JP2930935B2 - スチロール基又はα−メチルスチロール基を有するオルガノシロキサン組成物、その製法、その塗布法、及びそれからの被覆膜及び成形体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スチロール基又は
α−メチルスチロール基を有するオルガノシロキサン組
成物、その製法、その塗布法及びそれから製造される被
覆膜及び成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】交互に炭化水素基及び環状ポリシロキサ
ンを有する架橋結合可能なオルガノシリコーンプレポリ
マーは、欧州特許（ＥＰ）第４２３６８８号明細書（He
rculesIncoporated）に記載されていて、ここでは、プ
レポリマー構成は、３個又はそれ以上の≡ＳｉＨ−基を
有する、環状ポリシロキサンを有する非芳香族ポリエン
によって行なわれる。この際、もう１つの官能化は、付
加的なビスアルケニル化合物の使用によって達成するこ
とができる。

【０００３】アルケニル基を含有するシロキサンコポリ
マーは、米国特許（ＵＳ）第５２４１０３４号明細書(W
acker-Chemie GmbH)に記載されている。

【０００４】（メチル）スチロール及びα−メチルスチ
ロールの重合は、以前から公知技術水準であり、当業者
に公知である。

【０００５】電荷移動−錯体を経る、多電子性及び少電
子性化合物の、重合開始剤を使用しない一般的光重合法
は、欧州特許（ＥＰ）第６１８２３７号明細書（Fusion
Systems Corp.)から公知である。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、場合
により重合開始剤及び／又はコモノマーと関連して、熱
的に又は高エネルギーの放射線の供給により架橋結合さ
れ得る、改善された特性を有する、新規のスチロール基
又はα−メチルスチロール基を有する有機珪素組成物を
供給することである。この課題は本発明により解明され
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、 Ａ）少なくとも１個の式： ＧＲ_CＳｉＯ_(4-C-1)/2 （Ｉ） の単位を有する、又は少なくとも１個の式（Ｉ）の単位
及び少なくとも１個の式： Ｏ_(4-C-1/2)Ｒ_CＳｉ−Ｇ¹−Ｒ_CＳｉＯ_(4-C-1)/2 （ＩＩ） の単位を有するオリゴマー又はポリマー有機珪素化合物
［式中、Ｒは、１基当たり１〜９００個の炭素原子を有
する、ハロゲン化されていてよい又はハロゲン化されて
いない、同じ又は異なる炭化水素基、又は式：

【０００８】

【化２】

【０００９】の基であり、ここで、Ｒ′は、有利に１基
当たり１〜８個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝鎖の
アルキレン基であり、Ｒ″は、水素原子、有利に１基当
たり１〜８個の炭素原子を有するアルキル基、又は式：
−ＣＯ−Ｒ″′の基であり、ここで、Ｒ″′は、有利に
１基当たり１〜８個の炭素原子を有するアルキル基であ
り、Ｇは、［−Ｙ_(5-d)］及び（−Ｒ³ _d）で置換されて
いる、式（ＩＶ）−Ｒ²−（フェニル）の基であるが、
少なくとも１個の基Ｒ³を含有しているという条件を有
し、かつＧ¹は、［−Ｙ_(4-d)］で置換されている、式
（Ｖ）−（フェニル）−（Ｒ²）_d−の基であり、ここ
で、Ｒ²は、有利に１基当たり２〜８個の炭素原子を有
する、直鎖又は分枝鎖の、置換された又は非置換のアル
キレン基であり、Ｒ³は、ビニル基又はイソプロペニル
基であり、Ｙは、同じ又は異なっていてよく、水素原
子、Ｒと同一のもの（ここで、Ｒは前記のものであ
る）、又は式−ＯＲ¹の基であり、ここで、Ｒ¹は前記の
ものであり、かつｃは、０、１又は２、平均０．０〜
２．０であり、ｄは、１、２又は３であり、ｏは、０又
は１〜１００の整数であり、有利に０又は３〜３５の整
数であり、ｐは、０又は１〜１００の整数であり、有利
に０又は３〜３５の整数であり、かつｑは、０又は１〜
１００の整数であり、有利に０又は３〜３５の整数であ
るが、ｏ＋ｐ＋ｑの合計は＞０であるという条件を有す
る］、Ｂ）モノマーアルケニルオキシ化合物、マレイネ
ート、フマレート、マレインイミド、（メタ）アクリレ
ート、（メチル）スチロール、アクリルアミド、イタコ
ン酸エステル及び／又は平均して１個よりも多いアルケ
ニルオキシ−、マレイネート−、フマレート−、マレイ
ンイミド−又は（メタ）アクリレート基を有するオリゴ
マー又はポリマー有機珪素化合物を基礎として製造可能
な、スチロール基又はα−メチルスチロール基を有する
オルガノシロキサン組成物である。

【００１０】他の成分として、 Ｃ）場合によりラジカル、陰イオン又は陽イオンを形成
させる重合開始剤、 Ｄ）場合により可使時間の調整のための重合開始剤が含
有されていてよい。

