JP2004501125A - オレフィン類の精製プロセス - Google Patents

Abstract

シクロパラフィン類を含むパラフィン類、含酸素化合物類及び芳香族化合物類のような非オレフィン類からオレフィン類を分離する方法が提供される。本方法は、オレフィン類と錯体を形成する金属塩類を用いて、デカンテーション、蒸留及び重力を利用した分離を含む種々の方法によって、非オレフィン類を分離することを可能にする。金属類は、実質的に蒸気圧を有さず、そして非オレフィン類を殆ど溶解しないイオン性液体に溶解又は分散される。従って、非オレフィン類はきれいに相分離し、イオン性液体を全く蒸留物中に持ち込むことなしに蒸留することができる。好ましい塩類はＩＢ族の塩類であり、より好ましくは銀塩類である。好ましい銀塩はテトラフルオロホウ酸銀である。好ましいイオン性液体は、金属塩類の安定な溶液又は分散液を形成し、且つ、非オレフィン類を溶解しない液体である。更に、オレフィン類が異性化を行う場合は、イオン性液体は相対的に非酸性であることが好ましい。本方法は、適切なイオン性液体中の好適なオレフィン錯化塩の溶液又は分散液を形成することを包含する。オレフィン含有混合物をイオン性液体／塩溶液と接触させ、オレフィン類を吸着する。パラフィン類を除去した後、脱離によりオレフィン類を単離することができる。オレフィン含有混合物は、イオン性液体相上を／中を通過する。イオン性液体上の／中のオレフィン含有混合物の流れは、例えば、並流、向流又は撹拌槽中の多段式を用いることができる。向流が最も効率がいいので好ましい。本方法は、コンビナトリアルケミストリー手法を用いて最適化することができる。

Description

【０００１】
（発明の属する技術分野）
本発明は、有機化合物の分離の分野、特に、パラフィン類、含酸素化合物類及び芳香族化合物類のような非オレフィン類からオレフィン類を分離する分野に関する。
【０００２】
（背景技術）
特に石油化学の分野においては、オレフィン類や非オレフィン類を含む多くの生成物流がある。例えば、エタンクラッカーはエタンとエチレンの混合物を製造する傾向がある。エチレンは、一般にエタンから蒸留によって分離される。エチレンとエタンの沸点は、お互いに比較的近く、そして蒸留は一般に非常に低い温度及び（又は）高い圧力で行われる。このことは分離を相対的に高価にしている。同様の問題が、プロピレンからプロパンを脱水素装置で分離するときにも認められる。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ化学反応（Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）は、未反応合成ガス、メタン及びＣ_２−４の炭化水素類（オレフィン類及びパラフィン類の混合物）を含む広範囲の気体や液体の生成物を提供することが多い。これらの気体類は一般的に液体の生成物類から分離される。メタンや他の軽質パラフィン類は上流の合成ガス発生装置を通して再循環することができる。しかしながら、軽質オレフィン類は、触媒類をコークス化する傾向があり、再循環ガスを合成ガス発生装置に送る前に除去する必要がある。オレフィン類は一般に極低温の分離で除去される。
【０００４】
一般に、フィッシャー・トロプシュ合成からのＣ_２−８生成物類の約７５％はノルマル（直鎖）アルファオレフィン類（ｎｏｒｍａｌ　ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎｓ；ＮＡＯ類）である。パラフィン類からのＮＡＯ類の分離は、従来の蒸留を利用して達成される。しかしながら、オレフィン及び同数の炭素を有する相当するパラフィンとの間には、相対的な揮発性において僅かな差しかない。それ故、蒸留には多段数及び（又は）高い還流比を必要とする。オレフィン類は極めて商業的に価値があるのに対して、分離のための商業的に利用できる方法は高価なものである。
【０００５】
オレフィン類を錯化するために、銀及び銅の塩類を水溶液中に溶解して使用している。この技術は、パラフィン類からオレフィン類を分離するのに使用するために提案されている（例えば、Ｂａｒｃｈａｓらの米国特許第５，８５９，３０４号明細書を参照。その内容は、参照することにより本明細書の一部として取り入れられている）。しかしながら、この方法には多くの制限がある。水はかなり大きな蒸気圧を有するので、一部の水が再生段階でオレフィン生成物に混入する。従って、水をオレフィン類から除去しなければならない。熱再生が好ましい再生方法の一つであることから、この効果を更に悪化する。水の高い蒸気圧は、又、使用可能な最高再生温度を制限する。スイープガス類も時々再生工程に使用されるが、これらは更に水の蒸発量を増加させることになる。更に、再生段階で失われた水を補充し、錯化剤に対する水の適切なバランスを保たなければならない。
【０００６】
パラフィン類からオレフィン類を分離する新しい方法を提供することは有益なことである。本発明はそのような方法を提供する。
【０００７】
（発明の概要）
