JP2004360637A - 気体の浄化装置及び気体の浄化材並びに気体の浄化材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】メンテナンスが容易で、コストが低い等の優れた効果を有する気体の浄化装置及び気体の浄化材並びに気体の浄化材の製造方法を提供すること。
【解決手段】ハニカム構造体７は、排ガスの流れ方向に沿って多数の細い流路９が隣接して並列に配置されたものであり、各流路９間は隔壁１１により分離され、前記各流路９の一方側又は他方側は目封じ部１３により目封じされている。このハニカム構造体７は、そのベースとなるハニカム状の基体１５の一方の側（排ガスの下流側）に、その全面にわたって、活性酸素を排出する金属酸化物からなる浄化材層１７が形成されたものである。ハニカム構造体７の基体１５は、コージエライトからなるポーラスな材料により構成されている。一方、浄化材層１７は、主として固溶体である１２Ｃａ・７Ａｌ_２Ｏ_３からなり、その平均厚みが１００μｍ以下の排ガスの通過が可能なポーラスな薄膜である。
【選択図】 図２

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性酸素を用いて、排ガスの浄化や臭気ガスの浄化を行う気体の浄化装置及び気体の浄化材並びに気体の浄化材の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、快適な生活空間に対する欲求が高まりつつあり、特に居住空間内のにおいに対し、効果的な脱臭方法の開発が急がれている。
ところが、発生したにおいの除去は、発生源の多様性、発生工程、原因となる物質の複雑さ、においの感覚的問題などを含め、その経済的な除去には、場所の問題を含めて困難が伴う場合が多い。
【０００３】
また、大気汚染の問題も、快適な生活を阻害する要因となっており、自動車から排出される排気ガス中に含まれるハイドロカーボンや浮遊性微粒子（ＳＰＭ）等の有害物質の規制値も厳しくなってきている。
このうち、居住空間内や車室内のにおいの除去法においては、下記▲１▼〜▲４▼に示す様に、吸着法、マスキング法、生物的方法、分解法などが考えられている。
【０００４】
▲１▼例えば、吸着方法として、活性炭を吸着材として用いた例（特許文献１参照）があり、車室内の悪臭・ＶＯＣ等やカーエアコンの外気導入時に混入するハイドロカーボン等を除去する方法として利用できる。
▲２▼また、芳香剤等により悪臭をマスキングする方法もある。
【０００５】
▲３▼更に、生物的方法として、曝気槽などの活性汚泥中に生息する悪臭成分を分解する菌体を利用して、悪臭ガス中の臭気成分を分解することにより生物学的に脱臭する例（引用文献２参照）や、悪臭ガスを脱臭塔に供給して悪臭成分を微生物固定化担体表面の水分に溶解させた後、これを微生物に吸収させて分解させる例（引用文献３参照）がある。
【０００６】
▲４▼その上、分解法として、オゾンを発生させることにより脱臭を行う例（引用文献４、５参照）がある。
一方、排気ガス中の有害物質の除去法においては、下記▲５▼に示す様に、貴金属を担持した担体に排気ガスを通すことにより、浄化する方法が一般的となっている。
【０００７】
▲５▼例えば、担体として、白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムからなる群より選択された少なくとも一種の貴金属を担持したゼオライトと、アルミナとを含む技術が提案されている（引用文献６参照）。また、担持する触媒として、アルカリ金属とアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも一種とロジウムと白金を用いる技術が提案されている（特許文献７参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開平７−１２４４６９号公報 （第２頁）
【特許文献２】
特開平６−７６３３号公報 （第２頁、図１）
【特許文献３】
特開平７−１２４４３７号公報 （第２頁、図１）
【特許文献４】
特開平９−７５４３６号公報 （第２頁、図１）
【特許文献５】
特開平１１−３１４０４８号公報 （第２頁、図１）
【特許文献６】
特開平１１−５７４８４号公報 （第２頁）
【特許文献７】
特開２００１−２２１０３４号公報 （第２頁、図１）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来技術は、下記の問題があり、必ずしも十分ではない。
▲１▼前記特許文献１の技術では、吸着剤は、臭気成分を吸着するに従い、吸着剤性能が低下し、脱臭効率が低下するが、その使用期間が短いので、こまめに交換しなければならず、メンテナンスに手間と労力がかかるという問題がある。また，使用後の吸着剤は、臭気成分の脱離が不十分で、再利用することは困難であり、そのため、取り替え時には、新しい吸着剤を使わなければならず、コストがかかるという問題がある。
【００１０】
▲２▼前記特許文献２の技術では、芳香剤は個人により好みが異なるという問題がある。また、芳香剤の発生を制御することが難しく、不必要なときにおいても芳香剤が洩れる等の不具合が起こることや、芳香剤の量が減少してきた場合、新規に取りかえる必要がある等、メンテナンスに手間と労力がかかるという問題がある。
【００１１】
▲３▼前記引用文献３の技術では、微生物を用いて脱臭するので、時間がかかることや、微生物の脱臭特性を保つための条件を整える等のメンテナンスが必要であり、手間と労力がかかるという問題がある。
▲４▼前記引用文献４、５の技術では、オゾンは身体にとって有害な物質であり、その発生量を制御する必要があるため、オゾン発生量を検出するセンサーや一度発生させたオゾンを分解させる装置等を設置する必要があり、高コスト化となる可能性があるという問題がある。
【００１２】
▲５▼前記引用文献６、７の技術では、いずれも触媒に白金等の貴金属を使用しており、高コストであるという問題がある。
