JP2004167981A

JP2004167981A - Stretched syndiotactic polystyrene film for package bag and its production method

Info

Publication number: JP2004167981A
Application number: JP2002339240A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Tsutsumi; 正幸堤; Keizo Kawahara; 恵造河原; Shinsuke Yamaguchi; 信輔山口; Hisato Kobayashi; 久人小林; Shigeto Yoshida; 成人吉田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2002-11-22
Filing date: 2002-11-22
Publication date: 2004-06-17

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a stretched syndiotactic polystyrene film for a package bag, which is excellent in a laminate resistance against water and also economy and recycling, and to provide a method for producing the same. <P>SOLUTION: The stretched syndiotactic polystyrene film for a package bag has a laminate resistance against water of 50 g/15 mm or more and is obtained, for example, by laminating an adhesion improving layer composed of a polymer comprising a styrene type monomer component and an acryl type monomer component as the main components on at least one surface of an un-stretched or uniaxial stretched film of a syndiotactic polystyrene type resin, and then stretching the resultant once or more times at the uniaxial or biaxial direction, followed by heat treatment. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルム、さらに詳しくは、包装袋用に適したシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムおよびその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムは、耐熱性、電気特性、透明性、易引裂き性等に優れ、磁気テープ用、写真・製版用、コンデンサー用、包装用等、各種のフィルム用途に展開が期待されている。
【０００３】
延伸フィルムを包装材料として用いる場合、一般的には延伸フィルムの少なくとも片面に必要に応じて印刷層、有機高分子を塗布積層したガスバリアー層、無機あるいは金属を蒸着したガスバリア層などを積層し、さらに接着剤を積層した上へ、ドライラミネート法や押出ラミネート法によりシーラント層などを設けた積層体とし、該積層体を用いて袋を作製し、それに内容物を充填後、開口部をヒートシールして、密閉包装された食品や薬品や雑貨品などを一般消費者に提供している。そのため、上記積層体を構成するために、延伸フィルムには印刷層やガスバリアー層またはシーラント層などとの十分な接着性を得るため、コロナ処理等の物理処理や接着性改質層を設けることが一般的になされている。
【０００４】
シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの場合も、特開平５−３３８０８９号公報にはフィルム表面をコロナ処理して表面張力を高くしてからアンカーコート剤を塗布し、その上にシーラント層を設けることが開示されている。しかし、コロナ放電処理の場合、処理後のフィルムが半永久帯電しやすく作業性が低下する問題があり、また接着性も十分とは言えなかった。特開２０００−６３３０号公報には、ガスバリアー層またはシーラント層との接着性を高めるために自己架橋性ポリエステル系グラフト共重合体からなる接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに積層することが開示されている。しかし、接着性改質層が架橋性高分子であるため、このフィルムは再溶融押出しが困難であり、リサイクル性に問題があった。
【０００５】
一方、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムにコート法で滑り性や耐削れ性の向上ための改質層を設けることは、特開平３−１０９４５３号公報、特開平３−１０９４５４号公報、特開平８−３９７４１号公報、特開平８−４８００８号公報などで開示されているが、用いられている改質層とフィルムとの接着性は十分とは言えなかった。特に前記した方法は、耐水ラミネート強度が低く、包装袋用として使用した時に、ウエットな状態や高湿度な環境下での使用において、包装袋のラミネート部分に剥がれが生じ、包装した内容物が漏れたりあるいは変質したりするという課題があった。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３３８０８９号公報
【特許文献２】
特開２０００−６３３０号公報
【特許文献３】
特開平３−１０９４５３号公報
【特許文献４】
特開平３−１０９４５４号公報
【特許文献５】
特開平８−３９７４１号公報
【特許文献６】
特開平８−４８００８号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
