”の表現は、繰返し単位の相対的に短い長さに関連する。
【００２４】
本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、有利に式Ａ−Ｂ−Ａを有する。シリコーンブロックコポリマーは、軟質セグメント、即ち有機基によってセグメント化されたシリコーン、に付随しているポリマーブロックの数に応じて多数の種々の配置を有することができる。コポリマーは、最も簡単な形で配置Ａ−Ｂを有することができる。また、シリコーンブロックコポリマーは、ブロックのための結合方法または形成方法に応じて、型Ｂ−Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ等であってもよい。本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、組成および構造の点で変動可能である。この本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、グラフト化されたか、枝分かれしたか、または線状のブロックコポリマーであることができ、ブロックコポリマーとしてモノマー単位の繰返しセグメントまたはブロックを含有する。しかし、重合されたコモノマー成分の平均ブロック長は、重合された第２のコモノマー成分の平均ブロック長から偏倚していてもよく、相対平均ブロック長は、シリコーンブロックコポリマーの性質を十分に定める。
【００２５】
本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、特に３０００〜２００００００ｇ／モル、有利に５０００〜１００００００ｇ／モル、特に有利に１００００〜５０００００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２６】
本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、それぞれシリコーンブロックコポリマーの全質量に対して１〜７５質量％、有利に１〜５０質量％、特に有利に５〜４０質量％の量で軟質セグメント−ポリマー成分（Ｂ）を含有する。
【００２７】
硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）として好ましいのは、ポリスチロールである。
【００２８】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００２９】
ハロゲン化基Ｒの例は、ハロゲン化アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基およびハロゲン化アリール基、例えばｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基およびｐ−クロルフェニル基である。
【００３０】
ｎが０である、本発明によるシリコーンブロックコポリマーの例は、次式：
【００３１】
【化７】
【００３２】
（式中、ＰＳは、ポリスチロールであり、Ｒは、メチル基であり、ｍは、１〜１０００である）で示されるものである。
【００３３】
ｎが１である、本発明によるシリコーンブロックコポリマーの例は、次式：
【００３４】
【化８】
【００３５】
（式中、ＰＳは、ポリスチロールであり、Ｍｅは、メチル基である）で示されるものである。
【００３６】
セグメント化されたブロックコポリマーの製造は、米国特許第４６７５３６１号明細書に記載されているように、生じる生成物の構造を定義することができるような程度に区別される多数の方法によって実現されることができる。
【００３７】
１つの方法は、カップリング反応前に特殊な反応で製造される、前形成された少なくとも２個のブロックまたはセグメントのカップリングを含む。この方法は、カップリング反応により同じブロックまたはセグメントがそれ自体反応することを防ぎ、類似していないブロックまたはセグメントのみが互いにカップリングするができる場合に、十分に定義された構造をもたらす。
【００３８】
前形成された２個のブロックまたはセグメントが類似していないブロックまたはセグメントと同様に（カップリング反応により）それ自体反応する能力を有する場合には、別のカップリング反応が生じる可能性があり、このことは、殆んど定義されていない構造を結果として生じる。
【００３９】
カップリング反応の間に少なくとも１個の前形成されたブロックまたは前形成されたセグメントが、カップリング反応の間に製造される第２のブロックまたはセグメントとカップリングされることは、１つの好ましいカップリング反応である。この場合には、前形成されたブロックまたはセグメントの元来の長さ（分子量）は、公知である（この前形成されたブロックまたはセグメントの製造に利用される特殊な反応に基づいて）が、しかし、コポリマーの配列分布は、正確には公知でない。それというのも、カップリング成長反応、例えば連鎖成長反応は、第２のブロックまたは第２のセグメントを生じる反応において可能であるからである。
【００４０】
従って、さらに本発明の対象は、本発明による熱可塑性シリコーンブロックコポリマーの製造法であり、この方法は、一般式
Ｚ′−［（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｘ−］ｎ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｚ′ （Ｉ′）
〔式中、Ｒ、Ｘ、Ｚ′、ｎおよびｍは、上記の意味を有する〕で示される軟質セグメント−ポリマー（Ｂ′）を硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）のモノマーとラジカル開始剤の存在下でラジカル重合で反応させることによって特徴付けられる。
【００４１】
硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）の１つの種類のモノマーまたは種々のモノマーの混合物が使用されうる。
【００４２】
硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）のモノマーとして好ましいのは、スチロールである。
【００４３】
本発明による方法で使用される軟質セグメント−ポリマー成分（Ｂ′）は、特に２５℃で２０〜１０００００ｍＰａ．ｓ、特に２５℃で５００〜１００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００４４】
本発明による方法の場合、（Ａ）の使用されるモノマーおよび軟質セグメントポリマー（Ｂ′）の量は、得られたシリコーンブロックコポリマーがそれぞれシリコーンブロックコポリマーの全質量に対して特に１〜７５質量％、有利に１〜５０質量％、特に有利に５〜４０質量％の量で軟質セグメント−ポリマー成分（Ｂ）を含有する程度に選択される。
【００４５】
本発明による方法は、特に４０〜１００℃、有利に６０〜９０℃の温度および特に周囲雰囲気の圧力、即ち例えば１０２０ｈＰａ（絶対）で実施される。しかし、より高い圧力またはより低い圧力で実施されてもよい。
【００４６】
有機基によってセグメント化されたシリコーン、軟質セグメントポリマー（Ｂ′）、は、カップリング反応前に式
Ｈ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｈ
〔式中、Ｒおよびｍは、上記の意味を有する〕で示されるα，ω−二水素ポリジオルガノシロキサン（１）を１，３−ジイソプロペニルベンゾールと脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付着を促進する触媒（３）の存在下に反応させることにより、ヒドロシリル化反応で製造される。
【００４７】
式（Ｉ）においてｎが０である場合、１，３−ジイソプロペニルベンゾール（２）は、ヒドロシリル化反応で、１，３−ジイソプロペニルベンゾール（２）中のＣ＝Ｃ−二重結合とα，ω−二水素ポリジオルガノシロキサン（１）中のＳｉ結合した水素との比、即ちＣ＝Ｃ／ＳｉＨ比が特に５．０〜２．０であるような量で使用される。
【００４８】
式（Ｉ）においてｎが１〜２０の整数である場合、１，３−ジイソプロペニルベンゾール（２）は、ヒドロシリル化反応で、１，３−ジイソプロペニルベンゾール（２）中のＣ＝Ｃ−二重結合とα，ω−二水素ポリジオルガノシロキサン（１）中のＳｉ結合した水素との比、即ちＣ＝Ｃ／ＳｉＨ比が特に１．５〜１．０であるような量で使用される。
【００４９】
触媒（３）は、特に白金金属の群からの金属または白金金属の群からの化合物もしくは錯体である。このような触媒の例は、担体上、例えば二酸化ケイ素、アルミニウムオキシドまたは活性炭上に存在していてよい金属性白金および微粒状白金、白金の化合物または錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物を含めて白金−ケトン錯体、白金−ビニル−シロキサン錯体、例えば検出可能な結合した無機ハロゲンを含有するかまたは含有しない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−ジ−クロリド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナンジエン−白金ジクロリド、γ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジクロリド、ならびに四塩化白金とオレフィンおよび第１アミンもしくは第２アミンまたは第１アミンおよび第２アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金と第２ブチルアミンまたはアンモニウム−白金錯体との反応生成物である。
【００５０】
触媒（３）は、ヒドロシリル化反応の際に、それぞれ元素状白金として計算し、α，ω−二水素ポリジオルガノシロキサン（１）と１，３−ジイソプロペニルベンゾール（２）の全質量に対して特に０．０１〜１０質量ｐｐｍ（百万質量部当たりの質量部）の量、有利に０．５〜５質量ｐｐｍの量で使用される。
【００５１】
ラジカル重合は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはモノマーを溶解するが、しかし、生じるシリコーンブロックコポリマーを沈殿させる溶剤中での沈殿重合である。
【００５２】
ラジカル開始剤の例は、油溶性開始剤、例えば第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルオキシピバレート、第三ブチルペルオキシネオデカノエート、ジベンゾイルペルオキシド、第三アミルペルオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートである。
【００５３】
本発明による方法の場合には、還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはアスコルビン酸を共用することができる。
【００５４】
