JP2004354918A - 平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【課題】現像性および耐刷性のいずれにも優れる、サーマルポジタイプの平版印刷版原版の提供。
【解決手段】平版印刷版用支持体と、高分子化合物を含有する中間層と、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記中間層のＸ線電子分光法により求められる表面炭素原子濃度が５０％以上であり、前記平版印刷版用支持体を前記高分子化合物の５質量％メタノール溶液に２５℃、３００秒間の条件で浸せきさせた後、引き上げてメタノールで洗浄したときに、前記平版印刷版用支持体の中間層側の面において、前記高分子化合物の吸着量が６ｍｇ／ｍ２ 以上となる、平版印刷版原版。
【選択図】なし
【解決手段】平版印刷版用支持体と、高分子化合物を含有する中間層と、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、前記中間層のＸ線電子分光法により求められる表面炭素原子濃度が５０％以上であり、前記平版印刷版用支持体を前記高分子化合物の５質量％メタノール溶液に２５℃、３００秒間の条件で浸せきさせた後、引き上げてメタノールで洗浄したときに、前記平版印刷版用支持体の中間層側の面において、前記高分子化合物の吸着量が６ｍｇ／ｍ２ 以上となる、平版印刷版原版。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像形成技術の発展に伴い、細くビームを絞ったレーザ光を平版印刷版原版の版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版することが可能となりつつある。
そのような方法に用いられる平版印刷版原版として、支持体上に、サーマルタイプの画像記録層を設けた平版印刷版原版が知られている。サーマルタイプの画像記録層としては、具体的に、画像記録層中に存在する赤外線吸収剤がその光熱変換作用を発現し露光により発熱し、その熱により画像記録層の露光部分がアルカリ可溶化しポジ画像を形成するいわゆるサーマルポジタイプの画像記録層等が知られている。
【０００３】
サーマルポジタイプの画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる場合、レーザ露光の露光量が十分大きくないと、本来、非画像部となるべき露光部分においてアルカリ可溶化反応が十分に進行せず、ポツ状残膜と呼ばれるポツ状現像不良が発生し、印刷物の非画像部の汚れの原因となる。
【０００４】
これに対して、レーザ露光の出力を上げて画像記録層で発生する熱を増加させたり、レーザ露光の走査速度を下げて露光時間を増やしたりすれば、これらの問題は防止することができるが、レーザ露光の出力を上げると、一般に使用されている半導体レーザの場合にはレーザの寿命が低下するので、高額なレーザを頻繁に交換する必要が生じ、また、レーザ露光の走査速度を下げると、製版作業時間が増して、製版工程のコストアップにつながる。
【０００５】
したがって、サーマルポジタイプの画像記録層を有する平版印刷版原版であって、露光量が低くても現像することができる、現像性に優れる平版印刷版原版が求められている。
【０００６】
従来、平版印刷版原版の現像性を向上させるため、画像記録層と平版印刷版用支持体との間に、現像液により容易に除去される中間層を設けることが知られている。しかしながら、中間層を設けた場合、一般に、耐刷性が低くなる傾向がある。そこで、現像性および耐刷性のいずれにも優れる中間層が求められている。
例えば、特許文献１には、耐刷性の向上等を目的とした、陽極酸化処理及び親水化処理が施されたアルミニウム支持体上に、（イ）アルミナ層と相互作用する単位及び（ロ）親水化処理層と相互作用する単位を含む高分子化合物を含有する中間層を設けた上に、ポジ型感光層を設けてなるポジ型感光性平版印刷版が記載されている。
また、特許文献２には、耐刷性の向上等を目的とした、粗面化処理、陽極酸化処理し、更に親水化処理したアルミニウム板上に、ビニル安息香酸の構造単位を含有する高分子化合物を含む層を設けた後に、感光層を設けることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１９０６４１号公報
【特許文献２】
特開平１０−６９０９２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の検討によれば、サーマルポジタイプの平版印刷版原版に、特許文献１に記載されている中間層を用いた場合、現像性は向上するものの、耐刷性は十分ではないことが分かった。また、特許文献２に記載されている中間層を用いた場合、現像性が十分ではないことが分かった。
【０００９】
したがって、本発明は、現像性および耐刷性のいずれにも優れる、サーマルポジタイプの平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、サーマルポジタイプの平版印刷版原版に用いた場合に、現像性および耐刷性のいずれもが優れたものになる中間層について、鋭意研究した。
その結果、本発明者は、中間層に用いられる高分子化合物による支持体表面の被覆率が現像性と相関すること、および、その被覆率を中間層の表面に存在する炭素原子の濃度で表すことができることを見出した。また、本発明者は、中間層に用いられる高分子化合物の支持体に対する吸着性能が耐刷性と相関すること、および、その吸着性能を特定の方法により表すことができることを見出した。
そして、本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、平版印刷版用支持体と、高分子化合物を含有する中間層と、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、
前記中間層のＸ線電子分光法により求められる表面炭素原子濃度が５０％以上であり、
前記平版印刷版用支持体を前記高分子化合物の５質量％メタノール溶液に２５℃、３００秒間の条件で浸せきさせた後、引き上げてメタノールで洗浄したときに、前記平版印刷版用支持体の中間層側の面において、前記高分子化合物の吸着量が６ｍｇ／ｍ２ 以上となる、平版印刷版原版を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体においては、後述するアルミニウム板に表面処理を施すことによって、砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させるのが好ましい。
表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００１３】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開平６−２４１６８号公報に記載されている方法も適用可能である。
【００１４】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００１５】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ２ 、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ２ であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００１６】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。
研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００１７】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００１８】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが好ましい。
本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。
この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００１９】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００２０】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００２１】
酸性溶液の濃度は０．０１〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．０５〜１．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００２２】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００２３】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００２４】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００２５】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。ただし、周波数を１００〜３００Ｈｚとすることにより、小波構造の開口径の標準偏差を０．２以下とすることもできる。
【００２６】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００２７】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００２８】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ２ であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ２ であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。
また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００２９】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ２ であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ２ であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。
【００３０】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ２ と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能である。この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００３１】
本発明においては、第１の電解粗面化処理として、上述した硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（硝酸電解）を行い、第２の電解粗面化処理として、上述した塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（塩酸電解）を行うのが好ましい。
【００３２】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ２ 、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ２ で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ２ 未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ２ を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００３４】
