JP2010531216A - N−複素環式カルベンメタラサイクル触媒およびその方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、N−複素環式カルベンに連結したメタラサイクル触媒および前駆触媒、ならびに関連法に関する。
本発明は、遷移金属含有前駆触媒を合成するための方法を提供し、上記方法は、単一反応チャンバ中に全て一緒に含まれる少なくとも3つの成分を反応させて、以下の構造のうちの1つを有する遷移金属含有前駆触媒:
ここでMは、Pd、Pt、もしくはRuであり;各R1−8は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでR1−8のうちのいずれか2つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し;Aは、炭素もしくはヘテロ原子であり;Bは、ヘテロ原子であり;Cは、アルキルもしくはアリールであり;Dは、ヘテロ原子であり;X1は、ハライド、スルホネート、もしくはカルボキシレートであり;X2は、中性配位子であり;Yは、対イオンであり;
ここでMは、Pd、Pt、もしくはRuであり;各R1−8は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでR1−8のうちのいずれか2つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し;Aは、炭素もしくはヘテロ原子であり;Bは、ヘテロ原子であり;Cは、アルキルもしくはアリールであり;Dは、ヘテロ原子であり;X1は、ハライド、スルホネート、もしくはカルボキシレートであり;X2は、中性配位子であり;Yは、対イオンであり;
本発明は、一般に、触媒反応(遷移金属触媒性クロスカップリング反応を含む)のための材料および方法に関する。
ここでMは、Pd、Pt、もしくはRuであり;各R1−8は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでR1−8のうちのいずれか2つが結合して、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し;Aは、炭素もしくはヘテロ原子であり;Bは、ヘテロ原子であり;Cは、アルキルもしくはアリールであり;Dは、ヘテロ原子であり;X1は、ハライド、スルホネート、もしくはカルボキシレートであり;X2は、中性配位子であり;Yは、対イオンであり;
ここでMは、Pd、Pt、もしくはRuであり;各R1−8は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでR1−8のうちのいずれか2つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し;Aは、炭素もしくはヘテロ原子であり;Bは、ヘテロ原子であり;Cは、アルキルもしくはアリールであり;Dは、ヘテロ原子であり;X1は、ハライドもしくはカルボキシレートであり;X2は、中性配位子であり;Yは、対イオンであり;
図3Aは、化合物ITbp・HClの概略的合成を示し、この化合物を、以下の方法に従って合成した。メタノール(50mL)および水(5mL)の混合物中の2−tert−ブチルアニリン(20.4mL,19.6g,131mmol)の溶液に、グリオキサール溶液(水中40%;7.5mL,9.43g,65mmol)を添加し、上記混合物を、1.5時間にわたって攪拌した。上記ジアザブタジエン中間体の黄色結晶の塊を濾過し、空気流で乾燥させ、次いで、P2O5で真空乾燥した。上記ジアザブタジエンを、黄色粉末(19.91g,96%)として得、次の工程に直接使用した。
図4Aは、IPr−Pd(dmba)Cl(dmba=k2N,C−N,N−ジメチルベンジルアミン)の概略的合成を示す。上記IPr−Pd(dmba)Clを、以下の方法に従って合成した。微細粉末にしたPdCl2(177mg,1.00mmol)をCH3CN(5mL)中に懸濁し、そしてN−ベンジルジメチルアミン(160μL,143mg,1.05mmol)を添加した。上記溶液を、透明な橙色の溶液が形成されるまで(約20分)、攪拌しながら80℃へと加熱した。微細粉末にしたK2CO3(691mg,5.00mmol)を添加し、その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した(5〜10分)。IPr・HCl(467mg,1.10mmol)を添加し、上記混合物を、80℃で18時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。その得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。CH2Cl2で予め平衡化されたシリカゲルのパッド(2.5×8cm)に上記生成物を載せる際に、CH2Cl2(100mL)を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なNHC−パラダサイクルを、CH2Cl2−酢酸エチル(3:1,vol/vol,150mL)で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン(25mL)で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、IPr−Pd(dmba)Cl(543mg,82%)を、ベージュ色の固体として得た。1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 7.40(t,J=7.6Hz,2H), 7.30(d,J=7.6Hz,2H); 7.21(s,2H), 6.82−6.70(m,3H), 6.53(d,J=7.6Hz,1H), 3.46(s,2H), 3.37(m,2H), 3.15(m,2H), 2.39(s,6H), 1.49(d,J=6.8Hz,6H), 1.18(d,J=6.8Hz,6H), 1.02(d,J=6.8Hz,6H), 0.81(d,J=6.4Hz, 6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz) δ:177.5, 150.5, 147.8, 147.8, 144.7, 136.2, 136.1, 129.7, 125.4, 124.6, 124.0, 123.8, 122.6, 121.5, 72.6, 49.8, 29.0, 28.3, 26.4, 26.2, 23.2, 23.2。C36H48ClN3Pdの分析値(665.67):C,65.05; H,7.28; N,6.32。実測値: C,65.14; H,7.41; N,6.53。
