JP2004509836A - 触媒反応用ヘテロ原子二座配位子のポリマー担持合成 - Google Patents

触媒反応用ヘテロ原子二座配位子のポリマー担持合成 Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリマー担持型の新規なヘテロアトム二座（ＰＮ、ＰＯ、ＰＳ）配位子ライブラリの調製と、担体からの開裂後に対応する遊離化合物を調製することとに対する、コンビナトリアル法に関する。これらの化合物は、金属含有触媒を調製する際の新規な配位子として有用である。

Description

【０００１】
（発明の分野）
本発明は、ポリマー担持型の新規なヘテロアトム二座（ＰＮ、ＰＯ、ＰＳ）配位子ライブラリの調製と、担体からの開裂後に対応する遊離化合物を調製することとに対する、コンビナトリアル法に関する。これらの化合物は、金属含有触媒を調製する際の新規な配位子として有用である。
【０００２】
（背景）
金属原子に固定化されたキレートホスフィン化合物が触媒として有用である。化学プロセスから触媒を分離しやすくするために、ポリマーなどの固体支持体にリン配位子を結合させてある。触媒として試し得る可能性のあるポリマー固定化配位子を「スプリット・ミックス合成」によるコンビナトリアル法で生成することに対する関心の高まりから、ポリマー担体にホスフィン配位子を結合させる新たなケミストリーが次第に重要視されてきている。
【０００３】
固体支持体を利用して、不斉ジホスフィンおよび非対称ジホスフィンの化合物などのキレートホスフィン化合物を含有する新たな合成物を調製するための新規な方法が発見されている。ホスフィン化合物は、化学プロセスの触媒としての遷移金属と併用すると効果的であることが明らかになっている。また、これらのプロセスをコンビナトリアルな仕組みに利用して、ホスフィン化合物のライブラリを作成することも可能である。これらのプロセスならびにこれによって調製される化合物については、１９９９年１０月８日出願の米国特許出願第０９／４１５，３４７号に記載されている。
【０００４】
しかしながら、多種多様なホスフィン配位子を調製できる迅速かつ清潔で高収率の方法が必要とされている。特に、中間体が概して不安定であることから従来の方法では調製が困難なヘテロアトム二座ホスフィン配位子を調製する方法に需要がある。また、これらの配位子をライブラリ形式で調製し、キラル置換基を使用するための方法も必要である。
【０００５】
（発明の概要）
本発明は、式１
【０００６】
【化８】
Figure 2004509836
【０００７】
（式中、ＳＳは固体支持体であり、Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択され、Ｒ２は、ハロゲン、環式ヒドロカルビル、置換環式ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択される）の構造の担持型ホスフィン化合物の調製方法に関するものである。この方法は、ａ）式ＸＰＲ１Ｒ２（式中、Ｘはハロゲンである）のホスフィンを固体支持体と接触させ、ホスフィン中のＰを共有結合によって間接的または直接的に固体支持体に結合させるステップと、ｂ）任意に、Ｒ１またはＲ２の１またはそれ以上を任意の他のＲ１またはＲ２にそれぞれ置き換えるステップとを含む。
【０００８】
好ましくは、ＳＳが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される。
【０００９】
また、好ましくは、担持型ホスフィン化合物が、式１Ａ
【００１０】
【化９】
Figure 2004509836
【００１１】
（式中、Ｚは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＱ−（式中、Ｑは、任意に置換されたヒドロカルビルおよびハロゲンからなる群から選択される）からなる群から選択される、ホスフィンの少なくとも１つのリンに共有結合的に結合された二価または三価の結合基であり、Ｌは、１から１２の、線状、分枝状、および環状炭素原子の任意に置換された鎖からなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合的に結合された二価の連結基である）の構造のものである。最も好ましくは、ＳＳがポリスチレンであり、Ｌが−ＣＨ２−であり、Ｚが−（ＮＱ）−であり、Ｑが、ｎ−プロピルおよびｔ−ブチルからなる群から選択され、Ｒ１が、ブロモ、クロロ、フェニル、メチル、ｉ−プロピル、メシチル、シクロヘキシル、３−メトキシフェニル、２−チエニル、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、および−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５からなる群から選択され、Ｒ２が、２−フラニル、２−（５−メチルフラニル）、２−チエニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−トルイジニル、４−ピロリジノ−３−ピリジニル、２，５−ジメチル−１−Ｎ（４′−メチルフェニル）ピロリジニル、ｐ−［（２，５−ジメチル）−１−ピロリジニル］フェニル、および２，５−ジメトキシルフェニルからなる群から選択される。
【００１２】
また、本発明は、式１
【００１３】
【化１０】
Figure 2004509836
【００１４】
（式中、ＳＳは固体支持体であり、Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択され、Ｒ２は、環式ヒドロカルビル、置換環式ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択される）の構造の担持型ホスフィン化合物にも関するものである。
【００１５】
好ましくは、ＳＳが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される。
【００１６】
また、好ましくは、担持型ホスフィン化合物が、式１Ａ
【００１７】
【化１１】
Figure 2004509836
【００１８】
（式中、Ｚは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＱ−（式中、Ｑは、任意に置換されたヒドロカルビルおよびハロゲンからなる群から選択される）からなる群から選択される、ホスフィンの少なくとも１つのリンに共有結合的に結合された二価または三価の結合基であり、Ｌは、１から１２の、線状、分枝状、および環状炭素原子の任意に置換された鎖からなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合的に結合された二価の連結基である）の構造のものである。最も好ましくは、ＳＳがポリスチレンであり、Ｌが−ＣＨ２−であり、Ｚが−（ＮＱ）−であり、Ｑが、ｎ−プロピルおよびｔ−ブチルからなる群から選択され、Ｒ１が、ブロモ、クロロ、フェニル、メチル、ｉ−プロピルと、メシチル、シクロヘキシル、３−メトキシフェニル、２−チエニル、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、および−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５からなる群から選択され、Ｒ２が、２−フラニル、２−（５−メチルフラニル）、２−チエニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−トルイジニル、４−ピロリジノ−３−ピリジニル、２，５−ジメチル−１−Ｎ（４′−メチルフェニル）ピロリジニル、２，５−ジメチル−１−Ｎ−フェニルピロリジニル、および２，５−ジメトキシルフェニルからなる群から選択される。
【００１９】
（発明の詳細な説明）
本発明は、組成物およびポリマー担持型ホスフィンおよびホスフィンオキシド化合物の調製方法ならびにポリマー担体からの開裂後の対応する遊離化合物の調製方法に関する。
【００２０】
具体的には、本発明は、式１
【００２１】
【化１２】
Figure 2004509836
【００２２】
（式中、ＳＳは固体支持体であり、Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択され、Ｒ２は、ハロゲン、環式ヒドロカルビル、置換環式ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択される）の構造の担持型ホスフィン化合物の調製方法に関するものである。この方法は、ａ）式ＸＰＲ１Ｒ２（式中、Ｘはハロゲンである）のホスフィンを固体支持体と接触させ、ホスフィン中のＰを共有結合によって間接的または直接的に固体支持体に結合させるステップと、ｂ）任意に、Ｒ１またはＲ２の１またはそれ以上を任意の他のＲ１またはＲ２に置き換えるステップとを含む。
【００２３】
好ましくは、ＳＳが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される。
【００２４】
また、好ましくは、担持型ホスフィン化合物が、式１Ａ
【００２５】
【化１３】
Figure 2004509836
【００２６】
（式中、Ｚは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＱ−（式中、Ｑは、任意に置換されたヒドロカルビルおよびハロゲンからなる群から選択される）からなる群から選択される、ホスフィンの少なくとも１つのリンに共有結合的に結合された二価または三価の結合基であり、Ｌは、１から１２の、線状、分岐状、および環状炭素原子の任意に置換された鎖からなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合的に結合された二価の連結基である）の構造のものである。最も好ましくは、ＳＳがポリスチレンであり、Ｌが−ＣＨ２−であり、Ｚが−（ＮＱ）−であり、Ｑが、ｎ−プロピルおよびｔ−ブチルからなる群から選択され、Ｒ１が、ブロモ、クロロ、フェニル、メチル、ｉ−プロピル、メシチル、シクロヘキシル、３−メトキシフェニル、２−チエニル、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、および−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５からなる群から選択され、Ｒ２が、２−フラニル、２−（５−メチルフラニル）、２−チエニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−トルイジニル、４−ピロリジノ−３−ピリジニル、２，５−ジメチル−１−Ｎ（４′−メチルフェニル）ピロリジニル、ｐ−［（２，５−ジメチル）−１−ピロリジニル］フェニル、および２，５−ジメトキシルフェニルからなる群から選択される。
【００２７】
また、本発明は、式１
【００２８】
【化１４】
Figure 2004509836
【００２９】
（式中、ＳＳは固体支持体であり、Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択され、Ｒ２は、環式ヒドロカルビル、置換環式ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択される）の構造の担持型ホスフィン化合物にも関するものである。
【００３０】
好ましくは、ＳＳが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびこれらのコポリマーからなる群から選択される。
【００３１】
また、好ましくは、担持型ホスフィン化合物が、式１Ａ
【００３２】
【化１５】
Figure 2004509836
【００３３】
（式中、Ｚは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＱ−（式中、Ｑは、任意に置換されたヒドロカルビルとハロゲンとからなる群から選択される）からなる群から選択される、ホスフィンの少なくとも１つのリンに共有結合的に結合された二価または三価の結合基であり、Ｌは、１から１２の、線状、分枝状、および環状炭素原子の任意に置換された鎖からなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合的に結合された二価の連結基である）の構造のものである。最も好ましくは、ＳＳがポリスチレンであり、Ｌが−ＣＨ２−であり、Ｚが−（ＮＱ）−であり、Ｑが、ｎ−プロピルおよびｔ−ブチルからなる群から選択され、Ｒ１が、ブロモ、クロロ、フェニル、メチル、ｉ−プロピル、メシチル、シクロヘキシル、３−メトキシフェニル、２−チエニル、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、および−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５からなる群から選択され、Ｒ２が、２−フラニル、２−（５−メチルフラニル）、２−チエニル、２，４−ジメトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−トルイジニル、４−ピロリジノ−３−ピリジニル、２，５−ジメチル−１−Ｎ（４′−メチルフェニル）ピロリジニル、２，５−ジメチル−１−Ｎ−フェニルピロリジニル、および２，５−ジメトキシルフェニルからなる群から選択される。
【００３４】
