JP2004167849A

JP2004167849A - Easily adherable syndiotactic polystyrenic stretched film

Info

Publication number: JP2004167849A
Application number: JP2002336578A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tsutsumi; 正幸堤; Keizo Kawahara; 恵造河原; Shinsuke Yamaguchi; 信輔山口; Hisato Kobayashi; 久人小林; Shigeto Yoshida; 成人吉田; Tetsuyasu Nagayoshi; 哲庸永良
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-11-20
Filing date: 2002-11-20
Publication date: 2004-06-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an easily adherable syndiotactic polystyrenic stretched film excellent not only in the adhesion of the film with an adhesiveness modified layer but also in economical efficiency, recyclability and environmental compatibility at the time of production. <P>SOLUTION: The easily adherable syndiotactic polystyrenic stretched film is constituted by laminating the adhesiveness modified layer, which is constituted of a water dispersible polymer obtained by copolymerizing a styrenic monomer and an acrylic monomer, on at least one surface of a stretched film comprising a styrenic polymer having a syndiotactic structure. This stretched film is preferably formed by applying the adhesiveness modified layer to a non-stretched or uniaxially stretched film by coating the film with the water dispersible polymer and subsequently stretching the coated film uniaxially or biaxially once or more before heat-treating the same. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルム、さらに詳しくは該フィルムと接着性改質層との密着性に優れた易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムは、易裂性、耐熱性、電気特性、透明性等に優れ、磁気テープ用、写真・製版用、コンデンサー用、包装用等、各種のフィルム用途に展開が期待されている。
【０００３】
特に、フィルムを包装材料として用いる場合、一般的には延伸フィルムの少なくとも片面に必要に応じて印刷層、有機高分子を塗布積層したガスバリアー層、無機あるいは金属を蒸着したガスバリアー層などを積層し、さらに接着剤を積層した上へ、ドライラミネート法や押出ラミネート法によりシーラント層などを設けた積層体とし、該積層体を用いて袋を作製し、それに内容物を充填後、開口部をヒートシールして、密閉包装された食品や薬品や雑貨品などを一般消費者に提供している。そのため、上記積層体を構成するために、延伸フィルムには印刷層やガスバリアー層またはシーラント層などとの十分な接着性を得るため、コロナ処理等の物理処理や接着性改質層を設けることが一般的になされている。
【０００４】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの場合も、特開平５−３３８０８９号公報にはフィルム表面をコロナ処理し、張力を高くしてからアンカーコート剤を塗布し、その上にシーラント層を設けることが開示されている。しかし、コロナ放電処理の場合、処理後のフィルムが半永久帯電しやすく作業性が低下する問題があり、また接着性も十分とは言えなかった。特開２０００−６３３０号公報には、ガスバリアー層またはシーラント層との接着性を高めるために自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体からなる接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに積層することが開示されている。しかし、接着性改質層が架橋性高分子であるため、このフィルムは再溶融押出しが困難であり、リサイクル性に問題があった。
【０００５】
一方、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムにコート法で滑り性や耐削れ性の向上ための改質層を設けることは、特開平３−１０９４５３号公報、特開平３−１０９４５４号公報、特開平８−３９７４１号公報、特開平８−４８００８号公報などで開示されているが、用いられている改質層とフィルムとの接着性は十分とは言えなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３３８０８９号公報
【特許文献２】
特開２０００−６３３０号公報
【特許文献３】
特開平３−１０９４５３号公報
【特許文献４】
特開平３−１０９４５４号公報
【特許文献５】
特開平８−３９７４１号公報
【特許文献６】
特開平８−４８００８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの場合、満足できる接着性改質層を設けることが困難であった。例えば、従来の水系塗布剤を用いる場合、該フィルムの表面が、表面エネルギーが低く結晶化度が高いなどの性質のために該フィルムと接着性改質層との十分な密着性が得られない。一方、溶剤系の塗布剤を用いた場合、衛生性やリサイクル性を考慮した場合好ましくない。
【０００８】
本発明は、フィルムと接着性改質層との密着性に優れた積層シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを提供することを目的とする。更に、経済性、リサイクル性、製造時の環境適合性の優れた易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、接着性改質層とフィルムとの密着性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを鋭意検討した結果、該フィルムの少なくとも片面に、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを共重合してなる水分散性ポリマーで構成された接着性改質層を積層することで上記目的を達成させることができた。