前記した従来技術の課題を解決し、ラミネート強度、特に耐水ラミネート強度が優れた包装袋用に適したシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の包装袋用シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムは、耐水ラミネート強度が５０ｇ／１５ｍｍであることを特徴としている。また本発明は、スチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分とした共重合ポリマーよりなる接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系樹脂からなる未延伸フイルムまたは一軸延伸フイルムの少なくとも片面に積層した後、次いで一軸方向または二軸方向に一回以上延伸後、熱処理することによりシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに積層することを特徴とする上記の包装袋用シンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムの製造方法である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂としては、シンジオタクチック構造として側鎖のフェニル基又は置換フェニル基が核磁気共鳴法により定量されるタクティシティがダイアッド（構成単位が２個）で８５％以上、ペンタッド（構成単位が５個）で５０％以上のシンジオタクチック構造であるポリスチレン、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メチルスチレン）、ポリ（２，４−、２，５−、３，４−または３，５−ジメチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）などのポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−ブロモスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−フルオロスチレン）、ポリ（ｏ−メチル −ｐ−フルオロスチレン）などのポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−クロロメチルスチレン）などのポリ（ハロゲン置換アルキルスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−メトキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−エトキシスチレン）などのポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ｐ−、ｍ−またはｏ−カルボキシメチルスチレン）などのポリ（カルボキシアルキルスチレン）、ポリ（ｐ−ビニルベンジルプロピル）などのポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（ｐ−トリメチルシリルスチレン）などのポリ（アルキルシリルスチレン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホスファイド）などが挙げられる。特にシンジオタクチックポリスチレンが好適である。
【００１０】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂は、必ずしも単一化合物である必要はなく、アタクチック構造やアイソタクチック構造のポリスチレン系重合体との混合物や、共重合体およびそれらの混合物でもよいが、少なくとも４０重量％以上はシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体から成るものである。
【００１１】
また、本発明のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂は、重量平均分子量が１０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上である。重量平均分子量が１０，０００未満のものでは、強伸度特性や耐熱性に優れた二軸延伸フィルムを得ることができない。重量平均分子量の上限については特に限定されるものではないが、１５００，０００以上では押出し機の負荷の増加、延伸張力の増加に伴う破断の発生などが生じるため好ましくない。
【００１２】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の各種添加剤、例えば滑剤、顔料、熱安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、耐衝撃性改良剤等が添加されていてもよい。
【００１３】
滑剤としては、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイトなどの金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウムなどの金属塩または有機ポリマーからなる粒子など、シンジオタクチックポリスチレン系ポリマーに対し不活性な粒子が挙げられる。上記滑剤のいずれか一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムは、公知の方法で製造することが出来る。例えば、ダイスから上記のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂をフィルム状に溶融押出し冷却固化して得た未延伸フィルムを、縦延伸および横延伸を順に行う逐次二軸延伸方法が適用できる。この他に、横・縦逐次二軸延伸法、縦・横・縦逐次延伸法、縦・縦・横逐次延伸法等の逐次延伸方法、縦延伸および横延伸を同時に行う同時二軸延伸方法などを採用することができ、要求される強度や寸法安定性などの諸特性に応じて延伸方法を選択できる。縦一軸延伸法、横一軸延伸法による一軸延伸フィルムでも構わない。延伸装置としては、ロール延伸機、テンター延伸機、インフレーション延伸機などを用いることができる。また、延伸後のフィルムは、熱固定処理、縦弛緩処理、横弛緩処理などの熱処理を行なうことが、熱寸法安定性および接着性などが向上する点で好ましい。
【００１５】
本発明においては、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの耐水ラミネート強度は５０ｇ／１５ｍｍ以上であることが必要である。７０ｇ／１５ｍｍ以上が更に好ましく、９０ｇ／１５ｍｍ以上が特に好ましい。耐水ラミネート強度が５０ｇ／１５ｍｍ未満では、包装袋として用いた時に包装袋が水に濡れたりあるいは高湿度な環境に置かれた場合に、包装袋のラミネート部分に剥がれを生じ、包装した内容物が漏れたりあるいは変質したりするので好ましくない。
【００１６】
本発明の耐水ラミネート強度は、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの接着性改質層面にポリウレタン系接着剤と硬化剤の配合物を塗布後、線状低密度ポリエチレンフイルムをドライラミネートし、ラミネートフィルムを水中に浸漬した状態でラミネート強度を測定して得られる値であり、詳細な方法は実施例に示したとおりである。
【００１７】
本発明においては、請求項２に記載のように、スチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分とした共重合ポリマーよりなる接着性改質層をシンジオタクチックポリスチレン系樹脂からなる未延伸フイルムまたは一軸延伸フイルムの少なくとも片面に積層した後、次いで一軸方向または二軸方向に一回以上延伸した後、熱処理することによりシンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムに積層する必要がある。本製造方法を採用することにより、前記した耐水ラミネート強度を付与できる。また、本製造方法は安価に製造できるという利点をも有している。