乳化重合の場合、水溶性開始剤、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウムおよびペルオキソ二硫酸ナトリウムは、場合によっては還元剤と一緒に使用されうる。
【００５５】
更に、シリコーンブロックコポリマーの分子量Ｍｗは、連鎖移動剤または鎖長調節剤、例えばイソプロパノール、エチルベンゾール（特に懸濁重合の場合）またはドデシルメルカプタンの添加によって制御されうる。
【００５６】
溶液重合の場合には、有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、石油エーテル、酢酸エチル、イソプロパノール、エタノール、メタノール、トルオールまたはベンゾールを使用することができ、この場合には、トルオールが好ましい。重合の間にシリコーンブロックコポリマーの沈殿を達成させるために、前記の有機溶剤の混合物を使用することができ、有機溶剤またはこの混合物の量は、分子量の調節を可能にする。懸濁重合の際に得ることができるシリコーンブロックコポリマーは、揮発性の有機化合物を除去するために、特に減圧下で蒸留されることができるかまたは水蒸気で処理されることができる。
【００５７】
本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、特に粘着性被覆、即ち接着剤反発性被覆、例えば剥離紙、剥離プラスチックフィルムまたは剥離フィルムの製造に使用される。
【００５８】
粘着性被覆または粘着性フィルムの目的とされる剥離特性は、任意の方法によって達成されうるかまたは次の方法の組合せによって達成されうる：
（ａ）軟質セグメントの鎖長の変動。
【００５９】
（ｂ）シリコーンブロックコポリマー中の軟質セグメントの質量％の変動。
【００６０】
（ｃ）有機基によってセグメント化されたシリコーン、軟質セグメント、中でのセグメント化の程度の変動。
【００６１】
（ｄ）コポリマー鎖間での架橋の程度の変動。
【００６２】
本発明によるシリコーンブロックコポリマーで得ることができる粘着性被覆は、極めて良好な剥離特性を有し、この剥離特性は、多数の異なる特殊な使用にアレンジされていてよい。本発明による粘着性被覆は、支持体に対する良好な付着力を有する。本発明によるシリコーンブロックコポリマー中の軟質セグメント−ポリマー成分の選択およびこの成分の量の選択によって、望ましい剥離特性の幅広い範囲を得ることが可能になる。本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、特に支持体上への押出によって施こすことができるかまたは同時押出のフィルムの製造の際に一緒に施こすことができる。
【００６３】
本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、特に有機溶剤中、例えばトルオール、ベンジン、酢酸エチルまたはキシロール中の溶液として接着剤反発性にする表面上に塗布されることができる。塗布は、液状物質からなる被覆の製造に適した、多方面で公知の任意の方法で、例えば浸漬、刷毛塗り、注型、噴霧、ロール塗布、印刷によって、例えばオフセットグラビア被覆装置、ナイフ被覆もしくはドクターナイフ被覆または空気ブラシを用いて行なうことができる。
【００６４】
接着剤反発性にする表面の例は、紙、木材、コルクおよびプラスチックフィルム、例えばポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルム、天然繊維または合成繊維からなる編織されたか編織されていない布、セラミック物体、ガラス繊維を含めてガラス、金属、ポリエチレンで被覆された紙およびアスベストからなる厚紙を含めて厚紙の表面である。前記ポリエチレンは、それぞれ高圧ポリエチレン、中圧ポリエチレンまたは低圧ポリエチレンであることができる。紙は、品質のよくない紙種、例えば粗製の、即ち化学薬品および／またはポリマー天然物質で前処理されていない、６０〜１５０ｇ／ｍ２の質量を有するクラフト紙を含めて吸収能力のある紙、サイズ剤を施こされていない紙、低い粉砕度を有する紙、木材含有の紙、艶出しされていないかまたはカレンダー仕上げされていない紙、製造の際に乾燥平滑シリンダーを使用することによって他の費用のかかる手段なしに片側が平滑にされており、したがって”片づや付け紙”と呼称される紙、未塗工紙または紙廃棄物から製造された紙、即ち古紙である。しかし、勿論、本発明により使用することができる紙は、高い価値の紙種、例えば吸収能力の乏しい紙、サイズ剤を施こした紙、高い粉砕度を有する紙、木材不含の紙、カレンダー仕上げされたかまたは艶出しされた紙、擬硫酸紙、硫酸処理を行なわない紙または前施工された紙であってもよい。また、紙は、高い価値を有していてもよいし、低い価値を有していてもよい。
【００６５】
本発明による組成物は、例えば注型フィルムもしくは装飾フィルムまたはポリウレタンからなるフォーム材料を含めてフォーム材料の製造の際に使用される、合紙を含めて剥離紙、被覆紙および合紙の製造に適している。更に、本発明による組成物は、感圧性テープもしくは感圧性フィルムの裏面または感圧性ラベルの説明文字面を仕上げ加工するために剥離紙、被覆紙および合紙、剥離フィルムおよび剥離布、被覆フィルムおよび被覆布の製造に適している。本発明による組成物は、例えば接着性物質、例えば接着剤、粘着性食品、例えばケーキ、蜂蜜、ボンボンおよび肉；ビチューメン、アスファルト、油脂材料および粗製ゴムの貯蔵および／または輸送のための定められている包装材料、例えば紙、段ボール箱、金属フィルムおよび繊維、例えば段ボール、プラスチック、木材または鉄からなる包装材料を仕上げ加工するのに適している。更に、本発明による組成物を使用するための例は、所謂”輸送法”の場合に接着剤層を転写するための担体を仕上げることである。
【００６６】
また、本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、被覆を得るために押出されてもよいかまたは被膜を得るために被膜形成性ポリマーとの混合物で被膜を得るために同時押出されてもよい。
【００６７】
被覆中での本発明によるシリコーンブロックコポリマーの塗布量は、当業者の経験により定めることができるかまたはこのシリコーンブロックコポリマーの組成および被覆された支持体の使用に十分に依存する。
【００６８】
本発明による被覆または被膜は、種々の分離使用の際の使用に有利である、分離特性の範囲を提供する。被覆または被膜は、特に粘着性を有する支持体の製造、前含浸された材料形の製造ならびにフィルム注型用化合物（ＳＭＣ）および厚手の注型用化合物（ＴＭＣ）、例えば質量注型用化合物（ＢＭＣ）の製造の際に使用可能である。また、被覆または被膜は、繊維強化された板（ＦＲＰ）の製造のための帯状担体として使用可能である。
【００６９】
軟質セグメント−ポリマー成分の製造：
実施例１（１，３−ジイソプロペニルベンゾール末端ポリシロキサン）：
粘度：２５℃で１１０ｍｍ２／ｓ；ｎ＝０
１，３−ジイソプロペニルベンゾールおよび末端Ｓｉ−Ｈ基を有しかつ５０個のシロキサン単位の鎖長を有するポリジメチルシロキサンを、８０℃で５時間、触媒として作用する白金錯体１０ｐｐｍと反応させる。１，３−ジイソプロペニルベンゾールの二重結合とポリジメチルシロキサンのＳｉ−Ｈ基とのモル比は、３：１である。反応の終結後、揮発性含量を真空下に除去する。２５℃で１１０ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリマーを得ることができる。
【００７０】
実施例２（１，３−ジイソプロペニルベンゾール末端ポリシロキサン）：
粘度：２５℃で１１５０ｍｍ２／ｓ；ｎ＝０
１，３−ジイソプロペニルベンゾールおよび末端Ｓｉ−Ｈ基を有しかつ２００個のシロキサン単位の鎖長を有するポリジメチルシロキサンを、８０℃で５時間、触媒として作用する白金錯体１０ｐｐｍと反応させる。１，３−ジイソプロペニルベンゾールの二重結合とポリジメチルシロキサンのＳｉ−Ｈ基とのモル比は、３：１である。反応の終結後、揮発性含量を真空下に除去する。２５℃で１１５０ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリマーを得ることができる。
【００７１】
実施例３（有機基によってセグメント化されたシリコーン）：
粘度：２５℃で１２５０ｍｍ２／ｓ；シロキサンセグメントｎ＝５
１，３−ジイソプロペニルベンゾールおよび末端Ｓｉ−Ｈ基を有しかつ５０個のシロキサン単位の鎖長を有するポリジメチルシロキサンを、８０℃で５時間、触媒として作用する白金錯体１０ｐｐｍと反応させる。ジイソプロペニルベンゾールの二重結合とポリジメチルシロキサンのＳｉ−Ｈ基とのモル比は、１．２７である。反応の終結後、揮発性含量を真空下に除去する。２５℃で１２５０ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリマーを得ることができる。シロキサンセグメントの数は、５である。
【００７２】
実施例４（有機基によってセグメント化されたシリコーン）：
粘度：２５℃で２２００ｍｍ２／ｓ；シロキサンセグメントｎ＝７
１，３−ジイソプロペニルベンゾールおよび末端Ｓｉ−Ｈ基を有しかつ５０個のシロキサン単位の鎖長を有するポリジメチルシロキサンを、８０℃で５時間、触媒として作用する白金錯体１０ｐｐｍと反応させる。ジイソプロペニルベンゾールの二重結合とポリジメチルシロキサンのＳｉ−Ｈ基とのモル比は、１．２０である。反応の終結後、揮発性含量を真空下に除去する。２５℃で２２００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリマーを得ることができる。シロキサンセグメントの数は、７である。
【００７３】
実施例５（有機基によってセグメント化されたシリコーン）：
粘度：２５℃で１０５００ｍｍ２／ｓ；シロキサンセグメントｎ＝１１
１，３−ジイソプロペニルベンゾールおよび末端Ｓｉ−Ｈ基を有しかつ５０個のシロキサン単位の鎖長を有するポリジメチルシロキサンを、８０℃で５時間、触媒として作用する白金錯体１０ｐｐｍと反応させる。ジイソプロペニルベンゾールの二重結合とポリジメチルシロキサンのＳｉ−Ｈ基とのモル比は、１．１０である。反応の終結後、揮発性含量を真空下に除去する。２５℃で１０５００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリマーを得ることができる。シロキサンセグメントの数は、１１である。
【００７４】
シリコーンブロックコポリマーの製造：
懸濁液中での重合：
例６ａ）
