JP2004502832A - Detergent composition containing maltogenic α-amylase enzyme - Google Patents

Abstract

The present invention is selected from the group consisting of maltogenic α-amylase enzymes and non-ionic surfactants, proteases, bleaches and / or mixtures thereof, including laundry, dishwashing and / or hard surface detergent compositions. The present invention relates to a detergent composition containing a detergent component. Such compositions exhibit excellent removal properties of starch-containing stains and stains, and when incorporated into laundry detergent compositions, provide properties that maintain whiteness and stand out darkness.

Description

Ｒ^３は約８〜約２２個の炭素原子を含むアルキル、ヒドロキシアルキル又はアルキルフェニル基又はそれらの混合物であり；Ｒ^４は約２〜約３個の炭素原子を含むアルキレン又はヒドロキシアルキレン基又はそれらの混合物であり；ｘは０〜約３；及び各Ｒ^５は約１〜約３個の炭素原子を含むアルキル又はヒドロキシアルキル基又は約１〜約３個のエチレンオキシド基を含むポリエチレンオキシド基である。Ｒ^５基は例えば酸素又は窒素原子を介して互いに結合し、環構造を形成できる。
【００５１】
これらのアミンオキシド界面活性剤としては、とりわけＣ_１０〜Ｃ_１８アルキルジメチルアミンオキシド類及びＣ_８〜Ｃ_１２アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシド類が挙げられる。
【００５２】
その中に含む場合、本発明の洗剤組成物は一般にそのような半極性非イオン性界面活性剤の０．２重量％〜約１５重量％、好ましくは約１重量％〜約１０重量％の濃度で含む。
【００５３】
更に本発明の目的のために非イオン系界面活性剤として好適なものは、第一級アミン又は第三級アミンから成る群から選択される補助界面活性剤である。本明細書への使用に好適な第一級アミンには、式Ｒ_１ＮＨ_２によるアミンが含まれ、Ｒ_１はＣ_６〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０アルキル鎖又はＲ_４Ｘ（ＣＨ_２）ｎ、Ｘは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＮＨ−_、Ｒ_４はＣ_６〜Ｃ_１２アルキル鎖、ｎは１〜５、好ましくは３であり、Ｒ_１アルキル鎖は直鎖又は分岐鎖状であってよく、１２までに中断してもよく、好ましくは５未満のエチレンオキシド部分であってよい。
【００５４】
本明細書の上述の式による好ましいアミン類はｎ−アルキルアミン類である。
【００５５】
本明細書の使用に好適なアミンは１−へキシルアミン、１−オクチルアミン、１−デシルアミン及びラウリルアミンから選択されてもよい。その他の好ましい一級アミンとしてはＣ_８〜Ｃ_１０オキシプロピルアミン、オクチルオキシプロピルアミン、２−エチルへキシル−オキシプロピルアミン、ラウリルアミドプロピルアミン及びアミドプロピルアミンが挙げられる。
【００５６】
本明細書への使用に好適な第三級アミンには、式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎを有する第三級アミンが含まれ、Ｒ_１及びＲ_２はＣ_１〜Ｃ_８アルキル鎖、又は
【化２】

Ｒ_３はＣ_６〜Ｃ_１２、好ましくはＣ_６〜Ｃ_１０のアルキル鎖、又はＲ_３はＲ_４Ｘ（ＣＨ_２）ｎのいずれかであり、その際Ｘは−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−又は−ＮＨ−_、Ｒ_４はＣ_４〜Ｃ_１２、ｎは１〜５の間、好ましくは２〜３の間である。Ｒ_５はＨ又はＣ_１〜Ｃ_２アルキルであり、ｘは１〜６の間である。
【００５７】
Ｒ_３及びＲ_４は直鎖又は分岐鎖であり；Ｒ_３アルキル鎖は１２までに中断されてもよく、好ましくは５未満の、エチレンオキシド部分である。
【００５８】
好ましい第三級アミンはＲ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｎであり、Ｒ_１はＣ_６〜Ｃ_１２アルキル鎖、Ｒ_２及びＲ_３はＣ_１〜Ｃ_３アルキル又は
【化３】

Ｒ_５はＨ又はＣＨ３であり、ｘ＝１〜２である。
【００５９】
更に好ましいのは、次式のアミドアミンであり、
【化４】

Ｒ_１は、Ｃ_６〜Ｃ_１２アルキル；ｎは２４、
好ましくはｎは３；Ｒ_２およびＲ_３はＣ_１〜Ｃ_４である。
【００６０】
本発明の最も好ましいアミンには、１−オクチルアミン、１−ヘキシルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミン，Ｃ_８〜Ｃ_１０オキシプロピルアミン、Ｎ−ココ−１−３ジアミノプロパン、ココナツアルキルジメチルアミン、ラウリルジメチルアミン、ラウリルビス（ヒドロキシエチル）アミン、ココビス（ヒドロキシエチル）アミン、２モルをプロポキシル化したラウリルアミン、２モルをプロポキシル化したオクチルアミン、ラウリルアミドプロピルジメシルアミン、Ｃ_８〜Ｃ_１０アミドプロピルジメシルアミン及びＣ_１０アミドプロピルジメシルアミンが含まれる。
【００６１】
本明細書の組成物の使用に最も好ましいアミン類は１−ヘキシルアミン、１−オクチルアミン、１−デシルアミン、１−ドデシルアミンである。とりわけ望ましいのはｎ−ドデシルジメチルアミン及びビスヒドロキシエチルココナツアルキルアミン及びオレイルアミン７倍エトキシ化、ラウリルアミドプロピルアミン及びココアミドプロピルアミンである。
【００６２】
（プロテアーゼ酵素）
本発明の洗剤組成物の第二の必須要素は、プロテアーゼ酵素であり得る。上述のように、デンプン含有の汚れやしみには、多数のタンパク質成分も含まれる。理論に拘束されることを望むことなく、プロテアーゼ酵素はそのような錯体に含まれるタンパク質を加水分解し、その結果そのような汚れ／しみのマルトゲニック−α−アミラーゼによる相乗効果的な除去を引き起こすと考えられている。それに加えて、そのように加水分解された錯体の汚れ／しみは洗浄液中では低分子量であり、したがって洗浄するべき表面へのそのような加水分解された錯体の汚れの再付着を少なくする結果となる。
【００６３】
好適なプロテアーゼは、特定の株バシラス・サブチリス（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）及びバシラス・リチェニクオルミス（Ｂ．ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）から得られるスブチリシンである（スブチリシンＢＰＮ及びＢＰＮ’）。好適なプロテアーゼの１つは、バチルスの株から得られ、８〜１２のｐＨ範囲を通して最大活性を有し、デンマークのノボノルディスク社、以後「ノボ」により開発され、エスペラス（ＥＳＰＥＲＡＳ）Ｅ（登録商標）として販売されている。この酵素及び類似酵素の調製は、ノボへの英国特許第１，２４３，７８４号に記載されている。その他の好適なプロテアーゼには、ノボ社（Ｎｏｖｏ）より市販されるＡＬＣＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＤＵＲＡＺＹＭ（登録商標）及びＳＡＶＩＮＡＳＥ（登録商標）（枯草菌（Ｂａｃｉｌｌｉｕｓ ｓｕｂｔｉｌｉｓ）由来のプロテアーゼスブチリシン３０９）、及びヒストブロカデス（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ）より市販されるＭＡＸＡＴＡＳＥ（登録商標）、ＭＡＸＡＣＡＬ（登録商標）、ＰＲＯＰＥＲＡＳＥ（登録商標）及びＭＡＸＡＰＥＭ（登録商標）（タンパク質を加工したＭａｘａｃａｌ）が含まれる。また、本発明に好適なのは、欧州特許出願公開第２５１，４４６号及び国際公開第９１／０６６３７号に記載されているプロテアーゼ、国際公開第９１／０２７９２号に記載されているプロテアーゼＢＬＡＰ（登録商標）、及び国際公開第９５／２３２２１号に記載されているそれらの変異体である。国際公開第９３／１８１４０Ａ号（ノボ（Ｎｏｖｏ））に記載されるバシラス属（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｓｐ．）ＮＣＩＭＢ４０３３８由来の高ｐＨのプロテアーゼも参照のこと。プロテアーゼ、１つ又はそれより多いその他の酵素及び可逆的プロテアーゼ阻害剤を含む酵素的洗剤は、国際公開第９２／０３５２９Ａ号（ノボ（Ｎｏｖｏ））に記載されている。所望であれば、国際公開第９５／０７７９１号に記載されるように、吸着性を減らし加水分解性を高めたプロテアーゼは、プロクター・アンド・ギャンブル社（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）より入手可能である。本明細書で好適な洗剤のための組換えのトリプシン様プロテアーゼは、ノボへの国際公開第９４／２５５８３号に記載されている。その他の好適なプロテアーゼは、ユニレバーによる欧州特許出願公開第５１６２００号に記載されている。
【００６４】
タンパク質分解酵素は更に欧州特許出願公開第２５１，４４６号（１９８７年４月２８日出願）（１７、２４及び９８頁に記載される特に変異型Ｙ２１７Ｌ）に記載されているもののような修飾した細菌性セリンプロテアーゼを包含し、それを本明細書では「プロテアーゼＢ」と呼び、欧州特許出願公開第Ａ−１９９，４０４号（ベネガス（Ｖｅｎｅｇａｓ）、１９８６年１０月２９日公開）で参照される修飾した細菌性セリンタンパク分解（ｐｒｏｔｅａｌｙｔｉｃ）酵素を本明細書では「プロテアーゼＡ」と呼ぶ。好適なのは、本明細書で「プロテアーゼＣ」と呼ばれるものであり、それはバチルス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ）のアルカリ性セリンプロテアーゼの変異体であり、７位でリジンがアルギニンと入れ替わり、１０４位でチロシンがバリンと入れ替わり、１２３位でセリンがアスパラギンと入れ替わり、２７４位でアラニンがスレオニンと入れ替わっている。プロテアーゼＣは国際公開第９１／０６６３７号に記載されている。遺伝的に改変された変異体、特に、プロテアーゼＣの変異体も本明細書に包含される。
【００６５】
「プロテアーゼＤ」として参照される好ましいプロテアーゼは、自然界には見出されないアミノ酸配列を有するカルボニル加水分解酵素変異型であり、＋７６位に相当する前記カルボニル加水分解酵素における部位にて、国際公開第９５／１０５９１号及び国際公開第９５／１０５９２号に記載されるバチルス・アミロリクエファシエンス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）スブチリシンの番号付けに従った＋９９、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２３、＋２７、＋１０５、＋１０９、＋１２６、＋１２８、＋１３５、＋１５６、＋１６６、＋１９５、＋１９７、＋２０４、＋２０６、＋２１０、＋２１６、＋２１７、＋２１８、＋２２２、＋２６０、＋２６５及び／又は＋２７４から成る群から選択されるものに相当する１つ以上のアミノ酸残基部位と組み合わせて、複数のアミノ酸残基に対して別々のアミノ酸を置換することによって前駆体カルボニル加水分解酵素から誘導される。「プロテアーゼＤ］変異型は、好ましくはアミノ酸置換セット７６／１０３／１０４、更に好ましくはアミノ酸置換セットＮ７６Ｄ／Ｓ１０３Ａ／Ｖ１０４Ｉを有する。更に好適なのは、国際公開第９５／１０５９１号に記載されるプロテアーゼのカルボニル加水分解酵素変異型であり、１つ以上の次の＋３３、＋６２、＋６７、＋７６、＋１００、＋１０１、＋１０３、＋１０４、＋１０７、＋１２８、＋１２９、＋１３０、＋１３２、＋１３５、＋１５６、＋１５８、＋１６４、＋１６６、＋１６７、＋１７０、＋２０９、＋２１５、＋２１７、＋２１８及び＋２２２の残基と組み合わせて＋２１０に相当する位置の酵素前駆体と置換される複数のアミノ酸残基の置換によって誘導されるアミノ酸配列を有し、その際，番号の位置はバチルス・アミロリクエファシエンス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）に由来する自然界に生ずるスブチリシン、又はバチルス・レンタス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｅｎｔｕｓ）スブチリシン（国際公開第９８／５５６３４号として公開された同時係属出願特許）のようなその他のカルボニル加水分解酵素又はスブチリシンの等価のアミノ酸残基に相当する。
【００６６】
更に好ましいプロテアーゼは、多重置換プロテアーゼ変異型である。これらのプロテアーゼ変異型は、アミノ酸残基の別の自然界に生ずるアミノ酸残基と、バチルス・アミロリクエファシエンス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）スブチリシンの１、３、４、８、９、１０、１２、１３、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２４、２７、３３、３７、３８、４２、４３、４８、５５、５７、５８、６１、６２、６８、７２、７５、７６、７７、７８、７９、８６、８７、８９、９７、９８、９９、１０１、１０２、１０４、１０６、１０７、１０９、１１１、１１４、１１６、１１７、１１９、１２１、１２３、１２６、１２８、１３０、１３１、１３３、１３４、１３７、１４０、１４１、１４２、１４６、１４７、１５８、１５９、１６０、１６６、１６７、１７０、１７３、１７４、１７７、１８１、１８２、１８３、１８４、１８５、１８８、１９２、１９４、１９８、２０３、２０４、２０５、２０６、２０９、２１０、２１１、２１２、２１３、２１４、２１５、２１６、２１７、２１８、２２２、２２４、２２７、２２８、２３０、２３２、２３６、２３７、２３８、２４０、２４２、２４３、２４４、２４５、２４６、２４７、２４８、２４９、２５１、２５２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２５８、２５９、２６０、２６１、２６２、２６３、２６５、２６８、２６９、２７０、２７１、２７２、２７４及び２７５の位置に相当する位置での置換と組み合わせてバチルス・アミロリクエファシエンス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）スブチリシンの１０３の位置に相当する位置での置換を含んでおり；前記プロテアーゼ変異型が、１０３及び７６の位置に相当する位置でのアミノ酸残基の置換を包含するとき、更にアミノ酸残基の置換が２７、９９、１０１、１０４、１０７、１０９、１２３、１２８、１６６、２０４、２０６、２１０、２１６、２１７、２１８、２２２、２６０、２６５又はバチルス・アミロリクエファシエンス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）スブチリシンの２７４に相当するアミノ酸残基の位置以外の１つ以上のアミノ酸残基の位置で行われ、及び／又は国際公開第９９／２０７２７号、国際公開第９９／２０７２６号及び国際公開第９９／２０７２３号（すべてプロクター・アンド・ギャンブル社（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）が、１９９８年１０月２３日に出願）に記載されるように多重置換型プロテアーゼ変異型のアミノ酸残基のバチルス・アミロリクエファシエンス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）チリシンの６２、２１２、２３０、２３２、２５２及び２５７の位置に相当する１つ以上のアミノ酸残基の位置で自然界に生ずるアミノ酸残基との置換を含む。好ましい多重置換プロテアーゼ変異型は、バチルス・アミロリクエファシエンス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ）の番号付けにしたがってアミノ酸置換セットの１０１／１０３／１０４／１５９／２３２／２３６／２４５／２４８／２５２、更に好ましくは１０１Ｇ／１０３Ａ／１０４Ｉ／１５９Ｄ／２３２Ｖ／２３６Ｈ／２４５Ｒ／２４８Ｄ／２５２Ｋを有する。
【００６７】
本発明の目的のために更に好ましいプロテアーゼは、サビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）としてノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）より市販されているタンパク質分解酵素ＥＰ２５１，４４６に記載される置換Ｙ２１７Ｌを有する「プロテアーゼＢ」変異型、置換セットＮ７６Ｄ／Ｓ１０３Ａ／Ｖ１０４Ｉを有する「プロテアーゼＤ」変異型、及びアミノ酸置換セット１０１Ｇ／１０３Ａ／１０４Ｉ／１５９Ｄ／２３２Ｖ／２３６Ｈ／２４５Ｒ／２４８Ｄ／２５２Ｋを有する国際公開第９９／２０７２７号パンフレット、国際公開第９９／２０７２６号パンフレット及び国際公開第９９／２０７２３号パンフレットに記載されるプロテアーゼである。
【００６８】
プロテアーゼ酵素は、通常は洗剤組成物の０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０００１重量％〜０．１重量％、更に好ましくは０．００１重量％〜０．０５重量％の純粋酵素の濃度で洗剤組成物に組み入れられる。
【００６９】
（漂白剤）
本発明の洗剤組成物の第二の必須要素は、漂白剤であり得る。理論に拘束されることを望むことなく、デンプン物質の漂白剤による酸化は、デンプン物質を可溶化し、それ故に容易に除去され、洗浄するべき表面への付着を少なくする結果となると考えられている。したがって、更に漂白剤を含む本発明の組成物は、デンプンを含有する汚れとしみの相乗効果的な除去を行い、洗濯洗剤組成物として配合するとき、白さを更に維持し、黒ずみの洗浄性を改善する。
【００７０】
本発明の洗剤組成物のための好ましい漂白剤は、過炭酸、ノナノイルオキシベンゼン−スルホネート（ＮＯＢＳ）、Ｎ−ノナノイル−６−アミノカプロン酸（ＮＡＣＡ−ＯＢＳ）のフェノールスルホネートエステル及び／又はテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）から選択される漂白活性化剤との組合せである。更に好ましいのは、［Ｍｎ（Ｂｃｙｃｌａｍ）Ｃｌ_２］として参照される漂白剤である。
【００７１】
本発明の目的に好適な漂白剤には、過酸化水素、ＰＢ１、ＰＢ４及び粒径が４００〜８００ミクロンである過炭酸が含まれる。これらの漂白剤成分は１つ以上の酸素漂白剤を含むことができ、選択された漂白剤に応じて、１つ以上の漂白活性化剤を含み得る。酸素漂白化合物が存在する場合、一般に洗剤組成物の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の濃度で存在する。
【００７２】
本発明に使用する漂白剤成分は、酸素漂白剤並びに当業界では周知の漂白剤を含めて、洗剤組成物に有効な漂白剤のいずれかであり得る。本発明に好適な漂白剤は、活性化漂白剤又は非活性化漂白剤であり得る。
【００７３】
使用することができる１つの酸素漂白剤のカテゴリーは、過カルボン酸漂白剤及びその塩を包含する。この種の作用剤の好適な例には、マグネシウムモノ過オキシフタレートヘキサヒドレート、メタクロロ過安息香酸のマグネシウム塩、４−ノニルアミノ−４−オキソ過オキシ酪酸及びジ過オキシドデカン二酸が挙げられる。そのような漂白剤は、米国特許第４，４８３，７８１号、米国特許出願ＵＳ−Ａ−７４０，４４６号、欧州特許出願公開第Ａ−０，１３３，３５４号及び米国特許第４，４１２，９３４号に開示されている。きわめて好ましい漂白剤には更に、米国特許第４，６３４，５５１号に記載される６−ノニルアミノ−６−オキソペルオキシカプロン酸が含まれる。
【００７４】
使用することができるもう１つの漂白剤のカテゴリーは、ハロゲン漂白剤を包含する。ハイポハライト漂白剤の実施例には、例えば、トリクロロイソシアヌル酸、並びにジクロロイソシアヌル酸及びジクロロイソシアヌル酸のナトリウム塩及びカリウム塩、並びにＮ−クロロアルカンスルフォンアミド及びＮ−ブロモアルカンスルフォンアミドが含まれる。そのような物質は通常は最終製品の０．５〜１０重量％、好ましくは１５重量％の濃度で加えられる。
【００７５】
過酸化水素放出剤は、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、ノナノイルオキシベンゼン−スルホネート（米国特許第４，４１２，９３４号に記載されるＮＯＢＳ）、３，５，−トリメチルヘキサノールオキシベンゼンスルホネート（欧州特許出願公開第１２０，５９１号に記載されるＩＳＯＮＯＢＳ）又はペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）又はＮ−ノナノイル−６−アミノカプロン酸のフェノールスルホネートエステル（国際公開第９４／２８１０６号に記載されるＮＡＣＡ−ＯＢＳ）のような漂白活性化剤と組み合わせて使用することができ、それは過加水分解されて漂白活性種としての過酸を生成し、漂白効果の改善をもたらす。更に好適な活性化剤は、欧州特許出願公開第６２４，１５４号に開示されるようなアシル化したシトレートエステル及び国際公開第９８／０４６６４号（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）に開示されるような次式の非対称の非環式イミド漂白活性化剤である。
【００７６】
【化５】

Ｒ_１は、Ｃ_７〜Ｃ_１３の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルキル基、Ｒ_２はＣ_１〜Ｃ_８の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルキル基、及びＲ_３はＣ_１〜Ｃ_４の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和アルキル基である。それらの漂白活性化剤は、一般に本発明の洗剤組成物に、その洗剤組成物の０．１〜１０重量％、好ましくは０．５５重量％の濃度で使用される。
【００７７】
有用な漂白剤は、本発明に従う洗剤組成物に使用するための漂白活性化剤及び過酸素漂白化合物を含む過酸及び漂白系を含み、プロクター・アンド・ギャンブル社（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）の同時係属出願中の国際公開第９５／１０５９２号、国際公開第９７／００９３７号、国際公開第９５／２７７７２号、国際公開第９５／２７７７３号、国際公開第９５／２７７７４号、及び国際公開第９５／２７７７５号に記載されている。
【００７８】
過酸化水素は更に酵素的システム（すなわち、酵素及び基質）を加えることにより存在してもよく、それは洗浄及び／又はすすぎの過程の開始時又はその間に過酸化水素を発生することができる。そのような酵素的システムは、欧州特許出願公開第５３７，３８１に開示されている。
【００７９】
漂白剤組成物に使用する金属含有触媒には、ペンタアミンアセテートコバルト（ＩＩＩ）塩類のようなコバルト含有触媒、欧州特許出願公開第Ａ−５４９，２７１号；欧州特許出願公開第Ａ−５４９，２７２号；欧州特許出願公開第Ａ−４５８，３９７号；米国特許第５，２４６，６２１号；欧州特許出願公開第Ａ−４５８，３９８号；米国特許ＵＳ５，１９４，４１６号及び米国特許ＵＳ５，１１４，６１１号に記載されるようなマンガン含有触媒が含まれる。ペルオキシ化合物、マンガン含有の漂白触媒、及びキレート剤を含む漂白剤組成物は、特許出願番号９４８７０２０６．３号に記載されている。漂白剤化合物は、マンガン化合物によって触媒することができる。そのような化合物は当業界において周知であり、例えば、米国特許ＵＳ５，２４６，６２１号、米国特許ＵＳ５，２４４，５９４号、米国特許ＵＳ５，１９４，４１６号、米国特許ＵＳ５，１１４，６０６号；及び欧州特許出願公開番号ＥＰ−Ａ−５４９，２７１Ａ１号、５４９，２７２Ａ１号、５４４，４４０Ａ２号及び５４４，４９０Ａ１号に開示されているマンガンベース触媒が挙げられる。これらの触媒の好ましい例には、Ｍｎ^ＩＶ _２（ｕ−Ｏ）_３（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）_２（ＰＦ_６）_２、Ｍｎ^ＩＩＩ _２（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−ＯＡｃ）_２（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）_２（ＣｌＯ_４）_２、Ｍｎ^ＩＶ _４（ｕ−Ｏ）_６（１，４，７−トリアザシクロノナン）_４（ＣｌＯ_４）_４、Ｍｎ^ＩＩＩＭｎ^ＩＶ _４（ｕ−Ｏ）_１（ｕ−ＯＡｃ）_２−（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）_２（ＣｌＯ_４）_３、Ｍｎ^ＩＶ（１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）−（ＯＣＨ_３）_３（ＰＦ_６）及びそれらの混合物が挙げられる。
【００８０】
それらへの使用に更に好ましいのは、プロクター・アンド・ギャンブル社（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）の特許出願国際公開第９８／３９４０５号、国際公開第９８／３９４０６号及び国際公開第９８／３９０９８号に記載されるような遷移金属の錯体である遷移金属漂白触媒及び交差架橋した大多環式配位子である。最も好ましいのは、式［Ｍｎ（Ｂｃｙｃｌａｍ）Ｃｌ_２］のＭｎ錯体漂白剤触媒であり、以下のように示される。
【００８１】
【化６】

「Ｂｃｙｃｌａｍ」（５，１２−ジメチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン又は５，１２−ジエチル−１，５，８，１２−テトラアザ−ビシクロ［６．６．２］ヘキサデカン）このような遷移金属漂白触媒は、プロクター・アンド・ギャンブル社（Ｐｒｏｃｔｅｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅの特許出願）国際公開第９８／３９３３５号又はＪ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、（１９９０年）、１１２、８６０４に従って調製し得る。これらの漂白剤触媒は一般に、本発明の洗剤組成物に、洗剤組成物の０．０００７〜０．０７重量％、好ましくは０．００５〜０．０５重量％の濃度で包含される。
【００８２】
酸素漂白剤以外の漂白剤も当業界において既知であり、本明細書で利用することができる。特に関心のある非酸素漂白剤の１つの型には、スルホン化亜鉛及び／又はアルミニウムフタロシアニン類のような光活性化漂白剤が挙げられる。これらの物質は洗浄過程に基質上に付着し得る。光線を照射すると、酸素の存在で、日光の下に布地を乾燥するために吊下げることなどにより、スルホン化亜鉛フタロシアニンは活性化され、その結果としてその基質は漂白される。好ましい亜鉛フタロシアニン及び光活性化漂白過程は米国特許ＵＳ４，０３３，７１８号に記載されている。一般に、洗剤組成物は、約０．０２５重量％〜約１．２５重量％のスルホン化亜鉛フタロシアニンを含む。
【００８３】
本発明の目的のために漂白種として更に好適なものは、漂白組成物中で過酸素源とともに使用してもよい色物にも安全な漂白増強剤である。漂白増強剤は、一般に洗剤組成物に組成物の０．０１〜１０重量％、及び更に好ましくは０．０５〜５重量％の濃度で存在する。本発明の洗剤組成物に含まれる漂白増強剤には、双極性イミン、正味約−１〜約−３の負電荷を有する陰イオン性イミンポリイオン、及びそれらの混合物が含まれる。
【００８４】
本発明の好適なイミン漂白増強剤には、以下の一般構造を示すものを含む。
【００８５】
【化７】

Ｒ^１〜Ｒ^４は、水素又は少なくとも１つのＲ^１〜Ｒ^４が陰イオン性に帯電した部分を含むことを除いては、フェニル環、アリール環、複素環、アルキル及びシクロアルキル基から成る群より選択される非置換又は置換ラジカルであってもよい。
【００８６】
好ましい漂白増強剤は、国際公開第９７／１０３２３号に記載される、イミン窒素に結合する陰イオン性に帯電した部分を有する。更に好ましいのは、米国特許ＵＳ５，７１０，１１６号に記載される三環式オキサジリディニウム化合物及び国際公開第９８／１６６１４号に記載される漂白増強剤である。これらは、国際公開第９７／１０３２３号及び／又は国際公開第９８／１６６１４号に記載される方法に従って調製することができる。
【００８７】
洗剤成分
本発明の洗剤組成物は、好ましくはリパーゼ、α−アミラーゼ、シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ及び／又はアミログルコシダーゼから選択される酵素を更に含み得る。
【００８８】
本発明の好ましい実施態様は、マルトゲニック−α−アミラーゼ及び非イオン性界面活性剤、プロテアーゼ酵素及び／又は漂白剤から選択される洗剤成分を含む洗濯用製剤及び／又は布地手入れ用製剤組成物に関する（実施例１〜１７）。本発明の第二の実施形態は、食器洗い用洗剤又は家庭用洗浄剤組成物に関する（実施例１８〜２３）。
【００８９】
本発明の組成物は、例えば、手洗い用及び食器洗浄機用の食器用洗剤組成物、洗濯洗剤添加組成物及び浸け置き及び／又布地のしみの前処理への使用に好適な組成物を含めた手洗い用及び洗濯機用の洗濯洗剤組成物、すすぎ時に添加する布地柔軟剤組成物及び一般の家庭用の硬い表面の洗浄処理に使用する組成物として配合してもよい。手洗いによる食器洗浄方法に使用する組成物として配合するとき、本発明の組成物は、好ましくは界面活性剤を含み、そして好ましくは有機ポリマー化合物、発泡促進剤、ＩＩ族の金属イオン、溶媒、向水性物質、ヒドロトロープ及び追加酵素から選択されるその他の洗剤化合物を含む。
【００９０】
洗濯機による洗浄方法への使用に好適な組成物として配合するとき、本発明の組成物は、好ましくは界面活性剤及びビルダー化合物の両方を含有し、そして追加的に好ましくは有機ポリマーの化合物、漂白剤、追加酵素、泡抑制剤、分散剤、石灰石鹸分散剤、汚れ懸濁剤及び再付着防止剤及び腐蝕阻害物質から選択される１つ又はそれより多くの洗剤成分を含む。洗濯洗剤組成物は追加の洗剤成分として、更に柔軟剤を含み得る。非イオン性界面活性剤、プロテアーゼ酵素及び／又は漂白剤から選択される洗剤成分を含むそのような組成物、並びにマルトゲニック−α−アミラーゼは、洗濯洗剤組成物として配合するときデンプン含有の汚れの除去、白さの維持及び黒ずみの洗浄性を提供する。
【００９１】
本発明の組成物は更に洗剤添加物製品として使用し得る。そのような添加物製品は、従来の洗剤組成物の性能を補うか又は増強することを目的とする。
【００９２】
本発明に従う洗剤組成物は、液体、ペースト、ジェル、棒状、錠剤、スプレー、フォーム、粉末又は粒状であり得る。「コンパクトな」形態として顆粒状組成物であることもでき、「濃縮型の」形態として液状組成物であることもできる。必要であれば、本発明の洗濯洗剤組成物の密度は、２０℃で測定して組成物の４００〜１２００ｇ／Ｌ、好ましくは５００〜９５０ｇ／Ｌの範囲である。本発明の組成物の「コンパクト」型は、密度により、そして組成物の観点からは無機フィラー塩の量によって最もよく反映され；無機フィラー塩は粉末状の通常の洗剤組成物成分であり；通常の洗剤組成物には、フィラー塩は相当量、すなわち一般には、全組成物の１７〜３５重量％の濃度で存在する。コンパクトな組成物において、フィラー塩は組成物全体の１５重量％を超えない量、好ましくは１０重量％を超えない量、最も好ましくは５重量％を超えない量で存在する。本発明に使用することを目的とする無機フィラー塩は、サルフェ−ト類のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類及び塩化物から選択される。好ましいフィラー塩は硫酸ナトリウムである。本発明に従った液体洗剤組成物は、「濃縮型」にも存在することができ、そのような場合、本発明に従った液体洗剤組成物は従来の液体洗剤と比較して水分含量が少ない。一般に濃縮液体洗剤の水分含量は、好ましくは洗剤組成物の４０重量％未満、更に好ましくは３０重量％未満、最も好ましくは２０重量％未満である。
【００９３】
本明細書への使用に好適な洗剤化合物は、後述の化合物から成る群より選択される。
【００９４】
（界面活性剤系）
本発明に従った洗剤組成物は、非イオン性界面活性剤とともに、界面活性剤系を含むことができ、その界面活性剤は陰イオン性及び／又は陽イオン及び／又は両性及び／又は双性界面活性剤から選択し得る。
【００９５】
界面活性剤は、一般に０．１重量％〜６０重量％の濃度で存在する。更に好ましい混合濃度は、本発明に従った洗剤組成物の１重量％〜３５重量％、最も好ましくは１重量％〜３０重量％である。
【００９６】
界面活性剤は、好ましくは上記組成物に存在する酵素成分と適合性のあるように配合する。液体組成物又はジェル組成物では、界面活性剤は最も好ましくは、これらの組成物のいずれかの酵素の安定度を促進するか、又は少なくとも低下させないように配合する。
【００９７】
陰イオン系界面活性剤：使用に好適な陰イオン系界面活性剤は、直鎖アルキルベンゼンスルホネート、Ｃ_８〜Ｃ_２０カルボン酸（例えば、脂肪酸）の直鎖エステルを含めたアルキルエステルスルホネート界面活性剤であり、それらは「Ｔｈｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｉｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ　Ｓｏｃｉｅｔｙ」、５２（１９７５年）、３２３〜３２９頁に従うガス状ＳＯ_３によってスルホン化されている。好適な出発物質は、タロー、パーム油などに由来する天然の脂肪物質を包含する。
【００９８】
好ましいアルキルエステルスルホネート界面活性剤は、特に洗濯用には、次の構造式のアルキルエステルスルホネート界面活性剤を含む。
【００９９】
【化８】

