JP2004359642A

JP2004359642A - マレイミド化合物およびその製造方法

Info

Publication number: JP2004359642A
Application number: JP2003162868A
Authority: JP
Inventors: Minoru Yamaguchi; 稔山口
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2003-06-06
Filing date: 2003-06-06
Publication date: 2004-12-24

Abstract

【課題】良好な重合性を有し、優れた耐熱性と耐熱分解性とを備えた重合体を得ることができる、新規なマレイミド化合物を提供する。
【解決手段】新規なマレイミド化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化１】

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、および下記（Ｉ）に示す置換基から選ばれる１種であるとともに、Ｒ^１〜Ｒ^９のうちの少なくとも１つは下記（Ｉ）に示す置換基である。）
【化２】

【選択図】なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス用発光材料、耐熱性熱可塑性樹脂、光学用熱可塑樹脂、熱硬化樹脂、光硬化樹脂、イオン交換樹脂など高機能樹脂の原料、医薬品などの中間原料等として有用な、新規なマレイミド化合物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ビニル−フェニルピリジン単量体について、重合性に優れ各種汎用高分子の合成に有用であるとともに、その重合体が光特性をもつ金属化合物（例えば、イリジリウム、ルテニウム、白金など）と錯体を形成して光機能性材料（有機エレクトロルミネッセンス用発光材料）となり得ることが報告されている（特許文献１参照）。
例えば、有機エレクトロルミネッセンス用発光材料は、これまでに、カーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどにおいて実用化がなされているが、近年、さらに、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途を目指した開発が活発になっており、大面積化に適した量産方法の確立が求められている。詳しくは、パネルの量産方法に関しては、従来は真空蒸着法が用いられてきたが、この方法は真空設備を必要とするうえ、大面積になるほど有機薄膜を均一の厚さに成膜することが困難になるなどの欠点を有しており、大面積パネルの量産に適した方法とは言えなかった。これに対し、インクジェット法や印刷法で有機薄膜を形成する方法が、大面積化と量産性に優れた方法として注目されている。しかし、前記ビニル−フェニルピリジン単量体の重合体では、耐熱性や耐熱分解性が不充分であるため、インクジェット法や印刷法でパターンを形成した後の熱処理や乾燥工程でパターンが変形したり、分解により発生するガスによって電極が汚染されるといった問題があった。
【０００３】
【特許文献１】
特開２００２−２９３８３０号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、良好な重合性を有し、優れた耐熱性と耐熱分解性とを備えた重合体を得ることができる、新規なマレイミド化合物およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明にかかる新規なマレイミド化合物は、下記一般式（１）で表される。
【０００６】
【化４】

【０００７】
（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、および下記（Ｉ）に示す置換基から選ばれる１種であるとともに、Ｒ^１〜Ｒ^９のうちの少なくとも１つは下記（Ｉ）に示す置換基である。）
【０００８】
【化５】

【０００９】
本発明にかかるマレイミド化合物の製造方法は、酸触媒の存在下、無水マレイン酸と下記一般式（２）で表されるアミノフェニルピリジン誘導体とを反応させる。
【００１０】
【化６】