シクロパラフィン類、含酸素化合物類及び芳香族化合物類を含むパラフィン類のような非オレフィン類からオレフィン類を分離する方法が提供される。本方法はオレフィン類を錯化するための金属塩を使用し、デカンテーション及び蒸留、好ましくは抽出蒸留を含む種々の方法によってパラフィン類を分離することを可能にする。金属塩類は、実質的に蒸気圧を持たない傾向にあり、且つ、パラフィン類及び他の非オレフィン類を殆ど溶解しないイオン性液体に溶解される。従って、非オレフィン類はきれいに相分離し、いかなるイオン性液体をも持ち込むことなくデカンテーション又は蒸留されうる。
【０００８】
オレフィン類は、熱再生（錯化反応を逆行させるために溶液の温度を高めること）や圧力スイング再生（錯化反応を逆行させるために圧力を減少すること）のいかなる組み合わせをも含む多数の再生の選択肢を使用して、イオン性液体から回収することができる。又、スイープガス類も又再生段階で使用してもよい。
【０００９】
好ましいオレフィン錯化金属塩類はＩＢ族の塩類であり、より好ましくは銀塩類である。一つの好ましい銀塩はテトラフルオロホウ酸銀塩である。好ましいイオン性液体類は金属塩類の安定な溶液又は分散液を形成し、且つ、不要な非オレフィン類を溶解しないものである。更に、もしオレフィン類が異性化を受け易く、これが望まれない場合には、イオン性液体は比較的非酸性であることが好ましい。
【００１０】
本方法は、適切なイオン性液体の中で、好適なオレフィン錯体塩の溶液又は分散液を形成することを包含する。オレフィン含有混合物をイオン性液体／塩の溶液又は分散液と接触してオレフィン類を吸着する。非オレフィン類を除去した後、オレフィン類を脱離によって単離することができる。オレフィン含有混合物は気相又は液相であり得る。イオン性液体の上／中でのオレフィン含有混合物の流れは、例えば、並流、向流、又は攪拌槽内での多段式が可能である。向流が最も効率がいいので好ましい。
【００１１】
銀錯体類は、硫黄化合物類、シアン化物類及びアセチレン類を含む種々の化合物によって被毒され得る。銀アセチリド類は、又、爆発の潜在的なリスクを与える。従って、これらの化合物類は、混合物がイオン性液体類と接触する前に除去されなければならない。そのような汚染物質を除去する方法は当業者には周知である。アセチレン類を除去する一つの方法は、ニッケル塩でアセチレン類を錯化することを含む。得られるニッケルアセチリド類は爆発性を有しない。ニッケルは、又、オレフィン類と錯体を形成するが、それはかなり低い程度である。従って、ニッケル塩をイオン性液体に加えて溶液又は分散液とし、アセチリド類を生成し、そして上記したのと同じ方法で溶液を再生することができる。これとは別に、アセチレン類をオレフィン類に転換するために、選択的水素化を用いることもできる。
【００１２】
本明細書に記載の方法は、コンビナトリアルケミストリー（ｃｏｍｂｉｎａｔｏｒｉａｌ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）手法を用いて最適化することが可能である。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本発明は、非オレフィン類からオレフィン類を分離するための組成物及び方法を目的とする。本組成物は、イオン性液体の中でオレフィン類と錯体類を形成する金属塩類の溶液又は分散液を含む。本方法は、イオン性液体中でオレフィン類及び非オレフィン類を含む混合物をオレフィン錯化金属塩の溶液と接触させることを包含する。非オレフィン類を分離した後、オレフィン類をイオン性液体から除去／放出することができる。
【００１４】
オレフィン類
オレフィン類は、好ましくはＣ_２−５０のモノオレフィン類であり、より好ましくはＣ_２−２０のモノオレフィン類である。それらは、そのような基がオレフィン錯化塩又はイオン性液体のいずれとも反応しないことを前提に、水酸基、カルボン酸基、ヘテロ原子類等のような他の官能基を含んでもよい。
【００１５】
これらのモノオレフィン化合物類は、種々の石油化学製品を生成するために商業的に利用することができる。例えば、これらの化合物類はポリエチレン、ポリプロピレン類、ポリイソブチレン及び他のポリマー類、アルコール類、塩化ビニルモノマー、アクリロニトリル、メチル−ｔ−ブチルエーテル及び他の石油化学製品類、そしてブチルゴムのような種々のゴム類を生成するために使用することができる。
【００１６】
オレフィン類の供給源
オレフィン類は種々の供給源から誘導することができる。主要供給源はフィッシャー・トロプシュ合成である。フィッシャー・トロプシュ合成においては、その生成物はしばしば大量のＣ_２−８のオレフィン類を含む。
【００１７】
Ｃ_２−８の範囲の生成物は、一般に、約７５重量％のオレフィン類とパラフィン類及び含酸素化合物類を含む残分とを含む。含酸素化合物類は主としてアルコール類であり、それは好適な触媒を用いて、脱水反応によりオレフィン類に転換することができる。他の商業上の供給源としては、ワックスの水素化分解；パラゴン［Ｐａｒａｇｏｎ（登録商標）］プロセス；エタン、エタン／プロパン及びフレキシクラッカー（ｆｌｅｘｉ−ｃｒａｃｋｅｒ）から誘導されるエチレン及びプロピレン；ＦＣＣクラッカー；ナフサクラッカー；パラフィンの脱水素から誘導されるオレフィン類；及びエチレン及び他のオレフィン類とのオリゴメリゼーションが挙げられる。
【００１８】
