【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルム、さらに詳しくは該フィルムと接着性改質層との密着性に優れ、インキ層やラミネート層を積層した場合の接着性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムは、耐熱性、電気特性、透明性、易引裂き性等に優れ、磁気テープ用、写真・製版用、コンデンサー用、包装用等、各種のフィルム用途に展開が期待されている。
【０００３】
延伸フィルムを包装材料として用いる場合、一般的には延伸フィルムの少なくとも片面に必要に応じて印刷層、有機高分子を塗布積層したガスバリアー層、無機あるいは金属を蒸着したガスバリア層などを積層し、さらに接着剤を積層した上へ、ドライラミネート法や押出ラミネート法によりシーラント層などを設けた積層体とし、該積層体を用いて袋を作製し、それに内容物を充填後、開口部をヒートシールして、密閉包装された食品や薬品や雑貨品などを一般消費者に提供している。そのため、上記積層体を構成するために、延伸フィルムには印刷層やガスバリアー層またはシーラント層などとの十分な接着性を得るため、コロナ処理等の物理処理や接着性改質層を設けることが一般的になされている。
【０００４】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの場合も、特開平５−３３８０８９号公報にはフィルム表面をコロナ処理して表面張力を高くしてからアンカーコート剤を塗布し、その上にシーラント層を設けることが開示されている。しかし、コロナ放電処理の場合、処理後のフィルムが半永久帯電しやすく作業性が低下する問題があり、また接着性も十分とは言えなかった。特開２０００−６３３０号公報には、ガスバリアー層またはシーラント層との接着性を高めるために自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体からなる接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに積層することが開示されている。しかし、接着性改質層が架橋性高分子であるため、このフィルムは再溶融押出しが困難であり、リサイクル性に問題があった。
【０００５】
一方、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムにコート法で滑り性や耐削れ性の向上ための改質層を設けることは、特開平３−１０９４５３号公報、特開平３−１０９４５４号公報、特開平８−３９７４１号公報、特開平８−４８００８号公報、特開２０００−６３３０号公報などで開示されているが、用いられている改質層とフィルムとの接着性は十分とは言えなかった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３３８０８９号公報
【特許文献２】
特開２０００−６３３０号公報
【特許文献３】
特開平３−１０９４５３号公報
【特許文献４】
特開平３−１０９４５４号公報
【特許文献５】
特開平８−３９７４１号公報
【特許文献６】
特開平８−４８００８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
シンジオタクチッポリスチレン系延伸フィルムの場合、満足できる接着性改質層を設けることが困難であった。例えば、従来の水系塗布剤を用いる場合、該フィルムの表面が、表面エネルギーが低く結晶化度が高いなどの性質のために該フィルムと接着性改質層との十分な密着性が得られない。一方、溶剤系の塗布剤を用いることは、衛生性やリサイクル性の観点から好ましくない。
【０００８】
本発明は、フィルムと接着性改質層との密着性に優れ、インキ層やラミネート層を積層した場合の接着性に優れた易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを提供することを目的とする。更に、経済性、リサイクル性、製造時の環境適合性の優れた易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、接着性改質層とフィルムとの密着性に優れたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを鋭意検討した結果、該フィルムの少なくとも片面に、水分散性のポリアクリロニトリル系樹脂よりなる接着性改質層を積層することで上記目的を達成させることができた。
【００１０】
すなわち本発明は、シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体からなるフイルムの少なくとも片面に、水分散性のポリアクリロニトリル系樹脂よりなる接着性改質層を積層したことを特徴とする易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（以下シンジオタクチックポリスチレン系重合体ともいう）としては、シンジオタクチック構造として側鎖のフェニル基又は置換フェニル基が核磁気共鳴法により定量されるタクティシティがダイアッド（構成単位が２個）で８５％以上、ペンタッド（構成単位が５個）で５０％以上のシンジオタクチック構造であるポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）などのポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル −ｐ−フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロメチルスチレン）などのポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−カルボキシメチルスチレン）などのポリ（カルボキシアルキルスチレン）、ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピル）などのポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリルスチレン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）などが挙げられる。特にシンジオタクチックポリスチレンが好適である。
【００１２】
本発明に用いるシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体は、必ずしも単一化合物である必要はなく、アタクチック構造やアイソタクチック構造のポリスチレン系重合体との混合物や、共重合体およびそれらの混合物でもよいが、少なくとも４０重量％以上はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から成るものである。