図4Bは、IEt−Pd(dmba)Clの概略的合成を示し、上記IEt−Pd(dmba)Clを、以下の方法に従って合成した。微細粉末にしたPdCl2(177mg,1.00mmol)を、CH3CN(5mL)中に懸濁し、N−ベンジルジメチルアミン(160μL,143mg,1.05mmol)を添加した。上記溶液を、透明な橙色溶液が形成されるまで(約20分)、攪拌しながら80℃へと加熱した。微細粉末にしたK2CO3(691mg,5.00mmol)を添加し、その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した(5〜10分)。IEt・HCl(406mg,1.10mmol)を添加し、上記混合物を、80℃で18時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。上記生成物をCH2Cl2で予め平衡化したシリカゲルのパッド(2.5×8cm)に載せる際に、CH2Cl2(100mL)を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なNHC−パラダサイクルを、CH2Cl2−酢酸エチル(3:1,vol/vol,150mL)で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン(25mL)で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、IEt−Pd(dmba)Cl(492mg,81%)を、ベージュ色固体として得た。1H NMR(CDCl3,400MHz) δ:7.30(t,J=7.6Hz,2H), 7.24(dd,J=7.6,1.2Hz,2H), 7.16(s,2H), 7.04(dd,J=7.6,1.2Hz,2H), 6.78(td,J=7.6,1.2Hz,1H), 6.71(d,J=7.2,1.0Hz,1H), 6.68(td,J=7.6,1.2Hz,1H), 6.58(d,J=7.2,1.0Hz,1H), 3.44(s,2H), 2.94(m,2H), 2.87(m,2H), 2.70(m,2H), 2.61(m,2H), 2.40(s,6H), 1.19(t,J=7.2Hz,6H), 1.18(d,J=7.6Hz,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz) δ: 175.7, 150.0, 147.2, 143.1, 137.0, 137.3, 137.1, 129.1, 126.3, 126.0, 124.0, 123.4, 122.7, 121.1, 72.3, 50.0, 29.0, 25.9, 25.2, 13.3, 14.7。C32H41ClN3Pdの計算値(609.56): C,63.16; H,6.63; N,6.90。実測値: C,63.69; H,6.80; N,7.03。
図4Cは、IMes−Pd(dmba)Clの概略的合成を示し、上記IMes−Pd(dmba)Clを、以下の方法に従って合成した。微細粉末にしたPdCl2(177mg,1.00mmol)を、CH3CN(5mL)中で懸濁し、N−ベンジルジメチルアミン(160μL,143mg,1.05mmol)を添加した。上記溶液を、透明な橙色の溶液が形成されるまで、攪拌しながら80℃へと加熱した(約20分)。微細粉末にしたK2CO3(691mg,5.00mmol)を添加し、その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した(5〜10分)。IMes・HCl(375mg,1.10mmol)を添加し、上記混合物を、80℃で18時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。上記生成物を、CH2Cl2で予め平衡化したシリカゲルのパッド(2.5×8cm)に載せる際に、CH2Cl2(100mL)を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なNHC−パラダサイクルを、CH2Cl2−酢酸エチル(3:1,vol/vol,150mL)で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン(25mL)で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、IMes−Pd(dmba)Cl(555mg,96%)を、ベージュ色固体として得た。1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 7.10(s,2H), 6.99(s,2H), 6.83−6.76(m,4H), 6.70(td,J=7.6,1.2Hz,1H), 6.58(d,J=7.2,1.2Hz,1H), 3.53(s,2H), 2.45(s,6H), 2.44(s,6H), 2.29(s,6H), 2.23(s,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz) δ: 175.6, 149.3, 147.6, 138.3, 138.3, 137.4, 136.2, 133.9, 129.4, 128.7, 123.9, 123.2, 123.0, 121.2, 72.2, 50.0, 21.1, 20.2, 19.8. C30H37ClN3Pdの計算値(581.51): C,61.96; H,6.41; N,7.23。実測値: C,62.02; H,6.37; N,7.40。