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、メンテナンスが容易で、コストが低い等の優れた効果を有する気体の浄化装置及び気体の浄化材並びに気体の浄化材の製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
本発明者等は、上記課題を達成するために、鋭意努力した結果、活性酸素を発生する金属酸化物を用いることにより、メンテナンスが不用で、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンから排出するガス（排ガス）や、臭気物質を含む臭気ガスを、分解もしくは酸化して浄化することができる構成を見い出し、本発明に至ったものである。
【００１４】
以下、請求項毎に説明する。尚、以下では、浄化対象の排ガス及び臭気ガスである気体の概念として、浮遊性微粒子等が含まれる気体も含むものとする。
（１）請求項１の発明は、内燃機関（例えばガソリンエンジン又はディーゼルエンジン）の排ガスを浄化する気体の浄化装置において、前記排ガスの流路に、活性酸素を排出する金属酸化物を含む浄化材を配置し、前記活性酸素により前記排ガスを浄化することを特徴とする気体の浄化装置を要旨とする。
【００１５】
本発明では、排ガスの流路に浄化材を配置し、この浄化材から発生する活性酸素により、排ガス中の有害成分（例えばトルエン等のハイドロカーボンや、カーボン粒子等の浮遊性微粒子など）を分解もしくは酸化することにより浄化することができる。
【００１６】
また、オゾンと異なり、活性酸素は、発生後すぐに排ガスを分解し活性を失うため、人体に影響を与えることはなく、オゾンセンサー等の余分な装置を設置する必要がないという利点がある。
従って、本発明は、メンテナンスが容易で、コストが低いという顕著な効果を奏する。
【００１７】
尚、ここで、排ガスの浄化とは、主に炭化物等の有機物を（好ましくは完全に）燃焼させて除去する処理をいう。
また、活性酸素とは、Ｏ⁻、Ｏ_２ ⁻のことであり、例えば下記式（１）に示す様に、金属酸化物の結晶中から発生したり、金属酸化物から発生したＯ^２−が気体中のＯ_２と反応することにより発生する。
【００１８】
・金属酸化物（例えば固溶体である１２Ｃａ・７Ａｌ_２Ｏ_３）からの０^２−と気体（例 えば空気）中の０_２が反応して発生する場合
０^２−＋０_２→Ｏ⁻＋Ｏ_２ ⁻ ・・・・（１）
更に、排ガス中の有害成分を浄化する際の化学式（２）を下記に例示する。
【００１９】
・有害成分が例えばトルエンの場合
Ｈ_６Ｃ_５（ＣＨ_３）＋９Ｏ^２−→７ＣＯ_２＋４Ｈ_２Ｏ ・・・・（２）
（２）請求項２の発明は、前記請求項１に記載の気体の浄化装置において、前記排ガスの流路を遮るように、前記排ガスの通過が可能な浄化材を配置し、前記活性酸素により、前記浄化材を通過する排ガスの浄化を行うことを特徴とする気体の浄化装置を要旨とする。
【００２０】
本発明では、排ガスの流路を遮る位置に、（いわゆるポーラスな構成を有する）浄化材を配置するので、その浄化材を通過した排ガスを、浄化材から排出される活性酸素により、効率良く浄化することができる。
（３）請求項３の発明は、前記請求項１又は２に記載の気体の浄化装置において、前記排ガスの流路を遮る位置に、前記排ガスの通過が可能な多数の細孔を有する壁部（流路の周囲を構成する部分）を設けるとともに、前記壁部に前記浄化材を配置することを特徴とする気体の浄化装置を要旨とする。
【００２１】
本発明では、排ガスの流路を遮る位置に、排気の通過が可能な（いわゆる多孔質（ポーラス）な材料からなる壁部）を配置するので、壁部の細孔を通過した排ガスを、浄化材から排出される活性酸素により、効率良く浄化することができる。
【００２２】
尚、浄化材もポーラスであると、排ガスは浄化材中を通過できるので、活性酸素と接触する割合が増加し、一層効率良く排ガスを浄化できる。
（４）請求項４の発明は、前記請求項２又は３に記載の気体の浄化装置において、前記排ガスの流路を、多数の細い流路が隣接して並列に配置されたハニカム形状のハニカム構造体により形成するとともに、前記隣り合う流路間における前記排ガスの通過を可能とし、更に、前記各流路の一方側又は他方側を、前記排ガスの通過を抑制又は禁止する部材により目封じすることを特徴とする気体の浄化装置を要旨とする。
【００２３】
本発明は、排ガスの流路を構成する構造物を例示したものである。本発明では、排ガスの浄化のために、いわゆるハニカム型フィルタ（例えば壁部の下流側の壁面に前記金属酸化物をコーティングして形成した様な浄化材を備えたハニカム構造体）を用いることにより、排ガスと接触する浄化材の面積が広くなり、一層効率良く浄化を行うことができる。
【００２４】
尚、目封じする部分（目封じ部）としては、例えば隔壁と同様な材料を使用できる。
（５）請求項５の発明は、前記請求項４に記載の気体の浄化装置において、前記ハニカム構造体自体を、前記排ガスの通過が可能な浄化材から構成したことを特徴とする気体の浄化装置を要旨とする。
【００２５】
本発明は、ハニカム構造体の全体が浄化材から構成されている。この浄化材は排ガスの通過が可能であるので、排ガスが浄化材からなる壁部を通過する際に、浄化材から排出された活性酸素によって、効率良く浄化される。また、本発明では、ハニカム構造体の構成がシンプルであり、コスト低減に寄与するという利点もある。
【００２６】
（６）請求項６の発明は、前記請求項４に記載の気体の浄化装置において、前記ハニカム構造体のうち、前記排ガスの流路を分離する隔壁に、前記浄化材と酸素イオンの透過が可能な酸素透過層とが積層された積層体を用いることを特徴とする気体の浄化装置を要旨とする。
【００２７】
本発明では、排ガスの流路を分離する隔壁、即ち並列に配置された流路を分離する隔壁に、浄化材と酸素透過層とが積層された積層体が配置されている（例えば隔壁の一部自体が積層体で構成されている）。従って、浄化材は、酸素透過層側から、酸素透過層を通過した酸素イオンの供給を受けて、多くの活性酸素を排出することができるので、排ガスの浄化能力が高いという特長がある。