【００１３】
また、本発明に用いるシンジオタクチックポリスチレン系重合体は、重量平均分子量が１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、強伸度特性や耐熱性に優れた二軸延伸フィルムを得ることができない。重量平均分子量の上限については特に限定されるものではないが、１５００，０００以上では押出機の負荷の増加、延伸張力の増加に伴う破断の発生などが生じるため好ましくない。
【００１４】
本発明に用いるシンジオタクチックポリスチレン系重合体には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の各種添加剤、例えば滑剤、顔料、熱安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤等が添加されていてもよい。
滑剤としては、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイトなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩または有機ポリマーからなる粒子など、シンジオタクチックポリスチレン系ポリマーに対し不活性な粒子が挙げられる。上記滑剤のいずれか一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００１５】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムは、公知の方法で製造することが出来る。例えば、ダイスからシンジオタクチックポリスチレン系重合体をフィルム状に溶融押出し冷却固化して得た未延伸フィルムを、縦延伸および横延伸を順に行う逐次二軸延伸方法が適用できる。この他に、横・縦逐次二軸延伸法、縦・横・縦逐次延伸法、縦・縦・横逐次延伸法等の逐次延伸方法、縦延伸および横延伸を同時に行う同時二軸延伸方法などを採用することができ、要求される強度や寸法安定性などの諸特性に応じて延伸方法を選択できる。縦一軸延伸法、横一軸延伸法による一軸延伸フィルムでも構わない。延伸装置としては、ロール延伸機、テンター延伸機、インフレーション延伸機などを用いることができる。また、延伸後のフィルムは、熱固定処理、縦弛緩処理、横弛緩処理などの熱処理を行なうことが、熱寸法安定性および接着性などが向上する点で好ましい。
【００１６】
水分散性のポリアクリロニトリル系樹脂で構成された接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに設ける方法としては、限定されず任意であるが、請求項２に記載のごとく、水分散性樹脂を含む水系塗布液を未延伸フィルム又は一軸延伸フィルムに塗布・乾燥した後、次いで一軸方向又は二軸方向に一回以上延伸した後、熱処理する方法（インラインコート法）が挙げられる。また、延伸・熱処理を実施したフィルムにインライン又はオフラインで水系の塗布液を塗布・乾燥しても構わない。インラインコート法は、安価に製造可能な他に、フィルムと接着性改質層の密着性が向上する点でも好ましい。
【００１７】
塗布方法としては、公知のコーティング方式が適用できるが、例えば、ロールコート法、エアーナイフ法、バーコート法が挙げられる。
【００１８】
本発明における水分散性のポリアクリロニトリル系樹脂とは、水又は水を主成分として、アルカリ性水溶液、酸性水溶液、有機溶剤、または界面活性剤などを含む塗布液に分散可能なポリアクリロニトリル系樹脂を意味し、例えば、主鎖や側鎖に親水性基を導入することで水分散性が発現する。親水性基としては、−ＣＯ２Ｍ基、−ＳＯ３Ｍ基（Ｍは水素、周期表第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族元素、アンモニウムなどのカチオンを示す）、−ＮＨ２、−ＯＨ、塩基性窒素基、ポリアルキレングリコール基などが挙げられる。
【００１９】
上記ポリアクリロニトリル系樹脂を水系塗布液に分散させるために水に溶剤を混合することができる。用いる溶剤としては、極性の高い溶剤が挙げられる。すなわち、水分散性ポリマー成分を膨潤、分散、あるいは溶解する溶剤である。このような溶剤として具体的には、炭素数が１〜５であるアルコール、エステル系、ケトン系、アミド系溶剤などを挙げることができる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、などが挙げられる。エステル系、ケトン系、アミド系溶剤として具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて混合溶剤として使用することができる。また、水溶性や水分散性を向上するために酸やアルカリ成分を添加し水系溶媒のＰＨ調整をすることも好ましい実施態様である。さらに、水分散性を向上させるために、水にアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダなどの界面活性剤や脂肪酸、脂肪酸塩、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、などを含有させても良い。
【００２０】
本発明の接着性改質層に用いられるポリアクリロニトリル系樹脂は、水分散性能を有すれば限定なく任意であるが、ニトリル基以外の極性基を含むものが好ましい。該極性基としては、限定されないが、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボニル基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、アンモニウム基、リン酸エステル基、水酸基、メルカプト基、エーテル基、エステル基、スルホニル基、硫酸エステル基等が挙げられる。特に、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、４級アミノ基、アンモニウム基等のイオン性基を含むものが好ましい。
【００２１】
