JP2004363228A

JP2004363228A - 化学機械研磨用組成物

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Publication number: JP2004363228A
Application number: JP2003157902A
Authority: JP
Inventors: Setsuko Oike; 節子大池
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2003-06-03
Filing date: 2003-06-03
Publication date: 2004-12-24

Abstract

【課題】被研磨物の表面にキーホール等の欠陥を生じさせることなく、表面粗さを低減させる研磨液組成物を提供する。
【解決手段】研摩対象である金属の少なくとも一部を化学反応によって、研摩表面上に有限な大きさの錯体化合物を形成させ、低い研摩加重でも十分な研摩速度の得られる脆弱な被研摩面を得る。すなわち、被研摩面を構成する金属と化学反応して結合し、ナノメータサイズのヘテロポリ化合物を金属表面に形成することができる化合物と酸化剤および水で成る。
【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学機械研磨用水系組成物に関し、特にＤＲＡＭや高速ロジックＬＳＩに搭載されるＡｌ、Ｃｕ、Ｗなどの金属を主成分とするダマシン配線を形成するためのＣＭＰ用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の集積度の向上、多層配線化などにともない、被加工膜などの研磨に化学機械研磨（以下、「ＣＭＰ」ともいう。）の技術が導入されている。特開昭６２−１０２５４３号公報、特開昭６４−５５８４５号公報、特開平５−２７５３６６号公報、特表平８−５１０４３７号公報、特開平８−１７８３１号公報、特開平８‐１９７４１４号公報および特開平１０−４４０４７号公報等に開示されているように、プロセスウェハ上の絶縁膜に形成された孔や溝などに、タングステン、アルミニウム、銅等の配線材料を埋め込んだ後、ＣＭＰにより余剰の配線材料を除去することによって配線を形成する手法が採用されている。
【０００３】
このようなＣＭＰにおいては、化学的エッチングと機械的な研磨とを効果的に組み合わせることが必要であり、これらの化学的作用と機械的作用とのバランスが精度の高い良好な研磨面を得る上で重要である。このＣＭＰのための組成物として、多くの水系分散体が提案されており、近年特に、化学的エッチング作用の向上に主眼をおいた検討がなされている。たとえば、特公平６−１０３６８１号公報には、研磨剤粒子、遷移キレート塩およびこの塩を溶解する溶媒からなる研磨組成物が記載されている。特開平６−３１３１６４号公報には、水性コロイダルシリカゾルまたはゲルからなる研磨剤と過硫酸塩の研磨促進剤により構成される研磨組成物が開示されている。また、特開平１１−１３５４６７号公報には４価セリウム塩の水溶液を含む研磨組成物が記載されている。さらに、特開平１０−２６５７６６号公報には、過酸化水素と触媒量の鉄イオンを組合わせた研磨組成物が記載されている。しかし、これらいずれの研磨液においても、化学的エッチング能力が高くなっており、機械的研磨能力とのバランスは未達のため、配線材料が過度にエッチングされ、被研磨面にキーホールなどの腐食痕が発生し、良好な仕上げ面を得ることができない。
【０００４】
キーホールとは、研磨剤の中に含まれている酸化剤によってタングステン膜のシーム（継目）のエッチングが進み、タングステンプラグの中心部に穴があく現象のことである。タングステン膜は、ＣＶＤ法によりコンフォーマルに堆積していくため、プラグの中心にシームが発生する。特に、酸化剤として過酸化水素を使用する場合、シーム部分のエッチング速度が大きく、キーホールが発生しやすい。特開平５−３１１４６９で開示されているように、硝酸鉄Ｆｅ（ＣＮ）_３はタングステンのエッチング速度が高く、キーホール発生が抑制される傾向があるが、半導体製造においてはタングステンプラグ周囲の酸化膜にスクラッチを発生しやすいため、Ｗ−ＣＭＰ後に酸化膜の研磨を行う必要があり、工程が複雑化する。従って、近年、被研磨物の表面にスクラッチやキーホール等の欠陥を生じずに、研磨速度を向上させ得る研磨液組成物の開発が望まれている。金属の過度なエッチングを抑制するため、過酸化水素や硝酸鉄以外の酸化剤が開発されている。特開２０００−３４４７０には、タングステン酸及びタングステン酸塩からなる群より選ばれた少なくとも１種と、研磨材と、水とを含有してなる研磨液組成物が開示されている。特開２０００−３４４７０で用いられているタングステン酸は、オルトタングステン酸、パラタングステン酸及びメタタングステン酸の総称であると記述されており、これらは異種金属（「ヘテロ原子」とも言う）を含まないタングステン酸であり、一般にイソポリ酸と呼ばれるタングステンのオキソ錯体である。