【００２８】
尚、目封じ部も同様な構成としてもよい。
（７）請求項７の発明は、前記請求項１に記載の気体の浄化装置において、前記排ガスの流路に、前記浄化材と酸素イオンの透過が可能な酸素透過層とが積層された積層体を配置し、前記活性酸素により前記排ガスを浄化することを特徴とする気体の浄化装置を要旨とする。
【００２９】
本発明では、排ガスの流路に、浄化材と酸素透過層とが積層された積層体が配置されている。従って、浄化材は、上述した様に、酸素透過層を通過した酸素イオンの供給を受けて、多くの活性酸素を排出することができるので、排ガスの浄化能力が高いという特長がある。
【００３０】
（８）請求項８の発明は、前記請求項６又は７に記載の気体の浄化装置において、前記酸素透過層は、酸化ジルコニウムを主成分とすることを特徴とする気体の浄化装置を要旨とする。
本発明は、酸素透過層の材料を例示したものであり、酸素ジルコニウムは、酸素イオンを選択して透過させる能力が高いという利点がある。
【００３１】
尚、この材料としては、酸化ジルコニウム自体又は酸化ジルコニウムに添加物（例えばイットリウム）を混合した組成を有するものが好ましい。
（９）請求項９の発明は、前記請求項６〜８のいずれかに記載の気体の浄化装置において、前記積層体の両側に、それぞれ電極を配置し、前記浄化材側を陽極として前記両電極に電圧を印加することを特徴とする気体の浄化装置を要旨とする。
【００３２】
浄化材から排出される活性酸素は、マイナスに帯電しているので、浄化材側を陽極として両電極に電圧を印加することにより、より多くの活性酸素を排出することができるので、排ガスの浄化能力が一層高いという特長がある。
尚、目封じ部も同様な構成としてもよい。
【００３３】
（１０）請求項１０の発明は、前記請求項１に記載の気体の浄化装置において、前記排ガスの流路に隣接して大気又は酸素の流路を設け、前記両流路の隔壁として、前記浄化材と酸素イオンの透過が可能な酸素透過層とが積層された積層体を、前記浄化材側を前記排ガス側にして配置し、更に、前記積層体の両側にそれぞれ電極を配置し、前記浄化材側を陽極として前記両電極に電圧を印加することを特徴とする気体の浄化装置を要旨とする。
【００３４】
本発明では、排ガスの流路と大気又は酸素の流路との間に前記積層体を配置して、上述した様に電圧を印加するので、多くの活性酸素を排出することができ、排ガスの浄化能力が高いという利点がある。
尚、酸素の流路とは、酸素を含むガスの流路である。
【００３５】
（１１）請求項１１の発明は、前記請求項２〜１０のいずれかに記載の気体の浄化装置において、浄化対象のガスとして、前記内燃機関の排ガスに代えて、臭気物質を含む臭気ガスを採用し、前記排ガスの浄化に代えて、前記活性酸素により前記臭気物質の分解又は酸化を起こって臭気ガスを浄化することを特徴とする気体の浄化装置を要旨とする。
【００３６】
前記請求項２〜１０の発明は、排気ガスを浄化する浄化装置に関する発明であるが、本発明では、浄化対象のガスとして、排気ガスに代えて、悪臭等の原因となる臭気物質を含む臭気ガスを選択する。
従って、本発明では、臭気ガスの好ましくない臭気の元となる臭気物質を活性酸素により分解又は酸化することにより、臭気ガスの浄化を行うことができる。
【００３７】
ここで、臭気物質としては、例えばホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）等の炭化物などの有機物が挙げられる。
また、臭気物質を浄化する際の化学式を下記式（３）、（４）に例示する（臭気物質がＨＣＨＯの場合）。
【００３８】
ＨＣＨＯ＋２Ｏ⁻→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ ・・・・（３）
ＨＣＨＯ＋Ｏ_２ ⁻→ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ ・・・・（４）
尚、本発明は、臭気ガスから臭気を除去するものであるが、臭気は無いが有害物質（例えばメタン（ＣＨ_４）、プロパン（Ｃ_３Ｈ_８）等の炭化物などの有機物）を含む有害ガスにも本発明は適用可能である。この場合は、本明細書において、臭気ガスを有害ガスに、臭気物質を有害成分と置き換えればよい。
【００３９】
（１２）請求項１２の発明は、前記請求項１１に記載の気体の浄化装置において、車両用空調装置の空調ダクト内の内壁及び／又は車室内に向かう空調風を発生させるファン（例えば遠心ファン）の表面に、前記活性酸素を放出する浄化材を配置し、前記車室内の臭気物質を分解又は酸化することを特徴とする気体の浄化装置を要旨とする。
【００４０】
本発明は、気体の浄化装置を例示したものである。例えば、空調ダクト内の内壁や車室内に向かう空調風を発生させる遠心式ファンの表面に、活性酸素を放出する金属酸化物を含むコーティング材料を付着させることにより、効率良く、車室内の臭気物質を分解もしくは酸化することができる。
【００４１】
尚、エンジン等から発生する熱を利用することにより、活性酸素の発生効率を上げることも可能である。
（１３）請求項１３の発明は、前記請求項１〜１２のいずれかに記載の気体の浄化装置において、前記浄化材が、板状又は薄膜状の形状を有することを特徴とする気体の浄化装置を要旨とする。
【００４２】
本発明は、浄化材の形状を例示したものである。特に、金属酸化物を含むコーティング材料を、浄化材の形成対象に塗布することにより、形成対象の形状にとらわれず、容易に浄化材を密着して形成できるという利点がある。
（１４）請求項１４の発明は、前記請求項１３に記載の気体の浄化装置において、前記浄化材が、ヒータに接触又は隣接して配置されていることを特徴とする気体の浄化装置を要旨とする。
【００４３】
本発明では、ヒータの近くに浄化材を配置するので、活性酸素の発生効率を向上させることができる。
