JP2004358933A

JP2004358933A - Laminated syndiotactic polystyrene oriented film

Info

Publication number: JP2004358933A
Application number: JP2003173116A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tsutsumi; 正幸堤; Keizo Kawahara; 恵造河原; Shinsuke Yamaguchi; 信輔山口; Hisato Kobayashi; 久人小林; Shigeto Yoshida; 成人吉田; Eiji Kumagai; 栄二熊谷
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2003-04-08
Filing date: 2003-06-18
Publication date: 2004-12-24
Anticipated expiration: 2023-06-18
Also published as: JP4560704B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an easily adherable syndiotactic polystyrene oriented film which is excellent in printing, adhesion, and antistatic properties and which is also excellent in economical efficiency, recycling properties, and environmental adaptability during manufacturing. <P>SOLUTION: The laminated syndiotactic polystyrene oriented film is obtained by laminating a coating layer onto at least one surface of an oriented film comprising a styrenic polymer having a syndiotactic structure. The coating layer is composed of a water-dispersible copolymer and a polymer having a polystyrene sulfonate as a main component, wherein the water-dispersible copolymer comprises a styrenic monomer component and an acrylic monomer component as the principal constituting components in which the rate of the styrenic monomer component is 0.15-0.85 weight ratio of the whole copolymer. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに関し、さらに詳しくは印刷性、接着性および帯電防止性に優れた積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムは、耐熱性、電気特性、透明性、易引裂き性等に優れ、磁気テープ用、写真・製版用、コンデンサー用、包装用等、各種のフィルム用途に展開が期待されている。
【０００３】
延伸フィルムを包装材料として用いる場合、一般的には延伸フィルムの少なくとも片面に必要に応じて印刷層、有機高分子を塗布積層したガスバリアー層、無機あるいは金属を蒸着したガスバリア層などを積層し、さらに接着剤を積層した上へ、ドライラミネート法や押出ラミネート法によりシーラント層などを設けた積層体とし、該積層体を用いて袋を作製し、それに内容物を充填後、開口部をヒートシールして、密閉包装された食品や薬品や雑貨品などを一般消費者に提供している。そのため、上記積層体を構成するために、延伸フィルムには印刷層やガスバリアー層またはシーラント層などとの十分な接着性を得るため、コロナ処理等の物理処理や接着性改質層を設けることが一般的になされている。
【０００４】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの場合も、特開平５−３３８０８９号公報にはフィルム表面をコロナ処理して表面張力を高くしてからアンカーコート剤を塗布し、その上にシーラント層を設けることが開示されている。しかし、コロナ放電処理の場合、処理後のフィルムが半永久帯電しやすく作業性が低下する問題があり、また接着性も十分とは言えなかった。特開２０００−６３３０号公報には、ガスバリアー層またはシーラント層との接着性を高めるために自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体からなる接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに積層することが開示されている。しかし、接着性改質層が架橋性高分子であるため、このフィルムは再溶融押出しが困難であり、リサイクル性に問題があった。
【０００５】
一方、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムにコート法で滑り性や耐削れ性の向上ための改質層を設けることは、特開平３−１０９４５３号公報、特開平３−１０９４５４号公報、特開平８−３９７４１号公報、特開平８−４８００８号公報、特開２０００−６３３０号公報などで開示されているが、印刷性、接着性および帯電防止性は十分とは言えなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３３８０８９号公報
【特許文献２】
特開２０００−６３３０号公報
【特許文献３】
特開平３−１０９４５３号公報
【特許文献４】
特開平３−１０９４５４号公報
【特許文献５】
特開平８−３９７４１号公報
【特許文献６】
特開平８−４８００８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの場合、満足できる易接着性と帯電防止性を有した層を設けることが困難であった。例えば、従来の水系塗布剤を用いる場合、該フィルムの表面が、表面エネルギーが低く結晶化度が高いなどの性質のために該フィルムと接着性改質層との十分な密着性が得られない。一方、溶剤系の塗布剤を用いることは、衛生性やリサイクル性の観点から好ましくない。
【０００８】
本発明は、印刷性、接着性および帯電防止性に優れた積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを提供することを目的とする。更に、経済性、リサイクル性、製造時の環境適合性の優れた積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの少なくとも片面に、スチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分とした特定の水分散性共重合ポリマーにポリスチレンスルホン酸塩を主成分とする高分子型帯電防止剤を配合した塗布剤を塗布・積層することで上記目的を達成させることができた。
【００１０】
すなわち本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなる延伸フイルムの少なくとも片面に、スチレン系モノマー成分とアクリル系モノマー成分を主構成成分とする共重合体であって、該スチレン系モノマー成分の割合が該共重合体全体の０．１５〜０．８５重量比である水分散性共重合体、およびポリスチレンスルホン酸塩を主成分とする重合体から構成される塗布層を積層したことを特徴とする積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下シンジオタクチックポリスチレン系重合体ともいう）としては、シンジオタクチック構造として側鎖のフェニル基又は置換フェニル基が核磁気共鳴法により定量されるタクティシティがダイアッド（構成単位が２個）で８５％以上、ペンタッド（構成単位が５個）で５０％以上のシンジオタクチック構造であるポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）などのポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル −ｐ−フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロメチルスチレン）などのポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−カルボキシメチルスチレン）などのポリ（カルボキシアルキルスチレン）、ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピル）などのポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリルスチレン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）などが挙げられる。特にシンジオタクチックポリスチレンが好適である。