ヒドロカルビルとは、炭素と炭素との単結合、二重結合または三重結合および／またはいずれかの結合およびこれに伴う水素原子での置換によって連結された、炭素原子の直鎖状、分枝状または環状の配置を意味する。このようなヒドロカルビル基は脂肪族および／または芳香族であってもよい。ヒドロカルビル基の一例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、ベンジル、フェニル、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、キシリル、ビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、ブチニルがあげられる。置換ヒドロカルビル基の一例としては、メトキシ、フェノキシ、トルイル、クロロベンジル、フルオロエチル、ｐ−ＣＨ３−Ｓ−Ｃ６Ｈ５、２−メトキシ−プロピル、（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ２があげられる。
【００３５】
本発明に関して言えば、下記の基準を満たす限りにおいて実質的にあらゆる固体状の物質を担体として利用することができる。
・その物質が、有機溶媒、水性溶媒または無機溶媒に不溶である。この点に関していえば有機ポリマー担体も条件に合うが、有機ポリマー担体は一般に架橋させる必要がある。金属酸化物（ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２など）、クレー、ゼオライト、改質炭素などの無機担体は、一般にこれらの溶媒に不溶であり、担体として用いることが可能なものである。
・リンの共有結合的な結合に利用できる反応部位が担体に含まれている。
・化学変換が進む間にさらに架橋反応が起こるのを防止すべく、反応部位が独立している。
・反応部位が反応媒体に曝露される。ポリマー樹脂担体を用いる場合、反応溶媒中で膨潤する樹脂またはポリマーマトリックスを通して反応媒体を輸送できる程度に十分な多孔性を持つ樹脂を用いることで反応部位の曝露を達成する。
【００３６】
「固体支持体」という用語は、表面に化合物を共有結合する官能価を持つか、あるいはこれを含むように誘導体化することが可能な、硬質または半硬質の表面を持つ物質を示す。所望の物性を得る目的で上記以外の改変を行うようにしてもよい。このような物質は従来技術において周知であり、その一例として、ポリスチレン担体、ポリアクリルアミド担体、ポリエチレングリコール担体、シリカなどの金属酸化物があげられる。このような担体は、小さなビーズ、ペレット、ディスク、フィルムまたは他の都合のよい形などの形態であると好ましいが、これ以外の形態を利用してもよい。
【００３７】
好ましい固体支持体のひとつに、ポリマー主鎖の側鎖または側基を介してリンを共有結合的に結合可能な有機ポリマーまたは無機ポリマーがある。このポリマーは架橋または改質されたものであってもよい。担持型ホスフィン化合物または担持型ホスフィン化合物のコンビナトリアルライブラリを調製するにあたって役立つ好適かつ好ましいポリマーとしては、上述した基準全般を満たすポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、これらのコポリマーがあげられる。さらに好ましいポリマー担体のひとつに、ポリスチレン主鎖上のフェニル側基にリンが結合されたポリスチレンがある。最も好ましいのが、ジビニルベンゼンと架橋したポリスチレンである。具体的には、固相合成で一般に用いられるポリスチレンを利用している。これらの個々の樹脂を１から１０ｗｔ％のジビニルベンゼンと架橋させる。スチレン部分をパラ位置換またはメタ位置換する。スチレン部分の一部のみを置換し、一般には樹脂１グラムあたりの官能基量が約０．２から２．０ミリモルであるが、この値から前後してもよい。
【００３８】
式１および式１Ａで表される化合物の調製は、リンが固体支持体に共有結合的に結合する反応であればどのような反応を用いて行ってもよい。その一例として、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　Ｓｏｎｓ、第６巻、第３１４９〜３２１３頁（本願明細書に援用する）に記載されているものがあげられる。
【００３９】
Ｐを固体支持体に結合させる一実施形態に、ホスフィンのリンに結合したハロゲンまたは水素と固体支持体に共有結合的に結合した求核基との反応によるものがある。求核基という用語は、従来技術において十分に知られた用語であり、反応電子対を持つ化学部分を示す。この手法であれば容易にコンビナトリアル合成用にすることができる。
【００４０】
上記化合物の置換基はいずれも、従来技術において周知の適当な方法で他の官能基に置き換えられるものである。この場合、反応物および反応条件次第では、１つまたはすべての置換基を１回の反応で反応させることが可能である。こうした反応は容易にコンビナトリアルプロセスに合わせられるものである。式１および式１Ａで表される化合物を調製するための上記の方法および他の方法が、１９９９年１０月８日出願の米国特許出願第０９／４１５，３４７号（その内容全体を本願明細書に援用する）に詳細に記載されている。
【００４１】
上記化合物の置換基はいずれも、従来技術において周知の適当な方法で他の官能基に置き換えられるものである。この場合、反応物および反応条件次第では、１つまたはすべての置換基を１回の反応で反応させることが可能である。
【００４２】
本発明の方法は、これを容易にコンビナトリアルプロセスに合わせ、本発明の化合物のコンビナトリアルライブラリを作成することが可能である。さらに、本発明の方法を利用すれば、出発物質に存在する対掌性を失うことなくキラルホスフィン化合物を調製することができる。
【００４３】
本願明細書において使用する、コンビナトリアルライブラリは、選択した合成手段によって調製し、さまざまな形式（可溶性分子のライブラリ、樹脂ビーズ、シリカチップまたは他の固体支持体に結合した化合物のライブラリなど）で所望の活性または特徴をスクリーニングすることが可能な複数の異なる分子を集めて意図的に作成した集合である。ライブラリは通常、化合物がほぼ等モル量でコンビナトリアル合成によって得られるように調製される。コンビナトリアル合成とは、分子多様性のある関連した分子を含む大きな化学ライブラリの生成につながる試薬を複数種類逐次的に添加することによって多様な化合物を並列合成することを示す。ライブラリのスクリーニング方法は極めてさまざまであり、所望の活性、ライブラリのサイズ、ライブラリに含まれる化合物のクラスに大きく左右される。
【００４４】
本発明のライブラリはどのようなタイプのものであってもよい。このタイプとしてアレイおよび混合物があげられるが、これに限定されるものではない。アレイは、一般に格子上の位置で識別される、空間的に分離された位置で、各化合物が同時に合成されるライブラリである。混合物ライブラリは、同時に合成およびアッセイされる化合物の混合物を含む。次に、デコンボリューション（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．ＵＳＡ、９１、第１０７７９頁（１９９４））など、コンビナトリアル分野の従来技術において周知のいくつかある手法のうちいずれかを用いて、最も活性の高い化合物を同定する。
【００４５】
本発明のコンビナトリアルライブラリに好ましい固体支持体のひとつに、ポリマー主鎖の側鎖または側基を介してリンを共有結合的に結合可能な上述したような有機ポリマーまたは無機ポリマーがある。
【００４６】
また、本発明は、式２および式３
【００４７】
【化１６】
Figure 2004509836
【００４８】
（式中、Ｒ４はハロゲンであり、Ｒ５は、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択され、Ｒ６は、環式ヒドロカルビル、置換環式ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択される）からなる群から選択されるホスフィン化合物の調製方法であって、
式１
【００４９】
【化１７】
Figure 2004509836
【００５０】
（式中、ＳＳは固体支持体であり、Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択され、Ｒ２は、環式ヒドロカルビル、置換環式ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択される）の構造の担持型ホスフィン化合物を、式ＥＲ９（式中、Ｅは求電子基であり、Ｒ９は、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択される）の化合物と接触させ、式１および式２の対応する化合物を形成するステップと、任意に、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の１またはそれ以上を、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のいずれかと置き換えるステップと、を含む調製方法にも関するものである。
【００５１】
好ましくは、担持型ホスフィン化合物が、式１Ａ
【００５２】
【化１８】
Figure 2004509836
【００５３】
（式中、Ｚは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＱ−（式中、Ｑは、任意に置換されたヒドロカルビルとハロゲンとからなる群から選択される）からなる群から選択される、ホスフィンの少なくとも１つのリンに共有結合的に結合された二価または三価の結合基であり、Ｌは、１から１２の、線状、分枝状、および環状炭素原子の任意に置換された鎖からなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合的に結合された二価の連結基である）の構造のものである。
【００５４】
また、好ましくは、ＥＲ９がＰＣｌ３および水からなる群から選択される。さらに好ましくは、Ｌが−ＣＨ２−であり、Ｚが−（ＮＱ）−であり、Ｑが、ｎ−プロピルおよびｔ−ブチルからなる群から選択され、Ｒ４がクロロであり、Ｒ５が、ブロモ、クロロ、メチル、ｉ−プロピル、フェニル、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、および−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５からなる群から選択され、Ｒ６が、フェニルと、２−Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−トルイジニル、２−［（２，５−ジメチル）−１−ピロリジニル］−４−メチルフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、および２，５−ジメトキシルフェニルからなる群から選択される。
【００５５】
上記の方法では、Ｅはリンを固体支持体に結合している共有結合を開裂する求電子基である。求電子基という用語は、従来技術において十分に知られた用語であり、上記にて定義したような求核基からの電子対を受け取ることができる化学部分を示す。好適な求電子基としては、トリメチルシリル、ＰＣｌ２、ハロゲンの他、酸、水、アルコールまたはアミンなどの化合物から電子を供与されるプロトンがあげられる。
【００５６】
ＥＲ９が水である場合、得られるＰＯＨ基を降伏点（ｙｉｅｌｄ）まで転位させ、式３の化合物を形成する。これらの化合物は、従来技術において周知の方法を利用して、１またはそれ以上のＲ４、Ｒ５、Ｒ６を−ＯＨ基と置き換えることで、式２の他のものから形成することも可能なものである。ＰＳＨ基が存在する場合もこれと等価な転位が発生する。
【００５７】
上記化合物の置換基はいずれも、他の官能基に置き換えられるものである。この場合、反応物および反応条件次第では、１つまたはすべての置換基を１回の反応で反応させることが可能である。こうした反応は容易にコンビナトリアルプロセスに合わせられるものである。式１および式１Ａで表される化合物を調製するための上記の方法および他の方法が、１９９９年１０月８日出願の米国特許出願第０９／４１５，３４７号（その内容全体を本願明細書に援用する）に詳細に記載されている。
【００５８】
本発明の方法は、これを容易にコンビナトリアルプロセスに合わせ、本発明の化合物のコンビナトリアルライブラリを作成することが可能である。さらに、本発明の方法を利用すれば、出発物質に存在する対掌性を失うことなくキラルホスフィン化合物を調製することができる。ライブラリを作成するには、１種またはそれ以上の担持型ホスフィンを式ＥＲ９で表される化合物１種またはそれ以上と反応させ、複数のホスフィン化合物を生成する。
【００５９】
本発明の方法は、好ましくは乾燥下で実施すなわち、乾燥した脱酸素溶媒を用いて不活性雰囲気にて実施する。あらゆる試薬および生成物に対して不活性であれば、どのような溶媒でも適している。最適な温度は約−８０から約２００℃、好ましくは約−８０から約１５０℃である。
【００６０】
本願明細書にて記載のリン化合物およびライブラリは、担持型および非担持型のいずれも触媒化合物用の配位子として利用可能である。これらの化合物を１種またはそれ以上の遷移金属と錯化し、配位化合物を得る。
【００６１】
「配位化合物」とは、金属イオン（通常は遷移金属）と配位子または錯化剤と呼ばれる非金属イオンまたは分子とのユニオンによって形成される化合物を示す。
【００６２】
本願明細書において、遷移金属とは、原子番号２１から８３までの金属であると定義する。好ましくは、遷移金属は、本願明細書では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔであると定義する周期表の８族から選択されるものである。好ましいのはＰｄである。錯体については、直接反応を行うかまたは遷移金属前駆体を使用して、従来技術において周知の適当な合成方法によって得ることができる。こうした手法の多くが、Ｈａｒｔｌｅｙ、「Ｃｈｅｍ．Ｍｅｔ．−Ｃａｒｂｏｎ　Ｂｏｎｄ」、Ｈａｒｔｌｅｙ、Ｆ．Ｒ（編）、１９８７、第４巻、第１１６３〜１２２５頁に記載されている。