【００１１】他のスチロール基又はα−メチルスチロー
ル基を有するオルガノシロキサン組成物は、更に付加的
に、式：

【００１２】Ｒの例は、有利にアルキル基、例えばメチ
ル−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、
１−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル
−、ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル
−、ネオ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、
例えばｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチ
ル基；オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オ
クチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；
ノニル基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−
デシル基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタ
デシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル
基、例えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シク
ロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール
基、例えばフェニル−、ナフチル−、アントリル−及び
フェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ
−、ｐ−トリル基；キシリル基及びエチルフェニル基；
及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フ
ェニルエチル基である。メチル基が有利である。

【００１３】ハロゲン化された基Ｒの例は、ハロゲンア
ルキル基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プロ
ピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオ
ルイソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基及び
ハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−及びｐ−クロル
フェニル基である。

【００１４】基Ｒ′の例は、有利に、式：−ＣＨ₂−Ｃ
Ｈ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ（−
ＣＨ₃）−ＣＨ₂−のアルキレン基である。

【００１５】Ｒ″の有利な基は、殊に水素原子、メチル
−及びｎ−ブチル基であり、Ｒ″′の有利な基は、メチ
ル基である。

【００１６】アルキル基Ｒ¹の例は、有利に、メチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソプロピル−、１−
ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、ｔ
−ブチル基である。メチル−及びエチル基が有利であ
る。１個のエーテル酸素原子によって置換されているア
ルキル基Ｒ¹の例は、有利に、メトキシエチル−及びエ
トキシエチル基である。

【００１７】基Ｒ²の例は、有利に−ＣＨ₂−ＣＨ₂−及
び −ＣＨ₂−ＣＨ（−ＣＨ₃）−である。

【００１８】基Ｒ³の例は、有利に−ＣＨ＝ＣＨ₂ 及び
−Ｃ（−ＣＨ₃）＝ＣＨ₂である。

【００１９】本発明による有利な成分（Ｂ）の例は、ド
デシルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ジ
エチレングリコールビニルエーテル、トリエチレングリ
コールジビニルエーテル、ジブチルマレイネート、ジイ
ソオクチルマレイネート、ジエチルフマレート、ジブチ
ルフマレート、Ｎ−ブチルマレインイミド、Ｎ−オクチ
ルマレインイミド、Ｎ−トリデシルマレインイミド、ア
クリル酸ブチルエステル、アクリル酸エチルエステル、
メチルメタクリレート、α−メチルスチロール、ジイソ
プロペニルベンゾール、スチロール、ジビニルベンゾー
ル、アクリルアミド、アクリルニトリル、イタコン酸ジ
エチルエステル及び／又は欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第１０
５３４１号明細書、２頁３８〜５１行、欧州特許（ＥＰ
−Ｂ）第４３９７７７号明細書、２頁２９〜５頁２４
行、米国特許（ＵＳ）第５１４５９１５号明細書、２欄
２６行〜３欄１７行、世界知的所有権機構（ＷＯ）第９
３／２２３６８号明細書及び世界知的所有権機構（Ｗ
Ｏ）第９３／２２３６９号明細書に記載の、平均して１
個よりも多いアルケニルオキシ基を有する有機珪素化合
物及び／又は欧州特許（ＥＰ）第７１６１１４号明細
書、２頁３１〜３頁１８行及び４頁４行〜５頁２０行に
記載の、平均して１個よりも多い（メタ）アクリレート
基を有する有機珪素化合物（ここに挙げたこれらの明細
書は公示への引用によって包含されている（"incorpora
ted by reference)）及び／又は平均して１個よりも多
いマレインイミド基を有する有機珪素化合物、例えば、
有利に、Ｅ）少なくとも１個の式：

【００２０】

【化３】

【００２１】［式中、Ｒ⁴は、１個又は数個のエーテル
酸素原子を含有していてよい２価の、場合により置換さ
れた炭化水素基を表わし、かつＲ⁵は、同じ又は異なっ
ていて、水素原子又は１〜１８個の炭素原子を有する、
場合により置換された炭化水素基を表わす］のマレイン
イミド基を有する有機珪素化合物である。

【００２２】ここで使用される有機珪素化合物（Ｅ）と
は、例えば、直鎖、分枝鎖又は環状であってよい、任意
の、従来公知のマレインイミド基を有するモノマー、オ
リゴマー又はポリマー有機珪素化合物であってよい。

【００２３】有機珪素化合物（Ｅ）とは、有利に、式： Ｊ_aＲ⁶ _bＳｉＸ_eＯ_(4-a-b-e)/2 （ＶＩ） ［式中、Ｒ⁶は、同じ又は異なり、１〜１８個の炭素原
子を有する１価の、場合によりハロゲン化された炭化水
素基を表わし、Ｘは、同じ又は異なり、ハロゲン原子又
は基 −ＯＲ⁷ であり、ここで、Ｒ⁷は、１又は数個の
エーテル酸素原子によって置換されていてよい、１基当
たり１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
し、Ｊは、式（Ｖ）の基であり、ａは、０又は１であ
り、ｂは、０、１、２又は３であり、かつｅは、０、
１、２又は３であり、ここで、ａ＋ｂ＋ｅの合計は≦４
であり、かつ１分子当たり少なくとも１個の基Ｊを含有
しているという条件を伴う］の単位から成るものであ
る。

【００２４】ここで使用される有機珪素化合物（Ｅ）の
場合には、式（Ｖ）の基がＳｉＣ−結合を介して珪素原
子に結合しているのが有利である。

【００２５】ここで使用される、式（ＶＩ）の単位から
成る有機珪素化合物（Ｅ）の場合には、ａは有利に０．
００１〜１．０の平均値を有し、ｂは有利に０〜３．０
の平均値を有し、ｅは有利に０．０〜３．０の平均値を
有し、ａ＋ｂ＋ｅの合計は有利に０．１〜４．０の平均
値を有する。