【００１０】
すなわち本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から成るフィルムの少なくとも片面に、下記（ａ）を満足する、スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを共重合してなる水分散性ポリマーで構成された接着性改質層を積層した易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムである。（ａ）^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定して、ケミカルシフトが１４０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍにあるピークの積算値Ａと１７０ｐｐｍ〜１８５ｐｐｍにあるピークの積算値Ｂから計算したＡ／（Ａ＋Ｂ）の比が、０．２〜０．９である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体としては、シンジオタクチック構造として側鎖のフェニル基又は置換フェニル基が核磁気共鳴法により定量されるタクティシティがダイアッド（構成単位が２個）で８５％以上、ペンタッド（構成単位が５個）で５０％以上のシンジオタクチック構造であるポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）などのポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル −ｐ−フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロメチルスチレン）などのポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−カルボキシメチルスチレン）などのポリ（カルボキシアルキルスチレン）、ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピル）などのポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリルスチレン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）などが挙げられる。特にシジオタクチックポリスチレンが好適である。
【００１２】
本発明のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、必ずしも単一化合物である必要はなく、アタクチック構造やアイソタクチック構造のポリスチレン系重合体との混合物や、共重合体およびそれらの混合物でもよいが、少なくとも４０重量％以上はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなるものである。
【００１３】
また、本発明のシンジオタクチックポリスチレン系重合体は、重量平均分子量が１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、強伸度特性や耐熱性に優れた二軸延伸フィルムを得ることができない。重量平均分子量の上限については特に限定されるものではないが、１５００，０００以上では押出し機の負荷の増加、延伸張力の増加に伴う破断の発生などが生じるため好ましくない。
【００１４】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系重合体には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の各種添加剤、例えば滑剤、顔料、熱安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤等が添加されていてもよい。
滑剤としては、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイトなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩または有機ポリマーからなる粒子など、シンジオタクチックポリスチレン系ポリマーに対し不活性な粒子が挙げられる。上記滑剤のいずれか一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムは、公知の方法で製造することが出来る。例えば、ダイスからシンジオタクチックポリスチレン系樹脂をフィルム状に溶融押出し冷却固化して得た未延伸フィルムを、縦延伸および横延伸を順に行う逐次二軸延伸方法が適用できる。この他に、横・縦逐次二軸延伸法、縦・横・縦逐次延伸法、縦・縦・横逐次延伸法等の逐次延伸方法、縦延伸および横延伸を同時に行う同時二軸延伸方法などを採用することができ、要求される強度や寸法安定性などの諸特性に応じて延伸方法を選択できる。縦一軸延伸法、横一軸延伸法による一軸延伸フィルムでも構わない。延伸装置としては、ロール延伸機、テンター延伸機、インフレーション延伸機などを用いることができる。また、延伸後のフィルムは、熱固定処理、縦弛緩処理、横弛緩処理などの熱処理を行うことが、熱寸法安定性および接着性などが向上する点で好ましい。
【００１６】
スチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを共重合してなる水分散性ポリマーで構成された接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに設ける方法としては、例えば、水分散性ポリマーを含む水系塗布液を未延伸フィルムまたは一軸延伸フィルムに塗布・乾燥した後、次いで一軸方向または二軸方向に一回以上延伸した後、熱処理する方法（インラインコート法）が挙げられる。また、延伸・熱処理を実施したフィルムにインライン又はオフラインで水分散性直鎖型ポリエステルを含む水系の塗布液を塗布・乾燥しても構わない。インラインコート法は、安価に製造可能な他に、フィルムと接着性改質層の密着性が向上する点でも好ましい。
【００１７】
塗布方法としては、公知のコーティング方式が適用できるが、例えば、ロールコート法、エアーナイフ法、バーコート法が挙げられる。
【００１８】
本発明におけるスチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを共重合してなる水分散性ポリマーとは、水または水を主成分として、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機溶剤、または界面活性剤などを含む塗布液に可溶あるいは分散可能なポリマーを意味し、例えば、側鎖に親水性基を導入することで水分散性が発現する。親水性基としては、−ＣＯ_２Ｍ基、−ＳＯ_３Ｍ基（Ｍは水素原子、周期表第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族元素、アミン、アンモニウムを示す）、−ＮＨ_３、−ＯＨなどが挙げられる
。
【００１９】
本発明におけるスチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを共重合してなる水分散性ポリマーは、ポリマー中の共重合成分のスチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの比が特定であり、下記（ａ）を満足する。