【００１１】
（式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、およびアミノ基から選ばれる１種であるとともに、Ｒ^１〜Ｒ^９のうちの少なくとも１つはアミノ基である。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明のマレイミド化合物は、前記一般式（１）で表されるものである。本発明のマレイミド化合物においては、前記式（１）中のＲ^１〜Ｒ^９のうちの少なくとも１つが、前記（Ｉ）に示す置換基であることが重要であり、これにより、本発明のマレイミド化合物は、重合体としたときの耐熱性と耐熱分解性に優れるものとなる。なお、本発明のマレイミド化合物は、例えば、後述する本発明のマレイミド化合物の製造方法によって容易に得ることができるが、本発明のマレイミド化合物は該方法によって得られたものに限定されるものではなく、いかなる方法によって得られたものでもよい。
【００１３】
前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９の例であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素原子数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９の例であるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９の例であるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９の例であるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９の例であるハロゲンとしては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
本発明のマレイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−３−（２−フェニルピリジル）マレイミド、Ｎ−４−（２−フェニルピリジル）マレイミド等が挙げられる。
本発明のマレイミド化合物の製造方法は、酸触媒の存在下、無水マレイン酸と前記一般式（２）で表されるアミノフェニルピリジン誘導体とを反応させるものである。
【００１５】
前記アミノフェニルピリジン誘導体は、前記式（２）中のＲ^１〜Ｒ^９のうちの少なくとも１つがアミノ基であるものであればよい。前記式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^９の例であるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびハロゲンの具体例は、式（１）と同様である。
前記アミノフェニルピリジン誘導体の具体例としては、例えば、２−フェニル−３−アミノピリジン、２−フェニル−４−アミノピリジン等が挙げられる。
前記アミノフェニルピリジン誘導体と前記無水マレイン酸との使用割合は、例えば、アミノフェニルピリジン誘導体：無水マレイン酸＝０．９：１．０〜１．０：０．９（モル比）とすることが好ましい。
【００１６】
前記酸触媒としては、例えば、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オルソリン酸、メタリン酸、ピロリン酸等が挙げられ、これらの中でも、オルソリン酸が特に好ましい。前記酸触媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、無水マレイン酸に対して０．０１〜１００モル％、好ましくは０．１〜５０モル％とするのがよい。
前記無水マレイン酸と前記アミノフェニルピリジン誘導体とを反応させる際には、溶媒を用いることができる。溶媒としては、水不溶性ないし水不混和性で反応に対して不活性な有機溶媒がよく、例えば、ベンゼン、トルエン、沸点５０〜１２０℃の石油留分、キシレン類、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、プソイドクメン、トリメチルヘキサン、オクタン、テトラクロルエタン、ノナン、クロルベンゼン、エチルシクロヘキサン、沸点１２０〜１７０℃の石油留分、ｍ−ジクロルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、デカン、ｐ−シメン、ｏ−ジクロルベンゼン、ブチルベンゼン、デカハイドロナフタリン、テトラハイドロナフタリン、ドデカン、ナフタリン、シクロヘキシルベンゼン、沸点１７０〜２５０℃の石油留分等が挙げられる。これらの中でも、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましく、メシチレン、キシレン等が特に好ましい。前記溶媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、無水マレイン酸とアミノフェニルピリジン誘導体の合計に対して５０〜１０００重量％、好ましくは２００〜８００重量％とするのがよい。
【００１７】
前記無水マレイン酸と前記アミノフェニルピリジン誘導体とを反応させる際には、重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、特に制限はなく、例えば、メトキノン、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。前記重合禁止剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、無水マレイン酸に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％とするのがよい。
前記無水マレイン酸と前記アミノフェニルピリジン誘導体とを反応させる際の反応条件等は、特に制限はないが、通常、反応温度は８０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜２４時間程度とすることが好ましい。より好ましくは、前記反応は、溶媒として例えば、メシチレン、キシレン等を用い、該溶媒の還流条件下で行なうことが、反応性の点で望ましい。また、前記反応は、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度１〜７ｖｏｌ％が好ましい）、空気等の雰囲気下で行なうことが、合成中の重合防止の点から好ましい。
【００１８】
前記無水マレイン酸と前記アミノフェニルピリジン誘導体との反応で得られた反応混合物から目的とするマレイミド化合物を回収する方法としては、特に制限はなく、通常の手法によればよい。具体的には、例えば、反応終了後、反応混合物から生成したマレイミド化合物を含む有機層を分離し、該有機層を水洗する。このとき、洗浄に用いる水は、未反応物および副生成物の除去を効率よく行なうことを考慮すると、３０〜８０℃としておくことが好ましい。水洗後、減圧下で有機層から溶媒分を留去させ、その後、再結晶等の手段により、目的とするマレイミド化合物を得ることができる。
【００１９】
本発明におけるマレイミド化合物は、良好な重合性を有し、優れた耐熱性と耐熱分解性とを備えた重合体を得ることができるものであるので、例えば、有機エレクトロルミネッセンス用発光材料、耐熱性熱可塑性樹脂、光学用熱可塑樹脂、熱硬化樹脂、光硬化樹脂、イオン交換樹脂など高機能樹脂の原料、医薬品などの中間原料等として好適に用いることができる。とりわけ、本発明におけるマレイミド化合物の重合体と、例えば、イリジリウム、ルテニウム、白金などの金属化合物との高分子錯体は、インクジェット法や印刷法を適用可能な有機エレクトロルミネッセンス用発光材料として極めて有用である。なお、本発明にかかるマレイミド化合物を重合する際の重合方法等については、特に制限はなく、適宜、バルク重合、溶液重合、懸濁重合など通常の方法を採用することができる。
【００２０】
【実施例】
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
（実施例１）
三つ口フラスコに、溶媒としてメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）１００ｇを仕込み、重合禁止剤としてメトキノン０．０５ｇ、２−フェニル−３−アミノピリジン１７ｇ（０．１モル）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）を加えたのち、オルトリン酸２ｇを加えた。次いで、系内に酸素／窒素混合ガス（酸素濃度５ｖｏｌ％）を流しながら攪拌下で内温を１６８℃に昇温し、メシチレンを還流させながら３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却して、有機層を分離し、該有機層を５０℃の水５０ｇで２回水洗したのち、減圧下で溶媒分を留去し、その後ジイソプロピルエーテルで再結晶を行うことにより、反応生成物１８．７ｇ（収率７０重量％）を得た。該反応生成物を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は９８重量％であった。
【００２１】
得られた反応生成物について、^１Ｈ−ＮＭＲ分析（装置：バリアン・ジャパン・リミテッド社製「Ｇｅｎｉｎ２０００／２００」、溶媒：ＣＤＣｌ_３）、ＩＲ分析（装置：島津製作所製「ＦＴＩＲ−８６００ＰＯ」、ＫＢｒ法）、およびＤｉｒｅｃｔＥｘｐｏｓｕｒｅＰｒｏｂｅ法質量分析（装置：サーモクエスト製「ＰＯＬＡＲＩＳＱ」）を行なった結果、それぞれ図１〜図３に示すチャートが得られたことから、上記反応生成物はＮ−３−（２−フェニルピリジル）マレイミド（下記構造）であることを確認した。
【００２２】
【化７】