【００２６】ここで使用される有機珪素化合物（Ｅ）
は、有利に２００〜１００００００ｇ／モル、特に有利
に１０００〜５００００ｇ／モルの平均分子量（Ｍ_n）
を有する。

【００２７】ここで使用される有機珪素化合物（Ｅ）
は、２５℃で有利に１０〜１００００００ｍｍ²／ｓ、
殊に２５℃で２０〜１０００００ｍｍ²／ｓの粘度を有
する。

【００２８】基Ｒ⁶の例は、アルキル基、例えばメチル
−、エチル−、ｎ−プロピル−、イソ−プロピル−、１
−ｎ−ブチル−、２−ｎ−ブチル−、イソ−ブチル−、
ｔ−ブチル−、ｎ−ペンチル−、イソ−ペンチル−、ネ
オ−ペンチル−、ｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えば
ｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基；
オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル
基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル
基、例えばｎ−ノニル基；デシル基、例えばｎ−デシル
基；ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基；オクタデシル
基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例
えばシクロペンチル−、シクロヘキシル−、シクロヘプ
チル基及びメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例
えばアリル−、メタリル−及びヘキセニル基；アルキニ
ル基、例えばプロパルギル基；アリール基、例えばフェ
ニル−、ナフチル−及びアントリル−及びフェナントリ
ル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル
基；キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル
基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基
である。

【００２９】ハロゲン化された基Ｒ⁶の例は、ハロゲン
アルキル基、例えば３，３，３−トリフルオル−ｎ−プ
ロピル基、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフル
オル−イソプロピル基、ヘプタフルオルイソプロピル基
及びハロゲンアリール基、ｏ−、ｍ−及びｐ−クロルフ
ェニル基である。

【００３０】基Ｒ⁶とは、有利に、メチル−及びフェニ
ル基であり、ここでメチル基が特に有利である。

【００３１】アルキル基Ｒ⁷の例は、基Ｒ⁶について挙げ
た例、並びにメトキシエチル−及びエトキシエチル基で
ある。

【００３２】基Ｒ⁷とは、有利に、メチル−、エチル
−、イソ−プロピル−及びメトキシエチル基であり、こ
こでメチル−及びエチル基が有利である。

【００３３】ハロゲン原子である基Ｘとは、有利に塩素
原子である。

【００３４】基Ｘとは、有利に、メトキシ−及びエトキ
シ基である。

【００３５】基Ｒ⁴の例は、アルキレン基、例えば−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−及び−
（ＣＨ₂−ＣＨ（ＣＨ₃）−ＣＨ₂−、アルケニレン基、
例えば −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、芳香族基、例えば
−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−及び−（ＣＨ₂）₃−Ｃ₆Ｈ
₄−、並びに式：

【００３６】

【化４】

【００３７】［式中、ｗは各々０又は１〜１５の整数で
ある］のもの、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂−である。

【００３８】基Ｒ⁴とは、有利に、１又は数個のエーテ
ル酸素原子によって置換されていてよい、１〜３５個の
炭素原子を有する、２価の、場合によりハロゲン原子で
置換された炭化水素基である。

【００３９】基Ｒ⁴とは、特に有利に、１又は数個の酸
素原子により遮断されていてよい、各々１〜３５個の炭
素原子を有するアルキレン基及びアルケニレン基、特
に、基−（ＣＨ₂）₃−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−、−Ｃ
Ｈ₂−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−及び−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ＣＨ₂Ｏ）_WＣＨ₂ＣＨ₂−［ここでｗは前記のもので
ある］である。

【００４０】Ｒ⁵の例は、水素原子及びＲ⁶について挙げ
た例である。

【００４１】基Ｒ⁵は、有利に水素原子、メチル−又は
フェニル基であり、ここで水素原子が特に有利である。

【００４２】基Ｊの例は、

【００４３】

【化５】

【００４４】マレインイミド基を有する有機珪素化合物
（Ｅ）とは、特に有利に、式：

【００４５】

【化６】

【００４６】［式中、Ｊ及びＲ⁶は、前記のものであ
り、ｇは、同じ又は異なっていてよく、０又は１であ
り、ｎは、０又は１〜１５００の整数であり、かつｍ
は、０又は１〜２００の整数であり、ここで、１分子当
たり少なくとも１個の基Ｊを含有していて、ｎ個の単位
（ＳｉＲ⁶ ₂Ｏ）及びｍ個の単位（ＳｉＲ⁶ＪＯ）が任意
に分子中に分配されていてよいという条件を伴う］のも
ののことである。