（ａ）^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定して、ケミカルシフトが１４０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍにあるピークの積算値Ａと１７０ｐｐｍ〜１８５ｐｐｍにあるピークの積算値Ｂから計算したＡ／（Ａ＋Ｂ）の比が、０．２〜０．９である。特に０．２５〜０．８５が好ましい。
Ａ／（Ａ＋Ｂ）の比が０．２〜０．９の場合、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムと接着性改質層との密着性が著しく向上する。
【００２０】
Ａ／（Ａ＋Ｂ）の比が０．９以下である必要があるのは、０．９を超えた場合では接着性改質層と印刷層との密着性が劣るためである。
一方、Ａ／（Ａ＋Ｂ）の比が０．２以上である必要があるのは、シンジオタクチックポリスチレンフィルムと接着性改質層の密着性を向上するためで、シンジオタクチックポリスチレンの主鎖構造の類似性により該フィルムと水分散性ポリマーとの親和性が向上する効果によるものと思われる。
【００２１】
本発明におけるスチレン系モノマーの例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、などが挙げられる。該モノマーは単独であっても２種以上を併用しても構わない。
【００２２】
本発明におけるアクリル系モノマーの例としては、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートあるいは２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノメタクリレート等の官能基含有モノマー等が挙げられる。該モノマーは単独であっても２種以上を併用しても構わない。
【００２３】
本発明の水分散性ポリマーは、前記したスチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分とするが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、エチレン、プロピレン、ブチレン、インデンおよび無水マレイン酸等の他の重合性のモノマーを本発明の効果を損なわない範囲で併用できる。
【００２４】
本発明の水分散性ポリマーは、前記したモノマーを共重合することにより製造される。該共重合体の重合形態は任意であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれでも良い。また、ＩＰＮ構造であっても構わない。重合方法も任意であり、ラジカル重合、イオン重合および配位重合等公知の方法のいずれであっても良い。
【００２５】
本発明においては水分散性ポリマー成分を水系塗布液に分散させるために溶剤を用いることもできる。溶剤としては極性の高い溶剤が挙げられる。すなわち、水分散性ポリマー成分を膨潤、分散、あるいは溶解する溶剤である。このような溶剤として具体的には、水、炭素数が１〜５であるアルコール、などが挙げることができ、水にはアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダなどの界面活性剤や脂肪酸、脂肪酸塩、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、などを含有していても良い。またアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどが挙げられる。さらには、エステル系、ケトン系、アミド系溶剤などを挙げることができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて混合溶剤として使用することができる。
【００２６】
本発明に用いられるスチレン系モノマー及びアクリル系モノマーを共重合してなる水分散性ポリマーで構成された接着性改質層を積層することにより、シンジオタクチックポリスチレン系フィルムと接着性改質層との密着性が著しく向上する。これは、シンジオタクチックポリスチレンの主鎖構造の類似性により該フィルムと水分散性ポリマーとの親和性が向上する効果による。これにより、該フィルムにインキやシーラントとの接着性や印刷性を向上することができる。また、制電性を付与することも可能となる。
【００２７】
本発明の水分散性ポリマーは、そのままで本発明に用い得る接着性改質層を形成し得るが、他の目的から汎用のポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、それらの共重合体、各種水分散樹脂などや各種機能性樹脂、例えばポリアニリンやポリピロールなどの導電性樹脂や抗菌性樹脂、紫外線吸収性樹脂、ガスバリアー性樹脂を混合して接着性改質層を形成しても構わない。
【００２８】
さらに本発明の効果を損なわない範囲で、接着性改質層に、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
本発明の接着性改質層の厚みは、０．０１μｍ〜１μｍが好ましい。
【００２９】
本発明の接着性改質層は、印刷インキやシーラントラミネート用アンカー剤などとの密着性を十分持っているので、接着性改質層側にインキ層やラミネート層を設けた積層体を作製した場合に、積層体のラミネート強度やシール強度が著しく向上する。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定・評価したものである。
【００３１】
（１）接着性改質層のカーボンＮＭＲ測定とＢ／（Ａ＋Ｂ）の比の計算
まず、ソクスレー抽出器を用い湯浴温度９５℃のもと清澄なアセトンでガーゼを十分洗浄した後乾燥し、そのガーゼに微量のアセトンを付けフィルムの接着性改質層をこすり取った。そのガーゼからソクスレー抽出器を用い湯浴温度９５℃アセトンのもと接着性改良層を抽出した後、アセトンを蒸発させ乾固した試料の^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定した。本測定で求めるＢ／（Ａ＋Ｂ）比の定量評価を行うため、下記条件で行った。
【００３２】
（測定条件）
装置：フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００）
測定溶媒：重水素化クロロホルム／重水素化ジメチルスルホキシド＝１／１（容積比）
^１３Ｃ共鳴周波数：１２５ＭＨｚ
検出パルスのフリップ角：４５°
データ取り込み時間：１秒
遅延時間：４秒
プロトンデカップリング：データ取り込み時間中はプロトン完全デカッリングを行い、遅延時間中はプロトンデカップリングをしない。
積算回数：１００００〜２００００回
測定温度：室温
データ処理：ＦＩＤに２Ｈｚの指数関数型のウィンドウ関数を乗じてから、フーリエ変換する。
【００３３】
（２）フィルムと接着性改質層との密着性評価
次に示すテープ剥離試験によりシンジオタクチックポリスチレン系フィルムと接着性改質層との密着性を評価した。
ガラス板に５０ｍｍ×６０ｍｍサイズの両面テープ（日東電材（株）製Ｎｏ．５３５Ａ）を貼付け、その上に、接着性改質層が積層されたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを塗布面を下方にして貼付けた。次に、幅２４ｍｍ、長さ１００ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製ＣＴ−２４）の約半分を接着性改質層の面に貼付け、厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製板を折り曲げた曲面部分でセロハンテープの貼付けた部分を押しつけ密着させた後、手で９０度方向にセロハンテープを急速剥離し、剥離箇所を目視で観察し、接着層が剥離しなかった場合を○、剥離した場合を×として、接着性改質層とシンジオタクチックポリスチレン系フィルムとの密着性の良否を判断した。
