JP2004356030A

JP2004356030A - 高分子電解質型燃料電池の運転方法

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Publication number: JP2004356030A
Application number: JP2003154799A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Yonamine; 毅与那嶺; Yoshihiro Hori; 堀　　喜博; Eiichi Yasumoto; 栄一安本; Makoto Uchida; 誠内田; Yasuo Takebe; 安男武部; Kiichi Shibata; 礎一柴田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-05-30
Filing date: 2003-05-30
Publication date: 2004-12-16

Abstract

【課題】燃料電池の長時間の運転により生成する酸化極の触媒上の酸化皮膜に起因する反応効率の低下に対し、酸化皮膜を還元するために金属原子やチッ素原子を含有する還元剤を用いた場合、反応生成物として生じる金属イオンやアンモニアなどにより酸化極などが再汚染されてしまうという問題を解決する。
【解決手段】燃料電池の運転中において、酸化極に、炭素原子、水素原子および酸素原子よりなる群から選択される複数の原子で構成され、かつ標準電極電位（ＳＨＥ）に対して０．９８Ｖ未満の酸化還元電位を有する還元剤を供給する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にその出力電圧の劣化を回復させることのできる高分子電解質型燃料電池の運転方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素イオン伝導性高分子電解質を用いた燃料電池は、水素を含有する燃料ガスと、空気などの酸素を含有する酸化剤ガスとを、電気化学的に反応させることで、電力と熱とを同時に発生させるものである。まず、水素イオンを選択的に輸送する水素イオン伝導性高分子電解質膜の両面に、白金系の貴金属を担持したカーボン粉末と水素イオン伝導性高分子電解質との混合物で触媒反応層を形成する。次に、この触媒反応層の外面に、燃料ガスに対する通気性と電子伝導性とを併せ持つ、例えば撥水処理を施したカーボンペーパーで拡散層を形成する。この触媒反応層と拡散層とが合わせて電極を構成する。
【０００３】
次に、燃料ガスが外にリークしたり、燃料ガスと酸化剤ガスとが互いに混合したりしないように、電極の周囲には、水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟んでガスシール材またはガスケットを配置する。このガスシール材またはガスケットを、電極および水素イオン伝導性高分子電解質膜と一体化し、ＭＥＡ（電解質膜電極接合体）を構成する。ＭＥＡの外側には、これを機械的に固定するとともに、隣接するＭＥＡを互いに電気的に直列に接続するための板状の導電性セパレータを配置する。
【０００４】
また、導電性セパレータのＭＥＡと接触する部分には、ＭＥＡの電極に反応ガスである燃料ガスまたは酸化剤ガスを供給し、生成ガスや余剰ガスを運び去るためのガス流路を形成する。ガス流路は導電性セパレータと別に設けることもできるが、導電性セパレータの表面に溝を設けてガス流路を構成するのが一般的である。
【０００５】
また、水素イオン伝導性高分子電解質を用いた燃料電池においては、燃料電池の高性能化に影響を及ぼす水素イオン伝導性を向上させるために、水素イオン伝導性高分子電解質膜を構成する水素イオン伝導性高分子電解質や、その他の部分に添加され得る水素イオン伝導性高分子電解質に十分に含水させることが必要である。そこで、電極内に供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスは、加湿装置によって加湿した状態で導電性セパレータ内のガス流路に供給されるのが一般的である。
【０００６】