【００４７】ここで使用されるマレインイミド基を有す
る有機珪素化合物（Ｅ）の例は、

【００４８】

【化７】

【００４９】であり、ここで、Ｊ¹は、

【００５０】

【化８】

【００５１】と同一であり、ここで、Ｊ²は、

【００５２】

【化９】

【００５３】と同一であり、ここで、Ｊ³は、

【００５４】

【化１０】

【００５５】と同一であり、Ｍｅは、メチル基を表す。

【００５６】本発明により使用される化合物（Ｂ）と
は、このような化合物の単一種類のものであっても、異
なる種類からの混合物であってもよい。

【００５７】スチロール基又はα−メチルスチロール基
を有するシロキサンコポリマーとしては、 ａ）式： Ｒ₂ＳｉＯ （Ｉ′）又は Ｒ₃ＳｉＯ_1/2
（Ｉ″） のシロキサン単位、 ｂ）１分子当たり少なくとも１個の式： ＧＲＳｉＯ 又は ＧＲ₂ＳｉＯ_1/2 （ＩＩ′） のシロキサン単位、及び／又は１分子当たり少なくとも
１個の式： Ｏ_1/2Ｒ₂ＳｉＧ¹Ｒ₂ＳｉＯ_1/2 （ＩＩＩ′）又は ＯＲＳｉＧ¹ＲＳｉＯ （ＩＶ′） の単位を含有する（この際、少なくとも１個の単位（Ｉ
Ｉ′）を含有しているという条件を伴う）ものが有利で
ある。

【００５８】更に、スチロール基又はα−メチルスチロ
ール基を有するシロキサンコポリマーとしては、式：

【００５９】

【化１１】

【００６０】［式中、Ｇ、Ｇ¹及びＲは、前記のもので
あり、かつｆは、０又は１であり、ｘは、０又は１〜２
００の整数であり、ｙは、０又は１〜５０の整数であ
り、ｚは、０又は１〜１０００の整数である］のものが
有利であり、この際、少なくとも１個のＧが存在すると
いう条件が伴う。

【００６１】基（ＳｉＲＯＧ）_x、（ＳｉＲ₂Ｇ₁ＳｉＲ₂
Ｏ）_y 又は（ＳｉＲ₂Ｏ）_zの順序は任意である。

【００６２】スチロール基又はα−メチルスチロール基
を有する有機珪素組成物は、有利に、５００〜１０００
０００ｇ／モル、有利に５０００〜１５００００ｇ／モ
ルの平均分子量、有利に、２５℃で１０〜１０００００
０ｍｍ²・ｓ^-1の粘度を有する。

【００６３】更に、本発明は、本発明によるスチロール
基又はα−メチルスチロール基を有するオルガノシロキ
サン組成物の製法に関し、この方法は、（Ａ）及び
（Ｂ）を熱及び／又は高エネルギーの放射線の供給によ
って架橋結合させることを特徴とする。

【００６４】この際、場合により、 Ｃ）ラジカル、陰イオン又は陽イオンを形成させる重合
開始剤及び Ｄ）可使時間の調整のための抑制剤が存在していてよ
い。

【００６５】本発明による組成物は、有機珪素化合物
（Ａ）並びに化合物（Ｂ）を、広い範囲で変動する比率
で含有することができ、この際、この比率はこれらの化
合物の化学量論に従う。即ち、［−Ｙ_(5-d)］及び（−
Ｒ³ _d）で置換されている化合物（Ａ）の式（ＩＶ）−Ｒ
²−（フェニル）−基中の二重結合と、化合物（Ｂ）中
の二重結合との数値的比率は、有利に、０．１〜２０、
特に有利に０．３〜１０、殊に０．５〜７の範囲にあ
る。

【００６６】本発明による組成物は、高エネルギー放射
線の影響下で架橋結合することができる。この際、多種
の放射線、例えば電子線、γ−線、レントゲン線、ＵＶ
−光、例えば２００〜４００ｎｍの範囲の波長を有する
それ、及び可視光、例えば２００〜６００ｎｍの波長を
有するそれ、要するにいわゆる”ハロゲン光”が好適で
ある。紫外線光は、例えばキセノン−、水銀低圧−、水
銀中圧−又は水銀高圧灯及びエクシマ−灯（Excimerlam
pen）で発生させることができる。

【００６７】もう１つの有利な方法は、高エネルギーの
放射線の照射による、本発明による（α−メチル）スチ
ロールシロキサン組成物の架橋結合法である。

【００６８】本発明による組成物がそれによって架橋結
合される高エネルギーの放射線とは、有利に、２００〜
４００ｎｍの範囲のＵＶ−光、又は電子線、例えば有利
に、単色エクシマー灯又は水銀中圧灯である。

【００６９】本発明による組成物は、高エネルギーの放
射線を供給しなくても、純粋に熱的に架橋結合させるこ
とができ、従って、本発明による組成物は、この放射線
の排除下でも、限定されてはいるが耐久性を有する。し
かし、このいわゆる可使時間は、高エネルギーの放射線
の影響下での、架橋結合時間の数倍に達し、従って、純
粋に熱的な硬化は確かに可能ではあるが、有利ではな
い。

【００７０】更に、光化学的及び熱的架橋結合を組み合
わせることも可能である。

【００７１】本発明による（α−メチル）スチロールシ
ロキサン組成物は、場合によりラジカル形成性重合開始
剤（Ｃ）を含有することができる。成分（Ａ）と成分
（Ｂ）との好適な組合せは、任意の成分（Ｃ）が無くて
も、例えば電子線又はエクシマー灯により硬化すること
ができるが、放射エネルギーを吸収し、それによってラ
ジカルに分解するラジカル重合開始剤の添加は、架橋結
合速度の上昇に作用する。