また、５０重量％以下であればアクリルニトリル以外のエチレン系不飽和化合物を共重合しても構わない。該エチレン系不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニルおよびビニリデン類、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸およびその塩類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸シクロヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル等のメタクリル酸エステル類、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メチルイソブテニルケトン、メチルイソプロペニルケトン等の不飽和ケトン類、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリルアミドおよびそのアルキル置換体、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレンおよびそのアルキルあるいはハロゲン置換体、アリルアルコールおよびそのエステルまたはエーテル類、アクロレイン、メタクロレン等の不飽和アルデヒド類、メタクリロニトリル、シアン化ビニリデン等の不飽和ニトリル類、グリシジルメタクリレート、Ｎ−メチロールメタクリレート、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート等の架橋性ビニル化合物等が挙げられる。
【００２２】
本発明の、水分散性のポリアクリロニトリル系樹脂はそのままで本発明に用い得る接着改質層を形成し得るが、他の目的から汎用のポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、それらの共重合体、各種水分散樹脂などや各種機能性樹脂、例えばポリアニリンやポリピロールなどの導電性樹脂や抗菌性樹脂、紫外線吸収性樹脂、ガスバリアー性樹脂を混合して接着性改質層を形成しても構わない。
【００２３】
さらに本発明の効果を損なわない範囲で、接着性改質層に、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
【００２４】
本発明においては、本発明で得られた易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムは、請求項３に記載のようにラミネート強度が５０ｇｆ／１５ｍｍ以上であることが好ましい実施態様である。７０ｇｆ／１５ｍｍ以上がより好ましく、９０ｇｆ／１５ｍｍ以上が特に好ましい。ラミネート強度が５０ｇｆ／１５ｍｍ未満では、包装袋として用いた時に包装袋のラミネート部分に剥がれを生じ、包装した内容物が漏れたりあるいは変質したりするので好ましくない。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定・評価したものである。
【００２６】
（１）フィルムと接着性改質層との密着性評価
次に示すテープ剥離試験によりシンジオタクチックポリスチレン系フィルムと接着性改質層との密着性を評価した。
ガラス板に５０ｍｍ×６０ｍｍサイズの両面テープ（日東電材（株）製Ｎｏ．５３５Ａ）を貼付け、その上に、接着性改質層が積層されたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムを塗布面を上方にして貼付けた。次に、幅２４ｍｍ、長さ１００ｍｍのセロファン粘着テープ（ニチバン（株）製ＣＴ−２４）の約半分を接着性改質層の面に貼付け、厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製板を折り曲げた曲面部分でセロファン粘着テープの貼付けた部分を押しつけ密着させた後、手で９０度方向にセロファン粘着テープを急速剥離し、剥離箇所を目視で観察し、接着層が剥離しなかった場合を○、剥離した場合を×として、接着性改質層とシンジオタクチックポリスチレン系フィルムとの密着性の良否を判断した。
【００２７】
（２）印刷性の評価
次に示す評価方法に従い、シンジオタクチックポリスチレン系フィルムの印刷性（インキの濡れ性と密着性）を評価した。
Ａ−４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の試験片を準備し、その試験片の接着性改質面側にグラビアインキ（東洋インキ製造（株）製ＮＥＷファインＲ３９藍）を乾燥後厚み３μｍとなるように塗布し、９０℃、１２０秒間乾燥した。なお、試験用グラビアインキは、市販のグラビアインキを希釈溶剤（東洋インキ製造（株）製ＮＦ１０２）で希釈し、粘度調製したものを用いた。グラビアインキの粘度は、＃３ザーンカップを用いて測定し、粘度１７秒となるように粘度調製した。以上の評価で、インキのはじきのないものを○、はじきのあるものを×とした。更にインキ層の密着性を（１）と同様の剥離試験によって評価した。剥離しないものを○、剥離するものを×とした。
【００２８】
（３）ラミネート強度
試料フイルムの接着性改質層面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製ＴＭ５９０）と硬化剤（東洋モートン社製ＣＡＴ５６）を１００：１６の割合で配合した配合物を塗布後、線状低密度ポリエチレンフイルム（Ｌ−ＬＤＰＥフイルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフイルムとした。上記方法で得られたラミネートフイルムをラミネートフイルムの縦方向に１５ｍｍ×１５０ｍｍ長のカットサンプルを作り、接着面の界面だしを行いラミネート強度（９０度剥離）を測定した。測定は以下の条件で行った。測定装置：引張試験機（東洋ボールドウィン社製、テンシロンＵＴＭＩＩ型）、試料幅：１５ｍｍ、引張速度：２００ｍｍ／分。
【００２９】
（実施例１）
接着性改質層形成用の塗布液として、アクリロニトリル４４０重量部、アクリル酸メチル５０重量部、Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ１６重量部および水１１８１重量部をオートクレーブ内に仕込み、さらに重合開始剤としてジｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドを単量体全量に対して０．５重量％添加した後、密閉し、次いで攪拌下において１３０℃の温度にて２３分間重合しポリアクリロニトリル系樹脂エマルジョンを得、次いで、樹脂濃度が１０重量％になるように水／イソプロパノール＝９５／５（重量比）で希釈をすることにより準備した。
【００３０】
平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン微粒子を滑剤としてシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３００，０００）１００重量％に対して２．０重量％添加したポリマーチップと滑剤の添加されていないポリマーチップを重量比で１対９の割合で混合した後、乾燥し、２９５℃で溶融し、５００μｍのリップギャップのＴダイから押し出し、４０℃の冷却ロールに静電印荷法により密着・冷却固化し、２４０μｍの無定型未延伸シートを得た。