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００３５】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２ であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ２ であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ２ 未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ２ であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００３６】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ２ であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２ であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ２ 未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ２ を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００３７】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ２ であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。
電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００３８】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００３９】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００４０】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００４１】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。
デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００４２】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００４４】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００４５】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【００４６】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【００４７】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ２ であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ２ の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ２ またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ２ 程度である。
【００４８】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ２ であるのが好ましい。１ｇ／ｍ２ 未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ２ を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ２ であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ２ 以下になるように行うのが好ましい。
【００４９】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図４中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００５０】
図４の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することがあできる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００５１】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【００５２】
＜親水化処理＞
本発明においては、上述したようにしてアルミニウム板に粗面化処理、陽極酸化処理および必要に応じて行われるその他の処理を施した後、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液による親水化処理（アルカリ金属ケイ酸塩処理）を施すのが好ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができるが、本発明においては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度を、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上とし、また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下とする。上記範囲であると、平版印刷版としたときの耐汚れ性が優れたものとなる。
【００５３】
アルカリ金属ケイ酸塩は、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有していてもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有していてもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５４】
アルカリ金属ケイ酸塩処理は、粗面化処理、陽極酸化処理および必要に応じて行われるその他の処理を施したアルミニウム板をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に接触させることにより行う。アルミニウム板をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、上記水溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
アルカリ金属ケイ酸塩処理の諸条件は、特に限定されないが、液温は１０〜８０℃であるのが好ましく、１５〜５０℃であるのがより好ましく、また、処理時間は１〜１００秒であるのが好ましく、５〜２０秒であるのがより好ましい。
【００５５】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって付着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができる。平版印刷版用支持体の表面のＳｉ原子付着量は、１〜１０ｍｇ／ｍ２ であるのが好ましい。上記範囲であると、現像性と耐刷性のバランスが極めて優れる。
また、このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【００５６】
本発明において、平版印刷版用支持体の表面へのアルカリ金属ケイ酸塩の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、検量線法によりＳｉ原子付着量（Ｓｉｍｇ／ｍ２ ）として測定された値を用いる。検量線を作成するための標準試料としては、既知量のＳｉ原子を含有するケイ酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析装置の機種その他の条件は、特に限定されない。Ｓｉの蛍光Ｘ線分析の条件の一例を以下に示す。
【００５７】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｓｉ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＲＸ４、検出器：Ｆ−ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：１４４．７５ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．および１４６．８５ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【００５８】
＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００５９】
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明に用いられる平版印刷版用支持体を得るためには公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００６０】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００６１】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００６２】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００６３】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００６４】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００６５】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００６６】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００６７】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００６８】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００６９】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、または、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００７０】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００７１】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。０．５℃／秒未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【００７２】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００７３】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００７４】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００７５】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００７６】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００７７】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