撹拌機、還流冷却器、配量装置、温度計、加熱装置（温度制御装置を有する）および窒素接続管を備えた２ ｌの三口フラスコ中に、脱イオン水１．２２ｋｇ、酢酸銅３．７７ｇ（１％の水溶液）およびポリビニルピロリドン５０．２２ｇ（ＰＶＰ Ｋ９０；５％の水溶液）を装入する。溶液を１０分間、２００ｒｐｍで攪拌する。中間時間に、例１からの１，３−ジイソプロペニルベンゾール末端ポリシロキサン２００．８６ｇとスチロール３０１．３ｇとの混合物を準備する（スチロール／シリコーンの量比＝６０／４０）。この混合物にトルオール２５．１１ｇを添加する。同様に３つの異なる開始剤の組合せ物をモノマー混合物に添加する。開始剤として、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０７ｇ（ＴＢＰＥＨ；９８％；半減期ｔ１／２＝９２℃で１時間）、第三ブチルペルオキシ−ピバレート４．０２ｇ（ＴＢＰＰＩ；脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝７４℃で１時間）および第三ブチル−ペルオキシネオデカノエート５．４２ｇ（ＴＢＰＮＤ；脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝６４℃で１時間）を使用する。開始剤とのモノマー混合物を室温で５分間、攪拌し、次に緩徐に三口フラスコ中の水性装入物に添加する。このフラスコ内容物を２００ｒｐｍで攪拌することによって混合し、それによってモノマーを水中に懸濁させる。引続き、温度を１時間（１ｈ）で注意深く５５℃に上昇させ、４時間維持する。次に、温度を１時間で７０℃に上昇させ、４時間維持する。重合のために、温度を８０℃に上昇させ、５時間維持する。バッチ量を室温に冷却する。得られたパール状物３回のデカンテーションおよび吸引濾過によって単離する。生成物を吸引濾過器中で５回脱イオン水で洗浄する。約０．２〜２．５ｍｍの直径を有する乳白色に混濁したパール状物を３５℃で２４時間乾燥箱中で乾燥させる。
【００７５】
分析６ａ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：１９８０００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２４０００ｇ／モル
分散度：８．２５
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例６ｂ）
例６ａ）と同様に行なうが、しかし、シリコーンブロックコポリマーの合成の際に懸濁液中でトルオールの添加を断念する。その代わりに、例６ａ）の記載と同様のモノマーおよび等量を使用する。
【００７６】
分析６ｂ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：１５５０００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：１８０００ｇ／モル
分散度：８．６
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例６ｃ）
例６ａ）と同様に行なうが、しかし、トルオールの代わりにエチルベンゾール２６．０ｇを使用した：
分析６ｃ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：１４００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：１７５００ｇ／モル
分散度：８．０
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例６ｄ）
例６ａ）と同様に行なうが、しかし、スチロール／シリコーンのモノマー混合物＝８０／２０（質量／質量）を使用する。
【００７７】
分析６ｄ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２３００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２４０００ｇ／モル
分散度：９．６
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例６ｅ）
例６ａ）と同様に行なうが、しかし、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５．１２ｇ（ＴＢＰＥＨ：９８％）、第三ブチルペルオキシピバレート６．７ｇ（ＴＢＰＰＩ；脂肪族化合物中７５％）および第三ブチルペルオキシネオデカノエート９．０ｇ（ＴＢＰＮＤ；脂肪族化合物中７５％）を使用する。
【００７８】
分析６ｅ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：１７００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２１０００ｇ／モル
分散度：８．１
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例６ｆ）
例６ａ）と同様に行なうが、しかし、９０℃の最大の重合温度を使用する。５５℃で４時間、７０℃で４時間、８０℃で２時間および９０℃で５時間、重合させる。
【００７９】
分析６ｆ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２２００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２３０００ｇ／モル
分散度：９．６
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例６ｇ）
例６ａ）と同様に行なうが、しかし、ジベンゾイルペルオキシド３．０７ｇ（水湿潤された粉末；半減期ｔ１／２＝９１℃で１時間）、第三アミルペルオキシピバレート４．０２ｇ（脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝７２℃で１時間）およびジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート（脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝５７℃で１時間）を使用する。
【００８０】
分析６ｇ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２８００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２６０００ｇ／モル
分散度：１０．８
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例７ａ）
撹拌機、還流冷却器、配量装置、温度計、加熱装置（温度制御装置を有する）および窒素接続管を備えた２ ｌの三口フラスコ中に、脱イオン水１．２２ｋｇ、酢酸銅３．７７ｇ（１％の水溶液）およびポリビニルピロリドン５０．２２ｇ（ＰＶＰ Ｋ９０；５％の水溶液）を装入する。溶液を１０分間、２００ｒｐｍで攪拌する。中間時間に、例３からの有機基によってセグメント化されたシリコーン２００．９ｇとスチロール３０１．３ｇとの混合物を準備する（スチロール／シリコーンの量比＝６０／４０）。この混合物にトルオール２５．１１ｇを添加する。同様に３つの異なる開始剤の組合せ物をモノマー混合物に添加する。開始剤として、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０７ｇ（ＴＢＰＥＨ；９８％；半減期ｔ１／２＝９２℃で１時間）、第三ブチルペルオキシ−ピバレート４．０２ｇ（ＴＢＰＰＩ；脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝７４℃で１時間）および第三ブチルペルオキシネオデカノエート５．４２ｇ（ＴＢＰＮＤ；脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝６４℃で１時間）を使用する。開始剤とのモノマー混合物を室温で５分間、攪拌し、次に緩徐に三口フラスコ中の水性装入物に添加する。このフラスコ内容物を２００ｒｐｍで攪拌することによって混合し、それによってモノマーを水中に懸濁させる。引続き、温度を１時間（１ｈ）で注意深く５５℃に上昇させ、４時間維持する。次に、温度を１時間で７０℃に上昇させ、４時間維持する。重合のために、温度を８０℃に上昇させ、５時間維持する。バッチ量を室温に冷却する。得られたパール状物３回のデカンテーションおよび吸引濾過によって単離する。生成物を吸引濾過器中で５回脱イオン水で洗浄する。約０．２〜２．５ｍｍの直径を有する乳白色に混濁したパール状物を３５℃で２４時間乾燥箱中で乾燥させた。
【００８１】
分析７ａ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２５００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２５０００ｇ／モル
分散度：１０．０
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例７ｂ）
例７ａ）と同様に行なうが、しかし、シリコーンブロックコポリマーの合成の際に懸濁液中でトルオールの添加を断念する。その代わりに、例７ａ）の記載と同様のモノマーおよび等量を使用する。
【００８２】
分析７ｂ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：９１０００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：１９０００ｇ／モル
分散度：４．８
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例７ｃ）
例７ａ）と同様に行なうが、しかし、トルオールの代わりにエチルベンゾール２６．０ｇを使用した：
分析７ｃ）：固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２０００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２３０００ｇ／モル
分散度：８．７
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例７ｄ）
例７ａ）と同様に行なうが、しかし、スチロール／シリコーンのモノマー混合物＝８０／２０（質量／質量）を使用する。
【００８３】
分析７ｄ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２０５０００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２４５００ｇ／モル
分散度：８．４
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例７ｅ）
例７ａ）と同様に行なうが、しかし、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５．１２ｇ（ＴＢＰＥＨ：９８％）、第三ブチルペルオキシピバレート６．７ｇ（ＴＢＰＰＩ；脂肪族化合物中７５％）および第三ブチルペルオキシネオデカノエート９．０ｇ（ＴＢＰＮＤ；脂肪族化合物中７５％）を使用する。
【００８４】
分析７ｅ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：１５００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２００００ｇ／モル