また、この方法以外に、エンジン等から発生する熱を用いることも考えられるが、システムの構造上及び配置上の制約から、前記の熱を利用できない場合や局所的に熱が必要となる場合には、この方法が好適である。
【００４４】
尚、ヒータの材質としては、浄化材が形成できれば、金属でもセラミックス等でもよい。
（１５）請求項１５の発明は、前記請求項１〜１４のいずれかに記載の気体の浄化装置に用いる気体の浄化材において、前記浄化材を構成する金属酸化物に含まれる元素が、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎの少なくとも１つを含むことを特徴とする気体の浄化材を要旨とする。
【００４５】
これらの金属酸化物を含む浄化材を用いることにより、効率良く活性酸素を排出できる。
また、前記金属元素は、活性酸素の発生効率等の点から、遷移金属が最も望ましく、次いで、アルカリ金属・アルカリ土類金属を含むことが望ましい。
【００４６】
（１６）請求項１６の発明は、前記請求項１５に記載の気体の浄化材において、前記金属酸化物の組成は、Ａｌ、Ｃａをともに含むことを特徴とする気体の浄化材を要旨とする。
本発明は、好ましい組成を例示したものである。
【００４７】
（１７）請求項１７の発明は、前記請求項１６に記載の気体の浄化材において、前記金属酸化物の構造が、Ａｌ_２０_３、ＣａＯの固溶体であることを特徴とする気体の浄化材を要旨とする。
本発明は、好ましい構成を例示したものである。つまり、Ａｌ_２０_３、ＣａＯの固溶体からなる金属酸化物は、その結晶構造の特徴として、籠状もしくは層状構造をとることがあり、活性酸素は前記結晶構造中に内包され易く、その結果、活性酸素の発生効率を向上させることができる。
【００４８】
（１８）請求項１８の発明は、前記請求項１７に記載の気体の浄化材において、前記金属酸化物の組成は、下記の組成式にて表され、Ｍ１はＡｌと価数が等しくＡｌよりもイオン半径が大きい金属元素であり、Ｍ２はＣａと価数が等しくＣａよりもイオン半径が大きい金属元素であることを特徴とする気体の浄化材を要旨とする。
【００４９】
１２［（ＣａＯ）_１−ｘ、（Ｍ１Ｏ）_ｘ］・７［（Ａｌ_２０_３）_１−ｙ・（Ｍ２_２０_３）_ｙ］、
但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
前記固溶体の組成において、代表的な組成として、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２０_３があるが、さらに活性酸素の発生を容易ならしめるためには、前記Ｍ１及びＭ２を含んだ上述した組成式であることが望ましい。
【００５０】
つまり、本発明では、Ｍ１はＡｌと価数が等しくＡｌよりもイオン半径が大きい金属元素であり、Ｍ２はＣａと価数が等しくＣａよりもイオン半径が大きい金属元素である。これにより、本発明では、１２ＣａＯ・７Ａｌ_２０_３よりも結晶格子をわずかに大きくすることができ、その結果、金属酸化物の結晶内部に包含されている活性酸素を放出しやすくなる。
【００５１】
（１９）請求項１９の発明は、前記請求項１８に記載の気体の浄化材において、前記Ｍ１及びＭ２は、下記の中から選択されることを特徴とする気体の浄化材を要旨とする。
Ｍ１、Ｍ２＝Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｃｅ
本発明は、活性酸素の発生のための好ましい金属元素を例示したものである。
【００５２】
これらの金属元素のうち、活性酸素の発生効率等の点から、遷移金属が最も望ましく、次いで、アルカリ金属・アルカリ土類金属を含むことが望ましい。
さらに、前記金属元素の酸化物の結晶構造が、ＣａＯもしくはＡｌ_２０_３の結晶構造と同一または類似の構造であることがより好ましい。
【００５３】
（２０）請求項２０の発明は、前記請求項１８又は１９に記載の気体の浄化材において、前記金属酸化物の組成は、前記組成式にて、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５であることを特徴とする気体の浄化材を要旨とする。
本発明は、より好ましい組成を例示したものである。これは、Ｃａ、Ａｌのイオン半径よりも大きなイオン半径を有するＭ１及びＭ２の添加量が、０．５＜ｘ、０．５＜ｙとなった場合、結晶構造がＣａＯもしくはＡｌ_２０_３の結晶構造から変化し、所望の（活性酸素の発生効率の高い）金属酸化物が得られない可能性があるためである。
【００５４】
（２１）請求項２１の発明は、前記請求項１５〜２０のいずれかに記載の気体の浄化材を製造する気体の浄化材の製造方法において、前記浄化材を構成する金属酸化物の原料を、バインダー及び焼結助剤とともに湿式混合することによりスラリー状とし、スリットの間隙から引き出すことにより、板状又は薄膜状に形成することを特徴とする気体の浄化材の製造方法を要旨とする。
【００５５】
本発明の製造方法（いわゆるドクターブレード法）によれば、板状もしくは薄膜状に形成した金属酸化物（従って浄化材）を連続的に生産でき、コストダウンにつながる。また、バインダーの量（従って粘度）や引出し速度等を変更することにより、板状及び薄膜状の形成物の厚さを調節できる。
【００５６】
（２２）請求項２２の発明は、前記請求項２１に記載の気体の浄化材を製造する気体の浄化材の製造方法において、焼成後にガス又は酸素イオンの透過が可能となる材料のスラリーからなる層の上に、前記浄化材を構成する金属酸化物の原料のスラリーを積層することを特徴とする気体の浄化材の製造方法を要旨とする。
【００５７】
この方法により、例えば浄化材層とポーラスな層（又は酸素透過層）とを積層した積層体を容易に製造することができる。
（２２）請求項２２の発明は、前記請求項１５〜２０のいずれかに記載の気体の浄化材を製造する気体の浄化材の製造方法において、前記浄化材を構成する金属酸化物を、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディッピング法、噴霧法、又は印刷法にて、板状又は薄膜状に形成することを特徴とする気体の浄化材の製造方法を要旨とする。