【００３１】
該無定型未延伸シートをまずロールにより９８℃に予熱し、表面温度７５０℃の赤外線加熱ヒーターを４本使用さらに加熱し、フィルム温度１４０℃で縦方向に３．３倍延伸し、さらに１２０℃のロールで縦方向に１．２倍延伸し、ついで１５０℃のセラミックロールと４０℃の金属ロールの間で１２％縦弛緩処理を行い、ついで前記の塗布液をダイコーター方式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、さらにテンターでフィルムを１１０℃に予熱し、横方向に延伸温度１２０℃で３．５倍延伸し、２６５℃で１０秒熱固定した。その後、２３０℃で５％横弛緩処理し、さらに２２０℃のセラミックロールと４０℃の金属ロールの間で３％縦弛緩処理した。得られたフィルムの厚みは２０μｍの二軸延伸シンジオタクチックポリスチレンフィルムを得た。最終的なコート剤塗布量は０．１ｇ／ｍ２であった。得られた該シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの評価結果を表１に示した。
【００３２】
（実施例２）
実施例１において、ポリアクリロニトリル系樹脂組成をアクリロニトリル／ブチルメタアクリレート／アクリル酸／Ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ＝８５／７／５／３（重量比）に変更する以外は、実施例１と同様にして実施例２のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの特性を表１に示した。
【００３３】
（比較例１）
実施例１において、水分散性ポリアクリロニトリル系樹脂を塗布しない以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００３４】
【表１】
【００３５】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は特許請求の範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、フィルムと接着性改質層との密着性に優れ、インキ層やラミネート層を積層した場合の接着性に優れた易接着シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムが提供される。また、フィルム製造工程においてインラインコート法で接着性改質層を積層でき経済的である。また、できたフィルムのリサイクルも可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a syndiotactic polystyrene-based stretched film, and more specifically, a syndiotactic polystyrene-based stretched film having excellent adhesion between the film and an adhesive property-modifying layer, and excellent adhesion when an ink layer or a laminate layer is laminated. It is about a film.
[0002]
[Prior art]
Syndiotactic oriented polystyrene-based stretched films have excellent heat resistance, electrical properties, transparency, and easy tearability, and are expected to be used in various film applications such as magnetic tapes, photographic / plate making, capacitors, and packaging. ing.
[0003]
When the stretched film is used as a packaging material, generally, a printed layer, a gas barrier layer formed by coating and laminating an organic polymer, a gas barrier layer formed by depositing an inorganic or metal metal, and the like are laminated on at least one surface of the stretched film, if necessary. Further, a layered body is provided with a sealant layer or the like provided by a dry laminating method or an extrusion laminating method, on which an adhesive is further laminated, a bag is prepared using the laminated body, and after filling the contents therein, the opening is heat-sealed. In addition, it provides general consumers with hermetically packaged foods, medicines and miscellaneous goods. Therefore, in order to obtain the above-mentioned laminate, the stretched film is provided with a physical treatment such as a corona treatment or an adhesion modification layer in order to obtain sufficient adhesion with a printing layer, a gas barrier layer, a sealant layer, or the like. Is generally made.