また、金属タングステンのＣＭＰ工程おいては、研磨用スラリー中の酸化剤により被研磨金属面を酸化し、金属タングステンよりもやや脆弱な酸化物薄膜（ＷＯ_３など）を形成させたのちに研磨を行っているが、ＷＯ_３等の酸化物はＷとＯ原子が無限に結合した３次元網状構造を持つため、硬度は金属タングステンとほぼ同等であり、酸化による大幅な研磨速度の向上が得られない。
また、特開２０００−２１２７７６には、半導体装置の製造に用いる化学機械研磨用水系分散体に含有される酸化剤としてヘテロポリ酸が挙げられている。特開平５−３１１４６９には、水性のフェリシアンイオン溶液、可溶性モリブデン酸塩またはタングステン酸塩、及び必須化合物（該必須化合物は該可溶性モリブデン酸塩またはタングステン酸塩との合体によりヘテロポリ化合物が生成され、ここで該必須化合物は該ヘテロポリ化合物における少なくとも一つのヘテロ原子として貢献するものとする）を含む、モリブデン及びタングステンを効果的にエッチングするための中性または中性に近いｐＨのエッチング溶液が開示されている。特開平５−３１１４６９の鍵となる事項は、モリブデン及びタングステンのエッチングプロセスの一部として、それぞれヘテロポリモリブデン酸塩およびヘテロポリタングステン酸塩を生成させることであると記述されている。しかし、特開平５−３１１４６９のエッチング溶液は必須成分として硝酸鉄を含有しており、Ｆｅイオンは被研磨面に付着して残存し半導体装置の電気特性に影響を与えることが問題となっている。
【０００５】
【発明が解明しようとする課題】
本発明は、研磨速度を向上させ、被研磨物の表面にキーホール等の欠陥を生じさせること無く、表面粗さを低減させ得る研磨液組成物を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討し本発明を完成した。
本発明は、研磨対象である金属の少なくとも一部を化学反応によって、研磨表面上に有限な大きさの錯体化合物を形成させ、低い研磨加重でも十分な研磨速度の得られる脆弱な被研磨面を得ることを特徴とする。すなわち、本発明は被研磨面を構成する金属と化学反応して結合し、ナノメータサイズのヘテロポリ化合物を金属表面に形成することができる化合物と酸化剤および水を含むことを特徴とする金属ＣＭＰ用研磨液組成物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明は、被研磨面の金属と結合し、ヘテロポリ化合物を形成することができるヘテロ原子を有する化合物と、酸化剤、及び水を含有してなる化学機械研磨用組成物であって、被研磨面の金属は、ヘテロ原子とヘテロポリ化合物を形成できるものであれば限定無く使用できるが、タングステン、モリブデン、バナジウム及びアルミニウムが例示でき、特にタングステンが好ましい。
また、金属と結合し、ヘテロポリ化合物を形成するヘテロ原子としては、Ｐ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ、ＴｅまたはＩが例示でき、特にＰ、Ｂ、Ｓｉが好ましい。ヘテロ原子を含有してなる化合物としては、リン酸、ホウ酸、ケイ酸およびそれらのアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩が挙げられ、特にリン酸、ホウ酸、ケイ酸が好ましい。
本発明において、金属表面に形成されるヘテロポリ化合物としては、ヘテロポリ酸が挙げられる。ヘテロポリ酸とは、酸素と２種類以上の元素を含む縮合した多核のオキソ錯体のことである。Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの５〜６族の遷移金属は、酸性水溶液中で数Å〜数１０ｎｍの有限な大きさをもつヘテロポリ酸を形成しやすい。特に、水溶液中にＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌなどのヘテロイオン源が存在する場合、これらＶ、Ｍｏ、Ｗなどの金属あるいは金属酸化物は、安定な構造のヘテロポリ酸を形成することが一般に知られている。ヘテロポリ酸の分子構造は、ヘテロイオン種、溶液の酸性度、共存する対カチオン種などの反応条件によって制御でき、形成される分子構造によって溶液への溶解度が異なる。