【００１８】
本発明における接着性改質層を形成する共重合ポリマーは、スチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分とした共重合ポリマーよりなる。
【００１９】
本発明における接着性改質層を形成する共重合ポリマーに用いられるスチレン系モノマーの例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、ｐ−ターシャリーブチルスチレン、などが挙げられる。該モノマーは単独であっても２種以上を併用しても構わない。
【００２０】
本発明における接着性改質層を形成する共重合ポリマーに用いられるアクリル系モノマーの例としては、アクリルアミド、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートあるいは２−ヒドロキシルエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノメタクリレート等の官能基含有モノマー等が挙げられる。該モノマーは単独であっても２種以上を併用してもかまわない。特に、水への分散性を向上させたり、あるいはラミネート用の接着剤との密着性を向上させる効果を向上させる効果を付与する目的で前記した官能基含有モノマーを含有した多種のモノマーを併用するのが好ましい。
【００２１】
本発明における接着性改質層を形成する共重合ポリマーの組成は限定なく任意であるが、共重合ポリマー中のスチレン系モノマーの割合が重量比で０．１５〜０．８５であることが好ましい。上記範囲にすることでシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムと接着性改質層との密着性が著しく向上する。
【００２２】
本発明の接着性改質剤は、前記したスチレン系モノマーよりなる成分とアクリル系モノマーよりなる成分を主構成成分とするが、例えば、塩化ビニール、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、エチレン、プロピレン、ブチレン、インデンおよび無水マレイン酸等の他の重合性モノマーをポリマー中の重量比で０．３まで併用できる。
【００２３】
本発明の接着性改質剤は、前記したモノマーを共重合することにより製造される。該共重合体の重合形態は制限なく任意であり、ランダム共重合体、ブロック共重合体およびグラフト共重合体のいずれでも良い。また、ＩＰＮ構造であっても構わない。重合方法も制限なく任意であり、ラジカル重合、イオン重合および配位重合等公知の方法のいずれであっても良い。
【００２４】
本発明においては、上記した接着性改質剤は、溶媒に溶解あるいは分散をして前記したシンジオタクチックポリスチレン系フイルムの表面に塗布することにより積層される。該方法における溶媒は限定なく任意であるが、水または水を主成分とするのが、環境負荷や生産工程での安全性の点より好ましい実施態様である。上記した接着性改良剤の基本となるポリマーを水に分散あるいは溶解できるようにする方法も限定なく任意であるが、例えば側鎖に親水性基を導入する方法が推奨される。親水性基としては、−ＣＯ_２Ｍ基、−ＳＯ_３Ｍ基（Ｍは水素、周期表第Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ族元素、アンモニウムなどのカチオンを示す）、−ＮＨ_２、−ＯＨなどが挙げられる。
【００２５】
本発明においては水分散性ポリマー成分を水系塗布液に分散させるために溶剤を用いることもできる。溶剤としては極性の高い溶剤が挙げられる。すなわち、水分散性ポリマー成分を膨潤、分散、あるいは溶解する溶剤である。このような溶剤として具体的には、水、炭素数が１〜５であるアルコール、などが挙げることができ、水にはアルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ、アルキルスルホン酸ソーダ、アルキルエーテルスルホン酸ソーダなどの界面活性剤や脂肪酸、脂肪酸塩、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸マグネシウム、などを含有していても良い。またアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコールなどが挙げられる。さらには、エステル系、ケトン系、アミド系溶剤などを挙げることができる。具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブなどが挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは組み合わせて混合溶剤として使用することができる。
【００２６】
本発明において、前記した接着性改質層を積層することにより、前記したような優れた耐水ラミネート強度が発現する理由は明確ではないが、接着性改質剤が基材フイルムの化学構造と類似した構造部を有しているために、この類似構造部により基材フイルムと強固に親和するために、親水性部を有するにも拘わらず優れた耐水ラミネート強度が発現されるものと推察される。なお、ラミネート用の接着剤とは親水性部との親和性により強い接着力が発現しているものと推定される。
【００２７】
本発明の接着性改質剤は、そのままで本発明に用い得る接着性改質層を形成
し得るが、他の目的から汎用のポリエステル系樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、それらの共重合体、各種水分散樹脂などや各種機能性樹脂、例えばポリアニリンやポリピロールなどの導電性樹脂や抗菌性樹脂、紫外線吸収性樹脂、ガスバリアー性樹脂を混合して接着性改質層を形成してもかまわない。
【００２８】
さらに本発明の効果を損なわない範囲で、接着性改質層に、帯電防止剤、無機滑剤、有機滑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を含有させることができる。
本発明の接着性改質層のコート量は、０．０１ｇ／ｍ^２〜１ｇ／ｍ^２が好ましい。
【００２９】
塗布方法としては、公知のコーティング方式が適用できるが、例えば、ロールコート法、エアーナイフ法、バーコート法が挙げられる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。実施例中で示される特性は、以下の方法で測定・評価したものである。
【００３１】
（１）耐水ラミネート強度
試料フイルムの接着性改質層面にポリウレタン系接着剤（東洋モートン社製ＴＭ５９０）と硬化剤（東洋モートン社製ＣＡＴ５６）を１００：１６の割合で配合した配合物を塗布後、線状低密度ポリエチレンフイルム（Ｌ−ＬＤＰＥフイルム：東洋紡績社製、Ｌ６１０２）４０μｍをドライラミネートし、４０℃の環境下で３日間エージングを行いラミネートフイルムとした。上記方法で得られたラミネートフイルムをラミネートフイルムの縦方向に１５ｍｍ×１５０ｍｍ長のカットサンプルを作り、接着面の界面だしを行い室温で水に５時間浸漬した後、水中に浸漬した状態でラミネート強度（９０度剥離）を測定した。測定は以下の条件で行った。測定装置：引張試験機（東洋ボールドウィン社製、テンシロンＵＴＭＩＩ型）、試料幅：１５ｍｍ、引張速度：２００ｍｍ／分。