【００７２】ラジカル的架橋結合の際に、場合により使
用される重合開始剤（Ｃ）の例は、有利に、ベンゾイン
エーテル、例えばベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベ
ンジルケタール、例えばベンジルジメチルケタール、
α，α−ジアルコキシアセト−フェノン、例えばα，α
−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキル
フェノン、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニ
ルケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェ
ニルプロパン−１−オン、α−アミノアルキルフェノ
ン、例えば２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェ
ニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アシルホ
スフィンオキシド、例えば２，４，６−トリメチルベン
ゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、及びビスアシ
ルホスフィンオキシド、例えばビス（２，６−ジメトキ
シベンゾイル）−イソオクチルホスフィンオキシドであ
る。

【００７３】ラジカル的架橋結合の際の重合開始剤
（Ｃ）として、有利に、ケトン、例えばベンゾフェノ
ン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソ
プロピルチオキサントン及びチオキサントンが有利であ
るが、特に、アミノ助重合開始剤、例えばトリエタノー
ルアミン又は２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチル
アミノ）ベンゾエートと組み合わせても同様に有効であ
り、この際、異なる種類のこのような重合開始剤からの
混合物を使用することもできる。

【００７４】場合による、陽イオン又は陽子を形成する
重合開始剤（Ｃ）の例は、有利に、スルホニウム−、ヨ
−ドニウム−又はジアゾニウム塩、ＢＦ₃、ＡｌＣｌ₃、
ＴｉＣｌ₄及びＳｎＣｌ₄と水又はアルコール、プロトン
酸、例えばＨＣｌ及びＨ₂ＳＯ₄とからの錯体のあらゆる
種類であり、この際、このような重合開始剤の異なる種
類からの混合物を使用することもできる。

【００７５】場合による、陰イオンを形成する重合開始
剤（Ｃ）の例は、有利に、アルカリ金属及びその有機化
合物、フェニルリチウム、ブチルリチウム、フェニルナ
トリウム、トリフェニルメチルカリウム又は所謂、アル
フィン触媒であり、この際、このような重合開始剤の異
なる種類からの混合物を使用することもできる。

【００７６】本発明により場合により使用される重合開
始剤（Ｃ）とは、このような重合開始剤の単一の種類、
並びにこのような重合開始剤の異なる種類からの混合物
であってよい。

【００７７】重合開始剤（Ｃ）は、各々（Ａ）及び
（Ｂ）の総重量に対して、有利に、０．００１〜５重量
％、特に有利に、０．０１〜３重量％の量で使用され
る。より良好な操作の理由から、例えば、使用可能な組
成物のその貯蔵の間の早期架橋結合を回避するために、
（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）からの混合物に、少量の抑制性
成分（Ｄ）を加えることが有利である。この物質の課題
は、一般に、生成ラジカル、陽イオン又は陰イオンを無
効にし、それによって、例えば、構造： （ＩＶ）−Ｒ²−（フェニル） ｛これは、［−Ｙ_(5-d)］及び（−Ｒ³ _d）で置換されて
いる｝の基と、成分（Ｂ）の分子との、ラジカル性、陰
イオン性又は陽イオン性重合の開始を遅延させる又は回
避させることである。

【００７８】照射又は多大の加熱により、多量のラジカ
ル、陰イオン又は陽イオンが遊離される場合には、抑制
剤分子（Ｄ）が急速に消費され、本発明による組成物の
硬化は極めて突然に始まる。場合により使用される抑制
剤（Ｄ）の例は、従来同様にラジカル的経過の方法で使
用されている慣用の全ての抑制剤（Ｄ）、例えば有利
に、ヒドロキノン、４−メトキシフェノール、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール又はフェノチア
ジンである。本発明により場合により使用される抑制剤
（Ｄ）は、このような抑制剤の単一種類、並びに、この
ような抑制剤の異なる種類からの混合物のことであって
よい。陽イオン又は陰イオン性重合の抑制剤の他の例
は、有利に、水酸化カリウム、ソルビン酸カリウム、ア
ミン、アルコール、酸である。

【００７９】抑制剤（Ｄ）は、各々、本発明による（α
−メチル）スチロールシロキサン組成物の総量に対し
て、有利に１０〜１００００ｐｐｍ、特に有利に５０〜
１０００ｐｐｍの量で使用するのが有利である。放射線
架橋結合は、有利に、０〜１００℃、特に有利に、２０
〜６０℃の温度で、環境圧、即ち９００〜１１００ｈＰ
ａ．で行なわれる。

【００８０】更に、本発明によるシロキサン組成物をも
っぱら熱的に硬化させることは可能であるが、これは有
利ではなく、その際には、その後に、ラジカルを形成さ
せる過酸化物又はアゾ化合物（Ｃ_E）の添加が有利であ
る。場合により添加される成分（Ｃ_E）の例は、有利
に、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、２，４−ジ
クロルベンゾイルペルオキシド及びアゾイソブチロニト
リルである。陽イオン架橋結合、熱的架橋結合のための
（Ｃ_E）の更なる例は、有利に、ジアゾニウム塩又はヨ
ードニウム塩である。

【００８１】熱的架橋結合は、有利に、−７０〜２００
℃、特に有利に、−４０〜１５０℃の温度で、環境圧、
即ち、９００〜１１００ｈＰａ．で行なわれる。この
際、まわりの雰囲気は、空気、窒素ガス、キセノンガス
又は他の保護ガスであってよい。更に、本発明による組
成物は、なお場合により、添加物質、例えば有利に、充
填剤、顔料及び付着助剤、例えばシラン又はエポキシド
化合物を含有することができる。