[0004]
In the case of a syndiotactic polystyrene-based stretched film, JP-A-5-338089 discloses that an anchor coating agent is applied after corona treatment of the film surface to increase the surface tension, and a sealant layer is provided thereon. It has been disclosed. However, in the case of the corona discharge treatment, there is a problem that the treated film is likely to be semi-permanently charged and the workability is reduced, and the adhesiveness is not sufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-6330 discloses that a self-crosslinking polyester-based graft copolymer-adhesion-modified layer is laminated on a syndiotactic polystyrene-based stretched film in order to enhance the adhesion with a gas barrier layer or a sealant layer. Is disclosed. However, since the adhesive property modification layer is a cross-linkable polymer, this film is difficult to re-melt extrude, and has a problem in recyclability.
[0005]
On the other hand, providing a modified layer for improving the slipperiness and abrasion resistance in a syndiotactic polystyrene-based stretched film by a coating method is disclosed in JP-A-3-109453, JP-A-3-109454 and JP-A-8-109454. Although it is disclosed in JP-A-399741, JP-A-8-48008, JP-A-2000-6330, etc., the adhesiveness between the used modified layer and the film was not sufficient.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-338089 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-6330 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-109453 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-109454 [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-39741 [Patent Document 6]
JP-A-8-48008
[Problems to be solved by the invention]
In the case of a syndiotactic polystyrene-based stretched film, it was difficult to provide a satisfactory adhesion-modified layer. For example, when a conventional water-based coating agent is used, the surface of the film does not have sufficient adhesion between the film and the adhesion modifying layer due to properties such as low surface energy and high crystallinity. . On the other hand, it is not preferable to use a solvent-based coating agent from the viewpoint of hygiene and recyclability.
[0008]
An object of the present invention is to provide an easily-adhesive syndiotactic polystyrene-based stretched film having excellent adhesion between a film and an adhesive property-modifying layer and excellent adhesiveness when an ink layer or a laminate layer is laminated. . It is a further object of the present invention to provide an easily-adhesive syndiotactic polystyrene-based stretched film having excellent economy, recyclability, and environmental compatibility during production.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have studied diligently a syndiotactic polystyrene-based stretched film having excellent adhesion between an adhesive property-modifying layer and a film, and at least one surface of the film is formed of a water-dispersible polyacrylonitrile-based resin. The above object was achieved by laminating the adhesion improving layer.
[0010]
That is, the present invention provides an easy-adhesion syndiotactic method comprising laminating, on at least one surface of a film made of a styrene-based polymer having a syndiotactic structure, an adhesion-modified layer made of a water-dispersible polyacrylonitrile-based resin. Tic polystyrene stretched film.
[0011]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the styrene polymer having a syndiotactic structure used in the present invention (hereinafter also referred to as a syndiotactic polystyrene polymer), a phenyl group or a substituted phenyl group in a side chain is quantified by a nuclear magnetic resonance method as a syndiotactic structure. Polystyrene, poly (p-, m- or o-methyl) having a syndiotactic structure having a tacticity of 85% or more for dyads (two structural units) and 50% or more for pentads (5 structural units) Styrene), poly (2,4-, 2,5-, 3,4- or 3,5-dimethylstyrene), poly (alkylstyrene) such as poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-, m- or o-chlorostyrene), poly (p-, m- or o-bromostyrene), poly (p-, m- or o-fluorostyrene) Poly (halogenated styrene) such as poly (o-methyl-p-fluorostyrene), poly (halogen-substituted alkylstyrene) such as poly (p-, m- or o-chloromethylstyrene), and poly (p -, M- or o-methoxystyrene), poly (alkoxystyrene) such as poly (p-, m- or o-ethoxystyrene), poly (p-, m- or o-carboxymethylstyrene) such as Carboxyalkylstyrene), poly (alkyl ether styrene) such as poly (p-vinylbenzylpropyl), poly (alkylsilylstyrene) such as poly (p-trimethylsilylstyrene), and further poly (vinylbenzyldimethoxyphosphide). No. In particular, syndiotactic polystyrene is preferred.
[0012]
The styrene-based polymer having a syndiotactic structure used in the present invention does not necessarily need to be a single compound, and may be a mixture with a polystyrene-based polymer having an atactic or isotactic structure, or a copolymer and a mixture thereof. However, at least 40% by weight or more is composed of a styrene-based polymer having a syndiotactic structure.
[0013]
The syndiotactic polystyrene-based polymer used in the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 50,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 10,000, a biaxially stretched film having excellent elongation characteristics and heat resistance cannot be obtained. The upper limit of the weight-average molecular weight is not particularly limited. However, when the weight-average molecular weight is 1500,000 or more, it is not preferable because an increase in the load of the extruder and a break due to an increase in the stretching tension occur.