分散度：７．５
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例７ｆ）
例７ａ）と同様に行なうが、しかし、９０℃の最大の重合温度を使用する。５５℃で４時間、７０℃で４時間、８０℃で２時間および９０℃で５時間、重合させる。
【００８５】
分析７ｆ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２５００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２５０００ｇ／モル
分散度：１０．０
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例７ｇ）
例７ａ）と同様に行なうが、しかし、ジベンゾイルペルオキシド３．０７ｇ（水湿潤された粉末；半減期ｔ１／２＝９１℃で１時間）、第三アミルペルオキシピバレート４．０２ｇ（脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝７２℃で１時間）およびジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート（脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝５７℃で１時間）を使用する。
【００８６】
分析７ｇ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２３５０００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２５０００ｇ／モル
分散度：１１．０
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
溶液重合：
例８）
撹拌機、配量装置、還流冷却器、温度計、加熱装置（温度制御装置を有する）および窒素供給管を備えた１０ ｌのオートクレーブ中に、トルオール６．３９ｋｇを装入する。１２０ｒｐｍで攪拌しながら、次のエダクトを順次添加する：例１からの１，３−ジイソプロペニルベンゾール末端ポリシロキサン６６８．８ｇ；スチロール２．０１ｋｇ；インテロックス（Ｉｎｔｅｒｏｘ）ＴＭＣＨ ５０ ＡＬ ３０．９ｇ（開始剤；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；脂肪族化合物中５０％）。引続き、重合のために１１０℃に加熱する。３時間後、モノマー変換率約５０％の際に改めてＴＭＣＨ３０．９ｇを添加する。このバッチ量を全部で７時間、１１０℃で１２０ｒｐｍで攪拌する。後処理のために、それぞれ４回スチロール１３０ｇをＴＭＣＨ１４．３ｇと一緒に添加する（最初に２回全部で３０分間、次に２回それぞれ１時間）。後重合のために、６回トルオール６０ｍｌ中に溶解されたインテロックス（Ｉｎｔｅｒｏｘ）ＢＣＨＰＣ−７５−Ｗ １４．３ｇ（ジ−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート）を添加する。重合を行なった後、この溶液（約３０％）をコポリマーと一緒に直接に使用する。固体の単離のために、溶液を蒸留する。
【００８７】
分析８：
固体含量９８％を上廻る
顆粒
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：９１０００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：１１５００ｇ／モル
分散度：７．９
例９）
撹拌機、配量装置、還流冷却器、温度計、加熱装置（温度制御装置を有する）および窒素供給管を備えた１０ ｌのオートクレーブ中に、トルオール６．３９ｋｇを装入する。１２０ｒｐｍで攪拌しながら、次のエダクトを順次添加する：例３からの有機基によってセグメント化されたシリコーン６６８．８ｇ；スチロール２．０１ｋｇ；インテロックス（Ｉｎｔｅｒｏｘ）ＴＭＣＨ ５０ ＡＬ ３０．９ｇ（開始剤；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；脂肪族化合物中５０％）。引続き、重合のために１１０℃に加熱する。３時間後、モノマー変換率約５０％の際に改めてＴＭＣＨ３０．９ｇを添加する。このバッチ量を全部で７時間、１１０℃で１２０ｒｐｍで攪拌する。後処理のために、それぞれ４回スチロール１３０ｇをＴＭＣＨ１４．３ｇと一緒に添加する（最初に２回全部で３０分間、次に２回それぞれ１時間）。後重合のために、６回トルオール６０ｍｌ中に溶解されたインテロックス（Ｉｎｔｅｒｏｘ）ＢＣＨＰＣ−７５−Ｗ １４．３ｇ（ジ−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート）を添加する。重合を行なった後、この溶液（約３０％）をコポリマーと一緒に直接に使用する。固体の単離のために、溶液を蒸留する。
【００８８】
分析９：
固体含量９８％を上廻る
顆粒
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：８００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：７０００ｇ／モル
分散度：１１．４
使用：被覆：
例１０）
例６ａ〜６ｇおよび例８からのシリコーンブロックコポリマーをトルオール中に溶解する。ＰＰ−フィルム（ポリプロピレン−フィルム）を溶液で被覆し、粘着性をＦＩＮＡＴ試験法Ｎｏ．３によりＴＥＳＡ試験用粘着テープＡ ７４７５、Ａ ７５７６およびＴ １５４を用いて測定する。結果は、第１表中に記載されている。
【００８９】
【表１】
【００９０】
例１１）
１０）
例７ａ〜７ｇおよび例９からのシリコーンブロックコポリマーをトルオール中に溶解する。ＰＰ−フィルム（ポリプロピレン−フィルム）を溶液で被覆し、粘着性をＦＩＮＡＴ試験法Ｎｏ．３によりＴＥＳＡ試験用粘着テープＡ ７４７５、Ａ ７５７６およびＴ １５４を用いて測定する。結果は、第２表中に記載されている。
【００９１】
【表２】
【００９２】
使用：押出：
例１２）
例５ａ〜６ｇおよび例８からのシリコーンブロックコポリマーをフィルム状支持体上に同時押出した。剥離力をシリコーンブロックコポリマー面によって測定した。同時押出したフィルムは、ＴＥＳＡ粘着テープと比較して溶液から被覆されたフィルムと比較して同様の値を示した。
【００９３】
例１３）
例７ａ〜７ｇおよび例９からのシリコーンブロックコポリマーをフィルム状支持体上に同時押出した。剥離力をシリコーンブロックコポリマー面によって測定した。同時押出したフィルムは、ＴＥＳＡ粘着テープと比較して溶液から被覆されたフィルムと比較して同様の値を示した。
本発明は、熱可塑性シリコーンブロックコポリマー、その製造および使用に関する。
【０００２】
粘着性被覆を製造するためには、硬化性ポリオルガノシロキサンを担持材料上に施こし、引続き熱エネルギーの供給下または放射線によって硬化される。
【０００３】
被覆材料の硬化は、しばしば粘着性担持材料の製造の場合には、しばしば速度の定められた工程である。付加的に、乾燥炉、ＵＶ灯またはＩＲ灯の設置が必要とされる。更に、これら乾燥炉、ＵＶ灯またはＩＲ灯の動作は、エネルギー的に高価である。
【０００４】
従って、この硬化工程を断念することができ、それに合わせた被覆材料の新規開発を行なうべきである。
【０００５】
欧州特許出願公開第１６８６２４号明細書または相応する米国特許第４６７３６１１号明細書には、ＰＰ−担体フィルムをポリジメチルシロキサンを含有する接着剤反発性の層と同時押出することが記載されている。
【０００６】
欧州特許出願公開第５４１１０３号明細書には、ポリシロキサン−ポリビニル−グラフトポリマーのエマルジョンを塗布することによる積層ＰＥＴ被膜が記載されている。
【０００７】
欧州特許出願公開第２５４０５０号明細書には、ポリマーとシリコーン樹脂との混合物を押出すことによる剥離ライナーの製造が記載されている。
【０００８】
米国特許第５７００５７１号明細書には、有機剥離材料との同時押出によって製造された剥離フィルムが記載されている。
【０００９】
米国特許第５０８６１４１号明細書には、架橋されたポリシロキサン−スチレン／ブタジエン−コポリマーが記載されている。
【００１０】
ＷＯ ９６／３９４５９には、エチレンと環式シロキサンモノマーとからなるブロックコポリマーが記載されており、このブロックコポリマーは、剥離ライナーのための同時押出に使用することができる。ＨＤＰＥとの混合において、良好な粘着性を有する剥離ライナーを達成することができる。
【００１１】
ＷＯ ９５／００５７８には、剥離材料として使用することができる、同時押出によって製造された、一官能価シリコーンとポリオレフィンとからなるコポリマーが記載されている。
【００１２】
ＷＯ ９１／１５５３８には、基礎ポリマーとシリコーンコポリマーとからなる剥離フィルムが記載されている。このコポリマーは、基礎ポリマーに添加剤として添加される。
【００１３】
しかし、これまでに使用された製品は、しばしば不満足な粘着性、剥離層からの移行、僅かな支持体付着力または劣悪な合成利用可能性を示す。
【００１４】
従って、粘着性被覆の製造に適しかつ前記欠点を回避する、熱可塑性シリコーンブロックコポリマーを提供するという課題が存在した。
【００１５】
本発明の対象は、
（Ａ）ポリスチロール、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリルニトリル、ビニルコポリマーおよびこれらのポリマーのコポリマーから選択された硬質セグメント−ポリマー成分および
（Ｂ）一般式
Ｇ−［（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｘ−］ｎ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｇ （Ｉ）
〔式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、基１個につき１〜１８個の炭素原子を有するハロゲン置換されていてよい１価の炭化水素基を表わし、
Ｘは、式
【００１６】
【化４】
で示される基からなる群から選択された２価の基を表わし、
Ｇは、同一でも異なっていてもよく、基（Ａ）−Ｚ−（Ｓｉ）またはＺ′−（Ｓｉ）を表わし、この場合Ｚは、式
【００１８】
【化５】
で示される基からなる群から選択された２価の基であり、Ｚ′は、式
【００２０】
【化６】
で示される１価の基であり、
この場合（Ａ）−は、硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）に対する１個の結合を表わし、（Ｓｉ）−は、（Ｂ）中のケイ素原子に対する１個の結合を表わし、
但し、式（Ｉ）中で最大で１個の基Ｇは、基Ｚ′−であってもよく、
ｍは、１〜１０００、有利に１〜５００の整数であり、