【００１２】
本発明に用いるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、必ずしも単一化合物である必要はなく、アタクチック構造やアイソタクチック構造のポリスチレン系重合体との混合物や、共重合体およびそれらの混合物でもよいが、少なくとも４０重量％以上はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から成るものである。
【００１３】
また、本発明に用いるシンジオタクチックポリスチレン系重合体は、重量平均分子量が１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、強伸度特性や耐熱性に優れた二軸延伸フィルムを得ることができない。重量平均分子量の上限については特に限定されるものではないが、１５００，０００以上では押出機の負荷の増加、延伸張力の増加に伴う破断の発生などが生じるため好ましくない。
【００１４】
本発明に用いるシンジオタクチックポリスチレン系重合体には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の各種添加剤、例えば滑剤、顔料、熱安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤等が添加されていてもよい。
滑剤としては、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイトなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩または有機ポリマーからなる粒子など、シンジオタクチックポリスチレン系ポリマーに対し不活性な粒子が挙げられる。上記滑剤のいずれか一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明の積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムは、公知の方法で製造することが出来る。例えば、ダイスからシンジオタクチックポリスチレン系重合体をフィルム状に溶融押出し冷却固化して得た未延伸フィルムを、縦延伸および横延伸を順に行う逐次二軸延伸方法が適用できる。この他に、横・縦逐次二軸延伸法、縦・横・縦逐次延伸法、縦・縦・横逐次延伸法等の逐次延伸方法、縦延伸および横延伸を同時に行う同時二軸延伸方法などを採用することができ、要求される強度や寸法安定性などの諸特性に応じて延伸方法を選択できる。縦一軸延伸法、横一軸延伸法による一軸延伸フィルムでも構わない。延伸装置としては、ロール延伸機、テンター延伸機、インフレーション延伸機などを用いることができる。また、延伸後のフィルムは、熱固定処理、縦弛緩処理、横弛緩処理などの熱処理を行なうことが、熱寸法安定性および接着性などが向上する点で好ましい。
【００１６】
水分散性共重合ポリマー配合物で構成された塗布層をシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに積層する方法としては、例えば、水分散性ポリマー配合物を含む水系塗布液を未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムに塗布・乾燥した後、次いで一軸方向又は二軸方向に一回以上延伸した後、熱処理する方法（インラインコート法）が挙げられる。また、延伸・熱処理を実施したフィルムにインライン又はオフラインで水分散性直鎖型ポリエステルを含む水系の塗布液を塗布・乾燥しても構わない。インラインコート法は、安価に製造可能な他に、フィルムと塗布層の密着性が向上する点でも好ましい。
塗布方式としては、公知のコーティング方式が適用できるが、例えば、ロールコート法、エアーナイフ法、バーコート法が挙げられる。
【００１７】
本発明においては、塗布層を形成する水分散性共重合ポリマーは、スチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分とした水分散性共重合ポリマーよりなり、該ポリマー中のスチレン系モノマーよりなる成分の割合が重量比で０．１５〜０．８５である必要がある。０．２〜０．８がより好ましい。上記範囲にすることによりシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムと塗布層との密着性や耐水ラミネート強度が著しく向上する。
【００１８】
本発明における前記スチレン系モノマーの例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、などが挙げられる。該モノマーは単独であっても２種以上を併用しても良い。
本発明における前記アクリル系モノマーの例としては、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートあるいは２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノメタクリレート等の官能基含有モノマー等が挙げられる。該モノマーは単独であっても２種以上を併用しても構わない。特に、水への分散性を向上させたり、あるいはラミネート用の接着剤との密着性を向上させる効果を向上させる効果を付与する目的で前記した官能基含有モノマーを含有した多種のモノマーを併用するのが好ましい実施態様である。
【００１９】
本発明における前記塗布層は、前記したスチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分とするが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、エチレン、プロピレン、ブチレン、インデンおよび無水マレイン酸等の他の重合性のモノマーをポリマー中の重量比で０．３まで併用できる。
【００２０】
本発明に用いる水分散性共重合ポリマーは、前記したモノマーを共重合することにより製造される。該共重合体の重合形態は任意であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれでも良い。また、ＩＰＮ構造であっても構わない。重合方法も任意であり、ラジカル重合、イオン重合および配位重合等公知の方法のいずれであっても良い。
【００２１】
本発明に用いる水分散性共重合ポリマーとは、水又は水を主成分として、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機溶剤、または界面活性剤などを含む塗布液に可溶あるいは分散可能なポリマーを意味し、例えば、側鎖に親水性基を導入することで水分散性が発現する。親水性基としては、−ＣＯ_２Ｍ基、−ＳＯ_３Ｍ基（Ｍは水素、周期表第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族元素、アンモニウムなどのカチオンを示す）、−ＮＨ_２、−ＯＨなどが挙げられる。
【００２２】
本発明においては水分散性共重合ポリマーを水系塗布液に分散させるために、水に溶剤を混合することができる。用いる溶剤としては、極性の高い溶剤が挙げられる。すなわち、水分散性ポリマー成分を膨潤、分散、あるいは溶解する溶剤である。このような溶剤として具体的には、炭素数が１〜５であるアルコール、エステル系、ケトン系、アミド系溶剤などを挙げることができる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、などが挙げられる。エステル系、ケトン系、アミド系溶剤として具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて混合溶剤として使用することができる。また、水分散性を向上させるために、水にアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダなどの界面活性剤や脂肪酸、脂肪酸塩、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、などを含有させても良い。
【００２３】