図4Dは、ITbp−Pd(dmba)Clの概略的合成を示し、上記ITbp−Pd(dmba)Clを、以下の方法に従って合成した。微細粉末にしたPdCl2(177mg,1.00mmol)を、CH3CN(5mL)中に懸濁し、N−ベンジルジメチルアミン(160μL,143mg,1.05mmol)を添加した。上記溶液を、透明な橙色溶液が形成されるまで、攪拌しながら80℃へと加熱した(約20分)。微細粉末にしたK2CO3(691mg,5.00mmol)を添加し、その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した(5〜10分)。ITbp・HCl(406mg,1.10mmol)を添加し、上記混合物を、80℃で18時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。CH2Cl2で予め平衡化されたシリカゲルのパッド(2.5×8cm)に上記生成物を載せる際に、CH2Cl2(100mL)を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なNHC−パラダサイクルを、CH2Cl2−酢酸エチル(3:1,vol/vol,150mL)で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン(25mL)で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、ITbp−Pd(dmba)Cl(494mg,81%)を、ベージュ色の固体として得た。1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 7.62(dd,J=8.4,1.6Hz,2H), 7.42(dd,J=8.0,1.2Hz,2H), 7.30−7.22(m,2H), 7.29(s,2H), 6.93−6.81(m,5H), 6.39(d,J=7.2Hz), 3.51(s,2H), 2.42(s,6H), 1.51(s,18H)。13C NMR(CDCl3,100MHz) δ: 176.7, 151.8, 148.0, 146.7, 137.6, 137.5, 131.8, 129.8, 128.7, 125.1, 125.1, 124.7, 123.0, 121.6, 72.4, 49.6, 36.7, 32.8。C32H41ClN3Pdの計算値(609.56): C,63.05; H,6.78; N,6.89。実測値: C,63.69; H,6.81; N,7.11。
図4Eを、SIPr−Pd(dmba)Cl(dmba=k2N,C−N,N−ジメチルベンジルアミン)の概略的合成を示し、上記SIPr−Pd(dmba)Clを、以下の方法に従って合成した。微細粉末にしたPdCl2(177mg,1.00mmol)を、CH3CN(5mL)中に懸濁し、N−ベンジルジメチルアミン(160μL,143mg,1.05mmol)を添加した。上記溶液を、透明な橙色の溶液が形成されるまで(約20分)、攪拌しながら80℃へと加熱した。微細粉末にしたK2CO3(691mg,5.00mmol)を添加し、その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した(5〜10分)。SIPr・HCl(469mg,1.10mmol)を添加し、上記混合物を、80℃で48時間攪拌した。あるいは、上記混合物を、100℃で18時間加熱した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。CH2Cl2で予め平衡化されたシリカゲルのパッド(2.5×8cm)に上記生成物を載せる際に、CH2Cl2(100mL)を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なNHC−パラダサイクルを、CH2Cl2−酢酸エチル(3:1, vol/vol,150mL)で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン(25mL)で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、SIPr−Pd(dmba)Cl(80℃で328mg,49%および100℃で308mg,46%)を、ベージュ色の固体として得た。1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 7.36−7.28(m,4H), 7.22(m,1H); 7.10(dd,J=7.2,1.6Hz,2H), 6.85(m,3H), 6.78(m,1H), 4.16(m,2H), 4.10(m,2H), 3.59(m,4H), 3.40(s,2H), 2.32(s,6H), 1.60(d,J=6.8Hz,6H), 1.26(d,J=6.8Hz,6H), 1.21(d,J=6.8Hz,6H), 0.74(d,J=6.8Hz,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz) δ: 205.4, 150.7, 148.0, 147.9, 146.3, 136.9, 136.0, 128.8, 125.3, 124.4, 124.0, 122.8, 121.7, 72.6, 54.2, 49.5, 29.0, 28.4, 27.0, 26.3, 24.3, 23.6。C36H50ClN3Pdの計算値(666.68): C,64.86; H,7.56; N,6.30。実測値: C,65.19; H,7.76; N,6.39。