ｎは、０または１〜２０の整数であり、
但し、ｎが０でない場合には、ｎとｍとの積は、４≦ｎ・ｍ≦１０００である〕で示される軟質セグメント−ポリマー成分を含有する熱可塑性シリコーンブロックコポリマーである。
【００２２】
本発明によるシリコーンコポリマーの２つの成分は、非極性の軟質セグメント（Ｂ）および極性の硬質セグメント（Ａ）である。非極性の軟質ブロックは、有機基によってセグメント化された、低い自由表面エネルギーを有するシリコーンであり、一方で、硬質セグメントは、支持体の表面上に粘着するという能力を示す。付加的に、硬質セグメントは、シリコーンブロックコポリマーに、シリコーンブロックコポリマーが２５℃で非液状でありかつ押出されうるような物理的性質を付与する。
【００２３】
”セグメント化”の表現は、繰返し単位の相対的に短い長さに関連する。
【００２４】
本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、有利に式Ａ−Ｂ−Ａを有する。シリコーンブロックコポリマーは、軟質セグメント、即ち有機基によってセグメント化されたシリコーン、に付随しているポリマーブロックの数に応じて多数の種々の配置を有することができる。コポリマーは、最も簡単な形で配置Ａ−Ｂを有することができる。また、シリコーンブロックコポリマーは、ブロックのための結合方法または形成方法に応じて、型Ｂ−Ａ−ＢまたはＡ−Ｂ−Ａ−Ｂ等であってもよい。本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、組成および構造の点で変動可能である。この本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、グラフト化されたか、枝分かれしたか、または線状のブロックコポリマーであることができ、ブロックコポリマーとしてモノマー単位の繰返しセグメントまたはブロックを含有する。しかし、重合されたコモノマー成分の平均ブロック長は、重合された第２のコモノマー成分の平均ブロック長から偏倚していてもよく、相対平均ブロック長は、シリコーンブロックコポリマーの性質を十分に定める。
【００２５】
本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、特に３０００〜２００００００ｇ／モル、有利に５０００〜１００００００ｇ／モル、特に有利に１００００〜５０００００ｇ／モルの分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２６】
本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、それぞれシリコーンブロックコポリマーの全質量に対して１〜７５質量％、有利に１〜５０質量％、特に有利に５〜４０質量％の量で軟質セグメント−ポリマー成分（Ｂ）を含有する。
【００２７】
硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）として好ましいのは、ポリスチロールである。
【００２８】
基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、第三ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、およびオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフェニル基；およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−フェニルエチル基およびβ−フェニルエチル基である。
【００２９】
ハロゲン化基Ｒの例は、ハロゲン化アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基およびハロゲン化アリール基、例えばｏ−クロルフェニル基、ｍ−クロルフェニル基およびｐ−クロルフェニル基である。
【００３０】
ｎが０である、本発明によるシリコーンブロックコポリマーの例は、次式：
【００３１】
【化７】
（式中、ＰＳは、ポリスチロールであり、Ｒは、メチル基であり、ｍは、１〜１０００である）で示されるものである。
【００３３】
ｎが１である、本発明によるシリコーンブロックコポリマーの例は、次式：
【００３４】
【化８】
（式中、ＰＳは、ポリスチロールであり、Ｍｅは、メチル基である）で示されるものである。
【００３６】
セグメント化されたブロックコポリマーの製造は、米国特許第４６７５３６１号明細書に記載されているように、生じる生成物の構造を定義することができるような程度に区別される多数の方法によって実現されることができる。
【００３７】
１つの方法は、カップリング反応前に特殊な反応で製造される、前形成された少なくとも２個のブロックまたはセグメントのカップリングを含む。この方法は、カップリング反応により同じブロックまたはセグメントがそれ自体反応することを防ぎ、類似していないブロックまたはセグメントのみが互いにカップリングするができる場合に、十分に定義された構造をもたらす。
【００３８】
前形成された２個のブロックまたはセグメントが類似していないブロックまたはセグメントと同様に（カップリング反応により）それ自体反応する能力を有する場合には、別のカップリング反応が生じる可能性があり、このことは、殆んど定義されていない構造を結果として生じる。
【００３９】
カップリング反応の間に少なくとも１個の前形成されたブロックまたは前形成されたセグメントが、カップリング反応の間に製造される第２のブロックまたはセグメントとカップリングされることは、１つの好ましいカップリング反応である。この場合には、前形成されたブロックまたはセグメントの元来の長さ（分子量）は、公知である（この前形成されたブロックまたはセグメントの製造に利用される特殊な反応に基づいて）が、しかし、コポリマーの配列分布は、正確には公知でない。それというのも、カップリング成長反応、例えば連鎖成長反応は、第２のブロックまたは第２のセグメントを生じる反応において可能であるからである。
【００４０】
従って、さらに本発明の対象は、本発明による熱可塑性シリコーンブロックコポリマーの製造法であり、この方法は、一般式
Ｚ′−［（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｘ−］ｎ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｚ′ （Ｉ′）
〔式中、Ｒ、Ｘ、Ｚ′、ｎおよびｍは、上記の意味を有する〕で示される軟質セグメント−ポリマー（Ｂ′）を硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）のモノマーとラジカル開始剤の存在下でラジカル重合で反応させることによって特徴付けられる。
【００４１】
硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）の１つの種類のモノマーまたは種々のモノマーの混合物が使用されうる。
【００４２】
硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）のモノマーとして好ましいのは、スチロールである。
【００４３】
本発明による方法で使用される軟質セグメント−ポリマー成分（Ｂ′）は、特に２５℃で２０〜１０００００ｍＰａ．ｓ、特に２５℃で５００〜１００００ｍＰａ．ｓの粘度を有する。
【００４４】
本発明による方法の場合、（Ａ）の使用されるモノマーおよび軟質セグメントポリマー（Ｂ′）の量は、得られたシリコーンブロックコポリマーがそれぞれシリコーンブロックコポリマーの全質量に対して特に１〜７５質量％、有利に１〜５０質量％、特に有利に５〜４０質量％の量で軟質セグメント−ポリマー成分（Ｂ）を含有する程度に選択される。
【００４５】
本発明による方法は、特に４０〜１００℃、有利に６０〜９０℃の温度および特に周囲雰囲気の圧力、即ち例えば１０２０ｈＰａ（絶対）で実施される。しかし、より高い圧力またはより低い圧力で実施されてもよい。
【００４６】
有機基によってセグメント化されたシリコーン、軟質セグメントポリマー（Ｂ′）、は、カップリング反応前に式
Ｈ−（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｈ
〔式中、Ｒおよびｍは、上記の意味を有する〕で示されるα，ω−二水素ポリジオルガノシロキサン（１）を１，３−ジイソプロペニルベンゾールと脂肪族二重結合へのＳｉ結合した水素の付着を促進する触媒（３）の存在下に反応させることにより、ヒドロシリル化反応で製造される。
【００４７】
式（Ｉ）においてｎが０である場合、１，３−ジイソプロペニルベンゾール（２）は、ヒドロシリル化反応で、１，３−ジイソプロペニルベンゾール（２）中のＣ＝Ｃ−二重結合とα，ω−二水素ポリジオルガノシロキサン（１）中のＳｉ結合した水素との比、即ちＣ＝Ｃ／ＳｉＨ比が特に５．０〜２．０であるような量で使用される。
【００４８】
式（Ｉ）においてｎが１〜２０の整数である場合、１，３−ジイソプロペニルベンゾール（２）は、ヒドロシリル化反応で、１，３−ジイソプロペニルベンゾール（２）中のＣ＝Ｃ−二重結合とα，ω−二水素ポリジオルガノシロキサン（１）中のＳｉ結合した水素との比、即ちＣ＝Ｃ／ＳｉＨ比が特に１．５〜１．０であるような量で使用される。
【００４９】
触媒（３）は、特に白金金属の群からの金属または白金金属の群からの化合物もしくは錯体である。このような触媒の例は、担体上、例えば二酸化ケイ素、アルミニウムオキシドまたは活性炭上に存在していてよい金属性白金および微粒状白金、白金の化合物または錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ４、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ４・４Ｈ２Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコラート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏとシクロヘキサノンとの反応生成物を含めて白金−ケトン錯体、白金−ビニル−シロキサン錯体、例えば検出可能な結合した無機ハロゲンを含有するかまたは含有しない白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン錯体、ビス−（γ−ピコリン）−白金ジクロリド、トリメチレンジピリジン白金ジクロリド、ジシクロペンタジエン白金ジクロリド、ジメチルスルホキシドエチレン白金−（ＩＩ）−ジ−クロリド、シクロオクタジエン−白金ジクロリド、ノルボルナンジエン−白金ジクロリド、γ−ピコリン−白金ジクロリド、シクロペンタジエン−白金ジクロリド、ならびに四塩化白金とオレフィンおよび第１アミンもしくは第２アミンまたは第１アミンおよび第２アミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金と第２ブチルアミンまたはアンモニウム−白金錯体との反応生成物である。