炭化水素類を高温で変換するプロセスには、不飽和炭化水素類、例えば、エチレン、プロピレン及びブテン類を比較的高い収率で生成するスチームクラッキング、接触分解又はディープ接触分解（ｄｅｅｐ　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋｉｎｇ）が含まれ、これらは当業者に周知である。例えば、Ｈａｌｌｅｅらの米国特許第３，４０７，７８９号明細書、Ｗｏｅｂｃｋｅの米国特許第３，８２０，９５５号明細書、ＤｉＮｉｃｏｌａｎｔｏｎｉｏの米国特許第４，４９９，０５５号明細書、Ｇａｒｔｓｉｄｅらの米国特許第４，８１４，０６７号明細書、Ｃｏｒｍｉｅｒ　Ｊｒ．らの米国特許第４，８２８，６７９号明細書、Ｒａｂｏらの米国特許第３，６４７，６８２号明細書、Ｒｏｓｉｎｓｋｉらの米国特許第３，７５８，４０３号明細書、Ｇａｒｔｓｉｄｅらの米国特許第４，８１４，０６７号明細書、Ｌｉらの米国特許第４，９８０，０５３号明細書及びＹｏｎｇｑｉｎｇらの米国特許５，３２６，４６５号明細書を参照。それらの内容は、参照することにより本明細書の一部として取り入れられている。
【００１９】
非オレフィン類
非オレフィン類は、一般に、パラフィン類、含酸素化合物類、及び（又は）芳香族化合物類を含む。他の非オレフィン類は、水素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、アセチレン類、ジエン類、並びに硫黄及び窒素を含有する不純物類を含む。
【００２０】
パラフィン類や芳香族化合物類のような非オレフィン類は、しばしば、望ましい生成物である。しかしながら、もし所望の生成物がオレフィン類の場合は、非オレフィン類は不必要な生成物であり得る。例えば、もしＮＡＯ類がフィッシャー・トロプシュ合成の所望の生成物である場合は、含酸素化合物類やパラフィン類は不必要な生成物になるが、それらは他の用途、例えば、蒸留燃料油には好ましいものであり得る。
【００２１】
硫黄及び窒素不純物は好ましくは除去される。これは水素化処理又は当業者に周知の他の手段で達成され得る。例えば、抽出Ｍｅｒｏｘが硫黄含有不純物を除去するのにしばしば使用される。一つの実施態様では、硫黄及び窒素不純物はイオン性液体に不溶であり、オレフィン類が錯化されるときにオレフィン類から分離される。イオン性液体類に溶解可能であることもあるＨ_２Ｓのような硫黄の不純物類は、オレフィン類が非オレフィン類から分離される前に、又は所望の分離が実施された後に蒸留を経て除去することができる。
【００２２】
アセチレン不純物は特に好ましくない。それらは種々の金属と塩類を形成することができ、これらの塩類は爆発性を有する場合がある。アセチレン不純物類は一般に選択的な水素化によって除去される。その水素化システムには、アセチレン系化合物類及びジエン類、例えば、アセチレン、メチルアセチレン及びプロパジエンを選択的に水素化することがよく知られているいずれの触媒も使用することができる。ＶＩＩＩ族金属の水素化触媒類が最も一般に使用され、そして好ましい。ＶＩＩＩ族金属水素化触媒類は、通常、アルミナのような担体と会合している。一つの好ましい触媒は、約０．１重量％のパラジウムを含浸させた低表面積粒状アルミナである。使用可能な他の触媒の例は、ラネーニッケル、アルミニウム担持ルテニウム、アルミニウム担持ヒ化ニッケル、及びそれらの混合物を含む。触媒類は、通常、ＶＩＩＩ族金属を全触媒重量に対して約０．０１から約１重量％の範囲の量で含む。これら及び他の触媒類は当業者に周知であり、例えば、Ｌａ　Ｈｕｅらの米国特許第３，６７９，７６２号明細書、Ｃｏｓｙｎｓらの米国特許第４，５７１，４４２号明細書、Ｃｏｓｙｎｓらの米国特許第４，３４７，３９２号明細書、Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙの米国特許第４，１２８，５９５号明細書、Ｃｏｓｙｎｓらの米国特許第５，０５９，７３２号明細書及びＬｉｕらの米国特許第４，７６２，９５６号明細書に記載されており、これらの内容は、参照することにより本明細書の一部として取り入れられている。又、ニッケル塩類はアセチレン類を選択的に錯化するために使用できる。
【００２３】
金属塩類
金属塩は、オレフィン類と化学的な錯体を形成することが知られている重金属イオン、例えば、銅（Ｉ）イオン、銀（Ｉ）イオン、白金（ＩＩ）イオン及びパラジウム（ＩＩ）イオンから選択される。銀（Ｉ）塩類は特に好ましい。有用な銀（Ｉ）塩類には、酢酸銀、硝酸銀、フッ化銀、テトラフルオロホウ酸銀、及びそれらの混合物が含まれる。テトラフルオロホウ酸銀は特に好ましい。銅塩類はハロゲン化銅塩類を含み、塩化銅（Ｉ）が好ましい。
【００２４】
イオン性液体中の金属塩の濃度は一般にイオン性液体１リットル当たり少なくとも約０．５モルの塩であり、そして好ましくはイオン性液体１リットル当たり少なくとも約２モルの塩である。
【００２５】
イオン性液体類