【００７８】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００７９】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００８０】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００８１】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【００８２】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００８３】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００８４】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、上述した平版印刷版用支持体と、高分子化合物を含有する中間層と、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層とをこの順に有する。
【００８５】
＜中間層＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる中間層は、高分子化合物を含有し、かつ、Ｘ線電子分光法により求められる表面炭素原子濃度が５０％以上であり、好ましくは６０％以上である。中間層の表面炭素原子濃度は、中間層の高分子化合物による支持体表面の被覆率の指標として用いられる。即ち、中間層の表面炭素原子濃度が高いほど、被覆率が高い。中間層の表面炭素原子濃度が上記範囲であると、中間層の高分子化合物による支持体表面の被覆率が十分に高くなり、平版印刷版原版の現像性が優れたものとなる。
【００８６】
本発明において、「Ｘ線電子分光法により求められる表面炭素原子濃度」とは、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、中間層の表面に存在する炭素原子、アルミニウム原子、ケイ素原子および酸素原子の濃度を測定した場合における、これらの原子数の合計に対する炭素原子の原子数の割合である。ＥＳＣＡの条件は、特に限定されないが、一例を以下に示す。
【００８７】
Ｘ線光電子分光分析装置：アルバック−ファイ社製ＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００；Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα（ＨＰ−ｍｏｄｅ、２００μｍ、１００Ｗ、２０ｋＶ）；パスエネルギー：５８．７０ｅＶ；分析面積：５００μｍ×１４００μｍ；測定スペクトル：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ａｌ２ｐおよびＳｉ２ｐ；中和条件：Ａｒ（１０ｅＶ）およびＮｅｕｔ（２０μＡ）
【００８８】
中間層の表面炭素原子濃度を上記範囲とする方法は、特に限定されないが、後述する特定の高分子化合物を用いる方法が挙げられる。
【００８９】
また、本発明の平版印刷版原版に用いられる中間層は、以下の条件を満たす。即ち、上述した平版印刷版用支持体を中間層に含有される高分子化合物の５質量％メタノール溶液に２５℃、３００秒間の条件で浸せきさせた後、引き上げてメタノールで洗浄したときに、平版印刷版用支持体の中間層側の面において、前記高分子化合物の吸着量が６ｍｇ／ｍ２ 以上となり、好ましくは８ｍｇ／ｍ２ 以上となる。上記方法によって求められる高分子化合物の吸着量は、中間層に用いられる高分子化合物の支持体に対する吸着性能の指標として用いられる。上記方法によって求められる高分子化合物の吸着量が上記範囲であると、高分子化合物の支持体に対する吸着性能が十分となり、平版印刷版原版の耐刷性が優れたものとなる。
【００９０】
本発明において、「高分子化合物の吸着量」は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、検量線法により炭素原子付着量として測定された値を用いる。検量線を作成するための標準試料としては、ポリビニル安息香酸のメタノール溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析装置の機種その他の条件は、特に限定されない。蛍光Ｘ線分析の条件の一例を以下に示す。
【００９１】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ（５０ｋＶ、５０ｍＡ）、分析面積：３０ｍｍφ
【００９２】
支持体に対する吸着量が上記範囲となる高分子化合物は、その種類を特に限定されないが、後述する特定の高分子化合物が好適に例示される。
【００９３】
以下、中間層に好適に用いられる高分子化合物について説明する。
本発明に用いられる高分子化合物は、後述する単位（Ｂ）と後述する単位（Ｃ）とを含有する高分子化合物、または、後述する単位（Ａ）と後述する単位（Ｂ）と後述する単位（Ｃ）とを含有する高分子化合物であるのが好ましい。
ここで、「単位（Ａ）」は、アルミナを主成分とする薄層クロマトグラフィーをメタノールで展開したときのＲｆ値が０．５以下、好ましくは０．２以下の単量体（以下「単量体（Ａ）」という。）から誘導され、後述する単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）と重合して生成する高分子化合物を構成する単位である。また、「単位（Ｂ）」は、シリカを主成分とする薄層クロマトグラフィーをメタノールで展開したときのＲｆ値が０．５以下、好ましくは０．２以下の単量体（以下「単量体（Ｂ）」という。）から誘導され、上記単量体（Ｃ）、または、上記単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）と重合して生成する高分子化合物を構成する単位である。また、「単位（Ｃ）」は、ラクトン構造を有する単量体から誘導され、上記単量体（Ｂ）、または、上記単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と重合して生成する高分子化合物を構成する単位である。
【００９４】
本発明に用いられる高分子化合物は、好ましくは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン等のビニル系単量体の付加重合体、または、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の重付加重合体もしくは重縮合重合体である。より好ましくは、上記ビニル系単量体の付加重合体である。
【００９５】
単量体（Ａ）は、酸基を有する単量体等から適宜選択することができる。
【００９６】
酸基を有する単量体（Ａ）について説明する。酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ ）が７以下のものが好ましく、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ Ｈ、−ＯＳＯ３ Ｈ、−ＰＯ３ Ｈ２ 、−ＯＰＯ３ Ｈ２ 、−ＣＯＮＨＳＯ２ −、−ＳＯ２ ＮＨＳＯ２ −がより好ましく、−ＣＯＯＨが更に好ましい。特に好ましい酸基を有する単量体（Ａ）は、下記式（１）または（２）で表される単量体である。
【００９７】
【化１】
【００９８】
上記式中、Ａは２価の連結基を表し、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であるのが好ましい。Ｂは２価の芳香族基または置換芳香族基を表し、フェニレン基またはフェニレン基の水素原子をヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換して得られる置換フェニレン基であるのが好ましい。ＤおよびＥは、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、アルキレン基またはＣｎ Ｈ２ｎＯ（式中、ｎは１〜１２の整数を表す。以下同じ。）、Ｃｎ Ｈ２ｎＳもしくはＣｎ Ｈ２ｎ＋１Ｎで表される２価の連結基であるのが好ましい。Ｇは２価または３価の連結基を表し、Ｃｎ Ｈ２ｎ−１、Ｃｎ Ｈ２ｎ−１Ｏ、Ｃｎ Ｈ２ｎ−１Ｓで表される２価の連結基またはＣｎ Ｈ２ｎＮで表される３価の連結基であるのが好ましい。
ＸおよびＸ′は、それぞれ独立に、ｐＫａ が７以下の酸基またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表し、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、硫酸モノエステル基またはリン酸モノエステル基であるのが好ましい。
Ｒ１ は、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、水素原子またはアルキル基であるのが好ましい。
ａ、ｂ、ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０または１を表し、ａとｂが同時に０でないのが好ましい。ｔは１〜３の整数を表す。
【００９９】
中でも、酸基を有する単量体（Ａ）としては、上記式（１）で表され、Ｂがフェニレン基またはフェニレン基の水素原子をヒドロキシ基もしくは炭素数１〜３のアルキル基で置換して得られる置換フェニレン基であり、Ｄが炭素数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結された炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ１ が水素原子またはメチル基であり、Ｘがカルボキシ基であり、ａが０であり、ｂが１であり、ｄが１であり、ｔが０である単量体が好ましい。
【０１００】
酸基を有する単量体（Ａ）の具体例を以下に示す。
アクリル酸（Ｒｆ：０．０９）
メタクリル酸（Ｒｆ：０．０９）
マレイン酸（Ｒｆ：０．００）
【０１０１】
【化２】
【０１０２】
【化３】
【０１０３】
また、別のタイプの単量体（Ａ）の具体例として、下記の単量体が挙げられる。
【０１０４】
【化４】
【０１０５】
単量体（Ｂ）は、オニウム基を有する単量体、アルキレンオキシ基を有する単量体等から適宜選択することができる。
【０１０６】
オニウム基を有する単量体（Ｂ）としては、下記式（３）、（４）または（５）で表わされる単量体が好ましい。
【０１０７】
【化５】
【０１０８】
上記式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基または置換芳香族基を表す。Ｍは２価の連結基を表す。Ｙ１ は周期律表の１５族の原子を表し、Ｙ２ は周期律表の１６族の原子を表す。Ｚ− は対アニオンを表す。Ｒ２ は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ７ は、それぞれ独立に、水素原子または置換基が結合していてもよいアルキル基、芳香族基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ６ は、アルキリジン基または置換アルキリジンを表すが、Ｒ３ とＲ４ 、および、Ｒ６ とＲ７ は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ独立に、０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
【０１０９】