本発明に用いる前記の水分散性共重合ポリマーで構成された塗布層を積層することにより、シンジオタクチックポリスチレン系フィルムと塗布層との密着性が著しく向上する。これは、シンジオタクチックポリスチレンの主鎖構造の類似性により該フィルムと水分散性共重合ポリマーとの親和性が向上する効果による。これにより、該フィルムにインキやシーラントとの接着性や印刷性を向上することができる。
【００２４】
本発明に用いる水分散性共重合ポリマーは、そのままで本発明に用い得るが、他の目的から汎用のポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、それらの共重合体、各種水分散樹脂などや各種機能性樹脂、例えば抗菌性樹脂、紫外線吸収性樹脂、ガスバリアー性樹脂や無機滑剤、有機滑剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤等を混合して塗布層を形成しても構わない。
【００２５】
本発明に用いるポリスチレンスルホン酸塩を主成分とする高分子化合物は、例えばポリスチレンスルホン酸塩のような分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂であり高分子型帯電防止剤として使用する。この高分子型帯電防止剤の特徴は、そのスルホン酸成分の親水性の高さにある。分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂としては、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのホモポリマー、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体とスチレンスルホン酸単量体との共重合物などが挙げられる。
【００２６】
本発明に用いるポリスチレンスルホン酸塩の分子量は１０００〜１５００００、好ましくは１００００〜７００００が好ましい。分子量が１０００以下になると塗膜の耐水性が得られなくなり、１５００００以上になると、前記した水分散性の共重合ポリマーとの均一混合が困難になる。
【００２７】
本発明において、塗布層中の前記ポリスチレンスルホン酸塩を主成分とする高分子化合物の含有量は５〜６０重量％である。高分子型帯電防止剤が５重量％を下回ると帯電防止効果が発生しにくくなり、６０重量％を超えると基材への密着力や膜強度、耐溶剤性の性能が不十分になる。また、オフセット印刷に用いた場合に湿し水性（水負け性）が悪くなり、かすれ、にじみのトラブルを生じる場合がある。
さらに塗布層には、本発明の効果を損なわない範囲で他の帯電防止剤やポリアニリンやポリピロールなどの導電性樹脂などを含有させることができる。
【００２８】
本発明においては、前記した塗布層の厚みは特に限定しないが、本発明においては二軸延伸後の乾燥塗布厚みで０．０５〜１．０μｍが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．５μｍ、更に好ましくは０．０９〜０．３μｍである。
【００２９】
本発明においては、請求項３に記載のごとく塗布層の表面抵抗値が、２５℃、６０ＲＨ％で１×１０^１２Ω／□以下である事が好ましい実施態様である。表面抵抗値が１×１０^１２Ω／□を超えた場合はフィルムが帯電し易く、本発明の積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを用いて印刷やラミネート等の加工を行う時に該フィルムが帯電し加工の操業性等に悪影響を及ぼす。
本発明においては、上記特性は前記した構成からなる層を積層することにより達成できる。
【００３０】
本発明においては、本発明で得られた積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムは、請求項４に記載のように耐水ラミネート強度が５０ｇｆ／１５ｍｍ以上であることが好ましい実施態様である。７０ｇｆ／１５ｍｍ以上がより好ましく、９０ｇｆ／１５ｍｍ以上が特に好ましい。耐水ラミネート強度が５０ｇｆ／１５ｍｍ未満では、包装袋として用いた時に包装袋が水に濡れたりあるいは高湿度な環境に置かれた場合に、包装袋のラミネート部分に剥がれを生じ、包装した内容物が漏れたりあるいは変質したりするので好ましくない。
【００３１】
本発明において、前記した易接着層を積層することにより、前記したような優れた耐水ラミネート強度が発現する理由は明確ではないが、接着性改質剤が基材フイルムの化学構造と類似した構造部を有しているために、この類似構造部により基材フイルムと強固に親和するために、親水性部を有するにも拘わらず優れた耐水ラミネート強度が発現されるものと推察される。なお、ラミネート用の接着剤とは親水性部との親和性により強い接着力が発現しているものと推定される。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定・評価したものである。
（１）表面抵抗値
サンプルを２３℃、６５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後、その雰囲気下でハイレスタ−ＩＰ（三菱油化（株）製）を用い印加電圧５００Ｖにて表面固有抵抗値（Ω／□）を塗布層面について測定した。表面固有抵抗値が１×１０^１２Ω／□未満の場合を良好とした。
【００３３】
（２）紫外線（ＵＶ）硬化型インキとの密着性
ＵＶ硬化型インキ（株式会社セイコーアドバンス製、ＵＶＡ７１０ブラック）をフィルム表面（塗布層が設けられている場合は、塗布層表面）にテトロン（Ｒ）・スクリーン（＃３００メッシュ）によって印刷した後に、５００ｍＪ／ｃｍ^２でＵＶ露光した。
硬化したインキ層に対し、カッターナイフにより２ｍｍ角１００マスのクロスカット面を入れ、その上にセロファン粘着テープ（ニチバン株式会社製、ＣＴ−２４）を気泡が入らないように貼りつけ、さらにその上を厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製板を折り曲げた曲面部分でこすって十分に密着させる。その後、上記インキ面のセロファン粘着テープが密着されていない前後の両端部を手で押さえ、９０°方向に急速に剥離した。
剥離後のインキ面を観察し、１００個のマス目におけるインキ残留率（マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う）を以下の４段階の基準で接着性を評価し、◎及び○を合格とした。なお、本発明でいう易接着性とは、上記評価を行った際にインキ残留率が９０％以上を有するものと定義する。
◎：残留率１００％（全く剥離しない）
○：残留率９０％以上１００％未満（実用上問題なく使用できる）
△：残留率７０％以上９０％未満（接着性が若干弱く、実用上問題が発生する可能性有り）
×：残留率７０％未満（接着性不良）
【００３４】
（３）酸化重合型インキ密着性
酸化型重合インキ（十条化工株式会社製、黒）を希釈溶剤（十条加工株式会社製、テトロン（Ｒ））をインキ：希釈溶剤＝４：１で希釈し、フィルム表面（塗布層が設けられている場合は、塗布層表面）にテトロン（Ｒ）・スクリーン（＃２５０メッシュ）によって印刷した後、２４時間放置した。
次いで、印刷面上にカッターナイフにより２ｍｍ目１００マスのクロスカット面を入れ、その上にセロファン粘着テープ（ニチバン株式会社製、ＣＴ−２４）を気泡が入らないように貼り付け、さらにその上を厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製板を折り曲げた曲面部分でこすって十分に密着させる。その後、上記インキ面のセロファン粘着テープが密着されていない前後の両端部を手で押さえ、９０°方向にクロスカット面を急速に剥離した。
剥離後のインキ面を観察し、１００個のマス目におけるインキ残留率（マス目の一部分でも剥がれたものも剥がれた個数として扱う）を以下の４段階の基準で接着性を評価し、◎及び○を合格とした。なお、本発明でいう易接着性とは、上記評価を行った際にインキ残留率が９０％以上を有するものと定義する。
◎：残留率１００％（全く剥離しない）
○：残留率９０％以上１００％未満（実用上問題なく使用できる）
△：残留率７０％以上９０％未満（接着性が若干弱く、実用上問題が発生する可能性有り）
×：残留率７０％未満（接着性に問題有り）
【００３５】
（４）耐水ラミネート強度
試料フイルムの塗布層面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製ＴＭ５９０）と硬化剤（東洋モートン社製ＣＡＴ５６）を１００：１６の割合で配合した配合物を塗布後、線状低密度ポリエチレンフイルム（Ｌ−ＬＤＰＥフイルム：東洋紡績（株）製、Ｌ６１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフイルムとした。上記方法で得られたラミネートフイルムをラミネートフイルムの縦方向に１５ｍｍ×１５０ｍｍ長のカットサンプルを作り、接着面の界面だしを行い室温で水に５時間浸漬した後、水中に浸漬した状態でラミネート強度（９０度剥離）を測定した。測定は以下の条件で行った。測定装置：引張試験機（東洋ボールドウィン社製、テンシロンＵＴＭＩＩ型）、試料幅：１５ｍｍ、引張速度：２００ｍｍ。