[0014]
The syndiotactic polystyrene polymer used in the present invention includes various known additives, for example, a lubricant, a pigment, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, and an impact resistance, as long as the effects of the present invention are not impaired. A property improving agent or the like may be added.
As the lubricant, particles inert to syndiotactic polystyrene-based polymers, such as particles made of metal oxides such as silica, titanium dioxide, talc, and kaolinite, metal salts such as calcium carbonate, calcium phosphate, and barium sulfate, or organic polymers. Is mentioned. Any one of the above lubricants may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
[0015]
The stretched syndiotactic polystyrene film of the present invention can be produced by a known method. For example, a sequential biaxial stretching method in which an unstretched film obtained by melt-extruding a syndiotactic polystyrene-based polymer from a die into a film and cooling and solidifying the film is subjected to longitudinal stretching and transverse stretching in this order can be applied. In addition to this, a horizontal / longitudinal sequential biaxial stretching method, a vertical / horizontal / longitudinal sequential stretching method, a sequential stretching method such as a vertical / longitudinal / horizontal sequential stretching method, a simultaneous biaxial stretching method of simultaneously performing vertical stretching and horizontal stretching, etc. The stretching method can be selected according to various properties such as required strength and dimensional stability. A uniaxially stretched film by a longitudinal uniaxial stretching method or a horizontal uniaxial stretching method may be used. As a stretching device, a roll stretching machine, a tenter stretching machine, an inflation stretching machine, or the like can be used. Further, it is preferable that the stretched film is subjected to a heat treatment such as a heat setting treatment, a longitudinal relaxation treatment and a horizontal relaxation treatment, from the viewpoint of improving thermal dimensional stability and adhesiveness.
[0016]
The method for providing the adhesion-modified layer composed of a water-dispersible polyacrylonitrile-based resin on a stretched syndiotactic polystyrene-based film is not limited, and may be any method. A method in which a water-based coating solution containing a resin is applied to an unstretched film or a uniaxially stretched film, dried, stretched once or more in a uniaxial or biaxial direction, and then heat-treated (inline coating method). Further, a water-based coating solution may be applied and dried in-line or off-line on the stretched and heat-treated film. The in-line coating method is preferable in that it can be manufactured at low cost and that the adhesion between the film and the adhesive property-improving layer is improved.
[0017]
As a coating method, a known coating method can be applied, and examples thereof include a roll coating method, an air knife method, and a bar coating method.
[0018]
The water-dispersible polyacrylonitrile-based resin in the present invention means water or a water-based polyacrylonitrile-based resin that can be dispersed in a coating solution containing an alkaline aqueous solution, an acidic aqueous solution, an organic solvent, or a surfactant. However, for example, by introducing a hydrophilic group into a main chain or a side chain, water dispersibility is exhibited. Examples of the hydrophilic group include a —CO 2 M group, a —SO 3 M group (M represents hydrogen, a cation such as an element in Groups I, II, and III of the Periodic Table, and ammonium), —NH 2 , —OH, and a basic group. Examples include a nitrogen group and a polyalkylene glycol group.
[0019]
A solvent can be mixed with water to disperse the polyacrylonitrile-based resin in an aqueous coating solution. As a solvent to be used, a highly polar solvent can be mentioned. That is, it is a solvent that swells, disperses, or dissolves the water-dispersible polymer component. Specific examples of such a solvent include alcohols having 1 to 5 carbon atoms, ester solvents, ketone solvents, and amide solvents. Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, neopentyl alcohol, and the like. Specific examples of the ester-based, ketone-based, and amide-based solvents include ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve. These solvents can be used alone or in combination as a mixed solvent. It is also a preferred embodiment to adjust the pH of the aqueous solvent by adding an acid or an alkali component in order to improve water solubility or water dispersibility. Further, in order to improve water dispersibility, surfactants such as sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkylsulfonate, and sodium alkylethersulfonate, fatty acids, fatty acid salts, lithium hydroxide, water, etc. Potassium oxide, sodium hydroxide, sodium borate, sodium carbonate, sodium acetate, magnesium acetate, and the like may be contained.