中でも、オニウム基を有する単量体（Ｂ）としては、上記式（３）〜（５）のいずれかで表され、Ｊが−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であり、Ｋがフェニレン基またはフェニレン基の水素原子をヒドロキシ基もしくは炭素数１〜３のアルキル基で置換して得られる置換フェニレン基であり、Ｍがアルキレン基またはＣｎ Ｈ２ｎＯ、Ｃｎ Ｈ２ｎＳまたはＣｎ Ｈ２ｎ＋１Ｎで表される２価の連結基であり、Ｙ１ が窒素原子またはリン原子であり、Ｙ２ がイオウ原子であり、Ｚ− がハロゲンイオン、ＰＦ６ − 、ＢＦ４ − またはＲ８ ＳＯ３ − であり、Ｒ２ が水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ７ が、それぞれ独立に、水素原子または置換基が結合していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基またはアラルキル基であり、Ｒ６ が炭素数１〜１０のアルキリジン基または置換アルキリジンであり（ただし、Ｒ３ とＲ４ 、および、Ｒ６ とＲ７ は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。）、ｊ、ｋおよびｍが、それぞれ独立に、０または１である（ただし、ｊとｋが同時に０でない。）、単量体が好ましい。
【０１１０】
特に、Ｋがフェニレン基またはフェニレン基の水素原子をヒドロキシ基もしくは炭素数１〜３のアルキル基で置換して得られる置換フェニレン基であり、Ｍが炭素数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結された炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｚ− が塩素イオンまたはＲ８ ＳＯ３ − であり、Ｒ２ が水素原子またはメチル基であり、ｊが０であり、ｋが１である単量体が好ましい。
【０１１１】
オニウム基を有する単量体（Ｂ）の具体例を以下に示す。
【０１１２】
【化６】
【０１１３】
また、別のタイプの単量体（Ｂ）の具体例として、４−クラウンエーテル、６−クラウンエーテル等を含有する単量体が挙げられる。
【０１１４】
単量体（Ｃ）は、ラクトン構造を有する単量体である。ラクトン構造は特に限定されないが、５員環ラクトン構造が好ましい。
【０１１５】
単量体（Ｃ）としては、例えば、分子中にラクトン構造と、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。単量体（Ｃ）は、分子中にラクトン基を２個以上有していてもよい。
単量体（Ｃ）において、ラクトン構造とエチレン性不飽和基とは、単結合または好ましくは分子量１０００以下の連結基を介して結合されている。
【０１１６】
単量体（Ｃ）の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、以下に列挙する化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化７】
【０１１８】
【化８】
【０１１９】
上記式中、ｍおよびｎは、それぞれ０以上の整数を表す。
【０１２０】
単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とを含有する高分子化合物においては、モル比で、単位（Ｂ）：単位（Ｃ）＝５：９５〜９０：１０であるのが好ましく、５：９５〜６０：４０であるのがより好ましい。
また、単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とを含有する高分子化合物においては、モル比が、図５に示される三角図中、三角形ＸＹＺの辺上または内部にあるのが好ましく、三角形Ｘ′Ｙ′Ｚの辺上または内部にあるのがより好ましい。
【０１２１】
単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）は、いずれも１種であってもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【０１２２】
本発明に用いられる高分子化合物の好適な具体例としては、下記式（６）で表される高分子化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化９】
【０１２４】
上記式中、ａ、ｂおよびｃは、高分子化合物中の組成比を表し、モル比が、図５に示される三角図中、三角形ＸＹＺの辺上または内部にあるのが好ましく、三角形Ｘ′Ｙ′Ｚの辺上または内部にあるのがより好ましい。より具体的には、ａ：ｂ：ｃ＝５０：０：５０である高分子化合物、ａ：ｂ：ｃ＝１０：５０：４０である高分子化合物が挙げられる。
【０１２５】
本発明に用いられる高分子化合物は、一般には、ラジカル連鎖重合法を用いて共重合させることにより製造することができる（“Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”３ｒｄ ｅｄ，（１９８４）Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ参照。）。重合方法としては、従来公知の懸濁重合法、溶液重合法等を用いることができる。また、共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体およびグラフト共重合体のいずれであってもよい。
本発明に用いられる高分子化合物は、光散乱法を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ ）が５００〜２，０００，０００であるのが好ましく、２，０００〜６００，０００であるのがより好ましい。また、高分子化合物中に含まれる未反応単量体量は、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられる中間層は、単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）の種類、組成比、分子量等の異なる２種以上の高分子化合物を含有していてもよい。
また、中間層には、平版印刷版の調子再現性を改良するため、黄色染料を含有させることもできる。
【０１２７】
中間層は、上記高分子化合物を、上述した平版印刷版用支持体の上に種々の方法で塗布することにより設けることができる。
中間層を設ける方法としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤またはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に上記高分子化合物を溶解させた溶液を平版印刷版用支持体上に塗布し乾燥させて設ける方法、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤またはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に上記高分子化合物を溶解させた溶液に、平版印刷版用支持体を浸せきさせて高分子化合物を吸着させた後、水等によって洗浄し乾燥させて設ける方法が挙げられる。
【０１２８】
前者の方法では、上記高分子化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５％〜５質量％であり、浸せき温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸せき時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１２９】
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質；塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸等の種々の有機酸性物質；ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド等の有機酸クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ０〜１２、より好ましくはｐＨ０〜５の範囲で使用することもできる。
【０１３０】
本発明において、中間層の塗布量は、１０〜３０ｍｇ／ｍ２ であるのが好ましい。
【０１３１】
本発明において、中間層に単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とを含有する高分子化合物、または、単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とを含有する高分子化合物が好適に用いられる理由は以下のように推測される。
【０１３２】
中間層の高分子化合物による支持体表面の被覆率を高くするためには、高分子化合物と支持体表面とが相互作用をしている必要がある。本発明に用いられる平版印刷版用支持体は、上述したように、通常、陽極酸化処理を施した後、アルカリ金属ケイ酸塩処理等の親水化処理を施して得られる。この場合、支持体表面は、陽極酸化処理により生成した陽極酸化皮膜が露出している部分と陽極酸化皮膜の上にアルカリ金属ケイ酸塩が存在している部分とが混在している。ここで、陽極酸化皮膜が露出している部分は正に帯電しており、アルカリ金属ケイ酸塩が存在している部分は負に帯電している。したがって、被覆率を高くするためには、高分子化合物が、支持体表面の正に帯電している部分および負に帯電している部分の両者と相互作用をするのが好ましい。
上記高分子化合物において、単位（Ａ）および（Ｃ）は、正に帯電している部分と相互作用をする。単位（Ｂ）は、負に帯電している部分と相互作用をする。したがって、被覆率を高くするためには、単位（Ｂ）と、単位（Ａ）および／または（Ｃ）とを含有するのが好ましい。
【０１３３】
一方、中間層の高分子化合物の支持体に対する吸着性能を高くするためには、高分子化合物と支持体表面との相互作用の強さを大きくする必要がある。ここで、単位（Ａ）と単位（Ｃ）とを比較すると、一般に、単位（Ｃ）の方が単位（Ａ）よりも相互作用の強さが大きい。したがって、単位（Ａ）および単位（Ｂ）のみを含有する高分子化合物よりも、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）を含有する高分子化合物や、単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）を含有する高分子化合物の方が、吸着性能を高くする点で好ましいと考えられる。
【０１３４】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層、いわゆるサーマルポジタイプの画像記録層である。
【０１３５】
サーマルポジタイプの画像記録層は、アルカリ可溶性高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する。
アルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に、（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ ＮＨ−Ｒ）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。更に詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００２３］〜［００４２］に記載されている高分子が好ましく用いられる。
【０１３６】
赤外線吸収剤は、露光エネルギーを熱に変換して画像記録層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料が挙げられる。
サーマルポジタイプの画像記録層に用いられる組成物には、上記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５９］に記載されている化合物が好ましい。
【０１３７】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層型の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１３８】
＜バックコート層＞
このようにして、平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けて得られた平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、平版印刷版を重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなるバックコート層を設けることができる。