【００５８】
つまり、薄膜の成形方法としては、例えば、前記金属酸化物の粉体を、水やアルコール等に混合することによりスラリー状にした後、形成対象である基板等の上に、ディッピング法、印刷法等により塗布して形成する方法が挙げられる。
また、例えば、前記金属酸化物に含まれる金属の水酸化物、硝酸化物、塩化物、アルコキサイド等の有機物などの金属塩を水やアルコール等に溶解した溶液を作製し、その溶液を、形成対象である基板等の上に、ＣＶＤ（化学蒸着）法、噴霧法等により塗布することにより形成する方法を採用できる。或いは、金属酸化物によるスパッタ法も採用できる。
【００５９】
尚、前記金属酸化物のスラリーを塗布したものについて、その熱処理の一例としては、塗布後に７００℃にて一定時間熱処理する方法が挙げられ、一方、溶液を塗布したものについては、１３５０〜１４００℃にて一定時間熱処理する方法が挙げられる。尚、熱処理温度及び処理時間は、材料の組成及び形状等により、変更が可能である。
【００６０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の気体の浄化装置及び気体の浄化材並びに該気体の浄化材の製造方法の実施の形態の例（実施例）について、図面に基づいて説明する。
（実施例１）
ａ）まず、本実施例の排ガスの浄化装置について説明する。
【００６１】
本実施例は、活性酸素を排出する金属酸化物からなる焼結体（浄化材）を、自動車の排ガスの浄化装置に用いた具体例を示したものである。
図１に示す様に、通常、自動車の排ガスの浄化装置１は、自動車の前後、すなわちエンジンの近接部分とマフラーの近接部分の両部分あるいはどちらか一方に設置されている。
【００６２】
この排ガスの浄化装置１の主要な構成部品として、図２（ａ）に示す様に、ＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）３があり、このＤＰＦ３は、筒状の容器５内にセラミックス製のハニカム構造体７が収容されたものである。
前記ハニカム構造体７は、図２（ｂ）に示す様に、排ガスの流れ方向に沿って多数の細い流路９が隣接して並列に配置されたものであり、各流路９間は隔壁１１により分離され、前記各流路９の一方側又は他方側は目封じ部１３により目封じされている。
【００６３】
このハニカム構造体７は、そのベースとなるハニカム状の基体１５の一方の側（例えば排ガスの下流側：同図右側）に、その全面にわたって、活性酸素を排出する金属酸化物からなる浄化材層１７が形成されたものである。
前記ハニカム構造体７の基体１５は、コージエライト（又はβ−アルミナ）からなるポーラスな材料により構成されているので、排ガスは、各流路９を区分する隔壁１１や壁部１３を介して、上流側の流路９から隣接する下流側の流路９に通過が可能である。
【００６４】
一方、浄化材層１７は、主として固溶体である１２Ｃａ・７Ａｌ_２Ｏ_３からなり、その平均厚みが１００μｍ以下（例えば５０μｍ）の排ガスの通過が可能なポーラスな薄膜であり、前記基体１５の下流側の表面に強固に密着している。
詳しくは、浄化材層１７は、下記式に示す様に、Ａｌの一部が、Ｍ１（Ａｌと価数が等しくＡｌよりもイオン半径が大きい金属元素）に置き換わり、Ｃａの一部が、Ｍ２（Ｃａと価数が等しくＣａよりもイオン半径が大きい金属元素）に置き換わったものである。
【００６５】
１２［（ＣａＯ）_１−ｘ、（Ｍ１Ｏ）_ｘ］・７［（Ａｌ_２Ｏ_３）_１−ｙ・（Ｍ２_２Ｏ_３）_ｙ］
但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
ｂ）次に、本実施例の排ガスの浄化装置１の製造方法（特に浄化材層１７の製造方法）について説明する。
【００６６】
まず、ハニカム構造体７のポーラスな基体１５を製造するために、コージエライトからなる原料粉末を、水系又は有機溶媒系のバインダーを用いて分散させる。この原料粉末としては、例えば粒径が均一で１μｍ以下のものが好ましい。
そして、原料粉末の分散後、押し出し成形によりハニカム形状に成形し、定法により、乾燥・焼成する。
【００６７】
一方、浄化材層１７を形成するために、まず、上述した金属酸化物の原料粉末を、水系又は有機溶媒系のバインダーを用いてスラリー状とする。
次に、ディッピング法により、焼成後のハニカム状の基体１５を、前記スラリー中に浸漬し、基体１５の片面のみに金属酸化物のスラリーを塗布する。
【００６８】
その後、乾燥・焼成することにより、活性酸素を発生する金属酸化物の焼結体である薄膜（浄化材層１７）を、基体表面に均一に形成する。
ｃ）次に、本実施例の効果を説明する。
本実施例では、ポーラスなハニカム構造体７の一方の側に、活性酸素を排出する金属酸化物からなる（ポーラスな）浄化材層１７が形成されているので、流路９に沿って流れてきた排ガスは、基体１５の隔壁１１や壁部１３を通過するとともに浄化材層１７を通過する。
【００６９】
この浄化材層１７を構成する金属酸化物は、活性酸化物を排出するので、浄化材層１７を通過した排ガスは、活性酸化物により分解される。即ち、排ガス中の炭化物などの有害成分が分解されて、排ガスが浄化される。
この様に、本実施例の排ガスの浄化装置１では、金属酸化物から発生する活性酸素により、未燃焼の燃料またはハニカム表面に付着した炭化物等の有機物をより完全に燃焼させることができるので、従来と比べて、メンテナンスが容易又は不要で、コストが低いという顕著な効果を奏する。
【００７０】
（実施例２）
次に、実施例２について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例の排ガスの浄化装置は、そのＤＰＦに、前記実施例１と同様に、ハニカム構造体を用いるが、その構造が異なる。
【００７１】