Ｒ^３は、Ｃ_８〜Ｃ_２０ヒドロカルビル、好ましくはアルキル又はそれらの組合せ、Ｒ^４は、Ｃ_１〜Ｃ_６ヒドロカルビル、好ましくはアルキル又はそれらの組合せ、そしてＭは、アルキルエステルスルホネートと水溶性塩を生成する陽イオンである。好適な塩形成陽イオンとしてはナトリウム、カリウム及びリチウムなどの金属及びモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンなどの置換型あるいは非置換型アンモニウム陽イオン類が挙げられる。好ましくは、Ｒ^３はＣ_１０〜Ｃ_１６アルキル、及びＲ^４はメチル、エチル又はイソプロピルである。とりわけ好適なのはメチルエステルスルホネート類でありＲ^３はＣ_１０〜Ｃ_１６アルキルである。
【０１００】
その他の好適な陰イオン系界面活性剤には、ＲＯＳＯ_３Ｍの式の水溶性の塩又は酸であるアルキルサルフェート界面活性剤が含まれ、Ｒは好ましくはＣ_１０〜Ｃ_２４ヒドロカルビル、好ましくはＣ_１０〜Ｃ_２０アルキル成分を有するアルキル又はヒドロキシアルキル、更に好ましくはＣ_１２〜Ｃ_１８アルキル又はヒドロキシアルキル、そしてＭはＨ又は陽イオン、例えば、アルカリ金属の陽イオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム）又はアンモニウム又は置換型アンモニウム（例えばメチル−、ジメチル−及びトリメチルアンモニウム陽イオン及びテトラメチルアンモニウム及びジメチルピペリジニウム陽イオンのような四級アンモニウム陽イオン及びエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンのようなアルキルアミンから誘導される四級アンモニウム陽イオン及びそれらの混合物など）である。典型的には、Ｃ_１２〜Ｃ_１６のアルキル鎖はより低い洗浄温度（例えば約５０℃より低い）に好ましく及びＣ_{１６〜１８}アルキル鎖はより高い洗浄温度（例えば約５０℃より高い）に好ましい。
【０１０１】
洗浄性の目的のために有用なその他の陰イオン系界面活性剤は、本発明の洗剤組成物に含まれ得る。これらは、石鹸の塩類（例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム及びモノ−、ジ−及びトリエタノールアミン塩類のような置換型アンモニウム塩類を含めて）、Ｃ_８〜Ｃ_２２の一級又は二級アルカンスルホネート類、Ｃ_８〜Ｃ_２４オレフィンスルホネート類、アルカリ土類金属シトレートの熱縮合生成物のスルホン化によって調製されるスルホン化ポリカルボン酸、例えば、英国特許明細書番号１，０８２，１７９に記載されるような、Ｃ_８〜Ｃ_２４アルキルポリグリコールエーテルサルフェート（１０モルまでのエチレンオキシドを含む）；アルキルグリセロールスルホネート、脂肪族アシルグリセロールスルホネート、脂肪族オレイルグリセロールサルフェート、アルキルフェノールエチレンオキシドエーテルサルフェート、パラフィンスルホネート、アルキルホスフェート、アシルイセチオネートのようなイセチオネート、Ｎ−アシルタウレート、アルキルスクシナメート類及びスルホスクシネート、スルホコハク酸のモノエステル（特に飽和及び不飽和Ｃ_１２〜Ｃ_１８モノエステル）及びスルホコハク酸のジエステル（特に飽和及び不飽和Ｃ_６〜Ｃ_１２ジエステル）、アシルサルコシネート、アルキルポリグルコシド（後述のような非イオン非サルフェート化合物）のサルフェートのようなアルキル多糖類のサルフェート、分岐鎖状一級アルキルサルフェート、及び式ＲＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｋ−ＣＨ_２ＣＯＯ−Ｍ＋であって、ＲはＣ_８〜Ｃ_２２アルキル、ｋは１〜１０の整数及びＭは可溶性塩を生成する陽イオンであるもののようなアルキルポリエトキシカルボキシレートを含み得る。ロジン、水素添加ロジンなどの樹脂酸及び水素添加樹脂も好適であり、樹脂酸及び水素添加樹脂酸はトール油中に存在するか又はトール油から誘導される。
【０１０２】
実施例は更に「界面活性剤と洗剤（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ）」（シュワルツ、ペリー及びバーチ（Ｓｃｈｗａｒｔｚ， Ｐｅｒｒｙ ａｎｄ Ｂｅｒｃｈ）著のＩ巻及びＩＩ巻）に記載されている。そのような多様な界面活性剤は一般に米国特許第３，９２９，６７８号（Ｌａｕｇｈｌｉｎら、１９７５年１２月３０日発行）の２３段５８行〜２９段２３行（本明細書に参考として組み入れる）に記載されている。
【０１０３】
そこに含まれる場合、本発明の洗濯洗剤組成物は一般に約１重量％〜約４０％、好ましくは約３重量％〜約２０重量％のそのような陰イオン系界面活性剤を含む。
【０１０４】
とりわけ好ましい陰イオン系界面活性剤としては、アルキルアルコキシル化サルフェート界面活性剤が挙げられ、これは式ＲＯ（Ａ）_ｍＳＯ３Ｍの水溶性塩又は酸で、ＲはＣ_１０〜Ｃ_２４アルキル成分、好ましくはＣ_１２〜Ｃ_２０アルキル又はヒドロキシアルキル、より好ましくはＣ_１２〜Ｃ_１８アルキル又はヒドロキシアルキルを有する非置換型Ｃ_１０〜Ｃ_２４アルキル又はヒドロキシアルキル基であり、Ａはエトキシ又はプロポキシ単位、ｍは０より大きく典型的には約０．５〜約６、より好ましくは約０．５〜約３及びＭはＨ又は例えば金属陽イオン（例えばナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウムなど）、アンモニウム又は置換型アンモニウム陽イオンであることができる陽イオンである。アルキルプロポキシル化サルフェート類並びにアルキルエトキシ化サルフェート類について本明細書において考慮される。置換型アンモニウム陽イオン類の特定の例としてはメチル−、ジメチル、トリメチル−アンモニウムカチオ類及びテトラメチル−アンモニウムなどの四級アンモニウム陽イオン類及びジメチルピリジニウム陽イオン類及びエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、これらの混合物などのアルキルアミン類から誘導されるものが挙げられる。代表的な界面活性剤はＣ_１２〜Ｃ_１８アルキルポリエトキシレート（１．０）サルフェート（Ｃ_１２〜Ｃ_１８Ｅ（１．０）Ｍ））、Ｃ_１２〜Ｃ_１８アルキルポリエトキシレート（２．２５）サルフェート（Ｃ_１２〜Ｃ_１８Ｅ（２．２５）Ｍ）、Ｃ_１２〜Ｃ_１８アルキルポリエトキシレート（３．０）サルフェート（Ｃ_１２〜Ｃ_１８Ｅ（３．０）Ｍ）、及びＣ_１２〜Ｃ_１８アルキルポリエトキシレート（４．０）サルフェート（Ｃ_１２〜Ｃ_１８Ｅ（４．０）Ｍ）であり、Ｍは簡便にナトリウム及びカリウムから選択される。
【０１０５】
陽イオン界面活性剤：本発明の洗剤組成物への使用に好適な陽イオン界面活性剤は、１つの長鎖ヒドロカルビル基を有するものである。そのような陽イオン界面活性剤の例には、アルキルトリメチルアンモニウムハロゲナイドのようなアンモニウム界面活性剤が含まれ、それらの界面活性剤は次式を有し、
［Ｒ^２（ＯＲ^３）_ｙ］［Ｒ^４（ＯＲ^３）_ｙ］_２Ｒ^５Ｎ＋Ｘ−
Ｒ^２はアルキル鎖に約８〜約１８個の炭素原子を有するアルキル又はアルキルベンジル基であり、各Ｒ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＯＨ）−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−及びそれらの混合物から成る群から選択され；各Ｒ^４はＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル、２つのＲ^４基が結合して形成するベンジル環状構造、−ＣＨ_２ＣＨＯＨ−ＣＨＯＨＣＯＲ^６ＣＨＯＨＣＨ_２ＯＨから成る群から選択され、Ｒ^６は約１０００未満の分子量を有するヘキソース又はヘキソースポリマーのいずれか、及びｙが０でないときは水素であり；Ｒ^５はＲ^４と同じか又はアルキル鎖であり、その際Ｒ^２プラスＲ^５の炭素原子の総数が約１８を越えず；各ｙは０〜約１０及びｙの値の合計は０〜約１５；及びＸは適合性のあるいずれかの陰イオンである。
【０１０６】
本発明に好適な四級アンモニウム界面活性剤は式（Ｉ）を有し：
【化９】

Ｒ１は鎖長の短いアルキル（Ｃ_６〜Ｃ_１０）又は式（ＩＩ）のアルキルアミドアルキルであり：
【化１０】

ｙは２〜４、好ましくは３である。
【０１０７】
Ｒ２はＨ又はＣ_１〜Ｃ_３アルキルであり、
ｘは０〜４、好ましくは０〜２、最も好ましくは０であり、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同じか又は異なるかのいずれかであり、式ＩＩＩの短鎖アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_３）又はアルコキシル化アルキルのいずれかであり得る。
【０１０８】
それによって、Ｘ⁻は対イオン、好ましくはハロゲン化物、例えば塩化物又は硫酸メチルである。
【０１０９】
【化１１】

Ｒ６はＣ_１〜Ｃ_４であり、ｚは１又は２である。
【０１１０】
好ましい４級アンモニウム界面活性剤は、式Ｉに定義されるような界面活性剤であり、
Ｒ_１はＣ_８、Ｃ_１０又はそれらの混合物、ｘ＝０、
Ｒ_３、Ｒ_４はＣＨ_３及びＲ_５はＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである。
【０１１１】
きわめて好ましい陽イオン界面活性剤は本発明に有効な水溶性第四級アンモニウム化合物であって次式を有する。
【０１１２】
Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｎ^＋Ｘ⁻（ｉ）
Ｒ_１はＣ_８〜Ｃ_１６アルキル、Ｒ_２、Ｒ_{３及びＲ４}のそれぞれは独立してＣ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル、ベンジル及び−（Ｃ_２Ｈ_４０）_ｘＨであり、ｘの値は２〜５及びＸは１つの陰イオンである。１つを越えないＲ_２、Ｒ_３又はＲ_４はベンジルであるべきである。
【０１１３】
Ｒ_１の好ましいアルキル鎖の長さは、Ｃ_１２〜Ｃ_１５であり、特にアルキル基はココナツ又はパーム核脂肪から誘導される鎖長の混合物であるか、又はオレフィン生成又はオキソアルコール合成により人工的に誘導されるＲ_２Ｒ_３及びＲ_４に好ましい基はメチル及びヒドロキシエチル基であり、その陰イオンＸはハロゲン化物、メトサルフェート、アセテート及びリン酸イオンから選択してもよい。
【０１１４】
本明細書への使用に好適な式（ｉ）の第四級アンモニウム化合物の実施例は、
ココナツトリメチル塩化アンモニウム又はそのブロミド；
ココナツメチルジヒドロキシエチル塩化アンモニウム又はそのブロミド；
デシルトリエチル塩化アンモニウム；
デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド又はブロミド；
Ｃ_{１２〜１５}ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド又はブロミド；
ココナツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロライド又はブロミド；
ミリスチルトリメチルアンモニウム硫酸メチル；
ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド又はブロミド；
ラウリルジメチル（エテノキシ）_４アンモニウムクロライド又はブロミド；
コリンエステル（式（ｉ）の化合物であって、Ｒ_１は
【化１２】

アルキルであり、Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４はメチルである）
ジアルキルイミダゾリン類［式（ｉ）の化合物］である。
【０１１５】
本明細書で有用なその他の陽イオン界面活性剤は更に、米国特許ＵＳ４，２２８，０４４号（カンブレ（Ｃａｍｂｒｅ）、１９８０年１０月１４日発行）及び欧州特許出願公開第Ａ−０００，２２４号に記載される。
【０１１６】
典型的な陽イオン性の布地柔軟化成分には、非水溶性の四級アンモニウムの布地柔軟化活性物質又はそれらに対応するアミン前駆体を含み、最も一般に使用されるものは２つの長鎖アルキルの塩化アンモニウム又はメチルサルフェートである。
【０１１７】
これらのうち好ましい陽イオン柔軟剤には以下のものが含まれる。
【０１１８】
１）ジタロージメチルアンモニウムクロライド（ＤＴＤＭＡＣ）；
２）二水素添加タロージメチルアンモニウムクロライド；
３）二水素添加タロージメチルアンモニウム硫酸メチル；
４）ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド；
５）ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド；
６）ジパルミチルヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド；
７）ステアリルベンジルジメチルアンモニウムクロライド；
８）タロートリメチルアンモニウムクロライド；
９）水素添加タロートリメチルアンモニウムクロライド；
１０）Ｃ_{１２〜１４}アルキルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド；
１１）Ｃ_{１２〜１８}アルキルジヒドロキシエチルメチルアンモニウムクロライド；
１２）ジ（ステアロイルオキシエチル）ジメチルアンモニウムクロライド（ＤＳＯＥＤＭＡＣ）；
１３）ジ（タロー−オキシ−エチル）ジメチルアンモニウムクロライド；
１４）ジタローイミダゾリニウムメチルサルフェート；
１５）１−（２−タローイルアミドエチル）−２−タローイルイミダゾリニウムメチルサルフェート
生分解可能な第四級アンモニウム化合物は、伝統的に使用される２つの長鎖アルキルの塩化アンモニウム及びメチルサルフェートの代替物として提供されてきた。このような第四級アンモニウム化合物は、カルボキシ基のような官能基によって中断される長鎖アルキル（アルケニル）基を含有する。前記物質及びそれらを含有する布地柔軟剤組成物は、欧州特許出願公開第Ａ−０，０４０，５６２号及び欧州特許出願公開第Ａ−０，２３９，９１０号のような多数の出版物に開示されている。
【０１１９】
本明細書の第四級アンモニウム化合物及びアミン前駆体は、下記の式（Ｉ）又は（ＩＩ）を含み、
【化１３】

