JP2004508657A

JP2004508657A - 電気化学的電気発生素子および対応する電池

Info

Publication number: JP2004508657A
Application number: JP2001562768A
Authority: JP
Inventors: ラスコド，ステファーヌ
Original assignee: エレクトリシテ　ド　フランス−セルヴィース　ナショナール
Priority date: 2000-02-22
Filing date: 2001-02-21
Publication date: 2004-03-18
Also published as: KR100476655B1; EP1258050A1; KR20020093817A; FR2805396B1; ES2208564T3; WO2001063684A1; DE60100892T2; US7235328B2; DE60100892D1; FR2805396A1; CA2400430A1; AU2001235736A1; MXPA02008148A; CN1404637A; CA2400430C; CN1171343C; US20030148172A1; EP1258050B1

Abstract

本発明は、１つのの極性（１１４）を有する第１の電極層、第１の電解質層（１１０）、逆の極性（１０８）を有する第２の電極層、第２の電解質層（１１２）および前記極性（１１６）を有する第２の電極層を逐次含む電気化学的電気発生素子（１０２）に関する。前記極性（１１４，１１６）を有する前記電極層は並列結合によって結合される。それは、さらに、前記極性（１１４，１１６）を有する電極層に結合された電流コレクタ（１１８，１２０）を含む。前記極性（１１４）を有する前記第１の電極層の厚さが前記極性（１１６）を有する前記第２の電極層の厚さと異なる。本発明は、リチウム−ポリマー蓄電池に適用可能である。