具体的には、図３（ａ）に示す様に、本実施例では、ハニカム構造体２１自体が、排ガスの通過が可能なポーラスな浄化材の焼結体、即ち、実施例１と同様な組成の活性酸素を排出する金属酸化物の固溶体から構成されている。
そして、本実施例のハニカム構造体２１を製造する場合には、前記実施例１より粘度が大きな材料を用いて押し出し成形してハニカム形状に成形し、定法により、乾燥・焼成する。
【００７２】
本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、ハニカム構造体２１は基体と浄化材層の二層構造とする必要がないので、製造方法を簡易化できるという利点がある。
（実施例３）
次に、実施例３について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
【００７３】
本実施例の排ガスの浄化装置は、そのＤＰＦに、前記実施例１と同様に、ハニカム構造体を用いるが、その構造が異なる。
具体的には、図３（ｂ）に示す様に、本実施例では、ハニカム構造体３１の上流側の半分が前記実施例１の基体と同様に、排ガスの通過が可能なポーラスな材料、即ち、コージエライトやβ−アルミナ等の多孔質材である焼結体から構成されている。
【００７４】
一方、ハニカム構造体３１の下流側の半分が、酸素透過層３３と前記活性酸素を排出する金属酸化物の固溶体からなる浄化材層３５との積層体３７から構成されている。
このうち、酸素透過層３３は、酸素イオンの透過が可能な酸化ジルコニウムからなる緻密な層であり、積層体３７は、浄化材層３５側が排ガスの下流側となるように配置されている。
【００７５】
そして、本実施例のハニカム構造体３１を製造する場合には、コージエライト等の材料を用いて、ハニカム構造体３１の上流側の部材を押し出し成形するとともに、酸化ジルコニウムを用いて、ハニカム構造体３１の下流側の部材を押し出し成形し、それらを接合したものを、定法により、乾燥・焼成する。
【００７６】
その後、前記実施例１と同様に、ディッピング法により、ハニカム構造体３１の下流側を前記金属酸化物のスラリー中に浸漬し、酸素透過層３３の表面のみに金属酸化物のスラリーを塗布し、その後、乾燥・焼成する。
本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、酸素透過層３３からは、酸素のみを供給できるので、活性酸素を効率良く排出でき、浄化能力が高いという利点がある。
【００７７】
（実施例４）
次に、実施例４について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例の排ガスの浄化装置は、そのＤＰＦに、前記実施例１と同様に、ハニカム構造体を用いるが、その構造が異なる。
【００７８】
具体的には、図３（ｃ）に示す様に、本実施例では、ハニカム構造体４１の多くの部分が前記実施例１の基体と同様に、排ガスの通過が可能なポーラスな材料、即ち、コージエライトやβ−アルミナ等の多孔質材である焼結体から構成されている。
【００７９】
特に本実施例では、ハニカム構造体４１の隔壁４３の一部が、前記酸化ジルコニウムからなる酸素透過層４５と前記金属酸化物の固溶体からなる浄化材層４７との積層体４９から構成されるとともに、浄化材層４７が排ガスの下流側となるように配置されている。
【００８０】
更に、前記積層体４９の両側には、積層体４９と直接に接触しないようにして、一対の電極５１、５３が配置されている。このうち、陽極５１は浄化材層４５側、陰極５３は酸素透過層４７側に配置されており、両電極５１、５３間には直流電圧が印加される。
【００８１】
そして、本実施例のハニカム構造体４１を製造する場合には、コージエライト等の材料を用いて、ハニカム構造体４１の主要な部分を押し出し成形し、乾燥・焼成するとともに、その一部に前記（電極５１、５３を配置した）積層体４９の焼結体を接合する。
【００８２】
本実施例においても、前記実施例１と同様な効果を奏するとともに、浄化材層４５側を陽極５１側として両電極５１、５３に電圧を印加するので、マイナスイオンである活性酸素が一層効率良く排出でき、一層浄化能力が高いという利点がある。
【００８３】
尚、浄化材層４５側を陽極５１側として両電極５１、５３に電圧を印加する構成は、前記実施例１〜３にも適用できる。
（実施例５）
次に、実施例５について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
【００８４】
本実施例は、臭気ガスの浄化装置を自動車のエアコンに用いたものである。
前記図１に示す様に、自動車のエアコン６１、自動車の前後あるいはどちらか一方に設置されている。
前記エアコン６１は、図４（ａ）に示す様に、エア導入口６３、ダンパ６５、６６、導入されたエアを送るブロア６７、エアフィルタ６９、エバポレータ７１、ヒータコア７３等から構成されており、エアコン６１の最後部に、臭気ガスの浄化装置７５が設置されている。
【００８５】
前記臭気ガスの浄化装置７５内には、図４（ｂ）に示す様に、導入エアが流れる複数の流路７７が設けられており、各流路７７には、臭気ガスの浄化を行うための浄化ユニット７９がそれぞれ配置されている。
この浄化ユニット７９とは、前記実施例４の様に、酸素透過層８１と浄化材層８３とを積層した焼結体である積層体８５の各表面に、（直接に接触しないようにして）それぞれ電極８７、８９を設けたものであり、両電極８７、８９間には、浄化材層８３側を陽極８７として、直流電圧が印加される。
【００８６】
本実施例により、導入されたエア中の臭気物質が、活性酸素により効率良く分解・酸化されるので、臭気ガスの浄化を好適に行うことができる。
尚、前記積層体８５は、浄化材層８３となるスラリーからなる薄膜と酸素透過層８１となるスラリーからなる薄膜とを積層したものを、乾燥・焼成することにより得られるが、その焼成温度としては、例えば１２００〜１４５０℃を採用できる。また積層体８５の厚さは１ｃｍ以下であることが望ましく、１ｍｍ以下であることがさらに望ましい。