Ｑは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＮＲ^４−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^４−から選択され；
Ｒ^１は、（ＣＨ_２）_ｎ−Ｑ−Ｔ^２又はＴ^３；
Ｒ^２は、（ＣＨ_２）_ｍ−Ｑ−Ｔ^４又はＴ^５又はＲ^３；
Ｒ^３は、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル又はＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル又はＨ；
Ｒ^４は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_４アルキル又はＣ_１〜Ｃ_４ヒドロキシアルキル；
Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３、Ｔ^４、Ｔ^５は独立して、Ｃ_１１〜Ｃ_２２アルキル又はアルケニル；
ｎ及びｍは、１〜４の整数；及び
Ｘ⁻は、柔軟剤と適合性のある陰イオンである。柔軟剤と適合性のある陰イオンの非限定的な例には、塩化物又は硫酸メチルが含まれる。
【０１２０】
アルキル鎖又はアルケニル鎖である、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３、Ｔ^４、Ｔ^５は、少なくとも１１個の炭素原子、好ましくは少なくとも１６個の炭素原子を含有しなければならない。鎖は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。タロー（獣脂）は、長鎖アルキル物資及び長鎖アルケニル物質の便利で安価な供給源である。式中、Ｔ^１、Ｔ^２、Ｔ^３、Ｔ^４、Ｔ^５がタローに典型的である長鎖物質の混合物を表す化合物が特に好ましい。
【０１２１】
本発明の水性布地柔軟剤組成物への使用に好適な第四級アンモニウム化合物の特定の例には、
１）Ｎ，Ｎ−ジ（タロー−オキシ−エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド；
２）Ｎ，Ｎ−ジ（タロー−オキシ−エチル）−Ｎ−メチル、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート；
３）Ｎ，Ｎ−ジ（２−タロー−オキシ−２−オキソ−エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド；
４）Ｎ，Ｎ−ジ（２−タロー−オキシ−エチルカルボニル−オキシ−エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド；
５）Ｎ−（２−タロー−オキシ−２−エチル）−Ｎ−（２−タロー−オキシ−２−オキソ−エチル）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩化物；
６）Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（タロー−オキシ−エチル）−Ｎ−メチル塩化アンモニウム；
７）Ｎ−（２−タロー−オキシ−２−オキソ−エチル）−Ｎ−（タロー−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロライド；及び
８）１，２−ジタロー−オキシ３−トリメチルアンモニオプロパンクロライド；
及び上記の物質のいずれかの混合物が含まれる。
【０１２２】
その中に含む場合、本発明の洗剤組成物は一般にそのような陽イオン界面活性剤の０．２重量％〜約２５重量％、好ましくは約１重量％〜約８重量％の濃度で含まれる。
【０１２３】
両性界面活性剤：両性界面活性剤も本発明の洗剤組成物への使用に好適である。
【０１２４】
これらの界面活性剤は二級又は三級アミンの脂肪族誘導体又は脂肪族基が直鎖又は分岐鎖でありうる複素環式二級及び三級アミンの脂肪族誘導体として広く記載されることができる。脂肪族置換基の１つは少なくとも８個の炭素原子、一般的には８〜約１８個の炭素原子を含有し及び少なくとも１つは陰イオン水溶性基、例えばカルボキシ、スルホネート、サルフェートを含有する。米国特許第３，９２９，６７８号（ラフリン（Ｌａｕｇｈｌｉｎ）ら、１９７５年１２月３０日発行）１９段１８〜３５行の両性界面活性剤の例を参照のこと。
【０１２５】
その中に含む場合、本発明の洗剤組成物は一般にそのような両性界面活性剤の０．２重量％〜約１５重量％、好ましくは約１重量％〜約１０重量％の濃度で含まれる。
【０１２６】
双性界面活性剤：双性界面活性剤は更に洗剤組成物への使用に好適である。これらの界面活性剤は二級及び三級アミンの誘導体、複素環式二級及び三級アミンの誘導体又は四級アンモニウム、四級ホスホニウム若しくは三級スルホニウム化合物の誘導体として広く記載されることができる。例えば双性界面活性剤については、米国特許ＵＳ３，９２９，６７８（ラフリン（Ｌａｕｇｈｌｉｎ）ら、１９７５年１２月３０日発行）の１９段３８行目から２２段４８行目を参照のこと。
【０１２７】
その中に含む場合、本発明の洗剤組成物は一般にそのような双性界面活性剤の０．２重量％〜約１５重量％、好ましくは約１重量％〜約１０重量％の濃度で含まれる。
【０１２８】
（従来の洗剤酵素）
本発明の洗剤組成物は、マルトゲニック−α−アミラーゼに加えて、クリーニング性能、布地の手入れ及び／又は衛生化の効果を提供する１つ以上の酵素を含み得る。前記酵素には、セルラーゼ、ヘミセルラーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、グルコ−アミラーゼ、アミラーゼ、マンナナーゼ、キシログルカネース、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、ケラタナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ又はそれらの混合物から選択される酵素が含まれる。
【０１２９】
好ましくは、本発明の洗剤組成物は、リパーゼ、α−アミラーゼ、シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ及び／又はアミログルコシダーゼから選択される酵素を含む。確かに、本発明の洗剤組成物のうちマルトゲニック−α−アミラーゼ及び選択された洗剤成分と、α−アミラーゼ、シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ及び／又はアミログルコシダーゼとの組合せが、生デンプン及び／又は老化デンプンの除去能力を改善することは見出されている。その上、洗濯、食器洗い及び硬い表面の洗浄の際に遭遇する最もありふれた汚れには、一般に相当量のタンパク質及びトリグリセリド化合物を含んでいる。特に、デンプン物質は通常、脂質化合物と関連することが見出されている。したがって、マルトゲニック−α−アミラーゼ、非イオン性界面活性剤、プロテアーゼ酵素及び／又は漂白剤から選択される洗剤成分、好ましくは非イオン性界面活性剤と、本発明の洗剤組成物のうちのリパーゼとの組合せは、そのような複合の汚れの除去能力を改善することは見出されている。
【０１３０】
それ故に、そのような酵素の組合せを含む洗剤組成物は、デンプン含有の汚れとしみの除去性を高め、洗濯洗剤組成物として配合するとき、白さの維持性と黒ずみの洗浄性を高める。
【０１３１】
（α−アミラーゼ）
上述のように、本発明の洗剤組成物は、好ましくはα−アミラーゼを含む。本発明の目的に好適なα−アミラーゼは、変異アミラーゼを組み入れる洗浄剤組成物を説明する国際公開第９４／０２５９７号（ノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）、１９９４年２月３日公開）に記載されている。国際公開第９５／１０６０３号（１９９５年４月２０日公開、ノボノルディスク）も参照のこと。清浄用組成物での使用で既知であるその他のアミラーゼには、α−及びβ−アミラーゼの両方が挙げられる。α−アミラーゼは既知であり、米国特許ＵＳ５，００３，２５７号、欧州特許出願公開第２５２，６６６号、国際公開第／９１／００３５３号、フランス特許ＦＲ２，６７６，４５６号、欧州特許出願公開第２８５，１２３号、欧州特許出願公開第５２５，６１０号、欧州特許出願公開第３６８，３４１号及び英国特許明細書番号第１，２９６，８３９号（ノボ）に記載されるものが挙げられる。その他の好適なアミラーゼは、国際公開第９４／１８３１４号（１９９４年８月１８日公開）及び国際公開第９６／０５２９５号（１９９６年２月２２日公開、ジェネンコール）に記載される安定性を高めるアミラーゼ及び国際公開第９５／１０６０３号（１９９５年４月公開）で開示された、ノボノルディスクＡ／Ｓから入手可能な直接特許における追加の改変を有するアミラーゼ変異体である。また、好適なのは、欧州特許出願公開第２７７２１６、国際公開第９５／２６３９７号及び国際公開第９６／２３８７３号（すべてノボノルディスクによる）に記載されるアミラーゼである。市販のα−アミラーゼ製品の例は、ジェネンコールのプラフェクト（Ｐｕｒａｆｅｃｔ）ＯｘＡｍ（登録商標）、並びにデンマークのノボノルディスクからすべて入手可能なターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）（登録商標）、バン（Ｂａｎ）（登録商標）、フンガミル（Ｆｕｎｇａｍｙｌ）（登録商標）、及びドラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）（登録商標）である。国際公開第９５／２６３９７号は、その他の好適なアミラーゼ、ターマミル（登録商標）の比活性よりも少なくとも２５％高い比活性を有することを特徴とするα−アミラーゼ（２５℃〜５５℃の温度範囲及び８〜１０のｐＨ範囲にてファデバス（Ｐｈａｄｅｂａｓ）（登録商標）α−アミラーゼ活性アッセイで測定して）を記載している。好ましいのは上記酵素の変異型であり、国際公開第９６／２３８７３号（ノボノルディスク（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ））に記載されている。好ましくは、その変異型は熱的安定性の改善を示すものであり、更に好ましくはそのうちＦ１８０、Ｒ１８１、Ｇ１８２、Ｔ１８３、Ｇ１８４又はＫ１８５と等価の少なくとも１つのアミノ酸残基が親α−アミラーゼから欠失しているものである。特に好ましいのは、Ｒ１８１^＊＋Ｇ１８２^＊又はＴ１８３^＊＋Ｇ１８４^＊のアミノ酸欠失を含む熱的安定性を改善したそれらの変異型である。活性レベル及び熱安定性と高い活性レベルの組み合わせに関して改善された特性を持つその他のデンプン分解酵素は、国際公開第９５／３５３８２号に記載されている。更に好適なアミラーゼは、国際公開第９８／２６０７８号（ジェネンコール（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ））に記載される、安定度を改善したＨ変異型α−アミラーゼ酵素である。
【０１３２】
デンプン分解酵素は、組成物の０．０００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０００１８重量％〜０．０６重量％、更に好ましくは０．０００２４重量％〜０．０４８重量％の純粋な酵素のレベルにて本発明の洗剤組成物に組み入れられる。
【０１３３】
（シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ）
更に好ましいのは、シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ、ＥＣ２．４．１．１９であり、それは１，４−α−Ｄ−グルカン鎖の部分を１，４−α−Ｄ−グルコシド結合によって環化し、１，４−α−Ｄ−グルカン４−α−Ｄ−（１，４−α−Ｄ−グルカン）−トランスフェラーゼ（環化）の系統名を有する酵素である。市販のシクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼ酵素は、商品名ＣＧＴアーゼとしてアマノ（Ａｍａｎｏ）から、ＥＮ３０１としてハヤシバラ（Ｈａｙａｓｈｉｂａｒａ）から及びトルザイム（Ｔｏｒｕｚｙｍｅ）としてノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）から販売されている。
【０１３４】
シクロマルトデキストリングルカノトランスフェラーゼは一般に、本発明の洗剤組成物に０．０００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００１重量％〜０．５重量％の濃度で含まれる。
【０１３５】
（アミログルコシダーゼ）
更に好ましいのは、ＩＵＰＡＣ分類でＥＣ３．２．１．３として分類されるアミログルコシダーゼである。このようなアミログルコシダーゼはグルカン−１，４−α−グルコシダーゼであり；それらは更に「グルコアミラーゼ、γ−アミラーゼ、リソソームα−グルコシダーゼ、産生マルターゼ又はエキソ−１，４−α−グルコシダーゼ」とも呼ばれ、その系統的名称は、１，４−α−Ｄ−グルカンα−グルコシダーゼヒドロラーゼである。好適なアミログルコシダーゼは、国際公開第９２／００３８１号、国際公開第００／０４１３６号、及び国際公開第９９／２８４４８号に記載されている。市販されているアミログルコシダーゼは、商品名パルコデックス（ＰＡＬＫＯＤＥＸ）としてＭＡＰＳから；ＡＭＧ３００Ｌとしてノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）から、オプティマクス（Ｏｐｔｉｍａｘ）７５２５（アミログルコシダーゼを含む酵素の組合せ）とスペザイム（Ｓｐｅｚｙｍｅ）としてジェネンコール（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ）から販売される酵素製品である。その他に市販されるアミログルコシダーゼは、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｎｉｇｅｒ）を入手可能な以下の会社、すなわちアンバザイム（Ａｍｂａｚｙｍｅ）、アマノ（Ａｍａｎｏ）、ベーリンガー（Ｂｏｅｈｒｉｎｇｅｒ）、フルカ（Ｆｌｕｋａ）、シグマ（Ｓｉｇｍａ）、アルドマックス（Ａｌｄｏｍａｘ）、ゲンザイム（Ｇｅｎｚｙｍｅ）、ナガセ（Ｎａｇａｓｅ）、ＵＯＰの販売する製品である。更に好適なものは、バイオカタリスト社（Ｂｉｏｃａｔａｌｙｓｔｓ）又はダニスコ社（Ｄａｎｉｓｃｏ）から市販されるアスペルギルス種（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ ｓｐｅｃｉｅｓ）由来のアミログルコシダーゼ及びナガセ（Ｎａｇａｓｅ）から市販されるリゾープス・デレマ（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｄｅｌｅｍａｒ）由来のアミログルコシダーゼ；アマノ（Ａｍａｎｏ）、ＩＣＮ、セイカガク（Ｓｅｉｋａｇａｋｕ）から市販されるリゾープス・ニベウス（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｎｉｖｅｕｓ）由来のアミログルコシダーゼ；エンザイムデベロップメント社（Ｅｎｚｙｍｅ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ−ｏｐｅｒａｔｉｏｎ）から市販されるリゾープス・オリーゼ（Ｒｈｉｚｏｐｕｓ ｏｒｙｚａｅ）由来のアミログルコシダーゼである。
【０１３６】
更に好ましいのはリパーゼである。好適なリパーゼ酵素には、英国特許ＥＰ１，３７２，０３４号に開示されるシュードモナス・スタッツェリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｓｔｕｔｚｅｒｉ）ＡＴＣＣ１９．１５４のようなシュードモナス属の微生物により生成されるものが挙げられる。好適なリパーゼには、微生物、シュードモナスフルオレセント（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｔ）ＩＡＭ　１０５７により生成される、リパーゼの抗体によって陽性の免疫的交差反応を示すものが挙げられる。このリパーゼは、以後「アマノ−Ｐ」と呼ばれる商品名リパーゼＰ「アマノ」で、天野製薬株式会社（日本、名古屋）から入手可能である。その他の好適な市販のリパーゼには、アマノ（Ａｍａｎｏ）−ＣＥＳ、クロモバクテリウム・ビスコサム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｖｉｓｃｏｓｕｍ）由来のリパーゼ、例えば東洋醸造（Ｔｏｙｏ Ｊｏｚｏ Ｃｏ．、日本田方郡）より市販されるクロモバクテリウム・ビスコサム変異株（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｖｉｓｃｏｓｕｍ ｖａｒ．）のリポリティカムＮＲＲＬＢ３６７３；米国バイオケミカル社（Ｕ．Ｓ．Ｂｉｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ．、米国）及びディソインス社（Ｄｉｓｏｙｎｔｈ Ｃｏ．、オランダ）より市販されるクロモバクテリウム・ビスコサム（Ｃｈｒｏｍｏｂａｃｔｅｒ ｖｉｓｃｏｓｕｍ）のリパーゼ、及びシュードモナス・グラディオリ（Ｐｓｅｕｄｏｍｏｎａｓ ｇｌａｄｉｏｌｉ）由来のリパーゼが含まれる。特に好適なリパーゼは、本発明の組成物と組み合わせて使用した場合、きわめて有効であることがわかっているＭ１リパーゼ（登録商標）及びリポマックス（Ｌｉｐｏｍａｘ）（登録商標）（ヒストブロカデス（Ｇｉｓｔ−Ｂｒｏｃａｄｅｓ））及びリポラーゼ（Ｌｉｐｏｌａｓｅ）（登録商標）及びリポラーゼウルトラ（Ｌｉｐｏｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ）（登録商標）（ノボ（Ｎｏｖｏ））のようなリパーゼである。ノボノルディスクによる欧州特許出願公開第２５８０６８、国際公開第９２／０５２４９号及び国際公開第９５／２２６１５号、並びにユニレバー（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ）による国際公開第９４／０３５７８号、国際公開第９５／３５３８１号及び国際公開第９６／００２９２号に記載される脂肪分解酵素も好適である。
【０１３７】
リパーゼの特殊な種類、すなわち、界面の活性化を必要としないリパーゼとみなすことができるクチナーゼ［ＥＣ３．１．１．５０］も好適である。クチナーゼの洗剤組成物への添加は、例えば、国際特許出願第Ａ−８８／０９３６７号（ジェネンコール（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ））、国際公開第９０／０９４４６号（プラント・ジェネティックシステム（Ｐｌａｎｔ Ｇｅｎｅｔｉｃ Ｓｙｓｔｅｍ））、並びに国際公開第９４／１４９６３号及び国際公開第９４／１４９６４号（ユニレバー（Ｕｎｉｌｅｖｅｒ））に記載されている。
【０１３８】
リパーゼ及び／又はクチナーゼは、通常、洗剤組成物の０．０００１重量％〜２重量％の純粋酵素の濃度で洗剤組成物に組み入れられる。
【０１３９】
本発明で使用可能なセルラーゼには、細菌のセルラーゼ又は真菌のセルラーゼの双方が挙げられる。好ましくは、それらは５と１２の間のｐＨ至適性及び５０ＣＥＶＵ／ｍｇ（セルロースの粘度単位）を超える特定の活性を有する。好適なセルラーゼは、米国特許ＵＳ４，４３５，３０７号（バルベスゴード（Ｂａｒｂｅｓｇｏａｒｄ）ら）、Ｊ６１０７８３８４号及び国際公開第９６／０２６５３号に開示されており、それは、それぞれヒュミコーラインソレン（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）、チーラビア（Ｔｈｉｅｌａｖｉａ）及びスポロトリカム（Ｓｐｏｒｏｔｒｉｃｈｕｍ）から生成した真菌セルラーゼを開示している。欧州特許出願公開第７３９９８２号は、新規バチルス種から単離されたセルラーゼ類を記載している。好適なセルラーゼは、英国特許出願ＧＢ−Ａ−２．０７５．０２８号、英国特許出願ＧＢ−Ａ−２．０９５．２７５号、ドイツ特許ＤＥ−ＯＳ−２．２４７．８３２号及び国際公開第９５／２６３９８号にも記載されている。
【０１４０】
このようなセルラーゼの例は、ヒュミコーラインソレン（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｇｒｉｓｅａ ｖａｒ．ｔｈｅｒｍｏｉｄｅａ）の株、特にヒュミコーラ（Ｈｕｍｉｃｏｌａ）株ＤＳＭ１８００により生成されるセルラーゼである。
【０１４１】
その他の好適なセルラーゼは、ヒュミコーラインソレン（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）に源を発し、約５０ＫＤａの分子量、５．５の等電点を有し４１５のアミノ酸を含有するセルラーゼ及びヒュミコーラインソレン（Ｈｕｍｉｃｏｌａ ｉｎｓｏｌｅｎｓ）、ＤＳＭ１８００に由来し、セルラーゼ活性を示す４３ｋＤのエンドグルカナーゼであり、好ましいエンドグルカナーゼ成分は、ＰＣＴ国際特許出願ＷＯ９１／１７２４３に開示されているアミノ酸配列を有する。また、好適なセルラーゼは、国際公開第９４／２１８０１号（１９９４年９月２９日公開、ジェネンコール（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ））に記載されているトリコデルマロンギブラチアタム（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ ｌｏｎｇｉｂｒａｃｈｉａｔｕｍ）のＥＧＩＩＩセルラーゼである。特に好適なセルラーゼは、色彩維持の利益を有するセルラーゼである。かかるセルラーゼの例は、欧州特許出願公開第Ａ−９１２０２８７９．２号（１９９１年１１月６日出願、ノボ（Ｎｏｖｏ）に記載されているセルラーゼである。ケアザイム（Ｃａｒｅｚｙｍｅ）及びセルザイム（Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ）（ノボノルディスク（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ）Ａ／Ｓ）は特に有用である。国際公開第９１／１７２４４号及び国際公開第９１／２１８０１号も参照のこと。布の手入れ及び／又は清浄特性のために好適なその他のセルラーゼは、国際公開第９６／３４０９２号、国際公開第９６／１７９９４号及び国際公開第９５／２４４７１号に記載されている。
【０１４２】
前記セルラーゼは通常、洗剤組成物の０．０００１重量％〜２重量％の純酵素の濃度で洗剤組成物に組み入れられる。
【０１４３】
ペルオキシダーゼ酵素は、酸素の供給源、例えば過炭酸、過ホウ酸、過硫酸、過酸化水素などと、漂白剤増強分子としてのフェノール基質とを組み合わせて使用される。それらは、「溶液漂白」、すなわち洗浄操作の間に基質から除去された染料又は色素が洗浄溶液中の他の基質に移るのを防ぐために用いられる。ペルオキシダーゼ酵素は既知であり、例えば、西洋わさびのペルオキシダーゼ、リグニナーゼ、並びにクロロ−及びブロモ−ペルオキシダーゼのようなハロペルオキシダーゼが挙げられる。ペルオキシダーゼ含有の洗剤組成物は、例えば、ＰＣＴ国際出願国際公開第８９／０９９８１３号、第８９／０９８１３号及び欧州特許出願公開第Ａ−９１２０２８８２．６号（１９９１年１１月６日出願）及び欧州特許出願公開第Ａ−９６８７００１３．８号（１９９６年２月２０日出願）に記載されている。ラッカーゼ酵素も好適である。
【０１４４】
増強剤は一般に全組成物の０．１重量％〜５重量％の濃度で含まれる。好ましい増強剤は、置換されたフェンチアジン及びフェノキサシン１０−フェノチアジンプロピオン酸（ＰＰＴ）、１０−エチルフェノチアジン−４−カルボン酸（ＥＰＣ）、１０−フェノキサジンプロピオン酸（ＰＯＰ）及び１０−メチルフェノキサジン（国際公開第９４／１２６２１号に記載されている）、並びに置換されたシリンゲート類（Ｃ３〜Ｃ５置換されたアルキルシリンゲート）及びフェノール類である。過炭酸ナトリウム又は過ホウ酸ナトリウムが過酸化水素の好ましい供給源である。
【０１４５】
前記ペルオキシダーゼは通常、洗剤組成物の０．０００１重量％〜２重量％の純酵素の濃度で洗剤組成物に組み入れられる。
【０１４６】
前述の酵素は、例えば、植物、動物、細菌、真菌及び酵母起源のように好適な起源のいずれであってもよい。起源は更に、中温性又は好極端性（低温好性、低温栄養性、好温性、傾圧性、好アルカリ性、好酸性、好ハロゲン性など）であることができる。このような酵素の精製された形態又は精製されていない形態を用いてもよい。現在では、本発明の洗剤組成物の性能効率を最適化するためにタンパク質／遺伝工学的技術を介して野生型酵素を修飾することは一般的な方法である。例えば、その変異型は、通常遭遇するそのような組成物の成分への酵素の適合性が高まるようにデザインしてもよい。あるいは、その変異型は、酵素変異型の最適なｐＨ、漂白剤又はキレート剤の安定度、触媒活性などが特定の洗浄用に適合して作成されるようにデザインしてもよい。
【０１４７】
界面活性剤の適合性のための漂白剤安定度及び表面の荷電に関しては、特に、酸化に敏感なアミノ酸に注意を集中するべきである。そのような酵素の等電点は、いくつかの荷電したアミノ酸の置換により修飾してもよく、例えば等電点の増加により陰イオン系界面活性剤の適合性の改善を促進してもよい。その酵素の安定度は、例えば追加した塩架橋及びキーラントの安定度を増加するために強化したカルシウム結合部位を作成することによって更に強化してもよい。ほとんどのセルラーゼが個々の結合領域（ＣＢＤ）を有するので、セルラーゼには特別の注意を払わなければならない。このような酵素の特性は、これらの領域の修飾によって変化させることができる。
【０１４８】
上記酵素は、別個の単一成分（小球、顆粒、安定液体などを含有する１つの酵素）として、又は２つ又はそれより多くの酵素（例えばｃｏｇｒａｎｕｌａｔｅｓ）の混合物として追加し得る。
【０１４９】
加えることができるその他の好適な洗剤成分は、酵素酸化スカベンジャーであり、同時係属欧州特許出願公開第Ａ−９２８７００１８．６号（１９９２年１月３１日出願）に記載されている。かかる酵素酸化スカベンジャーの例は、エトキシ化されたテトラエチレンポリアミン類である。
【０１５０】
合成洗剤組成物に組み込まれる酵素物質の範囲及びその手段もジェネンコールの国際公開第９３０７２６３号Ａ及び国際公開第９３０７２６０Ａ号、ノボの国際公開第８９０８６９４Ａ号、並びに米国特許ＵＳ３，５５３，１３９号（１９７１年１月５日発行、マッカーティ（ＭｃＣａｒｔｙ）ら）に開示されている。酵素は更に、米国特許ＵＳ４，１０１，４５７号（プレイス（Ｐｌａｃｅ）ら、１９７８年７月１８日発行）及び米国特許ＵＳ４，５０７，２１９号（ヒュージ（Ｈｕｇｈｅｓ）、１９８５年３月２６日発行）に開示されている。液状の洗剤配合に有用な酵素物質及びかかる配合へのそれらの組み入れは、米国特許ＵＳ４，２６１，８６８号（ホラ（Ｈｏｒａ）ら、１９８１年４月１４日発行）に記載されている。洗剤で使用するための酵素は、種々の技術で安定化することができる。酵素の安定化技術は、米国特許ＵＳ３，６００，３１９号（ゲドゲ（Ｇｅｄｇｅ）ら、１９７１年８月１７日発行）、欧州特許出願公開第１９９，４０５号及び欧州特許出願公開第２００，５８６号（ベネガス（Ｖｅｎｅｇａｓ）、１９８６年１０月２９日）に開示されており、例示されている。酵素の安定化システムは、例えば、米国特許ＵＳ３，５１９，５７０号にも記載されている。プロテアーゼ、キシラナーゼ及びセルラーゼを提供する有用なバチルス種（Ｂａｃｉｌｌｕｓ，ｓｐ．）ＡＣ１３は、国際公開第９４／０１５３２Ａ号（ノボ）に記載されている。
【０１５１】
（色の保護利益及び布地の保護利益）
色の保護利益を提供する技術も、更に含み得る。これらの技術の実施例は、色の保持のための金属触媒である。このような金属触媒は、同時係属欧州特許出願公開第Ａ−９２８７０１８１．２号に記載されている。染色堅牢度増進剤、抗しわ用のポリオレフィン分散性及び水分吸光度の改善、香料及び色の保護処理のためのアミノ官能基のポリマー（ＰＣＴ／ＵＳ９７／１６５４６）及び香料の直接性は、色の保護／布地の保護の技術の更なる実施例であり、同時係属特許出願番号９６８７０１４０．９号（１９９６年１１月７日出願）に記載されている。
【０１５２】
布地柔軟剤も本発明に従う洗剤組成物に組み入れることができる。これらの柔軟剤の種類は無機又は有機であってもよい。無機柔軟剤は、ドイツ特許出願第１，４００，８９８号及び米国特許ＵＳ５，０１９，２９２号に開示することによってスメクタイト粘土によって例示されている。有機布地柔軟剤は、英国特許出願ＧＢ−Ａ−１，５１４，２７６号及び欧州特許出願公開第Ｂ０，０１１，３４０号に開示されるように非水溶性第三級アミンを含み、それらのモノＣ１２〜Ｃ１４の第四級アンモニウム塩との組合せは欧州特許出願公開第−Ｂ０，０２６，５２７号及び欧州特許出願公開第Ｂ０，０２６，５２８号に開示され、ジ−長鎖アミドは欧州特許出願公開第Ｂ０，２４２，９１９号に開示されている。その他の有用な布地柔軟系の有機成分には、欧州特許出願公開第Ａ０，２９９，５７５号及び０，３１３，１４６に開示されるように高分子量のポリエチレンオキシド物質が含まれる。
【０１５３】
スメクタイト粘土の濃度は通常、乾燥した混合成分として製剤の残りに追加される物質と一緒で、２重量％〜２０重量％、更に好ましくは５重量％〜１５重量％の範囲である。非水溶性第三級アミン又はジー長鎖アミド物質のような有機の布地柔軟剤は、０．５重量％〜５重量％で、通常は１重量％〜３重量％で組み入れられるが、高分子量のポリエチレンオキシド物質及び水溶性陽イオン物質は、０．１重量％〜２重量％、通常は０．１５重量％〜１．５重量％の濃度で追加される。これらの物質は通常、組成物の噴霧乾燥部分に加えられるが、場合によってはそれらを乾燥した混合粒子として加えるか、又は溶解した液体として組成物のその他の固体成分の上に噴霧すると便利である。
【０１５４】
（ビルダーシステム）
本発明に基づいた組成物は更にビルダーシステムを含んでもよい。通常のビルダーシステムは、アルミノシリケート物質、シリケート、ポリカルボキシレート、アルキル−又はアルケニル−コハク酸及び脂肪酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンアセテートのような物質、アミノポリホスフォネートのような金属イオン封鎖剤、特にエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸及びジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸を含めて、いずれも本明細書への使用に好適である。ホスフェートビルダーもまた本発明に使用し得る。
【０１５５】
好適なビルダーは無機イオン交換物質であることができ、一般には無機水和アルミノシリケート物質、特に水和ゼオライトＡ、Ｘ、Ｂ、ＨＳ又はＭＡＰのような水和合成ゼオライトである。
【０１５６】
その他の好適な無機ビルダー物質は層状シリケート、例えばヘキスト社（Ｈｏｅｃｈｓｔ）のＳＫＳ６である。ＳＫＳ６は、ナトリウムシリケート（Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）から成る結晶性層状シリケートである。
【０１５７】
好適な１つのカルボキシル基を含有するポリカルボキシレートは、ベルギー特許Ｂｅｌｇｉａｎ８３１，３６８号、８２１，３６９及び８２１，３７０に開示されるように、乳酸、グリコール酸及びそれらのエーテル誘導体を含む。２つのカルボキシル基を含有するポリカルボキシレートとしては、コハク酸の水溶性塩、マロン酸、（エチレンジオキシ）二酢酸、マレイン酸、オキシニ酢酸、酒石酸、タルトロン酸及びフマル酸、並びにドイツ特許ＤＥ２，４４６，６８６および２，４４６，６８７、及米国特許ＵＳ３，９３５，２５７に記載されるエーテルカルボキシレート、及びベルギー特許Ｂｅｌｇｉａｎ８４０，６２３号に記載されるスルフィニルカルボキシレートが挙げられる。３つのカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートには、特に、水溶性シトレート、アコニトレート及びシトラコネート、並びに英国特許ＧＢ１，３７９，２４１号に記載されるカルボキシメチルオキシスクシネートのようなスクシネート誘導体、及びオランダ特許出願Ｎ−Ａ−７２０５８７３号に記載されるアミノスクシネート、及び英国特許ＧＢ１，３８７，４４７号に記載される２−オキサ−１，１，３−プロパントリカルボキシレートのようなオキシポリカルボキシレート物質が挙げられる。
【０１５８】
４つのカルボキシ基を含有するポリカルボキシレートには、英国特許ＧＢ１，２６１，８２９号で開示されたオキシジスクシネート、１，１，２，２−エタンテトラカルボキシレート類、１，１，３，３−プロパンテトラカルボキシレート類及び１，１，２，３−プロパンテトラカルボキシレート類が挙げられる。スルホ置換型基を含有するポリカルボキシレートには、英国特許ＧＢ１，３９８，４２１号及び同１，３９８，４２２号及び米国特許ＵＳ３，９３６，４４８号で開示されたスルホスクシネート誘導体、並びに英国特許ＧＢ１，４３９，０００号で開示されたスルホン化し熱縮合したシトレート類が挙げられ、含まれる一方、ホスホン置換基を含有するポリカルボキシレートは、英国特許ＧＢ１，４３９，０００号に開示されている。
【０１５９】
脂環族及び複素環のポリカルボキシレートには、シクロペンタン−シス、シス、シス−テトラカルボキシレート類、シクロペンタジエニドペンタカルボキシレート類、２，３，４，５−テトラヒドロフラン−シス、シス、シス−テトラカルボキシレート類、２，５−テトラヒドロフラン−シス−ジカルボキシレート類、２，２，５，５−テトラヒドロフラン−テトラカルボキシレート類、１，２，３，４，５，６−ヘキサン−ヘキサカルボキシレート類、並びにソルビトール、マニトール及びキシリトールのような多価アルコールのカルボキシメチル誘導体が挙げられる。芳香族ポリカルボキシレートには、英国特許ＧＢ１，４２５，３４３号で開示されたメリト酸、ピロメリト酸及びフタル酸誘導体が含まれる。
【０１６０】
前記の中で、好ましいポリカルボキシレート類は、分子当り３つまでのカルボキシ基を含有するヒドロキシカルボキシレート類であり、更に特にはシトレート類である。
【０１６１】
本発明の組成物への使用に好ましいビルダーシステムには、ゼオライトＡのような水不溶性アルミノシリケートビルダーの混合物又は層状シリケート（ＳＫＳ６）の混合物及びクエン酸のような水溶性カルボキシレートのキレート剤が含まれる。その他の好ましいビルダーシステムには、ゼオライトＡのような水不溶性アルミノシリケートビルダーの混合物及びクエン酸のような水溶性カルボキシレートのキレート剤が含まれる。本発明の液体洗剤組成物への使用に好ましいビルダーシステムは、石鹸及びポリカルボキシレートである。
【０１６２】
粒状の組成物に使用するビルダーシステムの部分を形成し得るその他のビルダー物質には、アルカリ金属炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩のような無機物質及び有機ホスホネート、アミノポリアルキレンホスホネート及びアミノポリカルボキシレートのような有機物質が含まれる。
【０１６３】
その他の好適な水溶性有機塩類は、ホモポリマー又はコポリマーの酸又はそれらの塩類であり、それらのうちのポリカルボン酸は、互いに炭素原子２個を越えない程度に離れている少なくとも２個のカルボキシル基を含んでいる。このタイプのポリマーは英国特許出願ＧＢ−Ａ−１，５９６，７５６に開示されている。そのような塩類の例は、分子量２０００〜５０００のポリアクリレート及びそれらの無水マレイン酸とのコポリマーであって、分子量が２０，０００〜７０，０００、特に約４０，０００であるようなコポリマーである。
【０１６４】
洗浄性ビルダー塩は通常、組成物の５重量％〜８０重量％、好ましくは１０重量％〜７０重量％、及び最も普通には３０重量％〜６０重量％の濃度で含まれる。
【０１６５】
（キレート剤）
本発明の洗剤組成物は更に、任意に１つ以上の鉄及び／又はマンガンキレート剤を含有してもよい。かかるキレート剤は、アミノカルボキシレート類、アミノホスホネート類、多官能−置換芳香族キレート剤及びこれらの混合物から成る群から選択することができ、すべて以下で定義する。理論により束縛されることを意図しないで、このような物質の利益は、部分的には可溶性キレートの形成により洗浄溶液から鉄及びマンガンイオンを除くそれらの並外れた能力によると考えられている。
【０１６６】
任意のキレート剤として有用なアミノカルボキシレート類には、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミン−ヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート及びエタノールジグリシン、それらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩及びそれらの混合物が含まれる。
【０１６７】
洗剤組成物において少なくとも低レベルの総リンが許容される場合、アミノホスフォネート類も本発明の組成物におけるキレート剤としての使用に好適であり、デクエスト（ＤＥＱＵＥＳＴ）としてエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスフォネート）が挙げられる。好ましい、このようなアミノホスフォネート類は、約６を超える炭素原子を持つアルキル基又はアルケニル基を含有しない。
【０１６８】
本明細書の組成物において、多官能置換型芳香族キレート剤も有用である。米国特許ＵＳ３，８１２，０４４号（コナー（Ｃｏｎｎｏｒ）ら、１９７４年５月２１日発行）を参照のこと。この種の酸性の好ましい化合物は、１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼンのようなジヒドロキシジスルホベンゼンである。
【０１６９】
本明細書で用いるのに好ましい生分解性キレート剤は、エチレンジアミンジサクシネート（「ＥＤＤＳ」）であり、特に、ハートマン（Ｈａｒｔｍａｎ）及びパーキンス（Ｐｅｒｋｉｎｓ）への米国特許ＵＳ４，７０４，２３３号（１９８７年１１月３日）に記載されている［Ｓ，Ｓ］異性体である。
【０１７０】
本発明の組成物は更に、キレート又は、例えば、ゼオライト、層状シリケートなどのような不溶性のビルダーとのコビルダーとして有用な水溶性メチルグリシン二酢酸（ＧＤＡ）塩（又は酸の形態）を含んでもよい。
【０１７１】
利用するのであれば、このようなキレート剤は一般に、本発明における洗剤組成物の約０．１重量％〜約１５重量％含まれる。更に好ましくは、利用するのであれば、該キレート剤は、かかる組成物の約０．１重量％〜約３．０重量％含まれる。
【０１７２】
（泡抑制剤）
その他の任意成分は、シリコーン及びシリカ−シリコーン混合物に例示される泡抑制剤である。シリコーンは一般に、アルキル化ポリシロキサン物質として表すことができるが、シリカは、通常、シリカエーロゲル及びキセロゲル及び種々のタイプの疎水性シリカによって例示される細かく分割された形態で用いられる。これらの物質は、粒子として組入れることができ、その際、泡抑制剤は、有利に放出できるように、水溶性又は水分散性の状態で、実質的に非界面活性物質洗剤の不浸透性キャリアに組み入れられる。あるいは、泡抑制剤は、液体キャリアに溶存又は分散することができ、１つ又はそれより多くのその他の成分にスプレーすることによって利用することができる。
【０１７３】
好ましいシリコーン泡調整剤は、米国特許ＵＳ３，９３３，６７２号（バートローラ（Ｂａｒｔｏｌｌｏｔａ）ら）に開示されている。その他の特に有用な泡抑制剤は、自己乳化シリコーン泡抑制剤であり、ドイツ特許出願ＤＴＯＳ２，６４６，１２６号（１９７７年４月２８日公開）に記載されている。そのような化合物の実施例は、ダウ・コーニング社（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ）より市販されるＤＣ−５４４であり、それはシロキサン−グリコールコポリマーである。特に好ましい泡調整剤は、シリコーンオイル及び２−アルキル−アルカノールの混合物を含む泡抑制剤系である。好適な２−アルキル−アルカノールは２−ブチル−オクタノーであり、イソフォル（Ｉｓｏｆｏｌ）１２Ｒという商品名で市販されている。
【０１７４】
このような泡抑制剤系は、同時係属欧州特許出願公開第Ａ−Ｎ９２８７０１７４．７号（１９９２年１１月１０日出願）に記載されている。
【０１７５】
特に好ましいシリコーン泡調整剤は、同時係属欧州特許出願公開第Ａ−Ｎ９２２０１６４９．８．号に記載されている。前記組成物は、エアロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）（登録商標）のようなヒュームド無孔シリカと組み合わせたシリコーン／シリカ混合物を含み得る。
【０１７６】
上記の泡抑制剤は通常、組成物の０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％の濃度で使用される。
【０１７７】
（その他）
洗剤組成物に使用されるその他の成分は、汚れ懸濁剤、汚れ放出剤、光学的光沢剤、研磨材、殺菌剤、変色阻害物質、着色剤及び／又はカプセル化した香料又は非カプセル化した香料などを使用してもよい。
【０１７８】
特に好適なカプセル化物質は、英国特許ＧＢ１，４６４，６１６号に記載されるような多糖類及びポリヒドロキシ化合物のマトリックスから成る水溶性カプセルである。その他の好適な水溶性のカプセル物質は、米国特許ＵＳ３，４５５，８３８号に記載されるような置換型ジカルボン酸のゼラチン化していないデンプン酸性エステルより誘導されるデキストリンを含む。これらの酸性エステルデキストリンは、好ましくは、ろう状トウモロコシ、ろう状モロコシ、サゴ、タピオカ及びジャガイモのようなデンプンから調製される。好適な前記封入物質の実施例には、ナショナル・スターチ社（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｒｃｈ）によって製造されるＮ−Ｌｏｋが含まれる。Ｎ−Ｌｏｋ封入物質は変性トウモロコシデンプン及びグルコースから成る。このデンプンは、無水オクテニルコハク酸のような一官能性置換基を加えることによって修飾されている。
【０１７９】
本発明に好適な抗再付着及び懸濁液剤には、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースのようなセルロース誘導体、及びホモポリマー又はコポリマーのポリカルボン酸又はそれらの塩類が含まれる。このタイプのポリマーには、ビルダーとして既述されたポリアクリレート及び無水マレイン酸のアクリル酸コポリマー、並びに無水マレイン酸のエチレンとのコポリマー、メチルビニルエーテル又はメタクリル酸、少なくとも２０モルパーセントのコポリマーにより構成される無水マレイン酸が含まれる。これらの物質は通常、組成物の０．５重量％〜１０重量％、更に好ましくは０．７５重量％〜８重量％、最も好ましくは１重量％〜６重量％の濃度で使用される。
【０１８０】
好ましい光学的光沢剤は、陰イオン性を示し、それらの例は、４，４’−ビス−（２−ジエタノールアミノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２’−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス−（２−モルホリノ−４−アニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ−スチルベン−２：２’−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２：２’−ジスルホン酸二ナトリウム、４’，４’’−ビス−（２，４−ジアニリノ−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ）スチルベン−２−スルホン酸一ナトリウム、４，４’−ビス−（２−アニリノ４−（Ｎ−メチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン６−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス−（４−フェニル−２，１，３−トリアゾール−２−イル）−スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム、４，４’−ビス（２−アニリノ−４−（１−メチル−２−ヒドロキシエチルアミノ）−ｓ−トリアジン６−イルアミノ）スチルベン−２，２’−ジスルホン酸二ナトリウム、２（スチルビル−４’−（ナフト−１’，２’：４，５）−１，２，３−トリアゾール−２’−スルホン酸ナトリウム及び４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニルである。きわめて好ましい増白剤は、欧州特許出願公開第７５３，５６７号に開示される特定の増白剤である。
【０１８１】
その他の有用な高分子物質は、ポリエチレングリコールであって、特に分子量１０００〜１０，０００、更に好ましくは２０００〜８０００、及び最も好ましくは約４０００のポリエチレングリコールである。これらは、０．２０重量％〜５重量％、更に好ましくは０．２５重量％〜２．５重量％の濃度で使用される。これらのポリマー及び既述のホモポリマー又はコポリマーのポリカルボン酸塩は、白さの維持、布地の灰付着、並びに粘土、蛋白質の汚れ及び遷移金属不純物の存在による酸化性の汚れへの洗浄性能の改善に価値がある。
【０１８２】
本発明の組成物に有用な汚れ放出剤は、通常はテレフタル酸とエチレングリコール及び／又はさまざまな配置のプロピレングリコール単位のコポリマー又はターポリマーである。このようなポリマーの実施例は、通常指定される米国特許ＵＳ４，１１６，８８５及び４，７１１，７３０号及び欧州公開特許ＥＰ０，２７２，０３３号に開示される。特に好ましいポリマーは欧州特許出願公開第Ａ−０，２７２，０３３号に従う次式である。
【０１８３】
（ＣＨ_３（ＰＥＧ）_４３）_０．７５（ＰＯＨ）_０．２５［Ｔ−ＰＯ）_２．８（Ｔ−ＰＥＧ）_０．４］Ｔ（ＰＯ−Ｈ）_０．２５（（ＰＥＧ）_４３ＣＨ_３）_０．７５
ＰＥＧは、−（ＯＣ_２Ｈ_４）Ｏ−であり、ＰＯは、（ＯＣ_３Ｈ_６Ｏ）であり、Ｔは、（ｐｃＯＣ_６Ｈ_４ＣＯ）である。
【０１８４】
更にきわめて有用なものは、ジメチルテレフタレート、ジメチルスルホイソフタレート、エチレングリコール及び１−２プロパンジオールのランダムコポリマーとしての修飾されたポリエステルであり、末端部の基は一次的にスルホベンゾエート及び二次的にエチレングリコール及び／又はプロパンジオールのモノエステルである。目標は両方の末端部を「一次的に」スルホベンゾエートで保護されたポリマーを得ることであり、本発明の状況では本発明のほとんどの前記コポリマーはスルホベンゾエート基により末端部が保護される。しかしながら、いくつかのコポリマーは完全に末端を保護されていないので、それらの末端部の基は、「二次的に」そのような種類から成るエチレングリコール及び／又はプロパン１−２ジオールのモノエステルから成ってもよい。
【０１８５】
本発明に選択されるポリエステルは、約４６重量％のジメチルテレフタル酸、約１６重量％のプロパン−１．２ージオール、約１０重量％のエチレングリコール、約１３重量％のジメチルスルホ安息香酸、及び約１５重量％のスルホイソフタル酸を含有し、分子量は約３，０００である。上記ポリエステル及びそれらの調製方法は、欧州特許出願公開第Ａ−３１１，３４２号に詳細に記載されている。
【０１８６】
水道水中の遊離塩素は、洗剤組成物に含まれる酵素を急速に不活性化することは当業界では周知である。したがって、過ホウ酸、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム又はポリエチレンイミンのような塩素スカベンジャーを全組成物の０．１重量％を超える濃度で使用して、その配合は洗剤酵素の洗浄安定度を介して改善する。塩素スカベンジャーを含む組成物は、欧州特許出願公開第Ａ−９２８７００１８．６号（１９９２年１月３１日出願）に記載される。
【０１８７】
ポリアクリレートより調製されたそれらのようなアルコキシル化ポリカルボキシレートは、本明細書で有用であり、追加的な脂肪の除去性能を提供する。かかる物質は、国際公開第９１／０８２８１号及び国際公開第９０／０１８１５号（４ページ以下参照）に記載されており、参考として本明細書に組み入れる。化学的に、このような物質は、７〜８のアクリレート単位あたり１つのエトキシ側鎖を有するポリアクリレートを含む。側鎖は、式−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｍ（ＣＨ_２）_ｎＣＨ_３のものであり、ｍは２〜３、ｎは６〜１２である。側鎖は、ポリアクリレート「主鎖」にエーテル結合し、「櫛」ポリマー型構造を提供する。分子量は変化することができるが、通常、約２０００〜約５０，０００の範囲である。かかるアルコキシル化ポリカルボキシレートは、本明細書の組成物の約０．０５重量〜約１０重量％含まれることができる。
【０１８８】
（分散剤）
本発明の洗剤組成物は、分散剤も含むことができ、分散剤、すなわち好適な水溶性有機塩類は、ホモポリマー又はコポリマーの酸又はそれらの塩類であり、その際ポリカルボン酸は、２つを超えない炭素原子で互いに分離された少なくとも２つのカルボキシル基を含む。このタイプのポリマーは、英国特許出願ＧＢ−Ａ−１，５９６，７５６号に開示される。このような塩類の実施例は、分子量２０００〜５０００のポリアクリレート及びそれらの無水マレイン酸とのコポリマーであり、そのようなコポリマーの分子量は１，０００〜１００，０００である。
【０１８９】
特に、アクリレートのコポリマー及び分子量４０００を有する４８０Ｎのようなメチルアクリレートは、組成物の０．５重量％〜２０重量％で本発明の洗剤組成物に加えることができる。
【０１９０】
本発明の組成物は、石灰石鹸解膠剤化合物を含んでもよく、それは好ましくは以下に定義されるように８を超えない、好ましくは７を超えない、最も好ましくは６を超えない石灰石鹸分散能（ＬＳＤＰ）を有する。上記石灰石鹸解膠剤化合物は、好ましくは０重量％〜２０重量％の濃度で存在する。
【０１９１】
石灰石鹸解膠剤の効果の数値基準は、ボーゲッティ（Ｈ．Ｃ．Ｂｏｒｇｈｅｔｔｙ）及びバーグマン（Ｃ．Ａ．Ｂｅｒｇｍａｎ）によるＪ．Ａｍ．Ｏｉｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、２７巻、８８〜９０頁（１９５０年）の論文に記載される石灰石鹸分散剤試験において決定される石灰石鹸分散能（ＬＳＤＰ）により与えられる。この石灰石鹸分散性の試験方法は当業界の技術者に広く使用されており、例えば、次のレビュー論文；リンフィールド（Ｗ．Ｎ．Ｌｉｎｆｉｅｌｄ）著論文、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ　ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｓｅｒｉｅｓ、７巻、３頁；リンフィールド（Ｗ．Ｎ．Ｌｉｎｆｉｅｌｄ）著論文、Ｔｅｎｓｉｄｅ　ｓｕｒｆ．ｄｅｔ．、２７巻、１５９〜１６３頁、（１９９０年）；及びナガラジャン（Ｍ．Ｋ．Ｎａｇａｒａｊａｎ）、マスラー（Ｗ．Ｆ．Ｍａｓｌｅｒ）著論文、Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ、１０４巻、７１〜７３頁、（１９８９年）に参照される。ＬＳＤＰは、３３３ｐｐｍのＣａＣｏ_３（Ｃａ：Ｍｇ＝３：２）と等価の硬度の水３０ｍｌ中に０．０２５ｇのオレイン酸ナトリウムによって生成した石灰石鹸沈着を分散させるのに必要な分散剤の、オレイン酸ナトリウムに対する％重量比率である。
【０１９２】
優れた石灰石鹸解膠剤特性を有する界面活性剤は、特定のアミンオキシド、ベタイン、スルホベタイン類、アルキルエトキシルサルフェート及びエトキシ化アルコールを含むことになる。
【０１９３】
ＬＳＤＰの値が８を超えない、本発明に従って使用する代表的な界面活性剤には、Ｃ_１６〜Ｃ_１８ジメチルアミンオキシド、平均のエトキシル化の程度が１〜５のＣ_１２〜Ｃ_１８アルキルエトキシサルフェート、特にエトキシル化の程度が３（ＬＳＤＰ＝４）であるＣ_１２〜Ｃ_１５アルキルエトキシサルフェート界面活性剤、及び平均のエトキシル化の程度が１２（ＬＳＤＰ＝６）又は３０のいずれかであるＣ_１４〜Ｃ_１５エトキシ化アルコール、ＢＡＳＦ・ＧｍｂＨより販売される、それぞれ商品名がルテノール（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）ＡＯ１２及びルテノール（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ）ＡＯ３０が含まれる。
【０１９４】
本明細書への使用に好適なポリマーの石灰石鹸解膠剤は、Ｃｏｓｍｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　Ｔｏｉｌｅｔｒｉｅｓ、１０４巻、７１〜７３頁、（１９８９年）に見出されるナガラジャン（Ｍ．Ｋ．Ｎａｇａｒａｊａｎ）、マスラー（Ｗ．Ｆ．Ｍａｓｌｅｒ）著の論文に記載されている。
【０１９５】
４−［Ｎ−オクタノイル−６−アミノヘキサノイル］ベンゼンスルホネート、４−［Ｎ−ノナノイル６−アミノヘキサノイル］ベンゼンスルホネート、４−［Ｎ−デカノイル−６−アミノヘキサノイル］ベンゼンスルホネート及びそれらの混合物のような疎水性の漂白剤；及び親水性の／疎水性の漂白剤処方とともにノナノイルオキシベンゼンスルホネートも更に石灰石鹸解膠剤化合物として使用され得る。
【０１９６】
（染料移着の阻害）
本発明の洗剤組成物は更に、色物の布地を含む布地の洗濯中に遭遇する、可溶化染料及び浮遊染料のある布地から別の布地への染料再付着を阻害するための組成物を含むことができる。
【０１９７】
（ポリマー染料再付着阻害剤）
本発明に従う洗剤組成物は更に、０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜２重量％、更に好ましくは０．０５重量％〜１重量％のポリマーの染料再付着抑制剤を含む。前記ポリマーの染料再付着抑制剤は通常、一緒に洗浄する布地への色物の布地からの染料の付着を防ぐために洗剤組成物に組み入れられる。これらのポリマーは、布地から洗い出された浮遊性の染料を、その染料が洗浄中の他の物品に接触する機会を得る前に、複合化又は吸着する能力を有する。
【０１９８】
特に好適なポリマーの染料移行抑制剤は、ポリアミンＮ−オキシドポリマー、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルイミダゾルのポリマー、ポリビニルピロリドンポリマー、ポリビニルオキサゾリドン及びポリビニルイミダゾール又はそれらの混合物である。
【０１９９】
このようなポリマーを追加することにより、本発明に従う酵素の性能を更に促進する。
【０２００】
ａ）ポリアミンＮ−オキシドポリマー
使用に好適なポリアミンＮ−オキシドポリマーは、次の構造式を有する単位を含有する。
【０２０１】
【化１４】