【００６３】
本発明の化合物を触媒として利用できる反応のひとつに、ハロゲン化アリールとチオールとのクロスカップリングにおける反応がある。このタイプの反応は、Ｚｈｅｎｇら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、６３、第９６０６〜９６０７頁（１９９８）に記載されている。
【００６４】
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示することを意図したものであるが、本発明を何ら限定するものではない。
【００６５】
（材料および方法）
空気に敏感な物質の操作はいずれも、高度真空（１０−４〜１０−５Ｔｏｒｒ）ラインと連携させたデュアルマニフォルドシュレンクラインのシュレンクタイプのガラス器、あるいは、高容量再循環器（ｈｉｇｈ−ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｏｒ）（１〜２ｐｐｍのＯ２）を設けた窒素充填真空雰囲気グローブボックスにて、酸素および水分を厳格に排除して実施した。使用時、溶媒を乾燥窒素下にて適切な乾燥剤（ベンゾフェノンケチルナトリウム、塩素化溶媒を除く金属水素化物）にて蒸留した。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　Ｉｓｏｔｏｐｅｓ（マサチューセッツ州アンドーバー）からＴＨＦ−Ｄ８Ｃ６Ｄ６およびＣＤＣｌ３を購入した。有機および無機の出発物質はいずれも、Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．（ウィスコンシン州ミルウォーキー）、Ｆａｒｃｈａｎ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ　Ｉｎｃ．（フロリダ州ゲーンズビル）、Ｓｔｒｅｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（マサチューセッツ州ニューベリーポート）、Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍ−ＮｏｖａＢｉｏｃｈｅｍ　Ｃｏｒｐ．（カリフォルニア州サンディエゴ）、Ｒｉｅｋｅ　Ｍｅｔａｌｓ，Ｉｎｃ．（ネバラスカ州リンカーン）またはＬａｎｃａｓｔｅｒ　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｉｎｃ．（ニューハンプシャー州ウィンダム）から購入し、必要に応じて使用前に蒸留した。
【００６６】
（物理測定と分析測定）
Ｎｉｃｏｌｅｔ　ＮＭＣ−３００ワイドボア機器（ＦＴ、３００ＭＨｚ、１Ｈ；７５ＭＨｚ、１３Ｃ、１２１ＭＨｚ　３１Ｐ）またはＧＥ　ＱＭ−３００ナローボア機器（ＦＴ、３００ＭＨｚ、１Ｈ）で、ＮＭＲスペクトルを記録した。ここで、１Ｈ、１３Ｃの化学シフト（δ）については内部標準溶媒の共鳴位置に対して求め、ＳｉＭｅ４を基準にして記録する。３１Ｐ　ＮＭＲシフトについては外部標準であるリン酸を基準に記録する。ＦＩＤ検出器およびＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ　３３９０Ａデジタルレコーダ／インテグレータを設けたＶａｒｉａｎ　Ｍｏｄｅｌ　３７００ガスクロマトグラフにて、Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　Ｗ担体にＳＥ−３０液相量３．８％ｗ／ｗを充填した内径０．１２５インチのカラムを使用して、分析用ガスクロマトグラフィを実施した。７０ｅＶ電子衝撃イオン化を行い、ＶＧ　７０−２５０　ＳＥ機器でＧＣ／ＭＳ分析を実施した。
【００６７】
（実施例）
ポリマー担持型Ｐ−Ｃ−Ｘ（Ｘ＝Ｏ、Ｓ）配位子の合成
（実施例１）
ポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）Ｃ４Ｈ３Ｏ
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２（２２４ｇ、３．８モル）とＫＩ（０．３ｇ、２ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ１０００ｍＬに入れた溶液を、室温にて攪拌しながら３０分間クロロメチルポリスチレン−ジビニルベンゼン（Ｍｅｒｒｉｆｉｅｄ樹脂、２％ＤＶＢ、１００ｇ、１．１０ｍｍｏｌ／ｇ、１１０ｍｍｏｌ）で処理した。次に、懸濁液を２４時間還流した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、Ｈ２Ｏ（３×２５０ｍＬ）、ＴＨＦ（３×１５０ｍＬ）、ヘキサン（３×２００ｍＬ）で洗浄した。真空中にて一晩乾燥させたところ、樹脂約１００ｇが得られた。ポリマー−Ｐｈ−ＣＨ２−Ｃｌ（ＣＨ２＝〜４．５ｐｐｍ）の１Ｈ共鳴が消失したことから、クロロメチル基が完全にｎ−プロピルアミノメチル基に変化したことが分かる。
【００６８】
ＰＢｒ３（２５．０ｇ、９２．４ｍｍ）およびフラン（７．０ｇ、１０２．８ｍｍ）をピリジン１５０ｍＬに入れた溶液を５時間還流し、粗２−フリルジブロモホスフィン（３１Ｐ　ＮＭＲ：δ１０３．５ｐｐｍ）を得た。この化合物をそれ以上精製せずに次のステップで直接使用した。次に、ポリマー担持型ｎ−プロピルアミン（１０．０ｇ、１．１ｍｍｏｌ／ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を、室温にて攪拌しながら１０分間かけて上記混合物に徐々に添加した。得られた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。この樹脂を、ＴＨＦ（２×５０ｍＬ）、ヘキサン（３×５０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）およびヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた樹脂を真空中にて一晩乾燥させ、ポリマー担持型Ｐ（Ｂｒ）Ｃ４Ｈ３Ｏを得た。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１１３．１ｐｐｍ。
【００６９】
（実施例２）
ポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−５−（Ｍｅ）Ｃ４Ｈ２Ｏ
ｎ−プロピルアミンに代えて（ＣＨ３）３Ｃ−ＮＨ２を用いて、実施例１と同様にしてポリマー担持型アミンを調製した。ＰＢｒ３（２０．０ｇ、７３．９ｍｍ）と２−メチルフラン（６．６ｇ、８０．４ｍｍ）とをピリジン１５０ｍＬに入れた溶液を室温にて１５時間攪拌し、粗２−メチルフリル−５−ジブロモホスフィン（３１Ｐ　ＮＭＲ：δ１０２．１ｐｐｍ）を得た。この化合物をそれ以上精製せずに次のステップで直接使用した。次に、ポリマー担持型ｔ−ブチルアミン（１０．０ｇ、１．１ｍｍｏｌ／ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を、室温にて攪拌しながら１０分間かけて上記混合物に徐々に添加した。得られた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。この樹脂を、ＴＨＦ（２×５０ｍＬ）、ヘキサン（３×５０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）およびヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた樹脂を真空中にて一晩乾燥させ、ポリマー担持型２−Ｐ（Ｂｒ）−５−（Ｍｅ）Ｃ４Ｈ２Ｏを得た。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１０９．３ｐｐｍ。
【００７０】
（実施例３）
ポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）Ｃ４Ｈ３Ｓ
ＰＢｒ３（５．５ｇ、２０．３ｍｍ）とチオフェン（２．０ｇ、２３．８ｍｍ）とをピリジン５０ｍＬに入れた溶液を３日間還流し、粗２−チエニルジブロモホスフィン（３１Ｐ　ＮＭＲ：δ１３２．７ｐｐｍ）を得た。この化合物をそれ以上精製せずに次のステップで直接使用した。次に、実施例１と同様にして調製したポリマー担持型ｎ−プロピルアミン（３．０ｇ、１．１ｍｍｏｌ／ｇ、３．３ｍｍｏｌ）を、室温にて攪拌しながら１０分間かけて上記混合物に徐々に添加した。得られた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。この樹脂を、ＴＨＦ（２×５０ｍＬ）、ヘキサン（３×３０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）およびヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた樹脂を真空中にて一晩乾燥させ、ポリマー担持型２−Ｐ（Ｂｒ）Ｃ４Ｈ３Ｓを得た。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１２６．９ｐｐｍ．
【００７１】
（実施例４）
ポリマー固定化Ｐ（Ｃ４Ｈ３Ｏ）（Ｃ４Ｈ３Ｓ）
実施例１で得られたポリマー固定化Ｐ（Ｂｒ）Ｃ４Ｈ３Ｏ（１．０ｇ、０．９１３ｍｍｏｌ、０．９１３ｍｍ／ｇ）と２−Ｃ４Ｈ３ＳＬｉ（１１．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中１．０Ｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を室温にて２時間かけて攪拌した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（２×５０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×５０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×５０ｍＬ）およびヘキサン（３×５０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２８．４ｐｐｍ。
【００７２】
ポリマー担持型Ｐ−Ｃ−Ｏ配位子およびＰ−Ｃ−Ｓ配位子を合成して得られた結果を以下の表１にまとめておく。
【００７３】
【表１】
Figure 2004509836
【００７４】
ポリマー担持型Ｐ−Ｃ２−Ｎ配位子の合成
（実施例５）
ポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３
ＰＢｒ３（７．０ｇ、２６．０ｍｍ）をピリジン８０ｍＬに入れた溶液を、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（１０．０ｇ、７４．０ｍｍ）で５分間にわたって処理した。次に、得られた混合物を一晩還流し、粗２−ジブロモホスフィノ−Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（３１Ｐ　ＮＭＲ：δ１４９．１ｐｐｍ）を得た。この化合物をそれ以上精製せずに次のステップで直接使用した。次に、実施例１と同様にして調製したポリマー担持型第２級アミン（１０．０ｇ、１．０６ｍｍｏｌ／ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）を、室温にて攪拌しながら１０分間かけて上記混合物に徐々に添加した。得られた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。この樹脂を、ＴＨＦ（２×５０ｍＬ）、ヘキサン（３×５０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）およびヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた樹脂を真空中にて一晩乾燥させ、ポリマー担持型２−Ｐ（Ｂｒ）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３を得た。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５７．０ｐｐｍ。
【００７５】
（実施例６）
ポリマー固定化２−Ｐ（Ｍｅ）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３
実施例５で得られたポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−１−ＮＭｅ２−４−ＭｅＣ６Ｈ３（１．０ｇ、０．８４ｍｍｏｌ、０．８４ｍｍ／ｇ）とＭｅＭｇＣｌ（１２．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中１．０Ｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×２０ｍＬ）およびヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４８．５ｐｐｍ。
【００７６】
（実施例７）
ポリマー固定化２−Ｐ（Ｐｈ）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３