【００３６】
（実施例１）
スチレン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシルエチルメタクリレートを主構成成分とするランダム共重合ポリマー（スチレンよりなる成分の割合は共重合体に１に対して重量比で０．２５）よりなる水分散性共重合ポリマーおよびポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、分子量７０、０００（日本ＮＳＣ（株）製）を固形分重量比で７０／３０で混合し、全樹脂固形濃度が５重量％、溶媒が水／イソプロピルアルコール＝６０／４０重量比となるよう調整し水系の塗布液とした。
【００３７】
シンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３００，０００）に対して滑剤として平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン微粒子を２．０重量％添加したポリマーチップと滑剤が添加されていないポリマーチップを重量比で１対９の割合で混合した後、乾燥し、２９５℃で溶融し、５００μｍのリップギャップのＴダイから押し出し、４０℃の冷却ロールに静電印荷法により密着・冷却固化し、２４０μｍの非晶質の未延伸シートを得た。
【００３８】
該非晶質の未延伸シートをまずロールにより９８℃に予熱し、表面温度７５０℃の赤外線加熱ヒーターを４本使用さらに加熱し、フィルム温度１４０℃で縦方向に３．３倍延伸し、さらに１２０℃のロールで縦方向に１．２倍延伸し、ついで１５０℃のセラミックロールと４０℃の金属ロールの間で１２％縦弛緩処理を行い、ついで前記の塗布液をダイコーター方式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、さらにテンターでフィルムを１１０℃に予熱し、横方向に延伸温度１２０℃で３．５倍延伸し、２６５℃で１０秒熱固定した。その後、２３０℃で５％横弛緩処理し、さらに２２０℃のセラミックロールと４０℃の金属ロールの間で３％縦弛緩処理した。得られたフィルムの厚みは２０μｍの二軸延伸シンジオタクチックポリスチレンフィルムを得た。最終的な塗布層の固形分塗布量は０．１ｇ／ｍ^２であった。得られた該積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの評価結果を表１に示した。
【００３９】
（実施例２、３）
実施例１において、易接着層中のスチレンよりなる成分の割合を重量比でそれぞれ０．４５および０．６５に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例２および３の積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの特性を表１に示した。
【００４０】
（比較例１、２）
実施例１において、水分散性共重合ポリマー中のスチレンよりなる成分の割合を重量比でそれぞれ０．１および０．９とする以外は、実施例１と同様にして比較例１および２の積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの特性を表１に示した。
【００４１】
（比較例３、４）
実施例１において、塗布液組成を、それぞれ水分散性共重合ポリマーおよびポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩単独組成とする以外は、実施例１と同様にして比較例３および４の積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの特性を表１に示した。
【００４２】
（比較例５）
実施例１において、易接着層を形成する塗布液を塗布しない以外は、実施例１と同様の方法で比較例３のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００４３】
（実施例４）
実施例１において、塗布液のポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩、分子量７０、０００をポリスチレンスルホン酸リチウム塩、分子量１０、０００（日本ＮＳＣ（株）製）に変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施例４の積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、印刷性、接着性および帯電防止性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムが提供される。また、フィルム製造工程においてインラインコート法で接着性と帯電防止性の優れた改質層を積層でき経済的である。また、できたフィルムのリサイクルも可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated syndiotactic polystyrene-based stretched film, and more particularly to a laminated syndiotactic polystyrene-based stretched film having excellent printability, adhesiveness, and antistatic property.
[0002]
[Prior art]
Syndiotactic oriented polystyrene-based stretched films have excellent heat resistance, electrical properties, transparency, and easy tearability, and are expected to be used in various film applications such as magnetic tapes, photographic / plate making, capacitors, and packaging. ing.
[0003]
When the stretched film is used as a packaging material, generally, a printed layer, a gas barrier layer formed by coating and laminating an organic polymer, a gas barrier layer formed by depositing an inorganic or metal metal, and the like are laminated on at least one surface of the stretched film, if necessary. Further, a layered body is provided with a sealant layer or the like provided by a dry laminating method or an extrusion laminating method, on which an adhesive is further laminated, a bag is prepared using the laminated body, and after filling the contents therein, the opening is heat-sealed. In addition, it provides general consumers with hermetically packaged foods, medicines and miscellaneous goods. Therefore, in order to obtain the above-mentioned laminate, the stretched film is provided with a physical treatment such as a corona treatment or an adhesion modification layer in order to obtain sufficient adhesion with a printing layer, a gas barrier layer, a sealant layer, or the like. Is generally made.