図4Fは、IPr−PdCl−(k2N,C−(S)−α−MeBnNMe2)の概略的合成を示し、上記IPr−PdCl−(k2N,C−(S)−α−MeBnNMe2)を、以下の方法に従って合成した。微細粉末にした(CH3CN)2PdCl2(259mg,1.00mmol)を、CH3CN(5mL)中に懸濁し、(S)−α,N,N−トリメチルベンジルアミン(173μL,157mg,1.05mmol)を添加した。上記溶液を、80℃へと5分間加熱し、微細粉末にしたK2CO3(691mg,5.00mmol)を添加した。その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した(5〜10分)。IPr・HCl(467mg,1.10mmol)を添加し、上記混合物を、80℃で18時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。CH2Cl2で予め平衡化されたシリカゲルのパッド(2.5×8cm)に上記生成物を載せる際に、CH2Cl2(100mL)を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なNHC−パラダサイクルを、CH2Cl2−酢酸エチル(3:1,vol/vol,150mL)で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン(25mL)で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、IPr−PdCl−(k2N,C−(S)−a−MeBnNMe2)(542mg,80%)を、ベージュ色の固体として得た。1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 7.46(t,J=8.0Hz,2H), 7.34(d,J=4.4Hz,2H); 7.30−7.25(m,3H), 7.24(d,J=1.6Hz,1H); 7.19(d,J=1.6Hz), 7.04(m,1H), 6.80(td,J=7.2,1.2Hz,1H), 6.74(m,1H), 6.70(dd,J=7.2,2.0Hz,1H), 6.55(d,J=6.8Hz,1H), 3.81(m,1H), 3.67(m,1H), 3.10(q,J=6.4Hz,1H), 2.92(m,1H), 2.45(m,1H), 2.37(s,3H), 2.27(s,3H), 1.52(d,J=6.8Hz,3H), 1.44(d,J=6.8Hz,3H), 1.20(d,J=6.8Hz,3H), 1.17(d,J=5.6Hz,3H), 1.15(d,J=5.6Hz,3H), 1.08(d,J=6.8Hz,3H), 0.96(d,J=6.4Hz,3H), 0.90(d,J=6.8Hz,3H), 0.46(d,J=6.4Hz,3H)。13C NMR(CDCl3,100MHz) δ: 178.0, 154.5, 149.4, 147.9, 147.6, 144.8, 144.7, 136.5, 136.1, 136.0, 129.8, 129.5, 125.2, 125.2, 124.1, 123.8, 123.7, 122.7, 121.1, 75.3, 50.0, 46.6, 29.0, 29.0, 28.4, 28.2, 27.0, 26.8, 26.0, 25.3, 23.6, 23.4, 22.8, 22.6。
図4Gは、IPr−PdCl−[k2N,C−3,5−(MeO)2BnNMe2]の概略的合成を示し、上記IPr−PdCl−[k2N,C−3,5−(MeO)2BnNMe2]を、以下の方法に従って合成した。微細粉末にした(CH3CN)2PdCl2(259mg,1.00mmol)を、CH3CN(5mL)中で懸濁し、3,5−ジメトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン(205mg,1.05mmol)を添加した。上記溶液を、80℃へと5分間加熱し、微細粉末にしたK2CO3(691mg,5.00mmol)を添加した。その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した(5〜10分)。IPr・HCl(467mg,1.10mmol)を添加し、上記混合物を、80℃で18時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。CH2Cl2で予め平衡化されたシリカゲルのパッド(2.5×8cm)に上記生成物を載せる際に、CH2Cl2(100mL)を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なNHC−パラダサイクルを、CH2Cl2−酢酸エチル(3:1,vol/vol,150mL)で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン(25mL)で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、IPr−PdCl−[k2N,C−3,5−(MeO)2BnNMe2](491mg,68%)を、黄色固体として得た。1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 7.39(t,J=7.6Hz,2H), 7.27(dd,J=7.6,1.6Hz,2H), 7.18(dd,J=7.6,1.2Hz,2H), 7.13(s,2H), 6.12(d,J=2.4Hz,3H), 5.99(d,J=2.4Hz,3H), 3.71(s,3H), 3.69(m,2H), 3.49(s,3H), 3.33(s,2H), 2.94(m,2H), 2.33(s,6H), 1.47(d,J=6.4Hz,6H), 1.18(d,J=6.8Hz,6H), 1.03(d,J=7.2Hz,6H), 0.99(d,J=6.4Hz,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz) δ: 175.5, 161.8, 157.4, 149.1, 148.2, 145.4, 136.8, 129.3, 127.9, 123.8, 123.7, 123.7, 99.9, 95.2, 73.4, 55.1, 54.9, 49.6, 29.0, 27.0, 26.6, 26.5, 24.2, 23.4。