【００８７】
（実施例６）
次に、実施例６について説明するが、前記実施例５と同様な内容の説明は省略する。
本実施例は、臭気ガスの浄化装置（排ガスの浄化装置にも適用可能）に関するものであり、その内部構造が、前記実施例５とは一部異なる。
【００８８】
図５に示す様に、本実施例では、臭気ガスの浄化装置９１内には、浄化対象の気体（例えば導入エア）が流れる流路９３が設けられており、その流路９３と隔壁（境界板）９５を介して隣接して、大気又は酸素が供給される流路９３が設けられている。
【００８９】
そして、前記隔壁９５には、前記実施例５と同様な浄化ユニット９７が配置され、浄化ユニット９７は、浄化材層９９を導入エア側とし、酸素透過層１０１を大気又は酸素供給側として配置されている。
つまり、本実施例では、酸素透過層１０１には酸素が多く供給され、それは、活性酸素と反応することが無いので、導入エア中の臭気成分を極めて効率良く浄化することができる。
【００９０】
（実施例７）
次に、実施例７について説明するが、前記実施例１と同様な内容の説明は省略する。
本実施例は、排ガスの浄化装置や臭気ガスの浄化装置に用いられる浄化材の製造方法に関するものである。
【００９１】
図６に示す様に、（前記実施例１と同様な）浄化材層の原料となる粉体を、バインダー及び焼結助剤とともに湿式混合することによりスラリー状とする。
そして、スラリーを入れたタンク１１１の底にスリット状の口（スリット口）１１３を設け、スリットロ１１３を両端に回転子１１５を備えた回転ベルト１１７上に設置し、回転子１１５を回転させることにより回転ベルト１１７を移動させる構成とする。
【００９２】
これにより、回転ベルト１１７が移動すると同時に、スリットロ１１３からスラリーが引き出され、回転ベルト１１７上に（浄化材層となる）スラリーの薄膜１１９が連続的に形成される。
そして、この薄膜１１９自体（又は薄膜１１９を未焼成のセラミックス成形体に貼り付けたもの）を、乾燥・焼成して板状の焼結体とし、それを排ガスや臭気ガスの流路に配置して気体の浄化を行うことができる。
【００９３】
尚、必要に応じて、回転ベルト１１７とスラリーの間に、剥離を容易とするためのシートや剥離材を用いてもよい。また、スラリーの薄膜の厚さを調節するために、回転子１１５の回転数を調整すること、スリット口１１３の幅を調節すること、或いはスラリーにおける原料の割合を調整することなどができる。更に、薄膜を焼成した後の結晶方位を配向させるために、バインダー及び焼結助剤として、カーボン製等のウィスカを用いてもよい。
【００９４】
（実施例８）
次に、実施例８について説明するが、前記実施例７と同様な内容の説明は省略する。
本実施例は、排ガスの浄化装置や臭気ガスの浄化装置に用いられる浄化材の製造方法に関するものである。
【００９５】
図７に示す様に、（前記実施例３等と同様な）酸素透過層の原料となる粉体を、バインダー及び焼結助剤とともに湿式混合することによりスラリー状とする。
そして、回転ベルト１２１が移動すると同時に、スリットロ１２３からスラリーが引き出され、回転ベルト１２１上に（酸素透過層となる）スラリーの薄膜１２５が連続的に形成される。
【００９６】
次に、（前記実施例７と同様に）浄化材層の原料となる粉体を、バインダー及び焼結助剤とともに湿式混合することによりスラリー状とする。
そして、回転ベルト１２１が移動すると同時に、スリットロ１２３からスラリーが引き出され、（酸素透過層となる）スラリーの薄膜１２５上に（浄化材層となる）スラリーの薄膜１２７が連続的に形成される。
【００９７】
そして、この薄膜１２５、１２７の積層体１２９を、乾燥・焼成して板状の焼結体とし、それを排ガスや臭気ガスの流路に配置して気体の浄化を行うことができる。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
【００９８】
（１）例えば、排気ガスの浄化装置の構成を臭気ガスの浄化装置に適用でき、その逆も可能である。
（２）また、必要に応じて、ヒータを用いて浄化材層（焼結体）を６００℃付近まで加熱してもよい。これにより、一層浄化能力が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の車両内における排ガスの浄化装置等の配置を示す説明図である。
【図２】（ａ）は実施例１の排ガスの浄化装置に用いられるフィルタ構造を示す説明図、（ｂ）はハニカム構造体の断面を示す説明図である。
【図３】（ａ）は実施例２のハニカム構造体の断面を示す説明図、（ｂ）は実施例３のハニカム構造体の断面を示す説明図、（ｃ）は実施例４のハニカム構造体の断面を示す説明図である。
【図４】（ａ）は実施例５におけるエアコンの構造体の断面を示す説明図、（ｂ）は実施例５の臭気ガスの浄化装置の断面を示す説明図である。
【図５】実施例６の臭気ガスの浄化装置の断面を示す説明図である。
【図６】実施例７の浄化材の製造方法を示す説明図である。
【図７】実施例８の浄化材の製造方法を示す説明図である。
【符号の説明】
１…排ガスの浄化装置
７、２１、３１、４１…ハニカム構造体
１１、９５…隔壁
１３…目封じ部
１５…基体
１７、３５、４７、８３、９９…浄化材層
３３、４５、８１、１０１…酸素透過層
３７、４９、８５…積層体
５１、５３、８７、８９…電極
６１…エアコン
７５、９１…臭気ガスの浄化装置
７７、９３…流路
７９、９７…浄化ユニット

Claims (23)

1. 内燃機関の排ガスを浄化する気体の浄化装置において、
   前記排ガスの流路に、活性酸素を排出する金属酸化物を含む浄化材を配置し、前記活性酸素により、前記排ガスを浄化することを特徴とする気体の浄化装置。
2. 前記請求項１に記載の気体の浄化装置において、
   前記排ガスの流路を遮るように、前記排ガスの通過が可能な浄化材を配置し、前記活性酸素により、前記浄化材を通過する排ガスの浄化を行うことを特徴とする気体の浄化装置。
3. 前記請求項１又は２に記載の気体の浄化装置において、