【００３４】
（２）印刷性の評価
次に示す評価方法に従い、シンジオタクチックポリスチレン系フィルムの印刷性（インキの濡れ性と密着性）を評価した。
Ａ−４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の試験片を準備し、その試験片の接着性改質面側にグラビアインキ（東洋インキ製造（株）製ＮＥＷファインＲ３９藍）を厚み３μｍ塗布し、９０℃、１２０秒間乾燥した。なお、試験用グラビアインキには、市販のグラビアインキを希釈溶剤（東洋インキ製造（株）製ＮＦ１０２）で希釈し、粘度調製したものを用いた。グラビアインキの粘度は、＃３ザーンカップを用いて測定し、粘度１７秒となるように粘度調製した。以上の評価で、インキのはじきのないものを○、はじきのあるものを×とした。更にインキ層の密着性を（１）と同様の剥離試験によって評価した。剥離しないものを○、剥離するものを×とした。
【００３５】
（実施例１〜３）
スチレンとアクリル系モノマーとの組成比を変更した３種のスチレン−アクリル系水分散性ポリマーの分散液を接着改質用の塗布液とし準備した。
【００３６】
平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン微粒子を滑剤としてシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３００，０００）１００重量部に対して２．０重量部添加したポリマーチップと滑剤の添加されていないポリマーチップを重量比で１対９の割合で混合した後、乾燥し、２９５℃で溶融し、５００μｍのリップギャップのＴダイから押し出し、４０℃の冷却ロールに静電印荷法により密着・冷却固化し、２４０μｍの無定型シートを得た。
【００３７】
該無定型シートをまずロールにより１１０℃に予熱し、１２０℃に加熱した、速度差のあるロール間で縦方向に３．３倍延伸し、ついで１５０℃のセラミックロールと４０℃の金属ロールの間で１２％縦弛緩処理を行い、ついで前記の塗布液をダイコーター方式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、さらにテンターでフィルムを１１０℃に予熱し、横方向に延伸温度１２０℃で３．５倍延伸し、２３０℃で１０秒熱固定した。その後、２３０℃で５％横弛緩処理し、さらに２２０℃のセラミックロールと４０℃の金属ロールの間で３％縦弛緩処理し、厚み２０μｍの二軸延伸シンジオタクチックポリスチレンフィルムを得た。最終的なコート剤塗布量は０．１ｇ／ｍ^２であった。得られた該シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの評価結果を表１に示した。
【００３８】
（比較例１〜２）
実施例１において、接着性改質層用水分散性ポリマーのスチレンとアクリル系モノマーとの組成比を変更する以外は、実施例１と同様の方法で、シンジオタクッチクポリスチレン系延伸フイルムを調製し、その得られた該フイルムの評価結果を表１に示した。
【００３９】
（比較例４）
接着性改質層を塗布しない以外は、実施例と同様の方法で、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを調製し、その得られた該フィルムの評価結果（ただし、接着性改質層との密着性評価を除く）を表１に示した。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、フィルムと接着性改質層との密着性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムが提供される。また、フィルム製造工程においてインラインコート法で接着性改質層を積層でき経済的である。また、できたフィルムのリサイクルも可能である。[0001]
[Industrial applications]
The present invention relates to a stretched syndiotactic polystyrene-based film, and more particularly, to an easily-adhered syndiotactic polystyrene-based stretched film having excellent adhesion between the film and an adhesive property-modifying layer.
[0002]
[Prior art]
Syndiotactic stretched polystyrene-based stretched film is excellent in tearability, heat resistance, electrical properties, transparency, etc., and is expected to be developed for various film applications such as magnetic tape, photo / plate making, condenser, packaging etc. ing.
[0003]
In particular, when a film is used as a packaging material, a printed layer, a gas barrier layer formed by coating and laminating an organic polymer, a gas barrier layer formed by depositing an inorganic or metal layer, and the like are generally laminated on at least one surface of the stretched film as necessary. Then, on top of further laminating the adhesive, a laminate having a sealant layer or the like provided by a dry lamination method or an extrusion lamination method, a bag is prepared using the laminate, and after filling the contents therein, the opening is formed. It provides heat-sealed, hermetically packaged foods, medicines and miscellaneous goods to general consumers. Therefore, in order to obtain the above-mentioned laminate, the stretched film is provided with a physical treatment such as a corona treatment or an adhesion modification layer in order to obtain sufficient adhesion with a printing layer, a gas barrier layer, a sealant layer, or the like. Is generally made.