【００５０】
触媒（３）は、ヒドロシリル化反応の際に、それぞれ元素状白金として計算し、α，ω−二水素ポリジオルガノシロキサン（１）と１，３−ジイソプロペニルベンゾール（２）の全質量に対して特に０．０１〜１０質量ｐｐｍ（百万質量部当たりの質量部）の量、有利に０．５〜５質量ｐｐｍの量で使用される。
【００５１】
ラジカル重合は、乳化重合、懸濁重合、溶液重合またはモノマーを溶解するが、しかし、生じるシリコーンブロックコポリマーを沈殿させる溶剤中での沈殿重合である。
【００５２】
ラジカル開始剤の例は、油溶性開始剤、例えば第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルオキシピバレート、第三ブチルペルオキシネオデカノエート、ジベンゾイルペルオキシド、第三アミルペルオキシピバレート、ジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびジ−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネートである。
【００５３】
本発明による方法の場合には、還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムまたはアスコルビン酸を共用することができる。
【００５４】
乳化重合の場合、水溶性開始剤、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウムおよびペルオキソ二硫酸ナトリウムは、場合によっては還元剤と一緒に使用されうる。
【００５５】
更に、シリコーンブロックコポリマーの分子量Ｍｗは、連鎖移動剤または鎖長調節剤、例えばイソプロパノール、エチルベンゾール（特に懸濁重合の場合）またはドデシルメルカプタンの添加によって制御されうる。
【００５６】
溶液重合の場合には、有機溶剤、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、石油エーテル、酢酸エチル、イソプロパノール、エタノール、メタノール、トルオールまたはベンゾールを使用することができ、この場合には、トルオールが好ましい。重合の間にシリコーンブロックコポリマーの沈殿を達成させるために、前記の有機溶剤の混合物を使用することができ、有機溶剤またはこの混合物の量は、分子量の調節を可能にする。懸濁重合の際に得ることができるシリコーンブロックコポリマーは、揮発性の有機化合物を除去するために、特に減圧下で蒸留されることができるかまたは水蒸気で処理されることができる。
【００５７】
本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、特に粘着性被覆、即ち接着剤反発性被覆、例えば剥離紙、剥離プラスチックフィルムまたは剥離フィルムの製造に使用される。
【００５８】
粘着性被覆または粘着性フィルムの目的とされる剥離特性は、任意の方法によって達成されうるかまたは次の方法の組合せによって達成されうる：
（ａ）軟質セグメントの鎖長の変動。
【００５９】
（ｂ）シリコーンブロックコポリマー中の軟質セグメントの質量％の変動。
【００６０】
（ｃ）有機基によってセグメント化されたシリコーン、軟質セグメント、中でのセグメント化の程度の変動。
【００６１】
（ｄ）コポリマー鎖間での架橋の程度の変動。
【００６２】
本発明によるシリコーンブロックコポリマーで得ることができる粘着性被覆は、極めて良好な剥離特性を有し、この剥離特性は、多数の異なる特殊な使用にアレンジされていてよい。本発明による粘着性被覆は、支持体に対する良好な付着力を有する。本発明によるシリコーンブロックコポリマー中の軟質セグメント−ポリマー成分の選択およびこの成分の量の選択によって、望ましい剥離特性の幅広い範囲を得ることが可能になる。本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、特に支持体上への押出によって施こすことができるかまたは同時押出のフィルムの製造の際に一緒に施こすことができる。
【００６３】
本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、特に有機溶剤中、例えばトルオール、ベンジン、酢酸エチルまたはキシロール中の溶液として接着剤反発性にする表面上に塗布されることができる。塗布は、液状物質からなる被覆の製造に適した、多方面で公知の任意の方法で、例えば浸漬、刷毛塗り、注型、噴霧、ロール塗布、印刷によって、例えばオフセットグラビア被覆装置、ナイフ被覆もしくはドクターナイフ被覆または空気ブラシを用いて行なうことができる。
【００６４】
接着剤反発性にする表面の例は、紙、木材、コルクおよびプラスチックフィルム、例えばポリエチレンフィルムまたはポリプロピレンフィルム、天然繊維または合成繊維からなる編織されたか編織されていない布、セラミック物体、ガラス繊維を含めてガラス、金属、ポリエチレンで被覆された紙およびアスベストからなる厚紙を含めて厚紙の表面である。前記ポリエチレンは、それぞれ高圧ポリエチレン、中圧ポリエチレンまたは低圧ポリエチレンであることができる。紙は、品質のよくない紙種、例えば粗製の、即ち化学薬品および／またはポリマー天然物質で前処理されていない、６０〜１５０ｇ／ｍ２の質量を有するクラフト紙を含めて吸収能力のある紙、サイズ剤を施こされていない紙、低い粉砕度を有する紙、木材含有の紙、艶出しされていないかまたはカレンダー仕上げされていない紙、製造の際に乾燥平滑シリンダーを使用することによって他の費用のかかる手段なしに片側が平滑にされており、したがって”片づや付け紙”と呼称される紙、未塗工紙または紙廃棄物から製造された紙、即ち古紙である。しかし、勿論、本発明により使用することができる紙は、高い価値の紙種、例えば吸収能力の乏しい紙、サイズ剤を施こした紙、高い粉砕度を有する紙、木材不含の紙、カレンダー仕上げされたかまたは艶出しされた紙、擬硫酸紙、硫酸処理を行なわない紙または前施工された紙であってもよい。また、紙は、高い価値を有していてもよいし、低い価値を有していてもよい。
【００６５】
本発明による組成物は、例えば注型フィルムもしくは装飾フィルムまたはポリウレタンからなるフォーム材料を含めてフォーム材料の製造の際に使用される、合紙を含めて剥離紙、被覆紙および合紙の製造に適している。更に、本発明による組成物は、感圧性テープもしくは感圧性フィルムの裏面または感圧性ラベルの説明文字面を仕上げ加工するために剥離紙、被覆紙および合紙、剥離フィルムおよび剥離布、被覆フィルムおよび被覆布の製造に適している。本発明による組成物は、例えば接着性物質、例えば接着剤、粘着性食品、例えばケーキ、蜂蜜、ボンボンおよび肉；ビチューメン、アスファルト、油脂材料および粗製ゴムの貯蔵および／または輸送のための定められている包装材料、例えば紙、段ボール箱、金属フィルムおよび繊維、例えば段ボール、プラスチック、木材または鉄からなる包装材料を仕上げ加工するのに適している。更に、本発明による組成物を使用するための例は、所謂”輸送法”の場合に接着剤層を転写するための担体を仕上げることである。
【００６６】
また、本発明によるシリコーンブロックコポリマーは、被覆を得るために押出されてもよいかまたは被膜を得るために被膜形成性ポリマーとの混合物で被膜を得るために同時押出されてもよい。
【００６７】
被覆中での本発明によるシリコーンブロックコポリマーの塗布量は、当業者の経験により定めることができるかまたはこのシリコーンブロックコポリマーの組成および被覆された支持体の使用に十分に依存する。
【００６８】
本発明による被覆または被膜は、種々の分離使用の際の使用に有利である、分離特性の範囲を提供する。被覆または被膜は、特に粘着性を有する支持体の製造、前含浸された材料形の製造ならびにフィルム注型用化合物（ＳＭＣ）および厚手の注型用化合物（ＴＭＣ）、例えば質量注型用化合物（ＢＭＣ）の製造の際に使用可能である。また、被覆または被膜は、繊維強化された板（ＦＲＰ）の製造のための帯状担体として使用可能である。
【００６９】
軟質セグメント−ポリマー成分の製造：
実施例１（１，３−ジイソプロペニルベンゾール末端ポリシロキサン）：
粘度：２５℃で１１０ｍｍ２／ｓ；ｎ＝０
１，３−ジイソプロペニルベンゾールおよび末端Ｓｉ−Ｈ基を有しかつ５０個のシロキサン単位の鎖長を有するポリジメチルシロキサンを、８０℃で５時間、触媒として作用する白金錯体１０ｐｐｍと反応させる。１，３−ジイソプロペニルベンゾールの二重結合とポリジメチルシロキサンのＳｉ−Ｈ基とのモル比は、３：１である。反応の終結後、揮発性含量を真空下に除去する。２５℃で１１０ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリマーを得ることができる。
【００７０】
実施例２（１，３−ジイソプロペニルベンゾール末端ポリシロキサン）：
粘度：２５℃で１１５０ｍｍ２／ｓ；ｎ＝０
１，３−ジイソプロペニルベンゾールおよび末端Ｓｉ−Ｈ基を有しかつ２００個のシロキサン単位の鎖長を有するポリジメチルシロキサンを、８０℃で５時間、触媒として作用する白金錯体１０ｐｐｍと反応させる。１，３−ジイソプロペニルベンゾールの二重結合とポリジメチルシロキサンのＳｉ−Ｈ基とのモル比は、３：１である。反応の終結後、揮発性含量を真空下に除去する。２５℃で１１５０ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリマーを得ることができる。
【００７１】
実施例３（有機基によってセグメント化されたシリコーン）：
粘度：２５℃で１２５０ｍｍ２／ｓ；シロキサンセグメントｎ＝５
１，３−ジイソプロペニルベンゾールおよび末端Ｓｉ−Ｈ基を有しかつ５０個のシロキサン単位の鎖長を有するポリジメチルシロキサンを、８０℃で５時間、触媒として作用する白金錯体１０ｐｐｍと反応させる。ジイソプロペニルベンゾールの二重結合とポリジメチルシロキサンのＳｉ−Ｈ基とのモル比は、１．２７である。反応の終結後、揮発性含量を真空下に除去する。２５℃で１２５０ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリマーを得ることができる。シロキサンセグメントの数は、５である。
【００７２】
実施例４（有機基によってセグメント化されたシリコーン）：
粘度：２５℃で２２００ｍｍ２／ｓ；シロキサンセグメントｎ＝７
１，３−ジイソプロペニルベンゾールおよび末端Ｓｉ−Ｈ基を有しかつ５０個のシロキサン単位の鎖長を有するポリジメチルシロキサンを、８０℃で５時間、触媒として作用する白金錯体１０ｐｐｍと反応させる。ジイソプロペニルベンゾールの二重結合とポリジメチルシロキサンのＳｉ−Ｈ基とのモル比は、１．２０である。反応の終結後、揮発性含量を真空下に除去する。２５℃で２２００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリマーを得ることができる。シロキサンセグメントの数は、７である。
【００７３】
実施例５（有機基によってセグメント化されたシリコーン）：