【００２３】
（参考例１）
２０ｍＬ反応容器に、実施例１で得られた反応生成物（Ｎ−３−（２−フェニルピリジル）マレイミド）３．８５重量部、メチルメタクリレート６．１５重量部、溶媒としてメチルエチルケトン９０重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーブチル−Ｏ」日本油脂（株）製）０．２重量部を入れ、気相部を窒素置換したのち、８０℃のオイルバスで加熱して、５時間重合反応を行なった。その後、反応物を室温にまで冷却したのち大量のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させ、析出したポリマーを濾過しメタノールで洗浄後、１００℃の真空乾燥機で乾燥して、Ｎ−３−（２−フェニルピリジル）マレイミド／メチルメタクリレート共重合体（２０／８０モル比）を得た。得られた共重合体の重量から算出される収率は８０％であった。
【００２４】
得られた共重合体について、ＤＳＣ（理学機器製「ＤＳＣ８２３０」）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）は１４２℃であり、ＴＧ−ＤＴＡ（理学機器製「ＴＧ８１２０」）にて窒素気流下１０℃／分の昇温速度で測定した熱分解温度（５％重量減温度）は３１０℃であった。このことから、本発明のマレイミド化合物から得られた共重合体は、耐熱性や耐熱分解性に優れていることが明らかであった。
（比較参考例１）
２０ｍＬ反応容器に、２−（４−ビニルフェニル）ピリジン３．１２重量部、メチルメタクリレート６．８８重量部、溶媒としてメチルエチルケトン９０重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーブチル−Ｏ」日本油脂（株）製）０．２重量部を入れ、気相部を窒素置換したのち、８０℃のオイルバスで加熱して、５時間重合反応を行なった。その後、反応物を室温にまで冷却したのち大量のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させ、析出したポリマーを濾過しメタノールで洗浄後、１００℃の真空乾燥機で乾燥して、２−（４−ビニルフェニル）ピリジン／メチルメタクリレート共重合体（２０／８０モル比）を得た。得られた共重合体の重量から算出される収率は７５％であった。
【００２５】
得られた共重合体について、ＤＳＣ（理学機器製「ＤＳＣ８２３０」）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）は１１０℃であり、ＴＧ−ＤＴＡ（理学機器製「ＴＧ８１２０」）にて窒素気流下１０℃／分の昇温速度で測定した熱分解温度（５％重量減温度）は２８０℃であった。このことから、２−（４−ビニルフェニル）ピリジンから得られた共重合体は、参考例１に比べて耐熱性や耐熱分解性が劣っていることが明らかであった。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、良好な重合性を有し、優れた耐熱性と耐熱分解性とを備えた重合体を得ることができる、新規なマレイミド化合物およびその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた反応生成物の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示すチャートである。
【図２】実施例１で得られた反応生成物のＩＲスペクトルを示すチャートである。
【図３】実施例１で得られた反応生成物の質量分析スペクトルを示すチャートである。

Claims

下記一般式（１）で表される、新規なマレイミド化合物。

（式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、および下記（Ｉ）に示す置換基から選ばれる１種であるとともに、Ｒ^１〜Ｒ^９のうちの少なくとも１つは下記（Ｉ）に示す置換基である。）
酸触媒の存在下、無水マレイン酸と下記一般式（２）で表されるアミノフェニルピリジン誘導体とを反応させる、マレイミド化合物の製造方法。

（式（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^９はそれぞれ独立して、水素、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン、およびアミノ基から選ばれる１種であるとともに、Ｒ^１〜Ｒ^９のうちの少なくとも１つはアミノ基である。）