【００３２】
（２）印刷性の評価
次に示す評価方法に従い、シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの印刷性（インキの濡れ性と密着性）を評価した。
Ａ−４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）の試験片を準備し、その試験片の接着性改質面側にグラビアインキ（東洋インキ製造（株）製ＮＥＷファインＲ３９藍）を乾燥後厚み３μｍとなるように塗布し、９０℃、１２０秒間乾燥した。なお、試験用グラビアインキは、市販のグラビアインキを希釈溶剤（東洋インキ製造（株）製ＮＦ１０２）で希釈し、粘度調製したものを用いた。グラビアインキの粘度は、＃３ザーンカップを用いて測定し、粘度１７秒となるように粘度調製した。以上の評価で、インキのはじきのないものを○、はじきのあるものを×とした。更にインキ層の密着性を下記の方法で評価した。
【００３３】
ガラス板に５０ｍｍ×６０ｍｍサイズの両面テープ（日東電材（株）製Ｎｏ．５３５Ａ）を貼付け、その上に、印刷した試料を印刷面を上方にして貼付けた。次に、幅２４ｍｍ、長さ１００ｍｍのセロハンテープ（ニチバン（株）製ＣＴ−２４）の約半分を印刷面に貼付け、厚さ２ｍｍ、幅３０ｍｍ、長さ１００ｍｍのポリテトラフルオロエチレン製板を折り曲げた曲面部分でセロハンテープの貼付けた部分を押しつけ密着させた後、手で９０度方向にセロハンテープを急速剥離し、剥離箇所を目視で観察し、印刷層が剥離しなかった場合を○、剥離した場合を×とした。
【００３４】
（実施例１）
接着性改質剤の塗布液として、スチレン、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシルエチルメタクリレートを主構成成分とするランダム共重合体よりなるポリマーの水分散体を準備した。該ポリマー中のスチレンの割合は重量比で０．４８であった。ランダム共重合体よりなるポリマーの水分散体を準備した。
【００３５】
平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン微粒子を滑剤としてシンジオタクチックポリスチレン（重量平均分子量３００，０００）１００重量％に対して２．０重量％添加したポリマーチップと滑剤の添加されていないポリマーチップを重量比で１対９の割合で混合した後、乾燥し、２９５℃で溶融し、５００μｍのリップギャップのＴダイから押し出し、４０℃の冷却ロールに静電印荷法により密着・冷却固化し、２４０μｍの無定型シートを得た。
【００３６】
該無定型シートをまずロールにより９８℃に予熱し、表面温度７５０℃の赤外線加熱ヒーターを４本使用さらに加熱し、フィルム温度１４０℃で縦方向に３．３倍延伸し、さらに１２０℃のロールで縦方向に１．２倍延伸し、ついで１５０℃のセラミックロールと４０℃の金属ロールの間で１２％縦弛緩処理を行い、ついで前記の塗布液をダイコーター方式で塗布し、７０℃の熱風で乾燥し、さらにテンターでフィルムを１１０℃に予熱し、横方向に延伸温度１２０℃で３．５倍延伸し、２６５℃で１０秒熱固定した。その後、２３０℃で５％横弛緩処理し、さらに２２０℃のセラミックロールと４０℃の金属ロールの間で３％縦弛緩処理した。得られたフィルムの厚みは２０μｍの二軸延伸シンジオタクチックポリスチレンフィルムを得た。最終的なコート剤塗布量は０．１ｇ／ｍ^２であった。得られた該シンジオタクチックポリスチレン系延伸フィルムの評価結果を表１に示した。
【００３７】
（比較例１）
実施例１において、接着性改質剤を塗布しない以外は、実施例１と同様の方法で比較例１のシンジオタクッチクポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００３８】
（比較例２）
実施例１において、接着性改質剤を二重結合を有する酸無水物を含有するモノマーを含む単量体がグラフト重合されたポリエステル樹脂に替える以外は、実施例１と同様の方法で比較例２のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの評価結果を表１に示した。
【００３９】
（実施例２）
実施例１において、接着性改質剤をポリスチレン鎖にメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシルエチルメタクリレートを主構成成分アクリル系モノマーグラフト重合をすることにより得たポリマーとする以外は、実施例１と同様にして実施例２のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの特性を表１に示した。
【００４０】
（実施例３）
実施例１において、接着性改質剤をポリスチレン鎖とメチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび２−ヒドロキシルエチルメタクリレートを主構成成分とする連鎖とのブロック重合体よりなるポリマーに変更する以外は、実施例１と同様にして実施例３のシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムを得た。得られたフイルムの特性を表１に示した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明は特許請求項の範囲に記載のとおりの構成を採用することにより、耐水ラミネート強度の優れたシンジオタクチックポリスチレン系延伸フイルムが得られ包装袋用フイルムとして実用性の高いものが提供される。また、フイルム製造工程において接着性改質層を積層する方法（インラインコート法）で接着性改質層を積層できるため経済的である。また、できたフイルムのリサイクルも可能である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a stretched syndiotactic polystyrene film, and more particularly, to a stretched syndiotactic polystyrene film suitable for packaging bags and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Syndiotactic oriented polystyrene-based stretched films have excellent heat resistance, electrical properties, transparency, and easy tearability, and are expected to be used in various film applications such as magnetic tapes, photographic / plate making, capacitors, and packaging. ing.