[0004]
In the case of a syndiotactic polystyrene-based stretched film, JP-A-5-338089 discloses that an anchor coating agent is applied after corona treatment of the film surface to increase the surface tension, and a sealant layer is provided thereon. It has been disclosed. However, in the case of the corona discharge treatment, there is a problem that the treated film is likely to be semi-permanently charged and the workability is reduced, and the adhesiveness is not sufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-6330 discloses that a self-crosslinking polyester-based graft copolymer-adhesion-modified layer is laminated on a syndiotactic polystyrene-based stretched film in order to enhance the adhesion with a gas barrier layer or a sealant layer. Is disclosed. However, since the adhesive property modification layer is a cross-linkable polymer, this film is difficult to re-melt extrude, and has a problem in recyclability.
[0005]
On the other hand, providing a modified layer for improving slipperiness and abrasion resistance on a stretched syndiotactic polystyrene-based film by a coating method is disclosed in JP-A-3-109453, JP-A-3-109454, and JP-A-8-109454. JP-A-399741, JP-A-8-48008 and JP-A-2000-6330 disclose printability, adhesiveness, and antistatic properties.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-338089 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-6330 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-109453 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-109454 [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-39741 [Patent Document 6]
JP-A-8-48008
[Problems to be solved by the invention]
In the case of a stretched syndiotactic polystyrene film, it has been difficult to provide a layer having satisfactory adhesion and antistatic properties. For example, when a conventional water-based coating agent is used, the surface of the film does not have sufficient adhesion between the film and the adhesion modifying layer due to properties such as low surface energy and high crystallinity. . On the other hand, it is not preferable to use a solvent-based coating agent from the viewpoint of hygiene and recyclability.
[0008]
An object of the present invention is to provide a laminated syndiotactic polystyrene-based stretched film having excellent printability, adhesiveness, and antistatic property. It is another object of the present invention to provide a laminated syndiotactic polystyrene-based stretched film having excellent economy, recyclability, and environmental compatibility during production.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and have found that at least one surface of a stretched syndiotactic polystyrene-based film has a component composed of a styrene monomer and a component composed of an acrylic monomer as main components. The above object was achieved by applying and laminating a coating composition in which a high molecular weight antistatic agent mainly composed of polystyrene sulfonate was blended with the water-dispersible copolymer.
[0010]
That is, the present invention is a copolymer comprising a styrene monomer component and an acrylic monomer component as main components on at least one surface of a stretched film made of a styrene polymer having a syndiotactic structure, wherein the styrene monomer A water-dispersible copolymer having a component ratio of 0.15 to 0.85 by weight of the whole copolymer, and a coating layer composed of a polymer containing polystyrene sulfonate as a main component was laminated. The laminated syndiotactic polystyrene-based stretched film is characterized in that:
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the styrene polymer having a syndiotactic structure used in the present invention (hereinafter also referred to as a syndiotactic polystyrene polymer), a phenyl group or a substituted phenyl group in a side chain is quantified by a nuclear magnetic resonance method as a syndiotactic structure. Polystyrene, poly (p-, m- or o-methyl) having a syndiotactic structure having a tacticity of 85% or more for dyads (two structural units) and 50% or more for pentads (5 structural units) Styrene), poly (2,4-, 2,5-, 3,4- or 3,5-dimethylstyrene), poly (alkylstyrene) such as poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-, m- or o-chlorostyrene), poly (p-, m- or o-bromostyrene), poly (p-, m- or o-fluorostyrene) Poly (halogenated styrene) such as poly (o-methyl-p-fluorostyrene), poly (halogen-substituted alkylstyrene) such as poly (p-, m- or o-chloromethylstyrene), and poly (p -, M- or o-methoxystyrene), poly (alkoxystyrene) such as poly (p-, m- or o-ethoxystyrene), poly (p-, m- or o-carboxymethylstyrene) such as Carboxyalkylstyrene), poly (alkyl ether styrene) such as poly (p-vinylbenzylpropyl), poly (alkylsilylstyrene) such as poly (p-trimethylsilylstyrene), and further poly (vinylbenzyldimethoxyphosphide). No. In particular, syndiotactic polystyrene is preferred.
[0012]
The styrene-based polymer having a syndiotactic structure used in the present invention does not necessarily need to be a single compound, and may be a mixture with a polystyrene-based polymer having an atactic or isotactic structure, or a copolymer and a mixture thereof. However, at least 40% by weight or more is composed of a styrene-based polymer having a syndiotactic structure.
[0013]
The syndiotactic polystyrene-based polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 50,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 10,000, a biaxially stretched film having excellent elongation characteristics and heat resistance cannot be obtained. The upper limit of the weight-average molecular weight is not particularly limited. However, when the weight-average molecular weight is 1500,000 or more, it is not preferable because an increase in the load of the extruder and a break due to an increase in the stretching tension occur.
[0014]
The syndiotactic polystyrene polymer used in the present invention includes various known additives, for example, a lubricant, a pigment, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, and an impact resistance, as long as the effects of the present invention are not impaired. A property improving agent or the like may be added.
As the lubricant, particles inert to syndiotactic polystyrene-based polymers, such as particles made of metal oxides such as silica, titanium dioxide, talc, and kaolinite, metal salts such as calcium carbonate, calcium phosphate, and barium sulfate, or organic polymers. Is mentioned. Any one of the above lubricants may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
[0015]
The laminated syndiotactic polystyrene-based stretched film of the present invention can be produced by a known method. For example, a sequential biaxial stretching method in which an unstretched film obtained by melt-extruding a syndiotactic polystyrene-based polymer from a die into a film and cooling and solidifying the film is subjected to longitudinal stretching and transverse stretching in this order can be applied. In addition to this, a horizontal / longitudinal sequential biaxial stretching method, a vertical / horizontal / longitudinal sequential stretching method, a sequential stretching method such as a vertical / longitudinal / horizontal sequential stretching method, a simultaneous biaxial stretching method of simultaneously performing vertical stretching and horizontal stretching, etc. The stretching method can be selected according to various properties such as required strength and dimensional stability. A uniaxially stretched film by a longitudinal uniaxial stretching method or a horizontal uniaxial stretching method may be used. As a stretching device, a roll stretching machine, a tenter stretching machine, an inflation stretching machine, or the like can be used. Further, it is preferable that the stretched film is subjected to a heat treatment such as a heat setting treatment, a longitudinal relaxation treatment and a horizontal relaxation treatment, from the viewpoint of improving thermal dimensional stability and adhesiveness.