図4Hは、IPr−PdCl−[k2N,C−PhCH=NOH]の概略適合性を示し、上記IPr−PdCl−[k2N,C−PhCH=NOH]を、以下の方法に従って合成した。微細粉末にした(CH3CN)2PdCl2(259mg,1.00mmol)をCH3CN(5mL)中に懸濁し、(E)−ベンズアルデヒドオキシム(127mg,1.05mmol)を添加した。上記溶液を80℃へと5分間加熱し、微細粉末にしたK2CO3(691mg,5.00mmol)を添加し、その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した(5〜10分)。IPr・HCl(467mg,1.10mmol)を添加し、上記混合物を、80℃で18時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。CH2Cl2で予め平衡化されたシリカゲルのパッド(2.5×8cm)に上記生成物を載せる際に、CH2Cl2(100mL)を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なNHC−パラダサイクルを、CH2Cl2−酢酸エチル(1:1,vol/vol,150mL)で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン(25mL)で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、IPr−PdCl−[k2N,C−PhCH=NOH](291mg,45%)を、黄色固体として得た。1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 7.40(t,J=8.0Hz,2H), 7.24(dd,J=8.0,1.6Hz,2H), 7.18(dd,J=7.6,1.2Hz,2H), 7.15(s,1H), 7.13(s,2H), 6.72(dd,J=7.2,1.2Hz, 1H), 6.68(td,J=8.4,1.2Hz,1H), 6.46(d,J=6.4Hz,3H), 6.42(td,J=6.4,1.6Hz,3H), 3.43(s,2H), 3.00(s,2H), 1.74(幅広 s,1H), 1.14(d,J=7.2Hz,6H), 1.11(d,J=6.8Hz,6H), 0.95(d,J=6.4Hz,6H), 0.90(d,J=6.8Hz,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz) δ: 182.0, 154.2, 152.0, 146.8, 146.0, 145.2, 137.0, 136.1, 129.3, 124.5, 123.9, 123.8, 123.2, 122.2, 121.0, 28.6, 28.0, 26.3, 26.0, 23.9, 22.4。
図4Iは、IPr−PdCl−[k2N,C−2−PhPy]の概略的合成を示し、上記IPr−PdCl−[k2N,C−2−PhPy]を、以下の方法に従って合成した。微細粉末にした(CH3CN)2PdCl2(259mg,1.00mmol)を、CH3CN(5mL)中に懸濁し、2−フェニルピリジン(150μL,163mg,1.05mmol)を添加した。上記溶液を、80℃へと5分間加熱し、微細粉末にしたK2CO3(691mg,5.00mmol)を添加した。その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した(5〜10分)。IPr・HCl(467mg,1.10mmol)を添加し、上記混合物を、80℃で18時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。CH2Cl2で予め平衡化されたシリカゲルのパッド(2.5×8cm)に上記生成物を載せる際に、CH2Cl2(100mL)を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なNHC−パラダサイクルを、CH2Cl2−酢酸エチル(1:1,vol/vol,150mL)で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン(25mL)で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、IPr−PdCl−[k2N,C−2−PhPy](300mg,44%)を、黄色固体として得た。1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 9.30(d,J=0.8Hz,1H), 7.57(td,J=8.0,1.6Hz,1H), 7.45(d,J=8.4Hz,1H), 7.38(t,J=8.0Hz,2H), 7.33(dd,J=8.0,1.6Hz,2H), 7.30(dd,J=7.6,1.6Hz,1H), 7.28(s,2H), 7.18(dd,J=7.6,1.6Hz,2H), 6.96(td,J=7.6,1.2Hz,1H), 6.93(dd,J=7.6,1.6Hz,1H), 6.89(td,J=7.6,1.6Hz,3H), 6.73(dd,J=7.2,0.8Hz,3H), 3.36(m,2H), 3.30(m,2H), 1.50(d,J=6.4Hz,6H), 1.18(d,J=6.8Hz,6H), 1.05(d,J=6.8Hz,6H), 0.80(d,J=6.8Hz,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz) δ: 178.8, 164.3, 155.7, 150.1, 147.8, 146.4, 145.0, 137.8, 137.5, 135.9, 129.9, 128.9, 125.0, 124.2, 124.0, 123.1, 122.8, 121.4, 117.4, 29.0, 28.5, 26.6, 26.2, 23.2, 22.0。