【００８２】本発明のもう１つの目的は、本発明による
スチロール基又はα−メチルスチロール基を有するオル
ガノシロキサン組成物の塗布法であり、この方法は、本
発明によるスチロール基又はα−メチルスチロール基を
有するオルガノシロキサン組成物を、支持体上に塗布す
ることを特徴とする。

【００８３】本発明のもう１つの目的は、本発明による
スチロール基又はα−メチルスチロール基を有するオル
ガノシロキサン組成物から成る被覆膜又は成形体であ
る。

【００８４】本発明による硬化可能なシロキサン組成物
は、成分（Ａ）が成分（Ｂ）と著しく相容性であり、従
って、相分離せずに澄明な混合物が得られるという利点
を有する。更に、本発明による組成物は、それが簡単な
方法で、極めて容易に硬い被覆膜又は成形体に架橋結合
するという利点を有する。本発明による組成物は、従来
も架橋結合可能なシロキサン組成物を基礎とする架橋結
合可能な組成物が使用された所ではどこでも使用するこ
とができる。本発明による組成物は、例えば硬い被覆膜
又は成形体の製造のために著しく好適である。支持体の
例は、有利に、本発明による被覆膜を塗布することがで
きる表面であり、これは、有利に、紙、木材、コルク、
プラスチックシート、例えばポリエチレンシート又はポ
リプロピレンシート、セラミック物体、ガラス繊維を包
含するガラス、金属、アスベストから成るものを包含す
る厚紙、及び天然又は合成有機繊維からの織物の及び非
織布の表面である。成形体の例は、パッキン、筺体、電
子工学用部品の密封用注入コンパウンドである。

【００８５】塗布すべき表面上への本発明による（α−
メチル）スチロールシロキサン組成物、又はそれらの処
方物の塗布は、液状物質からの被覆膜の製造のために好
適である多くの公知の任意の方法で、例えば浸漬、ハケ
塗り、注入、噴霧、ローラー掛け、印刷、例えばオフセ
ットグラビア被覆装置、ナイフ−又は掻除器被覆を用い
て行なうことができる。殊に、本発明による組成物は、
接着性被覆材料中で使用するために好適である。

【００８６】

【実施例】例１： 白金含量１重量％（純金属に対して）を有するトルオー
ル中の、ジイソプロペニルベンゾール６６ｇ（０．４１
７モル）及び１，３−ジビニル−１，１，３，３−テト
ラメチルジシロキサン白金（Ｏ）−錯体０．３３２ｇ
を、室温で撹拌下で、前以て装入する。これに、トリメ
チルシロキシ−、水素ジメチルシロキシ−、ジメチルシ
ロキシ−及び水素メチルシロキシ単位、２５℃で３１ｍ
ｍ^２／ｓの粘度及び珪素原子に結合した水素原子含量
０．１３重量％を有するポリシロキサン１００ｇを２時
間かけて滴加し、この際、温度は４０℃に上昇する。引
き続いて、この反応混合物を４０℃で更に６時間撹拌す
る。反応終了後に、生成物を高真空中で１２０℃で重量
が一定になるまで濃縮させ、濾過する。２５℃で粘度１
３８ｍｍ^２／ｓを有する澄明な黄色油状物１１０ｇ（理
論値の９０．２％）が得られる（ポリ１）。

【００８７】例２： ジイソプロペニルベンゾール２８．５ｇ（０．１８モ
ル）及び例１に記載した白金触媒０．２５７ｇを、室温
で撹拌下で前以て装入する。これに、トリメチルシロキ
シ−、ジメチルシロキシ−及び水素メチルシロキシ単
位、２５℃で３９５ｍｍ^２／ｓの粘度及び珪素原子に結
合した水素原子含量０．０６重量％を有するポリシロキ
サン１００ｇを１時間かけて滴加し、この際、温度は３
５℃に上昇する。引き続いて、反応混合物を室温で更に
６時間撹拌する。この反応の終了後に、生成物を高真空
中で１２０℃で重量が一定になるまで濃縮させ、濾過す
る。２５℃で粘度１５８５ｍｍ^２／ｓを有する澄明な褐
色油状物１０５ｇ（理論値の９５．９％）が得られる
（ポリ２）。

【００８８】例３： ジイソプロペニルベンゾール９５ｇ（０．６モル）及び
例１に記載した白金触媒０．３９ｇを、室温で撹拌下で
前以て装入する。これに、水素ジメチルシロキシ−及び
ジメチルシロキシ単位、２５℃で７．２ｍｍ^２／ｓの粘
度及び珪素原子に結合した水素原子含量０．２重量％を
有するポリシロキサン１００ｇを３時間かけて滴加し、
この際、温度は４５℃に上昇する。引き続いて、この反
応混合物を室温で更に６時間撹拌する。反応終了後に、
生成物を高真空中で１２０℃で重量が一定になるまで濃
縮させ、濾過する。２５℃で粘度３０ｍｍ^２／ｓを有す
る澄明な褐色油状物１２３ｇ（理論値の９３．４％）が
得られる（ポリ３）。