Ｐは重合が可能な単位であり、Ｒ−Ｎ−Ｏ基に結合できるか、又はＲ−Ｎ−Ｏ基は重合が可能な単位の一部となり得るか、又はその両方の組合せである。
【０２０２】
Ａは
【化１５】

であり；ｘはＯ又は１であり；
Ｒは脂肪族、エトキシ化脂肪族、芳香族、複素環又は脂環基又はそれらのいずれかの組合せであり、その際、ＮＯ基の窒素は結合可能であるか、又はＮＯ基の窒素はこれらの基の一部である。
【０２０３】
Ｎ−Ｏ基は以下の一般構造で表すことができる。
【０２０４】
【化１６】

Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は脂肪族、芳香族、複素環又は脂環基又はそれらの組合せ、ｘ又は／及びｙ又は／及びｚは、０又は１であり、その際、ＮＯ基の窒素は結合可能であるか、又はＮＯ基の窒素はこれらの基の一部である。
【０２０５】
Ｎ−Ｏ基は重合可能な単位（Ｐ）の一部であることもでき又はポリマーの主鎖に結合されることもでき又は両方の組み合わせであることもできる。
【０２０６】
Ｎ−Ｏ基が重合可能な単位の一部を形成する好適なポリアミンＮ−オキシドは、Ｒが脂肪族、芳香族、脂環式又は複素環式基から選択されるポリアミンＮ−オキシドを含む。
【０２０７】
前記ポリアミンＮ−オキシドの１つの部類は、Ｎ−Ｏ基の窒素がＲ−基の一部を形成するポリアミンＮ−オキシドの群を含む。好ましいポリアミンＮ−オキシドは、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール、ピロリジン、ピペリジン、キノリン、アクリジン及びこれらの誘導体などの複素環基であるものである。
【０２０８】
前記ポリアミンＮ−オキシドの別の部類は、ＮＯ基の窒素がＲ基に結合するポリアミ−Ｎ−オキシド基を含む。
【０２０９】
他の好適なポリアミン−Ｎ−オキシドはＮＯ基が重合可能な単位に結合するポリアミンオキシドである。
【０２１０】
これらのポリアミンＮ−オキシドの好ましい部類は、Ｒが芳香族、複素環式又は脂環式基である一般式（Ｉ）を有するポリアミンＮ−オキシドであり、その際Ｎ−Ｏ官能基の窒素は前記Ｒ基の一部である。
【０２１１】
これらの部類の実施例は、Ｒがピリジン、ピロール、イミダゾール及びこれらの誘導体などの複素環式化合物であるポリアミンオキシドである。
【０２１２】
その他のポリアミンＮ−オキシドの好ましい部類は、Ｒが芳香族、複素環式又は脂環式基である一般式（Ｉ）を有するポリアミンオキシドであり、その際Ｎ−Ｏ官能基の窒素は前記Ｒ基に結合している。
【０２１３】
これらの部類の実施例は、ポリアミンオキシドであり、Ｒ基はフェニルのような芳香族であり得る。
【０２１４】
形成されるアミンオキシドポリマーが水溶性であり、染料の移行を抑制する特性を有する限り、いかなるポリマー主鎖を用いることもできる。好適なポリマー主鎖の例は、ポリビニル類、ポリアルキレン類、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリアミド、ポリイミド類、ポリアクリレート類及びそれらの混合物である。
【０２１５】
本発明のアミンＮ−オキシドポリマーは、一般にアミンのアミンＮ−オキシドに対する比率は１０：１〜１：１，０００，０００である。しかしながらポリアミンオキシドポリマーに存在するアミンオキシド基の量は適切な共重合又はＮ−酸化の適切な程度によって変わり得る。好ましくは、アミンのアミンＮ−オキシドに対する比率は２：３〜１：１００００００である。更に好ましくは１：４〜１：１，０００，０００、最も好ましくは１：７〜１：１，０００，０００である。本発明のポリマーは、実際にはランダムポリマー又はブロックコポリマーを包含し、その際、１つのモノマータイプはアミンＮ−オキシドであり、もう１つのモノマータイプはアミンＮ−オキシド又はそうでないかのいずれかである。ポリアミン−Ｎ−オキシドのアミンオキシド単位は、ＰＫａ＜１０、好ましくはＰＫａ＜７、更に好ましくはＰＫａ＜６である。
【０２１６】
ポリアミンオキシドはほとんどいかなる重合度においても得ることができる。重合度は物質が望ましい水溶解度及び染料懸濁力を有する場合には重要ではない。
【０２１７】
一般には、その平均分子量は、５００〜１０００，０００；好ましくは１，０００〜５０，０００、更に好ましくは２，０００〜３０，０００、最も好ましくは３，０００〜２０，０００の範囲内である。
【０２１８】
ｂ）Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニルイミダゾールのコポリマー
本発明に使用されるＮ−ビニルイミダゾル−Ｎ−ビニルピロリドンポリマーの平均分子量の範囲は、５，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００である。
【０２１９】
本発明に従う洗剤組成物への使用にきわめて好ましいポリマーは、Ｎ−ビニルイミダゾル−Ｎ−ビニルピロリドンコポリマーから選択されるポリマーを含み、その際、前記ポリマーの平均分子量の範囲は５，０００〜５０，０００、更に好ましくは８，０００〜３０，０００、最も好ましくは１０，０００〜２０，０００である。
【０２２０】
平均分子量の範囲はバース（Ｂａｒｔｈ Ｈ．Ｇ．）及びメイズ（Ｍａｙｓ Ｊ．Ｗ．）著化学分析（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）１１３巻、「ポリマーの特性付けの現代的方法（Ｍｏｄｅｒｎ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」に記載されるように光分散によって決定される。
【０２２１】
きわめて好ましいＮ−ビニルイミダゾル−Ｎ−ビニルピロリドンコポリマーの平均分子量の範囲は、５，０００〜５０，０００；更に好ましくは８，０００〜３０，０００；最も好ましくは１０，０００〜２０，０００である。
【０２２２】
前記平均分子量範囲を有することにより特徴付けられるＮ−ビニルイミダゾル−Ｎ−ビニルピロリドンコポリマーは、染料再付着を阻害する優れた特性を示すが、それらのともに配合された洗剤組成物の洗浄性能に悪影響を及ぼすことはない。
【０２２３】
本発明のＮ−ビニルイミダゾル−Ｎ−ビニルピロリドンコポリマーのＮ−ビニルイミダゾル対Ｎ−ビニルピロリドンのモル比は、１〜０．２、更に好ましくは０．８〜０．３、最も好ましくは０．６〜０．４である。
【０２２４】
ｃ）ポリビニルピロリドン
本発明の洗剤組成物は更に、平均分子量が約２，５００〜約４００，０００、好ましくは約５，０００〜約２００，０００、更に好ましくは約５，０００〜約５０，０００、及び最も好ましくは約５，０００〜約１５，０００であるポリビニルピロリドン（“ＰＶＰ”）を使用してもよい。好適なポリビニルピロリドンは、ＩＳＰコーポレーション（ＩＳＰ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（ニューヨーク州ニューヨーク及びカナダ、モントリオール市）より製品名ＰＶＰ　Ｋ−１５（粘度率分子量１０，０００）、ＰＶＰ　Ｋ−３０（平均分子量４０，０００）、ＰＶＰ　Ｋ−６０（平均分子量１６０，０００）、およびＰＶＰ　Ｋ−９０（平均分子量３６０，０００）として市販されている。ＢＡＳＦ社（ＢＡＳＦ Ｃｏｏｐｅｒａｔｉｏｎ）から市販されるその他の好適なポリビニルピロリドンには、ソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＨＰ１６５及びソカラン（Ｓｏｋａｌａｎ）ＨＰ１２；洗剤業界の技術者には既知のポリビニルピロリドン（例えばＥＰ−Ａ−２６２，８９７及びＥＰ−Ａ−２５６，６９６を参照のこと）が含まれる。
【０２２５】
ｄ）ポリビニルオキサゾリドン：
本発明の洗剤組成物は、更にポリビニルオキサゾリドンを染料再付着抑制剤ポリマーとして使用してもよい。前記ポリビニルオキサゾリドンの平均分子量は、約２，５００〜約４００，０００、好ましくは約５，０００〜約２００，０００、更に好ましくは約５，０００〜約５０，０００、及び最も好ましくは約５，０００〜約１５，０００である。
【０２２６】
ｅ）ポリビニルイミダゾール：
本発明の洗剤組成物は、更にポリビニルイミダゾールを染料再付着抑制剤ポリマーとして使用してもよい。前記ポリビニルイミダゾールの平均分子量は、約２，５００〜約４００，０００、好ましくは約５，０００〜約２００，０００、更に好ましくは約５，０００〜約５０，０００、及び最も好ましくは約５，０００〜約１５，０００。
【０２２７】
ｆ）架橋ポリマー：
架橋ポリマーは、その主鎖がある程度相互に連結されているポリマーであり；これらの結合はおそらくは主鎖又は分岐鎖の活性基との化学的又は物理的な性質である可能性があり；架橋ポリマーはＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ、２２巻、１０３５〜１０３９頁に記載されている。
【０２２８】
ある実施態様では、その架橋ポリマーは三次元剛構造を形成するように作成され、それは染料を三次元構造体によって形成された孔に捉えることができる。別の実施態様では、架橋ポリマーは膨張することによって染料を捉える。そのような架橋ポリマーは、同時係属特許出願９４８７０２１３．９に記載されている。
【０２２９】
（洗浄方法）
本発明の組成物は、浸け置き法、前処理法及び別個のすすぎ補助剤組成物を加えてもよいすすぎ工程を伴う方法を含めて、基本的にいかなる洗浄方法又は清浄化の方法に使用してもよい。
【０２３０】
本明細書に記載される方法は、通常の方法及び以下に例示する方法で、布地、食器、又は何らかのその他の硬い表面を洗浄溶液に接触させることを含む。通常の洗濯方法には、洗濯洗剤及び／又は布地保護剤組成物の効果的な量をそこに溶存又は分散させる水性液体により汚れた布地を処理することが含まれる。好ましい機械的な食器洗い方法には、食器洗浄機用洗剤組成物又はすすぎ剤組成物の効果的な量をそこに溶存又は分散させる水性液体により汚れた物品を処理することが含まれる。食器洗浄機用洗剤組成物の通常の効果的な量とは、３〜１０リットルの洗浄容積中に溶存又は分散する８〜６０ｇの製品を意味する。手洗いの食器洗い方法では、汚れた食器は食器洗い用組成物の効果的な量、すなわち一般には０．５〜２０ｇ（２５個の食器の処理につき）に接触する。好まし手洗いの食器洗い方法には、濃縮溶液を食器の表面に適用するか、又は食器を洗剤組成物の大量の希釈溶液中に浸漬することが含まれる。通常の硬い表面の洗浄方法には、汚れた硬い物品を、例えばスポンジ、ブラシ、布などで、硬い表面用洗浄剤及び／又そのような未希釈の組成物の効果的な量をそこに溶存又は分配した水性液体により処理することが含まれる。それは更に、濃縮溶液又はその洗剤組成物の大量の希釈溶液に浸漬することも包含する。本発明の方法は、洗浄の過程で便利に行われる。この洗浄方法は、好ましくは５℃〜９５℃で行われ、特に１０℃と６０℃の間である。処理溶液のｐＨは、好ましくは７〜１２である。
【０２３１】
次の実施例は本発明の組成物を例示するためのものであり、必ずしも本発明の範囲を限定したり、あるいは定義したりするものではない。
【０２３２】
洗剤組成物において、酵素の濃度は、全組成物中の純粋な酵素重量で示され、特に指定しない限り、その洗剤成分は全組成物の重量に対して示される。本明細書において略記した成分識別記号は、次の意味を有する。
【０２３３】
ＬＡＳ：　直鎖Ｃ_{１１〜１３}アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
ＴＡＳ：　タローアルキル硫酸ナトリウム
ＣｘｙＡＳ：　Ｃ_１ｘ〜Ｃ_１ｙアルキル硫酸ナトリウム
ＣｘｙＳＡＳ：　Ｃ_１ｘ〜Ｃ_１ｙ二級（２，３）アルキル硫酸ナトリウム
ＣｘｙＥｚ：　平均ｚモルのエチレンオキシドと縮合した主にＣ_１ｘ〜Ｃ_１ｙの直鎖一級アルコール
ＣｘｙＥｚＳ：　平均ｚモルのエチレンオキシドと縮合したＣ_１ｘ〜Ｃ_１ｙアルキル硫酸ナトリウム
ＣｘＥＯｙ：　平均ｙのエトキシル化したＣｙアルコール
ＮＩ１：　エトキシ化／プロポキシル化の混合脂肪族アルコール、例えば、エトキシル化の平均の程度が３．８及びプロポキシル化の平均の程度が４．５を示すアルコールであるプルラファク（Ｐｌｕｒａｆａｃ）ＬＦ４０４
ＮＩ２：　Ｃ_１２〜Ｃ_１４アルキルジメチルアミンオキシド
ＱＡＳ：　Ｒ_２．Ｎ＋（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）とＲ_２＝Ｃ_１２〜Ｃ_１４．
ＱＡＳ１：　Ｒ_２．Ｎ＋（ＣＨ_３）_２（Ｃ_２Ｈ_４ＯＨ）とＲ_２＝Ｃ_８〜Ｃ_１１．
ＳＡＤＳ：　Ｃ_１４〜_２２アルキル二硫酸ナトリウムの式２−（Ｒ）．Ｃ_４Ｈ_７−１，４−（ＳＯ_４−）_２、Ｒ＝Ｃ_１０〜_１８
ＭＢＡＳ：　Ｃ_１２〜_１８中央の分岐鎖状アルキルサルフェート界面活性剤、平均分岐鎖数は１．５、分岐鎖基はメチル又はエチル
ＭＥＳ：　Ｃ_１８脂肪酸のｘ−スルホメチルエステル
ＡＰＡ：　Ｃ_８〜１０アミドプロピルジメチルアミン
石鹸：　直鎖アルキルカルボン酸ナトリウム、タロー及びココナツ脂肪酸の８０／２０混合物より誘導
ＳＴＳ：　トルエンスルホン酸ナトリウム
ＴＦＡＡ：　Ｃ_１６〜Ｃ_１８アルキルＮ−メチルグルカミド
ＴＰＫＦＡ：　Ｃ_１２〜Ｃ_１４のトップ・ホール・カットの脂肪酸
ＤＥＱＡ：　ジ−（タロー−オキシ−エチル）ジメチルアンモニウムクロライド
ＤＥＱＡ（２）：　ジ−（ソフト−タローイルオキシエチル）ヒドロキシエチルメチルアンモニウム硫酸メチル
ＳＤＡＳＡ：　ステアリルジメチルアミン：トリプルプレストステアリン酸が１：２の比率
ＤＴＭＡＭＳ：　ジタロージメチルアンモニウム硫酸メチル
ケイ酸塩：　非晶性ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ、比率＝１．６〜３．２：１）
メタシリケート：　ナトリウムメタシリケート（ＳｉＯ_２：Ｎａ_２Ｏ、比率＝１．０）
ゼオライトＡ：　一次粒度が０．１〜１０μｍである式Ｎａ_１２（Ａ１Ｏ_２ＳｉＯ_２）_１２２７Ｈ_２Ｏの水和ナトリウムアルミノシリケート（重量は無水基準）
ＳＫＳ−６：　式δ−Ｎａ_２Ｓｉ_２Ｏ_５である結晶性層状シリケート
クエン酸塩：　クエン酸三ナトリウム二水和物
クエン酸：　無水のクエン酸
炭酸塩：　無水の炭酸ナトリウム
重炭酸塩：　炭酸水素ナトリウム
サルフェ−ト：　無水の硫酸ナトリウム
硫酸マグネシウム：　無水の硫酸マグネシウム
ＳＴＰＰ：　トリポリリン酸ナトリウム
ＴＳＰＰ：　ピロリン酸四ナトリウム．
ＭＡ／ＡＡ：　アクリレート／マレアートが４：１のランダムコポリマー、平均分子量約７０，０００〜８０，０００
ＭＡ／ＡＡ１：　アクリレート／マレアートが６：４のランダムコポリマー、平均分子量約１０，０００
ＡＡ：　平均分子量４，５００のポリアクリル酸ナトリウムのポリマー
ポリカルボキシレート：　アクリレート、マレアート及びメチアクリレートのような分子量が２，０００〜８０，０００の範囲のカルボキシレートモノマーの混合物を含むコポリマー、例えばアクリル酸のコポリマーで分子量４，５００であるＢＡＳＦより市販されるソコラン（Ｓｏｋｏｌａｎ）
粘土：　ベントナイト粘土又はスメクタイト粘土
ＰＢ１：　無水過ホウ酸ナトリウムの一水和物
ＰＢ４：　標準式がＮａＢＯ_３．４Ｈ_２Ｏである過ホウ酸ナトリウム四水化物
過炭酸塩_：標準式がＮａ_２ＣＯ_３．３Ｈ_２Ｏ_２である無水の過炭酸ナトリウム
ＮａＤＣＣ：　ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム
ＴＡＥＤ：　テトラアセチルエチレンジアミン
ＮＯＢＳ：　ナトリウム塩の形態であるノナノイルオキシベンゼンスルホン酸塩
ＮＡＣＡ−ＯＢＳ：　（６−ノナミドカプロイル）オキシベンゼンスルホン酸塩
ＬＯＢＳ：　Ｎａ塩の形態のドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸塩
ＤＯＢＡ：　ドデカノイル安息香酸
ＤＴＰＡ：　ジエチレントリアミン五酢酸
ＨＥＤＰ：　１，１−ヒドロキシエタンジホスホン酸
ＤＥＴＰＭＰ：　商品名デクエスト（Ｄｅｑｕｅｓｔ）２０６０としてモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）より市販されるジエチルトリアミンペンタ（メチレン）ホスホン酸塩
ＥＤＤＳ：　エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二コハク酸、ナトリウム塩の形態の（Ｓ，Ｓ）異性体
ＭｎＴＡＣＮ：　マンガン１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン
光活性化漂白剤：　デキストリン可溶性ポリマーに封入されるスルホン化亜鉛又はアルミノフタロシアニン
ＰＡＡＣ：　ペンタアミン酢酸コバルト（ＩＩＩ）塩
パラフィン：　ウィンターシャル社（Ｗｉｎｔｅｒｓｈａｌｌ）により商品名ウィノグ（Ｗｉｎｏｇ）７０として販売されるパラフィンオイル
ＮａＢｚ：　安息香酸ナトリウム
プロテアーゼ：　商品名をサビナーゼ（Ｓａｖｉｎａｓｅ）としてノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）より市販され、欧州特許出願公開第ＥＰ２５１，４４６号明細書に記載される置換Ｙ２１７Ｌを有する「プロテアーゼＢ」変異型、置換セットＮ７６Ｄ／Ｓ１０３Ａ／Ｖ１０４Ｉを有する「プロテアーゼＤ」変異型、及びアミノ酸置換セット１０１Ｇ／１０３Ａ／１０４Ｉ／１５９Ｄ／２３２Ｖ／２３６Ｈ／２４５Ｒ／２４８Ｄ／２５２Ｋを有する国際公開第９９／２０７２７号、国際公開第９９／２０７２６号及び国際公開第９９／２０７２３号に記載されるプロテアーゼであるタンパク質分解酵素。
【０２３４】
アミラーゼ：　商品名ターマミル（Ｔｅｒｍａｍｙｌ）（登録商標）及びデュラミル（Ｄｕｒａｍｙｌ）（登録商標）としてノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）より市販されるデンプン分解酵素と、アミノ酸欠失Ｒ１８１^＊＋Ｇ１８２^＊又はＴ１８３^＊＋Ｇ１８４^＊によって熱的安定度を高めたそれらの変異型であり、国際公開第９５／３５３８２号に記載されるデンプン分解酵素
リパーゼ：　商品名リポラーゼ（Ｌｉｐｏｌａｓｅ）、リポラーゼ・ウルトラ（Ｌｉｐｏｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ）としてノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）より、リポマックス（Ｌｉｐｏｍａｘ）としてヒストブロカデス（Ｇｉｓｔ‐Ｂｒｏｃａｄｅｓ）より市販される脂肪分解酵素。
【０２３５】
マルトＨ：　商品名をノバミル（Ｎｏｖａｍｙｌ）としてノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）より販売されるマルトゲニック−α−アミラーゼ。
【０２３６】
ＡＭＧ：　商品名をＡＭＧとしてノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）より販売されるアミログルコシダーゼ。
【０２３７】
セルラーゼ：　商品名をカレザイム（Ｃａｒｅｚｙｍｅ）、セルザイム（Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ）、及び／又はエンドラーゼ（Ｅｎｄｏｌａｓｅ）としてノボ・ノルディスクＡ／Ｓ（Ｎｏｖｏ Ｎｏｒｄｉｓｋ Ａ／Ｓ）より販売されるセルロース分解酵素。
【０２３８】
ＣＭＣ_：カルボキシメチルセルロースナトリウム
ＰＶＰ：　平均分子量６０，０００のポリビニルポリマー
ＰＶＮＯ：　平均分子量５０，０００のポリビニルピリジン−Ｎ−オキシド
ＰＶＰＶＩ：　平均分子量２０，０００のビニルイミダゾル及びビニルピロリドンのコポリマー
光沢剤１：　４，４’−ビス（２−スルホスチリル）ビフェニル二ナトリウム
光沢剤２：　４，４’−ビス（４−アニリノ−６−モルホリノ−１．３．５−トリアジン−２−イル）スチルベン−２：２’−ジスルホン酸二ナトリウム
増白剤３：　４，４’−ビス（４，６−ジアニリノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）アミノスチルベン−２−２’−ジスルホン酸二ナトリウム
シリコーン系消泡剤：　泡制御剤ポリジメチルシロキサン、分散剤としてシロキサン−オキシアルキレンコポリマーを伴う前記泡制御剤と前記分散剤の比１０：１〜１００：１
起泡抑制剤_：１２％シリコーン／シリカ、１８％ステアリルアルコール，粒状の７０％デンプン
増粘剤：　例えば、Ｂ．Ｆ．ゴールドリッチ・ケミカル・カンパニー（Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）及びポリゲル社（Ｐｏｌｙｇｅｌ）より提供されるカルボポール（Ｃａｒｂｏｐｏｌ）のような高分子量の架橋ポリアクリレート。
【０２３９】
ＳＲＰ１：　陰イオン性に末端部を保護したポリエステル
ＳＲＰ２：　１）米国特許第５，４１５，８０７号（ゴッセリンク、パン、ケレット、ホール（Ｇｏｓｓｅｌｉｎｋ、Ｐａｎ、Ｋｅｌｌｅｔｔ ａｎｄ Ｈａｌｌ）、１９９５年５月１６日発行）に従った非−綿汚れ放出ポリマー又は、及び／又は２）米国特許出願番号第６０／０５１５１７号に従った非−綿汚れ放出ポリマーから選択される汚れ放出ポリマー
ＱＥＡ：　ビス（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｎ）（ＣＨ_３）−Ｎ^＋−Ｃ_６Ｈ_１２−Ｎ^＋−（ＣＨ_３）ビス（（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ））_ｎ、ｎは２０〜３０である。
【０２４０】
ＰＥＩ：　平均分子量６００〜１８００のポリエチレンイミン及び平均エトキシル化度が窒素当たりのエチレンオキシ残基７〜２０
ＳＣＳ：　クメンスルホン酸ナトリウム
ＨＭＷＰＥＯ：　高分子量のポリエチレンオキシド
ＰＥＧＸ：　分子量がＸのポリエチレングリコール
ＰＥＯ：　平均分子量５，０００のポリエチレンオキシド
ＴＥＰＡＥ：　テトラエチレンペンタアミンエトキシレート．
ＢＴＡ：　ベンゾトリアゾール
ＰＨ：　２０℃で蒸留水中１％溶液として測定
（実施例）
実施例１
以下の粒状の洗濯洗剤組成物は、本発明に従って調製された。
【０２４１】
【表１】

【表２】

実施例２
以下の粒状の洗濯洗剤組成物は、本発明に従って調製された。
【０２４２】
【表３】

実施例３
以下の粒状の洗濯洗剤組成物は、本発明に従って調製された。
【０２４３】
【表４】

【表５】

実施例４
以下の粒状の洗濯洗剤組成物は、本発明に従って調製された。
【０２４４】
【表６】

実施例５
以下の粒状の洗濯洗剤組成物は、本発明に従って調製された：
【表７】

実施例６
以下の粒状の洗濯洗剤組成物は、本発明に従って調製された：
【表８】

実施例７
錠剤又は粒剤の形態の以下の洗濯洗剤組成物は本発明に従って調製された：
【表９】

実施例８
以下の洗濯洗剤組成物は、本発明に従って調製された：
【表１０】

実施例９
以下の液体洗濯洗剤組成物は、本発明に従って調製された。
【０２４５】
【表１１】

実施例１０
以下の非水性液体洗剤組成物は本発明により調製された。
【０２４６】
【表１２】

実施例１１
錠剤の形態の以下の洗濯洗剤組成物は本発明に従って調製された。
【０２４７】
ｉ）組成物Ｉの洗剤の基本粉末を以下のように調製した。基本組成物Ｉの粒子状物質はすべて一緒に混合用ドラムの中で混合して均一な粒子状混合物を形成した。この混合中に、スプレーオンした。
【０２４８】
ｉｉ）錠剤は以下の方法で製造した５０ｇのマトリックスは直径５．５ｃｍの円形の金型に導入し、圧縮して錠剤の引っ張り強さ（又は直系方向の破壊応力）を１０ｋＰａにする。
【０２４９】
ｉｉｉ）その錠剤を次に、重量で９０部のセバシン酸及び１０部のメトサ・セルラ社（Ｍｅｔｓａ Ｓｅｒｌａ）のニムセル（Ｎｙｍｃｅｌ）−ＺＳＢ１６（登録商標）を含む１４０℃の槽に浸漬する。その錠剤を槽に浸漬したときに、加熱した槽は４ｇの槽混合物を適用できるように調整した。錠剤は次に、２５℃の室温で２４時間冷却した。コーティングされた錠剤の引っ張り強さは、３０ｋＰａの引っ張り強さまで高めた。
【０２５０】
【表１３】

実施例１２
錠剤の形態の以下の洗濯洗剤組成物は本発明に従って調製された。
【０２５１】
【表１４】

実施例１３
以下の洗濯バー洗剤組成物は本発明に従って調製された（濃度は重量当たり、酵素は純粋酵素で表現）：
【表１５】

実施例１４
以下の粒状の布地用洗剤組成物の「洗浄によって柔軟化する」性能は本発明に従って調製された。
【０２５２】
【表１６】

実施例１５
以下の、リンス添加布地用柔軟剤組成物を本発明に従って調製した。：
【表１７】

実施例１６
以下の、布地用柔軟剤及び布地用乾燥剤を添加した布地用コンディショナー組成物を本発明に従って調製した。
【０２５３】
【表１８】

実施例１７
以下に示す、コンパクト高密度（０．９６Ｋｇ／Ｌ）食器洗浄用洗剤組成物を本発明に合わせて調製した。
【０２５４】
【表１９】

実施例１８
以下に示す、バルク密度１．０２Ｋｇ／Ｌの粒状食器洗浄用洗剤組成物を本発明に合わせて調製した。
【０２５５】
【表２０】

実施例１９
以下の錠剤形状の洗剤組成物を本発明に合わせて調製したが、その際、標準の１２ヘッドロータリープレスを使用して、粒状食器洗浄用洗剤組成物を１３ＫＮ／ｃｍ^２の圧力で圧縮した。
【０２５６】
【表２１】