[0004]
In the case of a syndiotactic polystyrene-based stretched film, JP-A-5-338089 discloses that a film surface is subjected to corona treatment, tension is increased, an anchor coat agent is applied, and a sealant layer is provided thereon. Have been. However, in the case of the corona discharge treatment, there is a problem that the treated film is likely to be semi-permanently charged and the workability is reduced, and the adhesiveness is not sufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-6330 discloses that a self-crosslinking polyester-based graft copolymer-adhesion-modified layer is laminated on a syndiotactic polystyrene-based stretched film in order to enhance the adhesion with a gas barrier layer or a sealant layer. Is disclosed. However, since the adhesive property modification layer is a cross-linkable polymer, this film is difficult to re-melt extrude, and has a problem in recyclability.
[0005]
On the other hand, providing a modified layer for improving slipperiness and abrasion resistance on a stretched syndiotactic polystyrene-based film by a coating method is disclosed in JP-A-3-109453, JP-A-3-109454, and JP-A-8-109454. Although it is disclosed in JP-A-399741, JP-A-8-48008, etc., the adhesiveness between the used modified layer and the film was not sufficient.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-338089 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-6330 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-109453 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-109454 [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-39741 [Patent Document 6]
JP-A-8-48008
[Problems to be solved by the invention]
In the case of a syndiotactic polystyrene-based stretched film, it has been difficult to provide a satisfactory adhesion-modified layer. For example, when a conventional water-based coating agent is used, the surface of the film does not have sufficient adhesion between the film and the adhesion modifying layer due to properties such as low surface energy and high crystallinity. . On the other hand, the use of a solvent-based coating agent is not preferable in consideration of hygiene and recycling.
[0008]
An object of the present invention is to provide a laminated syndiotactic polystyrene-based stretched film having excellent adhesion between a film and an adhesion-modified layer. It is a further object of the present invention to provide an easily-adhesive syndiotactic polystyrene-based stretched film having excellent economy, recyclability, and environmental compatibility during production.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have intensively studied a stretched syndiotactic polystyrene-based film having excellent adhesion between the adhesive property modified layer and the film, and found that a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer were copolymerized on at least one surface of the film. The above object was achieved by laminating the adhesion-modified layer composed of the water-dispersible polymer thus obtained.
[0010]
That is, the present invention comprises a water-dispersible polymer obtained by copolymerizing a styrene monomer and an acrylic monomer, which satisfies the following (a), on at least one surface of a film made of a styrene polymer having a syndiotactic structure. It is an easy-adhesion syndiotactic polystyrene-based stretched film on which a modified adhesion property layer is laminated. (A) The ¹³ C-NMR spectrum was measured, and the ratio of A / (A + B) calculated from the integrated value A of the peak having a chemical shift of 140 ppm to 150 ppm and the integrated value B of the peak having a chemical shift of 140 ppm to 185 ppm was 0. 0.2 to 0.9.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The styrenic polymer having a syndiotactic structure of the present invention has a syndiotactic structure in which a phenyl group or a substituted phenyl group in a side chain is quantified by a nuclear magnetic resonance method. Of polystyrene, poly (p-, m- or o-methylstyrene), poly (2,4-, 2,5) having a syndiotactic structure of 85% or more in pentad (5 structural units) and 50% or more in pentad -, 3,4- or 3,5-dimethylstyrene), poly (alkylstyrene) such as poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-, m- or o-chlorostyrene), poly (p- , M- or o-bromostyrene), poly (p-, m- or o-fluorostyrene), poly (o-methyl-p-fluorostyrene), etc. Poly (halogen-substituted alkylstyrene) such as halogenated styrene), poly (p-, m- or o-chloromethylstyrene), poly (p-, m- or o-methoxystyrene), poly (p-, m- Or poly (alkoxystyrene) such as o-ethoxystyrene), poly (carboxyalkylstyrene) such as poly (p-, m- or o-carboxymethylstyrene), and poly (alkyl) such as poly (p-vinylbenzylpropyl). Poly (alkylsilylstyrene), such as poly (p-trimethylsilylstyrene), and poly (vinylbenzyldimethoxyphosphide). In particular, Sidiotactic polystyrene is preferred.
[0012]
The styrene-based polymer having a syndiotactic structure of the present invention is not necessarily a single compound, and may be a mixture with a polystyrene-based polymer having an atactic or isotactic structure, or a copolymer and a mixture thereof. Preferably, at least 40% by weight or more is composed of a styrene polymer having a syndiotactic structure.
[0013]
The syndiotactic polystyrene polymer of the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 50,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 10,000, a biaxially stretched film having excellent elongation characteristics and heat resistance cannot be obtained. The upper limit of the weight-average molecular weight is not particularly limited. However, when the weight-average molecular weight is 1500,000 or more, the load of the extruder increases, breakage occurs due to an increase in stretching tension, and the like, which is not preferable.