[0003]
When the stretched film is used as a packaging material, generally, a printed layer, a gas barrier layer formed by coating and laminating an organic polymer, a gas barrier layer formed by depositing an inorganic or metal metal, and the like are laminated on at least one surface of the stretched film, if necessary. Further, a layered body is provided with a sealant layer or the like provided by a dry laminating method or an extrusion laminating method, on which an adhesive is further laminated, a bag is prepared using the laminated body, and after filling the contents therein, the opening is heat-sealed. In addition, it provides general consumers with hermetically packaged foods, medicines and miscellaneous goods. Therefore, in order to obtain the above-mentioned laminate, the stretched film is provided with a physical treatment such as a corona treatment or an adhesion modification layer in order to obtain sufficient adhesion with a printing layer, a gas barrier layer, a sealant layer, or the like. Is generally made.
[0004]
In the case of a syndiotactic polystyrene-based stretched film, JP-A-5-338089 discloses that an anchor coating agent is applied after corona treatment of the film surface to increase the surface tension, and a sealant layer is provided thereon. It has been disclosed. However, in the case of the corona discharge treatment, there is a problem that the treated film is likely to be semi-permanently charged and the workability is reduced, and the adhesiveness is not sufficient. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-6330 discloses that a self-crosslinking polyester-based graft copolymer-adhesion-modified layer is laminated on a syndiotactic polystyrene-based stretched film in order to enhance the adhesion with a gas barrier layer or a sealant layer. Is disclosed. However, since the adhesive property modification layer is a cross-linkable polymer, this film is difficult to re-melt extrude, and has a problem in recyclability.
[0005]
On the other hand, providing a modified layer for improving slipperiness and abrasion resistance on a stretched syndiotactic polystyrene-based film by a coating method is disclosed in JP-A-3-109453, JP-A-3-109454, and JP-A-8-109454. Although it is disclosed in JP-A-399741, JP-A-8-48008, etc., the adhesiveness between the used modified layer and the film was not sufficient. In particular, the method described above has a low water-resistant laminate strength, and when used for packaging bags, when used in a wet state or in an environment with high humidity, the laminated portion of the packaging bag may peel off, and the packaged contents may leak. There was a problem that it changed or deteriorated.
[0006]
[Patent Document 1]
JP-A-5-338089 [Patent Document 2]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-6330 [Patent Document 3]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-109453 [Patent Document 4]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-109454 [Patent Document 5]
Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-39741 [Patent Document 6]
JP-A-8-48008
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a syndiotactic polystyrene-based stretched film suitable for packaging bags having excellent lamination strength, especially water-resistant lamination strength, and a method for producing the same.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The syndiotactic polystyrene stretched film for packaging bags of the present invention is characterized in that the waterproof laminate strength is 50 g / 15 mm. Further, the present invention provides an unstretched film or a uniaxially stretched film made of a syndiotactic polystyrene-based resin as an adhesive property-modifying layer made of a copolymer having a component composed of a styrene monomer and a component composed of an acrylic monomer as main components. After laminating on at least one side, and then stretching one or more times in a uniaxial or biaxial direction, and then laminating on a syndiotactic polystyrene-based stretched film by heat treatment, wherein the syndiotactic polystyrene for a packaging bag is characterized in that This is a method for producing a stretched film.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The syndiotactic polystyrene resin of the present invention has a syndiotactic structure in which a phenyl group or a substituted phenyl group in a side chain is quantified by a nuclear magnetic resonance method and has a tacticity of 85% or more as a dyad (two structural units). , Pentad (5 structural units), polystyrene having a syndiotactic structure of 50% or more, poly (p-, m- or o-methylstyrene), poly (2,4-, 2,5-, 3, Poly (alkylstyrene) such as 4- or 3,5-dimethylstyrene), poly (p-tert-butylstyrene), poly (p-, m- or o-chlorostyrene), poly (p-, m- or Poly (halogenated) such as o-bromostyrene), poly (p-, m- or o-fluorostyrene), poly (o-methyl-p-fluorostyrene) Styrene), poly (halogen-substituted alkylstyrene) such as poly (p-, m- or o-chloromethylstyrene), poly (p-, m- or o-methoxystyrene), poly (p-, m- or o) Poly (alkoxystyrene) such as ethoxystyrene), poly (carboxyalkylstyrene) such as poly (p-, m- or o-carboxymethylstyrene), and poly (alkyl ether styrene) such as poly (p-vinylbenzylpropyl) ), Poly (alkylsilylstyrene) such as poly (p-trimethylsilylstyrene), and further poly (vinylbenzyldimethoxyphosphide). In particular, syndiotactic polystyrene is preferred.
[0010]
The syndiotactic polystyrene resin of the present invention does not necessarily need to be a single compound, and may be a mixture with a polystyrene polymer having an atactic structure or an isotactic structure, or a copolymer and a mixture thereof. At least 40% by weight is composed of a styrenic polymer having a syndiotactic structure.
[0011]
Further, the syndiotactic polystyrene resin of the present invention has a weight average molecular weight of 10,000 or more, more preferably 50,000 or more. When the weight average molecular weight is less than 10,000, a biaxially stretched film having excellent elongation characteristics and heat resistance cannot be obtained. The upper limit of the weight-average molecular weight is not particularly limited. However, when the weight-average molecular weight is 1500,000 or more, the load of the extruder increases, breakage occurs due to an increase in stretching tension, and the like, which is not preferable.