   前記排ガスの流路を遮る位置に、前記排ガスの通過が可能な多数の細孔を有する壁部を設けるとともに、前記壁部に前記浄化材を配置することを特徴とする気体の浄化装置。
4. 前記請求項２又は３に記載の気体の浄化装置において、
   前記排ガスの流路を、多数の細い流路が隣接して並列に配置されたハニカム形状のハニカム構造体により形成するとともに、前記隣り合う流路間における前記排ガスの通過を可能とし、更に、前記各流路の一方側又は他方側を、前記排ガスの通過を抑制又は禁止する部材により目封じすることを特徴とする気体の浄化装置。
5. 前記請求項４に記載の気体の浄化装置において、
   前記ハニカム構造体自体を、前記排ガスの通過が可能な浄化材から構成したことを特徴とする気体の浄化装置。
6. 前記請求項４に記載の気体の浄化装置において、
   前記ハニカム構造体のうち、前記排ガスの流路を分離する隔壁に、前記浄化材と酸素イオンの透過が可能な酸素透過層とが積層された積層体を用いることを特徴とする気体の浄化装置。
7. 前記請求項１に記載の気体の浄化装置において、
   前記排ガスの流路に、前記浄化材と酸素イオンの透過が可能な酸素透過層とが積層された積層体を配置し、前記活性酸素により前記排ガスを浄化することを特徴とする気体の浄化装置。
8. 前記請求項６又は７に記載の気体の浄化装置において、
   前記酸素透過層は、酸化ジルコニウムを主成分とすることを特徴とする気体の浄化装置。
9. 前記請求項６〜８のいずれかに記載の気体の浄化装置において、
   前記積層体の両側に、それぞれ電極を配置し、前記浄化材側を陽極として前記両電極に電圧を印加することを特徴とする気体の浄化装置。
10. 前記請求項１に記載の気体の浄化装置において、
    前記排ガスの流路に隣接して大気又は酸素の流路を設け、前記両流路の隔壁として、前記浄化材と酸素イオンの透過が可能な酸素透過層とが積層された積層体を、前記浄化材側を前記排ガス側にして配置し、更に、前記積層体の両側にそれぞれ電極を配置し、前記浄化材側を陽極として前記両電極に電圧を印加することを特徴とする気体の浄化装置。
11. 前記請求項１〜１０のいずれかに記載の気体の浄化装置において、
    浄化対象のガスとして、前記内燃機関の排ガスに代えて、臭気物質を含む臭気ガスを採用し、前記活性酸素により前記臭気物質の分解又は酸化を起こって臭気ガスを浄化することを特徴とする気体の浄化装置。
12. 前記請求項１１に記載の気体の浄化装置において、
    車両用空調装置の空調ダクト内の内壁及び／又は車室内に向かう空調風を発生させるファンの表面に、前記活性酸素を放出する浄化材を配置し、前記車室内の臭気物質を分解又は酸化することを特徴とする気体の浄化装置。
13. 前記請求項１〜１２のいずれかに記載の気体の浄化装置において、
    前記浄化材が、板状又は薄膜状の形状を有することを特徴とする気体の浄化装置。
14. 前記請求項１３に記載の気体の浄化装置において、
    前記浄化材が、ヒータに接触又は隣接して配置されていることを特徴とする気体の浄化装置。
15. 前記請求項２〜１４のいずれかに記載の気体の浄化装置に用いる気体の浄化材において、
    前記浄化材を構成する金属酸化物に含まれる元素が、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｎの少なくとも１つを含むことを特徴とする気体の浄化材。
16. 前記請求項１５に記載の気体の浄化材において、
    前記金属酸化物の組成は、Ａｌ、Ｃａをともに含むことを特徴とする気体の浄化材。
17. 前記請求項１６に記載の気体の浄化材において、
    前記金属酸化物の構造が、Ａｌ_２０_３、ＣａＯの固溶体であることを特徴とする気体の浄化材。
18. 前記請求項１７に記載の気体の浄化材において、
    前記金属酸化物の組成は、下記の組成式にて表され、Ｍ１はＡｌと価数が等しくＡｌよりもイオン半径が大きい金属元素であり、Ｍ２はＣａと価数が等しくＣａよりもイオン半径が大きい金属元素であることを特徴とする金属酸化物。
    １２［（ＣａＯ）_１−ｘ、（Ｍ１Ｏ）_ｘ］・７［（Ａｌ_２Ｏ_３）_１−ｙ・（Ｍ２_２Ｏ_３）_ｙ］、
    但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１
19. 前記請求項１８に記載の気体の浄化材において、
    前記Ｍ１及びＭ２は、下記の中から選択されることを特徴とする金属酸化物。
    Ｍ１、Ｍ２＝Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｔａ、Ｐｂ、Ｃｅ
20. 前記請求項１８又は１９に記載の気体の浄化材において、
    前記金属酸化物の組成は、前記組成式にて、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５であることを特徴とする気体の浄化材。
21. 前記請求項１５〜２０のいずれかに記載の気体の浄化材を製造する気体の浄化材の製造方法において、
    前記浄化材を構成する金属酸化物の原料を、バインダー及び焼結助剤とともに湿式混合することによりスラリー状とし、スリットの間隙から引き出すことにより、板状又は薄膜状に形成することを特徴とする気体の浄化材の製造方法。
22. 前記請求項２１に記載の気体の浄化材を製造する気体の浄化材の製造方法において、
    焼成後にガス又は酸素イオンの透過が可能となる材料のスラリーからなる層の上に、前記浄化材を構成する金属酸化物の原料のスラリーを積層することを特徴とする気体の浄化材の製造方法。
23. 前記請求項１５〜２０のいずれかに記載の気体の浄化材を製造する気体の浄化材の製造方法において、
    前記浄化材を構成する金属酸化物を、スパッタ法、ＣＶＤ法、ディッピング法、噴霧法、又は印刷法にて、板状又は薄膜状に形成することを特徴とする気体の浄化材の製造方法。

Images