[0016]
As a method of laminating a coating layer composed of a water-dispersible copolymer composition on a syndiotactic polystyrene-based stretched film, for example, an unstretched film or a uniaxially stretched film of an aqueous coating solution containing a water-dispersible polymer blend After coating and drying, and then stretching once or more in a uniaxial or biaxial direction, followed by heat treatment (in-line coating method). Further, an aqueous coating solution containing a water-dispersible linear polyester may be applied and dried on the stretched and heat-treated film in-line or off-line. The in-line coating method is preferable in that it can be manufactured at low cost and that the adhesion between the film and the coating layer is improved.
As a coating method, a known coating method can be applied, and examples thereof include a roll coating method, an air knife method, and a bar coating method.
[0017]
In the present invention, the water-dispersible copolymer forming the coating layer is composed of a water-dispersible copolymer having a styrene monomer component and an acrylic monomer component as main components, and It is necessary that the ratio of the component composed of the styrene-based monomer is 0.15 to 0.85 by weight. 0.2-0.8 is more preferable. When the content is in the above range, the adhesion between the syndiotactic polystyrene-based stretched film and the coating layer and the water-resistant lamination strength are remarkably improved.
[0018]
Examples of the styrene monomer in the present invention include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, and the like. The monomers may be used alone or in combination of two or more.
Examples of the acrylic monomer in the present invention include acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate or 2-hydroxylethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethylamino methacrylate And other functional group-containing monomers. The monomers may be used alone or in combination of two or more. In particular, to improve the dispersibility in water, or to use together with various monomers containing the functional group-containing monomer described above for the purpose of imparting the effect of improving the effect of improving the adhesiveness with the adhesive for lamination Is a preferred embodiment.
[0019]
The coating layer in the present invention, the main component is a component composed of the styrene monomer and a component composed of an acrylic monomer, for example, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl ether, vinyl pyridine, vinyl Other polymerizable monomers such as carbazole, ethylene, propylene, butylene, indene and maleic anhydride can be used in combination up to 0.3 by weight in the polymer.
[0020]
The water-dispersible copolymer used in the present invention is produced by copolymerizing the aforementioned monomers. The polymerization form of the copolymer is arbitrary, and may be any of a random copolymer, a block copolymer and a graft copolymer. Further, an IPN structure may be used. The polymerization method is also arbitrary, and may be any of known methods such as radical polymerization, ionic polymerization, and coordination polymerization.
[0021]
The water-dispersible copolymer used in the present invention means a polymer which is soluble or dispersible in a coating solution containing water or water as a main component and containing an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, an organic solvent, or a surfactant. For example, water dispersibility is exhibited by introducing a hydrophilic group into a side chain. Examples of the hydrophilic group include a —CO ₂ M group, a —SO ₃ M group (M represents hydrogen, a cation such as an element in Groups I, II, and III of the periodic table, and ammonium), —NH ₂ , and —OH. Can be
[0022]
In the present invention, a solvent can be mixed with water in order to disperse the water-dispersible copolymer in the aqueous coating solution. As a solvent to be used, a highly polar solvent can be mentioned. That is, it is a solvent that swells, disperses, or dissolves the water-dispersible polymer component. Specific examples of such a solvent include alcohols having 1 to 5 carbon atoms, ester solvents, ketone solvents, and amide solvents. Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, neopentyl alcohol, and the like. Specific examples of the ester-based, ketone-based, and amide-based solvents include ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve. These solvents can be used alone or in combination as a mixed solvent. In order to improve water dispersibility, surfactants such as sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkylsulfonate, and sodium alkylethersulfonate, and fatty acids, fatty acid salts, lithium hydroxide, water, etc. Potassium oxide, sodium hydroxide, sodium borate, sodium carbonate, sodium acetate, magnesium acetate, and the like may be contained.
[0023]
By laminating the coating layer composed of the water-dispersible copolymer used in the present invention, the adhesion between the syndiotactic polystyrene film and the coating layer is remarkably improved. This is due to the effect of improving the affinity between the film and the water-dispersible copolymer due to the similarity of the main chain structure of syndiotactic polystyrene. Thereby, the adhesiveness with an ink or a sealant and the printability of the film can be improved.
[0024]
The water-dispersible copolymer used in the present invention can be used in the present invention as it is, but for other purposes, general-purpose polyester resins, urethane resins, acrylic resins, copolymers thereof, various water-dispersible resins and the like A coating layer may be formed by mixing a functional resin such as an antibacterial resin, an ultraviolet absorbing resin, a gas barrier resin, an inorganic lubricant, an organic lubricant, an antioxidant, a heat stabilizer, a weather stabilizer, and the like. .
[0025]
The polymer compound having a polystyrene sulfonate as a main component used in the present invention is, for example, a styrene resin containing a sulfonate group component in a molecule such as a polystyrene sulfonate and used as a polymer type antistatic agent. . The feature of this polymer type antistatic agent is the high hydrophilicity of the sulfonic acid component. Styrene resins containing a sulfonate group component in the molecule include homopolymers such as sodium, potassium, lithium, ammonium and phosphonium salts of polystyrenesulfonic acid, and acrylic resins such as acrylate or methacrylate. Copolymers of a monomer and a styrene sulfonic acid monomer are exemplified.
[0026]
The molecular weight of the polystyrene sulfonate used in the present invention is preferably from 1,000 to 150,000, more preferably from 10,000 to 70,000. When the molecular weight is 1,000 or less, the water resistance of the coating film cannot be obtained. When the molecular weight is 150,000 or more, it becomes difficult to uniformly mix the water-dispersible copolymer.