実施例２０
以下に示す、密度１．４０Ｋｇ／Ｌの粒状食器洗浄用洗剤組成物を本発明に合わせて調製した。
【０２５７】
【表２２】

実施例２１
錠剤又は粒剤の形態の以下の食器洗い洗剤組成物は本発明に従って調製された（濃度はｇで示されている）。
【０２５８】
【表２３】

多相錠剤組成物は、以下のように調製される。相１の洗剤活性剤組成物は、粒状成分及び液体成分を混合することによって調製され、次に通常の回転式プレスの型に入れる。プレス機には、金型を形成するために適切に形作られた穿孔装置が含まれる。型の横断面は、およそ３０ｘ３８ｍｍである。組成物は次に９４０ｋｇ／ｃｍ^２の力で圧縮され、その穿孔装置は次に上昇し、その上表面に型を有する錠剤の第１の相を露出する。第２の相の洗剤活性物質組成物は、同様に調製され、型の中に入れられる。粒子状活性剤組成物を次に１７０ｋｇ／ｃｍ^２の力で圧縮し、穿孔装置は上昇し、多相錠剤は錠剤プレス機から排出される。結果として生成した錠剤は、上述のように洗浄機内で１２分以内に溶解又は分解して、錠剤の第２の相は５分以内に溶解する。錠剤は、優れた錠剤の完全性と強度とともに優れた溶解性及び洗浄性を提供する。
【０２５９】
実施例２２
以下の手洗い用食器洗浄剤組成物を本発明に合わせて調製した。
【０２６０】
【表２４】

実施例２３
以下の布地及び硬い表面用清浄剤組成物を本発明に従って調製した。
【０２６１】
【表２５】

[0001]
(Field of the Invention)
The present invention relates to a detergent composition comprising a maltogenic α-amylase enzyme and a detergent component selected from a nonionic surfactant, a protease enzyme and / or a bleaching agent.
[0002]
(Background of the Invention)
The performance of a detergent product is determined by a number of factors, including the ability to remove soil. Therefore, detergent components such as surfactants, bleaches and enzymes have been incorporated into detergents. One such specific example is the use of proteases, lipases, amylases and / or cellulases.
[0003]
In particular, the amylase enzymes provide for the removal of starch food residues or starchy coatings from dishware or hard surfaces in detergent compositions or starch stains and other materials typically encountered when used in laundry and dishwashing in general. It has long been recognized that it provides cleaning performance for dirt. Indeed, starch materials such as amylose and amylopectin make up one of the major components of soil / stain encountered in washing, dishwashing or hard surface cleaning operations. In addition, the textile industry uses starch materials for finishing fibers. Therefore, amylase enzymes have long been incorporated into detergent products to remove starch-containing stains. However, it was surprisingly found that such commonly used detergent amylase was unable to hydrolyze retrograde or crude starch.
[0004]
J. A. Starch aging and starch aging, as studied in JA Radley, "Starch and It's Derivatives" (starch and its derivatives), 4th edition, Chapman and Hall Ltd., pages 194-201. Is a term that indicates a change that occurs naturally in a starch paste or starch gel over time. It results in increased crystallinity due to the inherent tendency of the starch molecules to bind to each other. Solutions at low concentrations become increasingly cloudy as the starch molecules become progressively more bound to larger particles. Settling occurs spontaneously, and the settled starch appears to return to its original insoluble properties in cold water. The high-concentration paste during cooling becomes a gel and gradually hardens over time due to increased binding of the starch molecules. This is due to the strong tendency of the hydroxyl groups to form hydrogen bonds with adjacent starch molecules.
[0005]
The changes that occur during starch aging show considerable importance for the industrial use of starch. It is believed that there are important factors in the change in texture of hardened bread and other starch-containing foods, such as canned soups, peas, and processed meats. Starch and aged starch are also found in the fiber, paper and adhesive industries. Indeed, the fabric is glued with starch in the treatment of the fibers. Depending on the sizing method, aged starch may form on the fabric and may not be removed in a subsequent desizing process. In addition, most of the stains / stains found on fabrics, dishes and other hard surfaces, especially those found in the kitchen, contain starch, and over time, such as laundry baskets or dishwashers, Aging with such starch changes. Thus, such aged starch-containing materials are found on fabrics, dishes and / or other hard surfaces that are to be subsequently washed. Such aged starches increase resistance to hydrolysis by amylolytic enzymes, are only slightly soluble at normal temperatures, and in particular, the aged starches first dry to reduce gel firmness. If it increases further, it only barely redistributes. Indeed, it has been found that aged starch forms a very stable structure, with amylose dissolving only at very high temperatures, such as 150 ° C, amylopectin at 60 ° C, or amylose-lipid complexes at 120 ° C. . The degree and timing of starch aging depends on the type of starch and can vary from 10% to 90% of the starch content. The amylase of current detergents has been found to have little or no effect on aged starch.
[0006]
In addition, a substantial portion of the starch material remains intact, even when processed in the food or textile industries. In particular, food soils such as rice, spaghetti, potatoes, corn, cereals, etc., recovered on fabrics, tableware and other hard surfaces, have been found to contain significant amounts of raw starch.
[0007]
In addition, surprisingly, the aged or raw starches remaining on those surfaces can further trap dirt and, if found on the fabric surface, give the surface to be cleaned a dirty appearance.
[0008]
As can be seen from the foregoing, it is necessary to formulate a detergent product for removing soil / stain containing such raw or aged starch. Therefore, the above goals are met by formulating a detergent composition comprising a maltogenic-α-amylase enzyme selected from non-ionic surfactants, protease enzymes and / or bleaching agents and a detergent component.
[0009]
It is surprising that the combination of the maltogenic α-amylase with a detergent component selected from nonionic surfactants, protease enzymes and / or bleaches provides a synergistic detergency of starch-containing stains and stains. What was found. Indeed, it has been found that maltogenic-α-amylase has endo-, exo- as well as transferase hydrolyzing activity on starch and can be very effective for washing applications. In addition, such starch-containing stains and stains contain many lipid components as well. Without wishing to be bound by theory, it is believed that nonionic surfactants remove lipids contained in starch-containing stains and stains, thereby promoting starch degradation by maltogenic-α-amylase. I have. Moreover, nonionic surfactants are believed to keep the degraded starch in solution and prevent redeposition on surfaces to be cleaned. Even more surprisingly, it has been found that nonionic surfactants prevent starch aging and are therefore very efficient when used with maltogenic α-amylase in a pretreatment step. Similarly, such starch-containing stains and stains contain numerous protein components as well. Without wishing to be bound by theory, protease enzymes hydrolyze the proteins contained in such complex soils, thus synergistically removing such soils / stains with maltogenic-α-amylase. It is thought to cause. In addition, such hydrolyzed protein / starch-containing stains / stains are of relatively low molecular weight in the washing liquor, and thus such hydrolyzed stains / stains on the surface to be washed. Is less redeposited. Finally, the bleach was found to oxidize starch-containing stains and stains. Without wishing to be bound by theory, it is believed that the oxidizing action of the bleach increases the solubility of the starch, thereby facilitating synergistic removal by the maltogenic α-amylase and the bleach. It also results in less redeposition on the surface to be cleaned.
[0010]
Maltogenic-α-amylase is known to be used in various industries. In particular, it has been found that this enzyme has potential application in the retrogradation or prevention of starch aging and, thus, the usual foods based on starch, which are common in the bakery industry. These enzymes are also effective in the production process of linear oligosaccharides and in the production of sweeteners and ethanol in the starch and / or textile industries. Maltogenic-α-amylase from Bacillus (EP120,693) is commercially available under the trade name Novamyl® (a product of Novo Nordisk A / S, Denmark). And is widely used as an anti-aging agent in the bakery industry due to its ability to reduce starch aging. WO 99/43794 discloses improved properties of maltogenic-α-amylase variants, namely, changing the pH optimum, improving thermostability, increasing certain activities, changing the cleavage pattern, or starch aging or panning. Describes the increased ability to induce aging. WO 99/43793 discloses a maltogenic α-amylase variant having CGTase activity, a CGTase having maltogenic α-amylase activity and a hybrid enzyme having one or more improved properties of the parent enzyme. .
[0011]
However, synergistic removal of starch-containing stains and stains in detergent compositions with maltogenic α-amylase, especially with detergent components selected from non-ionic surfactants, protease enzymes and / or bleaches. The use for was not previously recognized.
[0012]
(Summary of the Invention)
The present invention includes a detergent composition comprising a maltogenic α-amylase and a detergent component selected from a nonionic surfactant, a protease enzyme and / or a bleaching agent, including laundry, dishwashing and / or hard surface detergent compositions. About things. Such compositions exhibit excellent removal properties of starch-containing stains and stains, and when incorporated into laundry detergent compositions, provide properties that maintain whiteness and stand out darkness.
[0013]
(Detailed description of the invention)
(Maltogenic-α-amylase)
The first essential component of the detergent composition of the present invention is to hydrolyze the linkage of the polysaccharide 1,4-α-D-glucoside so as to remove the continuous α-maltose unit from the non-reducing end of the chain. A maltogenic α-amylase of IUPAC classification EC 3.2.1.133. Maltogenic α-amylase can thus hydrolyze amylose and amylopectin to maltose in the α-configuration, and can also hydrolyze cyclodextrin in addition to maltotriose. Such an enzyme is also called maltohydrolase (glucan-1,4-α-maltohydrolase).
[0014]
Such maltogenic α-amylase is generally present in the detergent compositions of the present invention at 0.0002% to 10%, preferably 0.001% to 2%, more preferably 0.001% to 2% by weight of the total detergent composition. It is included at a concentration of 0.001% to 1% by weight of pure enzyme.
[0015]
Suitable maltogenic-α-amylases for the purposes of the present invention are described below.
[0016]
1) A suitable maltogenic-α-amylase is an amylase cloned by Bacillus as described in EP-A-120,693 (hereinafter referred to as Novamyl). Novamyl has the amino acid sequence set forth at amino acids 1-686 of SEQ ID NO: 1 in WO 99/47393. Novamyl is encoded by the gene in Bacillus strain NCIB11837 which has the nucleic acid sequence set forth in WO 99/47393, SEQ ID NO: 1.
[0017]
2) WO 99/43793 discloses a maltogenic-α-amylase variant having CGTase activity and a maltogenic-α-amylase activity exhibiting the maltogenic-α-amylase properties required for the enzymes of the present invention. Mutant forms of CGTase as well as constitutive hybrid enzymes are described.
[0018]
In particular, WO 99/43793 describes polypeptides, which comprise:
a) at least 70% identical to amino acids 1-686 of WO 99/43793, SEQ ID NO: 1;
b) the amino acid sequence in the region corresponding to amino acids 40-43, 78-85, 136-139, 173-180, 188-195 or 259-268 compared to SEQ ID NO: 1 of WO 99/43793; , Insertions, substitutions or deletions;
c) It has the ability to produce cyclodextrin when acting on starch.
[0019]
The polypeptide further disclosed in WO 99/47393 is:
a) having an amino acid sequence that is at least 70% identical to the parent cyclodextrin glucanotransferase (CGTase);
b) a region corresponding to amino acids 40-43, 78-85, 136-139, 173-180, 188-195 or 259-268 of SEQ ID NO: 1 of WO 99/43793, and a parent CGTase; Including, by comparison, amino acid modifications that are insertions, substitutions or deletions; and
c) has the ability to produce linear oligosaccharides when acting on starch.
[0020]
More specifically, WO 99/43793 provides variants and hybrids of maltogenic α-amylase and CGTase, wherein the parent maltogenic α-amylase used in the present invention is EC 3.2. The maltogenic α-amylase preferably used is the amylase cloned by Bacillus described in EP-A 120,693. The parent CGTase used is an enzyme classified according to EC 2.4.1.19 and preferably has one or more of the following properties:
[0021]
i) an amino acid sequence that is at least 50% identical, preferably at least 60% identical to amino acids 1-686 of WO 99/43793 with SEQ ID NO: 1;
ii) DNA hybridizing under the conditions described for the DNA sequence described in SEQ ID NO: 1 of WO 99/43793 or the DNA sequence encoding Novamyl in Bacillus strain NCIB11837. Encoded by an array; and
iii) a catalytic binding site comprising amino acid residues corresponding to D228, E256 and D329 as shown in the amino acid sequence set forth in amino acids 1-686 of WO 99/43793, SEQ ID NO: 1.
[0022]
WO 99/43793 discloses a CGTase variant which has the ability to produce linear oligosaccharides when acting on starch and therefore has the desired properties of maltogenic-α-amylase required for the present invention. Is described.
[0023]
Such CGTase variants correspond to residues 40-43, 78-85, 136-139, 173-180, 189-195 or 259-268 of WO 99/43793, SEQ ID NO: 1. Region has at least one amino acid residue modification. Each modification is an insertion, deletion or substitution of one or more amino acid residues at the indicated position. Modification of the parent CGTase preferably results in the modified amino acid or amino acid sequence being very similar to a region of the amino acid or amino acid structure. Thus, the modification may be an insertion or substitution with an amino acid present at the corresponding position in Novamyl, or a deletion of an amino acid not present at the corresponding position in Novamyl.
[0024]
The CGTase variant specifically includes an insertion of Novamyl (amino acid sequence shown in SEQ ID NO: 1 in WO 99/43793) at a position corresponding to the region of D190-F194. May be. The insertion may comprise 3 to 7 amino acids, especially 4 to 6, for example 5 amino acids. The insertion may be DPGAF as found in Novamyl or analogs thereof, eg, the first amino acid is negative, the terminal is aromatic, and the one in between is preferably P, A or G. There may be. The variant may further comprise a substitution at the position corresponding to T189 of Novamyl with a neutral amino acid that is less bulky than F, Y or W. Other examples of insertions are DAGF, DPGF, DPF, DPAAGF and DPAAGGF.
[0025]
Modifications of the region 78-85 preferably include deletions of 2-5, for example 3 or 4, amino acids. Preferably, the aromatic amino acids in any of the regions 83-85 should be deleted or replaced by non-aromatics.
[0026]
Modifications of the region 259-268 preferably include deletion of 1-3 amino acids, for example 2 amino acids. The region may be modified to be consistent with Novamyl.
[0027]
The CGTase variant may be further modified in other regions, such as the regions corresponding to Novamyl, amino acids 37-39, 44-45, 135, 140-145, 181-186, 269-273 or 377-383. May be included.
[0028]
Additional modifications of the amino acid sequence may be modeled on the second CGTase, ie, by inserting or substituting an amino acid found at a particular position of the second CGTase, or by providing WO96 / 96 It may be performed analogously to a substrate as described in 33267 (less than 8 °, eg less than 5 ° or less than 3 ° from the substrate).
[0029]
Shown below are some examples of variants based on the parental CGTase from Thermoanaerobacter (numbering for Bacillus circulans). Similar variants may be made from other CGTases.
[0030]
L194F ++ 194aT ++ 194bD ++ 194cP ++ 194dA ++ 194eG + D196S
L87H + D89 * + T91G + F91aY + G92 * + G93 * + S94 * + L194F + * 194aT + * 194bD + * 194cP + * 194dA + * 194eG + D196S
* 194aT ++ 194bD ++ 194cP ++ 194dA ++ 194eG + D196S
L87H + D89 * + T91G + F91aY + G92 * + G93 * + S94 * ++ 194aT ++ 194bD ++ 194cP ++ 194dA ++ 194eG + D196S
Y260F + L261G + G262D + T263D + N264P + E265G + V266T + * 266aA + * 266bN + D267H + P268V
* 194aT + * 194bD + * 194cP + * 194dA + * 194eG + D196S + Y260F + L261G + G262D + T263D + N264P + E265G + V266T + * 266aA + * 266bN + D267H + P268V
WO 99/43793 further describes a Novamyl variant having the desired maltogenic α-amylase properties required within the present invention. Such Novamyl variants also have the ability to produce cyclodextrins when acting on starch, and can modify at least one amino acid residue in the same region as for the aforementioned CGT-ase. However, the modifications are preferably in the opposite direction, for example, those that bring the modified amino acid or amino acid sequence closer to the amino acid or structural region of CGT-ase. Thus, a modification is to insert or replace an amino acid at a position associated with CGT-ase, or to delete an amino acid that is not at a position associated with CGT-ase. Preferred modifications are deletions of the region 190-195, preferably deletion of Δ (191-195) and deletion of Δ (191-195) and / or substitution of amino acids 188 and / or 189, preferably F188L and / or Y189Y. including.
[0031]
3) Other maltogenic α-amylases suitable for the purposes of the present invention are described in WO 99/43794. WO 99/43794 describes a variant amino acid modification related to a maltogenic α-amylase with improved properties based on the three-dimensional structure of a maltogenic α-amylase, Novamyl. I have. Mutants are distinguished by physicochemical properties. For example, they differ from their properties in the indicated pH, improved temperature stability, improved specific activity, different degradation patterns or their ability to delay the aging of starch or hardened bread.
[0032]
Specifically, WO 99/47394 states that preferred maltogenic-α-amylases should have one or more of the following properties:
i) The same three-dimensional structure as Novamyl
ii) The amino acid sequence is at least 70%, preferably at least 80% or 90%, eg 95% or 98%, identical to SEQ ID NO: 1 described in WO 99/47394
iii) a DNA sequence hybridized to the DNA sequence described in SEQ ID NO: 1 of WO 99/47394 or to the DNA sequence encoded by Novamyl contained in Bacillus strain NCIB11837;
iv) Main chain carbonyl atom derived from Asn, side chain atoms OE2 and OE1 derived from Glu, side chain atom OD1 derived from Asp, side chain atom OD1 derived from Asp and side chain atom OE1 derived from Glu, and one water molecule WATV21 A calcium binding site comprising a coordination equivalent to the atom OW0, wherein the position is as shown in Appendix 1 of WO 99/47394;
v) five amino acid sequences corresponding to Pro-Ala-Gly-Phe-Ser at positions equivalent to residues 191-195 of the amino acid sequence set forth in SEQ ID NO: 1 of WO 99/47394;
The homology of the structures referred to in i) above is based on the homology of the other sequences, i.e. based on the cluster analysis of hydrophobicity or the reverse threading (Huber, T; Torda, AE, PROTEIN @ SCIENCE, Vol. 7, 1). No. 142-149 (1998)), which by these methods is expected to have the same tertiary structure as Novamyl, wherein the tertiary structure is either fully folded or Reference is made to the folding of the regions A, B and C, more preferably including the region D, and most preferably including the region E. Alternatively, the structural sequence between Novamyl and maltogenic α-amylase may be used to confirm equivalent positions. The calcium binding site referred to in iv) above is based on the calcium binding site specified in the three-dimensional structure of Novamyl and is described in WO 99/47394 under the heading “Calcium binding site”. It is described in detail. The "equivalent positions" referred to in v) above are based on amino acid or DNA sequence alignments or structural homology using methods known in the art.
[0033]
A preferred maltogenic α-amylase for the purposes of the present invention is the Novamyl enzyme described in EP120,693; its Novamyl (SEQ ID NO: 1, based on the amino acid sequence shown at amino acids 1-686 of NO: 1) The Novamyl) variant has residues 191-195 removed, Phe replaced with Leu, and Thr replaced with Tyr, referred to as Δ (191-195) -F188L-T189Y (International Publication No. 99/99). See also Example 4 of WO / 43793); also the following two Novamyl variants (see Example 5 of WO 99/43794): Positions 191-195 have been deleted and the following amino acids at the following positions have been replaced. F188L / T189Y / T14A / N327S. A more preferred enzyme is Novamyl.
[0034]
Commercially available maltogenic α-amylase is an enzyme product sold by Novo Nordisk A / S under the trade name Novamyl.
[0035]
Preferred maltogenic α-amylases for certain applications are alkaline maltogenic α-amylases, ie at least 10% of their maximum activity, preferably at least 25%, in the pH range 7-12, preferably at pH 10.5. %, More preferably at least 40%. Further preferred maltogenic α-amylases are those enzymes which have their maximum activity in the pH range 7 to 12, preferably at pH 10.5.
[0036]
In another embodiment of the present invention, the detergent composition of the present invention may further comprise one or more starch binding regions. Such a starch binding region may be added to the detergent compositions of the invention, as such, or possibly as part of a chimeric maltogenic-α-amylase hybrid. Indeed, the maltogenic-α-amylases of the invention preferably have a starch-binding domain (SBD) or may be supplemented with it. In general, enzymes such as amylase, cellulase and xylanase have a modular structure consisting of a catalytic domain and at least one non-catalytic domain, the action of which is generally polysaccharide binding domain (PBD), starch binding domain (SBD), cellulose binding domain. Region (CBD) and described as the action of the xylan binding region. The effect of these binding domains is to selectively bind to the substrate of the enzyme, and in particular, the main function of SBD is to bind to starch. It has been surprisingly found that the detergent compositions of the present invention comprising one or more SBDs and / or whose maltogenic α-amylase comprises a region such as SBD effectively remove starch-containing stains / stains. Was issued. It has further been found that such enzymes can be formulated in a more cost-effective manner. Without wishing to be bound by theory, such maltogenic-α-amylases contain starch to specifically and effectively direct their substrates in the wash solution to improve performance or exert new performance. It is believed that the ability to absorb dirt / stain can be improved. Moreover, it is believed that SBD binding degrades the starch surface, resulting in increased hydrolysis rates.
[0037]
Preferred SBDs for use in the present invention are those contained in glucoamylase from Aspergillus niger (Sigma) and β-galactosidase from Aspergillus awamori. Recovery and fusion of SBD is described in Ford, C. et al. Cell. Biochem (Suppl.) 14D: 30 (1990) and Chen, L. et al., Abst. Annu. Meet. Am. Soc. Microbiol. 90: 269 (1990).
[0038]
The aforementioned enzymes may be of any suitable source, for example, of plant, animal, bacterial, fungal and yeast origin. The origin can also be mesophilic or extreme extremes (cryophilic, psychrotrophic, thermophilic, baroclinic, alkalophilic, acidophilic, halophilic, etc.). Purified or unpurified forms of such enzymes may be used. At present, it is common practice to modify wild-type enzymes via protein / genetic engineering techniques to optimize the performance efficiency of the detergent compositions of the present invention. For example, the variants may be designed to increase the compatibility of the enzyme with the components of such compositions that are commonly encountered. Alternatively, the variants may be designed such that the optimal pH of the enzyme variant, the stability of the bleach or chelating agent, the catalytic activity, etc. are tailored to the particular wash.
[0039]
With regard to bleach stability and surface charge for surfactant compatibility, attention should be paid especially to oxidation sensitive amino acids. The isoelectric point of such enzymes may be modified by substitution of some charged amino acids, for example, increasing the isoelectric point may help improve the compatibility of anionic surfactants. The stability of the enzyme may be further enhanced by, for example, creating additional salt bridges and enhanced metal binding sites to increase the stability of the chelator.
[0040]
(Nonionic surfactant)
The detergent composition of the present invention may include a non-ionic surfactant as a second essential element. As described below, preferred nonionic surfactants are selected from polyethylene oxide condensates of alkyl alcohols, condensates of amide oxide and ethylene oxide of alkyl acids and / or mixtures thereof.
[0041]
Nonionic surfactants are generally included at a concentration of 0.05 to 30%, preferably 0.1 to 10% by weight of the total composition.
[0042]
As mentioned above, it has been surprisingly found that the detergent compositions of the present invention comprising a non-ionic surfactant synergistically remove starch from fabrics, dishes and other hard surfaces. Without wishing to be bound by theory, the nonionic surfactant adsorbs on the granular surface of the starch, thereby disrupting the structure of the starch, affecting the process of starch aging, and preventing it. It is considered. By disrupting the structure in this way, the accessibility of the maltogenic-α-amylase to its substrate is increased. Further, since the nonionic surfactant can be used in the pretreatment process, the aging process of starch can be reduced. Thus, starch-containing stains / stains are readily hydrolyzed by enzymes, resulting in synergistic degradation of starch stains by maltogenic α-amylase and non-ionic surfactants.
[0043]
The non-ionic surfactant that can be used in the present invention may include essentially any alkoxylated non-ionic surfactant. Ethoxylated and propoxylated nonionic surfactants are preferred. Preferred alkoxylated surfactants are non-ionic condensates of alkylphenols, non-ionic ethoxylated alcohols, non-ionic ethoxylated / propoxylated fatty alcohols, condensates of propylene glycol with non-ionic ethoxylate / propoxylate and propylene oxide / It can be selected from the class of condensation products of ethylenediamine adducts and non-ionic ethoxylates. Highly preferred are the condensation products of aliphatic alcohols with from 1 to 125 mol, in particular from about 50 mol or from 1 to 15 mol, preferably up to 11 mol, of alkylene oxide, especially ethylene oxide and / or propylene oxide. Nonionic alkoxylated alcohol surfactants, nonionic surfactants contained in the anhydrous component of the particles of the present invention are highly preferred. The alkyl chain of the aliphatic alcohol can be straight or branched, primary or secondary, and generally contains from 6 to 22 carbon atoms. Particularly preferred are the condensation products of alcohols having alkyl groups containing 8 to 20 carbon atoms with 2 to 9 and especially 3, 5 or 7 moles of ethylene oxide per mole of alcohol.
[0044]
Nonionic surfactants that may be used in the present invention may include polyhydroxyfatty acid amides, particularly those of structural formula²CONR¹Z is preferable, and R1 is H, C_1-18, Preferably C₁~ C₄Hydrocarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, ethoxy, propoxy or mixtures thereof, C₁~ C₄Alkyl is preferred, more preferably C₁Or C₂Alkyl, most preferably C₁Alkyl (eg, methyl); and R₂Is C₅~ C₃₁Hydrocarbyl, preferably linear C₅~ C₁₉Or C₇~ C₁₉Alkyl or alkenyl, more preferably linear C₉~ C₁₇Alkyl or alkenyl, most preferably straight chain C₁₁~ C₁₇Z is a polyhydroxyhydrocarbyl having a linear hydrocarbyl having at least three hydroxyls attached directly to the chain or an alkoxylated (preferably ethoxylated or propoxylated) derivative thereof. Z is preferably derived from a reducing sugar in a reductive amination reaction; more preferably Z is glycityl. Preferred nonionic polyhydroxy fatty acid amide surfactants for use herein are C₁₂~ C₁₄, C_Fifteen~ C₁₇And / or C₁₆~ C₁₈It is an alkyl N-methylglucamide. The composition herein comprises C₁₂~ C₁₈Including mixtures of alkyl N-methylglucamides and condensation products of alcohols having alkyl groups containing from 8 to 20 carbon atoms with from 2 to 9 mol and in particular from 3, 5 or 7 mol of ethylene oxide per mol of alcohol Is particularly preferred. The polyhydroxy fatty acid amide can be prepared by any suitable process. One particularly preferred process is described in detail in WO9206984. Products containing about 95% by weight of polyhydroxy fatty acid amide, having low levels of undesirable impurities such as fatty acid esters and cyclic amides, and which are typically melted at temperatures above about 80 ° C., can be produced in this process. .
[0045]
The nonionic surfactant used in the present invention may further include a fatty acid amide surfactant or an alkoxylated fatty acid amide. They are R⁶CON (R⁷) (R⁸A) a nonionic surfactant having the formula:⁶Is an alkyl group containing 7 to 21, preferably 9 to 17 carbon atoms or even 11 to 13 carbon atoms;⁷And R⁸Is independently hydrogen, C₁~ C₄Alkyl, C₁~ C₄Hydroxyalkyl, and-(C₂H₄O)_xH is selected from the group consisting of H, wherein x ranges from 1 to 11, preferably 1 to 7,⁷Is R⁸And x is 1 or 2, and x is 3 to 11, or preferably 3 to 7.
[0046]
The nonionic surfactant used in the present invention may further contain an alkyl ester of a fatty acid. These nonionic surfactants have the formula R⁹COO (R¹⁰) Are included, and R⁹Is an alkyl group containing 7 to 21, preferably 9 to 17 carbon atoms, or more preferably 11 to 13 carbon atoms, and R¹⁰Is C₁~ C₄Alkyl, C₁~ C₄Hydroxyalkyl or-(C₂H₄O)_xH, in which case x ranges from 1 to 11, preferably 1 to 7, more preferably 1 to 5, wherein R¹⁰Is preferably a methyl or ethyl group.
[0047]
Nonionic surfactants for use in the present invention may further include, for example, polyglycosides, ie, 1.3, as disclosed in U.S. Pat. No. 4,565,647 (Lenado, issued Jan. 21, 1986). Alkyl polysaccharides with polysaccharides and hydrophobic groups containing 6 to 30 carbon atoms, such as hydrophilic groups containing 10 to 10 sugar units, may be included.
[0048]
Preferred alkyl polyglycosides have the formula:
R²O (C_nH_2nO) t (glycosyl)_x
R²Is selected from the group consisting of alkyl, alkylphenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylphenyl and mixtures thereof, wherein the alkyl group contains from 10 to 18 carbon atoms; n is 2 or 3; And x is 1.3 to 8. Glycosyl is preferably derived from glucose.
[0049]
Also suitable as nonionic surfactants for the purpose of the present invention are semipolar nonionic surfactants, which are defined as 1 to 10 carbon atoms of about 10 to about 18 carbon atoms. Two moieties selected from the group consisting of a water-soluble amine oxide containing two alkyl moieties and an alkyl group containing from about 1 to about 3 carbon atoms and a hydroxyalkyl group; one of about 10 to about 18 carbon atoms A water-soluble phosphine oxide containing an alkyl moiety and two moieties selected from the group consisting of an alkyl group containing from about 1 to about 3 carbon atoms and a hydroxyalkyl group; and one of about 10 to about 18 carbon atoms. A water-soluble sulfoxide containing an alkyl moiety and a nonionic surfactant containing a moiety selected from the group consisting of alkyl and hydroxyalkyl moieties of about 1 to about 3 carbon atoms. It is another category.
[0050]
The semi-polar nonionic detergent surfactant comprises an amine oxide surfactant having the formula:
Embedded image

R³Is an alkyl, hydroxyalkyl or alkylphenyl group containing from about 8 to about 22 carbon atoms or a mixture thereof;⁴Is an alkylene or hydroxyalkylene group containing about 2 to about 3 carbon atoms or a mixture thereof; x is 0 to about 3;⁵Is an alkyl or hydroxyalkyl group containing about 1 to about 3 carbon atoms or a polyethylene oxide group containing about 1 to about 3 ethylene oxide groups. R⁵The groups can be connected to each other, for example, via an oxygen or nitrogen atom to form a ring structure.
[0051]
These amine oxide surfactants include, among others, C₁₀~ C₁₈Alkyldimethylamine oxides and C₈~ C₁₂Alkoxyethyldihydroxyethylamine oxides.
[0052]
When included therein, the detergent compositions of the present invention generally comprise from 0.2% to about 15%, preferably from about 1% to about 10%, by weight of such semipolar nonionic surfactants. Including.
[0053]
Also suitable as non-ionic surfactants for the purposes of the present invention are auxiliary surfactants selected from the group consisting of primary or tertiary amines. Primary amines suitable for use herein include those of formula R₁NH₂And an amine according to R₁Is C₆~ C_12,Preferably C₆~ C₁₀Alkyl chain or R₄X (CH_{2) n}, X is -O-, -C (O) NH- or -NH-_,R₄Is C₆~ C₁₂An alkyl chain, n is 1-5, preferably 3,₁The alkyl chain can be straight or branched, interrupted by up to 12, and preferably has less than 5 ethylene oxide moieties.
[0054]
Preferred amines according to the above formula herein are n-alkylamines.
[0055]
Suitable amines for use herein may be selected from 1-hexylamine, 1-octylamine, 1-decylamine and laurylamine. Other preferred primary amines include C₈~ C₁₀Oxypropylamine, octyloxypropylamine, 2-ethylhexyl-oxypropylamine, lauramidopropylamine and amidopropylamine.
[0056]
Tertiary amines suitable for use herein include those of formula R₁R₂R₃A tertiary amine having N;₁And R₂Is C₁~ C₈An alkyl chain, or
Embedded image

R₃Is C₆~ C₁₂, Preferably C₆~ C₁₀An alkyl chain of₃Is R₄X (CH_{2) n}Wherein X is -O-, -C (O) NH- or -NH-_,R₄Is C₄~ C₁₂, N are between 1 and 5, preferably between 2 and 3. R₅Is H or C₁~ C₂Alkyl and x is between 1-6.
[0057]
R₃And R₄Is linear or branched; R₃The alkyl chain may be interrupted by up to 12, preferably less than 5, ethylene oxide moieties.
[0058]
Preferred tertiary amines are R₁R₂R₃N and R₁Is C₆~ C₁₂Alkyl chain, R₂And R₃Is C₁~ C₃Alkyl or
Embedded image