[0014]
The syndiotactic polystyrene polymer of the present invention includes various known additives, for example, lubricants, pigments, heat stabilizers, antioxidants, antistatic agents, and impact resistance, as long as the effects of the present invention are not impaired. An improving agent or the like may be added.
As the lubricant, particles inert to syndiotactic polystyrene-based polymers, such as particles made of metal oxides such as silica, titanium dioxide, talc, and kaolinite, metal salts such as calcium carbonate, calcium phosphate, and barium sulfate, or organic polymers. Is mentioned. Any one of the above lubricants may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
[0015]
The stretched syndiotactic polystyrene film of the present invention can be produced by a known method. For example, a sequential biaxial stretching method in which a non-stretched film obtained by melt-extruding a syndiotactic polystyrene-based resin from a die into a film and cooling and solidifying the film is subjected to longitudinal stretching and transverse stretching in this order can be applied. In addition to this, a horizontal / longitudinal sequential biaxial stretching method, a vertical / horizontal / longitudinal sequential stretching method, a sequential stretching method such as a vertical / longitudinal / horizontal sequential stretching method, a simultaneous biaxial stretching method of simultaneously performing vertical stretching and horizontal stretching, etc. The stretching method can be selected according to various properties such as required strength and dimensional stability. A uniaxially stretched film by a longitudinal uniaxial stretching method or a horizontal uniaxial stretching method may be used. As a stretching device, a roll stretching machine, a tenter stretching machine, an inflation stretching machine, or the like can be used. Further, it is preferable that the stretched film is subjected to a heat treatment such as a heat fixing treatment, a longitudinal relaxation treatment, a horizontal relaxation treatment, etc., from the viewpoint of improving thermal dimensional stability and adhesiveness.
[0016]
As a method of providing an adhesion-modified layer composed of a water-dispersible polymer obtained by copolymerizing a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer on a stretched syndiotactic polystyrene-based film, for example, an aqueous coating containing a water-dispersible polymer may be used. A method of applying and drying the liquid on an unstretched film or a uniaxially stretched film, and then stretching it once or more in a uniaxial or biaxial direction, followed by heat treatment (inline coating method). Further, an aqueous coating solution containing a water-dispersible linear polyester may be applied and dried on the stretched and heat-treated film in-line or off-line. The in-line coating method is preferable in that it can be manufactured at low cost and that the adhesion between the film and the adhesive property-improving layer is improved.
[0017]
As a coating method, a known coating method can be applied, and examples thereof include a roll coating method, an air knife method, and a bar coating method.
[0018]
The water-dispersible polymer obtained by copolymerizing a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer in the present invention is water or water as a main component, an aqueous alkaline solution, an aqueous acidic solution, an organic solvent, or a coating solution containing a surfactant or the like. It means a soluble or dispersible polymer. For example, by introducing a hydrophilic group into a side chain, water dispersibility is exhibited. Examples of the hydrophilic group include a —CO ₂ M group, a —SO ₃ M group (M represents a hydrogen atom, an element in Groups I, II, and III of the periodic table, an amine, and an ammonium), —NH ₃ , and —OH. Can be
[0019]
In the water-dispersible polymer obtained by copolymerizing a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer in the present invention, the ratio of the styrene-based monomer to the acrylic-based monomer as a copolymerization component in the polymer is specified, and satisfies the following (a). I do.
(A) The ¹³ C-NMR spectrum was measured, and the ratio of A / (A + B) calculated from the integrated value A of the peak having a chemical shift of 140 ppm to 150 ppm and the integrated value B of the peak having a chemical shift of 140 ppm to 185 ppm was 0. 0.2 to 0.9. In particular, 0.25 to 0.85 is preferable.
When the ratio of A / (A + B) is 0.2 to 0.9, the adhesion between the syndiotactic polystyrene-based stretched film and the adhesive property-improving layer is significantly improved.
[0020]
The reason that the ratio of A / (A + B) needs to be 0.9 or less is that if it exceeds 0.9, the adhesion between the adhesive property modified layer and the printing layer is poor.
On the other hand, the reason that the ratio of A / (A + B) needs to be 0.2 or more is to improve the adhesion between the syndiotactic polystyrene film and the adhesive property-modifying layer. This is probably due to the effect of improving the affinity between the film and the water-dispersible polymer due to the similarity.
[0021]
Examples of the styrene monomer in the present invention include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, and p-methylstyrene. Tertiary butyl styrene, and the like. The monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the acrylic monomer in the present invention include acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate or 2-hydroxyethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, dimethylamino methacrylate and the like. And the like. The monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0023]
The water-dispersible polymer of the present invention has, as main components, a component composed of the styrene monomer and a component composed of the acrylic monomer.For example, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl ether, vinyl pyridine, Other polymerizable monomers such as vinyl carbazole, ethylene, propylene, butylene, indene and maleic anhydride can be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0024]
The water-dispersible polymer of the present invention is produced by copolymerizing the above-mentioned monomer. The polymerization form of the copolymer is arbitrary, and may be any of a random copolymer, a block copolymer and a graft copolymer. Further, an IPN structure may be used. The polymerization method is also arbitrary, and may be any of known methods such as radical polymerization, ionic polymerization, and coordination polymerization.