ここで、燃料電池において、酸化剤ガスが反応する電極において用いられる白金触媒は、酸化雰囲気に曝されることにより、その表面が徐々に酸化され、酸化皮膜（ＰｔＯ、ＰｔＯ_２）が形成されると考えられる。このため、触媒の反応効率は低下し、経時的に発電電圧が低下するという問題がある。このような問題の解消にむけ、酸化剤ガスが供給される電極に化学的還元剤として、硼水素化ナトリウム（ＮａＢＨ_４）またはヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４）などの金属原子または窒素原子を含む化合物を還元剤として導入することが提案されている（例えば特願２００２−３１７７９４）。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、金属原子または窒素原子を含む化合物を還元剤として用いた場合には、反応の過程で生成する金属イオン（Ｎａ）またはアンモニア（ＮＨ_３）が、水素イオン伝導性高分子電解質中のスルホン酸基と結合し、その結果、水素イオン伝導性が低下し、燃料電池の発電電圧低下の回復効果が低減していた。
そこで、本発明は、燃料電池の発電電圧が低下してきた場合に、発電電圧の低下を有効に回復させ得る燃料電池の運転方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む酸化剤極および燃料極と、前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給排出する第一の導電性セパレータと、前記燃料極に燃料ガスを供給排出する第二の導電性セパレータとを具備する高分子電解質型燃料電池を運転させる工程、および（２）炭素原子、水素原子および酸素原子よりなる群から選択される複数の原子で構成され、かつ標準電極電位（ＳＨＥ）に対して０．９８Ｖ未満、好ましくは０．７Ｖ以下の酸化還元電位を有する還元剤を、前記燃料電池の運転中において前記酸化極に供給する工程を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池の運転方法に関する。
【０００９】
前記運転方法においては、前記還元剤が、過酸化水素またはメタノールであるのが好ましい。
また、前記還元剤を、加湿した酸化剤ガスとともに前記酸化剤極に供給するのが好ましい。
さらに、前記還元剤を、前記第一の導電性セパレータに直接供給して、前記酸化剤極に供給するのが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明は、（１）水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む酸化剤極および燃料極と、前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給排出する第一の導電性セパレータと、前記燃料極に燃料ガスを供給排出する第二の導電性セパレータとを具備する高分子電解質型燃料電池を運転させる工程、および（２）炭素原子、水素原子および酸素原子よりなる群から選択される複数の原子で構成され、かつ標準電極電位（ＳＨＥ）に対して０．９８Ｖ未満、好ましくは０．７Ｖ以下の酸化還元電位を有する還元剤を、前記燃料電池の運転中の一定時間経過毎に前記酸化剤極に供給する工程を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池の運転方法に関する。
【００１１】
上述のような従来の問題点を解決するために、本発明においては、化学的還元剤として、金属原子または窒素原子を含まず、かつ反応生成物として最終的に酸素、二酸化炭素および水以外の化合物を生成しないように、炭素原子、水素原子および酸素原子の３成分のうちの複数のみで構成される化合物を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明において用いる燃料電池は、水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む酸化剤極および燃料極と、前記酸化剤極に酸化剤ガスを供給排出する第一の導電性セパレータと、前記燃料極に燃料ガスを供給排出する第二の導電性セパレータとを具備する高分子電解質型燃料電池である。
【００１３】
図１は、本発明において用いる燃料電池を構成する単電池の構造を示す図である。図１に示すように、この単電池は、電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）１を導電性セパレータ２で挟むことによって構成されている。そして、ＭＥＡ１は、水素イオン伝導性高分子電解質膜１ａ、燃料極３および酸化極４で構成され、燃料極３および酸化極４の周囲には、水素イオン伝導性高分子電解質膜１ａを挟むように、それぞれガスケット３ａおよび３ｂが配置されている。
【００１４】
燃料電池において、燃料ガス（Ｈ_２）が供給される燃料極３の触媒（Ｐｔ）上では、式（１）で示される反応が起こる。また、酸化剤ガス（Ｏ_２）が供給される酸化極４の触媒（Ｐｔ）上では、式（２）で示される反応が起こる。そして、全体では、式（３）で示される反応が起こっている。
Ｈ_２ → ２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （１）