図4Jは、IPr−PdCl−[k2N,C−2−PhPy]の概略的合成を示し、上記IPr−PdCl−[k2N,C−2−PhPy]を、以下の方法に従って合成した。微細粉末にした(CH3CN)2PdCl2(259mg,1.00mmol)を、CH3CN(5mL)中に懸濁し、2−ベンジルピリジン(170μL,178mg,1.05mmol)を添加した。上記溶液を80℃へと5分間加熱し、微細粉末にしたK2CO3(691mg,5.00mmol)を添加した。その攪拌を、カナリアイエロー色溶液の形成によって示されるように、パラダサイクル形成が完了するまで継続した(5〜10分)。IPr・HCl(467mg,1.10mmol)を添加し、上記混合物を、80℃で18時間攪拌した。上記反応混合物を濾過し、エバポレートした。上記得られた生成物を、カラムクロマトグラフィーによって精製した。CH2Cl2で予め平衡化されたシリカゲルのパッド(2.5×8cm)に上記生成物を載せる際に、CH2Cl2(100mL)を使用して、不純物を溶出した。上記純粋なNHC−パラダサイクルを、CH2Cl2−酢酸エチル(1:1,vol/vol,150mL)で溶出し、上記溶媒をエバポレートした。上記生成物を、ヘキサン(25mL)で粉砕した。高真空中で乾燥させた後、IPr−PdCl−[k2N,C−2−PhPy](464mg,66%)を、黄色固体として得た。1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 8.80(d,J=0.8Hz,1H), 7.56(幅広 m,1H), 7.42(幅広 m,4H), 7.20(s,2H), 7.07(d,J=7.6,2H), 7.01(幅広 m,1H), 6.89(t,J=6.8Hz,1H), 6.74−6.68(m,3H), 6.61(m,1H), 3.79−3.76(幅広 m,2H), 3.37(幅広 m,3H), 2.37(幅広 m,1H), 1.64(幅広 s,3H), 1.54(幅広 s 3H), 1.30(幅広 s,3H), 1.22(幅広 s,3H), 1.00(幅広 s,3H), 0.95(幅広 s,3H), 0.42(幅広 s,3H)。13C NMR(CDCl3,100MHz) δ: 176.1, 159.4, 153.2, 150.1, 149.6, 148.2(幅広), 147.5(幅広), 145.4(幅広), 140.2, 137.3, 136.5(幅広), 136.0(幅広), 130.0(幅広), 129.4(幅広), 125.7, 125.2(幅広), 125.0, 124.6(幅広), 124.2(幅広), 123.6(幅広), 123.0(幅広), 122.3, 121.1, 49.2, 28.9, 28.8, 26.7, 26.3, 24.0, 23.2。
以下の実施例は、図5に示されるように、本発明の化合物のアニオン交換反応のための一般的方法を記載する。図6Aは、IPr−Pd(dmba)OAcの概略的合成を示す。CH2Cl2(2mL)中のAgOAc(167mg,1mmol)の懸濁物に、CH2Cl2(3mL)中のIPr−Pd(dmba)Cl(665mg,1mmol)の溶液を添加した。上記混合物を、1時間にわたって攪拌し、シリカゲル(2g)の存在下で乾燥するまでエバポレートした。IPr−Pd(dmba)OAc(663mg,96%)を、CH2Cl2−酢酸エチル:メタノール(5:1,vol/vol)勾配(0〜100%)でのクロマトグラフィー(Combiflash,12g カートリッジ)後に、白色固体として得た。1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 7.32(t,J=7.6Hz,2H), 7.22(幅広 d,J=7.6Hz,2H), 7.12(s,2H), 7.10(幅広 d,J=7.6Hz,2H), 6.68(t,J=7.2Hz,2H), 6.61(m,3H), 6.38(d,J=7.6Hz,1H), 3.24(s,2H), 3.20(m,2H), 2.81(m,2H), 2.18(s,6H), 1.40(s,3H), 1.33(d,J=6.4Hz,6H), 1.10(d,J=6.4Hz,6H), 0.93(d,J=6.8Hz,6H), 0.79(d,J=6.4Hz,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz) δ: 178.3, 176.0, 148.2, 148.0, 147.0, 145.1, 136.0, 135.8, 129.6, 125.4, 124.2, 124.1, 123.8, 122.4, 121.7, 72.3, 49.2, 28.7, 28.5, 26.3, 25.3, 23.0, 22.8。C38H51N3O2Pdの分析値(688.25): C,66.31; H,7.47; N,6.11。実測値: C,66.70; H,7.63; N,6.31。