Description

【０００１】
本発明は、１つのの極性を有する第１の電極層、第１の電解質層、逆の極性を有する電極層、第２の電解質層および前記極性を有する第２の電極層を逐次含み、前記極性を有する前記電極層が並列結合によって結合され、その素子が、さらに、前記極性を有する電極層に結合された電流コレクタを含む電気化学的電気発生素子に関する。
【０００２】
本発明は、例えば、電気自動車または定常状態用途についてのリチウム−ポリマー電気化学電池に適用可能である。
ポリマー電解質を有するリチウムによる電気化学的電気発生素子は公知である。このような発電機は、概して、電気的に並列に結合された２つのハーフ素子からなる素子を含む。
【０００３】
各ハーフ素子は、リチウム層の２つの面の１つに電解質層を介して適用されるカソード層からなる。電流は、カソードとリチウム層に結合したコレクティングリード線との自由表面上に配列された電流コレクタによって生ずる。
【０００４】
リチウム層の２つの側のカソード層は、同一の厚さを有する（図１）。このような電気化学的電気発生素子の比エネルギー（単位質量当たりのエネルギー）を増大させるためには、厚さは、両方のカソード層について同等の値を有するが、増大する。対応して、リチウム層の厚さもまた増大する。これは、素子の抵抗が増大するにつれて最大比電力（単位質量当たりの出力）が減少する効果を有する。
【０００５】
本発明の目的は、この欠点を克服し、かつ、比エネルギーが最大比電力とは実質的に独立である電気化学素子を提供することである。
このために、本発明の主題は、前述したタイプの電気化学的電気発生素子において、前記極性を有する前記第１の電極層の厚さが前記極性を有する前記第２の電極層の厚さと異なることを特徴とする。
【０００６】
本発明の主題は、また、上記定義したタイプの少なくとも１つの電気化学的電気発生素子を含む電気化学電池である。
本発明は、例によって示され、かつ、添付の図面を参照とする以下の説明を読めばさらによく理解されるであろう。
【０００７】
本発明の効果をよりよく理解するために、図１および図２を参照して、何よりもまず、従来技術によって提示される問題を説明しよう。
図１は、従来技術の電気化学的電気発生素子２を断面において示す。素子は、ハーフ素子４，６を含み、その各々は、共通のリチウム層８、電解質層１０，１２、正の電極層１４，１６および電流コレクタ１８，２０からなる。
【０００８】
導電体２２，２４がコレクタ１８，２０に結合され、導電体２６がリチウム層８に結合される。
アキュムレータのタイプに応じて、導電体２４，２６は、電流が導電体２４，２６によって収集されるように、正の電極層１４，１６に直接結合してもよい。
【０００９】
２つの導電体２２，２４は、ユーザー（図示せず）の１つの側に結合され、他方、導電体２６は、２つのハーフ素子４，６の並列結合が形成されるように、ユーザーの他の側に結合される。
【００１０】
電解質層１０，１２は、各々、厚さ３０μｍを有し、負の電極として作用する共通のリチウム層８から正の電極層１４，１６を離隔する。
リチウム層は、厚さ１０μｍと１５０μｍとの間、好ましくは、３０μｍと７０μｍとの間を有する。
【００１１】
各正の電極層１４，１６は、（この例において）、厚さ９０μｍを有し、Ｖ_２Ｏ_５のある一定の量比Ｙ、概して５０％より大を含有する材料から製造される。Ｖ_２Ｏ_５のこの量比は、Ｙ＝５４％である場合に、１５３Ａｈ／ｋｇである比容量を決定する。
【００１２】
変形例として、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化マンガンまたはこれらの酸化物の混合物をＶ_２Ｏ_５の代わりに使用することができる。
ハーフ素子の内部表面抵抗は、以下の式：
Ｒ_ｓ−ｄｅ＝Ｒ_{ｓ−Ｌｉ／ｅ１}＋ｒ_ｓ−ｅ１×_ｅ１＋ｒ_{ｓ−ｃａｔｈ}×ｅ_ｃａｔｈ　（１．１）
〔式中、Ｒ_{ｓ−Ｌｉ／ｅ１}は、電解質１０，１２とリチウムアノード層８との間の界面の表面抵抗であり、その値は、１０Ωｃｍ^２であり；ｒ_ｓ−ｅ１は、電解質１０，１２の比抵抗（ｒ_ｓ−ｅ１＝０．２Ωｃｍ^２／μｍ）であり；ｒ_{ｓ−ｃａｔｈ}は、８０％放電でのカソード１４，１６の比抵抗（ｒ_{ｓ−ｃａｔｈ}＝３，５Ωｃｍ^２／μｍ）である。〕
によって計算される。
【００１３】
ｅ_ｅｌおよびｅ_ｃａｔｈは、それぞれ、電解質層１０，１２の厚さ（ｅ_ｅｌ＝３０μｍ）およびカソード層１４，１６の厚さ（ｅ_ｃａｔｈ＝９０μｍ）である。
示した表面抵抗は、９０℃の温度に対して有効である。
【００１４】
電流コレクタ２２，２４，２６およびリチウム８の電気抵抗は、界面、電解質およびカソードの表面抵抗と比較して無視できると考えられる。
所定の電気化学素子２については、したがって、ハーフ素子４，６は、表面抵抗：
Ｒ_ｓ−ｄｅ＝１０Ωｃｍ^２＋０．２Ωｃｍ^２／μｍ×３０μｍ＋３．５Ωｃｍ^２／μｍ×９０μｍ＝３３１Ωｃｍ^２
を有する。
【００１５】
このような素子の内部表面抵抗は、以下の式（並列結合）：
Ｒ_ｓ−ｅ＝（Ｒ_ｓ−ｄｅＲ_ｓ−ｄｅ）／（Ｒ_ｓ−ｄｅ＋Ｒ_ｓ−ｄｅ）＝（Ｒ_ｓ−ｄｅ）／２
から計算される。
【００１６】
所定の例については、その表面抵抗は、
Ｒ_ｓ−ｅ＝（３３１Ωｃｍ^２）／２＝１６５．５Ωｃｍ^２
である。
【００１７】
このようなリチウム−ポリマー素子２によって生ずる最大表面電力は、以下の式：
Ｐ_{ｓ−ｍａｘ}＝（Ｕ_０ ^２）／（４Ｒ_ｓ−ｅ）
〔式中、Ｕ_０は、素子２の真空での電圧（８０％放電で２．２Ｖ）である。〕
によって与えられる。
【００１８】
単位面積当たりのエネルギーは、以下の式：
Ｅ_ｓ−ｅ＝Ｅ_{ｓ−ｄｅ１}＋Ｅ_{ｓ−ｄｅ２}＝（ｅ_{ｃａｔｈ１}＋ｅ_{ｃａｔｈ２}）×ρ_ｃａｔｈ×Ｙ×Ｅ_ｓ×Ｕ_ｍｅａｎ　（１．２．）
〔式中、Ｅ_{ｓ−ｄｅＸ}は、ハーフ素子１または２の表面エネルギーであり；ｅ_{ｃａｔｈＸ}は、対応するカソードの厚さであり；ρは、カソードの密度（ρ＝２．１ｇ／ｃｍ^３）であり；Ｙは、重量パーセントでのカソードのＶ_２Ｏ_５含量（５４％）であり；Ｅ_ｓは、Ｖ_２Ｏ_５の比容量（１５３Ａｈ／ｋｇ）であり；Ｕ_ｍｅａｎは、平均電圧２．５５Ｖである。〕
によって与えられる。
【００１９】
所定の例については、Ｅ_ｓ−ｅ＝７．９８ｍＷｈ／ｃｍ^２
リチウム−ポリマー素子２の比表面エネルギーを増大させるためには、２つのカソード層１４，１６の厚さを増大させることが既に提案されている。これは、２つのハーフ素子４，６の表面抵抗が増大するのに対し、他方、素子２の真空での電圧が一定のままであり、かくして、表面電力、および、したがって、素子２の比電力が減少する結果を有する。
【００２０】
リチウム層の厚さは、一定のままである。
素子２の最大電力対素子２の比エネルギーの比は、カソード層の厚さが増大するにつれて減少する。
【００２１】
表１は、カソードの厚さの関数として、表面抵抗の値、８０％放電での表面電力の値、表面エネルギーの値、表面電力対表面エネルギーの比、表面質量、比電力および比エネルギーを示す。これらの値は、９０℃の温度で測定した。
【００２２】
【表１】