【０１３９】
［平版印刷版］
本発明の平版印刷版原版は、熱により画像形成され、平版印刷版とされる。具体的には、赤外線レーザから照射された赤外線を画像記録層の赤外線吸収剤が熱に変換し、これにより熱反応が起きて、画像記録層のアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大し、画像が形成される。
一般には、像露光を行う。像露光に用いられる活性光線の光源としては、波長８３０ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザが用いられる。なお、本発明の平版印刷版原版の画像記録層に画像を記録させることができるものであれば、他の活性光線の光源を用いてもよい。
【０１４０】
上記露光の後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。平版印刷版原版に用いられる好ましい現像液は、アルカリ現像液であれば特に限定されないが、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液が好ましい。また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像することもできる。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法については、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されており、該公報に記載されている内容を用いることができる。また、平版印刷版原版をアルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像することもできる。
【０１４１】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版原版の作成
（実施例１〜３および比較例１〜５）
（１）平版印刷版用支持体の作成
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す粗面化処理、陽極酸化処理、封孔処理およびアルカリ金属ケイ酸塩処理に順次供し、平版印刷版用支持体を得た。
【０１４２】
＜粗面化処理＞
粗面化処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１４３】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１４４】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２ 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４５】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１４６】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４７】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ２ 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４８】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１４９】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
３００Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２ であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５０】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２ 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５１】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５２】
（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化処理は、図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、温度３３℃であった。電流密度は電流のピーク値で５Ａ／ｄｍ２ 、処理時間は５０秒間であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５３】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）
シリケート処理は、陽極酸化処理後のアルミニウム板を、温度５０℃の３号ケイ酸ソーダの２．５質量％水溶液の処理槽の中に１０秒間浸せきさせることにより行った。
【０１５４】
（２）中間層の形成
上記のようにして得られた平版印刷版用支持体上に、下記組成の中間層用塗布液を乾燥前の塗布量が７．５ｇ／ｍ２ となるようにバー塗布し、１００℃で８秒間乾燥させて、中間層を形成させた。
【０１５５】
＜中間層用塗布液組成＞
・下記式（６）で表される高分子化合物（重量平均分子量約５０，０００、組成（ａ：ｂ：ｃ、モル比）は第１表に示したとおりである。） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１５６】
【化１０】
【０１５７】
（３）画像記録層の形成
その後、重層型のサーマルポジタイプの画像記録層を以下のようにして形成させた。
下記組成の第一層用塗布液を調製し、中間層を形成させた平版印刷版用支持体に、この第一層用塗布液を乾燥後の塗布量が０．８ｇ／ｍ２ になるよう塗布し、１４０℃で６０秒間乾燥させて第一層（上述したＡ層）を形成させた。ついで、下記組成の第二層用塗布液を調製し、第一層を形成させた平版印刷版用支持体に、この第二層用塗布液を乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ２ になるよう塗布し、１４０℃で５０秒間乾燥させて第二層（上述したＢ層）を形成させ、重層型のサーマルポジタイプの画像記録層を有する平版印刷版原版を得た。
【０１５８】
＜第一層用塗布液組成＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（モル比３６／３４／３０、重量平均分子量５０，０００、酸価２．６５） ２．１３３ｇ
・下記式で表されるシアニン染料Ａ ０．１０９ｇ
・４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・シス−Δ４ −テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホンに変えたもの ０．１００ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業社製、３０質量％溶液） ０．０２３ｇ（溶液として）
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．２ｇ
【０１５９】
【化１１】
【０１６０】
＜第二層用塗布液組成＞
・ｍ，ｐ−クレゾール−ノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４，５００、未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７９ｇ
・上記式で表されるシアニン染料Ａ ０．０１９２ｇ
・エチルメタクリレート／モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸エステル共重合体（モル比６７／３３）の３０質量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液 ０．１４０３ｇ（溶液として）
・下記式で表される化合物Ｙ ０．００４３ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業社製、３０質量％溶液） ０．０１５ｇ（溶液として）
・含フッ素化合物（メガファックＦ−７８１、大日本インキ化学工業社製） ０．００３３ｇ
・メチルエチルケトン １０．３９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ２０．７８ｇ
【０１６１】
【化１２】
【０１６２】
２．平版印刷版原版の中間層の表面炭素原子濃度の測定
上記で得られた平版印刷版原版の画像記録層をメチルエチルケトンおよびγ−ブチロラクトンを用いて溶解させて、中間層を露出させた。その後、下記条件のＥＳＣＡにより、中間層の表面に存在する炭素原子、アルミニウム原子、ケイ素原子および酸素原子の濃度を測定し、表面炭素原子濃度を求めた。結果を第１表に示す。
【０１６３】
Ｘ線光電子分光分析装置：アルバック−ファイ社製ＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００；Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα（ＨＰ−ｍｏｄｅ、２００μｍ、１００Ｗ、２０ｋＶ）；パスエネルギー：５８．７０ｅＶ；分析面積：５００μｍ×１４００μｍ；測定スペクトル：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ａｌ２ｐおよびＳｉ２ｐ；中和条件：Ａｒ（１０ｅＶ）およびＮｅｕｔ（２０μＡ）
【０１６４】
３．平版印刷版原版の中間層に用いた高分子化合物の支持体表面に対する吸着性能の測定
上述した平版印刷版用支持体を、各平版印刷版原版に用いられた中間層に含有される高分子化合物の５質量％メタノール溶液に２５℃、３００秒間の条件で浸せきさせた後、引き上げてメタノールで洗浄した。その後、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、検量線法により炭素原子付着量を測定した。検量線を作成するための標準試料としては、ポリビニル安息香酸のメタノール溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものを用いた。蛍光Ｘ線分析の条件を以下に示す。
【０１６５】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ（５０ｋＶ、５０ｍＡ）、分析面積：３０ｍｍφ
【０１６６】
４．露光
上記で得られた各平版印刷版原版には、下記の方法で画像露光を行った。
平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ２ ）の半導体レーザを装備したＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ２ で像様露光した。なお、後述する感度の評価のためには、版面エネルギー量を５０〜１００ｍＪ／ｃｍ２ まで５ｍＪ／ｃｍ２ おきに変えて露光を行ったサンプルを準備した。
【０１６７】
５．現像処理
上述したようにして露光した後、各平版印刷版原版に現像処理を行った。
現像処理は、下記組成の現像液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
【０１６８】
＜現像液組成＞
・ＳｉＯ２ 濃度１．４質量％のケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２ ／Ｎａ２ Ｏ＝１．２（モル比）） １００質量部
・トリエタノールアミン・エチレンオキサイド付加物 ０．０３質量部
【０１６９】
６．平版印刷版原版の評価
上記で得られた平版印刷版原版の感度および耐刷性を下記の方法で評価した。
（１）感度
画像記録層が完全に除去されたと目視で観察されたときの最も低い版面エネルギー量により感度を評価した。版面エネルギー量が低いほど、感度、即ち、現像性に優れる。