【００８９】例４： ジイソプロペニルベンゾール１３ｇ（０．０８２モ
ル）、例１に記載した白金触媒０．２２６ｇ及び水素ジ
メチルシロキシ−及びジメチルシロキシ単位、２５℃で
１７０ｍｍ^２／ｓの粘度及び珪素原子に結合した水素原
子含量０．０２７重量％を有するポリシロキサン１００
ｇを、３０℃で７時間撹拌する。反応終了後に、生成物
を高真空中で１２０℃で重量が一定になるまで濃縮さ
せ、濾過する。２５℃で粘度７１０ｍｍ^２／ｓの澄明な
明褐色油状物１０２ｇ（理論値の９７．８％）が得られ
る（ポリ４）。

【００９０】例５： ジイソプロペニルベンゾール１３ｇの代わりに、ジビニ
ルベンゾール１０．７ｇ（０．０８２モル）を使用し
て、例４を前記のように繰り返す。２５℃で粘度６９０
ｍｍ^２／ｓを有する澄明な、やや黄色の油状物１０１ｇ
（理論値の９７．６％）が得られる（ポリ５）。

【００９１】一般的な放射線硬化法 後記の処方物を、ガラス棒で、グラシン−紙（熱時カレ
ンダー圧延し、ポリビニルアルコールで表面処理した
紙、例えば Bosso 社製の Bosso 925 ）上に、約２〜
３ｍｍの層厚で塗布する。硬化は、Fusion 社のマイク
ロウェーブ励起の中圧水銀灯下で、１２０Ｗ／ｃｍ²で
行なわれ、この際、場合により、総硬化管は窒素ガスで
残余酸素約３０ｐｐｍまで不活性化することができる。
照射時間は、被覆紙がそれの上に固定されていて、放射
線源の下を通過する移動ベルトの速度を介して調節する
ことができる。

【００９２】例６：ポリ１（２ｇ）（−Ｃ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂ ０．９８７ミリモル／ｇ）を、２５℃で粘度
２．７ｍｍ²／ｓのトリグリコールジビニルエーテル
０．４６５ｇ（９．９ミリモル −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂／
ｇ）及びミリスチン酸イソプロピル中の式：

【００９３】

【化１２】

【００９４】の物質の５０重量％の溶液０．０４９ｇと
混合させる。硬化は、ベルト速度３ｍ／分で、窒素ガス
下、及び空気下で行なわれる。双方の場合に、縞模様の
ないシリコーン被覆物が得られる。

【００９５】例７：ポリ２（２ｇ）（−Ｃ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂ ０．５２ミリモル／ｇ）を、フマル酸ジブチル
０．２３ｇ（−ＣＨ＝ＣＨ− ４．４ミリモル／ｇ）と
混合させる。硬化は、窒素ガス不活性化下に、ベルト速
度２ｍ／分で行なわれる。縞模様のないシリコーン被覆
物が得られる。

【００９６】例８：ポリ３（２ｇ）（−Ｃ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂ １．５１ミリモル／ｇ）、アクリル酸メチルエ
ステル０．２６ｇ（Ｈ₂Ｃ＝ＣＨ− １１．６ミリモル
／ｇ）を、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル
プロパン−１−オン（Ciba Geigy 社の Darocur（登録
商標）1173)０．０４５ｇと混合させる。硬化は、窒素
ガス不活性化下で、ベルト速度５ｍ／分で行なわれる。
縞模様のないシリコーン被覆物が得られる。

【００９７】例９：ポリ１（２ｇ）（−Ｃ（ＣＨ₃）＝
ＣＨ₂ ０．９８７ミリモル／ｇ）及び２５℃で粘度２
７７０ｍｍ²／ｓのトリメチルシロキシ−、ジメチルシ
ロキシ−及び３−Ｎ−マレインイミドプロプ−１−エニ
ルメチルシロキシ単位を有するポリシロキサン４．２ｇ
（−ＣＨ＝ＣＨ− ０．４７ミリモル／ｇ）を混合させ
る。硬化は、窒素ガス不活性化下で、ベルト速度１２．
５ｍ／分で、かつ空気下で、８．５ｍ／分で行なわれ
る。双方の場合に、縞模様のないシリコーン被覆物が得
られる。

【００９８】例１０：ポリ５（１０ｇ）を、 Darocur
(登録商標)1173（Ciba Geigy 社）０．２ｇと混合させ
る。硬化は、窒素ガス不活性化下で、ベルト速度１５ｍ
／分で行なわれる。縞模様のないシリコーン被覆物が得
られる。

【００９９】例１１：ポリ４（１０ｇ）に、ｎ−ヘキサ
ン中のブチルリチウムの１５重量％の溶液０．５ｇを、
−２５℃で、ガラスフラスコ中で加える。突然の硬化が
起こる。有機溶剤中に不溶性の、透明な塊状物が得られ
る。

【０１００】例１２：ポリ１（２．３７ｇ）（−Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）＝ＣＨ₂ ０．９８７ミリモル／ｇ）及び２５℃で
粘度５４ｍｍ²／ｓのトリメチルシロキシ−及び１１−
ビニルオキシ−３，６，９−トリオキサウンデセニルメ
チルシロキシ単位を有するポリシロキサン５．１２ｇ
（２．９４ミリモル −Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ₂／ｇ）を、例
６に記載したスルホニウム塩０．１５ｇと混合させる。
硬化は、ベルト速度８ｍ／分で、窒素ガス下で、及び空
気下で行なわれる。双方の場合に、縞模様のないシリコ
ーン被覆物が得られる。