【０００８】
本発明の方法は、被研磨面上に有限な大きさをもつ錯体化合物を形成するので、ＷＯ_３等の酸化物よりも脆弱な面を形成し、研磨速度を向上させることができる。また本発明の液組成物は、Ｆｅのイオン源を含まないため、半導体装置の金属汚染を抑制することもできる。
【０００９】被研磨面と本発明の研磨液組成物の反応により形成されるヘテロポリ酸の中には、それ自体が高い酸化力をもつ化合物も存在し、研磨対象である金属の酸化剤としても機能するので、研磨液組成物自体に含有される酸化剤の濃度を低下させることができる。
【００１０】
ヘテロポリ酸を形成するために添加するヘテロ原子を有する化合物の濃度は、研磨組成物の総量に対して０．０５〜２０重量％であり、好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０５重量％以下では、表面でのヘテロポリ酸の形成が不十分であり、２０重量％を超えて混合する場合はヘテロポリ酸形成が過剰となり、研磨速度の制御が困難となる場合がある。
【００１１】
本発明で使用する酸化剤としては、被研磨面である金属膜の電気化学的性質などにより、選択して使用できる。例えば過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸化合物、ヨウ素酸カリウム等のハロゲン酸化合物、過硫酸アンモニウムなどが挙げられ、過酸化水素が好ましく使用できる。酸化剤の含有量は、研磨用組成物総量に対して０．１〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％以下である。酸化剤の濃度が０．１重量％以下では、金属の酸化が不十分であり、２０重量％を超える場合は研磨速度を制御することが困難な場合がある。本発明の研磨用組成物の固形分濃度は、０．１〜２０重量％であり、好ましくは１〜１０重量％である。２０重量％を超える場合は、研磨用組成物に含有する固形分の混合が不十分であり安定に存在できない。また０．１重量％以下では、十分な研磨速度を得ることができない。また、本発明の研磨用組成物のｐＨはｐＨ１〜７、好ましくはｐＨ１〜４である。溶液の酸性度がｐＨ１以下あるいはｐＨ７以上ではヘテロポリ酸の形成が困難な場合がある。
本発明の研磨液組成物は、砥粒としてシリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア等の無機粒子、スチレン系共重合体、アクリル系共重合体等の有機粒子、上記の無機粒子と有機の複合粒子のうち少なくとも一種以上を含有することができる。上記無機粒子としては、高純度の無機粒子が好ましい。具体的には、気相中で塩化ケイ素、塩化アルミニウム、塩化チタン等を、酸素および水素と反応させるヒュームド法により合成されたシリカ、アルミナ、チタニア等、金属アルコキシドから加水分解縮合して合成するゾルゲル法により合成されたシリカ、アルミナ、チタニア等が挙げられる。
【００１２】
上記有機粒子としては、（１）ポリスチレンおよびスチレン重合体、（２）ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、アクリル系共重合体、（３）ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、（４）ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンおよびポリオレフィン共重合体からなる粒子を使用することができる。さらにフェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂からなる有機粒子を用いることもできる。
【００１３】
砥粒の含有量は、研磨用組成物総量に対して２０重量％以下であり、好ましくは１０重量％以下である。砥粒の含有量が２０重量％を超えて含有させた場合はコスト高になるとともに、研磨組成物の安定性が低下するため好ましくない場合がある。
【００１４】