[0027]
In the present invention, the content of the high molecular compound mainly composed of the polystyrene sulfonate in the coating layer is 5 to 60% by weight. When the amount of the polymer type antistatic agent is less than 5% by weight, the antistatic effect is hardly generated, and when the amount exceeds 60% by weight, the adhesion to the substrate, the film strength and the solvent resistance become insufficient. In addition, when used for offset printing, dampening water (degradability) deteriorates, which may cause troubles such as blurring and bleeding.
Further, the coating layer may contain other antistatic agents and conductive resins such as polyaniline and polypyrrole, as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0028]
In the present invention, the thickness of the above-mentioned coating layer is not particularly limited, but in the present invention, the dry coating thickness after biaxial stretching is preferably 0.05 to 1.0 μm, more preferably 0.07 to 0.5 μm And more preferably 0.09 to 0.3 μm.
[0029]
In the present invention, it is a preferred embodiment that the surface resistance of the coating layer is 1 × 10 ¹² Ω / □ or less at 25 ° C. and 60 RH% as described in claim 3. When the surface resistance exceeds 1 × 10 ¹² Ω / □, the film is easily charged, and the film is charged when performing processing such as printing or lamination using the laminated syndiotactic polystyrene stretched film of the present invention. It adversely affects the operability of processing.
In the present invention, the above characteristics can be achieved by laminating the layers having the above-described configurations.
[0030]
In the present invention, it is a preferred embodiment that the laminated syndiotactic polystyrene-based stretched film obtained by the present invention has a water-resistant laminating strength of 50 gf / 15 mm or more as described in claim 4. 70 gf / 15 mm or more is more preferable, and 90 gf / 15 mm or more is particularly preferable. If the water-resistant laminate strength is less than 50 gf / 15 mm, when the packaging bag is used as a packaging bag, if the packaging bag is wetted or placed in an environment of high humidity, the laminated portion of the packaging bag will peel off, and the packaged contents will not be removed. It is not preferable because it leaks or deteriorates.
[0031]
In the present invention, by laminating the above-mentioned easy-adhesion layer, it is not clear why the above-mentioned excellent water-resistant laminate strength is developed, but the adhesiveness modifier has a structure similar to the chemical structure of the base film. It is presumed that, because of having the portion, the similar structure portion has a strong affinity with the base film, so that excellent water-resistant laminate strength is exhibited despite having the hydrophilic portion. It is presumed that the adhesive for lamination has developed a strong adhesive force due to the affinity with the hydrophilic portion.
[0032]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The characteristics shown in the examples were measured and evaluated by the following methods.
(1) Surface resistance value The sample was allowed to stand for 24 hours in an atmosphere of 23 ° C. and 65% RH, and then, using a Hiresta-IP (manufactured by Mitsubishi Yuka Co., Ltd.) in that atmosphere at an applied voltage of 500 V, the surface specific resistance value. (Ω / □) was measured for the coating layer surface. A case where the surface specific resistance value was less than 1 × 10 ¹² Ω / □ was regarded as good.
[0033]
(2) Adhesion with Ultraviolet (UV) Curable Ink A UV curable ink (UVA710 black, manufactured by Seiko Advance Co., Ltd.) is applied to the surface of the film (if a coating layer is provided, the surface of the coating layer) with Tetron (R). After printing with a screen (# 300 mesh), UV exposure was performed at 500 mJ / cm ² .
A 100 mm cross-cut surface of 2 mm square was inserted into the cured ink layer using a cutter knife, and a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT-24) was stuck thereon to prevent air bubbles from entering. Is rubbed with a curved surface portion of a polytetrafluoroethylene plate having a thickness of 2 mm, a width of 30 mm, and a length of 100 mm to be sufficiently adhered. Thereafter, both ends of the ink surface before and after the cellophane pressure-sensitive adhesive tape were not adhered were pressed by hand and rapidly peeled in a 90 ° direction.
Observe the ink surface after peeling, and evaluate the adhesiveness based on the following four criteria based on the ink residual ratio at 100 squares (the part that has peeled off even part of the squares is treated as the number of peeled). ○ was regarded as passed. The term "easy adhesion" as used in the present invention is defined as having an ink residual ratio of 90% or more when the above evaluation is performed.
：: 100% residual rate (no peeling at all)
：: Residual rate 90% or more and less than 100% (can be used without practical problems)
Δ: Residual rate 70% or more and less than 90% (adhesion is slightly weak, and a problem may occur in practical use)
×: Residual rate less than 70% (poor adhesion)
[0034]
(3) Oxidation polymerization type ink adhesion Oxidation type polymerization ink (manufactured by Jujo Kako Co., Ltd., black) is diluted with a diluting solvent (manufactured by Jujo Kako Co., Ltd., Tetron (R)) with ink: diluting solvent = 4: 1, After printing on the film surface (the surface of the coating layer when a coating layer is provided) using a Tetron (R) screen (# 250 mesh), the film was allowed to stand for 24 hours.
Next, a 100 mm cross cut surface of 2 mm square was put on the printing surface with a cutter knife, and a cellophane adhesive tape (manufactured by Nichiban Co., Ltd., CT-24) was stuck thereon to prevent air bubbles from entering. A polytetrafluoroethylene plate having a thickness of 2 mm, a width of 30 mm, and a length of 100 mm is rubbed and adhered sufficiently to a bent curved portion. Thereafter, both ends of the ink surface before and after the cellophane adhesive tape were not adhered were pressed by hand, and the cross-cut surface was rapidly peeled in the 90 ° direction.
Observe the ink surface after peeling, and evaluate the adhesiveness based on the following four criteria based on the ink residual ratio at 100 squares (the part that has peeled off even part of the squares is treated as the number of peeled). ○ was regarded as passed. The term "easy adhesion" as used in the present invention is defined as having an ink residual ratio of 90% or more when the above evaluation is performed.