[0012]
The syndiotactic polystyrene-based resin of the present invention includes various known additives, for example, a lubricant, a pigment, a heat stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, and an improvement in impact resistance, as long as the effects of the present invention are not impaired. An agent or the like may be added.
[0013]
As the lubricant, particles inert to syndiotactic polystyrene-based polymers, such as particles made of metal oxides such as silica, titanium dioxide, talc, and kaolinite, metal salts such as calcium carbonate, calcium phosphate, and barium sulfate, or organic polymers. Is mentioned. Any one of the above lubricants may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
[0014]
The stretched syndiotactic polystyrene film of the present invention can be produced by a known method. For example, a sequential biaxial stretching method in which an unstretched film obtained by melt-extruding the above-mentioned syndiotactic polystyrene-based resin into a film from a die and cooling and solidifying the film is subjected to longitudinal stretching and transverse stretching in this order can be applied. In addition to this, a horizontal / longitudinal sequential biaxial stretching method, a vertical / horizontal / longitudinal sequential stretching method, a sequential stretching method such as a vertical / longitudinal / horizontal sequential stretching method, a simultaneous biaxial stretching method of simultaneously performing vertical stretching and horizontal stretching, etc. The stretching method can be selected according to various properties such as required strength and dimensional stability. A uniaxially stretched film by a longitudinal uniaxial stretching method or a horizontal uniaxial stretching method may be used. As a stretching device, a roll stretching machine, a tenter stretching machine, an inflation stretching machine, or the like can be used. Further, it is preferable that the stretched film is subjected to a heat treatment such as a heat setting treatment, a longitudinal relaxation treatment and a horizontal relaxation treatment, from the viewpoint of improving thermal dimensional stability and adhesiveness.
[0015]
In the present invention, the water-resistant lamination strength of the stretched syndiotactic polystyrene-based film needs to be 50 g / 15 mm or more. 70 g / 15 mm or more is more preferable, and 90 g / 15 mm or more is particularly preferable. If the waterproof laminate strength is less than 50 g / 15 mm, when the packaging bag is used as a packaging bag, if the packaging bag is wetted or placed in a high humidity environment, the laminated portion of the packaging bag will peel off, and the packaged contents will not be peeled off. It is not preferable because it leaks or deteriorates.
[0016]
The water-resistant laminate strength of the present invention is obtained by applying a mixture of a polyurethane-based adhesive and a curing agent to the surface of the adhesion-modified layer of a stretched syndiotactic polystyrene-based film, and then dry-laminating a linear low-density polyethylene film to form a laminate film. This is a value obtained by measuring the lamination strength in a state of being immersed in water, and the detailed method is as described in Examples.
[0017]
In the present invention, as described in claim 2, a syndiotactic polystyrene resin is used to form an adhesion-modified layer made of a copolymer having a styrene monomer component and an acrylic monomer component as main components. After laminating on at least one side of an unstretched film or a uniaxially stretched film, and then stretching once or more in a uniaxial or biaxial direction, it is necessary to laminate the film on a syndiotactic polystyrene-based stretched film by heat treatment. By adopting this manufacturing method, the above-mentioned waterproof laminate strength can be imparted. Further, this manufacturing method also has an advantage that it can be manufactured at low cost.
[0018]
The copolymer forming the adhesive property-modifying layer in the present invention comprises a copolymer mainly composed of a component composed of a styrene monomer and a component composed of an acrylic monomer.
[0019]
Examples of the styrene monomer used for the copolymer forming the adhesion modified layer in the present invention include styrene, p-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, , 5-dimethylstyrene, 3,4-dimethylstyrene, p-tert-butylstyrene, and the like. The monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0020]
Examples of the acrylic monomer used in the copolymer forming the adhesive property-modifying layer in the present invention include acrylamide, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. Alternatively, functional group-containing monomers such as 2-hydroxylethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, and dimethylamino methacrylate may be used. The monomers may be used alone or in combination of two or more. In particular, to improve the dispersibility in water, or to use together with various monomers containing the functional group-containing monomer described above for the purpose of imparting the effect of improving the effect of improving the adhesiveness with the adhesive for lamination Is preferred.
[0021]
The composition of the copolymer forming the adhesive property-modifying layer in the present invention is not limited, and is arbitrary. However, the ratio of the styrene-based monomer in the copolymer is preferably 0.15 to 0.85 by weight. . When the content is in the above range, the adhesion between the syndiotactic polystyrene-based stretched film and the adhesive property-improving layer is significantly improved.
[0022]
The adhesion modifier of the present invention has the above-mentioned components composed of a styrene monomer and a component composed of an acrylic monomer as main components, and examples thereof include vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl ether, and vinyl pyridine. Other polymerizable monomers such as vinyl carbazole, ethylene, propylene, butylene, indene and maleic anhydride can be used in combination up to a weight ratio of 0.3 in the polymer.