【００２３】
図２は、公知の電気化学素子のカソード厚さの関数として、比エネルギーおよび比電力を示すグラフである。
同一の値により２つのカソード層の厚さを増大させることによるリチウム−ポリマー電池の比エネルギーにおける増大は、必ずや比電力を減少させることが観測される。
【００２４】
さて、図３および図４を参照しながら、本発明を説明しよう。
図３は、本発明に従うポリマー電解質を有するリチウムによる電気化学的電気発生素子１０２を断面で示す。
【００２５】
図３において、図１の素子と類似した素子は、参照符号に１００を加えて示す。
電気化学的電気発生素子１０２は、図１の素子と同様に、その各々が共通のリチウム層１０８、電解質層１１０，１１２およびカソード層１１４，１１６の一部をコレクタ１１８，１２０を形成する層とともに含む２つのハーフ素子１０４，１０６を含む。
【００２６】
リチウム層１０８および電解質層１１０，１１２の厚さは、図１の素子２の層８，１１および１２の厚さと同等である。
しかし、２つのカソード層１１４，１１６の厚さは、相互に異なり、他方、それらの合計は、図１の素子２の２つのカソード層１４，１６の合計と等しい。第１の層１１４の厚さは、例えば、１５０μｍである。この例に対して、それは、１３０μｍと１７０μｍとの間、好ましくは、１４０μｍと１６０μｍとの間にあるのがよい。第２の層１１６の厚さは、３０μｍであり、１０μｍと５０μｍとの間、好ましくは、２０μｍと４０μｍとの間にあるのがよい。
【００２７】
概して、厚い方の層は、８０μｍと２００μｍとの間、好ましくは、１００μｍと１６０μｍとの間の厚さを有するのがよい。
２つの素子２と１０２との電力およびエネルギーを比較しうるためには、以下のように、本発明に従い、素子１０２の表面抵抗が計算されるであろう。
【００２８】
２つのハーフ素子の各々の電気的表面抵抗は、カソード層１１４，１１６のそれぞれの厚さの値について、式（１．１．）を使用して計算される。
ここで、再度、電流コレクタ１１８，１２０およびリチウム層１０８の電気的表面抵抗は、無視できると考える。
【００２９】
操作温度９０℃での比抵抗の値は同じままである。
それぞれ、３０μｍと１５０μｍとのカソード層を含む２つのハーフ素子を有するアセンブリからなる素子について、２つのハーフ素子１０４，１０６の内部表面抵抗は、以下の値：
Ｒ_{ｓ−ｄｅ１}＝６０．５Ωｃｍ^２
Ｒ_{ｓ−ｄｅ２}＝２７０．５Ωｃｍ^２
を与える。
【００３０】
完全な素子１０２の表面抵抗は、２つの素子の並列結合に関して以下の式：
Ｒ_ｓ−ｅ＝（Ｒ_{ｓ−ｄｅ１}Ｒ_{ｓ−ｄｅ２}）／（Ｒ_{ｓ−ｄｅ１}＋Ｒ_{ｓ−ｄｅ２}）
〔式中、Ｒ_{ｓ−ｄｅＸ}は、ハーフ素子Ｘ（Ｘ∈〔１，２〕）の表面抵抗である。〕
によって計算される。
【００３１】
所定のアセンブリについて、素子の合計表面抵抗は：
Ｒ_ｓ−ｅ＝１２１Ωｃｍ^２
である。
【００３２】
単位面積当たりの最大電力（８０％放電で）は、ついで、式１．２．を使用して：
Ｐ_{ｓ−ｍａｘ}＝１０（ｍＷ／ｃｍ^２）
である。
【００３３】
素子１０２の単位面積当たりに含有されるエネルギーは、式１．３．：
Ｅ_ｓ−ｅ＝Ｅ_{ｓ−ｄｅ１}＋Ｅ_{ｓ−ｄｅ２}＝（ｅ_{ｃａｔｈ１}＋ｅ_{ｃａｔｈ２}）×ρ_ｃａｔｈ×Ｙ×Ｅ_ｓ×Ｕ_ｍｅａｎの数式によって計算される。
【００３４】
表面電力対表面エネルギーの比は、この時、（Ｐ_ｍａｘ／Ｅ_ｓ−ｅ）＝１．５２であり；これは、比（Ｐ_ｍａｘ／Ｅ_ｓ−ｅ）＝０．９２を有する従来技術の素子（表１参照）に関して、６０％の増大を意味する。
【００３５】
等価な合計カソード厚さ（１８０μｍ）に対して、一方における第１のカソード１１４の厚さの９０μｍから１５０μｍへの増大および他方における第２のカソード１１６の厚さの９０μｍから３０μｍへの減少は、素子の内部表面抵抗を１６０．５Ωｃｍ^２から１２１Ωｃｍ^２へと減少可能とする。一定の比エネルギー密度については、質量および体積が変化しないので、比電力はかなり増大することが理解される。
【００３６】
表２は、合計カソード厚さ１８０μｍを有する素子１０２について異なる厚さを有する２つのハーフ素子１１４，１１６の表面抵抗を示す。それは、さらに、対応する素子の生ずる表面抵抗；および、各々、９０μｍに等しい厚さを有する図１のカソード層を有する素子２に関しての電力利得を示す。
【００３７】
図４は、そのカソード層が合計厚さ１８０μｍを有する本発明に従う素子についての最も薄いカソード層の関数としての２つの間の比、比電力および比エネルギーを示すグラフである。
【００３８】
【表２】