粘度：２５℃で１０５００ｍｍ２／ｓ；シロキサンセグメントｎ＝１１
１，３−ジイソプロペニルベンゾールおよび末端Ｓｉ−Ｈ基を有しかつ５０個のシロキサン単位の鎖長を有するポリジメチルシロキサンを、８０℃で５時間、触媒として作用する白金錯体１０ｐｐｍと反応させる。ジイソプロペニルベンゾールの二重結合とポリジメチルシロキサンのＳｉ−Ｈ基とのモル比は、１．１０である。反応の終結後、揮発性含量を真空下に除去する。２５℃で１０５００ｍｍ２／ｓの粘度を有するポリマーを得ることができる。シロキサンセグメントの数は、１１である。
【００７４】
シリコーンブロックコポリマーの製造：
懸濁液中での重合：
例６ａ）
撹拌機、還流冷却器、配量装置、温度計、加熱装置（温度制御装置を有する）および窒素接続管を備えた２ ｌの三口フラスコ中に、脱イオン水１．２２ｋｇ、酢酸銅３．７７ｇ（１％の水溶液）およびポリビニルピロリドン５０．２２ｇ（ＰＶＰ Ｋ９０；５％の水溶液）を装入する。溶液を１０分間、２００ｒｐｍで攪拌する。中間時間に、例１からの１，３−ジイソプロペニルベンゾール末端ポリシロキサン２００．８６ｇとスチロール３０１．３ｇとの混合物を準備する（スチロール／シリコーンの量比＝６０／４０）。この混合物にトルオール２５．１１ｇを添加する。同様に３つの異なる開始剤の組合せ物をモノマー混合物に添加する。開始剤として、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０７ｇ（ＴＢＰＥＨ；９８％；半減期ｔ１／２＝９２℃で１時間）、第三ブチルペルオキシ−ピバレート４．０２ｇ（ＴＢＰＰＩ；脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝７４℃で１時間）および第三ブチル−ペルオキシネオデカノエート５．４２ｇ（ＴＢＰＮＤ；脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝６４℃で１時間）を使用する。開始剤とのモノマー混合物を室温で５分間、攪拌し、次に緩徐に三口フラスコ中の水性装入物に添加する。このフラスコ内容物を２００ｒｐｍで攪拌することによって混合し、それによってモノマーを水中に懸濁させる。引続き、温度を１時間（１ｈ）で注意深く５５℃に上昇させ、４時間維持する。次に、温度を１時間で７０℃に上昇させ、４時間維持する。重合のために、温度を８０℃に上昇させ、５時間維持する。バッチ量を室温に冷却する。得られたパール状物３回のデカンテーションおよび吸引濾過によって単離する。生成物を吸引濾過器中で５回脱イオン水で洗浄する。約０．２〜２．５ｍｍの直径を有する乳白色に混濁したパール状物を３５℃で２４時間乾燥箱中で乾燥させる。
【００７５】
分析６ａ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：１９８０００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２４０００ｇ／モル
分散度：８．２５
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例６ｂ）
例６ａ）と同様に行なうが、しかし、シリコーンブロックコポリマーの合成の際に懸濁液中でトルオールの添加を断念する。その代わりに、例６ａ）の記載と同様のモノマーおよび等量を使用する。
【００７６】
分析６ｂ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：１５５０００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：１８０００ｇ／モル
分散度：８．６
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例６ｃ）
例６ａ）と同様に行なうが、しかし、トルオールの代わりにエチルベンゾール２６．０ｇを使用した：
分析６ｃ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：１４００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：１７５００ｇ／モル
分散度：８．０
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例６ｄ）
例６ａ）と同様に行なうが、しかし、スチロール／シリコーンのモノマー混合物＝８０／２０（質量／質量）を使用する。
【００７７】
分析６ｄ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２３００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２４０００ｇ／モル
分散度：９．６
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例６ｅ）
例６ａ）と同様に行なうが、しかし、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５．１２ｇ（ＴＢＰＥＨ：９８％）、第三ブチルペルオキシピバレート６．７ｇ（ＴＢＰＰＩ；脂肪族化合物中７５％）および第三ブチルペルオキシネオデカノエート９．０ｇ（ＴＢＰＮＤ；脂肪族化合物中７５％）を使用する。
【００７８】
分析６ｅ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：１７００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２１０００ｇ／モル
分散度：８．１
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例６ｆ）
例６ａ）と同様に行なうが、しかし、９０℃の最大の重合温度を使用する。５５℃で４時間、７０℃で４時間、８０℃で２時間および９０℃で５時間、重合させる。
【００７９】
分析６ｆ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２２００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２３０００ｇ／モル
分散度：９．６
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例６ｇ）
例６ａ）と同様に行なうが、しかし、ジベンゾイルペルオキシド３．０７ｇ（水湿潤された粉末；半減期ｔ１／２＝９１℃で１時間）、第三アミルペルオキシピバレート４．０２ｇ（脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝７２℃で１時間）およびジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート（脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝５７℃で１時間）を使用する。
【００８０】
分析６ｇ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２８００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２６０００ｇ／モル
分散度：１０．８
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例７ａ）
撹拌機、還流冷却器、配量装置、温度計、加熱装置（温度制御装置を有する）および窒素接続管を備えた２ ｌの三口フラスコ中に、脱イオン水１．２２ｋｇ、酢酸銅３．７７ｇ（１％の水溶液）およびポリビニルピロリドン５０．２２ｇ（ＰＶＰ Ｋ９０；５％の水溶液）を装入する。溶液を１０分間、２００ｒｐｍで攪拌する。中間時間に、例３からの有機基によってセグメント化されたシリコーン２００．９ｇとスチロール３０１．３ｇとの混合物を準備する（スチロール／シリコーンの量比＝６０／４０）。この混合物にトルオール２５．１１ｇを添加する。同様に３つの異なる開始剤の組合せ物をモノマー混合物に添加する。開始剤として、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート３．０７ｇ（ＴＢＰＥＨ；９８％；半減期ｔ１／２＝９２℃で１時間）、第三ブチルペルオキシ−ピバレート４．０２ｇ（ＴＢＰＰＩ；脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝７４℃で１時間）および第三ブチルペルオキシネオデカノエート５．４２ｇ（ＴＢＰＮＤ；脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝６４℃で１時間）を使用する。開始剤とのモノマー混合物を室温で５分間、攪拌し、次に緩徐に三口フラスコ中の水性装入物に添加する。このフラスコ内容物を２００ｒｐｍで攪拌することによって混合し、それによってモノマーを水中に懸濁させる。引続き、温度を１時間（１ｈ）で注意深く５５℃に上昇させ、４時間維持する。次に、温度を１時間で７０℃に上昇させ、４時間維持する。重合のために、温度を８０℃に上昇させ、５時間維持する。バッチ量を室温に冷却する。得られたパール状物３回のデカンテーションおよび吸引濾過によって単離する。生成物を吸引濾過器中で５回脱イオン水で洗浄する。約０．２〜２．５ｍｍの直径を有する乳白色に混濁したパール状物を３５℃で２４時間乾燥箱中で乾燥させた。
【００８１】
分析７ａ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２５００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２５０００ｇ／モル
分散度：１０．０
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例７ｂ）
例７ａ）と同様に行なうが、しかし、シリコーンブロックコポリマーの合成の際に懸濁液中でトルオールの添加を断念する。その代わりに、例７ａ）の記載と同様のモノマーおよび等量を使用する。
【００８２】
分析７ｂ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：９１０００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：１９０００ｇ／モル
分散度：４．８
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例７ｃ）
例７ａ）と同様に行なうが、しかし、トルオールの代わりにエチルベンゾール２６．０ｇを使用した：
分析７ｃ）：固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２０００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２３０００ｇ／モル
分散度：８．７