１／２Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ → Ｈ_２Ｏ（２）
Ｈ_２＋１／２Ｏ_２ → Ｈ_２Ｏ（３）
【００１５】
しかし、燃料電池の長時間の運転により、白金表面が次第に酸化し、式（４）または式（５）で示される反応が起こる。
ＰｔＯ＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ⇔ Ｐｔ＋Ｈ_２Ｏ（４）
ＰｔＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ ⇔ ＰｔＯ＋Ｈ_２Ｏ（５）
【００１６】
標準水素電極に対する電位で、式（４）の反応は０．９８Ｖ以上の貴電位、式（５）の反応は１．０４５Ｖ以上の貴電位で起こり得る。式（２）の反応は、標準水素電極に対して１．２２９Ｖ以上の貴電位で起こるため、式（４）および式（５）の反応は十分に起こり得る反応である。
【００１７】
酸化極４の白金表面が酸化してくると、白金表面上での式（２）の反応が抑制されるため、酸素還元反応速度が小さくなり、発電電圧が次第に低下する。このような白金表面の酸化を解消し、発電電圧を回復させるためには、白金表面の酸化物を還元剤の導入により還元し、酸化物を取り除く操作を行うことが有効である。
【００１８】
また、このときの還元剤としては、水素イオン伝導性高分子電解質のスルホン酸基と結びつき、水素イオン伝導性の低下を引き起こす金属イオンおよびアンモニア（ＮＨ_３）が発生しないように、金属原子および窒素原子を含まない化合物を用いるのが有効である。
【００１９】
さらに、還元剤からの最終反応生成物として、燃料電池の電池反応の抑制に影響しない二酸化炭素、酸素および水のみしか生成しないように、炭素原子、酸素原子および水素原子よりなる群から選択される複数の原子のみで構成される化合物を還元剤として用いるのが有効である。このような化合物を用いれば、過剰量の還元剤を導入した場合でも、燃料電池の電池反応で生じる酸化電位により還元剤が自然に消費され、しかも電池反応に悪影響を及ぼさないからである。
【００２０】
上述のような化合物としては、例えば過酸化水素、メタノールなどが挙げられる。なかでも、過酸化水素またはメタノールを用いるのが好ましく、その理由は以下のとおりである。すなわち、式（６）、式（７）、式（８）および式（９）で示される反応は、標準水素電極に対する電位で、それぞれ０．６９５Ｖ以上の貴電位、０．２３２Ｖ以上の貴電位、０．０３４Ｖ以上の貴電位、および−０．１９９Ｖ以上の貴電位で起こる。
【００２１】
Ｈ_２Ｏ_２ → Ｏ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （６）
ＣＨ_３ＯＨ → ＨＣＨＯ＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （７）
ＨＣＨＯ＋Ｈ_２Ｏ → ＨＣＯＯＨ＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （８）
ＨＣＯＯＨ → ＣＯ_２＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ （９）
【００２２】
上記電位は、いずれも、式（４）における電位よりも卑な電位であるため、式（４）に対して還元剤として作用する。これらの還元剤の最終反応として、式（４）と式（６）とにより式（１０）に示す反応が起こり、式（４）と式（９）とにより式（１１）に示す反応が起こり、最終生成物は二酸化炭素（ＣＯ_２）および水である。
ＰｔＯ＋Ｈ_２Ｏ_２ → Ｐｔ＋Ｈ_２Ｏ＋Ｏ_２（１０）
ＰｔＯ＋ＨＣＯＯＨ → Ｐｔ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ（１１）
【００２３】
したがって、金属イオンおよびアンモニア（ＮＨ_３）が発生することによる水素イオン伝導性の低下という新たな電池性能低下の可能性をなくすことが可能である。さらに、酸化極４の白金表面の酸化物を取り除くことで、発電電圧の低下を回復させることが可能である。
【００２４】
上記還元剤をＭＥＡ１の酸化極４に導入する有効な方法としてはつぎのような方法が挙げられる。まず、第一の導電性セパレータ２ａの溝５ａに、還元剤を溶液の状態でタンク６から直接導入することができる。また、ＭＥＡ１を第一の導電性セパレータ２ａおよび第二の導電性セパレータ２ｂで挟んだものの外部に設置され、かつ第一の導電性セパレータ２ａに加湿された酸化剤ガスを供給する加湿装置内に、前記還元剤を溶液の状態で導入し、ついで加湿された酸化剤ガスとともに還元剤を第一の導電性セパレータに導入することもできる。