イオン性液体類は、荷電化学種であり、且つ、室温で液体である有機化合物類である。それらは殆どの塩と異なり、非常に低い融点を有する。それらは広い範囲の温度にわたって液体である傾向を持ち、非極性炭化水素類に溶解せず、アニオンによっては水と混和せず、そして非常にイオン化し易い（但し低い絶縁耐力を有する）。イオン性液体類は本質的に蒸気圧を有しない。殆どの物は空気及び水に対して安定であり、それらは本明細書においては、オレフィン錯化金属塩類の溶解度を高めるために使用される。イオン性液体類の物性は、カチオン及びアニオンを変えることによって適合化を図ることができる。イオン性液体類の例は、例えば、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．，６８：３５１−３５６（１９９７）；Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．，６８：２４９−２６３（１９９６）；及びＪ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ，５：（増補３４Ｂ）：Ｂ９９−Ｂ１０６（１９９３）に記載されており、それらの内容は、参照することにより本明細書の一部として取り入れられている。
【００２６】
多くのイオン性液体類は、含窒素複素環化合物、好ましくは複素芳香環化合物をアルキル化剤（例えば、ハロゲン化アルキル）と反応させて第四級アンモニウム塩を生成すること、及び種々のルイス酸類又はそれらの共役塩基類とのイオン交換又は他の好適な反応を行ってイオン性液体類とすることによって生成される。好適な複素芳香環化合物の例は、ピリジン及びイミダゾールを含む。これらの環状化合物類は、実質的に直鎖の、分岐した又は環状のＣ_１−２０のアルキル基のいずれによってもアルキル化することができるが、好ましくはアルキル基はＣ_１−１６の基である。これより大きい基は、イオン性液体類よりむしろ低融点の固体を生成する傾向にあるためである。
【００２７】
種々のトリアリールホスフィン類及び非環状四級アンモニウム塩類も使用されてきた。使用されている対イオン（ｃｏｕｎｔｅｒｉｏｎ）類としては、クロロアルミン酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、六フッ化アンチモン、テトラクロロアルミン酸塩、二塩化銅アニオン、三塩化亜鉛アニオン、並びに種々のランタン、カリウム、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、及び他の金属含有アニオンが挙げられる。
【００２８】
ある種の低融点固体類はまた、求められる特別な分離に応じて、イオン性液体の代わりに使用することができる。低融点固体類は概してイオン性液体類と類似しているが、室温と約６０°Ｆの間に融点を有する。
【００２９】
イオン性液体類は中性又は酸性のいずれでもよい。所望のオレフィン類が異性化しては困る場合は、中性のイオン性液体類を使用するべきである。もし、オレフィン類が異性化されるかどうかが問題でない場合には（そして、もしオレフィン類及び（又は）非オレフィン類が酸に対して感受性がなければ）、中性又は酸性のイオン性液体類のいずれかを使用することができる。酸性のイオン性液体類の適切な用途の例は、所望の目標がオレフィン類を除去しパラフィン系の炭化水素流を供することである場合、又はオレフィン類がすでに異性化している場合を含む。
【００３０】
一つの実施態様では、例えば、複素環化合物類の種々のアルキル誘導体を調製すること、及び会合するアニオン類を変えることによって、イオン性液体類のライブラリーが作成される。イオン性液体類の酸性度は環のタイプ及びアニオンのタイプを変えることで調整することができる。
【００３１】
非オレフィン類からオレフィン類を分離する方法
オレフィン類は、パラフィン類及び芳香族化合物類のようなオレフィン類と非オレフィン類を含む混合物から選択的に除去することができる。除去は、イオン性液体に溶解され又は分散されたオレフィン錯化金属塩類でオレフィン類を錯化すること、及び非オレフィン類を除去することを含む。非オレフィン類は、例えば、デカンテーション、蒸留等、好ましくは抽出蒸留を用いて除去することができる。
【００３２】
次いで、オレフィン類は、熱再生（錯化反応を逆行させるために溶液の温度を高めること）や圧力スイング再生（錯化反応を逆行させるために圧力を低減すること）のいかなる組み合わせをも含む多数の再生の選択肢を使用して、イオン性液体から回収することができる。又、スイープガス類も再生段階で使用してもよい。
【００３３】
本方法は、適切なイオン性液体中の好適なオレフィン錯化塩の溶液を形成することを包含する。オレフィン含有混合物をイオン性液体／塩の溶液と接触して、オレフィン類を吸着する。非オレフィン類を除去した後、オレフィン類を脱離によって単離することができる。オレフィン含有混合物は気相又は液相であり得る。イオン性液体の上／中でのオレフィン含有混合物の流れは、例えば、並流、向流、又は攪拌槽内での多段式が可能である。向流が最も効率がいいので好ましい。
【００３４】
金属塩錯体類からオレフィン類を放出する方法
オレフィン類が金属塩／イオン性液体の溶液又は分散液に吸着され、非オレフィン類が除去された後に、オレフィン類を放出することができる。脱離操作は、好ましくは充填塔又はフラッシュドラムで、高められた温度及びより低い圧力の組み合わせを用いて、金属塩錯体からオレフィン類を解離させることによって達成される。約６５℃から約１１０℃、好ましくは約７０℃から約８５℃の温度範囲と約５ｐｓｉｇから約５０ｐｓｉｇの圧力範囲で、オレフィン類は容易に金属塩錯体類から解離する。温度の値は、より高分子量のオレフィン類に対してはより高くすることが要請されるが、イオン性液体の分解温度を超えるべきではない。上記温度範囲の下限近くのオレフィンストリッパー温度の場合は、加熱媒体として安価な冷却水、並びに当業者に公知の他のいかなる加熱手段も簡便に使用することができる。オレフィンストリッパーには、洗浄溶液が放出ガス類を同伴するのを防ぐために、ストリッパー塔頂に水洗部を設けることが好ましい。