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例７ｄ）
例７ａ）と同様に行なうが、しかし、スチロール／シリコーンのモノマー混合物＝８０／２０（質量／質量）を使用する。
【００８３】
分析７ｄ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２０５０００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２４５００ｇ／モル
分散度：８．４
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例７ｅ）
例７ａ）と同様に行なうが、しかし、第三ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート５．１２ｇ（ＴＢＰＥＨ：９８％）、第三ブチルペルオキシピバレート６．７ｇ（ＴＢＰＰＩ；脂肪族化合物中７５％）および第三ブチルペルオキシネオデカノエート９．０ｇ（ＴＢＰＮＤ；脂肪族化合物中７５％）を使用する。
【００８４】
分析７ｅ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：１５００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２００００ｇ／モル
分散度：７．５
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例７ｆ）
例７ａ）と同様に行なうが、しかし、９０℃の最大の重合温度を使用する。５５℃で４時間、７０℃で４時間、８０℃で２時間および９０℃で５時間、重合させる。
【００８５】
分析７ｆ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２５００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２５０００ｇ／モル
分散度：１０．０
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
例７ｇ）
例７ａ）と同様に行なうが、しかし、ジベンゾイルペルオキシド３．０７ｇ（水湿潤された粉末；半減期ｔ１／２＝９１℃で１時間）、第三アミルペルオキシピバレート４．０２ｇ（脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝７２℃で１時間）およびジ（２−エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネート（脂肪族化合物中７５％；半減期ｔ１／２＝５７℃で１時間）を使用する。
【００８６】
分析７ｇ）：
固体含量：９８％を上廻る
パール状物の平均直径：約１ｍｍ
色：乳白色
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：２３５０００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：２５０００ｇ／モル
分散度：１１．０
Ｔｇ：−１２０℃（ポリジメチルシロキサン−ブロック）；
＋１００℃（ポリスチロール−ブロック）
溶液重合：
例８）
撹拌機、配量装置、還流冷却器、温度計、加熱装置（温度制御装置を有する）および窒素供給管を備えた１０ ｌのオートクレーブ中に、トルオール６．３９ｋｇを装入する。１２０ｒｐｍで攪拌しながら、次のエダクトを順次添加する：例１からの１，３−ジイソプロペニルベンゾール末端ポリシロキサン６６８．８ｇ；スチロール２．０１ｋｇ；インテロックス（Ｉｎｔｅｒｏｘ）ＴＭＣＨ ５０ ＡＬ ３０．９ｇ（開始剤；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；脂肪族化合物中５０％）。引続き、重合のために１１０℃に加熱する。３時間後、モノマー変換率約５０％の際に改めてＴＭＣＨ３０．９ｇを添加する。このバッチ量を全部で７時間、１１０℃で１２０ｒｐｍで攪拌する。後処理のために、それぞれ４回スチロール１３０ｇをＴＭＣＨ１４．３ｇと一緒に添加する（最初に２回全部で３０分間、次に２回それぞれ１時間）。後重合のために、６回トルオール６０ｍｌ中に溶解されたインテロックス（Ｉｎｔｅｒｏｘ）ＢＣＨＰＣ−７５−Ｗ １４．３ｇ（ジ−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート）を添加する。重合を行なった後、この溶液（約３０％）をコポリマーと一緒に直接に使用する。固体の単離のために、溶液を蒸留する。
【００８７】
分析８：
固体含量９８％を上廻る
顆粒
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：９１０００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：１１５００ｇ／モル
分散度：７．９
例９）
撹拌機、配量装置、還流冷却器、温度計、加熱装置（温度制御装置を有する）および窒素供給管を備えた１０ ｌのオートクレーブ中に、トルオール６．３９ｋｇを装入する。１２０ｒｐｍで攪拌しながら、次のエダクトを順次添加する：例３からの有機基によってセグメント化されたシリコーン６６８．８ｇ；スチロール２．０１ｋｇ；インテロックス（Ｉｎｔｅｒｏｘ）ＴＭＣＨ ５０ ＡＬ ３０．９ｇ（開始剤；１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；脂肪族化合物中５０％）。引続き、重合のために１１０℃に加熱する。３時間後、モノマー変換率約５０％の際に改めてＴＭＣＨ３０．９ｇを添加する。このバッチ量を全部で７時間、１１０℃で１２０ｒｐｍで攪拌する。後処理のために、それぞれ４回スチロール１３０ｇをＴＭＣＨ１４．３ｇと一緒に添加する（最初に２回全部で３０分間、次に２回それぞれ１時間）。後重合のために、６回トルオール６０ｍｌ中に溶解されたインテロックス（Ｉｎｔｅｒｏｘ）ＢＣＨＰＣ−７５−Ｗ １４．３ｇ（ジ−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカルボネート）を添加する。重合を行なった後、この溶液（約３０％）をコポリマーと一緒に直接に使用する。固体の単離のために、溶液を蒸留する。
【００８８】
分析９：
固体含量９８％を上廻る
顆粒
分子量Ｍｗ（ＧＰＣからの質量平均；溶離剤ＴＨＦ）：８００００ｇ／モル（ポリスチロール標準に対して）
平均分子量ＭＮ：７０００ｇ／モル
分散度：１１．４
使用：被覆：
例１０）
例６ａ〜６ｇおよび例８からのシリコーンブロックコポリマーをトルオール中に溶解する。ＰＰ−フィルム（ポリプロピレン−フィルム）を溶液で被覆し、粘着性をＦＩＮＡＴ試験法Ｎｏ．３によりＴＥＳＡ試験用粘着テープＡ ７４７５、Ａ ７５７６およびＴ １５４を用いて測定する。結果は、第１表中に記載されている。
【００８９】
【表１】
例１１）
１０）
例７ａ〜７ｇおよび例９からのシリコーンブロックコポリマーをトルオール中に溶解する。ＰＰ−フィルム（ポリプロピレン−フィルム）を溶液で被覆し、粘着性をＦＩＮＡＴ試験法Ｎｏ．３によりＴＥＳＡ試験用粘着テープＡ ７４７５、Ａ ７５７６およびＴ １５４を用いて測定する。結果は、第２表中に記載されている。
【００９１】
【表２】
使用：押出：
例１２）
例５ａ〜６ｇおよび例８からのシリコーンブロックコポリマーをフィルム状支持体上に同時押出した。剥離力をシリコーンブロックコポリマー面によって測定した。同時押出したフィルムは、ＴＥＳＡ粘着テープと比較して溶液から被覆されたフィルムと比較して同様の値を示した。
【００９３】
例１３）
例７ａ〜７ｇおよび例９からのシリコーンブロックコポリマーをフィルム状支持体上に同時押出した。剥離力をシリコーンブロックコポリマー面によって測定した。同時押出したフィルムは、ＴＥＳＡ粘着テープと比較して溶液から被覆されたフィルムと比較して同様の値を示した。
Claims (7)
- （Ａ）ポリスチロール、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリアクリルニトリル、ビニルコポリマーおよびこれらのポリマーのコポリマーから選択された硬質セグメント−ポリマー成分および
（Ｂ）一般式
Ｇ−［（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｘ−］ｎ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｇ （Ｉ）
〔式中、Ｒは、同一でも異なっていてもよく、基１個につき１〜１８個の炭素原子を有するハロゲン置換されていてよい１価の炭化水素基を表わし、
Ｘは、式
Ｇは、同一でも異なっていてもよく、基（Ａ）−Ｚ−（Ｓｉ）またはＺ′−（Ｓｉ）を表わし、この場合Ｚは、式
この場合（Ａ）−は、硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）に対する１個の結合を表わし、（Ｓｉ）−は、（Ｂ）中のケイ素原子に対する１個の結合を表わし、
但し、式（Ｉ）中で最大で１個の基Ｇは、基Ｚ′−であってもよく、
ｍは、１〜１０００の整数であり、
ｎは、０または１〜２０の整数であり、
但し、ｎが０でない場合には、ｎとｍとの積は、４≦ｎ・ｍ≦１０００である〕で示される軟質セグメント−ポリマー成分を含有する熱可塑性シリコーンブロックコポリマー。 - （Ａ）はポリスチロールである、請求項１記載の熱可塑性シリコーンブロックコポリマー。
- 式Ａ−Ｂ−Ａ〔式中、ＡおよびＢは、請求項１記載の意味を有する〕で示されるものである、請求項１または２記載の熱可塑性シリコーンブロックコポリマー。
- 請求項１、２または３記載の熱可塑性シリコーンブロックコポリマーの製造法において、一般式
Ｚ′−［（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｘ−］ｎ（ＳｉＲ２Ｏ）ｍＳｉＲ２−Ｚ′ （Ｉ′）
〔式中、Ｒ、Ｘ、Ｚ′、ｎおよびｍは、請求項１記載の意味を有する〕で示される軟質セグメント−ポリマー（Ｂ′）を硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）のモノマーとラジカル開始剤の存在下でラジカル重合で反応させることを特徴とする、請求項１、２または３記載の熱可塑性シリコーンブロックコポリマーの製造法。 - 硬質セグメント−ポリマー成分（Ａ）のモノマーとしてスチロールを使用する、請求項４記載の方法。
- 粘着性被覆を製造するための請求項１、２または３記載の熱可塑性シリコーンブロックコポリマーの使用。
- 粘着性被覆または被膜を製造するための被膜形成性ポリマーとの混合物の請求項１、２または３記載の熱可塑性シリコーンブロックコポリマーの使用。
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2001
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