結果を第１表に示す。
【０１７０】
（２）耐刷性
小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性に優れる場合は印刷枚数が多くなり、耐刷性に劣る場合は印刷枚数が少なくなる。
結果を第１表に示す。
【０１７１】
第１表から明らかなように、中間層の表面炭素原子濃度および高分子化合物の吸着性能が特定の範囲にある本発明の平版印刷版原版（実施例１〜３）は、感度および耐刷性のいずれにも優れることが分かる。
これに対して、中間層の表面炭素原子濃度が低すぎる場合（比較例１、４および５）は、感度に劣る。また、中間層の高分子化合物の吸着性能が低すぎる場合（比較例２および３）は、耐刷性に劣る。
【０１７２】
【表１】
【０１７３】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、現像性（感度）および耐刷性のいずれにも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版原版の作成における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版原版の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版原版の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版原版の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図５】本発明の平版印刷版原版の中間層に用いられる高分子化合物の組成の一例を表す三角図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０ 主電解槽
５０ 補助陽極槽
６１ アルミニウム板
６２ 陽極
６３ 陰極
６４ 電解液
６５ 電解槽
６６ 供液ノズル
６７ 排液管
６８ 供液管
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 給電電極
４２２、４２８ ローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 電解電極
４３２ 槽壁
４３４ 直流電源
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版原版に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、画像形成技術の発展に伴い、細くビームを絞ったレーザ光を平版印刷版原版の版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿等を直接版面上に形成させ、フィルム原稿を用いず直接製版することが可能となりつつある。
そのような方法に用いられる平版印刷版原版として、支持体上に、サーマルタイプの画像記録層を設けた平版印刷版原版が知られている。サーマルタイプの画像記録層としては、具体的に、画像記録層中に存在する赤外線吸収剤がその光熱変換作用を発現し露光により発熱し、その熱により画像記録層の露光部分がアルカリ可溶化しポジ画像を形成するいわゆるサーマルポジタイプの画像記録層等が知られている。
【０００３】
サーマルポジタイプの画像記録層を有する平版印刷版原版を用いる場合、レーザ露光の露光量が十分大きくないと、本来、非画像部となるべき露光部分においてアルカリ可溶化反応が十分に進行せず、ポツ状残膜と呼ばれるポツ状現像不良が発生し、印刷物の非画像部の汚れの原因となる。
【０００４】
これに対して、レーザ露光の出力を上げて画像記録層で発生する熱を増加させたり、レーザ露光の走査速度を下げて露光時間を増やしたりすれば、これらの問題は防止することができるが、レーザ露光の出力を上げると、一般に使用されている半導体レーザの場合にはレーザの寿命が低下するので、高額なレーザを頻繁に交換する必要が生じ、また、レーザ露光の走査速度を下げると、製版作業時間が増して、製版工程のコストアップにつながる。
【０００５】
したがって、サーマルポジタイプの画像記録層を有する平版印刷版原版であって、露光量が低くても現像することができる、現像性に優れる平版印刷版原版が求められている。
【０００６】
従来、平版印刷版原版の現像性を向上させるため、画像記録層と平版印刷版用支持体との間に、現像液により容易に除去される中間層を設けることが知られている。しかしながら、中間層を設けた場合、一般に、耐刷性が低くなる傾向がある。そこで、現像性および耐刷性のいずれにも優れる中間層が求められている。
例えば、特許文献１には、耐刷性の向上等を目的とした、陽極酸化処理及び親水化処理が施されたアルミニウム支持体上に、（イ）アルミナ層と相互作用する単位及び（ロ）親水化処理層と相互作用する単位を含む高分子化合物を含有する中間層を設けた上に、ポジ型感光層を設けてなるポジ型感光性平版印刷版が記載されている。
また、特許文献２には、耐刷性の向上等を目的とした、粗面化処理、陽極酸化処理し、更に親水化処理したアルミニウム板上に、ビニル安息香酸の構造単位を含有する高分子化合物を含む層を設けた後に、感光層を設けることを特徴とするポジ型感光性平版印刷版が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１１−１９０６４１号公報
【特許文献２】
特開平１０−６９０９２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の検討によれば、サーマルポジタイプの平版印刷版原版に、特許文献１に記載されている中間層を用いた場合、現像性は向上するものの、耐刷性は十分ではないことが分かった。また、特許文献２に記載されている中間層を用いた場合、現像性が十分ではないことが分かった。
【０００９】
したがって、本発明は、現像性および耐刷性のいずれにも優れる、サーマルポジタイプの平版印刷版原版を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、サーマルポジタイプの平版印刷版原版に用いた場合に、現像性および耐刷性のいずれもが優れたものになる中間層について、鋭意研究した。
その結果、本発明者は、中間層に用いられる高分子化合物による支持体表面の被覆率が現像性と相関すること、および、その被覆率を中間層の表面に存在する炭素原子の濃度で表すことができることを見出した。また、本発明者は、中間層に用いられる高分子化合物の支持体に対する吸着性能が耐刷性と相関すること、および、その吸着性能を特定の方法により表すことができることを見出した。
そして、本発明者は、これらの知見に基づき、本発明を完成させた。
【００１１】
即ち、本発明は、平版印刷版用支持体と、高分子化合物を含有する中間層と、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、
前記中間層のＸ線電子分光法により求められる表面炭素原子濃度が５０％以上であり、
前記平版印刷版用支持体を前記高分子化合物の５質量％メタノール溶液に２５℃、３００秒間の条件で浸せきさせた後、引き上げてメタノールで洗浄したときに、前記平版印刷版用支持体の中間層側の面において、前記高分子化合物の吸着量が６ｍｇ／ｍ２ 以上となる、平版印刷版原版を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
［平版印刷版用支持体］
＜表面処理＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる平版印刷版用支持体においては、後述するアルミニウム板に表面処理を施すことによって、砂目形状をアルミニウム板の表面に形成させるのが好ましい。
表面の砂目形状を形成させるための代表的方法として、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板に機械的粗面化処理、アルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および電解液を用いた電気化学的粗面化処理を順次施す方法、
アルミニウム板にアルカリエッチング処理、酸によるデスマット処理および異なる電解液を用いた電気化学的粗面化処理を複数回施す方法
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。これらの方法において、前記電気化学的粗面化処理の後、更に、アルカリエッチング処理および酸によるデスマット処理を施してもよい。
以下、表面処理の各工程について、詳細に説明する。
【００１３】
＜機械的粗面化処理＞
機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理と比較してより安価に、平均波長５〜１００μｍの凹凸のある表面を形成することができるため、粗面化処理の手段として有効である。
機械的粗面化処理方法としては、例えば、アルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、特開平６−１３５１７５号公報および特公昭５０−４００４７号公報に記載されているナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法を用いることができる。
また、凹凸面をアルミニウム板に圧接する転写方法を用いることもできる。即ち、特開昭５５−７４８９８号、特開昭６０−３６１９５号、特開昭６０−２０３４９６号の各公報に記載されている方法のほか、転写を数回行うことを特徴とする特開平６−５５８７１号公報、表面が弾性であることを特徴とした特開平６−２４１６８号公報に記載されている方法も適用可能である。
【００１４】
また、放電加工、ショットブラスト、レーザー、プラズマエッチング等を用いて、微細な凹凸を食刻した転写ロールを用いて繰り返し転写を行う方法や、微細粒子を塗布した凹凸のある面を、アルミニウム板に接面させ、その上より複数回繰り返し圧力を加え、アルミニウム板に微細粒子の平均直径に相当する凹凸パターンを複数回繰り返し転写させる方法を用いることもできる。転写ロールへ微細な凹凸を付与する方法としては、特開平３−８６３５号、特開平３−６６４０４号、特開昭６３−６５０１７号の各公報等に記載されている公知の方法を用いることができる。また、ロール表面にダイス、バイト、レーザー等を使って２方向から微細な溝を切り、表面に角形の凹凸をつけてもよい。このロール表面には、公知のエッチング処理等を行って、形成させた角形の凹凸が丸みを帯びるような処理を行ってもよい。
また、表面の硬度を上げるために、焼き入れ、ハードクロムメッキ等を行ってもよい。
そのほかにも、機械的粗面化処理としては、特開昭６１−１６２３５１号公報、特開昭６３−１０４８８９号公報等に記載されている方法を用いることもできる。
本発明においては、生産性等を考慮して上述したそれぞれの方法を併用することもできる。これらの機械的粗面化処理は、電気化学的粗面化処理の前に行うのが好ましい。
【００１５】
以下、機械的粗面化処理として好適に用いられるブラシグレイン法について説明する。
ブラシグレイン法は、一般に、円柱状の胴の表面に、ナイロン（商標名）、プロピレン、塩化ビニル樹脂等の合成樹脂からなる合成樹脂毛等のブラシ毛を多数植設したローラ状ブラシを用い、回転するローラ状ブラシに研磨剤を含有するスラリー液を噴きかけながら、上記アルミニウム板の表面の一方または両方を擦ることにより行う。上記ローラ状ブラシおよびスラリー液の代わりに、表面に研磨層を設けたローラである研磨ローラを用いることもできる。
ローラ状ブラシを用いる場合、曲げ弾性率が好ましくは１０，０００〜４０，０００ｋｇ／ｃｍ２ 、より好ましくは１５，０００〜３５，０００ｋｇ／ｃｍ２ であり、かつ、毛腰の強さが好ましくは５００ｇ以下、より好ましくは４００ｇ以下であるブラシ毛を用いる。ブラシ毛の直径は、一般的には、０．２〜０．９ｍｍである。ブラシ毛の長さは、ローラ状ブラシの外径および胴の直径に応じて適宜決定することができるが、一般的には、１０〜１００ｍｍである。