【００３５】
オレフィンストリッパー又はフラッシュドラムは、エネルギー効率を上げるために、多段のストリッピングまたはフラッシング（ｆｌａｓｈｉｎｇ）を含むことができる。そのようなシステムにおいては、オレフィンに富んだ溶液は、漸進的に高くなる温度及び（又は）漸進的に低くなる圧力でフラッシュされ及びストリップされる。そのようなシステムの設計は当業者には周知である。
【００３６】
ストリップされたイオン性液体溶液は、次いで、再生（ｒｅｃｌａｉｍｉｎｇ）及び再循環のためオレフィンストリッパーから除去されうる。再生器（ｒｅｃｌａｉｍｅｒ）は一般にオレフィンストリッパーより高い温度で運転する。一般に、再生器における温度は約１００℃から約１５０℃、好ましくは約１２０℃から約１４０℃の範囲である。圧力は約５ｐｓｉｇから約５０ｐｓｉｇ、好ましくは約１０ｐｓｉｇから約３０ｐｓｉｇの範囲である。加熱の負荷は蒸気又は当業者に公知の他のいかなる手段で供給されてもよい。これらのより高い温度で、残留アセチレン類及びジオレフィン類は、もし存在すれば、金属塩錯体類から解離される。
【００３７】
商業的な用途
本明細書に記載した分離技術に対しては多くの商業的な用途がある。例えば、本技術は、エタンクラッカー、エタン／プロパンクラッカー又はフレキシクラッカー（ｆｌｅｘｉ−ｃｒａｃｋｅｒ）において、エタンからエチレンを分離するのに使うことができる。商業的には、この分離は高価な蒸留装置を使用して行われている。本発明の方法は室温及び大気圧で実施することができ、より少ない処理コストをもたらすことができる。主要なコストは銀イオンによるものであり、これは再循環及び再利用される。他の商業的な用途としては、例えば、脱水素装置におけるプロパンからのプロピレンの分離がある。エタン及びエチレンの場合と同じような状況が存在する。
【００３８】
更に他の商業的な用途は、フィッシャー・トロプシュ再循環排ガス中の、軽質オレフィン類の分離である。フィッシャー・トロプシュ合成においては、装置全体を通じて、各工程で全ての合成ガスが転換されるわけではない。一般に、メタンガス並びに低分子量のＣ_２−４、好ましくはＣ_２のパラフィン類が、上流の合成ガス発生装置に再循環される。この再循環ガスの利用に伴う一つの問題は、それがしばしばオレフィン類を含んでいることである。このオレフィン類は、合成ガス発生装置の表面をコークス化する傾向にある。排ガス中のオレフィン類は、飽和化合物類に比較して、最もコークス化の原因になる。
【００３９】
オレフィン類（及び他のＣ_２ ^＋成分）を除去する従来の方法は極低温の分離を含む。本発明の方法は、イオン性液体中の金属イオンでオレフィン類を錯化することを含む。これを実施する好ましい方法は、オレフィン含有流を、好ましくは液体よりは気体の形態で、イオン性液体中にバブリングすることを含む。
【００４０】
本分離技術のもう一つの商業的な用途は、フィッシャー・トロプシュ合成から誘導される飽和生成物類からＣ_２ ^＋ノルマルアルファオレフィン（ＮＡＯ）類を分離することを含む。ＮＡＯ類は価値のある化学品であり、そして本明細書に記載された分離技術は、飽和化合物類からオレフィン類を容易に分離し、精製されたＮＡＯ類を提供することができる。同様に、蒸留燃料油組成物の用途に対しては、オレフィン含有量を最低量に維持することが望ましい。本技術は、比較的高い商業的価値を有するＮＡＯ類の提供のみならず、パラフィン含有量が高く、且つ、追加のオレフィン水素化工程を必要とすることなしに、蒸留燃料油組成物類として商業的価値を有しうる炭化水素組成物類も提供する。
【００４１】
コンビナトリアルケミストリー手法
コンビナトリアル手法は、非オレフィン類からオレフィン類を分離するための最適のイオン性液体類及び（又は）金属塩類を同定するために使用できる。コンビナトリアル手法の長所は、イオン性液体、金属塩等の選定を特定の用途に適合させることができることである。
【００４２】
コンビナトリアルケミストリーにおける分離の規模は、好ましくは、約１ｍｇから２００ｇの範囲、更に好ましくは１００ｍｇから１０ｇの間であるが、この規模は使用される機器により所望の通り変更することが可能である。当業者は、関心のあるライブラリーを創製し及び（又は）評価するための反応及び反応条件の適切な組み合わせを容易に決めることができる。
【００４３】
イオン性液体類は、イオン性液体の配列（ａｒｒａｙ）の形態において、マルチチューブ（ｍｕｌｔｉ−ｔｕｂｅ）配列又はマルチウエル（ｍｕｌｔｉ−ｗｅｌｌ）プレートに論理的な様式で配置することができる。好ましくは、イオン性液体類は、全て中心となるコア構造を有し、そして特別の用途に対して最適な化合物類を決定するための、構造−活性関係の同定を可能にする種々の変更を有する。金属塩類又はそれらの組み合わせは、又、論理的な様式、例えば、配列として配置することができる。好ましい実施態様では、イオン性液体類と金属塩類の種々の組み合わせを有するＡ×Ｂ配列が用意される。しかしながら、単一のイオン性液体を複数の金属塩類との組み合わせについて評価し、次いで、所望の通り、複数の異なったイオン性液体について、このプロセスを繰り返すことも又可能である。