【００２５】
また、本発明における燃料電池は常法によって作製することができるが、ＭＥＡ１における触媒反応層（図示せず）の形成に用いる触媒は、図２に示す装置を用いて調製するのが好ましい。すなわち、図２に示す装置により、触媒粉末（白金系貴金属をカーボン粉末に担持させて得られる触媒体）の表面に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆させたものを用いるのが好ましい。
【００２６】
図２は、スプレードライ式装置の構成を概略的に示す図である。この装置において、容器９はＸの部分で分解可能であるため、この部分から触媒粉末を入れ、容器１０に導入した水素イオン伝導性高分子電解質溶液または分散液を高圧スプレー１１から噴霧することにより、触媒粉末に高分子電解質を被覆することができる。また、触媒粉末は、ガス導入口１２から供給される一定温度に加熱された供給ガス（チッ素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス）により、容器９内で流動・加熱処理することができる。
【００２７】
前記供給ガスは、ガス流れ方向を示した矢印１２ａおよび１２ｂで示された方向に流れて容器９内を流通する。そして、容器９の底部に設けた金属フィルタ−１３と、スリットが設けられた造粒プレート１４とを介して、容器９の内部に吹き上がる。この供給ガスによる流動風により、容器９に投入した触媒粉末を容器９内で流動させることができる。
【００２８】
さらに、造粒プレート１４の上部表面では、沈降してきた触媒粉末を造粒することができる。また、撹拌羽根１５は、触媒粉末を撹拌、流動させながら、粉砕を行う。パルスジェット１６は、容器９の側面に設けられており、圧縮したガスを噴射するノズルである。このパルスジェット１６から、撹拌羽根１５の中心部に位置する円錐状の衝突ターゲット１７に向かって、高圧ガスを間欠的に噴射して吹き込むことができる。これにより、流動状態の触媒粉末を高圧ガスの噴射によってさらに細かく粉砕することができる。
【００２９】
また、装置内に導入された前記供給ガスは、バグフィルター１８によって、触媒粉末をフィルタリングし、供給ガスのみを矢印１２ｃで示される方向に沿って装置外に排出される。なお、バグフィルター１８によって濾別されて接着した触媒粉末は、例えば別途設けられた圧縮ガス供給装置１９からの供給ガスの間欠噴射によって、容器９内に再度戻すことが可能である。
【００３０】
つまり、図２の装置により、触媒粉末を流動させ、撹拌、粉砕しながら、水素イオン伝導性高分子電解質溶液または分散液を噴霧することができ、さらに、一定温度に加熱されて導入された供給ガスによって、噴霧して触媒粉末上に付着した水素イオン伝導性高分子電解質を乾燥すると同時に加熱処理することが可能になる。
【００３１】
また、高圧ガスの噴射による粉砕工程により、触媒粉末の粒子を細かく粉砕することができ、前記触媒粉末のうち、水素イオン伝導性高分子電解質を噴霧しにくい白金系貴金属部分が表面に現れ、水素イオン伝導性高分子電解質を均一に付着させることが可能となる。これにより、最終的に得られる燃料電池の電池特性が向上する。
【００３２】
以上のように、図２に示す装置を用れば、触媒粉末の表面に水素イオン伝導性高分子電解質溶液または分散液を噴霧しながら、加熱、乾燥し、水素イオン伝導性高分子電解質を被覆することができる。
以下に、実施例を用いて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３３】
【実施例】
《実施例１》
本実施例では、まず、図２に示す装置を用いて触媒粉末に水素イオン伝導性高分子電解質が付着して試料粉末を調製し、その後、調製した試料粉末を用いてＭＥＡを作製した。
はじめに、３０ｎｍの平均一次粒径を持つ導電性カーボン粒子であるケッチェンブラックＥＣ（オランダ国、ＡＫＺＯＣｈｅｍｉｅ社）に、平均粒径約３０Åの白金粒子を担持させて触媒体（５０重量％白金）を得、これを燃料極および酸素極の触媒粉末として用いた。
【００３４】
つぎに、図２で示した装置を用い、この触媒粉末粒子の表面に、水素イオン伝導性高分子電解質の分散液を噴霧しながら乾燥し、水素イオン伝導性高分子電解質を被覆した。ここで、水素イオン伝導性高分子として、１０重量％濃度のパーフルオロエチレン系高分子電解質（デュポン社製ＳＥ１００７２）分散液を用いた。このとき、被覆した水素イオン伝導性高分子電解質の重量と、前記触媒粉末に含まれる炭素原子の重量との比Ｆ／Ｃが０．８になるように、１６０ｇの分散液を用いた。
【００３５】