[0025]
In the present invention, a solvent can be used to disperse the water-dispersible polymer component in the aqueous coating solution. Examples of the solvent include a highly polar solvent. That is, it is a solvent that swells, disperses, or dissolves the water-dispersible polymer component. Specific examples of such a solvent include water, an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, and the like. Examples of the water include sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkylsulfonate, and alkyl ether. It may contain a surfactant such as sodium sulfonate, a fatty acid, a fatty acid salt, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium borate, sodium carbonate, sodium acetate, magnesium acetate, and the like. Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, and neopentyl alcohol. Further, ester-based, ketone-based, and amide-based solvents can be used. Specific examples include ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve and the like. These solvents can be used alone or in combination as a mixed solvent.
[0026]
By laminating an adhesion modifying layer composed of a water-dispersible polymer obtained by copolymerizing a styrene monomer and an acrylic monomer used in the present invention, a syndiotactic polystyrene film and an adhesion modifying layer are formed. Significantly improves the adhesion. This is due to the effect of improving the affinity between the film and the water-dispersible polymer due to the similarity of the main chain structure of syndiotactic polystyrene. Thereby, the adhesiveness with an ink or a sealant and the printability of the film can be improved. In addition, antistatic properties can be provided.
[0027]
The water-dispersible polymer of the present invention can form an adhesion modified layer that can be used in the present invention as it is, but for other purposes, a general-purpose polyester resin, urethane resin, acrylic resin, a copolymer thereof, A modified adhesive layer may be formed by mixing a water-dispersed resin or various functional resins, for example, a conductive resin such as polyaniline or polypyrrole, an antibacterial resin, an ultraviolet absorbing resin, or a gas barrier resin.
[0028]
Further, additives such as an antistatic agent, an inorganic lubricant, an organic lubricant, and an ultraviolet absorber can be contained in the adhesive property-improving layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
The thickness of the adhesive property modification layer of the present invention is preferably 0.01 μm to 1 μm.
[0029]
Since the adhesive property modified layer of the present invention has sufficient adhesiveness with the printing ink or the sealant laminating anchor agent, a laminate having an ink layer or a laminated layer on the adhesive property modified layer side was prepared. In this case, the laminate strength and the seal strength of the laminate are significantly improved.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The characteristics shown in the examples were measured and evaluated by the following methods.
[0031]
(1) Carbon NMR Measurement of Adhesion-Modified Layer and Calculation of B / (A + B) Ratio First, the gauze was sufficiently washed with clear acetone at a water bath temperature of 95 ° C. using a Soxhlet extractor, and then dried. A small amount of acetone was applied to the gauze to scrape off the adhesion-modified layer of the film. After extracting the adhesiveness-improving layer from the gauze using a Soxhlet extractor at a water bath temperature of 95 ° C. acetone, the ¹³ C-NMR spectrum of the sample evaporated from the acetone and dried was measured. In order to quantitatively evaluate the B / (A + B) ratio obtained in the main measurement, the evaluation was performed under the following conditions.
[0032]
(Measurement condition)
Apparatus: Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (AVANCE500 manufactured by Bruker)
Measurement solvent: deuterated chloroform / deuterated dimethyl sulfoxide = 1/1 (volume ratio)
¹³ C resonance frequency: 125 MHz
Flip angle of detection pulse: 45 °
Data acquisition time: 1 second Delay time: 4 seconds Proton decoupling: Proton complete decoupling is performed during the data acquisition time, and proton decoupling is not performed during the delay time.
Number of accumulation: 10,000 to 20,000 times Measurement temperature: Room temperature data processing: Fourier transform is performed after multiplying the FID by an exponential function type window function of 2 Hz.
[0033]
(2) Evaluation of adhesion between film and adhesion-modified layer The adhesion between the syndiotactic polystyrene film and the adhesion-modified layer was evaluated by a tape peeling test shown below.
A 50 mm × 60 mm double-sided tape (No. 535A, manufactured by Nitto Denshi Co., Ltd.) is adhered to a glass plate, and a syndiotactic polystyrene-based stretched film having an adhesive property-modifying layer laminated thereon is coated with the coated surface downward. And pasted. Next, about half of a cellophane tape (CT-24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) having a width of 24 mm and a length of 100 mm was stuck to the surface of the adhesive property-modifying layer, and a 2 mm-thick, 30 mm-wide, 100 mm-long polytetrafluoroethylene was attached. After pressing the portion where the cellophane tape was affixed on the curved surface portion of the bent ethylene plate to make it adhere, the cellophane tape was quickly peeled off by hand in a 90-degree direction, the peeled portion was visually observed, and the adhesive layer did not peel. The case was evaluated as ○, and the case where peeled was evaluated as ×, the quality of the adhesion between the adhesive property modified layer and the syndiotactic polystyrene film was judged.