【００１６】
研磨剤は公知の物を用いることができる。例えば、パミストン、ケイ砂、水酸化アルミニウム、アルミナ粉、炭化ケイ素、窒化ケイ素、火山灰、カーボランダム、金剛砂等の研磨剤；これらの混合物を用いることができる。中でも、パミストン、ケイ砂が好ましい。特に、ケイ砂は、パミストンに比べて硬く、壊れにくいので粗面化効率に優れる点で好ましい。
研磨剤の平均粒径は、粗面化効率に優れ、かつ、砂目立てピッチを狭くすることができる点で、３〜５０μｍであるのが好ましく、６〜４５μｍであるのがより好ましい。
研磨剤は、例えば、水中に懸濁させて、スラリー液として用いる。スラリー液には、研磨剤のほかに、増粘剤、分散剤（例えば、界面活性剤）、防腐剤等を含有させることができる。スラリー液の比重は０．５〜２であるのが好ましい。
【００１７】
機械的粗面化処理に適した装置としては、例えば、特公昭５０−４００４７号公報に記載された装置を挙げることができる。
【００１８】
＜電気化学的粗面化処理＞
電気化学的粗面化処理（以下「電解粗面化処理」ともいう。）には、通常の交流を用いた電気化学的粗面化処理に用いられる電解液を用いることができる。中でも、塩酸または硝酸を主体とする電解液を用いるのが好ましい。
本発明における電解粗面化処理としては、陰極電解処理の前後に酸性溶液中での交番波形電流による第１および第２の電解処理を行うことが好ましい。陰極電解処理により、アルミニウム板の表面で水素ガスが発生してスマットが生成することにより表面状態が均一化され、その後の交番波形電流による電解処理の際に均一な電解粗面化が可能となる。
この電解粗面化処理は、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報および英国特許第８９６，５６３号明細書に記載されている電気化学的グレイン法（電解グレイン法）に従うことができる。この電解グレイン法は、正弦波形の交流電流を用いるものであるが、特開昭５２−５８６０２号公報に記載されているような特殊な波形を用いて行ってもよい。また、特開平３−７９７９９号公報に記載されている波形を用いることもできる。また、特開昭５５−１５８２９８号、特開昭５６−２８８９８号、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭６０−１９０３９２号、特開昭５８−１２０５３１号、特開昭６３−１７６１８７号、特開平１−５８８９号、特開平１−２８０５９０号、特開平１−１１８４８９号、特開平１−１４８５９２号、特開平１−１７８４９６号、特開平１−１８８３１５号、特開平１−１５４７９７号、特開平２−２３５７９４号、特開平３−２６０１００号、特開平３−２５３６００号、特開平４−７２０７９号、特開平４−７２０９８号、特開平３−２６７４００号、特開平１−１４１０９４の各公報に記載されている方法も適用できる。また、前述のほかに、電解コンデンサーの製造方法として提案されている特殊な周波数の交番電流を用いて電解することも可能である。例えば、米国特許第４，２７６，１２９号明細書および同第４，６７６，８７９号明細書に記載されている。
【００１９】
電解槽および電源については、種々提案されているが、米国特許第４２０３６３７号明細書、特開昭５６−１２３４００号、特開昭５７−５９７７０号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８２３号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特開昭６２−１２７５００号、特開平１−５２１００号、特開平１−５２０９８号、特開昭６０−６７７００号、特開平１−２３０８００号、特開平３−２５７１９９号の各公報等に記載されているものを用いることができる。また、特開昭５２−５８６０２号、特開昭５２−１５２３０２号、特開昭５３−１２７３８号、特開昭５３−１２７３９号、特開昭５３−３２８２１号、特開昭５３−３２８２２号、特開昭５３−３２８３３号、特開昭５３−３２８２４号、特開昭５３−３２８２５号、特開昭５４−８５８０２号、特開昭５５−１２２８９６号、特開昭５５−１３２８８４号、特公昭４８−２８１２３号、特公昭５１−７０８１号、特開昭５２−１３３８３８号、特開昭５２−１３３８４０号号、特開昭５２−１３３８４４号、特開昭５２−１３３８４５号、特開昭５３−１４９１３５号、特開昭５４−１４６２３４号の各公報等に記載されているもの等も用いることができる。
【００２０】
電解液である酸性溶液としては、硝酸、塩酸のほかに、米国特許第４，６７１，８５９号、同第４，６６１，２１９号、同第４，６１８，４０５号、同第４，６００，４８２号、同第４，５６６，９６０号、同第４，５６６，９５８号、同第４，５６６，９５９号、同第４，４１６，９７２号、同第４，３７４，７１０号、同第４，３３６，１１３号、同第４，１８４，９３２号の各明細書等に記載されている電解液を用いることもできる。
【００２１】
酸性溶液の濃度は０．０１〜２．５質量％であるのが好ましいが、上記のスマット除去処理での使用を考慮すると、０．０５〜１．０質量％であるのが特に好ましい。また、液温は２０〜８０℃であるのが好ましく、３０〜６０℃であるのがより好ましい。
【００２２】
塩酸または硝酸を主体とする水溶液は、濃度１〜１００ｇ／Ｌの塩酸または硝酸の水溶液に、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸アンモニウム等の硝酸イオンを有する硝酸化合物または塩化アルミニウム、塩化ナトリウム、塩化アンモニウム等の塩酸イオンを有する塩酸化合物の少なくとも一つを１ｇ／Ｌから飽和するまでの範囲で添加して使用することができる。また、塩酸または硝酸を主体とする水溶液には、鉄、銅、マンガン、ニッケル、チタン、マグネシウム、シリカ等のアルミニウム合金中に含まれる金属が溶解していてもよい。好ましくは、塩酸または硝酸の濃度０．５〜２質量％の水溶液にアルミニウムイオンが３〜５０ｇ／Ｌとなるように、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム等を添加した液を用いることが好ましい。
【００２３】
更に、Ｃｕと錯体を形成しうる化合物を添加して使用することによりＣｕを多く含有するアルミニウム板に対しても均一な砂目立てが可能になる。Ｃｕと錯体を形成しうる化合物としては、例えば、アンモニア；メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）等のアンモニアの水素原子を炭化水素基（脂肪族、芳香族等）等で置換して得られるアミン類；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸塩類が挙げられる。また、硝酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等のアンモニウム塩も挙げられる。
温度は１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。
【００２４】
電気化学的粗面化処理に用いられる交流電源波は、特に限定されず、サイン波、矩形波、台形波、三角波等が用いられるが、矩形波または台形波が好ましく、台形波が特に好ましい。台形波とは、図２に示したものをいう。この台形波において電流がゼロからピークに達するまでの時間（ＴＰ）は１〜３ｍｓｅｃであるのが好ましい。１ｍｓｅｃ未満であると、アルミニウム板の進行方向と垂直に発生するチャタマークという処理ムラが発生しやすい。ＴＰが３ｍｓｅｃを超えると、特に硝酸電解液を用いる場合、電解処理で自然発生的に増加するアンモニウムイオン等に代表される電解液中の微量成分の影響を受けやすくなり、均一な砂目立てが行われにくくなる。その結果、平版印刷版としたときの耐汚れ性が低下する傾向にある。
【００２５】
台形波交流のｄｕｔｙ比は１：２〜２：１のものが使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているように、アルミニウムにコンダクタロールを用いない間接給電方式においてはｄｕｔｙ比が１：１のものが好ましい。台形波交流の周波数は０．１〜１２０Ｈｚのものを用いることが可能であるが、５０〜７０Ｈｚが設備上好ましい。５０Ｈｚよりも低いと、主極のカーボン電極が溶解しやすくなり、また、７０Ｈｚよりも高いと、電源回路上のインダクタンス成分の影響を受けやすくなり、電源コストが高くなる。ただし、周波数を１００〜３００Ｈｚとすることにより、小波構造の開口径の標準偏差を０．２以下とすることもできる。
【００２６】
電解槽には１個以上の交流電源を接続することができる。主極に対向するアルミニウム板に加わる交流の陽極と陰極との電流比をコントロールし、均一な砂目立てを行うことと、主極のカーボンを溶解することとを目的として、図３に示したように、補助陽極を設置し、交流電流の一部を分流させることが好ましい。図３において、１１はアルミニウム板であり、１２はラジアルドラムローラであり、１３ａおよび１３ｂは主極であり、１４は電解処理液であり、１５は電解液供給口であり、１６はスリットであり、１７は電解液通路であり、１８は補助陽極であり、１９ａおよび１９ｂはサイリスタであり、２０は交流電源であり、４０は主電解槽であり、５０は補助陽極槽である。整流素子またはスイッチング素子を介して電流値の一部を二つの主電極とは別の槽に設けた補助陽極に直流電流として分流させることにより、主極に対向するアルミニウム板上で作用するアノード反応にあずかる電流値と、カソード反応にあずかる電流値との比を制御することができる。主極に対向するアルミニウム板上で、陽極反応と陰極反応とにあずかる電気量の比（陰極時電気量／陽極時電気量）は、０．３〜０．９５であるのが好ましい。
【００２７】
電解槽は、縦型、フラット型、ラジアル型等の公知の表面処理に用いる電解槽が使用可能であるが、特開平５−１９５３００号公報に記載されているようなラジアル型電解槽が特に好ましい。電解槽内を通過する電解液は、アルミニウムウェブの進行方向に対してパラレルであってもカウンターであってもよい。
【００２８】
（硝酸電解）
硝酸を主体とする電解液を用いた電気化学的粗面化処理により、平均開口径０．５〜５μｍのピットを形成することができる。ただし、電気量を比較的多くしたときは、電解反応が集中し、５μｍを超えるハニカムピットも生成する。
このような砂目を得るためには、電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１０００Ｃ／ｄｍ２ であるのが好ましく、５０〜３００Ｃ／ｄｍ２ であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜１００Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。
また、高濃度または高温の硝酸電解液を用いると、平均開口径０．２μｍ以下の小波構造を形成させることもできる。
【００２９】
（塩酸電解）
塩酸はそれ自身のアルミニウム溶解力が強いため、わずかな電解を加えるだけで表面に微細な凹凸を形成させることが可能である。この微細な凹凸は、平均開口径が０．０１〜０．２μｍであり、アルミニウム板の表面の全面に均一に生成する。このような砂目を得るためには電解反応が終了した時点でのアルミニウム板のアノード反応にあずかる電気量の総和が、１〜１００Ｃ／ｄｍ２ であるのが好ましく、２０〜７０Ｃ／ｄｍ２ であるのがより好ましい。この際の電流密度は２０〜５０Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましい。
【００３０】
このような塩酸を主体とする電解液での電気化学的粗面化処理では、アノード反応にあずかる電気量の総和を４００〜１０００Ｃ／ｄｍ２ と大きくすることでクレーター状の大きなうねりを同時に形成することも可能である。この場合は平均開口径１０〜３０μｍのクレーター状のうねりに重畳して平均開口径０．０１〜０．４μｍの微細な凹凸が全面に生成する。
【００３１】