[0020]
The polyacrylonitrile-based resin used in the adhesive property-modifying layer of the present invention is not limited as long as it has a water dispersing property, but preferably contains a polar group other than a nitrile group. Examples of the polar group include, but are not limited to, a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a carbonyl group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary amino group, an ammonium group, and a phosphorus group. Examples include an acid ester group, a hydroxyl group, a mercapto group, an ether group, an ester group, a sulfonyl group, and a sulfate group. Particularly, those containing an ionic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a primary amino group, a secondary amino group, a tertiary amino group, a quaternary amino group, and an ammonium group are preferable.
[0021]
If the content is 50% by weight or less, an ethylenically unsaturated compound other than acrylonitrile may be copolymerized. Examples of the ethylenically unsaturated compound include vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl bromide, vinyl fluoride, and vinylidene chloride, and vinylidenes, and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid. And its salts, acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, methoxyethyl acrylate, phenyl acrylate, cyclohexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate Methacrylates such as phenyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, unsaturated ketones such as methyl vinyl ketone, phenyl vinyl ketone, methyl isobutenyl ketone and methyl isopropenyl ketone, vinyl formate, vinyl acetate, Vinyl esters such as vinyl onate, vinyl butyrate and vinyl benzoate; vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; acrylamide and its alkyl-substituted products; styrene such as styrene, methyl styrene and chlorostyrene; and its alkyl- or halogen-substituted products , Allyl alcohol and its esters or ethers, unsaturated aldehydes such as acrolein and methachlorene, unsaturated nitriles such as methacrylonitrile and vinylidene cyanide, glycidyl methacrylate, N-methylol methacrylate, divinylbenzene, ethylene glycol diacrylate and the like And the like.
[0022]
The water-dispersible polyacrylonitrile-based resin of the present invention can form an adhesion-modified layer that can be used in the present invention as it is, but for other purposes, a general-purpose polyester-based resin, a urethane resin, an acrylic resin, and a copolymer thereof. Coalescence, various water-dispersed resins and various functional resins, for example, a conductive resin such as polyaniline and polypyrrole and an antibacterial resin, an ultraviolet absorbing resin, and a gas barrier resin are mixed to form an adhesive property modified layer. I do not care.
[0023]
Further, additives such as an antistatic agent, an inorganic lubricant, an organic lubricant, and an ultraviolet absorber can be contained in the adhesive property-improving layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
[0024]
In the present invention, it is a preferred embodiment that the easily-adhesive syndiotactic polystyrene-based stretched film obtained in the present invention has a laminate strength of 50 gf / 15 mm or more as described in claim 3. 70 gf / 15 mm or more is more preferable, and 90 gf / 15 mm or more is particularly preferable. If the laminate strength is less than 50 gf / 15 mm, the laminated portion of the packaging bag will peel off when used as a packaging bag, and the packaged contents will leak or deteriorate, which is not preferable.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The characteristics shown in the examples were measured and evaluated by the following methods.
[0026]
(1) Evaluation of adhesion between film and adhesion-modified layer The adhesion between the syndiotactic polystyrene film and the adhesion-modified layer was evaluated by a tape peeling test shown below.
A 50 mm × 60 mm double-sided tape (No. 535A manufactured by Nitto Denshi Co., Ltd.) is adhered to a glass plate, and a syndiotactic polystyrene-based stretched film having an adhesive property-modifying layer laminated thereon is applied with the coated surface facing upward. And pasted. Next, about half of a cellophane adhesive tape (CT-24, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) having a width of 24 mm and a length of 100 mm was adhered to the surface of the adhesive property-modifying layer, and a polytetrafluoroethylene having a thickness of 2 mm, a width of 30 mm and a length of 100 mm was used. After pressing the adhered portion of the cellophane adhesive tape on the curved surface portion of the fluoroethylene plate and bringing it into close contact, the cellophane adhesive tape is rapidly peeled by hand in a 90-degree direction, the peeled part is visually observed, and the adhesive layer is peeled. The case of not performing was evaluated as ○, the case of peeling was evaluated as ×, and the quality of adhesion between the adhesive property modified layer and the syndiotactic polystyrene film was judged.
[0027]
(2) Evaluation of printability The printability (wetability and adhesion of ink) of the syndiotactic polystyrene film was evaluated according to the evaluation method described below.
A-4 size (210 mm x 297 mm) test piece is prepared, and a gravure ink (NEW Fine R39 indigo manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) is dried to a thickness of 3 [mu] m on the adhesion-modified side of the test piece. And dried at 90 ° C. for 120 seconds. The gravure ink for the test was prepared by diluting a commercially available gravure ink with a diluting solvent (NF102, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) and adjusting the viscosity. The viscosity of the gravure ink was measured using a # 3 Zahn cup, and the viscosity was adjusted to be 17 seconds. In the above evaluations, those having no repellency of ink were evaluated as ○, and those having repellency were evaluated as ×. Further, the adhesion of the ink layer was evaluated by the same peel test as in (1). Those that did not peel were rated as ○ and those that peeled were rated as x.