【００４４】
所望する分離を実施する際の、イオン性液体と金属塩の特別な組み合わせの能力は、特定の組み合わせに対して測定し関係づけることができる。配列は、合成及び（又は）評価を促進し、試験から得られる情報内容を最大にし、そしてそのデータの迅速な評価を容易にするような様式に並べることができる。化合物類のライブラリーを体系づけるための方法は当業者には周知であり、例えば、Ｚａｍｂｉａｓらの米国特許第５，７１２，１７１号明細書に記載されており、その内容は、参照することにより本明細書の一部として取り入れられている。
【００４５】
コア分子の多様な合成の選択肢をスクリーニングすることによって最適な候補を選択することは、有益なイオン性液体を選択するための「合理的な」基準というよりは、むしろデータ収集方法の関数である。イオン性液体に対して要求される物理的及び化学的性質は、それが特別の金属塩に対する、及び特別の製品混合物の分離に対する溶媒又は分散剤として使用される場合、迅速に最適化され、特別の配列又はサブ配列内の構造変化と直接に関係づけることができる。
【００４６】
イオン性液体類は、先ず所望する四級アンモニウム塩を生成すること、及び次いでその塩を適切なアニオン前駆体（一般に、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、六フッ化燐酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム等のような金属塩）と組み合わせることによって、一般に生成される。未溶解の塩類は、例えば、ろ過又は遠心分離で除去することができる。
【００４７】
ライブラリー中のイオン性液体類／金属塩類を用いた分離は、一般に、適切なオレフィン／非オレフィン混合物をマルチチューブラック又はマルチウエルプレートのチューブ又はウエル中のイオン性液体／金属塩の組み合わせに添加すること、及び好ましくは緩やかな攪拌を伴ってオレフィン錯化反応が起こることを可能にすることを含む。
【００４８】
適切な試薬をマルチチューブラックの適切なチューブ又はマルチウエルプレートのウエルに加えるために、ロボットアーム及びマルチピペット装置が通常使われる。適切と判断される場合には、化学反応を不活性雰囲気下で行なうことができる。各チューブは汚染を避けるためにゴム隔壁で覆うことができ、そして試薬は注射によって注入される。
【００４９】
一つの実施態様では、分離はコンピューター制御により実施される。個々のイオン性液体類及び金属塩類の属性は、マルチチューブラック又はマルチウエルプレート中のイオン性液体に対する化学反応に関するデータと関係づけるために、コンピューター中で「メモリーマップ」或いは他の手段に保存することができる。或いは又、分離操作はマニュアル操作で、好ましくはマルチチューブラック又はマルチウエルプレートの中で実施することができ、情報は、例えば、コンピューターに保存される。
【００５０】
コンビナトリアルケミストリーにおいては、通常用いられるいかなるタイプのマルチウエルプレート又はマルチチューブ配列も使用することができる。ウエル又はチューブの数は３０より多く、そして各々のマルチチューブ配列において、少なくとも６０％の位置にチューブがあることが好ましい。ラックの形状は重要ではないが、ラックは正方形又は長方形が好ましい。チューブは、イオン性液体又は金属塩に使われるアニオンのタイプによって、例えば、プラスチック、ポリマー類、ガラス又はステンレススチールのような金属で作ることができる。
【００５１】
ウエル及び（又は）チューブに試薬を加え、又は、それから試薬を取り除くことが可能な、いかなるタイプの液体ハンドラーも使用することができる。好適な液体ハンドラーは、例えば、Ｔｅｃａｎ社によって供給される。それらの多くはロボットアームとロボット装置の使用を含む。好適な装置はコンビナトリアルケミストリーの当業者には周知であり、そして、Ｚｙｍａｒｔ、Ｇｉｌｓｏｎ、Ｈａｍｉｌｔｏｎ、Ｂｏｄｈａｎ及びＴｅｃａｎによって供給される装置を含む。
【００５２】
個々のウエル及び（又は）チューブから試料を採取し、得られる炭化水素相の分析ができる、いかなる装置も使用することができる。好ましくは、その装置は、分析用又は予備的規模のＨＰＬＣ，ＧＣ又はカラムクロマトグラフィーのようなクロマトグラフィー装置であるが、実施される化学反応によっては他の装置も含むことができる。イオン性液体は不揮発性なので、試料はイオン性液体と混和しない炭化水素相から採取されることが好ましい。
【００５３】
クロマトグラフィーカラム（ＨＰＬＣ、ＧＣ、又はカラムクロマトグラフィー）が使用される実施態様において、好ましくは、装置は、当該化合物がカラムから溶離しているときに同定する能力を有する。種々の手段が、当該化合物類がカラムから溶離しているときにそれらを同定するために一般に使用されており、それらには、ＵＶ、ＩＲ、ＴＬＣ、ＧＣ−ＭＳ、ＦＩＤ，ＮＭＲ、ＥＬＳＤ、窒素検知等が挙げられる。これらの手段、及び当業者に公知の他の手段のいずれも、単独で、又は組み合わせて使うことができる。しかしながら、石油化学品を評価しようとする場合は、その生成物流は、しばしば、ＵＶ活性化合物類を含んでいないことがある。この種の実施態様においては、分析機器はＥＬＳＤ検知器を含むことが好ましい。
【００５４】