[0023]
The adhesion modifier of the present invention is produced by copolymerizing the above-mentioned monomer. The polymerization form of the copolymer is not limited, and may be any of a random copolymer, a block copolymer and a graft copolymer. Further, an IPN structure may be used. The polymerization method is not limited, and may be any of known methods such as radical polymerization, ionic polymerization, and coordination polymerization.
[0024]
In the present invention, the above-mentioned adhesion modifier is laminated by dissolving or dispersing in a solvent and applying the solution to the surface of the above-mentioned syndiotactic polystyrene film. The solvent in the method is not limited, but water or water as a main component is a preferred embodiment in view of environmental load and safety in the production process. The method for dispersing or dissolving the polymer which is the basis of the above-mentioned adhesiveness improving agent in water is not limited, and any method may be used. For example, a method of introducing a hydrophilic group into a side chain is recommended. Examples of the hydrophilic group include a —CO ₂ M group, a —SO ₃ M group (M represents hydrogen, a cation such as an element in Groups I, II, and III of the periodic table, and ammonium), —NH ₂ , and —OH. Can be
[0025]
In the present invention, a solvent can be used to disperse the water-dispersible polymer component in the aqueous coating solution. Examples of the solvent include a highly polar solvent. That is, it is a solvent that swells, disperses, or dissolves the water-dispersible polymer component. Specific examples of such a solvent include water, an alcohol having 1 to 5 carbon atoms, and the like. Examples of the water include sodium alkylbenzenesulfonate, sodium alkylnaphthalenesulfonate, sodium alkylsulfonate, and alkyl ether. It may contain a surfactant such as sodium sulfonate, a fatty acid, a fatty acid salt, lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium borate, sodium carbonate, sodium acetate, magnesium acetate, and the like. Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol, pentyl alcohol, and neopentyl alcohol. Further, ester-based, ketone-based, and amide-based solvents can be used. Specific examples include ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, methyl cellosolve, ethyl cellosolve and the like. These solvents can be used alone or in combination as a mixed solvent.
[0026]
In the present invention, it is not clear why the above-mentioned adhesive property-modifying layer is laminated, so that the excellent water-resistant laminate strength as described above is developed, but the adhesive property modifier is similar to the chemical structure of the base film. It is presumed that, because of having a similar structure, the similar structure has a strong affinity with the base film, so that excellent water-resistant laminate strength is exhibited despite having a hydrophilic portion. . It is presumed that the adhesive for lamination has developed a strong adhesive force due to the affinity with the hydrophilic portion.
[0027]
The adhesion modifier of the present invention can form an adhesion modification layer that can be used in the present invention as it is, but for other purposes, a general-purpose polyester resin, a urethane resin, an acrylic resin, a copolymer thereof, Various water-dispersed resins and various functional resins, for example, a conductive resin such as polyaniline and polypyrrole, an antibacterial resin, an ultraviolet absorbing resin, and a gas barrier resin may be mixed to form an adhesion modified layer. .
[0028]
Further, additives such as an antistatic agent, an inorganic lubricant, an organic lubricant, and an ultraviolet absorber can be contained in the adhesive property-improving layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
Coating amount of the adhesive property-modifying layer of the ^{^{invention, 0.01g / m 2 ~1g / m}} 2 is preferred.
[0029]
As a coating method, a known coating method can be applied, and examples thereof include a roll coating method, an air knife method, and a bar coating method.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The characteristics shown in the examples were measured and evaluated by the following methods.
[0031]
(1) Water-resistant laminate strength After applying a composition in which a polyurethane adhesive (TM590, manufactured by Toyo Morton) and a curing agent (CAT56, manufactured by Toyo Morton) are mixed at a ratio of 100: 16, on the surface of the adhesive property modified layer of the sample film. Then, 40 μm of a linear low-density polyethylene film (L-LDPE film: manufactured by Toyobo Co., Ltd., L6102) was dry-laminated and aged in a 40 ° C. environment for 3 days to obtain a laminated film. The laminated film obtained by the above method is cut into a 15 mm × 150 mm length cut sample in the longitudinal direction of the laminated film, the interface of the bonding surface is exposed, and immersed in water at room temperature for 5 hours. (90 degree peeling) was measured. The measurement was performed under the following conditions. Measuring device: Tensile tester (manufactured by Toyo Baldwin Co., Ltd., Tensilon UTMII type), sample width: 15 mm, tensile speed: 200 mm / min.
[0032]
(2) Evaluation of printability The printability (wetability and adhesion of ink) of the stretched syndiotactic polystyrene film was evaluated according to the evaluation method described below.
A-4 size (210 mm x 297 mm) test piece is prepared, and a gravure ink (NEW Fine R39 indigo manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) is dried to a thickness of 3 [mu] m on the adhesion-modified side of the test piece. And dried at 90 ° C. for 120 seconds. The gravure ink for the test was prepared by diluting a commercially available gravure ink with a diluting solvent (NF102, manufactured by Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) and adjusting the viscosity. The viscosity of the gravure ink was measured using a # 3 Zahn cup, and the viscosity was adjusted to be 17 seconds. In the above evaluations, those having no repellency of ink were evaluated as ○, and those having repellency were evaluated as ×. Further, the adhesion of the ink layer was evaluated by the following method.