[0034]
(2) Evaluation of printability The printability (wetability and adhesion of ink) of the syndiotactic polystyrene film was evaluated according to the evaluation method described below.
A-4 size (210 mm x 297 mm) test piece was prepared, and gravure ink (NEW Fine R39 indigo manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) was applied to the adhesive property-improved surface side of the test piece at a thickness of 3 μm, and 90 ° C. , Dried for 120 seconds. The test gravure ink was prepared by diluting a commercially available gravure ink with a diluting solvent (NF102 manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) and adjusting the viscosity. The viscosity of the gravure ink was measured using a # 3 Zahn cup, and the viscosity was adjusted to be 17 seconds. In the above evaluations, those having no repellency of ink were evaluated as ○, and those having repellency were evaluated as ×. Further, the adhesion of the ink layer was evaluated by the same peel test as in (1). Those that did not peel were rated as ○ and those that peeled were rated as x.
[0035]
(Examples 1 to 3)
Dispersions of three types of styrene-acrylic water-dispersible polymers having different composition ratios of styrene and acrylic monomers were prepared as coating liquids for adhesion modification.
[0036]
A polymer chip obtained by adding 2.0 parts by weight to 100 parts by weight of syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight: 300,000) using a crosslinked polystyrene fine particle having an average particle diameter of 2 μm as a lubricant and a polymer chip not adding a lubricant by weight ratio. After mixing at a ratio of 1: 9, drying, melting at 295 ° C., extruding from a T-die having a lip gap of 500 μm, tightly adhering and cooling to a cooling roll at 40 ° C. by an electrostatic imprinting method, and solidifying by cooling to 240 μm An amorphous sheet was obtained.
[0037]
The amorphous sheet was first preheated to 110 ° C. by a roll, stretched 3.3 times in the longitudinal direction between rolls heated at 120 ° C. and having a speed difference, and then rolled with a ceramic roll at 150 ° C. and a metal roll at 40 ° C. The coating solution was applied by a die coater method, dried with hot air at 70 ° C, and the film was preheated to 110 ° C with a tenter. The film was stretched 3.5 times and heat-set at 230 ° C. for 10 seconds. Then, it was subjected to a 5% transverse relaxation treatment at 230 ° C., and further a 3% longitudinal relaxation treatment between a 220 ° C. ceramic roll and a 40 ° C. metal roll to obtain a biaxially stretched syndiotactic polystyrene film having a thickness of 20 μm. The final coating agent application amount was 0.1 g / m ² . The evaluation results of the obtained stretched syndiotactic polystyrene-based film are shown in Table 1.
[0038]
(Comparative Examples 1-2)
In Example 1, a syndiotactic polystyrene stretched film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the composition ratio of styrene and acrylic monomer in the water-dispersible polymer for the adhesive property modification layer was changed. The evaluation results of the obtained film are shown in Table 1.
[0039]
(Comparative Example 4)
A syndiotactic polystyrene-based stretched film was prepared in the same manner as in the Example except that the adhesion-modified layer was not applied, and the evaluation results of the obtained film (however, the adhesion with the adhesion-modified layer) Table 1 shows the results (excluding the evaluation of the properties).
[0040]
[Table 1]

[0041]
【The invention's effect】
As described above, the present invention provides a stretched syndiotactic polystyrene-based film having excellent adhesion between the film and the adhesive property-modifying layer by adopting the constitution described in the claims. In addition, in the film manufacturing process, the adhesion modification layer can be laminated by an inline coating method, which is economical. It is also possible to recycle the resulting film.

Claims

At least one surface of a film made of a styrene-based polymer having a syndiotactic structure has an adhesive property modified from a water-dispersible polymer obtained by copolymerizing a styrene-based monomer and an acrylic-based monomer, satisfying the following (a): Easily bonded syndiotactic polystyrene-based stretched film with laminated porous layers.
(A) The ¹³ C-NMR spectrum was measured, and the ratio of A / (A + B) calculated from the integrated value A of the peak having a chemical shift of 140 ppm to 150 ppm and the integrated value B of the peak having a chemical shift of 140 ppm to 185 ppm was 0. 0.2 to 0.9.

After applying and drying an adhesion-modified layer composed of a water-dispersible polymer to an unstretched film or a uniaxially stretched film made of a styrene-based polymer having a syndiotactic structure, and an aqueous coating solution containing the water-dispersible polymer. 2. The stretched film for easy adhesion syndiotactic polystyrene according to claim 1, wherein the stretched film is stretched once or more in a uniaxial direction or a biaxial direction and then heat-treated.