[0028]
(3) Laminate strength After applying a mixture of a polyurethane adhesive (TM590, manufactured by Toyo Morton Co.) and a curing agent (CAT56, manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) in a ratio of 100: 16 on the adhesive property modified layer surface of the sample film, A linear low-density polyethylene film (L-LDPE film: L6102, manufactured by Toyobo Co., Ltd., L6102) of 40 μm was dry-laminated and aged in a 40 ° C. environment for 3 days to obtain a laminated film. From the laminate film obtained by the above method, a cut sample of 15 mm × 150 mm length was prepared in the longitudinal direction of the laminate film, the interface of the bonding surface was exposed, and the lamination strength (90 ° peeling) was measured. The measurement was performed under the following conditions. Measuring device: Tensile tester (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., Tensilon UTMII type), sample width: 15 mm, tensile speed: 200 mm / min.
[0029]
(Example 1)
440 parts by weight of acrylonitrile, 50 parts by weight of methyl acrylate, 16 parts by weight of sodium P-styrenesulfonate, and 1181 parts by weight of water were charged into an autoclave as a coating solution for forming an adhesive property-modifying layer. After adding 0.5% by weight of tert-butyl peroxide to the total amount of the monomers, the mixture was sealed, and then polymerized at 130 ° C. for 23 minutes under stirring to obtain a polyacrylonitrile-based resin emulsion. It was prepared by diluting with water / isopropanol = 95/5 (weight ratio) so that the concentration became 10% by weight.
[0030]
A weight ratio of a polymer chip added with 2.0% by weight to 100% by weight of syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 300,000) using a crosslinked polystyrene fine particle having an average particle diameter of 2 μm as a lubricant and a polymer chip not added with a lubricant is used. After mixing at a ratio of 1: 9, drying, melting at 295 ° C., extruding from a T-die having a lip gap of 500 μm, tightly adhering and cooling to a cooling roll at 40 ° C. by an electrostatic imprinting method, and solidifying by cooling to 240 μm An amorphous unstretched sheet was obtained.
[0031]
First, the amorphous unstretched sheet is preheated to 98 ° C. by a roll, and four infrared heaters having a surface temperature of 750 ° C. are further used. The film is stretched 3.3 times in the machine direction at a film temperature of 140 ° C., and further 120 ° C. The film was stretched 1.2 times in the longitudinal direction with a roll, and then subjected to a 12% longitudinal relaxation treatment between a ceramic roll at 150 ° C. and a metal roll at 40 ° C. Then, the coating solution was applied by a die coater method. The film was dried with hot air at a temperature of 110 ° C., further preheated to 110 ° C. with a tenter, stretched 3.5 times in the transverse direction at a stretching temperature of 120 ° C., and heat-set at 265 ° C. for 10 seconds. Thereafter, a 5% transverse relaxation treatment was performed at 230 ° C., and a 3% longitudinal relaxation treatment was further performed between a 220 ° C. ceramic roll and a 40 ° C. metal roll. A biaxially stretched syndiotactic polystyrene film having a thickness of 20 μm was obtained. The final coating agent application amount was 0.1 g / m 2 . The evaluation results of the obtained stretched syndiotactic polystyrene-based film are shown in Table 1.
[0032]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1 except that the polyacrylonitrile-based resin composition was changed to acrylonitrile / butyl methacrylate / acrylic acid / sodium P-styrenesulfonate = 85/7/5/3 (weight ratio). Thus, a syndiotactic polystyrene-based stretched film of Example 2 was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained film.
[0033]
(Comparative Example 1)
A stretched syndiotactic polystyrene film of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the water-dispersible polyacrylonitrile-based resin was not applied. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0034]
[Table 1]
[0035]
【The invention's effect】
As described above, the present invention employs the configuration as described in the claims to provide excellent adhesiveness between the film and the adhesive property-modifying layer, and to improve the adhesiveness when the ink layer and the laminate layer are laminated. An excellent easily-adhered syndiotactic polystyrene-based stretched film is provided. In addition, in the film manufacturing process, the adhesion modification layer can be laminated by an inline coating method, which is economical. It is also possible to recycle the resulting film.