R₅Is H or CH3, and x = 1 to 2.
[0059]
Even more preferred are amidoamines of the formula:
Embedded image

R₁Is C₆~ C₁₂Alkyl; n is 24,
Preferably n is 3; R₂And R₃Is C₁~ C₄It is.
[0060]
Most preferred amines of the present invention include 1-octylamine, 1-hexylamine, 1-decylamine, 1-dodecylamine, C₈~ C₁₀Oxypropylamine, N-coco-1-3 diaminopropane, coconut alkyldimethylamine, lauryldimethylamine, laurylbis (hydroxyethyl) amine, cocobis (hydroxyethyl) amine, laurylamine obtained by propoxylation of 2 mol, and 2 mol Propoxylated octylamine, laurylamidopropyldimesylamine, C₈~ C₁₀Amidopropyl dimesylamine and C₁₀Amidopropyl dimesylamine is included.
[0061]
Most preferred amines for use in the compositions herein are 1-hexylamine, 1-octylamine, 1-decylamine, 1-dodecylamine. Especially preferred are n-dodecyldimethylamine and bishydroxyethyl coconut alkylamine and oleylamine 7-fold ethoxylated, laurylamidopropylamine and cocoamidopropylamine.
[0062]
(Protease enzyme)
A second essential element of the detergent composition of the present invention may be a protease enzyme. As mentioned above, starch-containing stains and stains also contain numerous protein components. Without wishing to be bound by theory, it is believed that protease enzymes hydrolyze proteins contained in such complexes, resulting in a synergistic removal of such stains / stains by maltogenic-α-amylase. It is considered. In addition, the fouling / staining of such hydrolyzed complexes is of low molecular weight in the washing liquor, thus resulting in less redeposition of such hydrolyzed complex fouling on the surface to be cleaned. Become.
[0063]
A preferred protease is subtilisin obtained from the specific strains B. subtilis and B. licheniformis (subtilisins BPN and BPN '). One suitable protease is obtained from a strain of Bacillus, has maximum activity over a pH range of 8-12, has been developed by Novo Nordisk, Denmark, hereinafter "Novo" and is a registered trademark of ESPERAS E (registered trademark). (Trademark). The preparation of this and similar enzymes is described in GB 1,243,784 to Novo. Other suitable proteases include ALCALASE®, DURAZYM® and SAVINASE® (protease subtilisin 309 from Bacillus subtilis), commercially available from Novo. And MAXATASE®, MAXACAL®, PROPERASE®, and MAXAPEM® (protein-processed Maxacal) commercially available from Gist-Brocades. Also suitable for the present invention are the proteases described in EP-A-251,446 and WO 91/06637, and the protease BLAP® described in WO-A-91 / 02792. And variants thereof described in WO 95/23221. See also the high pH protease from Bacillus sp. NCIMB 40338 described in WO 93 / 18140A (Novo). Enzymatic detergents comprising proteases, one or more other enzymes and a reversible protease inhibitor are described in WO 92 / 03529A (Novo). If desired, proteases with reduced adsorptivity and increased hydrolyzability, as described in WO 95/07791, are available from Procter & Gamble. Recombinant trypsin-like proteases for detergents suitable herein are described in WO 94/25583 to Novo. Other suitable proteases are described in EP-A-516200 by Unilever.
[0064]
Proteolytic enzymes are further modified bacteria such as those described in EP-A-251,446 (filed April 28, 1987) (especially mutant Y217L described on pages 17, 24 and 98). And a modification referred to herein as "Protease B" and referred to in EP-A-199,404 (Venegas, published October 29, 1986). The resulting bacterial serine proteolytic enzyme is referred to herein as "Protease A". Preferred is what is referred to herein as "Protease C", which is a variant of the alkaline serine protease of Bacillus, wherein lysine replaces arginine at position 7, tyrosine replaces valine at position 104, At position 123, serine is replaced by asparagine, and at position 274, alanine is replaced by threonine. Protease C is described in WO 91/06637. Genetically modified variants, particularly those of protease C, are also included herein.
[0065]
A preferred protease, referred to as "Protease D", is a carbonyl hydrolase variant having an amino acid sequence not found in nature, wherein at the site in said carbonyl hydrolase corresponding to position +76, WO 95 +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, according to the numbering of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin described in US Pat. Selected from the group consisting of +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 and / or +274. Derived from precursor carbonyl hydrolase by substituting separate amino acids for multiple amino acid residues in combination with one or more amino acid residue positions corresponding to those selected. The "protease D" variant preferably has the amino acid substitution set 76/103/104, more preferably the amino acid substitution set N76D / S103A / V104I. More suitable is the protease described in WO 95/10591. A carbonyl hydrolase variant, one or more of the following +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, +129, +130, +132, +135, +156, +158, +164, +166 , +167, +170, +209, +215, +217, +218 and +222 having an amino acid sequence derived by substitution of a plurality of amino acid residues which are substituted with the zymogen at the position corresponding to +210, At that time, the position of the number is Other carbonyls, such as naturally occurring subtilisins from Bacillus amyloliquefaciens or Bacillus lentus subtilisin (co-pending patent application published as WO 98/55634). Corresponds to the equivalent amino acid residue of hydrolase or subtilisin.
[0066]
More preferred proteases are multiple substituted protease variants. These protease variants differ from other naturally occurring amino acid residues of amino acid residues and 1,3,4,8,9,10,12,13,16 of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin. , 17, 18, 19, 20, 21, 22, 24, 27, 33, 37, 38, 42, 43, 48, 55, 57, 58, 61, 62, 68, 72, 75, 76, 77, 78 , 79, 86, 87, 89, 97, 98, 99, 101, 102, 104, 106, 107, 109, 111, 114, 116, 117, 119, 121, 123, 126, 128, 130, 131, 133 , 134, 137, 140, 141, 142, 146, 147, 158, 159, 160, 166, 167, 170, 1 73, 174, 177, 181, 182, 183, 184, 185, 188, 192, 194, 198, 203, 204, 205, 206, 209, 210, 211, 212, 213, 214, 215, 216, 217, 218, 222, 224, 227, 228, 230, 232, 236, 237, 238, 240, 242, 243, 244, 245, 246, 247, 248, 249, 251, 252, 253, 254, 255, 256, 257, 258, 259, 260, 261, 261, 262, 263, 265, 268, 269, 270, 271, 272, 274 and 275 in combination with substitutions at positions corresponding to Bacillus amyloliquefaciens. ) 10 of subtilisin 3 comprises a substitution at a position corresponding to position 3; when said protease variant comprises a substitution of an amino acid residue at a position corresponding to positions 103 and 76, further substitution of the amino acid residue by 27 , 99, 101, 104, 107, 109, 123, 128, 166, 204, 206, 210, 216, 217, 218, 222, 260, 265 or 274 of Bacillus amyloliquefaciens subtilisin. At one or more amino acid residue positions other than the amino acid residue position (s) and / or WO 99/20727, WO 99/20726 and WO 99/20723 (all Proctor・ And Gambling (Procter & Gamble) As described in U.S. Patent Application Publication No. 2003/0128, filed on Oct. 23, 998, the amino acid residues of the multi-substituted protease variants Bacillus amyloliquefaciens tyresin 62, 212, 230, 232, 252 and 257 Includes substitution of one or more amino acid residues corresponding to the positions with naturally occurring amino acid residues. Preferred multiple-substituted protease variants are 101/103/104/159/232/236/245/248/252, more preferably 101G /, of the amino acid substitution set according to the numbering of Bacillus amyloliquefaciens. 103A / 104I / 159D / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K.
[0067]
A further preferred protease for the purposes of the present invention has the substitution Y217L as described in the proteolytic enzyme EP251,446 commercially available from Novo Nordisk A / S as Savinase. WO 99 with the "Protease B" variant, the "Protease D" variant with substitution set N76D / S103A / V104I, and the amino acid substitution set 101G / 103A / 104I / 159D / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K. / 20727, pamphlet of WO99 / 20726 and WO99 / 20723.
[0068]
Protease enzymes usually comprise from 0.0001% to 2%, preferably from 0.0001% to 0.1%, more preferably from 0.001% to 0.05% by weight of the detergent composition of pure detergent. It is incorporated into the detergent composition at the concentration of the enzyme.
[0069]
(bleach)
A second essential element of the detergent composition of the present invention may be a bleach. Without wishing to be bound by theory, it is believed that bleach oxidation of the starch material solubilizes the starch material and is therefore easily removed, resulting in less adhesion to the surface to be cleaned. I have. Therefore, the composition of the present invention further containing a bleaching agent performs a synergistically effective removal of starch-containing stains and stains, and when formulated as a laundry detergent composition, further maintains whiteness and improves the detergency of darkening. Improve.
[0070]
Preferred bleaching agents for the detergent compositions of the present invention are phenol sulfonate esters of percarbonate, nonanoyloxybenzene-sulfonate (NOBS), N-nonanoyl-6-aminocaproic acid (NACA-OBS) and / or tetraacetylethylenediamine (TAED) in combination with a bleach activator. More preferably, [Mn (Bcyclam) Cl₂] Is a bleaching agent.
[0071]
Suitable bleaching agents for the purposes of the present invention include hydrogen peroxide, PB1, PB4 and percarbonate having a particle size of 400-800 microns. These bleach components can include one or more oxygen bleaches and, depending on the bleach selected, can include one or more bleach activators. If present, the oxygen bleaching compound is generally present at a concentration of 0.1 to 30%, preferably 1 to 20% by weight of the detergent composition.
[0072]
The bleach component used in the present invention can be any bleach effective in the detergent composition, including oxygen bleaches as well as bleaches well known in the art. Bleaches suitable for the present invention may be activated bleaches or non-activated bleaches.
[0073]
One category of oxygen bleaches that can be used includes percarboxylic acid bleaches and salts thereof. Suitable examples of such agents include magnesium monoperoxyphthalate hexahydrate, the magnesium salt of metachloroperbenzoic acid, 4-nonylamino-4-oxoperoxybutyric acid, and diperoxide decandioic acid. Such bleaching agents are disclosed in U.S. Pat. No. 4,483,781, U.S. Pat. No. 4,740,446, EP-A-0,133,354 and U.S. Pat. No. 934. Highly preferred bleaches further include 6-nonylamino-6-oxoperoxycaproic acid as described in U.S. Pat. No. 4,634,551.
[0074]
Another bleach category that can be used includes halogen bleaches. Examples of hypohalite bleaches include, for example, trichloroisocyanuric acid, and the sodium and potassium salts of dichloroisocyanuric acid and dichloroisocyanuric acid, and N-chloroalkanesulfonamide and N-bromoalkanesulfonamide. Such substances are usually added at a concentration of 0.5 to 10%, preferably 15% by weight of the final product.
[0075]
Hydrogen peroxide releasing agents include tetraacetylethylenediamine (TAED), nonanoyloxybenzene-sulfonate (NOBS described in U.S. Pat. No. 4,412,934), and 3,5, -trimethylhexanoloxybenzenesulfonate (European Patent No. 120,591) or phenol acetylsulfonate ester of pentaacetylglucose (PAG) or N-nonanoyl-6-aminocaproic acid (NACA-OBS described in WO 94/28106). It can be used in combination with such a bleach activator, which is overhydrolyzed to produce peracid as a bleaching active species, resulting in improved bleaching effectiveness. Further suitable activators are acylated citrate esters as disclosed in EP-A-624,154 and the following formulas as disclosed in WO 98/04664 (Procter & Gamble): Is an asymmetric acyclic imide bleach activator.
[0076]
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R₁Is C₇~ C_ThirteenA straight-chain or branched-chain saturated or unsaturated alkyl group of R₂Is C₁~ C₈A linear or branched saturated or unsaturated alkyl group of₃Is C₁~ C₄Is a linear or branched saturated or unsaturated alkyl group. These bleach activators are generally used in detergent compositions according to the invention in a concentration of 0.1 to 10% by weight of the detergent composition, preferably 0.55%.
[0077]
Useful bleaching agents include bleach activators and peracids and bleaching systems including peroxygen bleaching compounds for use in detergent compositions according to the present invention, and are co-pending by Procter & Gamble. WO 95/10592, WO 97/00937, WO 95/27772, WO 95/27773, WO 95/27774, and WO 95/27775, pending. No.
[0078]
Hydrogen peroxide may also be present by adding an enzymatic system (ie, enzyme and substrate), which can generate hydrogen peroxide at or during the beginning of the washing and / or rinsing process. Such an enzymatic system is disclosed in EP-A-537,381.
[0079]
Metal-containing catalysts used in the bleach compositions include cobalt-containing catalysts such as pentaamine acetate cobalt (III) salts, EP-A-549,271; EP-A-549,272. EP-A-458,397; US Pat. No. 5,246,621; EP-A-458,398; US Pat. No. 5,194,416 and US Pat. No. 5,114. , 611, are included. A bleach composition comprising a peroxy compound, a manganese-containing bleach catalyst, and a chelating agent is described in Patent Application No. 94870206.3. Bleach compounds can be catalyzed by manganese compounds. Such compounds are well known in the art and include, for example, US Pat. No. 5,246,621, US Pat. No. 5,244,594, US Pat. No. 5,194,416, US Pat. No. 5,114,606; And manganese-based catalysts disclosed in European Patent Application Publication Nos. EP-A-549,271A1, 549,272A1, 544,440A2 and 544,490A1. Preferred examples of these catalysts include Mn^IV ₂(U-O)₃(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂(PF₆)₂, Mn^III ₂(U-O)₁(U-OAc)₂(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂(ClO₄)₂, Mn^IV ₄(U-O)₆(1,4,7-triazacyclononane)₄(ClO₄)₄, Mn^IIIMn^IV ₄(U-O)₁(U-OAc)_2-(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)₂(ClO₄)₃, Mn^IV(1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane)-(OCH₃)₃(PF₆) And mixtures thereof.
[0080]
Further preferred for their use are described in the patent applications WO 98/39405, WO 98/39406 and WO 98/39098 to Procter & Gamble. Transition metal bleach catalysts that are complexes of such transition metals and cross-bridged macrocyclic ligands. Most preferred is the formula [Mn (Bcyclam) Cl₂] Mn complex bleach catalyst represented by the following formula:
[0081]
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"Bcyclam" (5,12-dimethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo [6.6.2] hexadecane or 5,12-diethyl-1,5,8,12-tetraaza-bicyclo [6. 6.2] Hexadecane) Such transition metal bleaching catalysts are described in Procter & Gamble (patent application of Procter & Gamble), WO 98/39335 or J. Am. Amer. Chem. Soc. , (1990), 112, 8604. These bleach catalysts are generally included in the detergent compositions of the present invention at a concentration of 0.0007-0.07%, preferably 0.005-0.05% by weight of the detergent composition.
[0082]
Bleaches other than oxygen bleaches are known in the art and can be utilized herein. One type of non-oxygen bleach of particular interest includes light activated bleach such as sulfonated zinc and / or aluminum phthalocyanines. These substances can adhere to the substrate during the washing process. Upon irradiation with light, the sulfonated zinc phthalocyanine is activated, such as by hanging the fabric to dry under sunlight, in the presence of oxygen, and consequently the substrate is bleached. A preferred zinc phthalocyanine and light activated bleaching process is described in US Pat. No. 4,033,718. Generally, the detergent composition comprises from about 0.025% to about 1.25% by weight of the sulfonated zinc phthalocyanine.
[0083]
Further suitable as bleaching species for the purposes of the present invention are bleach boosters which are also safe for colorants which may be used with a source of peroxygen in the bleaching composition. Bleaching enhancers are generally present in detergent compositions at a concentration of from 0.01 to 10%, and more preferably from 0.05 to 5% by weight of the composition. Bleaching enhancers included in the detergent compositions of the present invention include bipolar imines, anionic imine polyions having a net negative charge of about -1 to about -3, and mixtures thereof.
[0084]
Suitable imine bleach enhancers of the present invention include those having the following general structure:
[0085]
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R¹~ R⁴Is hydrogen or at least one R¹~ R⁴May be an unsubstituted or substituted radical selected from the group consisting of a phenyl ring, an aryl ring, a heterocyclic ring, an alkyl and a cycloalkyl group, except that contains an anionically charged moiety.
[0086]
Preferred bleach boosters have an anionically charged moiety that binds to imine nitrogen as described in WO 97/10323. Even more preferred are the tricyclic oxaziridinium compounds described in U.S. Pat. No. 5,710,116 and the bleach boosters described in WO 98/16614. These can be prepared according to the methods described in WO 97/10323 and / or WO 98/16614.
[0087]
Detergent ingredients
The detergent composition of the present invention may preferably further comprise an enzyme selected from lipase, α-amylase, cyclomaltodextrin glucanotransferase and / or amyloglucosidase.
[0088]
A preferred embodiment of the present invention relates to a laundry and / or fabric care composition comprising a maltogenic α-amylase and a detergent component selected from non-ionic surfactants, protease enzymes and / or bleaches ( Examples 1 to 17). A second embodiment of the present invention relates to a dishwashing detergent or household cleaning composition (Examples 18 to 23).
[0089]
The compositions of the present invention include, for example, dishwashing detergent compositions for hand washing and dishwashers, laundry detergent additive compositions and compositions suitable for use in soaking and / or fabric stain pretreatment. It may also be formulated as a laundry detergent composition for hand washing and a washing machine, a fabric softener composition added at the time of rinsing, and a composition used for general household hard surface cleaning treatment. When formulated as a composition for use in a hand-washing dishwashing method, the compositions of the present invention preferably include a surfactant and preferably comprise an organic polymeric compound, a foaming accelerator, a Group II metal ion, a solvent, It contains other detergent compounds selected from aqueous substances, hydrotropes and additional enzymes.
[0090]
When formulated as a composition suitable for use in a washing method with a washing machine, the composition of the present invention preferably contains both a surfactant and a builder compound, and additionally preferably comprises a compound of an organic polymer, Contains one or more detergent components selected from bleach, additional enzymes, suds suppressors, dispersants, lime soap dispersants, soil suspending agents and anti-redeposition agents and corrosion inhibitors. The laundry detergent composition may further comprise a softener as an additional detergent component. Such compositions, including detergent components selected from non-ionic surfactants, protease enzymes and / or bleaching agents, and maltogenic α-amylases, can be used to remove starch-containing soil when formulated as a laundry detergent composition. Provides whiteness maintenance and darkness washability.
[0091]
The compositions of the present invention may further be used as detergent additive products. Such additive products are intended to supplement or enhance the performance of conventional detergent compositions.
[0092]
The detergent composition according to the invention may be in the form of a liquid, paste, gel, stick, tablet, spray, foam, powder or granule. It may be a granular composition as a “compact” form or a liquid composition as a “concentrated” form. If necessary, the density of the laundry detergent composition of the present invention is in the range of 400 to 1200 g / L, preferably 500 to 950 g / L of the composition measured at 20C. The "compact" form of the compositions of the present invention is best reflected by density and, from a composition standpoint, by the amount of inorganic filler salt; inorganic filler salt is a powdered conventional detergent composition component; The filler salt is present in the detergent composition of the present invention in substantial amounts, i.e., generally at a concentration of 17-35% by weight of the total composition. In compact compositions, the filler salt is present in an amount not exceeding 15% by weight of the total composition, preferably not exceeding 10% by weight, most preferably not exceeding 5% by weight. The inorganic filler salt intended for use in the present invention is selected from alkali and alkaline earth metal salts of sulfates and chlorides. A preferred filler salt is sodium sulfate. The liquid detergent composition according to the invention can also be present in "concentrated form", in which case the liquid detergent composition according to the invention has a lower moisture content compared to conventional liquid detergents. . Generally, the water content of the concentrated liquid detergent is preferably less than 40%, more preferably less than 30%, and most preferably less than 20% by weight of the detergent composition.
[0093]
Suitable detergent compounds for use herein are selected from the group consisting of the compounds described below.
[0094]
(Surfactant system)
The detergent composition according to the invention may comprise a surfactant system together with a non-ionic surfactant, wherein the surfactant is anionic and / or cationic and / or amphoteric and / or zwitterionic. It may be selected from surfactants.
[0095]
The surfactant is generally present at a concentration of 0.1% to 60% by weight. Further preferred mixing concentrations are from 1% to 35%, most preferably from 1% to 30% by weight of the detergent composition according to the invention.
[0096]
Surfactants are preferably formulated to be compatible with the enzyme components present in the composition. In liquid or gel compositions, surfactants are most preferably formulated to promote, or at least not reduce, the stability of the enzymes in any of these compositions.
[0097]
Anionic surfactants: Anionic surfactants suitable for use include linear alkyl benzene sulfonates, C₈~ C₂₀Alkyl ester sulfonate surfactants, including linear esters of carboxylic acids (e.g., fatty acids), which are gaseous SO according to "The Journal of the America, Oil, Chemistry, Society", 52 (1975), 323-329.₃Has been sulfonated. Suitable starting materials include natural fatty substances derived from tallow, palm oil and the like.
[0098]
Preferred alkyl ester sulfonate surfactants, especially for laundry, include alkyl ester sulfonate surfactants of the following structural formula:
[0099]
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R³Is C₈~ C₂₀A hydrocarbyl, preferably an alkyl or a combination thereof, R⁴Is C₁~ C₆Hydrocarbyl, preferably alkyl or a combination thereof, and M is a cation that forms a water soluble salt with the alkyl ester sulfonate. Suitable salt-forming cations include metals such as sodium, potassium and lithium and substituted or unsubstituted ammonium cations such as monoethanolamine, diethanolamine and triethanolamine. Preferably, R³Is C₁₀~ C₁₆Alkyl, and R⁴Is methyl, ethyl or isopropyl. Particularly preferred are methyl ester sulfonates, wherein R³Is C₁₀~ C₁₆Alkyl.
[0100]
Other suitable anionic surfactants include ROSO₃Alkyl sulfate surfactants which are water-soluble salts or acids of the formula M are included, wherein R is preferably C₁₀~ C₂₄Hydrocarbyl, preferably C₁₀~ C₂₀Alkyl or hydroxyalkyl having an alkyl component, more preferably C₁₂~ C₁₈Alkyl or hydroxyalkyl, and M is H or a cation, such as alkali metal cations (eg, sodium, potassium, lithium) or ammonium or substituted ammonium (eg, methyl-, dimethyl- and trimethylammonium cations and tetramethylammonium) And quaternary ammonium cations such as dimethylpiperidinium cation and quaternary ammonium cations derived from alkylamines such as ethylamine, diethylamine and triethylamine, and mixtures thereof). Typically, C₁₂~ C₁₆Alkyl chains are preferred for lower wash temperatures (eg, less than about 50 ° C.) and_16-18Alkyl chains are preferred for higher wash temperatures (eg, greater than about 50 ° C.).
[0101]
Other anionic surfactants useful for detersive purposes may be included in the detergent compositions of the present invention. These include soap salts (including, for example, sodium, potassium, ammonium and substituted ammonium salts such as mono-, di- and triethanolamine salts), C₈~ C₂₂Primary or secondary alkane sulfonates, C₈~ C₂₄Olefin sulphonates, sulfonated polycarboxylic acids prepared by the sulfonation of the thermal condensation products of alkaline earth metal citrates, such as C.I. as described in GB 1,082,179₈~ C₂₄Alkyl polyglycol ether sulfates (including up to 10 moles of ethylene oxide); isethionates such as alkyl glycerol sulfonate, aliphatic acyl glycerol sulfonate, aliphatic oleyl glycerol sulfate, alkyl phenol ethylene oxide ether sulfate, paraffin sulfonate, alkyl phosphate, acyl isethionate , N-acyl taurates, alkyl succinates and sulfosuccinates, monoesters of sulfosuccinic acid (especially saturated and unsaturated C₁₂~ C₁₈Monoesters) and diesters of sulfosuccinic acid (especially saturated and unsaturated C₆~ C₁₂Diesters), acyl sarcosinates, sulfates of alkyl polysaccharides such as sulfates of alkyl polyglucosides (non-ionic non-sulfate compounds as described below), branched primary alkyl sulfates, and the formula RO (CH₂CH₂O)_k-CH₂COO-M +, where R is C₈~ C₂₂Alkyl, k may be an integer from 1 to 10 and M may include alkyl polyethoxycarboxylates such as those that are cations that form soluble salts. Also suitable are resin acids and hydrogenated resins, such as rosin, hydrogenated rosin, where the resin acids and hydrogenated resin acids are present in or derived from tall oil.
[0102]
Examples are further described in "Surface Active Agents and Detergents" (Volumes I and II, by Schwartz, Perry and Berch). Such a variety of surfactants are generally described in U.S. Pat. No. 3,929,678 (Laughlin et al., Issued Dec. 30, 1975) at column 23, line 58 to column 29, line 23 (incorporated herein by reference). It is described in.
[0103]
When included therein, the laundry detergent compositions of the present invention generally comprise from about 1% to about 40%, preferably from about 3% to about 20%, by weight of such anionic surfactant.
[0104]
Particularly preferred anionic surfactants include alkyl alkoxylated sulfate surfactants, which have the formula RO (A)_mA water-soluble salt or acid of SO3M, wherein R is C₁₀~ C₂₄Alkyl component, preferably C₁₂~ C₂₀Alkyl or hydroxyalkyl, more preferably C₁₂~ C₁₈Unsubstituted C with alkyl or hydroxyalkyl₁₀~ C₂₄Is an alkyl or hydroxyalkyl group, A is an ethoxy or propoxy unit, m is greater than 0, typically from about 0.5 to about 6, more preferably from about 0.5 to about 3, and M is H or a metal cation, for example. A cation that can be an ion (eg, sodium, potassium, lithium, calcium, magnesium, etc.), ammonium or a substituted ammonium cation. Alkyl propoxylated sulfates as well as alkyl ethoxylated sulfates are contemplated herein. Particular examples of substituted ammonium cations are quaternary ammonium cations such as methyl-, dimethyl, trimethyl-ammonium thios and tetramethyl-ammonium and dimethylpyridinium cations and ethylamine, diethylamine, triethylamine, Examples thereof include those derived from alkylamines such as a mixture. A typical surfactant is C₁₂~ C₁₈Alkyl polyethoxylate (1.0) sulfate (C₁₂~ C₁₈E (1.0) M)), C₁₂~ C₁₈Alkyl polyethoxylate (2.25) sulfate (C₁₂~ C₁₈E (2.25) M), C₁₂~ C₁₈Alkyl polyethoxylate (3.0) sulfate (C₁₂~ C₁₈E (3.0) M), and C₁₂~ C₁₈Alkyl polyethoxylate (4.0) sulfate (C₁₂~ C₁₈E (4.0) M), where M is conveniently selected from sodium and potassium.
[0105]
Cationic surfactants: Suitable cationic surfactants for use in the detergent compositions of the present invention are those having one long-chain hydrocarbyl group. Examples of such cationic surfactants include ammonium surfactants, such as alkyl trimethyl ammonium halides, which have the formula:
[R²(OR³)_y] [R⁴(OR³)_y]₂R⁵N + X-
R²Is an alkyl or alkylbenzyl group having about 8 to about 18 carbon atoms in the alkyl chain, and each R³Is -CH₂CH₂-, -CH₂CH (CH₃)-, -CH₂CH (CH₂OH)-, -CH₂CH₂CH₂Selected from the group consisting of-and mixtures thereof;⁴Is C₁~ C₄Alkyl, C₁~ C₄Hydroxyalkyl, two R⁴A benzyl ring structure formed by bonding of₂CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH selected from the group consisting of⁶Is hydrogen, when either hexose or a hexose polymer having a molecular weight of less than about 1000, and y is non-zero;⁵Is R⁴Or an alkyl chain, wherein R²Plus R⁵Does not exceed about 18; each y is from 0 to about 10 and the sum of the values of y is from 0 to about 15; and X is any compatible anion.
[0106]
A quaternary ammonium surfactant suitable for the present invention has formula (I):
Embedded image

R1 is a short chain alkyl (C₆~ C₁₀Or an alkylamidoalkyl of formula (II):
Embedded image

y is 2 to 4, preferably 3.
[0107]
R2 is H or C₁~ C₃Alkyl,
x is 0-4, preferably 0-2, most preferably 0;
R3, R4 and R5 are either the same or different and are a short chain alkyl of formula III (C₁~ C₃) Or alkoxylated alkyl.
[0108]
Thus, X⁻Is a counter ion, preferably a halide such as chloride or methyl sulfate.
[0109]
Embedded image

R6 is C₁~ C₄And z is 1 or 2.
[0110]
Preferred quaternary ammonium surfactants are surfactants as defined in Formula I,
R₁Is C₈, C₁₀Or a mixture thereof, x = 0,
R₃, R₄Is CH₃And R₅Is CH₂CH₂OH.
[0111]
Highly preferred cationic surfactants are water-soluble quaternary ammonium compounds useful in the present invention and have the formula:
[0112]
R₁R₂R₃R₄N⁺X⁻(I)
R₁Is C₈~ C₁₆Alkyl, R₂, R_{3 and R4}Are each independently C₁~ C₄Alkyl, C₁~ C₄Hydroxyalkyl, benzyl and-(C₂H₄₀)_xH, the value of x is 2-5 and X is one anion. R not more than one₂, R₃Or R₄Should be benzyl.
[0113]
R₁The preferred alkyl chain length is₁₂~ C_FifteenIn particular, the alkyl group is a mixture of chain lengths derived from coconut or palm kernel fat, or R derived artificially by olefin formation or oxo alcohol synthesis.₂R₃And R₄Preferred groups are methyl and hydroxyethyl groups, the anion X of which may be selected from halides, metsulfate, acetate and phosphate ions.
[0114]
Examples of quaternary ammonium compounds of formula (i) suitable for use herein are:
Coconut trimethyl ammonium chloride or bromide thereof;
Coconut methyl dihydroxyethyl ammonium chloride or bromide thereof;
Decyltriethyl ammonium chloride;
Decyldimethylhydroxyethylammonium chloride or bromide;
C_12-15Dimethylhydroxyethylammonium chloride or bromide;
Coconut dimethylhydroxyethylammonium chloride or bromide;
Myristyl trimethyl ammonium methyl sulfate;
Lauryl dimethyl benzyl ammonium chloride or bromide;
Lauryl dimethyl (ethenoxy)₄Ammonium chloride or bromide;
A choline ester (a compound of formula (i) wherein R₁Is
Embedded image

Alkyl and R₂R₃R₄Is methyl)
Dialkyl imidazolines [compounds of formula (i)].
[0115]
Other cationic surfactants useful herein are further described in U.S. Patent No. 4,228,044 (Cambre, issued October 14, 1980) and EP-A-000,224. It is described in.
[0116]
Typical cationic fabric softening components include water-insoluble quaternary ammonium fabric softening actives or their corresponding amine precursors, the most commonly used being two long chain alkyls. Ammonium chloride or methyl sulfate.
[0117]
Among these, preferred cationic softeners include the following.
[0118]
1) ditallow dimethyl ammonium chloride (DTDMAC);
2) dihydrogenated tallow dimethyl ammonium chloride;
3) dihydrogenated tallow dimethyl ammonium methyl sulfate;
4) distearyl dimethyl ammonium chloride;
5) Dioleyl dimethyl ammonium chloride;
6) dipalmityl hydroxyethyl methyl ammonium chloride;
7) stearylbenzyldimethylammonium chloride;
8) Tallow trimethyl ammonium chloride;
9) hydrogenated tallow trimethyl ammonium chloride;
10) C_12-14Alkyl hydroxyethyl dimethyl ammonium chloride;
11) C_12-18Alkyl dihydroxyethyl methyl ammonium chloride;
12) di (stearoyloxyethyl) dimethylammonium chloride (DSOEDMAC);
13) di (tallow-oxy-ethyl) dimethylammonium chloride;
14) ditallow imidazolinium methyl sulfate;
15) 1- (2-Tallowylamidoethyl) -2-tallowylimidazolinium methyl sulfate
Biodegradable quaternary ammonium compounds have been offered as alternatives to the two long-chain alkyl ammonium chlorides and methyl sulfates traditionally used. Such quaternary ammonium compounds contain a long chain alkyl (alkenyl) group interrupted by a functional group such as a carboxy group. Such materials and fabric softener compositions containing them are disclosed in numerous publications such as EP-A-0,040,562 and EP-A-0,239,910. Have been.
[0119]
The quaternary ammonium compounds and amine precursors herein include the following formula (I) or (II):
Embedded image