実施例５で得られたポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−１−ＮＭｅ２−４−ＭｅＣ６Ｈ３（１．０ｇ、０．８４ｍｍｏｌ、０．８４ｍｍ／ｇ）とＰｈＭｇＣｌ（１２．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中１．０Ｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×２０ｍＬ）およびヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６０．４ｐｐｍ。
【００７７】
（実施例８）
ポリマー固定化２−Ｐ（３−ＭｅＣ６Ｈ４）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３
実施例５で得られたポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−１−ＮＭｅ２−４−ＭｅＣ６Ｈ３（１．０ｇ、０．８４ｍｍｏｌ、０．８４ｍｍ／ｇ）と３−ＭｅＣ６Ｈ４ＭｇＣｌ（１２．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中１．０Ｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×２０ｍＬ）およびヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６０．５ｐｐｍ。
【００７８】
（実施例９）
ポリマー固定化２−Ｐ（２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３
実施例５で得られたポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３（１．０ｇ、０．８４ｍｍｏｌ、０．８４ｍｍ／ｇ）と２−（ＭｅＯ）Ｃ６Ｈ４ＭｇＢｒ（１２．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中１．０Ｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×２０ｍＬ）およびヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５１．０ｐｐｍ。
【００７９】
（実施例１０）
ポリマー固定化２−Ｐ（２−Ｃ４Ｈ３Ｓ）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３
実施例５で得られたポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−１−ＮＭｅ２−４−ＭｅＣ６Ｈ３（１．０ｇ、０．８４ｍｍｏｌ、０．８４ｍｍ／ｇ）と２−Ｃ４Ｈ３ＳＬｉ（１２．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中１．０Ｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×２０ｍＬ）およびヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４４．６ｐｐｍ。
【００８０】
実施例５〜１０で得られた結果を以下の表２にまとめておく。
【００８１】
【表２】
Figure 2004509836
【００８２】
（実施例１１）
ポリマー固定化３−Ｐ（Ｂｒ）−４−（ＮＣ４Ｈ８）Ｃ５Ｈ３Ｎ
ＰＢｒ３（８．８ｇ、３２．５ｍｍ）をピリジン１００ｍＬに入れた溶液を４−ピロリジノピリジン（５．０ｇ、３３．７ｍｍ）で５分間にわたって処理した。次に、得られた混合物を室温にて３日間攪拌し、粗３−ジブロモホスフィノ−４−ピロリジノピリジン（３１Ｐ　ＮＭＲ：δ１５２．２ｐｐｍ）を得た。この化合物をそれ以上精製せずに次のステップで直接使用した。次に、実施例１で得られたポリマー担持型第２級アミン（９．０ｇ、１．１ｍｍｏｌ／ｇ、９．９ｍｍｏｌ）を、室温にて攪拌しながら１０分間かけて上記混合物に徐々に添加した。得られた懸濁液を一晩還流した後、溶液を濾別した。この樹脂を、ＴＨＦ（２×５０ｍＬ）、ヘキサン（３×５０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）およびヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた樹脂を真空中にて一晩乾燥させ、ポリマー担持型３−Ｐ（Ｂｒ）−４−（ＮＣ４Ｈ８）Ｃ５Ｈ３Ｎを得た。３１Ｐ　ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１６８．４ｐｐｍ。
【００８３】
（実施例１２）
ポリマー固定化３−Ｐ（Ｐｈ）−４−（ＮＣ４Ｈ８）Ｃ５Ｈ３Ｎ
実施例１１で得られたポリマー固定化３−Ｐ（Ｂｒ）−４−（ＮＣ４Ｈ８）Ｃ５Ｈ３Ｎ（１０．０ｇ、８．９８ｍｍｏｌ、０．８９８ｍｍ／ｇ）とＰｈＭｇＢｒ（１００．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中１．０Ｍ）とをＴＨＦ１００ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×５０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×３０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×５０ｍＬ）およびヘキサン（３×４０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６７．８ｐｐｍ。
【００８４】
（実施例１３）
ポリマー固定化３−Ｐ（Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２）−４−（ＮＣ４Ｈ８）Ｃ５Ｈ３Ｎ
実施例１１で得られたポリマー固定化３−Ｐ（Ｂｒ）−４（ＮＣ４Ｈ８）Ｃ５Ｈ３Ｎ（７．０ｇ、６．２９ｍｍｏｌ、０．８９８ｍｍ／ｇ）と２，４，６−Ｍｅ３Ｃ６Ｈ２ＭｇＢｒ（１００．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中１．０Ｍ）とをＴＨＦ１００ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×５０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×３０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×５０ｍＬ）およびヘキサン（３×４０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ４６．１ｐｐｍ。
【００８５】
（実施例１４）
ポリマー固定化（＋／−）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（２′−ＰＣｌ−４′−Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３
ＰＣｌ３（３６．３ｇ、２６４．３ｍｍ）をピリジン２００ｍＬに入れた溶液を（＋／−）−２，５−ジメチル−１−Ｎ（４′−メチルフェニル）ピロリジン（１０．０ｇ、５２．８ｍｍ）で５分間にわたって処理した。次に、得られた混合物を２日間還流し、粗（＋／−）−２，５−ジメチル−１−Ｎ（２′−ジクロロホスフィノ−４′−メチルフェニル）ピロリジン（３１Ｐ　ＮＭＲ：δ１６４．７（ｓ）、１５９．９（ｓ）ｐｐｍ）を得た。沈殿物（Ｐｙ・ＨＣｌ）を濾別した後、過剰なＰＣｌ３およびピリジン溶媒を濾液から除去し、得られた残渣にピリジン１００ｍＬとＴＨＦ３００ｍＬとの混合物を加えた。次に、ポリマー担持型第２級アミン（１５．０ｇ、１．１ｍｍｏｌ／ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）を、室温にて攪拌しながら１０分間かけて上記混合物に徐々に添加した。得られた懸濁液を一晩還流した後、溶液を濾別した。この樹脂を、ＴＨＦ（２×５０ｍＬ）、ヘキサン（３×５０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）およびヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた樹脂を真空中にて一晩乾燥させ、ポリマー担持型（＋／−）−２，５−ジメチル−１−Ｎ（２′−クロロホスフィノ−４′−メチルフェニル）ピロリジンを得た。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４５．１、１３６．０ｐｐｍ。
【００８６】
（実施例１５）
ポリマー固定化（＋／−）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（２′−ＰＰｈ−４′−Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３
実施例１４で得られたポリマー固定化（＋／−）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（２′−ＰＣｌ−４′−Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３（２．０ｇ、１．８０４ｍｍｏｌ、０．９０２ｍｍ／ｇ）とＰｈＭｇＣｌ（２４．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中２．０Ｍ）とをＴＨＦ２０ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×１０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×２０ｍＬ）およびヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６３．４、５７．２ｐｐｍ。
【００８７】
（実施例１６）
ポリマー固定化（＋／−）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（２′−ＰＭｅ−４′−Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３
実施例１４で得られたポリマー固定化（＋／−）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（２′−ＰＣｌ−４′−Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３（２．０ｇ、１．８０４ｍｍｏｌ、０．９０２ｍｍ／ｇ）とＭｅＭｇＣｌ（２４．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中２．０Ｍ）とをＴＨＦ２０ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×１０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×２０ｍＬ）およびヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２６．５、１６．２ｐｐｍ。
【００８８】
実施例１１〜１６で得られた結果を以下の表３にまとめておく。
【００８９】
【表３】
Figure 2004509836
【００９０】
（実施例１７）
ポリマー固定化キラル（Ｓ，Ｓ）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（２′−ＰＣｌ−４′−Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３
ＰＣｌ３（９．１ｇ、６６．３ｍｍ）をピリジン１５ｍＬに入れた溶液を（Ｓ，Ｓ）−２，５−ジメチル−１−Ｎ（４′−メチルフェニル）ピロリジン（１．０３ｇ、６．８７ｍｍ）で５分間にわたって処理した。次に、得られた混合物を２日間還流し、粗（Ｓ，Ｓ）−２，５−ジメチル−１−Ｎ（２′−ジクロロホスフィノ−４′−メチルフェニル）ピロリジン（３１Ｐ　ＮＭＲ：δ１５９．５（ｓ）ｐｐｍ）を得た。沈殿物（Ｐｙ・ＨＣｌ）を濾別した後、過剰なＰＣｌ３およびピリジン溶媒を濾液から除去し、得られた残渣にピリジン１０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬとの混合物を加えた。次に、実施例１で得られたポリマー担持型第２級アミン（２．８ｇ、１．１ｍｍｏｌ／ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）を、室温にて攪拌しながら１０分間かけて上記混合物に徐々に添加した。得られた懸濁液を一晩還流した後、溶液を濾別した。この樹脂を、ＴＨＦ（２×１０ｍＬ）、ヘキサン（３×１０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（４×１０ｍＬ）およびヘキサン（２×１０ｍＬ）で洗浄した。得られた樹脂を真空中にて一晩乾燥させ、ポリマー担持型（Ｓ，Ｓ）−２，５−ジメチル−１−Ｎ（２′−クロロホスフィノ−４′−メチルフェニル）ピロリジンを得た。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３６．０ｐｐｍ。
【００９１】
（実施例１８）
ポリマー固定化キラル（Ｓ，Ｓ）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（４′−ＰＣｌ）Ｃ６Ｈ４