図6Bは、IPr−Pd(dmba)OCOCF3の概略的合成を示す。CH2Cl2(2mL)中のAgOCOCF3(221mg,1mmol)の懸濁物に、CH2Cl2(3mL)中のIPr−Pd(dmba)Cl(665mg,1mmol)の溶液を添加した。上記混合物を1時間にわたって攪拌し、シリカゲル(2g)の存在下で乾燥するまでエバポレートした。IPr−Pd(dmba)OCOCF3(733mg,99%)を、CH2Cl2−酢酸エチル勾配(0〜100%)でのクロマトグラフィー(Combiflash,12gカートリッジ)の後に、白色固体として得た。1H NMR(CDCl3,400MHz) δ: 7.42(t,J=7.6Hz,2H), 7.30(d,J=7.6Hz,2H), 7.25(s,2H), 7.21(d,J=7.6Hz,2H), 6.80(td,J=6.8,1.2Hz,2H), 6.70(m,2H), 6.70(d,J=7.6Hz,1H), 3.34(s,2H), 3.29(m,2H), 2.84(m,2H), 2.24(s,6H), 1.36(d,J=6.8Hz,6H), 1.19(d,J=6.8Hz,6H), 1.03(d,J=6.8Hz,6H), 0.88(d,J=6.8Hz,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz) δ: 177.3, 160.8(q,2JC−F=35Hz), 147.6, 146.7, 145.9, 145.0, 136.0, 135.8, 135.4, 129.7, 125.7, 124.5, 124.3, 123.9, 122.7, 121.0, 160.8 116.6(q,1JC−F=292Hz), 72.0, 49.1, 28.6, 28.5, 26.3, 26.3, 23.0, 22.4。C38H48F3N3O2Pdの分析値(742.22): C,61.49; H,6.52; N,5.66。実測値: C,62.06; H,6.67; N,5.77。
以下の実施例は、鈴木−宮浦クロスカップリング反応における本発明の前駆触媒の使用を記載する。
以下の実施例は、Buchwald−Hartwigアミン化反応における本発明の前駆触媒の使用を記載する。
以下の実施例は、Heck−溝呂木クロスカップリング反応における本発明の前駆触媒の使用を記載する。
便宜上、本明細書、実施例および添付の特許請求の範囲において使用される特定の用語を、以下に列挙する。
Claims (53)
- 遷移金属含有前駆触媒を合成するための方法であって、該方法は、
単一反応チャンバ中に全て一緒に含まれる少なくとも3つの成分を反応させて、以下の構造のうちの1つを有する遷移金属含有前駆触媒:
ここでMは、Pd、Pt、もしくはRuであり;各R1−8は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでR1−8のうちのいずれか2つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し;Aは、炭素もしくはヘテロ原子であり;Bは、ヘテロ原子であり;Cは、アルキルもしくはアリールであり;Dは、ヘテロ原子であり;X1は、ハライド、スルホネート、もしくはカルボキシレートであり;X2は、中性配位子であり;Yは、対イオンであり;
方法。 - 各R1−8は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であり;Aは、炭素、窒素、リン、酸素、もしくは硫黄であり;Cは、窒素、リン、酸素、もしくは硫黄であり;Dは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、硫黄、セレン、もしくはテルルであり;そしてnは、1〜3の間の整数である、請求項1に記載の方法。
- AおよびBは、窒素であり;Dは、窒素、リン、もしくは硫黄であり;R1およびR2は、芳香族環であって、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、イソプロポキシ、トリフルオロメチル、もしくはフェニルで必要に応じて置換されており;R3およびR4は、フェニル、t−ブチルであるか、もしくは一緒に結合されて、6員環を形成し;R5およびR6は、水素、t−ブチル、メトキシ、トリフルオロメチルであるか、もしくは一緒に結合されて、アリール環を形成し;R7およびR8は、メチル、イソプロピル、t−ブチル、フェニル、フェノキシ、ヒドロキシルであるか、R7およびR8は一緒に結合されて、環を形成するか;またはR7およびR8のうちの少なくとも一方は、
- Mは、Pdであり、R1およびR2は、芳香族環であって、該芳香族環は、メチル、エチル、イソプロピル、tert−ブチルもしくはこれらの組み合わせで置換されており、AおよびCは、窒素であり、そしてDは、窒素もしくはリンである、請求項1に記載の方法。
- 前記対イオンは、BF4、PF6、もしくはAr4Bであり、ここでArはアリールである、請求項1に記載の方法。
- 前記中性配位子は、ニトリル、エーテル、もしくはアルコールを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記中性配位子は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、もしくはメタノールである、請求項1に記載の方法。
- 前記遷移金属含有前駆触媒は、酸素の存在下で安定である、請求項1に記載の方法。
- 前記遷移金属含有前駆触媒は、水の存在下で安定である、請求項1に記載の方法。
- 前記3つの成分のうちの1つは、パラジウム含有化合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記パラジウム含有化合物は、PdCl2である、請求項1に記載の方法。
- 前記パラジウム含有化合物は、(CH3CN)2PdCl2である、請求項1に記載の方法。
- 前記3つの成分のうちの1つは、N−複素環式カルベン配位子前駆物質である、請求項1に記載の方法。
- 前記N−複素環式カルベン配位子前駆物質は、以下の構造:
各R1−4は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでR1−4のうちのいずれか2つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し;Aは、炭素もしくはヘテロ原子であり;Bは、ヘテロ原子であり;
- 前記3つの成分のうちの1つは、以下の構造を有する化合物:
ここで各R5−8は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでR5−8のうちのいずれか2つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し;Cは、アルキルもしくはアリールであり;Dは、ヘテロ原子であり;Xは、ハライドもしくはカルボキシレートであり;
- 塩基をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記塩基は、無機塩基である、請求項20に記載の方法。
- 前記塩基は、カーボネート、ホスフェート、ハライド、もしくはヒドリドである、請求項20に記載の方法。
- 前記塩基は、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ナトリウムである、請求項20に記載の方法。
- 前記塩基は、K2CO3である、請求項20に記載の方法。
- 溶媒をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記溶媒は、極性溶媒である、請求項25に記載の方法。
- 前記溶媒は、アセトニトリル、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシドである、請求項25に記載の方法。
- 前記溶媒は、アセトニトリルである、請求項25に記載の方法。
- 無機塩をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記少なくとも3つの成分は、パラジウム含有化合物、N−複素環式カルベン配位子前駆物質、および以下の構造を有する化合物:
ここで各R5−8は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでR5−8のうちのいずれか2つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し;Cは、アルキルもしくはアリールであり;Dは、ヘテロ原子であり;Xは、ハライド、スルホネート、もしくはカルボキシレートであり;
- 前記少なくとも3つの成分は、上記反応させる工程の前に結合によって結合されない、請求項1に記載の方法。
- 以下の構造のうちの一方を有する化合物:
ここでMは、Pd、Pt、もしくはRuであり;各R1−8は、独立して、存在しないか、水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であるか、またはここでR1−8のうちのいずれか2つが結合されて、シクロアルキル、シクロヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体を形成し;Aは、炭素もしくはヘテロ原子であり;Bは、ヘテロ原子であり;Cは、アルキルもしくはアリールであり;Dは、ヘテロ原子であり;X1は、ハライド、スルホネート、もしくはカルボキシレートであり;X2は、中性配位子であり;Yは、対イオンであり;
ここで該化合物は、以下の構造:
- 各R1−8は、独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アルコキシ、アミノ、アリール、ヘテロアリール、もしくはこれらの置換された誘導体であり;Aは、炭素、窒素、リン、酸素、もしくは硫黄であり;Bは、窒素、リン、酸素、もしくは硫黄であり;Dは、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、酸素、硫黄、セレン、もしくはテルルであり;そしてnは、1〜3の間の整数である、請求項33に記載の組成物。
- AおよびBは、窒素であり;Dは、窒素、リン、もしくは硫黄であり;R1およびR2は、芳香族環であって、該芳香族環は、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、メトキシ、イソプロポキシ、トリフルオロメチル、もしくはフェニルで必要に応じて置換されており;R3およびR4は、フェニル、t−ブチルであるか、または一緒に結合されて、6員環を形成し;R5およびR6は、水素、t−ブチル、メトキシ、トリフルオロメチルであるか、または一緒に結合されて、アリール環を形成し;R7およびR8は、メチル、イソプロピル、t−ブチル、フェニル、フェノキシ、ヒドロキシルであるか、R7およびR8は一緒に結合されて、環を形成し;またはR7およびR8のうちの少なくとも一方は、
- Mは、Pdであり、R1およびR2は、芳香族環であって、該芳香族環は、メチル、イソプロピル、もしくはこれらの組み合わせで置換されており、AおよびBは、窒素であり、そしてDは、窒素もしくはリンである、請求項33に記載の組成物。
- 前記対イオンは、BF4、PF6、もしくはAr4Bであり、ここでArは、アリールである、請求項33に記載の組成物。
- 前記中性配位子は、ニトリル、エーテル、もしくはアルコールを含む、請求項33に記載の組成物。
- 前記中性配位子は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、もしくはメタノールである、請求項33に記載の組成物。
- 前記化合物は、酸素の存在下で安定である、請求項33に記載の組成物。
- 前記化合物は、水の存在下で安定である、請求項33に記載の組成物。
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