：: 100% residual rate (no peeling at all)
：: Residual rate 90% or more and less than 100% (can be used without practical problems)
Δ: Residual rate 70% or more and less than 90% (adhesion is slightly weak, and a problem may occur in practical use)
×: Residual rate less than 70% (problem in adhesion)
[0035]
(4) Water-resistant laminate strength After applying a mixture of a polyurethane adhesive (TM590 manufactured by Toyo Morton Co.) and a curing agent (CAT56 manufactured by Toyo Morton Co.) at a ratio of 100: 16 on the coating layer surface of the sample film, a linear coating was applied. A low-density polyethylene film (L-LDPE film: L6102, manufactured by Toyobo Co., Ltd., L6102) was dry-laminated and aged in a 40 ° C. environment for 3 days to give a laminated film. The laminated film obtained by the above method is cut into a 15 mm × 150 mm length cut sample in the longitudinal direction of the laminated film, the interface of the bonding surface is exposed, and immersed in water at room temperature for 5 hours. (90 degree peeling) was measured. The measurement was performed under the following conditions. Measuring device: Tensile tester (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., Tensilon UTMII type), sample width: 15 mm, tensile speed: 200 mm.
[0036]
(Example 1)
A water dispersion composed of a random copolymer having styrene, methyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-hydroxylethyl methacrylate as main components (the ratio of the component composed of styrene is 0.25 by weight with respect to 1 in the copolymer). The water-soluble copolymer and ammonium polystyrenesulfonate, molecular weight 70,000 (manufactured by NSC Japan) were mixed at a solid content weight ratio of 70/30, and the total resin solid concentration was 5% by weight, and the solvent was water / isopropyl. An alcohol-based coating solution was prepared by adjusting the weight ratio of alcohol to 60/40.
[0037]
Syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 300,000), a polymer chip containing 2.0% by weight of crosslinked polystyrene fine particles having an average particle diameter of 2 μm as a lubricant and a polymer chip not containing a lubricant in a weight ratio of 1: 1. After mixing at a ratio of 9, dried, melted at 295 ° C., extruded from a T-die having a lip gap of 500 μm, adhered to a cooling roll at 40 ° C. by an electrostatic imprinting method, solidified by cooling, and a 240 μm amorphous Was obtained.
[0038]
The amorphous unstretched sheet is first preheated to 98 ° C. by a roll, four infrared heaters having a surface temperature of 750 ° C. are further used, and further heated at a film temperature of 140 ° C. and stretched 3.3 times in the longitudinal direction. The film was stretched 1.2 times in the machine direction with a roll at 150 ° C., and then subjected to a 12% longitudinal relaxation treatment between a ceramic roll at 150 ° C. and a metal roll at 40 ° C., and then the coating solution was applied by a die coater method. The film was dried with hot air at 70 ° C., further preheated to 110 ° C. with a tenter, stretched 3.5 times in the transverse direction at a stretching temperature of 120 ° C., and heat-set at 265 ° C. for 10 seconds. Thereafter, a 5% transverse relaxation treatment was performed at 230 ° C., and a 3% longitudinal relaxation treatment was further performed between a 220 ° C. ceramic roll and a 40 ° C. metal roll. A biaxially stretched syndiotactic polystyrene film having a thickness of 20 μm was obtained. The final solid content of the coating layer was 0.1 g / m ² . Table 1 shows the evaluation results of the obtained laminated syndiotactic polystyrene-based stretched film.
[0039]
(Examples 2 and 3)
In the same manner as in Example 1, except that the ratio of the component composed of styrene in the easy-adhesion layer was changed to 0.45 and 0.65 by weight ratio, respectively, A stretched polystyrene-based film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained film.
[0040]
(Comparative Examples 1 and 2)
Comparative Example 1 and Comparative Example 2 were laminated in the same manner as in Example 1 except that the weight ratio of the component composed of styrene in the water-dispersible copolymer was 0.1 and 0.9, respectively. A syndiotactic polystyrene stretched film was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained film.
[0041]
(Comparative Examples 3 and 4)
In Example 1, the laminated syndiotactic polystyrene-based stretching of Comparative Examples 3 and 4 was carried out in the same manner as in Example 1 except that the composition of the coating liquid was a single composition of a water-dispersible copolymer and a polystyrene ammonium sulfonate alone. I got a film. Table 1 shows the properties of the obtained film.
[0042]
(Comparative Example 5)
In Example 1, a syndiotactic polystyrene stretched film of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating solution for forming the easy-adhesion layer was not applied. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0043]
(Example 4)
In the same manner as in Example 1, except that the polystyrene sulfonate ammonium salt and the molecular weight of 70,000 in the coating solution were changed to lithium polystyrene sulfonate and the molecular weight of 10,000 (manufactured by NSC Japan). Thus, a laminated syndiotactic polystyrene-based stretched film of Example 4 was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a stretched syndiotactic polystyrene-based film having excellent printability, adhesiveness, and antistatic property by employing the constitution described in the claims. Further, it is economical because a modified layer having excellent adhesiveness and antistatic property can be laminated by an inline coating method in a film production process. It is also possible to recycle the resulting film.

Claims

At least one surface of a stretched film made of a styrene polymer having a syndiotactic structure is a copolymer having a styrene monomer component and an acrylic monomer component as main components, and the ratio of the styrene monomer component is Laminating characterized by laminating a coating layer comprising a water-dispersible copolymer having a weight ratio of 0.15 to 0.85 of the whole copolymer and a polymer having polystyrene sulfonate as a main component. Syndiotactic polystyrene stretched film.

After the coating layer is applied and laminated on an unstretched film or a uniaxially stretched film made of a styrene polymer having a syndiotactic structure, and then stretched once or more in a uniaxial or biaxial direction, and then heat-treated. The laminated syndiotactic polystyrene-based stretched film according to claim 1, which is formed by:

3. The laminated syndiotactic polystyrene-based stretched film according to claim 1, wherein the coating layer has a surface resistance of 1 × 10 ¹² Ω / □ or less at 25 ° C. and 60 RH%.

The laminated syndiotactic polystyrene stretched film according to any one of claims 1 to 3, wherein a water-resistant laminate strength is 50 gf / 15 mm or more.