本発明の研磨用組成物には、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤としては、カチオン系、アニオン系および非イオン系のいずれも使用することができる。カチオン系界面活性剤としては、脂肪族アミン炎、脂肪族アンモニウム塩等が挙げられる。また、アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸塩などのスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩などの硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩などが挙げられる。非イオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のエーテル型、ポリオキシエチレンエーテルなどのエーテルエステル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル等が挙げられる。界面活性剤の含有量は、研磨組成物の総量に対して５重量％以下、好ましくは１重量％以下である。５重量％以上の場合は、研磨性能の低下が起こる場合があるので好ましくない場合がある。
【００１５】
本発明の研磨用組成物を用いて研磨される被研磨面としては、超ＬＳＩなどの半導体装置の製造過程において半導体基板上に成膜されるタングステン膜、アルミニウム膜などを有する層が挙げられる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。
（実施例）
（１）化学機械研磨用組成物の調製
イオン交換水中で、砥粒、酸化剤、およびヘテロ原子を有する化合物を表１の組成で混合し、水系分散体を調製した。砥粒はヒュームド法シリカ（日本アエロジル（株）製＃９０）とヒュームド法アルミナ（デグサ社製、アルミナＣ）を用いた。
研磨用組成物のｐＨは硝酸により調整した。
得られた研磨用組成物を用いて下記の評価を行なった。
（２）エッチングおよび研磨速度評価
タングステン片（ニラコ製、２０×２０×１ｍｍ）を２５℃にて３０分間浸漬し、３０分後の重量減少からエッチング速度を計算した。また、化学機械研磨装置（ラップマスターＳＴＦ社製、形式「ＬＧＰ−１５ＭＣＫ」）に２ｃｍ角のＷ膜付ウェハ（ＫＳＴワールド社製、膜厚：１００００Å）を取りつけ、（１）で調製した研磨用組成物を２００ｍＬ／分の速度で供給しながら、加重３００ｇ／ｃｍ^２になるようにして研磨した。テーブルとヘッドの回転数は、それぞれ１００ｒｐｍに調整した。研磨パッドは、ロデール社製商品名ＩＣ１０００を用いた。タングステン膜の膜厚は、エレクトロ−メータ（ケースレイ社製）をもちいて直流４針法による抵抗値を測定し、その抵抗値とタングステンの低効率とを用いて、下式（１）による算出した。
Ｗ膜の膜厚＝｛タングステンの抵抗率（Ω／ｃｍ）｝／｛抵抗値（Ω／ｃｍ^２）｝…（１）
【００１７】
表１から、被研磨するタングステンと結合してヘテロポリ化合物を形成するヘテロ化合物種を研磨液に添加することにより、タングステン膜のエッチングを抑制しつつ、研磨速度を向上することができることが分かる。比較例１、２ではある程度の研磨速度を得たが、エッチング速度が高く、被研磨面にエロージョンなどの欠陥を生じやすいことが分かる。
【００１８】
【発明の効果】
本発明によれば、研磨速度を向上させ、被研磨対象である金属表面にスクラッチやキーホール等の欠陥を生じさせることなく、表面粗さを低減できる研磨液組成物を得ることができる。
【表１】

Claims

被研磨面の金属と結合し、ヘテロポリ化合物を形成することができるヘテロ原子を有する化合物と、酸化剤、及び水を含有してなる化学機械研磨用組成物。
前記ヘテロ原子がＰ、Ｂ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｅ、またはＩのいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の化学機械研磨用組成物。
前記へテロ原子を有する化合物がリン酸、ホウ酸またはケイ酸またはこれらの塩から選ばれるいずれか１種であることを特徴とする請求項１に記載の化学機械研磨用組成物。
さらに砥粒を含有していることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の化学機械研磨用組成物。
前記の酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の化学機械研磨用組成物。
タングステン層を有している被研磨面であることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の化学機械研磨用組成物。