ＰＣｌ３（５．０ｇ、３６．４ｍｍ）をピリジン１５ｍＬに入れた溶液を（Ｓ，Ｓ）−２，５−ジメチル−１−Ｎ−フェニルピロリジン（０．５ｇ、２．８７ｍｍ）で５分間にわたって処理した。次に、得られた混合物を２日間還流し、粗（Ｓ，Ｓ）−２，５−ジメチル−１−Ｎ（４′−ジクロロホスフィノフェニル）ピロリジン（３１Ｐ　ＮＭＲ：δ１６５．８（ｓ）ｐｐｍ）を得た。沈殿物（Ｐｙ・ＨＣｌ）を濾別した後、過剰なＰＣｌ３およびピリジン溶媒を濾液から除去し、得られた残渣にピリジン１０ｍＬとＴＨＦ２０ｍＬとの混合物を加えた。次に、実施例１で得られたポリマー担持型第２級アミン（２．０ｇ、１．１ｍｍｏｌ／ｇ、２．２ｍｍｏｌ）を、室温にて攪拌しながら１０分間かけて上記混合物に徐々に添加した。得られた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。この樹脂を、ＴＨＦ（２×１０ｍＬ）、ヘキサン（３×１０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（４×１０ｍＬ）およびヘキサン（２×１０ｍＬ）で洗浄した。得られた樹脂を真空中にて一晩乾燥させ、ポリマー担持型（Ｓ，Ｓ）−２，５−ジメチル−１−Ｎ（４′−クロロホスフィノフェニル）ピロリジンを得た。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４７．６ｐｐｍ。
【００９２】
（実施例１９）
ポリマー固定化キラル（Ｓ，Ｓ）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（４′−ＰＰｈ）Ｃ６Ｈ４
実施例１８で得られたポリマー固定化キラル（Ｓ，Ｓ）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（４′−ＰＣｌ）Ｃ６Ｈ４（１．０ｇ、０．９１３ｍｍｏｌ、０．９１３ｍｍ／ｇ）とＰｈＭｇＣｌ（２０．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中２．０Ｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×１０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×１０ｍＬ）およびヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３５．６ｐｐｍ。
【００９３】
実施例１７〜１９で得られた結果を以下の表４にまとめておく。
【００９４】
【表４】
Figure 2004509836
【００９５】
ポリマー担持型Ｐ−Ｃ２−Ｏ配位子の合成
（実施例２０）
ポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−１，５−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３
ＰＢｒ３（２．５ｇ、９．２ｍｍ）をピリジン１５ｍＬに入れた溶液を１，３−ジメトキシベンゼン（２．５ｇ、１８．１ｍｍ）で５分間にわたって処理した。次に、得られた混合物を４時間還流し、粗１−ジブロモホスフィノ−２，４−ジメトキシベンゼン（３１Ｐ　ＮＭＲ：δ１５９．２ｐｐｍ）を得た。この化合物をそれ以上精製せずに次のステップで直接使用した。次に、実施例１で得られたポリマー担持型第２級アミン（１０．０ｇ、１．１ｍｍｏｌ／ｇ、１１．０ｍｍｏｌ）を室温にて攪拌しながら１０分間かけて上記混合物に徐々に添加した。得られた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、溶液を濾別した。この樹脂を、ＴＨＦ（５０ｍＬ）、ヘキサン（３×５０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）およびヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた樹脂を真空中にて一晩乾燥させ、ポリマー担持型２−Ｐ（Ｂｒ）−１，５−（ＭｅＯ）２−Ｃ６Ｈ３を得た。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５３．８ｐｐｍ。
【００９６】
（実施例２１）
ポリマー固定化２−Ｐ（Ｐｈ）−１，５−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３
実施例２０で得られたポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−１，５−（ＭｅＯ）２−Ｃ６Ｈ３（２．０ｇ、１．８２ｍｍｏｌ、０．９０８ｍｍ／ｇ）とＰｈＭｇＢｒ（１２．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中１．０Ｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×２０ｍＬ）およびヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５６．９ｐｐｍ。
【００９７】
（実施例２２）
ポリマー固定化２−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）−１，５−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３
実施例２０で得られたポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−１，５−（ＭｅＯ）２−Ｃ６Ｈ３（２．０ｇ、１．８２ｍｍｏｌ、０．９０８ｍｍ／ｇ）とｉ−ＰｒＭｇＢｒ（１２．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中１．０Ｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×２０ｍＬ）およびヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ６０．７ｐｐｍ。
【００９８】
（実施例２３）
ポリマー固定化２−Ｐ（２，４，６−（Ｍｅ）３Ｃ６Ｈ２）−１，５−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３
実施例２０で得られたポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−１，５−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３（１．０ｇ、０．９０８ｍｍｏｌ、０．９０８ｍｍ／ｇ）と２，４，６−（Ｍｅ）３Ｃ６Ｈ２ＭｇＢｒ（１２．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中１．０Ｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×２０ｍＬ）およびヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５３．５ｐｐｍ。
【００９９】
（実施例２４）
ポリマー固定化２−Ｐ（Ｃｙ）−１，５−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３
実施例２０で得られたポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−１，５−（ＭｅＯ）２−Ｃ６Ｈ３（１．０ｇ、０．９０８ｍｍｏｌ、０．９０８ｍｍ／ｇ）とＣｙＭｇＢｒ（１２．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中１．０Ｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×２０ｍＬ）およびヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５７．１ｐｐｍ。
【０１００】
（実施例２５）
ポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−１，３，５−（ＭｅＯ）３Ｃ６Ｈ２
ＰＢｒ３（８．０ｇ、２９．６ｍｍ）をピリジン１５０ｍＬに入れた溶液を１，３，５−トリメトキシベンゼン（５．０ｇ、２９．７ｍｍ）で５分間にわたって処理した。次に、得られた混合物を一晩還流し、粗１−ジブロモホスフィノ−２，４，６−トリメトキシベンゼン（３１Ｐ　ＮＭＲ：δ１４３．７ｐｐｍ）を得た。この化合物をそれ以上精製せずに次のステップで直接使用した。次に、実施例１で得られたポリマー担持型第２級アミン（５．０ｇ、１．１ｍｍｏｌ／ｇ、５．５ｍｍｏｌ）を、室温にて攪拌しながら１０分間かけて上記混合物に徐々に添加した。得られた懸濁液を一晩還流した後、溶液を濾別した。この樹脂を、ＴＨＦ（２×５０ｍＬ）、ヘキサン（３×５０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（４×５０ｍＬ）、およびヘキサン（２×５０ｍＬ）で洗浄した。得られた樹脂を真空中にて一晩乾燥させ、ポリマー担持型２−Ｐ（Ｂｒ）−１，３，５−（ＭｅＯ）３Ｃ６Ｈ２を得た。３１Ｐ　ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１７０．９ｐｐｍ。
【０１０１】
実施例２０〜２５で得られた結果を以下の表５にまとめておく。
【０１０２】
【表５】
Figure 2004509836
【０１０３】
ポリマー担持型Ｐ−Ｃ３−Ｏ配位子の合成
（実施例２６）
ポリマー固定化Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈ
ＰｈＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（６．０ｇ、４０．１ｍｍ）とＣｐ２ＺｒＣｌ２（０．２ｇ、０．７５ｍｍ）（Ｃｐ＝シクロペンタジエニル）とをＴＨＦ２０ｍＬに入れた混合物をＥｔＭｇＢｒ（２０．０ｍｍ、ＴＨＦ中２Ｍ溶液）で５分間にわたって滴下処理した。得られた反応溶液を室温にて４日間攪拌した後、ポリマー担持型Ｐ（Ｐｈ）Ｃｌ（ｎ−プロピルアミンの代わりにＭｅ３ＣＮＨ２を用いて実施例１と同様にして調製した、３．０ｇ、３．０ｍｍ、１．００ｍｍ／ｇ）を上記反応溶液に加えた。得られた懸濁液を室温にて２日間攪拌した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）およびヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５５．７ｐｐｍ。
【０１０４】
（実施例２７）
ポリマー固定化Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（５．０ｇ、４２．９ｍｍ）とＣｐ２ＺｒＣｌ２（０．２ｇ、０．７５ｍｍ）とをＴＨＦ２０ｍＬに入れた混合物をＥｔＭｇＢｒ（２０．０ｍｍ、ＴＨＦ中２Ｍ溶液）で５分間にわたって滴下処理した。得られた反応溶液を室温にて４日間攪拌した後、ポリマー担持型Ｐ（Ｐｈ）Ｃｌ（ｎ−プロピルアミンの代わりにＭｅ３ＣＮＨ２を用いて実施例１と同様にして調製した、３．０ｇ、３．０ｍｍ、１．００ｍｍ／ｇ）を上記反応溶液に加えた。得られた懸濁液を室温にて２日間攪拌した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×２０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×１０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×１０ｍＬ）およびヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。この樹脂を真空中にて一晩乾燥させた。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ５６．０ｐｐｍ。
【０１０５】
ポリマー固定化化合物からの配位子の開裂
（実施例２８）
（Ｃ４Ｈ３Ｏ）ＰＨ（Ｏ）（Ｃ４Ｈ３Ｓ）の合成
ポリマー固定化Ｐ（Ｃ４Ｈ３Ｏ）（Ｃ４Ｈ３Ｓ）（１．０ｇ、０．８９９ｍｍｏｌ、０．８９９ｍｍ／ｇ、実施例４と同様にして調製）とＨ２Ｏ（０．５ｇ、２８ｍｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、この樹脂を濾別し、ヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒および過剰なＨ２Ｏを真空によって濾液から除去したところ、（Ｃ４Ｈ３Ｏ）ＰＨ（Ｏ）（Ｃ４Ｈ３Ｓ）１６ｍｇ（１５％収率）が得られた。これは１Ｈ　ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで＞９５％の純度であった。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−６．７ｐｐｍ。３１Ｐ　ＮＭＲ（１Ｈ−ｃｏｕｐｌｅｄ，１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ−６．７（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝５１５．５Ｈｚ）ｐｐｍ。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．２５（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝５１５．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．７〜７．６（ｍ，３Ｈ）、７．１９（ｓ，１Ｈ）、６．５（ｓ，１Ｈ）。１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４８．５（ｄ，Ｊｐ−ｃ＝８．３Ｈｚ）、１３６．１（ｄ，Ｊｐ−ｃ＝１２．３Ｈｚ）、１３４．３（ｄ，Ｊｐ−ｃ＝５．７Ｈｚ）、１２８．３（ｄ，Ｊｐ−ｃ＝１５．１Ｈｚ）、１２２．４（ｄ，Ｊｐ−ｃ＝２１．８Ｈｚ）、１１０．９（ｄ，Ｊｐ−ｃ＝９．１Ｈｚ）。