Q is -OC (O)-, -C (O) -O-, -OC (O) -O-, -NR⁴-C (O)-, -C (O) -NR⁴Selected from;
R¹Is (CH₂)_n-QT²Or T³;
R²Is (CH₂)_m-QT⁴Or T⁵Or R³;
R³Is C₁~ C₄Alkyl or C₁~ C₄Hydroxyalkyl or H;
R⁴Is H or C₁~ C₄Alkyl or C₁~ C₄Hydroxyalkyl;
T¹, T², T³, T⁴, T⁵Is independently C₁₁~ C₂₂Alkyl or alkenyl;
n and m are integers from 1 to 4;
X⁻Is an anion compatible with the softener. Non-limiting examples of anions that are compatible with the softener include chloride or methyl sulfate.
[0120]
An alkyl or alkenyl chain, T¹, T², T³, T⁴, T⁵Must contain at least 11 carbon atoms, preferably at least 16 carbon atoms. The chains may be straight or branched. Tallow (tallow) is a convenient and inexpensive source of long-chain alkyl and alkenyl materials. Where T¹, T², T³, T⁴, T⁵Particularly preferred are those compounds which represent a mixture of long chain substances, which are typical for tallows.
[0121]
Particular examples of quaternary ammonium compounds suitable for use in the aqueous fabric softener compositions of the present invention include:
1) N, N-di (tallow-oxy-ethyl) -N, N-dimethylammonium chloride;
2) N, N-di (tallow-oxy-ethyl) -N-methyl, N- (2-hydroxyethyl) ammonium methyl sulfate;
3) N, N-di (2-tallow-oxy-2-oxo-ethyl) -N, N-dimethylammonium chloride;
4) N, N-di (2-tallow-oxy-ethylcarbonyl-oxy-ethyl) -N, N-dimethylammonium chloride;
5) N- (2-tallow-oxy-2-ethyl) -N- (2-tallow-oxy-2-oxo-ethyl) -N, N-dimethylammonium chloride;
6) N, N, N-tri (tallow-oxy-ethyl) -N-methyl ammonium chloride;
7) N- (2-tallow-oxy-2-oxo-ethyl) -N- (tallow-N, N-dimethylammonium chloride;
8) 1,2-ditallow-oxy-3-trimethylammoniopropane chloride;
And mixtures of any of the foregoing.
[0122]
When included therein, the detergent compositions of the present invention generally comprise from 0.2% to about 25%, preferably from about 1% to about 8%, by weight of such a cationic surfactant. .
[0123]
Amphoteric surfactants: Amphoteric surfactants are also suitable for use in the detergent compositions of the present invention.
[0124]
These surfactants can be broadly described as aliphatic derivatives of secondary or tertiary amines or aliphatic derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines where the aliphatic group can be linear or branched. . One of the aliphatic substituents contains at least 8 carbon atoms, typically from 8 to about 18 carbon atoms, and at least one contains an anionic water-soluble group, such as carboxy, sulfonate, sulfate. . See U.S. Pat. No. 3,929,678 (Laughlin et al., Issued Dec. 30, 1975) at column 19, lines 18-35 for examples of amphoteric surfactants.
[0125]
When included therein, the detergent compositions of the present invention generally comprise from 0.2% to about 15%, preferably from about 1% to about 10%, by weight of such amphoteric surfactant.
[0126]
Amphoteric surfactants: Amphoteric surfactants are further suitable for use in detergent compositions. These surfactants can be broadly described as derivatives of secondary and tertiary amines, derivatives of heterocyclic secondary and tertiary amines or derivatives of quaternary ammonium, quaternary phosphonium or tertiary sulfonium compounds. See, for example, US Pat. No. 3,929,678 (Laughlin et al., Issued Dec. 30, 1975) at column 19, line 38 to column 22, line 48 for zwitterionic surfactants.
[0127]
When included therein, the detergent compositions of the present invention generally comprise from 0.2% to about 15%, preferably from about 1% to about 10%, by weight of such amphoteric surfactant. .
[0128]
(Conventional detergent enzyme)
The detergent composition of the present invention may include, in addition to the maltogenic-α-amylase, one or more enzymes that provide cleaning performance, fabric care and / or sanitizing benefits. The enzymes include cellulase, hemicellulase, peroxidase, protease, gluco-amylase, amylase, mannanase, xyloglucanase, xylanase, lipase, phospholipase, esterase, cutinase, pectinase, keratanase, reductase, oxidase, phenol oxidase, lipoxygenase, and ligninase. , Pullulanases, tannases, pentosanases, malanases, β-glucanases, arabinosidases, hyaluronidases, chondroitinases, laccases or mixtures thereof.
[0129]
Preferably, the detergent composition of the present invention comprises an enzyme selected from lipase, α-amylase, cyclomaltodextrin glucanotransferase and / or amyloglucosidase. Indeed, the combination of the maltogenic α-amylase and selected detergent components of the detergent composition of the present invention with α-amylase, cyclomaltodextrin glucanotransferase and / or amyloglucosidase is not sufficient for raw starch and / or aging. It has been found to improve the ability to remove starch. Moreover, the most common soils encountered during washing, dishwashing and hard surface cleaning generally contain significant amounts of protein and triglyceride compounds. In particular, starch materials have usually been found to be associated with lipid compounds. Accordingly, a detergent component selected from maltogenic α-amylase, a nonionic surfactant, a protease enzyme and / or a bleaching agent, preferably a nonionic surfactant, and a lipase of the detergent composition of the present invention. Has been found to improve the ability of such composites to remove soil.
[0130]
Therefore, detergent compositions containing such a combination of enzymes enhance the removal of starch-containing stains and stains, and when formulated as a laundry detergent composition, enhance whiteness retention and darkness washability.
[0131]
(Α-amylase)
As mentioned above, the detergent composition of the present invention preferably comprises an α-amylase. An α-amylase suitable for the purposes of the present invention is WO 94/02597 (Novo Nordisk A / S), February 1994, describing a detergent composition incorporating a mutant amylase. 3rd release). See also WO 95/10603 (published April 20, 1995, Novo Nordisk). Other amylases known for use in cleaning compositions include both α- and β-amylases. Alpha-amylases are known and are known from U.S. Pat. No. 5,003,257, EP-A-252,666, WO / 91/00353, French patent FR2,676,456, EP-A-266. 285,123, EP-A-525,610, EP-A-368,341 and British Patent Specification No. 1,296,839 (Novo). Other suitable amylases have the stability described in WO 94/18314 (published August 18, 1994) and WO 96/05295 (published February 22, 1996, Genencol). Enhanced amylase and amylase variants with additional modifications in the direct patent available from Novo Nordisk A / S, disclosed in WO 95/10603 (published April 1995). Also suitable are the amylases described in EP 277216, WO 95/26397 and WO 96/23873 (all by Novo Nordisk). Examples of commercially available α-amylase products are Purafect OxAm® from Genencor, and Termamyl®, Ban®, all available from Novo Nordisk, Denmark. ), Fungamyl (registered trademark), and Duramil (registered trademark). WO 95/26397 discloses an α-amylase (temperature range from 25 ° C. to 55 ° C.) characterized by having a specific activity at least 25% higher than the specific activity of another suitable amylase, Termamyl®. And a pH range from 8 to 10 as measured by the Padebas® α-amylase activity assay). Preferred are variants of the above enzymes, which are described in WO 96/23873 (Novo Nordisk). Preferably, the variant exhibits improved thermal stability, more preferably wherein at least one amino acid residue equivalent to F180, R181, G182, T183, G184 or K185 is missing from the parent α-amylase. Is what you have lost. Particularly preferred is R181^*+ G182^*Or T183^*+ G184^*These mutants have improved thermal stability containing amino acid deletions. Other amylolytic enzymes with improved properties with respect to activity levels and combinations of thermostability and high activity levels are described in WO 95/35382. Further suitable amylases are the H-stable α-amylase enzymes with improved stability described in WO 98/26078 (Genencor).
[0132]
The amylolytic enzyme comprises from 0.0001% to 2%, preferably from 0.00018% to 0.06%, more preferably from 0.00024% to 0.048% by weight of the composition of pure enzyme At the level of the detergent composition of the present invention.
[0133]
(Cyclomaltodextrin glucanotransferase)
Even more preferred is the cyclomaltodextrin glucanotransferase, EC 2.4.1.19, which cyclizes parts of the 1,4-α-D-glucan chain by 1,4-α-D-glucosidic bonds, 1,4-α-D-glucan An enzyme having the systematic name of 4-α-D- (1,4-α-D-glucan) -transferase (cyclization). Commercially available cyclomaltodextrin glucanotransferase enzymes are available from Amano as trade name CGTase, from Hayashibara as EN301 and from Novo Nordisk A / S as Toruzyme. Sold.
[0134]
Cyclomaltodextrin glucanotransferase is generally included in detergent compositions of the invention at a concentration of from 0.0001% to 10%, preferably from 0.001% to 0.5% by weight.
[0135]
(Amyloglucosidase)
Even more preferred are amyloglucosidases, which are classified as EC 3.2.1.3 in the IUPAC classification. Such amyloglucosidases are glucan-1,4-α-glucosidase; they are further referred to as “glucoamylase, γ-amylase, lysosomal α-glucosidase, produced maltase or exo-1,4-α-glucosidase”. Its systematic name is 1,4-α-D-glucan α-glucosidase hydrolase. Suitable amyloglucosidases are described in WO 92/00381, WO 00/04136, and WO 99/28448. Commercially available amyloglucosidases are available from MAPS under the trade name PALCODEX; from Novo Nordisk A / S as AMG300L, from Optimax 7525 (an enzyme containing amyloglucosidase) from Novo Nordisk A / S as AMG300L. Combination) and Spezyme, an enzyme product sold by Genencor. Other commercially available amyloglucosidases include the following companies that have Aspergillus niger available: Ambazime, Amano, Amano, Boehringer, Fluka, Sigma, Sigma. It is a product sold by Aldmax, Genzyme, Nagase and UOP. Further preferred are amyloglucosidase from Aspergillus species, commercially available from Biocatalysts or Danisco, and Rhizopus delema from Rhizopus delema, commercially available from Nagase. Amyloglucosidase; Amyloglucosidase from Rhizopus niveus, commercially available from Amano, ICN, Seikagaku; Enzyme Development Co., Ltd. from Enzyme Development Co., Ltd., from Rhizopus niveus. ) -Derived amyloglucosidase.
[0136]
Even more preferred is lipase. Suitable lipase enzymes include those produced by microorganisms of the genus Pseudomonas, such as Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 disclosed in British Patent EP 1,372,034. Suitable lipases include those produced by the microorganism, Pseudomonas fluorescenent IAM # 1057, that show positive immunological cross-reactivity by antibodies to the lipase. This lipase is available from Amano Pharmaceutical Co., Ltd. (Nagoya, Japan) under the trade name Lipase P "Amano", hereinafter referred to as "Amano-P". Other suitable commercially available lipases include Amano-CES, a lipase from Chromobacter viscosum, such as Chromobacterium commercially available from Toyo Jozo Co., Japan. -Ripoliticum NRRLB 3673 of a Chromosobacter viscosum var .; Chromobacterium viscosum (Chrocrobacterium chromosome) commercially available from US Biochemical Corp. (U.S.A.) and Disynth Co. (Netherlands). viscosum) and a lipase from Pseudomonas gladioli. It is. Particularly suitable lipases are the M1 Lipase® and Lipomax® (Gist-Brocades), which have been found to be very effective when used in combination with the compositions of the present invention. ) And lipases such as Lipolase (R) and Lipolase Ultra (R) (Novo). No. 258068, WO 92/05249 and WO 95/22615 by Novo Nordisk, and WO 94/03578, WO 95/35381 and International Publication No. by Uniever. Lipolytic enzymes described in WO 96/00292 are also suitable.
[0137]
Also suitable are special types of lipases, namely cutinases [EC 3.1.1.50], which can be regarded as lipases that do not require interface activation. Addition of cutinase to detergent compositions is described, for example, in International Patent Application No. A-88 / 09367 (Genencor), WO 90/09446 (Plant Genetic System), and It is described in WO 94/14963 and WO 94/14964 (Unilever).
[0138]
The lipase and / or cutinase are usually incorporated into the detergent composition at a concentration of 0.0001% to 2% pure enzyme by weight of the detergent composition.
[0139]
Cellulases that can be used in the present invention include both bacterial and fungal cellulases. Preferably, they have a pH optimum between 5 and 12 and a specific activity above 50 CEVU / mg (cellulose viscosity units). Suitable cellulases are disclosed in U.S. Patent Nos. 4,435,307 (Barbesgoard et al.), J61078384 and WO 96/02653, which are respectively Humicola insolens, Trichoderma. (Trichoderma), fungal cellulases produced from Thielavia and Sporotrichum. EP 739982 describes cellulases isolated from novel Bacillus species. Suitable cellulases are described in GB-A-2.075.028, GB-A-2.095.275, DE-OS-2.2477.832 and WO 95. / 26398.
[0140]
An example of such a cellulase is a cellulase produced by a strain of Humicola insolens (Humicola grisea var. Thermoidea), in particular by the Humicola strain DSM1800.
[0141]
Other suitable cellulases originate from Humicola insolens, have a molecular weight of about 50 KDa, have an isoelectric point of 5.5, and contain 415 amino acids, and Humicola insolens. ), A 43 kD endoglucanase derived from DSM1800 that exhibits cellulase activity, with a preferred endoglucanase component having the amino acid sequence disclosed in PCT International Patent Application WO 91/17243. Also suitable cellulase is Trichoderma longibrachiatum EGIII cellulase described in WO 94/21801 (published September 29, 1994, Genencor). Particularly preferred cellulases are those that have the advantage of maintaining color. Examples of such cellulases are the cellulases described in EP-A-91202879.2, filed Nov. 6, 1991, Novo. Carezyme and Cellzyme (Novo). Novo Nordisk A / S is particularly useful, see also WO 91/17244 and WO 91 / 21801.Others suitable for the care and / or cleaning properties of fabrics Are described in WO 96/34092, WO 96/17994 and WO 95/24471.
[0142]
The cellulase is usually incorporated into the detergent composition at a concentration of 0.0001% to 2% pure enzyme by weight of the detergent composition.
[0143]
Peroxidase enzymes are used in combination with a source of oxygen, such as percarbonate, perborate, persulfate, hydrogen peroxide, and the like, and a phenolic substrate as a bleach-enhancing molecule. They are used to prevent "solution bleaching", i.e., the removal of dyes or pigments from a substrate during a wash operation to other substrates in the wash solution. Peroxidase enzymes are known and include, for example, horseradish peroxidase, ligninase, and haloperoxidases such as chloro- and bromo-peroxidase. Peroxidase-containing detergent compositions are described, for example, in PCT International Publication Nos. WO 89/099813, 89/098113 and EP-A-91202882.6 (filed Nov. 6, 1991) and European Patent Application Publication No. A-968700133.8 (filed on Feb. 20, 1996). Laccase enzymes are also suitable.
[0144]
Enhancers are generally included at a level of from 0.1% to 5% by weight of the total composition. Preferred enhancers are substituted phenthiazine and phenoxacin 10-phenothiazinepropionic acid (PPT), 10-ethylphenothiazine-4-carboxylic acid (EPC), 10-phenoxazinepropionic acid (POP) and 10-methylphenoxazine ( WO94 / 12621), and substituted syringates (C3-C5 substituted alkyl syringates) and phenols. Sodium percarbonate or sodium perborate is a preferred source of hydrogen peroxide.
[0145]
The peroxidase is usually incorporated into the detergent composition at a concentration of 0.0001% to 2% pure enzyme by weight of the detergent composition.
[0146]
The aforementioned enzymes may be of any suitable source, for example, of plant, animal, bacterial, fungal and yeast origin. The origin can also be mesophilic or extreme extremes (cryophilic, psychrotrophic, thermophilic, baroclinic, alkalophilic, acidophilic, halogenophilic, etc.). Purified or unpurified forms of such enzymes may be used. At present, it is common practice to modify wild-type enzymes via protein / genetic engineering techniques to optimize the performance efficiency of the detergent compositions of the present invention. For example, the variants may be designed to increase the compatibility of the enzyme with the components of such compositions that are commonly encountered. Alternatively, the variants may be designed such that the optimal pH of the enzyme variant, the stability of the bleach or chelating agent, the catalytic activity, etc. are tailored to the particular wash.
[0147]
With regard to bleach stability and surface charge for surfactant compatibility, attention should be paid especially to oxidation sensitive amino acids. The isoelectric point of such enzymes may be modified by substitution of some charged amino acids, for example, increasing the isoelectric point may help improve the compatibility of anionic surfactants. The stability of the enzyme may be further enhanced, for example, by creating additional salt cross-links and enhanced calcium binding sites to increase the stability of the kerrant. Special attention must be paid to cellulases, as most cellulases have individual binding domains (CBD). The properties of such enzymes can be altered by modification of these regions.
[0148]
The enzymes can be added as separate single components (one enzyme containing globules, granules, stable liquids, etc.) or as a mixture of two or more enzymes (eg, cogranules).
[0149]
Other suitable detergent ingredients that may be added are enzymatic oxidation scavengers and are described in co-pending European Patent Application Publication No. A-928700188.6, filed January 31, 1992. Examples of such enzymatic oxidation scavengers are ethoxylated tetraethylene polyamines.
[0150]
The range and means of enzymatic substances incorporated into the synthetic detergent composition are also described in Genencor's WO 9307263A and WO 9307260A, Novo's WO 8908694A, and US Pat. No. 3,553,139 (1971). Issued January 5, 2005, McCarty et al.). Enzymes are further described in US Pat. No. 4,101,457 (Place et al., Issued Jul. 18, 1978) and US Pat. No. 4,507,219 (Hughes, issued Mar. 26, 1985). Is disclosed. Enzymatic substances useful in liquid detergent formulations and their incorporation into such formulations are described in U.S. Pat. No. 4,261,868 (Hora et al., Issued Apr. 14, 1981). Enzymes for use in detergents can be stabilized by various techniques. Enzyme stabilization techniques are described in US Pat. No. 3,600,319 (Gedge et al., Issued Aug. 17, 1971), European Patent Application Publication No. 199,405 and European Patent Application Publication No. 200,586. (Venegas, Oct. 29, 1986). Enzyme stabilization systems are also described, for example, in US Pat. No. 3,519,570. Bacillus, sp. AC13, which is useful for providing proteases, xylanases and cellulases, is described in WO 94 / 01532A (Novo).
[0151]
(Color protection benefit and fabric protection benefit)
Techniques for providing color protection benefits may also be included. An example of these techniques is a metal catalyst for color retention. Such metal catalysts are described in co-pending European Patent Application Publication No. A-92870181.2. Amino-functional polymers (PCT / US97 / 16546) for dye fastness enhancers, polyolefin dispersibility for anti-wrinkle and water absorbance improvement, perfume and color protection treatment and directness of perfume, color protection / A further example of a technique for the protection of fabrics, which is described in co-pending patent application number 96870140.9 (filed November 7, 1996).
[0152]
Fabric softeners can also be incorporated into the detergent compositions according to the present invention. The type of these softeners may be inorganic or organic. Inorganic softeners are exemplified by smectite clays as disclosed in German Patent Application No. 1,400,898 and US Pat. No. 5,019,292. Organic fabric softeners include water-insoluble tertiary amines as disclosed in UK Patent Application GB-A-1,514,276 and EP-A-0,011,340, and Combinations of C12-C14 with quaternary ammonium salts are disclosed in EP-B0,026,527 and EP-B0,026,528, di-long chain amides are disclosed in European Patent Application It is disclosed in Publication No. B0,242,919. Other useful fabric softening organic components include high molecular weight polyethylene oxide materials as disclosed in EP-A-0,299,575 and 0,313,146.
[0153]
The concentration of the smectite clay usually ranges from 2% to 20% by weight, more preferably from 5% to 15% by weight, with the substance added to the rest of the formulation as a dry admixture. Organic fabric softeners, such as water-insoluble tertiary amines or di-long chain amide materials, are incorporated at 0.5% to 5% by weight, usually 1% to 3% by weight. The polyethylene oxide material and the water-soluble cationic material are added at a concentration of 0.1% to 2% by weight, usually 0.15% to 1.5% by weight. These substances are usually added to the spray-dried portion of the composition, but it is sometimes convenient to add them as dry mixed particles or to spray them as a dissolved liquid onto the other solid components of the composition. .
[0154]
(Builder system)
The composition according to the invention may further comprise a builder system. Typical builder systems include materials such as aluminosilicate materials, silicates, polycarboxylates, alkyl- or alkenyl-succinic acids and fatty acids, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentamethylene acetate, sequestration such as aminopolyphosphonates. All are suitable for use herein, including agents, especially ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid and diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid. Phosphate builders may also be used in the present invention.
[0155]
Suitable builders can be inorganic ion exchange materials, generally inorganic hydrated aluminosilicate materials, especially hydrated zeolites such as hydrated zeolites A, X, B, HS or MAP.
[0156]
Another suitable inorganic builder material is a layered silicate, for example SKS6 from Hoechst. SKS6 is a sodium silicate (Na₂Si₂O₅) Is a crystalline layered silicate.
[0157]
Suitable polycarboxylates containing one carboxyl group include lactic acid, glycolic acid and their ether derivatives, as disclosed in Belgian patents Belgian 831,368, 821,369 and 821,370. Examples of polycarboxylates containing two carboxyl groups include water-soluble salts of succinic acid, malonic acid, (ethylenedioxy) diacetic acid, maleic acid, oxyniacetic acid, tartaric acid, tartronic acid and fumaric acid, and the German patent DE 2, 446,686 and 2,446,687 and the ether carboxylates described in US Pat. No. 3,935,257, and the sulfinyl carboxylates described in Belgian 840,623. Polycarboxylates containing three carboxy groups include, among others, water-soluble citrates, aconitrates and citraconates, and succinate derivatives such as carboxymethyloxysuccinate described in GB 1,379,241. Amino succinates described in patent application NA-7205873 and oxypolycarboxys such as 2-oxa-1,1,3-propanetricarboxylate described in GB 1,387,447 Rate substances.
[0158]
Polycarboxylates containing four carboxy groups include oxydisuccinates disclosed in GB 1,261,829, 1,1,2,2-ethanetetracarboxylates, 1,1,3, Examples include 3-propanetetracarboxylates and 1,1,2,3-propanetetracarboxylates. The polycarboxylates containing sulfo substituents include the sulfosuccinate derivatives disclosed in British Patents GB 1,398,421 and 1,398,422 and US Pat. The sulfonated and thermally condensed citrates disclosed in patent GB 1,439,000 are included, while polycarboxylates containing phosphon substituents are disclosed in British patent GB 1,439,000. .
[0159]
Alicyclic and heterocyclic polycarboxylates include cyclopentane-cis, cis, cis-tetracarboxylates, cyclopentadienide pentacarboxylates, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis, cis, Cis-tetracarboxylates, 2,5-tetrahydrofuran-cis-dicarboxylates, 2,2,5,5-tetrahydrofuran-tetracarboxylates, 1,2,3,4,5,6-hexane-hexa Carboxylates and carboxymethyl derivatives of polyhydric alcohols such as sorbitol, mannitol and xylitol. Aromatic polycarboxylates include the derivatives of melitic acid, pyromellitic acid and phthalic acid disclosed in GB 1,425,343.
[0160]
Among the above, preferred polycarboxylates are hydroxycarboxylates containing up to three carboxy groups per molecule, and more particularly citrates.
[0161]
Preferred builder systems for use in the compositions of the present invention include mixtures of water-insoluble aluminosilicate builders such as zeolite A or mixtures of layered silicates (SKS6) and water-soluble carboxylate chelating agents such as citric acid. It is. Other preferred builder systems include a mixture of a water-insoluble aluminosilicate builder such as zeolite A and a water-soluble carboxylate chelator such as citric acid. Preferred builder systems for use in the liquid detergent compositions of the present invention are soaps and polycarboxylates.
[0162]
Other builder substances that may form part of the builder system used in the particulate composition include inorganic substances such as alkali metal carbonates, bicarbonates, silicates and organic phosphonates, amino polyalkylene phosphonates and amino poly Organic substances such as carboxylate are included.
[0163]
Other suitable water-soluble organic salts are homopolymeric or copolymeric acids or salts thereof, wherein the polycarboxylic acids have at least two carboxylic acids separated from each other by no more than two carbon atoms. Contains groups. Polymers of this type are disclosed in GB-A-1,596,756. Examples of such salts are polyacrylates having a molecular weight of 2000 to 5000 and their copolymers with maleic anhydride, such as having a molecular weight of 20,000 to 70,000, especially about 40,000. .
[0164]
The detersive builder salt is usually included at a level of from 5% to 80%, preferably from 10% to 70%, and most usually from 30% to 60% by weight of the composition.
[0165]
(Chelating agent)
The detergent compositions of the present invention may optionally further comprise one or more iron and / or manganese chelators. Such chelators can be selected from the group consisting of aminocarboxylates, aminophosphonates, polyfunctional-substituted aromatic chelators and mixtures thereof, all defined below. Without intending to be bound by theory, it is believed that the benefits of such materials are due, in part, to their extraordinary ability to remove iron and manganese ions from washing solutions due to the formation of soluble chelates.
[0166]
Aminocarboxylates useful as optional chelating agents include ethylenediaminetetraacetate, N-hydroxyethylethylenediaminetriacetate, nitrilotriacetate, ethylenediaminetetrapropionate, triethylenetetraamine-hexaacetate, diethylenetriaminepentaacetate and ethanoldiglycine, Included are their alkali metal, ammonium and substituted ammonium salts and mixtures thereof.
[0167]
Aminophosphonates are also suitable for use as chelating agents in the compositions of the present invention, provided that at least low levels of total phosphorus are tolerated in the detergent composition, and ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonate) is used as the DQUEST. ). Preferred such aminophosphonates do not contain alkyl or alkenyl groups having more than about 6 carbon atoms.
[0168]
In the compositions herein, polyfunctionally substituted aromatic chelating agents are also useful. See U.S. Pat. No. 3,812,044 (Connor et al., Issued May 21, 1974). A preferred acidic compound of this type is dihydroxydisulfobenzene, such as 1,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzene.
[0169]
A preferred biodegradable chelating agent for use herein is ethylenediamine disuccinate ("EDDS"), particularly US Pat. No. 4,704,233 to Hartman and Perkins (1987). [S, S] isomer described on November 3, 2003).
[0170]
The compositions of the present invention may further comprise a water-soluble methylglycine diacetate (GDA) salt (or acid form) useful as a chelate or a cobuilder with an insoluble builder such as, for example, zeolites, layered silicates, and the like. .
[0171]
If utilized, such chelating agents generally comprise from about 0.1% to about 15% by weight of the detergent compositions of the present invention. More preferably, if utilized, the chelating agent will comprise from about 0.1% to about 3.0% by weight of such compositions.
[0172]
(Foam inhibitor)
Other optional ingredients are suds suppressors, exemplified by silicones and silica-silicone mixtures. While silicones can generally be represented as alkylated polysiloxane materials, silica is commonly used in a finely divided form exemplified by silica airgels and xerogels and various types of hydrophobic silica. These substances can be incorporated as particles, in which case the suds suppressor is in a water-soluble or water-dispersible state, in a water-soluble or water-dispersible state, a substantially non-surfactant detergent impervious carrier. Incorporated into. Alternatively, the suds suppressor can be dissolved or dispersed in a liquid carrier and can be utilized by spraying one or more other components.
[0173]
Preferred silicone foam control agents are disclosed in U.S. Pat. No. 3,933,672 (Bartollota et al.). Other particularly useful suds suppressors are self-emulsifying silicone suds suppressors and are described in German Patent Application DTOS 2,646,126 (published April 28, 1977). An example of such a compound is DC-544, commercially available from Dow Corning, which is a siloxane-glycol copolymer. Particularly preferred suds control agents are suds suppressor systems comprising a mixture of silicone oil and a 2-alkyl-alkanol. A preferred 2-alkyl-alkanol is 2-butyl-octano, which is commercially available under the trade name Isofol 12R.
[0174]
Such suds suppressor systems are described in co-pending European Patent Application Publication No. A-N92870174.7, filed November 10, 1992.
[0175]
Particularly preferred silicone foam modifiers are described in co-pending European Patent Application Publication No. A-N92216499.8. No. The composition may include a silicone / silica mixture in combination with a fumed non-porous silica, such as Aerosil®.
[0176]
Such suds suppressors are generally used at a concentration of from 0.001% to 2%, preferably from 0.01% to 1% by weight of the composition.
[0177]
(Other)
Other ingredients used in the detergent composition include soil suspending agents, soil release agents, optical brighteners, abrasives, disinfectants, discoloration inhibitors, colorants and / or encapsulated fragrances or unencapsulated Perfumes and the like may be used.
[0178]
Particularly preferred encapsulating materials are water-soluble capsules consisting of a matrix of polysaccharides and polyhydroxy compounds, as described in GB 1,464,616. Other suitable water soluble capsule materials include dextrins derived from non-gelatinized starchy esters of substituted dicarboxylic acids as described in US Pat. No. 3,455,838. These acidic ester dextrins are preferably prepared from starches such as waxy corn, waxy sorghum, sago, tapioca and potato. Examples of suitable such encapsulating materials include N-Lok manufactured by National Starch. The N-Lok encapsulant consists of denatured corn starch and glucose. The starch has been modified by adding a monofunctional substituent such as octenyl succinic anhydride.
[0179]
Anti-redeposition and suspension agents suitable for the present invention include cellulose derivatives such as methylcellulose, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, and polycarboxylic acids of homopolymer or copolymer or salts thereof. Polymers of this type include the acrylic acid copolymers of polyacrylate and maleic anhydride described above as builders, and the copolymers of maleic anhydride with ethylene, methyl vinyl ether or methacrylic acid, copolymers of at least 20 mole percent. Contains maleic anhydride. These materials are generally used at a level of from 0.5% to 10%, more preferably from 0.75% to 8%, most preferably from 1% to 6% by weight of the composition.
[0180]
Preferred optical brighteners exhibit anionic properties, examples of which are 4,4'-bis- (2-diethanolamino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2: 2'- Disodium disulfonate, 4,4'-bis- (2-morpholino-4-anilino-s-triazin-6-ylamino-stilbene-2: disodium 2'-disulfonate, 4,4'-bis- (2 , 4-Dianilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene-2: disodium 2'-disulfonate, 4 ', 4 "-bis- (2,4-dianilino-s-triazin-6-ylamino) stilbene Monosodium-2-sulfonate, 4,4'-bis- (2-anilino-4- (N-methyl-N-2-hydroxyethylamino) -s-triazin-6-ylamino) s Disodium ruben-2,2'-disulfonate, disodium 4,4'-bis- (4-phenyl-2,1,3-triazol-2-yl) -stilbene-2,2'-disulfonate, Disodium 2,4'-bis (2-anilino-4- (1-methyl-2-hydroxyethylamino) -s-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2'-disulfonate, 2 (stilbyl-4'- (Naphth-1 ', 2': 4,5) -1,2,3-triazole-2'-sulfonic acid sodium salt and 4,4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl. Are certain brighteners disclosed in EP-A-753,567.
[0181]
Other useful polymeric substances are polyethylene glycols, especially those having a molecular weight of 1000 to 10,000, more preferably 2000 to 8000, and most preferably about 4000. They are used in a concentration of from 0.20% to 5% by weight, more preferably from 0.25% to 2.5% by weight. These polymers and the polycarboxylates of the homopolymers or copolymers described above are effective in maintaining whiteness, depositing ash on fabrics, and cleaning performance on oxidizing soils due to the presence of clay, protein soils and transition metal impurities. Improvement is worth it.
[0182]
Soil release agents useful in the compositions of the present invention are usually copolymers or terpolymers of terephthalic acid and ethylene glycol and / or propylene glycol units in various arrangements. Examples of such polymers are disclosed in commonly assigned US Pat. Nos. 4,116,885 and 4,711,730 and EP 0,272,033. A particularly preferred polymer is of the formula according to EP-A-0,272,033.
[0183]
(CH₃(PEG)₄₃)_0.75(POH)_0.25[T-PO]_2.8(T-PEG)_0.4] T (PO-H)_0.25((PEG)₄₃CH₃)_0.75
PEG is-(OC₂H₄) O- and PO is (OC₃H₆O) and T is (pcOC)₆H₄CO).
[0184]
Even more useful are modified polyesters as random copolymers of dimethyl terephthalate, dimethyl sulfoisophthalate, ethylene glycol and 1-2 propane diol, the terminal groups being primarily sulfobenzoate and secondary Monoester of ethylene glycol and / or propanediol. The goal is to obtain a polymer whose both ends are "primarily" sulfobenzoate protected, and in the context of the present invention most of the copolymers of the invention are end protected by sulfobenzoate groups. However, since some copolymers are not completely end-protected, their terminal groups are "secondarily" monoesters of ethylene glycol and / or propane 1-2 diol of such type May consist of
[0185]
The polyester selected for the present invention comprises about 46% by weight of dimethyl terephthalic acid, about 16% by weight of propane-1.2-diol, about 10% by weight of ethylene glycol, about 13% by weight of dimethyl sulfobenzoic acid, and about It contains 15% by weight of sulfoisophthalic acid and has a molecular weight of about 3,000. The above polyesters and methods for their preparation are described in detail in EP-A-311,342.
[0186]
It is well known in the art that free chlorine in tap water rapidly inactivates enzymes contained in detergent compositions. Thus, using chlorine scavengers such as perboric acid, ammonium sulphate, sodium sulphite or polyethyleneimine at a concentration of more than 0.1% by weight of the total composition, the formulation improves via the washing stability of the detergent enzyme. . Compositions containing chlorine scavengers are described in EP-A-928700188.6, filed January 31, 1992.
[0187]
Alkoxylated polycarboxylates, such as those prepared from polyacrylates, are useful herein and provide additional fat removal performance. Such materials are described in WO 91/08281 and WO 90/01815 (see page 4 et seq.) And are incorporated herein by reference. Chemically, such materials include polyacrylates having one ethoxy side chain per 7-8 acrylate units. The side chain has the formula-(CH₂CH₂O)_m(CH₂)_nCH₃M is 2-3 and n is 6-12. The side chains are ether bonded to the polyacrylate "backbone" to provide a "comb" polymer type structure. Molecular weights can vary, but typically range from about 2000 to about 50,000. Such alkoxylated polycarboxylates can comprise from about 0.05% to about 10% by weight of the compositions herein.
[0188]
(Dispersant)
The detergent composition of the present invention may also include a dispersant, wherein the suitable water-soluble organic salts are homopolymeric or copolymeric acids or salts thereof, wherein the polycarboxylic acid comprises two At least two carboxyl groups separated from each other by no more than A polymer of this type is disclosed in British Patent Application GB-A-1,596,756. Examples of such salts are polyacrylates having a molecular weight of 2000 to 5000 and their copolymers with maleic anhydride, such copolymers having a molecular weight of 1,000 to 100,000.
[0189]
In particular, copolymers of acrylates and methyl acrylates such as 480N having a molecular weight of 4000 can be added to the detergent compositions of the present invention at 0.5% to 20% by weight of the composition.
[0190]
The composition of the present invention may comprise a lime soap peptizer compound, which preferably does not exceed 8 as defined below, preferably does not exceed 7 and most preferably does not exceed 6 Function (LSDP). The lime soap peptizer compound is preferably present at a concentration of 0% to 20% by weight.
[0191]
Numerical criteria for the effects of lime soap peptizers are described by HC Borghetty and CA Bergman in J. Am. Am. Oil. Chem. Soc. , Vol. 27, pp. 88-90 (1950), given by the lime soap dispersing capacity (LSDP) determined in the lime soap dispersant test. This method of testing lime soap dispersibility is widely used by those skilled in the art and is described, for example, in the following review paper; WN Linfield, Surfactant science series, Vol. 7, page 3; A paper written by Linfield (WN Linfield), Tenside @ surf. det. 27, 159-163, (1990); and a paper by MK Nagarajan, WF Masler, Cosmetics and Toiletry, 104, 71-73, (1989). ). LSDP is 333 ppm CaCo₃% By weight of the dispersant to sodium oleate required to disperse the lime soap deposits produced by 0.025 g of sodium oleate in 30 ml of water equivalent in hardness to (Ca: Mg = 3: 2) is there.
[0192]
Surfactants with excellent lime soap peptizer properties will include certain amine oxides, betaines, sulfobetaines, alkyl ethoxyl sulfates and ethoxylated alcohols.
[0193]
Representative surfactants used in accordance with the present invention, having an LSDP value not exceeding 8, include C₁₆~ C₁₈Dimethylamine oxide, C having an average degree of ethoxylation of 1 to 5₁₂~ C₁₈Alkyl ethoxy sulfates, especially C with a degree of ethoxylation of 3 (LSDP = 4)₁₂~ C_FifteenAlkyl ethoxy sulphate surfactant and C with an average degree of ethoxylation of either 12 (LSDP = 6) or 30₁₄~ C_FifteenEthoxylated alcohols, sold by BASF GmbH, include Lutensol AO12 and Lutensol AO30, respectively, under trade names.
[0194]
Polymeric lime soap peptizers suitable for use herein are described in MK Nagarajan, W.S.M., found in Cosmetics and Toiletry, Vol. 104, pp. 71-73, (1989). F. Masler).
[0195]
4- [N-octanoyl-6-aminohexanoyl] benzenesulfonate, 4- [N-nonanoyl6-aminohexanoyl] benzenesulfonate, 4- [N-decanoyl-6-aminohexanoyl] benzenesulfonate and mixtures thereof Nonanoyloxybenzenesulfonates can also be used as lime soap peptizer compounds with hydrophobic bleaching agents such as; and hydrophilic / hydrophobic bleaching formulations.
[0196]
(Inhibition of dye transfer)
The detergent compositions of the present invention further include compositions for inhibiting dye redeposition from one fabric with solubilizing and floating dyes to another, encountered during washing of fabrics, including colored fabrics. be able to.
[0197]
(Polymer dye reattachment inhibitor)
The detergent composition according to the present invention further comprises from 0.001% to 10% by weight, preferably from 0.01% to 2% by weight, more preferably from 0.05% to 1% by weight, of the dye reattachment inhibition Agent. The polymeric dye redeposition inhibitors are usually incorporated into detergent compositions to prevent the deposition of dyes from the colored fabric onto the fabric being washed together. These polymers have the ability to complex or adsorb floating dyes that have been washed out of the fabric before the dyes have had a chance to come into contact with other articles being washed.
[0198]
Particularly suitable polymeric dye transfer inhibitors are polyamine N-oxide polymers, polymers of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole, polyvinylpyrrolidone polymers, polyvinyloxazolidone and polyvinylimidazole or mixtures thereof.
[0199]
The addition of such a polymer further promotes the performance of the enzyme according to the invention.
[0200]
a) Polyamine N-oxide polymer
Polyamine N-oxide polymers suitable for use contain units having the following structural formula:
[0201]
Embedded image