好ましくは、装置は、イオン性液体類、金属塩類、及びイオン性液体類と金属塩類の組み合わせを使用して、非オレフィン類からオレフィン類を分離するときに得られる生成物流の属性に関する情報を保存しておくことができるコンピューターシステムを含む。データを管理するためのソフトウエアは、コンピューターに保存される。イオン性液体類、金属塩類、及び各々の生成物流の分析データの属性を関係づけるために、関連データベース・ソフトウエアを使用することができる。多くの商業的に入手可能な関連データベース・ソフトウエアのプログラムは、例えば、Ｏｒａｃｌｅ、Ｔｒｉｐｏｓ、ＭＤＬ、Ｏｘｆｏｒｄ　Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ（“Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｄｅｓｉｇｎ”）、ＩＤＢＳ（“Ａｃｔｉｖｉｔｙ　Ｂａｓｅ”）、及び他のソフトウエア販売会社から入手することができる。
【００５５】
関連データベース・ソフトウエアは、本明細書に記載されたプロセスで得られるデータを管理するのに好ましいタイプのソフトウエアである。しかしながら、チューブ内のイオン性液体類の「メモリーマップ」を創製し、そしてその情報と化学反応から得られる情報とを関係づけることが可能な、いずれのソフトウエアも使用することができる。このタイプのソフトウエアは当業者に周知である。
【００５６】
本発明は以下の非制限的な実施例を参照することにより、更によく理解されるであろう。
【００５７】
実施例１：中性イオン性液体の合成
種々の四級アミンのイオン性液体前駆体を下記のように調製した。
【００５８】
１−メチルイミダゾールを僅かにモル過剰の１−クロロブタンと共に、ステンレススチール製のオートクレーブ中に計量して投入した。オートクレーブを密封し、７５ｐｓｉｇの窒素で加圧し、そして９０℃に１８時間加熱した。次いでオートクレーブを室温に冷却し、内容物を９５℃で数時間ロータリーエバポレーターに保持して、全ての未反応のクロロブタン及び１−メチルイミダゾールを除去した。生成物の^１ＨＮＭＲは１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ｂｍｉｍ^＋Ｃｌ⁻）の生成を示唆した。１−クロロへキサンを用いて反応を繰り返し、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（ｈｍｉｍ^＋Ｃｌ⁻）を得た。この一般手順を、ピリジンを用いて繰り返しイオン性液体の前駆体であるＮ−ブチルピリジニウムクロリド（ｂｕｔｐｙｒ^＋Ｃｌ⁻）及びＮ−ヘキシルピリジニウムクロリド（ｈｅｘｐｒｙ^＋Ｃｌ⁻）を得たが、高い収率を達成するためにはより高い反応温度（１３０℃）を必要とした。
【００５９】
二つの異なる手順を用いてアニオン交換反応を行い、中性のイオン性液体を得た。一つの手順では、前躯体をアセトンに溶解し、所望のアニオンのナトリウム塩（ＮａＢＦ_４又はＮａＰＦ_６）と反応させた。他の手順では、前躯体を水に溶解し、それらのアニオンの酸型（ＨＢＦ_４又はＨＰＦ_６）と反応させた。前躯体ｈｍｉｍ^＋Ｃｌ⁻を用いて、両手順によりイオン性液体ｈｍｉｍ^＋ＰＦ_６ ⁻を生成した。得られたイオン性液体の水との混和性は、合成ルートによって大きく影響を受けた。酸を使用したルートで作られたイオン性液体は水に混和しなかったが、ナトリウム塩を使用して作られたイオン性液体は水と混和した。特別な理論に拘るつもりはないが、この水との混和性における変化は、塩ルートを経て作られた液体中に残存ＮａＣｌが存在するためと思われる。
【００６０】
次いで、酸を用いる手順を用いて、上記で合成した前駆体並びに市場の供給業者から購入した追加の前躯体を用いて、種々のイオン性液体を生成した。これらの反応を表１にまとめて示す。全ての組み合わせが室温でのイオン性液体類を生成した訳ではなかった。高度に対称性を有するカチオン（Ｍｅ_４Ｎ^＋）及び長いアルキル鎖を有するカチオン（Ｃ_１６ＮＭｅ_３ ^＋）は高い融点（＞１００℃）を有する固体の生成物を与える傾向がある。室温でのイオン性液体を生成しなかった反応例を表２に示す。
【００６１】
【表１】

【００６２】
【表２】

【００６３】
実施例２：イオン性液体における銅及び銀錯体の溶解性
本実施例では、イオン性液体中において、銀及び銅イオン固定化の可能性を調べた。モノオレフィン類を上回ってジエン類を選択的に錯化するために、Ａｇ（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）化合物類を使用することが提案されている。これらのイオンの固定化は、現行のイオン性液体中にＡｇ及びＣｕ塩類を溶解するか、或いはイオン性液体の前躯体にＡｇ又はＣｕ錯体を反応させて新しいイオン性液体を創出することのいずれによっても達成することができる。
【００６４】
銀及び銅の錯体がイオン性液体に溶解するかどうかを決定するために、いくつかのスクリーニング反応を行った。結果をまとめて表３に示す。
【００６５】
【表３】

【００６６】