【０１０６】
（実施例２９）
２−ＰＣｌ（Ｂｒ）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３の合成
ポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−１−ＮＭｅ２−４−ＭｅＣ６Ｈ３（１０．０ｇ、８．４ｍｍｏｌ、０．８４ｍｍ／ｇ、実施例５と同様にして調製）とＰＣｌ３（７．０ｇ、５１．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、この樹脂を濾別し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。溶媒および過剰なＰＣｌ３を真空によって濾液から除去したところ、粗２−ＰＣｌ（Ｂｒ）−１−ＮＭｅ２−４−ＭｅＣ６Ｈ３１．５ｇ（６４％収率）が得られた。これは１Ｈ　ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで＞９５％の純度であった。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４９．４（ｓ）ｐｐｍ。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７１（ｓ，１Ｈ）、７．２４（ｍ，２Ｈ）、２．７２（ｓ，６Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３８．３、１３７．５、１３７．１、１３４．７、１３１．６、１２１．７、４６．４、２１．２ｐｐｍ。
【０１０７】
（実施例３０）
２−ＰＣｌ（Ｐｈ）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３の合成
ポリマー固定化２−Ｐ（Ｐｈ）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３（１０．０ｇ、９．１ｍｍｏｌ、０．９１ｍｍ／ｇ、実施例７と同様にして調製）とＰＣｌ３（６．６ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、この樹脂を濾別し、ヘキサン（２×２５ｍＬ）で洗浄した。溶媒および過剰なＰＣｌ３を真空によって濾液から除去したところ、粗２−ＰＣｌ（Ｐｈ）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３１．４ｇ（９２％収率）が得られた。これは１Ｈ　ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで＞９５％の純度であった。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７３．１（ｓ）ｐｐｍ。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．８３〜７．１６（ｍ，８Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）、２．３５（ｓ，６Ｈ）。１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３７．１、１３２．３、１３２．１、１３２．０、１３１．４、１２９．９、１２８．４、１２１．６、４５．４、２１．５ｐｐｍ。ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１５Ｈ１７ＰＮＣｌ（Ｍ＋）：２７７．０７８７。Ｆｏｕｎｄ：２７７．０７８９。
【０１０８】
（実施例３１）
２−ＰＨ（Ｏ）（Ｐｈ）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３の合成
ポリマー固定化２−Ｐ（Ｐｈ）−１−ＮＭｅ２−４−ＭｅＣ６Ｈ３（２．０ｇ、１．８ｍｍｏｌ、０．９１ｍｍ／ｇ、実施例７と同様にして調製）とＨ２Ｏ（０．５ｇ、２８ｍｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、この樹脂を濾別し、ヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒および過剰なＨ２Ｏを真空によって濾液から除去したところ、粗２−ＰＨ（Ｏ）（Ｐｈ）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３４００ｍｇ（８５％収率）が得られた。これは１Ｈ　ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで＞９５％の純度であった。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１９．２（ｓ）、１９．１（ｓ）ｐｐｍ。３１Ｐ　ＮＭＲ（１Ｈ−ｃｏｕｐｌｅｄ，１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１９．２（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４９８．９Ｈｚ）、δ１９．１（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４９８．９Ｈｚ）ｐｐｍ。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．０９（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４９９．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０〜７．０４（ｍ，８Ｈ）、２．３７（ｓ，６Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５５．０、１３５．２、１３４．６、１３３．６、１３３．５、１３１．７、１３０．５、１２８．４、１２８．３、１２２．０、４５．９、２０．９ｐｐｍ。ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１５Ｈ１８ＰＮＯ（Ｍ＋）：２５９．１１２６。Ｆｏｕｎｄ：２５９．１１４６。
【０１０９】
（実施例３２）
２−ＰＨ（Ｏ）（ｉ−Ｐｒ）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３の合成
ポリマー固定化２−Ｐ（Ｂｒ）−１−ＮＭｅ２−４−ＭｅＣ６Ｈ３（１２．０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ、０．８４ｍｍ／ｇ、実施例５と同様にして調製）とｉ−ＰｒＭｇＣｌ（２４０．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ溶液中２．０Ｍ）とをＴＨＦ２００ｍＬに入れた懸濁液を室温にて１時間攪拌し、次いで一晩還流した後、溶液を濾別した。得られた樹脂を、ＴＨＦ（３×５０ｍＬ）、ＣＨ２Ｃｌ２（３×５０ｍＬ）、Ｍｅ２ＣＨＯＨ（２×３０ｍＬ）、ＴＨＦ／Ｈ２Ｏ（７０／３０体積比、２×４０ｍＬ）およびヘキサン（３×８０ｍＬ）で洗浄した。上記樹脂とＨ２Ｏ（３．０ｇ、１６６．７ｍｍ）とをＴＨＦ２００ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、この樹脂を濾別し、ヘキサン（３×２０ｍＬ）で洗浄した。溶媒および過剰なＨ２Ｏを真空によって濾液から除去したところ、粗２−ＰＨ（Ｏ）（ｉ−Ｐｒ）−１−ＮＭｅ２−４−（Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３８２０ｍｇ（３６％収率）が得られた。これは１Ｈ　ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで＞９５％の純度であった。３１Ｐ　ＮＭＲ（１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３７．９（ｓ）ｐｐｍ。３１Ｐ　ＮＭＲ（１Ｈ−ｃｏｕｐｌｅｄ，１２１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３７．９（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４７２．７Ｈｚ）ｐｐｍ。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５０（ｄ，Ｊ＝１３．４７Ｈｚ，１Ｈ）、７．３１（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４７２．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．２３（ｄ，Ｊ＝８．０６Ｈｚ，１Ｈ）、７．１１（ｍ，１Ｈ）、２．５８（ｓ，６Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、１．０５（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５４．２、１３４．３、１３３．７、１３３．４、１２５．９、１２０．８、４５．７、２７．２、２０．４、１５．９、１４．４ｐｐｍ。
【０１１０】
実施例２８〜３２で得られた結果を以下の表６にまとめておく。
【０１１１】
【表６】
Figure 2004509836
【０１１２】
（実施例３３）
１−ＰｈＰ（Ｃｌ）−２，４−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３の合成
実施例２１で得られたポリマー固定化１−ＰＰｈ−２，４−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３（２．０ｇ、０．８５ｍｍｏｌ／ｇ、１．７０ｍｍｏｌ）とＰＣｌ３（１．３ｇ、９．４９ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ１５ｍＬに入れた懸濁液を、室温にて一晩攪拌した後、この樹脂を濾別し、ヘキサン（２×１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒および過剰なＰＣｌ３を真空によって濾液から除去したところ、粗１−ＰｈＰ（Ｃｌ）−２，４−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３４５０ｍｇ（９４％収率）が得られた。これは１Ｈ　ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで＞９５％の純度であった。３１Ｐ　ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７８．８ｐｐｍ。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４３（ｍ，２Ｈ）、７．２２（ｍ，４Ｈ）、６．３８（ｍ，１Ｈ）、６．２７（ｍ，１Ｈ）、３．６２（ｓ，３Ｈ）、３．５５（ｓ，３Ｈ）。１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１６３．４、１６２．０、１３９．０、１３３．２、１３１．５、１２９．９、１２８．２、１１７．４、１０５．７、９８．３、５５．７、５５．３、ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１４Ｈ１４ＰＣｌＯ２（Ｍ＋）：２８０．０４２０。Ｆｏｕｎｄ：２８０．０４２１．
【０１１３】
（実施例３４）
２−ＰＨ（Ｏ）（ｉ−Ｐｒ）−１，５−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３の合成
実施例２２で得られたポリマー固定化２−Ｐ（ｉ−Ｐｒ）−１，５−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３（２．０ｇ、１．８７６ｍｍｏｌ、０．９３８ｍｍ／ｇ）とＨ２Ｏ（０．５ｇ、２８ｍｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、この樹脂を濾別し、ヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒および過剰なＨ２Ｏを真空によって濾液から除去したところ、２−ＰＨ（Ｏ）（ｉ−Ｐｒ）−１，５−（ＭｅＯ）２−Ｃ６Ｈ３１００ｍｇ（２３％収率）が得られた。これは１Ｈ　ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで＞９５％の純度であった。３１Ｐ　ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３５．８（ｓ）ｐｐｍ。３１Ｐ　ＮＭＲ（１Ｈ−ｃｏｕｐｌｅｄ、２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ３５．８（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４８５．８Ｈｚ）ｐｐｍ。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（ｍ，１Ｈ）、７．２５（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４８５．２Ｈｚ，１Ｈ）、６．４８（ｍ，１Ｈ）、６．３７（ｍ，１Ｈ）、３．７６（ｄ，Ｊ＝１５．２Ｈｚ，３Ｈ）、３．７０（ｄ，Ｊ＝３８．７Ｈｚ，３Ｈ）、２．１８（ｍ，１Ｈ）、１．１２〜０．８１（ｍ，６Ｈ）。１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：１６５．０、１６１．８、１３５．１、１０５．６、１０５．５、９８．２、６７．９、５５．６、２７．４、１４．５ｐｐｍ。ＭＳ：２２９．２（Ｍ＋１）。