[0033]
A 50 mm × 60 mm double-sided tape (No. 535A, manufactured by Nitto Denshi Co., Ltd.) was adhered to a glass plate, and a printed sample was adhered thereon with the printed surface facing upward. Next, about half of a cellophane tape having a width of 24 mm and a length of 100 mm (CT-24 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is attached to the printing surface, and a 2 mm thick, 30 mm wide and 100 mm long polytetrafluoroethylene plate is bent. After pressing the cellophane tape on the curved surface, the cellophane tape was quickly peeled in the direction of 90 degrees by hand, and the peeled portion was visually observed. The case where the test was performed was evaluated as x.
[0034]
(Example 1)
An aqueous dispersion of a polymer consisting of a random copolymer having styrene, methyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-hydroxylethyl methacrylate as main components was prepared as a coating solution of the adhesion modifier. The ratio of styrene in the polymer was 0.48 by weight. An aqueous dispersion of a polymer composed of a random copolymer was prepared.
[0035]
A weight ratio of a polymer chip added with 2.0% by weight to 100% by weight of syndiotactic polystyrene (weight average molecular weight 300,000) using a crosslinked polystyrene fine particle having an average particle diameter of 2 μm as a lubricant and a polymer chip not added with a lubricant is used. After mixing at a ratio of 1: 9, drying, melting at 295 ° C., extruding from a T-die having a lip gap of 500 μm, tightly adhering and cooling to a cooling roll at 40 ° C. by an electrostatic imprinting method, and solidifying by cooling to 240 μm An amorphous sheet was obtained.
[0036]
The amorphous sheet is first preheated to 98 ° C. by a roll, four infrared heaters having a surface temperature of 750 ° C. are used, and further heated, and stretched 3.3 times in the machine direction at a film temperature of 140 ° C., and further rolled at 120 ° C. The film is stretched 1.2 times in the machine direction, then subjected to a 12% longitudinal relaxation treatment between a ceramic roll at 150 ° C. and a metal roll at 40 ° C., and then the coating solution is applied by a die coater method. The film was dried with hot air, preheated to 110 ° C. with a tenter, stretched 3.5 times in the transverse direction at a stretching temperature of 120 ° C., and heat-set at 265 ° C. for 10 seconds. Thereafter, a 5% transverse relaxation treatment was performed at 230 ° C., and a 3% longitudinal relaxation treatment was further performed between a 220 ° C. ceramic roll and a 40 ° C. metal roll. A biaxially stretched syndiotactic polystyrene film having a thickness of 20 μm was obtained. The final coating agent application amount was 0.1 g / m ² . The evaluation results of the obtained stretched syndiotactic polystyrene-based film are shown in Table 1.
[0037]
(Comparative Example 1)
A syndiotactic polystyrene stretched film of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the adhesion modifier was not applied. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0038]
(Comparative Example 2)
Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the adhesion modifier was replaced with a polyester resin obtained by graft polymerization of a monomer containing a monomer containing an acid anhydride having a double bond. Thus, a stretched syndiotactic polystyrene film was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the obtained films.
[0039]
(Example 2)
Example 1 was the same as Example 1 except that the adhesion modifier was a polymer obtained by graft polymerization of a main constituent acrylic monomer with methyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-hydroxylethyl methacrylate on a polystyrene chain. Similarly, a syndiotactic polystyrene stretched film of Example 2 was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained film.
[0040]
(Example 3)
Example 1 was the same as Example 1 except that the adhesiveness modifier was changed to a polymer consisting of a block polymer of a polystyrene chain and a chain having methyl methacrylate, butyl methacrylate and 2-hydroxylethyl methacrylate as main components. Similarly, a syndiotactic polystyrene stretched film of Example 3 was obtained. Table 1 shows the properties of the obtained film.
[0041]
[Table 1]

[0042]
【The invention's effect】
As described above, the present invention adopts the configuration as described in the claims to obtain a syndiotactic polystyrene-based stretched film having excellent water-resistant laminate strength, which is highly practical as a packaging bag film. Is provided. Further, it is economical because the adhesion modified layer can be laminated by a method of laminating the adhesion modified layer (in-line coating method) in the film production process. In addition, the resulting film can be recycled.

Claims

A syndiotactic polystyrene-based stretched film for packaging bags, having a water-resistant laminate strength of 50 g / 15 mm or more.

Laminating an adhesion-modified layer composed of a copolymer composed mainly of a component composed of a styrene monomer and a component composed of an acrylic monomer on at least one surface of an unstretched film or a uniaxially stretched film made of a syndiotactic polystyrene resin. 2. The syndiotactic polystyrene for a packaging bag according to claim 1, wherein after being stretched one or more times in a uniaxial direction or a biaxial direction, the film is laminated on a syndiotactic polystyrene-based stretched film by heat treatment. A method for producing a stretched film.