上記したように、同一のアニオンを含むイオン性液体にＡｇ塩を溶解する試みを行った。例えば、ＡｇＢＦ_４をｂｍｉｍ^＋ＢＦ_４ ⁻と組み合わせ、そしてＡｇＰＦ_６をｂｍｉｍ^＋ＰＦ_６ ⁻と組み合わせた。ＡｇＢＦ_４はイオン性液体に溶解した。ＡｇＰＦ_６のみならずＡｇＣｌも試験したイオン性液体に溶解しなかった。一対の異なるイオン性液体類とイオン性液体前躯体類の中にＣｕＣｌを溶解する試みを行った。ＣｕＣｌは、ｂｍｉｍ^＋Ｃｌ⁻、ｈｍｉｍ^＋Ｃｌ⁻及びｈｅｘｐｒｙ^＋Ｃｌ⁻に溶解した。ＣｕＣｌが錯化反応に関与して、ＣｕＣｌ_２ ⁻アニオンと新しいイオン性液体を生成するものと信じられる。
【００６７】
実施例３：オレフィン配位のためのＡｇ（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）塩を含有するイオン性液体の使用
この実施例は、オレフィンを錯化するためのイオン性液体中に固定化したＡｇ（Ｉ）及びＣｕ（Ｉ）化合物類の使用を評価した。イオン性液体試料によるｉ−ブテンガスの吸着を測定し、表４にまとめて示す。溶解したＡｇＢＦ_４の含有量を変えたイオン性液体試料はブテンガスの可逆的吸着を示したのに対して、ＣｕＣｌ_２ ⁻アニオンを含むイオン性液体は認め得る吸着を全く示さなかった。
【００６８】
対照実験として、Ａｇ含有イオン性液体のブタン吸着も試験した。認め得る吸着は全く検知されなかった。このことは、Ａｇはオレフィンと錯体を形成しており、そしてガス類が単にイオン性液体に溶解しているのではないということを再度示唆する。
【００６９】
【表４】

Claims (34)

1. オレフィン類及び非オレフィン類を含む混合物から精製されたオレフィン類を調製する方法であって：
   ａ）イオン性液体にオレフィン錯化金属塩を溶解又は分散すること、
   ｂ）イオン性液体にオレフィン及び非オレフィンを含む混合物を加えること、及び
   ｃ）オレフィンを錯化すること、
   を含む、上記精製されたオレフィン類を調製する方法。
2. 非オレフィン類がパラフィン類、含酸素化合物類及び芳香族化合物類から成る群から選択される、請求項１記載の方法。
3. 錯化していない非オレフィン類を除去することを更に含む、請求項１記載の方法。
4. 非オレフィン類を重力、蒸留又はデカンテーションにより除去する、請求項１記載の方法。
5. オレフィン類を脱錯体化することを更に含む、請求項１記載の方法。
6. イオン性液体を再生することを更に含む、請求項４記載の方法。
7. 金属塩がＩＢ族の金属である、請求項１記載の方法。
8. 金属塩が銀塩である、請求項６記載の方法。
9. 金属塩がＡｇＢＦ_４である、請求項７記載の方法。
10. オレフィンの精製がパラフィン類からオレフィン類を選択的に分離することにより行われる、請求項１記載の方法。
11. パラフィン類がシクロパラフィン類である、請求項９記載の方法。
12. オレフィンの精製が含酸素化合物類からオレフィン類を選択的に分離することにより行われる、請求項１記載の方法。
13. オレフィンの精製が芳香族化合物類からオレフィン類を選択的に分離することにより行われる、請求項１記載の方法。
14. 非オレフィン類がアセチレンを含む、請求項１記載の方法。
15. アセチレンをニッケル塩で錯化することを更に含む、請求項１３記載の方法。
16. アセチレンを選択的に水素化してオレフィンを生成することを更に含む、請求項１３記載の方法。
17. オレフィンがエチレンである請求項１記載の方法。
18. エチレンがエチレンクラッカー、ＥＰクラッカー又はナフサクラッカーで製造される、請求項１６記載の方法。
19. オレフィンがプロピレンである請求項１記載の方法。
20. オレフィン類がＦＣＣ装置で製造される、請求項１記載の方法。
21. オレフィン類がパラフィンの脱水素により製造される、請求項１記載の方法。
22. オレフィン類がフィッシャー・トロプシュ合成により製造される、請求項１記載の方法。
23. オレフィン類がノルマルオレフィン類である、請求項２１記載の方法。
24. オレフィン類がエチレンのオリゴメリゼーションにより誘導される、請求項１記載の方法。
25. オレフィン類がワックスクラッキングにより誘導される、請求項１記載の方法。
26. オレフィン類がより重質の内部オレフィン類のエテノリシスにより誘導されるノルマルアルファオレフィン類である、請求項１記載の方法。
27. オレフィン類がフィッシャー・トロプシュ合成における再循環流から分離され、フィッシャー・トロプシュ装置から上流のメタンリフォーマーへ再循環されるオレフィン類の量を低減する、請求項２１記載の方法。
28. オレフィンを含有する混合物が、イオン性液体／金属塩と接触する気相のオレフィン含有流である、請求項１記載の方法。
29. オレフィン類が抽出蒸留により精製される、請求項１記載の方法。
30. オレフィンを含有する原料がオレフィンを分離する前に精製され、硫黄、ジオレフィン類、アセチレン系化合物類、含酸素化合物類及びその他のヘテロ原子類が除去される、請求項１記載の方法。
31. イオン性液体に溶解した銀又は銅の金属塩を含む組成物。
32. 塩が銀塩である請求項３０記載の組成物。
33. 塩がテトラフルオロホウ酸銀である請求項３１記載の組成物。
34. イオン性の液体とオレフィン錯化金属塩の複数の組み合わせを含むコンビナトリアル・ライブラリーを作成すること、及びオレフィン類及び非オレフィン類を含む混合物からオレフィン類を分離する能力についてライブラリーを評価することを含む、請求項１記載の方法を最適化する方法。