【０１０１】例１３：ポリ１（１ｇ）（−Ｃ（ＣＨ₃）
＝ＣＨ₂ ０．９８７ミリモル／ｇ）及び２５℃で粘度
３５５ｍｍ²／ｓのジメチルシロキシ−及びアルケンジ
イルビスオキサプロピルアクリレートメチルシロキシ単
位を有するポリシロキサン２．０６ｇ及び Darocur(登
録商標)1173（Ciba Geigy 社）０．１ｇと混合させる。
硬化は、窒素ガス下で、ベルト速度１８ｍ／分で行なわ
れる。縞模様のないシリコーン被覆物が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ベルンヴァルト ドイプツァー ドイツ連邦共和国 ブルクハウゼン フ ィルヒョヴシュトラーセ 14 (56)参考文献 特開 平２−306981（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178291（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−41322（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−241012（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C09D 1/00 - 201/10 C08G 77/00 - 77/62

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）少なくとも１個の式： ＧＲ_CＳｉＯ_(4-C-1)/2 （Ｉ） の単位を有する、又は少なくとも１個の式（Ｉ）の単位
   及び少なくとも１個の式： Ｏ_(4-C-1/2)Ｒ_CＳｉ−Ｇ¹−Ｒ_CＳｉＯ_(4-C-1)/2 （ＩＩ） の単位を有するオリゴマー又はポリマー有機珪素化合物
   ［式中、Ｒは、ハロゲン化されていてよい又はハロゲン
   化されていない、同じ又は異なる炭化水素基、又は式： 【化１】 の基であり、ここで、 Ｒ′は、直鎖又は分枝鎖のアルキレン基であり、 Ｒ″は、水素原子、アルキル基、又は式：−ＣＯ−
   Ｒ″′の基であり、ここで、Ｒ″′は、アルキル基であ
   り、 Ｇは、［−Ｙ_(5-d)］及び（−Ｒ³ _d）で置換されてい
   る、式（ＩＶ） −Ｒ²−（フェニル） の基である
   が、少なくとも１個の基Ｒ³を含有するという条件を有
   し、かつＧ¹は、［−Ｙ_(4-d)］で置換されている、式
   （Ｖ）−（フェニル）−（Ｒ²）_d−の基であり、ここ
   で、 Ｒ²は、直鎖又は分枝鎖の、置換された又は非置換のア
   ルキレン基であり、 Ｒ³は、ビニル基又はイソプロペニル基であり、 Ｙは、同じ又は異なっていてよく、水素原子、Ｒと同一
   のもの（ここで、Ｒは前記のものである）、又は式 −
   ＯＲ¹ の基であり、ここで、Ｒ¹は前記のものであり、
   かつｃは、０、１又は２、平均０．０〜２．０であり、 ｄは、１、２又は３であり、 ｏは、０又は１〜１００の整数であり、 ｐは、０又は１〜１００の整数であり、かつｑは、０又
   は１〜１００の整数であるが、 ｏ＋ｐ＋ｑの合計は＞０であるという条件を有する］、 Ｂ）モノマーアルケニルオキシ化合物、マレイネート、
   フマレート、マレインイミド、（メタ）アクリレート、
   （メチル）スチロール、アクリルアミド、イタコン酸エ
   ステル及び／又は平均して１個よりも多いアルケニルオ
   キシ−、マレイネート−、フマレート−、マレインイミ
   ド−又は（メタ）アクリレート基を有するオリゴマー又
   はポリマー有機珪素化合物を基礎として製造可能な、ス
   チロール基又はα−メチルスチロール基を有するオルガ
   ノシロキサン組成物。
2. 【請求項２】 成分Ａ）は付加的に、式： Ｒ_aＳｉ（ＯＲ¹）_bＯ_4-(a+b)/2 （ＩＩＩ） ［式中、Ｒは、請求項１に記載したものであり、かつＲ
   ¹は、１個のエーテル酸素原子によって置換されていて
   よい、１基当たり１〜８個の炭素原子を有する、同じ又
   は異なるアルキル基を表わし、 ａ、ｂは、０、１、２または３であり、ａ＋ｂの合計は
   ３よりも大きくない］の単位を含有している、請求項１
   に記載のスチロール基又はα−メチルスチロール基を有
   するオルガノシロキサン組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載のスチロール基又
   はα−メチルスチロール基を有するオルガノシロキサン
   組成物の樹脂硬化物を製造するために、（Ａ）及び
   （Ｂ）を、熱及び／又は高エネルギーの放射線の供給に
   よって架橋結合させることを特徴とする、スチロール基
   又はα−メチルスチロール基を有するオルガノシロキサ
   ン組成物の樹脂硬化物の製法。
4. 【請求項４】 スチロール基又はα−メチルスチロール
   基を有するオルガノシロキサン組成物を支持体上に塗布
   することを特徴とする、請求項１から２までのいずれか
   １項に記載のスチロール基又はα−メチルスチロール基
   を有するオルガノシロキサン組成物を塗布する方法。
5. 【請求項５】 請求項１又は２に記載のスチロール基又
   はα−メチルスチロール基を有するオルガノシロキサン
   組成物の架橋結合した硬化物から成る被覆膜又は成形
   体。