【０１１４】
（実施例３５）
（＋／−）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（２′−ＰｈＰＨ（Ｏ）−４′−Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３の合成
実施例１５で得られたポリマー固定化（＋／−）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（２′−ＰＰｈ−４′−Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３（１．０ｇ、０．８７ｍｍｏｌ、０．８７ｍｍ／ｇ）とＨ２Ｏ（０．５ｇ、２８ｍｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、この樹脂を濾別し、ヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒および過剰なＨ２Ｏを真空によって濾液から除去したところ、（＋／−）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（２′−ＰｈＰＨ（Ｏ）−４′−Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３７５ｍｇ（２８％収率）が得られた。これは１Ｈ　ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで＞９５％の純度であった。３１Ｐ　ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２３．６（ｓ）ｐｐｍ。３１Ｐ　ＮＭＲ（１Ｈ−ｃｏｕｐｌｅｄ、２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２３．６（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４８４．６Ｈｚ）ｐｐｍ。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．９７（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４８４．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．５７〜７．２０（ｍ，７Ｈ）、６．９０（ｍ，１Ｈ）、３．８７（ｍ，１Ｈ）、３．４４（ｍ，１Ｈ）、２．３１（ｓ，３Ｈ）、１．９６〜１．８２（ｍ，２Ｈ）、１．２４〜１．１１（ｍ，２Ｈ）、０．６２（ｄ，Ｊ＝６．４４Ｈｚ，３Ｈ）、０．３３（ｄ，Ｊ＝５．８９Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４８．１、１３４．６、１３４．５、１３３．８、１３１．４、１３０．６、１３０．５、１２８．２、１２８．１、１２４．７、６０．３、５３．１、３２．１、３１．５、２０．７、１８．３、１７．９ｐｐｍ。
【０１１５】
（実施例３６）
（＋／−）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（２′−ＭｅＰＨ（Ｏ）−４′−Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３の合成
実施例１６で得られたポリマー固定化（＋／−）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（２′−ＰＭｅ−４′−Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３（１．０ｇ、０．９１８ｍｍｏｌ、０．９１８ｍｍ／ｇ）とＨ２Ｏ（０．５ｇ、２８ｍｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、この樹脂を濾別し、ヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒および過剰なＨ２Ｏを真空によって濾液から除去したところ、（＋／−）−２，５−Ｍｅ２−Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（２′−ＭｅＰＨ（Ｏ）−４′−Ｍｅ）Ｃ６Ｈ３７８ｍｇ（３４％収率）が得られた。これは１Ｈ　ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで＞９５％の純度であった。３１Ｐ　ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２６．４（ｓ）ｐｐｍ。３１Ｐ　ＮＭＲ（１Ｈ−ｃｏｕｐｌｅｄ、２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２６．４（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４７７．５Ｈｚ）ｐｐｍ。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４７（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４７６．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｍ，１Ｈ）、６７．２１（ｍ，１Ｈ）、６．９９（ｍ，１Ｈ）、４．０６（ｍ，１Ｈ）、３．６６（ｍ，１Ｈ）、２．２６（ｓ，３Ｈ）、２．１５〜２．０４（ｍ，２Ｈ）、１．７８（ｄｄ，Ｊ＝３．７７Ｈｚ，３Ｈ）。１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４７．６、１３３．４、１３３．３、１３２．９、１３２．８、１２４．４、６０．６、５８．２、３２．５、３１．８、２０．６、１９．５、１７．９、１５．８、１５．２ｐｐｍ．
【０１１６】
（実施例３７）
キラル（Ｓ，Ｓ）−２，５−（Ｍｅ２）Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（４′−ＰＨ（Ｏ）Ｐｈ）Ｃ６Ｈ４の合成
実施例１９で得られたポリマー固定化キラル（Ｓ，Ｓ）−２，５−（Ｍｅ２）Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（４′−ＰＰｈ）Ｃ６Ｈ４（０．８ｇ、０．７０３ｍｍｏｌ、０．８７９ｍｍ／ｇ）とＨ２Ｏ（０．５ｇ、２８ｍｍ）とをＴＨＦ１０ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、この樹脂を濾別し、ヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒および過剰なＨ２Ｏを真空によって濾液から除去したところ、キラル（Ｓ，Ｓ）−２，５−（Ｍｅ２）Ｃ４Ｈ６−１−Ｎ（４′−ＰＨ（Ｏ）Ｐｈ）Ｃ６Ｈ４７４ｍｇ（３７％収率）が得られた。これは１Ｈ　ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで＞９５％の純度であった。３１Ｐ　ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２３．３（ｓ）ｐｐｍ。３１Ｐ　ＮＭＲ（１Ｈ−ｃｏｕｐｌｅｄ、２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２３．３（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４７４．２Ｈｚ）ｐｐｍ。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．７９（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝５１８．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．６６〜６．５２（ｍ，９Ｈ）、３．９６（ｍ，２Ｈ）、２．１６（ｍ，２Ｈ）、１．６０（ｍ，２Ｈ）、１．０４（ｄ，Ｊ＝６．２０Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１４８．４、１３３．２、１３２．２、１３１．９、１３０．８、１２８．６、１１３．２、１１３．０、５３．１、３０．１、１７．９ｐｐｍ。ＭＳ：３００．２（Ｍ＋１）。
【０１１７】
（実施例３８）
ＰｈＰ（Ｃｌ）ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３の合成
実施例２７で得られたポリマー固定化Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３（３．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．００ｍｍ／ｇ）とＰＣｌ３（１．３ｇ、９．４９ｍｍｏｌ）とをＴＨＦ２０ｍＬに入れた懸濁液を室温にて一晩攪拌した後、この樹脂を濾別し、ヘキサン（２×１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒および過剰なＰＣｌ３を真空によって濾液から除去したところ、ＰＣｌ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈ６４０ｍｇ（７４％収率）が得られた。これは１Ｈ　ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで＞９５％の純度であった。３１Ｐ　ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ９３．９（ｓ）ｐｐｍ。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５７（２Ｈ）、７．２６（３Ｈ）、３．１９（ｍ，４Ｈ）、２．１３〜１．９３（ｍ，２Ｈ）、１．３９〜１．１８（ｍ，７Ｈ）、０．７６（ｍ，６Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３９．６、１３１．６、１３１．２、１２８．７、７４．０、７１．０、４０．２、３７．５、３１．９、２５．８、１９．５、１４．１、１１．３ｐｐｍ。ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１５Ｈ２４ＰＣｌＯ（Ｍ＋）：２８６．１２５３。Ｆｏｕｎｄ：２８６．１２５７。
【０１１８】
（実施例３９）
ＰｈＰＨ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈの合成
実施例２６で得られたポリマー固定化Ｐ（Ｐｈ）ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈ（３．０ｇ、３．０ｍｍｏｌ、１．００ｍｍ／ｇ）とＨ２Ｏ（０．５ｇ、２８ｍｍ）とをＴＨＦ１５ｍＬに入れた懸濁液を一晩還流した後、この樹脂を濾別し、ヘキサン（３×１０ｍＬ）で洗浄した。溶媒および過剰なＨ２Ｏを真空によって濾液から除去したところ、ＰｈＰＨ（Ｏ）ＣＨ２ＣＨ（Ｅｔ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｐｈ６２０ｍｇ（６８％収率）が得られた。これは１Ｈ　ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで＞９５％の純度であった。３１Ｐ　ＮＭＲ（２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２６．８（ｓ）、２６．６（ｓ）ｐｐｍ。３１Ｐ　ＮＭＲ（１Ｈ−ｃｏｕｐｌｅｄ、２０２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ２６．８（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４７０．０Ｈｚ）、２６．６（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４６９．０Ｈｚ）ｐｐｍ。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．５１〜７．０５（ｍ，１０Ｈ）、７．３９（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４６９．６Ｈｚ）、７．３４（ｄ，ＪＰ−Ｈ＝４７１．４Ｈｚ）、４．３０（ｍ，１Ｈ）、４．２０（ｓ，１Ｈ）、３．４２〜３．２１（ｍ，２Ｈ）、２．００〜１．２８（ｍ，５Ｈ）、０．６８（ｍ，３Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３８．０、１３１．９、１３１．６、１２９．６、１２９．４、１２８．５、１２８．０、１２７．３、７２．７、７２．０、３４．７、３２．６、２５．０、１０．８ｐｐｍ。ＨＲＭＳ：Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ１８Ｈ２３ＰＯ２（Ｍ＋）：３０２．１４３６。Ｆｏｕｎｄ：３０２．１４３０。
【０１１９】
開裂した配位子が配位したパラジウム触媒を用いた、ハロゲン化アリールからの硫化アリールの合成
（実施例４０）
ハロゲン化アリールとチオールとのＰｄ触媒クロスカップリングの基本手順