P is a polymerizable unit and can be attached to the R-NO group, or the R-NO group can be part of the polymerizable unit or a combination of both.
[0202]
A is
Embedded image

X is O or 1;
R is an aliphatic, ethoxylated aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic group or any combination thereof, wherein the nitrogen of the NO group is bondable or the nitrogen of the NO group is Part of the group
[0203]
The NO group can be represented by the following general structure.
[0204]
Embedded image

R1, R2 and R3 are an aliphatic, aromatic, heterocyclic or alicyclic group or a combination thereof, and x or / and y or / and z are 0 or 1, wherein the nitrogen of the NO group can be bonded. Or the nitrogen of the NO group is part of these groups.
[0205]
The NO group may be part of the polymerizable unit (P) or may be attached to the polymer backbone or a combination of both.
[0206]
Suitable polyamine N-oxides in which the N-O groups form part of the polymerizable unit include polyamine N-oxides in which R is selected from aliphatic, aromatic, cycloaliphatic or heterocyclic groups.
[0207]
One class of said polyamine N-oxides comprises the group of polyamine N-oxides where the nitrogen of the NO group forms part of the R-group. Preferred polyamine N-oxides are those in which R is a heterocyclic group such as pyridine, pyrrole, imidazole, pyrrolidine, piperidine, quinoline, acridine and derivatives thereof.
[0208]
Another class of the polyamine N-oxides includes the polyamido-N-oxide groups where the nitrogen of the NO group is attached to the R group.
[0209]
Other suitable polyamine-N-oxides are those in which the NO groups are attached to polymerizable units.
[0210]
A preferred class of these polyamine N-oxides is the polyamine N-oxides having the general formula (I) wherein R is an aromatic, heterocyclic or alicyclic group, wherein the nitrogen of the NO function is A part of the R group.
[0211]
Examples of these classes are polyamine oxides where R is a heterocyclic compound such as pyridine, pyrrole, imidazole and derivatives thereof.
[0212]
A preferred class of other polyamine N-oxides is those having the general formula (I) wherein R is an aromatic, heterocyclic or alicyclic group, wherein the nitrogen of the NO functional group is Attached to the group.
[0213]
Examples of these classes are polyamine oxides, wherein the R group can be aromatic, such as phenyl.
[0214]
Any polymer backbone can be used so long as the amine oxide polymer formed is water-soluble and has the property of inhibiting dye transfer. Examples of suitable polymer backbones are polyvinyls, polyalkylenes, polyesters, polyethers, polyamides, polyimides, polyacrylates and mixtures thereof.
[0215]
The amine N-oxide polymers of the present invention generally have a ratio of amine to amine N-oxide of from 10: 1 to 1,000,000. However, the amount of amine oxide groups present on the polyamine oxide polymer can vary depending on the appropriate degree of copolymerization or N-oxidation. Preferably, the ratio of amine to amine N-oxide is from 2: 3 to 1: 1,000,000. More preferably, it is from 1: 4 to 1: 1,000,000, most preferably from 1: 7 to 1: 1,000,000. The polymers of the present invention actually include random polymers or block copolymers, where one monomer type is an amine N-oxide and another monomer type is either an amine N-oxide or not. It is. The amine oxide units of the polyamine-N-oxide have a PKa <10, preferably a PKa <7, more preferably a PKa <6.
[0216]
Polyamine oxides can be obtained at almost any degree of polymerization. The degree of polymerization is not critical if the material has the desired water solubility and dye suspending power.
[0217]
Generally, its average molecular weight is in the range of from 500 to 1,000,000; preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 2,000 to 30,000, most preferably from 3,000 to 20,000. .
[0218]
b) copolymer of N-vinylpyrrolidone and N-vinylimidazole
The average molecular weight of the N-vinylimidazole-N-vinylpyrrolidone polymer used in the present invention ranges from 5,000 to 1,000,000, preferably from 5,000 to 200,000.
[0219]
Highly preferred polymers for use in the detergent composition according to the invention include polymers selected from N-vinylimidazole-N-vinylpyrrolidone copolymers, wherein the average molecular weight of said polymer ranges from 5,000 to 50. 000, more preferably 8,000 to 30,000, most preferably 10,000 to 20,000.
[0220]
The range of average molecular weights is described in Barth HG and Mays JW, Chemical Analysis, Volume 113, "Modern Methods of Polymer Characterization." Determined by light dispersion as described.
[0221]
Highly preferred N-vinyl imidazole-N-vinyl pyrrolidone copolymers have an average molecular weight range of 5,000 to 50,000; more preferably 8,000 to 30,000; most preferably 10,000 to 20,000. is there.
[0222]
N-vinylimidazole-N-vinylpyrrolidone copolymers characterized by having the above average molecular weight range exhibit excellent properties of inhibiting dye reattachment, but have an adverse effect on the cleaning performance of their combined detergent compositions. There is no adverse effect.
[0223]
The N-vinyl imidazole-N-vinyl pyrrolidone copolymer of the present invention has a molar ratio of N-vinyl imidazole to N-vinyl pyrrolidone of 1 to 0.2, more preferably 0.8 to 0.3, and most preferably. 0.6 to 0.4.
[0224]
c) Polyvinyl pyrrolidone
The detergent compositions of the present invention further have an average molecular weight of about 2,500 to about 400,000, preferably about 5,000 to about 200,000, more preferably about 5,000 to about 50,000, and most preferably. May use polyvinylpyrrolidone ("PVP"), which is from about 5,000 to about 15,000. Suitable polyvinylpyrrolidones are available from ISP Corporation (New York, NY and Montreal, Canada) with product names PVP @ K-15 (viscosity molecular weight 10,000), PVP @ K-30 (average molecular weight 40,000), It is commercially available as PVP @ K-60 (average molecular weight 160,000) and PVP @ K-90 (average molecular weight 360,000). Other suitable polyvinylpyrrolidones commercially available from BASF Corporation include Sokalan HP165 and Sokalan HP12; polyvinylpyrrolidone known to those skilled in the detergent arts (eg, EP-A-262, 897 and EP-A-256,696).
[0225]
d) Polyvinyl oxazolidone:
The detergent composition of the present invention may further use polyvinyl oxazolidone as a dye reattachment inhibitor polymer. The average molecular weight of the polyvinyl oxazolidone is about 2,500 to about 400,000, preferably about 5,000 to about 200,000, more preferably about 5,000 to about 50,000, and most preferably about 5, 000 to about 15,000.
[0226]
e) Polyvinyl imidazole:
The detergent composition of the present invention may further use polyvinyl imidazole as the dye reattachment inhibitor polymer. The average molecular weight of the polyvinyl imidazole is from about 2,500 to about 400,000, preferably from about 5,000 to about 200,000, more preferably from about 5,000 to about 50,000, and most preferably about 5, 000 to about 15,000.
[0227]
f) Crosslinked polymer:
Crosslinked polymers are polymers whose backbones are interconnected to some extent; these bonds may be of a chemical or physical nature, possibly with active groups of the main or branched chains; Is described in Journal of Polymer Science, Vol. 22, pp. 1035-1039.
[0228]
In some embodiments, the crosslinked polymer is made to form a three-dimensional rigid structure, which can trap the dye in pores formed by the three-dimensional structure. In another embodiment, the crosslinked polymer captures the dye by swelling. Such crosslinked polymers are described in co-pending patent application 94870213.9.
[0229]
(Washing method)
The compositions of the present invention may be used in essentially any washing or cleaning method, including dipping, pre-treatment and methods involving a rinsing step in which a separate rinse aid composition may be added. You may.
[0230]
The methods described herein include contacting a fabric, dishware, or some other hard surface with a cleaning solution in a conventional manner and in the manner exemplified below. Conventional laundering methods include treating the soiled fabric with an aqueous liquid that dissolves or disperses an effective amount of the laundry detergent and / or fabric protectant composition therein. A preferred mechanical dishwashing method involves treating soiled articles with an aqueous liquid that dissolves or disperses an effective amount of a dishwasher detergent or rinse composition therein. The usual effective amount of a dishwasher detergent composition means 8-60 g of product that dissolves or disperses in a wash volume of 3-10 liters. In the hand-washing dishwashing method, soiled dishes are contacted with an effective amount of the dishwashing composition, generally 0.5 to 20 g (per 25 dishes). Preferred hand-washing dishwashing methods include applying a concentrated solution to the surface of the dish or dipping the dish in a large dilute solution of the detergent composition. Conventional hard surface cleaning methods involve dissolving an effective amount of a hard surface cleaner and / or such an undiluted composition therewith, such as with a sponge, brush, cloth, or the like. Or treating with a distributed aqueous liquid. It also involves immersion in a concentrated solution or a large dilution of the detergent composition. The method of the present invention is conveniently performed during the course of the cleaning. This washing method is preferably performed at 5 ° C to 95 ° C, especially between 10 ° C and 60 ° C. The pH of the treatment solution is preferably 7-12.
[0231]
The following examples are intended to illustrate the compositions of the present invention and do not necessarily limit or define the scope of the present invention.
[0232]
In detergent compositions, the concentration of the enzyme is indicated by the pure enzyme weight in the total composition, and unless otherwise specified, the detergent components are expressed relative to the weight of the total composition. The component identification symbols abbreviated in this specification have the following meanings.
[0233]
LAS: Linear C_11-13Sodium alkylbenzene sulfonate
TAS: sodium tallowalkyl sulfate
CxyAS: $ C_1x~ C_1ySodium alkyl sulfate
CxySAS: $ C_1x~ C_1ySodium secondary (2,3) alkyl sulfate
CxyEz: {mainly C condensed with an average z mole of ethylene oxide_1x~ C_1yLinear primary alcohol
CxyEzS: {C condensed with an average z mole of ethylene oxide_1x~ C_1ySodium alkyl sulfate
CxEOy: エ averaged y ethoxylated Cy alcohol
NI1: a mixed ethoxylated / propoxylated fatty alcohol, for example Plurafac LF404, an alcohol having an average degree of ethoxylation of 3.8 and an average degree of propoxylation of 4.5.
NI2: $ C₁₂~ C₁₄Alkyl dimethylamine oxide
QAS: @R₂. N + (CH₃)₂(C₂H₄OH) and R₂= C₁₂~ C₁₄.
QAS1: $ R₂. N + (CH₃)₂(C₂H₄OH) and R₂= C₈~ C₁₁.
SADS: $ C₁₄~₂₂Formula 2- (R) of sodium alkyldisulfate. C₄H₇-1,4- (SO₄−)₂, R = C₁₀~₁₈
MBAS: $ C₁₂~₁₈Central branched alkyl sulphate surfactant, average number of branches 1.5, branched group methyl or ethyl
MES: $ C₁₈X-sulfomethyl ester of fatty acid
APA: $ C_8-10Amidopropyl dimethylamine
Soap: Derived from 80/20 mixture of sodium linear alkyl carboxylate, tallow and coconut fatty acid
STS: Sodium toluenesulfonate
TFAA: $ C₁₆~ C₁₈Alkyl N-methylglucamide
TPKFA: $ C₁₂~ C₁₄Top Whole Cut Fatty Acids
DEQA: di- (tallow-oxy-ethyl) dimethylammonium chloride
DEQA (2): di- (soft-tallowyloxyethyl) hydroxyethylmethylammonium sulfate
SDASA: stearyl dimethylamine: triple presto stearic acid in a ratio of 1: 2
DTMAMS: ditallow dimethyl ammonium methyl sulfate
Silicate: {Amorphous sodium silicate (SiO₂: Na₂O, ratio = 1.6-3.2: 1)
Metasilicate: Sodium metasilicate (SiO₂: Na₂O, ratio = 1.0)
Zeolite A: Formula Na having a primary particle size of 0.1 to 10 μm₁₂(A1O₂SiO₂)₁₂27H₂Hydrated sodium aluminosilicate of O (weight is anhydrous basis)
SKS-6: formula δ-Na₂Si₂O₅Crystalline layered silicate
Citrate: Trisodium citrate dihydrate
Citric acid: anhydrous citric acid
Carbonate: anhydrous sodium carbonate
Bicarbonate: sodium bicarbonate
Sulfate: anhydrous sodium sulfate
Magnesium sulfate: anhydrous magnesium sulfate
STPP: Sodium tripolyphosphate
TSPP: tetrasodium pyrophosphate.
MA / AA: random copolymer of 4: 1 acrylate / maleate, average molecular weight of about 70,000 to 80,000
MA / AA1: random copolymer of 6: 4 acrylate / maleate, average molecular weight about 10,000
AA: Polymer of sodium polyacrylate having an average molecular weight of 4,500
Polycarboxylates: Copolymers containing a mixture of carboxylate monomers with molecular weights ranging from 2,000 to 80,000, such as acrylates, maleates and methacrylates, for example acrylic acid, commercially available from BASF having a molecular weight of 4,500. Sokolan
Clay: Bentonite clay or smectite clay
PB1: monohydrate anhydrous sodium perborate
PB4: Standard formula is NaBO₃. 4H₂Sodium perborate tetrahydrate which is O
Percarbonate_:Standard formula is Na₂CO₃. 3H₂O₂Anhydrous sodium percarbonate
NaDCC: sodium dichloroisocyanurate
TAED: @tetraacetylethylenediamine
NOBS: Nonanoyloxybenzenesulfonate in the form of sodium salt
NACA-OBS: {(6-nonamidocaproyl) oxybenzenesulfonate
LOBS: Dodecanoyloxybenzenesulfonate in the form of Na salt
DOBA: @dodecanoylbenzoic acid
DTPA: diethylenetriaminepentaacetic acid
HEDP: 1,1-hydroxyethanediphosphonic acid
DETPMP: {diethyltriaminepenta (methylene) phosphonate commercially available from Monsanto under the trade name Dequest 2060
EDDS: (S, S) isomer in the form of 'ethylenediamine-N, N'-disuccinic acid, sodium salt
MnTACN: manganese 1,4,7-trimethyl-1,4,7-triazacyclononane
Photoactivated bleach: sulfonated zinc or aluminophthalocyanine encapsulated in dextrin soluble polymer
PAAC: pentaamine cobalt acetate (III) salt
Paraffin: Paraffin oil sold under the trade name Winog 70 by Wintershall, Inc.
NaBz: sodium benzoate
Protease: "Protease B, commercially available from Novo Nordisk A / S under the trade name Savinase and having the substitution Y217L described in EP 251 446. WO 99/20727 with the "protease D" variant having the substitution set N76D / S103A / V104I and the amino acid substitution set 101G / 103A / 104I / 159D / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K. Proteolytic enzymes which are proteases described in WO 99/20726 and WO 99/20723.
[0234]
Amylase: a starch degrading enzyme commercially available from Novo Nordisk A / S under the trade names Termamyl (registered trademark) and Duramil (registered trademark), and amino acid deletion R181^*+ G182^*Or T183^*+ G184^*Amylolytic enzymes whose mutants have enhanced thermal stability by the amylolytic enzymes described in WO 95/35382
Lipase: a fat commercially available from Novo Nordisk A / S under the trade name Lipolase, Lipolase Ultra, and from Gist-Brocades as Lipomax under the trade name Lipolase Ultra Degrading enzymes.
[0235]
Mart H: @A maltogenic α-amylase sold under the trade name Novamyl by Novo Nordisk A / S.
[0236]
AMG: Amyloglucosidase sold by Novo Nordisk A / S under the trade name AMG.
[0237]
Cellulase: A cellulose degrading enzyme sold by Novo Nordisk A / S under the trade name of Carezyme, Cellzyme, and / or Endolase.
[0238]
CMC_:Sodium carboxymethylcellulose
PVP: polyvinyl polymer having an average molecular weight of 60,000
PVNO: {polyvinylpyridine-N-oxide having an average molecular weight of 50,000}
PVPVI: Copolymer of vinyl imidazole and vinyl pyrrolidone having an average molecular weight of 20,000
Brightener 1: {4,4'-bis (2-sulfostyryl) biphenyl disodium
Brightener 2: '4,4'-bis (4-anilino-6-morpholino-1.3.5-triazin-2-yl) stilbene-2: 2'-disodium disulfonate
Brightener 3: disodium '4,4'-bis (4,6-dianilino-1,3,5-triazin-2-yl) aminostilbene-2 -'- disulfonate
Silicone-based defoamer: {foam control agent polydimethylsiloxane, ratio of the foam control agent and the dispersant with a siloxane-oxyalkylene copolymer as a dispersant, from 10: 1 to 100: 1.
Foaming inhibitor_:12% silicone / silica, 18% stearyl alcohol, granular 70% starch
Thickener: {for example, B.I. F. High molecular weight crosslinked polyacrylates such as Carbopol provided by Goldrich Chemical Company and Polygel.
[0239]
SRP1: Anionic terminal protected polyester
SRP2: {1) Non-cotton soil release polymer or according to U.S. Pat. No. 5,415,807 (Goselink, Pan, Kellett and Hall, issued May 16, 1995). And / or 2) a soil release polymer selected from non-cotton soil release polymers according to U.S. Patent Application No. 60/051517.
QEA: Yebisu ((C₂H₅O) (C₂H₄O)_n) (CH₃) -N⁺-C₆H₁₂-N⁺− (CH₃) Screw ((C₂H₅O)-(C₂H₄O))_n, N is 20 to 30.
[0240]
PEI: {polyethyleneimine having an average molecular weight of 600 to 1800 and an average ethoxylation degree of 7 to 20 ethyleneoxy residues per nitrogen.
SCS: sodium cumene sulfonate
HMWPEO: High molecular weight polyethylene oxide
PEGX: ポ リ エ チ レ ン polyethylene glycol having a molecular weight of X
PEO: polyethylene oxide with an average molecular weight of 5,000
TEPAE: {tetraethylene pentaamine ethoxylate.
BTA: benzotriazole
PH: Measured as a 1% solution in distilled water at $ 20 ° C
(Example)
Example 1
The following granular laundry detergent compositions were prepared according to the present invention.
[0241]
[Table 1]

[Table 2]

Example 2
The following granular laundry detergent compositions were prepared according to the present invention.
[0242]
[Table 3]

Example 3
The following granular laundry detergent compositions were prepared according to the present invention.
[0243]
[Table 4]

[Table 5]

Example 4
The following granular laundry detergent compositions were prepared according to the present invention.
[0244]
[Table 6]

Example 5
The following granular laundry detergent compositions were prepared according to the present invention:
[Table 7]

Example 6
The following granular laundry detergent compositions were prepared according to the present invention:
[Table 8]

Example 7
The following laundry detergent compositions in tablet or granule form were prepared according to the present invention:
[Table 9]

Example 8
The following laundry detergent compositions were prepared according to the present invention:
[Table 10]

Example 9
The following liquid laundry detergent compositions were prepared according to the present invention.
[0245]
[Table 11]

Example 10
The following non-aqueous liquid detergent compositions were prepared according to the present invention.
[0246]
[Table 12]

Example 11
The following laundry detergent compositions in tablet form were prepared according to the present invention.
[0247]
i) A base powder of the detergent of composition I was prepared as follows. All of the particulates of Base Composition I were mixed together in a mixing drum to form a uniform particulate mixture. During this mixing, the spray was turned on.
[0248]
ii) Tablets A 50 g matrix prepared by the following method is introduced into a circular mold having a diameter of 5.5 cm and compressed to make the tablet tensile strength (or breaking stress in the direct direction) to 10 kPa.
[0249]
iii) The tablets are then immersed in a bath at 140 ° C. containing 90 parts by weight of sebacic acid and 10 parts of Nymcel-ZSB16® from Metsa Serla. When the tablets were immersed in the bath, the heated bath was adjusted so that 4 g of the bath mixture could be applied. The tablets were then cooled at room temperature of 25 ° C. for 24 hours. The tensile strength of the coated tablets was increased to a tensile strength of 30 kPa.
[0250]
[Table 13]

Example 12
The following laundry detergent compositions in tablet form were prepared according to the present invention.
[0251]
[Table 14]

Example 13
The following laundry bar detergent compositions were prepared in accordance with the present invention (concentrations by weight, enzymes expressed as pure enzymes):
[Table 15]

Example 14
The "wash softening" performance of the following particulate fabric detergent compositions was prepared in accordance with the present invention.
[0252]
[Table 16]

Example 15
The following rinsed fabric softener composition was prepared in accordance with the present invention. :
[Table 17]

Example 16
The following fabric conditioner composition with the addition of fabric softener and fabric desiccant was prepared according to the present invention.
[0253]
[Table 18]

Example 17
The following compact high density (0.96 Kg / L) dishwashing detergent composition was prepared in accordance with the present invention.
[0254]
[Table 19]

Example 18
The following granular dishwashing detergent composition having a bulk density of 1.02 Kg / L was prepared according to the present invention.
[0255]
[Table 20]

Example 19
The following tablet-shaped detergent composition was prepared in accordance with the present invention, using a standard 12 head rotary press to convert the granular dishwashing detergent composition to 13 KN / cm.²Compressed.
[0256]
[Table 21]

Example 20
The following granular dishwashing detergent composition having a density of 1.40 Kg / L was prepared according to the present invention.
[0257]
[Table 22]

Example 21
The following dishwashing detergent compositions in the form of tablets or granules were prepared according to the invention (concentrations are given in g).
[0258]
[Table 23]

A multiphasic tablet composition is prepared as follows. The phase 1 detergent active composition is prepared by mixing the particulate and liquid components and then placed in a conventional rotary press mold. The press includes a punching device that is appropriately shaped to form the mold. The cross section of the mold is approximately 30 x 38 mm. The composition is then 940 kg / cm²The punch then rises, exposing a first phase of the tablet having a mold on its upper surface. The second phase detergent active composition is similarly prepared and placed in a mold. The particulate activator composition is then added to 170 kg / cm², The perforator rises and the multiphase tablet is discharged from the tablet press. The resulting tablet dissolves or disintegrates in the washer within 12 minutes, as described above, and the second phase of the tablet dissolves in 5 minutes. Tablets provide excellent solubility and detergency, as well as excellent tablet integrity and strength.
[0259]
Example 22
The following hand dishwashing composition was prepared in accordance with the present invention.
[0260]
[Table 24]

Example 23
The following fabric and hard surface cleaner compositions were prepared in accordance with the present invention.
[0261]
[Table 25]

Claims (10)

A detergent composition comprising a maltogenic α-amylase enzyme and a detergent component selected from the group consisting of a nonionic surfactant, a protease, a bleach and / or a mixture thereof. The maltogenic α-amylase enzyme has a concentration of 0.0002% to 10%, preferably 0.001% to 2%, more preferably 0.001% to 1% by weight of the total detergent composition. The detergent composition according to claim 1, which comprises a pure enzyme. 3. The detergent composition according to claim 1, further comprising a starch binding region. The detergent composition according to claim 3, wherein the maltogenic α-amylase enzyme has a starch-binding region or has a starch-binding region added thereto. 5. The composition according to claim 1, wherein the nonionic surfactant is selected from the group consisting of polyethylene oxide condensates of alkyl alcohols, amide oxides, polyethylene oxide condensates of alkyl acids and / or mixtures thereof. The detergent composition according to any one of the preceding claims. Bleaching agent, [Mn (5,12-dimethyl -1,5,8,12- tetraaza - bicyclo [6.6.2] _{hexadecane) Cl 2]; [Mn (} 5,12- diethyl-1,5 , 8,12-tetraaza-bicyclo [6.6.2] hexadecane); bleaching selected from percarbonate and nonanoyloxybenzenesulfonate, phenolsulfonate ester of N-nonanoyl 6-aminocaproic acid and / or tetraacetylethylenediamine The detergent composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the composition is selected from the group consisting of a combination with an activator; and / or a mixture thereof. The protease is the protease subtilisin 309 from Bacillus subtilis, the “protease B” variant with the substitution Y217L described in EP-A-251,446, the “protease with the substitution set N76D / S103A / V104I. D "variant; WO99 / 20727, WO99 / 20726, and WO99 / having the amino acid substitution set 101G / 103A / 104I / 159D / 232V / 236H / 245R / 248D / 252K. The detergent composition according to any one of claims 1 to 6, wherein the detergent composition is selected from proteases described in No. 20723 pamphlet and / or mixtures thereof. The detergent composition according to any one of claims 1 to 7, further comprising an enzyme selected from lipase, α-amylase, cyclomaltodextrin transferase, amyloglucosidase and / or a mixture thereof. In a detergent composition for the hydrolysis of aged starch and / or raw starch of detergent components selected from the group consisting of a maltogenic α-amylase enzyme and a nonionic surfactant, a protease, a bleach and / or a mixture thereof. Use of. 10. Use according to claim 9 for the removal of soils and stains containing starch, as well as for formulating as a laundry composition to maintain good whiteness and to wash darkness.