前記触媒粉末（カーボン粒子に白金を担持させた触媒体：５０重量％白金）４０ｇに対して、水素イオン伝導性高分子電解質分散液を投入した。高圧スプレー１１による水素イオン伝導性高分子電解質分散液の噴霧速度は、２ｇ／分とした。ガス導入口１２から容器９に供給する供給ガスとしては、粉塵爆発などの危険を考慮して、窒素ガスを用いた。この供給ガスの入口温度は１００℃とし、供給ガスの流量は０．０６ｍ^３／分とした。また、造粒プレート１４および撹拌羽根１５の回転速度は３００ｒｐｍとし、パルスジェット１６の間欠噴射の間隔は、１０秒間隔で０．５秒間ずつ行った。このようにして触媒粉末に水素イオン伝導性高分子電解質を被覆した試料粉末を得た。
【００３６】
この試料粉末を、水で湿らせた後、エチレングリコールと混合し、触媒反応層用のペースト状のインクを調製した。
つぎに、外寸が１２ｃｍ×１２ｃｍの水素イオン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製ナフィオン１１２）の両面に、前記インクをスクリーン印刷法により塗布し、触媒反応層を形成した。形成後の触媒反応層中に含まれる白金の量は、０．５ｍｇ／ｃｍ^２となるように調製した。
【００３７】
一方、電極のガス拡散層を構成するカーボンペーパー（不織布）を撥水処理した。外寸６ｃｍ×６ｃｍ、厚み３６０μｍの導電性カーボン粒子のカーボンペーパー（東レ（株）製のＴＧＰ−Ｈ−１２０）に、フッ素樹脂含有の水性ディスパージョン（ダイキン工業（株）製のネオフロンＮＤ１）に含浸させた後、４００℃および３０分間の加熱を行うことにより乾燥させ、前記カーボンペーパーに撥水性を付与した。
【００３８】
さらに、撥水性を付与したカーボン不織布の一方の面に、導電性炭素粒子とＰＴＦＥ微粉末を分散させた分散液とを混合して得たインクを、スクリーン印刷法を用いて塗布し、撥水層を形成した。このとき、撥水層の一部を、カーボン不織布の中に埋め込んだ。このようにして、撥水性を付与し、かつ撥水層を有するガス拡散層を得た。
【００３９】
上述のように酸化極側の触媒反応層および燃料極側の触媒反応層を水素イオン伝導性高分子電解質膜の裏表に形成した後、前記ガス拡散層２枚で、それぞれ撥水層が触媒反応層に面するように、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟み、全体をホットプレスで接合し、電解質膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。同時に、作製したＭＥＡの水素イオン伝導性高分子電解質膜の外周部には、ゴム製のガスケット板を接合し、燃料ガスおよび酸化剤ガス流通用のマニホールド穴を形成した。
【００４０】
つぎに、外寸が１２ｃｍ×１２ｃｍ、厚みが１．３ｍｍ、ガス流路の深さが０．５ｍｍの樹脂含浸黒鉛板で構成した第一の導電性セパレータおよび第二の導電性セパレータを準備し、前記第一の導電性セパレータの表面には酸化剤ガス用のガス流路を設け、前記第二の導電性セパレータの表面には燃料ガス用のガス流路を設けた。
【００４１】
上述のようにして得たＭＥＡの一方の面に、ガス拡散層に酸化剤ガス用のガス流路が面するように第一の導電性セパレータを重ね合わせ、他方の面に、ガス拡散層に燃料ガス用のガス流路が面するように第二の導電性セパレータを重ね合わせ、締結することによって単電池を得た。このときの締結圧は導電性セパレータの面積あたり１５ｋｇｆ／ｃｍ^２とした。このようにして本発明における高分子電解質型燃料電池を作製した。
【００４２】
このように作製した高分子電解質型燃料電池を、７０℃に保持し、燃料極側に６５℃の露点となるよう加湿・加温した水素ガスを燃料ガスとしてガス利用率７０％で供給した。また酸化極側には６０℃の露点となるよう加湿・加温した空気を酸化剤ガスとしてガス利用率４０％で供給した。またこの燃料電池を、電流密度０．２Ａ／ｃｍ^２の条件で連続発電させ、電圧特性の時間変化を測定した。
【００４３】
また、この連続発電の間、第一の導電性セパレータの溝（ガス流路）には直接還元剤を供給した。タンク６には、０．２ｍｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水２０ｃｃを３００時間経過ごとに補充した。また、タンク６に貯蔵された過酸化水素水は、１時間に２ｍＬの速度で、第一の導電性セパレータの溝５に供給し続けた。なお、コック７は、過酸化水素水を第一の導電性セパレータの溝５に供給されている時間以外は、閉じた。このような連続発電における燃料電池の時間−電圧特性を図３に示した。
【００４４】
《実施例２》