ドライボックス中、実施例３４で得られた（Ｍｅ２ＣＨ）ＰＨ（Ｏ）（２，４−（ＭｅＯ）２Ｃ６Ｈ３）５２．０ｍｇ（０．１８４ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＯＡｃ）２３４．０ｍｇ（０．１５１ｍｍｏｌ）と、トルエン１４．０ｍｌとを、マグネチックスターラーバーを装着した反応器（２０ｍｌ）に仕込んだ。得られた混合物を室温にて１時間攪拌した。次に、ＮａＯｔＢｕ５７６．０ｍｇ（６．０ｍｍｏｌ）と、ＰｈＩ８１６．０ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）と、ＨＳ−ｔ−Ｂｕ３６０ｍｇ（４．０ｍｍｏｌ）とを上記混合物に加え、得られた混合物を３日間還流した。続いて反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル／ヘキサン（５％体積比）を溶離剤として用いてシリコンゲルでのクロマトグラフにかけた。溶出液をロータリーエバポレーションによって濃縮した後、高真空で濃縮したところ、ｔ−ブチルフェニルスルフィド１９０ｍｇ（２９％収率）が得られた。これは１Ｈ　ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで＞９５％の純度であった。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４３〜７．４２（ｍ，２Ｈ）、７．２２〜７．１９（ｍ，３Ｈ）、１．１７（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３７．４、１３２．７、１２８．５、１２８．３、３０．９ｐｐｍ。
【０１２０】
（実施例４１）
ドライボックス中、実施例３２で得られた（Ｍｅ２ＣＨ）ＰＨ（Ｏ）（１−ＮＭｅ２−４−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）５１．０ｍｇ（０．２２６ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＯＡｃ）２３４．０ｍｇ（０．１５１ｍｍｏｌ）と、トルエン４．０ｍｌとを、マグネチックスターラーバーを装着した反応器（２０ｍｌ）に仕込んだ。得られた混合物を室温にて１時間攪拌した。次に、ＮａＯｔＢｕ２１６．０ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）と、ＰｈＢｒ３１４．０ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と、ＨＳ−ｔ−Ｂｕ１３５ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）とを上記混合物に加え、得られた混合物を１８時間還流した。続いて反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル／ヘキサン（５％体積比）を溶離剤として用いてシリコンゲルでのクロマトグラフにかけた。溶出液をロータリーエバポレーションによって濃縮した後、高真空で濃縮したところ、ｔ−ブチルフェニルスルフィド１２６ｍｇ（５１％収率）が得られた。これは１Ｈ　ＮＭＲおよびＧＣ／ＭＳで＞９５％の純度であった。１Ｈ　ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ７．４３〜７．４２（ｍ，２Ｈ）、７．２２〜７．１９（ｍ，３Ｈ）、１．１７（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ。１３Ｃ　ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１３７．４、１３２．７、１２８．５、１２８．３、３０．９ｐｐｍ。

Claims (12)

  1. 式１
    Figure 2004509836
    （式中、
    ＳＳは固体支持体であり、
    Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択され、
    Ｒ２は、ハロゲン、環式ヒドロカルビル、置換環式ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択される）
    の構造の担持型ホスフィン化合物の調製方法であって、該方法が、
    ａ）式ＸＰＲ１Ｒ２（式中、Ｘはハロゲンである）のホスフィンを固体支持体と接触させ、ホスフィン中のＰを共有結合によって間接的または直接的に固体支持体に結合させるステップと、
    ｂ）任意に、Ｒ１またはＲ２の１またはそれ以上を任意の他のＲ１またはＲ２にそれぞれ置き換えるステップとを含むことを特徴とする、担持型ホスフィン化合物の調製方法。
  2. ＳＳが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびこれらのコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  3. 担持型ホスフィン化合物が、式１Ａ
    Figure 2004509836
    （式中、
    Ｚは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＱ−（式中、Ｑは、任意に置換されたヒドロカルビルおよびハロゲンからなる群から選択される）からなる群から選択される、ホスフィンの少なくとも１つのリンに共有結合的に結合された二価または三価の結合基であり、
    Ｌは、１から１２の、線状、分岐状、および環状炭素原子の任意に置換された鎖からなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合的に結合された二価の連結基である）
    の構造のものであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
  4. ＳＳがポリスチレンであり、
    Ｌが−ＣＨ２−であり、
    Ｚが−（ＮＱ）−であり、
    Ｑが、ｎ−プロピルおよびｔ−ブチルからなる群から選択され、
    Ｒ１が、ブロモ、クロロ、フェニル、メチル、ｉ−プロピル、メシチル、シクロヘキシル、３−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−フラニル、２−チエニル、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、および−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５からなる群から選択され、
    Ｒ２が、フェニル、２−フラニル、２−（５−メチルフラニル）、２−チエニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−トルイジニル、４−ピロリジノ−３−ピリジニル、２−［（２，５−ジメチル）−１−ピロリジニル］−４−メチルフェニル、ｐ−［（２，５−ジメチル）−１−ピロリジニル］フェニル、および２，４−ジメトキシルフェニルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
  5. 式１
    Figure 2004509836
    （式中、
    ＳＳは固体支持体であり、
    Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択され、
    Ｒ２は、ハロゲン、環式ヒドロカルビル、置換環式ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択される）の構造の担持型ホスフィン化合物。
  6. ＳＳが、ポリオレフィン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、およびこれらのコポリマーからなる群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の担持型ホスフィン化合物。
  7. 担持型ホスフィン化合物が、式１Ａ
    Figure 2004509836
    （式中、
    Ｚは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＱ−（式中、Ｑは、任意に置換されたヒドロカルビルおよびハロゲンからなる群から選択される）からなる群から選択される、ホスフィンの少なくとも１つのリンに共有結合的に結合された二価または三価の結合基であり、
    Ｌは、１から１２の、線状、分岐状、および環状炭素原子の任意に置換された鎖からなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合的に結合された二価の連結基である）
    の構造のものであることを特徴とする、請求項６に記載の担持型ホスフィン化合物。
  8. ＳＳがポリスチレンであり、
    Ｌが−ＣＨ２−であり、
    Ｚが−（ＮＱ）−であり、
    Ｑが、ｎ−プロピルおよびｔ−ブチルからなる群から選択され、
    Ｒ１が、ブロモ、クロロ、フェニル、メチル、ｉ−プロピル、メシチル、シクロヘキシル、３−メチルフェニル、２−メトキシフェニル、２，４，６−トリメトキシフェニル、２−フラニル、２−チエニル、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、および−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５からなる群から選択され、
    Ｒ２が、フェニル、２−フラニル、２−（５−メチルフラニル）、２−チエニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−トルイジニル、４−ピロリジノ−３−ピリジニル、２−［（２，５−ジメチル）−１−ピロリジニル］−４−メチルフェニル、ｐ−［（２，５−ジメチル）−１−ピロリジニル］フェニル、および２，４−ジメトキシルフェニルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の担持型ホスフィン化合物。
  9. 式２および式３
    Figure 2004509836
    （式中、
    Ｒ４はハロゲンであり、
    Ｒ５は、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択され、
    Ｒ６は、環式ヒドロカルビル、置換環式ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択される）からなる群から選択されるホスフィン化合物の調製方法であって、
    （ａ）式１
    Figure 2004509836
    （式中、
    ＳＳは固体支持体であり、
    Ｒ１は、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択され、
    Ｒ２は、ハロゲン、環式ヒドロカルビル、置換環式ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択される）
    の構造の担持型ホスフィン化合物を、式ＥＲ９（式中、Ｅは求電子基であり、Ｒ９は、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、複素環、および置換複素環からなる群から選択される）の化合物と接触させ、式１および式２の対応する化合物を形成するステップと、
    ｂ）任意に、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の１またはそれ以上を、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のいずれかと置き換えるステップと、を含むことを特徴とする、ホスフィン化合物の調製方法。
  10. 担持型ホスフィン化合物が、
    Figure 2004509836
    （式中、
    Ｚは、ヒドロカルビレン、置換ヒドロカルビレン、−Ｏ−、−Ｓ−、および−ＮＱ−（式中、Ｑは、任意に置換されたヒドロカルビルおよびハロゲンからなる群から選択される）からなる群から選択される、ホスフィンの少なくとも１つのリンに共有結合的に結合された二価または三価の結合基であり、
    Ｌは、１から１２の、線状、分岐状、および環状炭素原子の任意に置換された鎖からなる群から選択される、ＺおよびＳＳに共有結合的に結合された二価の連結基である）であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  11. ＥＲ９が、ＰＣｌ３および水からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
  12. Ｌが−ＣＨ２−であり、
    Ｚが−（ＮＱ）−であり、
    Ｑが、ｎ−プロピルおよびｔ−ブチルからなる群から選択され、
    Ｒ４がクロロであり、
    Ｒ５が、ブロモ、クロロ、メチル、ｉ−プロピル、フェニル、−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３ＣＨ３、および−ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ６Ｈ５からなる群から選択され、
    Ｒ６が、フェニル、２−Ｎ，Ｎ−ジメチル−５−トルイジニル、２−［（２，５−ジメチル）−１−ピロリジニル］−４−メチルフェニル、２，４−ジメトキシフェニル、および２，５−ジメトキシル−フェニルからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
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