【００３９】
１つの層の厚さを１７０μｍまで増大させ、かつ、他の層の厚さを１０μｍまで減少させることによって、その正電極が各々厚さ９０μｍを有する素子の利用可能な電力に関して２．５の因子により比電力を増大させることが可能であることが観測される。
【００４０】
したがって、本発明は、比電力；および、したがって、一定の比エネルギーでポリマー電解質を有するリチウムを有する電気化学的電気発生素子で利用可能な電力密度を増大させることを可能とする。
【００４１】
所定のエネルギー密度について予想される用途に応じて電力対エネルギー比を変化させることが可能である。
本発明が示した例に限定されないことも明瞭である。電極層の厚さは、広い範囲で変化させることができ、カソード層の厚さの合計は、１８０μｍに限定されることなく、また、変更可能である。
【００４２】
本発明は、また、リチウムおよびポリマー以外の正または負の電極材料を使用する電気発生電池に適用することもできる。
本発明は、また、薄層アセンブリを有するいずれの型の電気発生電池にも適用することができる。
【００４３】
変形例として、本発明は、また、共通の正の電極層と、異なる厚さを有する２つの負の電極層とを有する電池にも適用することができ、その１つの層は、正の電極層の２つの側の各々に位置する。
【図面の簡単な説明】
【図１】
図１は、公知のリチウム−ポリマー電気化学的電気発生素子を通しての断面図である。
【図２】
図２は、カソードの厚さの関数としての従来技術の電気化学素子の比電力および比エネルギーを示す。
【図３】
図３は、本発明に従うリチウム−ポリマー電気化学的電気発生素子を通しての断面図である。
【図４】
図４は、本発明に従う電気化学素子の比電力および比エネルギーを示し、カソード厚さの関数としての２つの素子の比を示す。

Claims

１つのの極性（１１４）を有する第１の電極層、第１の電解質層（１１０）、逆の極性（１０８）を有する電極層、第２の電解質層（１１２）および前記極性（１１６）を有する第２の電極層を逐次含み、前記極性（１１４，１１６）を有する前記電極層が並列結合によって結合され、その素子が、さらに、前記極性（１１４，１１６）を有する電極層に結合された電流コレクタ（１１８，１２０）を含む電気化学的電気発生素子（１０２）において、前記極性（１１４）を有する前記第１の電極層の厚さが前記極性（１１６）を有する前記第２の電極層の厚さと異なることを特徴とする素子。
前記極性を有する電極層が正の電極層（１１４，１１６）であり、前記逆の極性を有する電極層が負の電極層であることを特徴とする、請求項１に記載の素子。
前記負の電極層（１０８）がリチウム製またはリチウム基体の合金製であり、前記電解質層（１１０，１１２）が固体のポリマー製であり、前記正の電極層（１１４，１１６）が、酸化バナジウム、酸化ニッケル、酸化コバルトもしくは酸化マンガンまたはこれら酸化物の混合物を含む複合体製であることを特徴とする、請求項２に記載の素子。
前記第１の正の電極層（１１４）の厚さが８０μｍと２００μｍとの間、好ましくは、１００μｍと１６０μｍとの間であることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の素子。
前記第１の正の電極層（１１４）の厚さが１３０μｍと１７０μｍとの間、好ましくは、１４０μｍと１６０μｍとの間であることを特徴とする、請求項２または請求項３に記載の素子。
前記第２の正の電極（１１６）の厚さが１０μｍと５０μｍとの間、好ましくは、２０μｍと４０μｍとの間であることを特徴とする、請求項４または請求項５に記載の素子。
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の少なくとも１つの素子を含む電気化学電池。