本実施例においては、０．２ｍｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水２０ｃｃをタンク６からは第一の導電性セパレータに供給せず、酸化剤ガスを加湿する加湿装置内に供給するとともに、３００時間経過毎に補充を行った。このとき、加湿装置内の容量は十分に小さく、３００時間経過時には導入した過酸化水素水２０ｃｃを十分に加湿装置から排出できた。これ以外は、実施例１と同様にして連続発電試験を行った。本実施例の連続発電における燃料電池の時間−電圧特性を図４に示した。
【００４５】
《実施例３》
還元剤としてメタノールを用いた以外は、実施例１と同様の条件で連続発電試験を行った。本実施例の連続発電における燃料電池の時間−電圧特性を図５に示した。
【００４６】
《実施例４》
還元剤としてメタノールを用いた以外は、実施例２と同様の条件で連続発電試験を行った。本実施例の連続発電における燃料電池の時間−電圧特性を図６に示した。
【００４７】
《比較例１》
還元剤を一切用いない以外は、実施例１と同様の条件で連続発電試験を行った。本比較例の連続発電における燃料電池の時間−電圧特性を図３および４に示した。
【００４８】
《比較例２》
還元剤としてヒドラジンを用いた以外は、実施例１と同様の条件で連続発電試験を行った。本比較例の連続発電における燃料電池の時間−電圧特性を図３に示した。
【００４９】
《比較例３》
還元剤としてヒドラジンを用いた以外は、実施例２と同様の条件で連続発電試験を行った。本比較例の連続発電における燃料電池の時間−電圧特性を図４に示した。
【００５０】
実施例１および３の特性が比較例１の特性に比較して良いのは、比較例１においては、酸化極で、時間の経過とともに式（４）および式（５）の反応で生成した酸化皮膜が蓄積される結果、電極反応の活性が低下するのに対し、実施例１および３においては還元剤を導入することによって式（６）、式（７）、式（８）および式（９）の反応が進行し、最終的に式（１０）または式（１１）の反応が起こり、酸化皮膜が取り除かれるためと考えられる。
【００５１】
また、実施例１および３の特性が比較例２の特性に比較して良いのは、比較例２においても酸化皮膜の還元作用はあるが、反応生成物としてアンモニアが生成して水素イオン伝導性高分子のスルホン酸基と結合し、プロトン導電性を阻害するため、ヒドラジンの導入量が増すにしたがって電池性能が低下するためと考えられる。
さらに、実施例２および４の特性が比較例１および３の特性に比較して良いのも同様の理由によるものと考えられる。
【００５２】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、燃料電池の酸化極の触媒上に生成する酸化皮膜による反応効率の低下する現象を、金属原子や窒素原子を含まない化学的還元剤の導入によって酸化皮膜を取り除くことによって抑制し、燃料電池の電圧特性低下を防ぐとともに長時間に亘って高い発電効率を維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明において用いる燃料電池を構成する単電池の構造を示す図である。
【図２】スプレードライ式装置の構成を概略的に示す図である。
【図３】本発明の実施例１および３ならびに比較例１および２の時間−電圧特性を示す図である。
【図４】本発明の実施例２および４ならびに比較例１および３の時間−電圧特性を示す図である。
【符号の説明】
１ＭＥＡ
２セパレータ
３燃料極
４酸化極
５溝
６タンク
７コック
９容器
１０容器
１１高圧スプレー
１２ガス導入口
１３金属フィルター
１４造粒プレート
１５撹拌羽根
１６パルスジェット
１７衝突ターゲット
１８バグフィルター
１９圧縮ガス供給装置

Claims

（１）水素イオン伝導性高分子電解質膜と、前記水素イオン伝導性高分子電解質膜を挟む酸化極および燃料極と、前記酸化極に酸化剤ガスを供給排出する第一の導電性セパレータと、前記燃料極に燃料ガスを供給排出する第二の導電性セパレータとを具備する高分子電解質型燃料電池を運転させる工程、および
（２）炭素原子、水素原子および酸素原子よりなる群から選択される複数の原子で構成され、かつ標準電極電位（ＳＨＥ）に対して０．９８Ｖ未満の酸化還元電位を有する還元剤を、前記燃料電池の運転中において前記酸化極に供給する工程を含むことを特徴とする高分子電解質型燃料電池の運転方法。
前記還元剤が、過酸化水素またはメタノールであることを特徴とする請求項１記載の高分子電解質型燃料電池の運転方法。
前記還元剤を、加湿した酸化剤ガスとともに前記酸化剤極に供給することを特徴とする請求項１または２記載の高分子電解質型燃料電池の運転方法。
前記還元剤を、前記第一の導電性セパレータに直接供給して、前記酸化剤極に供給することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池の運転方法。