本発明においては、第１の電解粗面化処理として、上述した硝酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（硝酸電解）を行い、第２の電解粗面化処理として、上述した塩酸を主体とする電解液を用いた電解粗面化処理（塩酸電解）を行うのが好ましい。
【００３２】
上記の硝酸、塩酸等の電解液中で行われる第１および第２の電解粗面化処理の間に、アルミニウム板は陰極電解処理を行うことが好ましい。この陰極電解処理により、アルミニウム板表面にスマットが生成するとともに、水素ガスが発生してより均一な電解粗面化処理が可能となる。この陰極電解処理は、酸性溶液中で陰極電気量が好ましくは３〜８０Ｃ／ｄｍ２ 、より好ましくは５〜３０Ｃ／ｄｍ２ で行われる。陰極電気量が３Ｃ／ｄｍ２ 未満であると、スマット付着量が不足する場合があり、また、８０Ｃ／ｄｍ２ を超えると、スマット付着量が過剰となる場合があり、いずれも好ましくない。また、電解液は上記第１および第２の電解粗面化処理で使用する溶液と同一であっても異なっていてもよい。
【００３３】
＜アルカリエッチング処理＞
アルカリエッチング処理は、上記アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させることにより、表層を溶解する処理である。
【００３４】
電解粗面化処理より前に行われるアルカリエッチング処理は、機械的粗面化処理を行っていない場合には、前記アルミニウム板（圧延アルミ）の表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等を除去することを目的として、また、既に機械的粗面化処理を行っている場合には、機械的粗面化処理によって生成した凹凸のエッジ部分を溶解させ、急峻な凹凸を滑らかなうねりを持つ表面に変えることを目的として行われる。
【００３５】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行わない場合、エッチング量は、０．１〜１０ｇ／ｍ２ であるのが好ましく、１〜５ｇ／ｍ２ であるのがより好ましい。エッチング量が０．１ｇ／ｍ２ 未満であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等が残存する場合があるため、後段の電解粗面化処理において均一なピット生成ができずムラが発生してしまう場合がある。一方、エッチング量が１〜１０ｇ／ｍ２ であると、表面の圧延油、汚れ、自然酸化皮膜等の除去が十分に行われる。上記範囲を超えるエッチング量とするのは、経済的に不利となる。
【００３６】
アルカリエッチング処理の前に機械的粗面化処理を行う場合、エッチング量は、３〜２０ｇ／ｍ２ であるのが好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２ であるのがより好ましい。エッチング量が３ｇ／ｍ２ 未満であると、機械的粗面化処理等によって形成された凹凸を平滑化できない場合があり、後段の電解処理において均一なピット形成ができない場合がある。また、印刷時に汚れが劣化する場合がある。一方、エッチング量が２０ｇ／ｍ２ を超えると、凹凸構造が消滅してしまう場合がある。
【００３７】
電解粗面化処理の直後に行うアルカリエッチング処理は、酸性電解液中で生成したスマットを溶解させることと、電解粗面化処理により形成されたピットのエッジ部分を溶解させることを目的として行われる。
電解粗面化処理で形成されるピットは電解液の種類によって異なるためにその最適なエッチング量も異なるが、電解粗面化処理後に行うアルカリエッチング処理のエッチング量は、０．１〜５ｇ／ｍ２ であるのが好ましい。硝酸電解液を用いた場合、塩酸電解液を用いた場合よりもエッチング量は多めに設定する必要がある。
電解粗面化処理が複数回行われる場合には、それぞれの処理後に、必要に応じてアルカリエッチング処理を行うことができる。
【００３８】
アルカリ溶液に用いられるアルカリとしては、例えば、カセイアルカリ、アルカリ金属塩が挙げられる。具体的には、カセイアルカリとしては、例えば、カセイソーダ、カセイカリが挙げられる。また、アルカリ金属塩としては、例えば、タケイ酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸カリ、ケイ酸カリ等のアルカリ金属ケイ酸塩；炭酸ソーダ、炭酸カリ等のアルカリ金属炭酸塩；アルミン酸ソーダ、アルミン酸カリ等のアルカリ金属アルミン酸塩；グルコン酸ソーダ、グルコン酸カリ等のアルカリ金属アルドン酸塩；第二リン酸ソーダ、第二リン酸カリ、第三リン酸ソーダ、第三リン酸カリ等のアルカリ金属リン酸水素塩が挙げられる。中でも、エッチング速度が速い点および安価である点から、カセイアルカリの溶液、および、カセイアルカリとアルカリ金属アルミン酸塩との両者を含有する溶液が好ましい。特に、カセイソーダの水溶液が好ましい。
【００３９】
アルカリ溶液の濃度は、エッチング量に応じて決定することができるが、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜３５質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液中にアルミニウムイオンが溶解している場合には、アルミニウムイオンの濃度は、０．０１〜１０質量％であるのが好ましく、３〜８質量％であるのがより好ましい。アルカリ溶液の温度は２０〜９０℃であるのが好ましい。処理時間は１〜１２０秒であるのが好ましい。
【００４０】
アルミニウム板をアルカリ溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板をアルカリ溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、アルカリ溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
【００４１】
＜デスマット処理＞
電解粗面化処理またはアルカリエッチング処理を行った後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗い（デスマット処理）が行われる。用いられる酸としては、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸が挙げられる。
上記デスマット処理は、例えば、上記アルミニウム板を塩酸、硝酸、硫酸等の濃度０．５〜３０質量％の酸性溶液（アルミニウムイオン０．０１〜５質量％を含有する。）に接触させることにより行う。アルミニウム板を酸性溶液に接触させる方法としては、例えば、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を酸性溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、酸性溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
デスマット処理においては、酸性溶液として、上述した電解粗面化処理において排出される硝酸を主体とする水溶液もしくは塩酸を主体とする水溶液の廃液、または、後述する陽極酸化処理において排出される硫酸を主体とする水溶液の廃液を用いることができる。
デスマット処理の液温は、２５〜９０℃であるのが好ましい。また、処理時間は、１〜１８０秒であるのが好ましい。デスマット処理に用いられる酸性溶液には、アルミニウムおよびアルミニウム合金成分が溶け込んでいてもよい。
【００４２】
＜陽極酸化処理＞
以上のように処理されたアルミニウム板には、更に、陽極酸化処理が施される。陽極酸化処理はこの分野で従来行われている方法で行うことができる。この場合、例えば、硫酸濃度５０〜３００ｇ／Ｌで、アルミニウム濃度５質量％以下の溶液中で、アルミニウム板を陽極として通電して陽極酸化皮膜を形成させることができる。陽極酸化処理に用いられる溶液としては、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、アミドスルホン酸等を単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
この際、少なくともアルミニウム板、電極、水道水、地下水等に通常含まれる成分が電解液中に含まれていても構わない。更には、第２、第３の成分が添加されていても構わない。ここでいう第２、第３の成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等の金属のイオン；アンモニウムイオン等の陽イオン；硝酸イオン、炭酸イオン、塩化物イオン、リン酸イオン、フッ化物イオン、亜硫酸イオン、チタン酸イオン、ケイ酸イオン、ホウ酸イオン等の陰イオンが挙げられ、０〜１００００ｐｐｍ程度の濃度で含まれていてもよい。
【００４４】
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液濃度１〜８０質量％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０Ａ／ｄｍ２ 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１５秒〜５０分であるのが適当であり、所望の陽極酸化皮膜量となるように調整される。
【００４５】
また、特開昭５４−８１１３３号、特開昭５７−４７８９４号、特開昭５７−５１２８９号、特開昭５７−５１２９０号、特開昭５７−５４３００号、特開昭５７−１３６５９６号、特開昭５８−１０７４９８号、特開昭６０−２００２５６号、特開昭６２−１３６５９６号、特開昭６３−１７６４９４号、特開平４−１７６８９７号、特開平４−２８０９９７号、特開平６−２０７２９９号、特開平５−２４３７７号、特開平５−３２０８３号、特開平５−１２５５９７号、特開平５−１９５２９１号の各公報等に記載されている方法を使用することもできる。
【００４６】
中でも、特開昭５４−１２８５３号公報および特開昭４８−４５３０３号公報に記載されているように、電解液として硫酸溶液を用いるのが好ましい。電解液中の硫酸濃度は、１０〜３００ｇ／Ｌ（１〜３０質量％）であるのが好ましく、また、アルミニウムイオン濃度は、１〜２５ｇ／Ｌ（０．１〜２．５質量％）であるのが好ましく、２〜１０ｇ／Ｌ（０．２〜１質量％）であるのがより好ましい。このような電解液は、例えば、硫酸濃度が５０〜２００ｇ／Ｌである希硫酸に硫酸アルミニウム等を添加することにより調製することができる。
【００４７】
硫酸を含有する電解液中で陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板と対極との間に直流を印加してもよく、交流を印加してもよい。
アルミニウム板に直流を印加する場合においては、電流密度は、１〜６０Ａ／ｄｍ２ であるのが好ましく、５〜４０Ａ／ｄｍ２ であるのがより好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板の一部に電流が集中していわゆる「焼け」が生じないように、陽極酸化処理の開始当初は、５〜１０Ａ／ｍ２ の低電流密度で電流を流し、陽極酸化処理が進行するにつれ、３０〜５０Ａ／ｄｍ２ またはそれ以上に電流密度を増加させるのが好ましい。
連続的に陽極酸化処理を行う場合には、アルミニウム板に、電解液を介して給電する液給電方式により行うのが好ましい。
このような条件で陽極酸化処理を行うことによりポア（マイクロポア）と呼ばれる孔を多数有する多孔質皮膜が得られるが、通常、その平均ポア径は５〜５０ｎｍ程度であり、平均ポア密度は３００〜８００個／μｍ２ 程度である。
【００４８】
陽極酸化皮膜の量は１〜５ｇ／ｍ２ であるのが好ましい。１ｇ／ｍ２ 未満であると版に傷が入りやすくなり、一方、５ｇ／ｍ２ を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利となる。陽極酸化皮膜の量は、１．５〜４ｇ／ｍ２ であるのがより好ましい。また、アルミニウム板の中央部と縁部近傍との間の陽極酸化皮膜量の差が１ｇ／ｍ２ 以下になるように行うのが好ましい。
【００４９】
陽極酸化処理に用いられる電解装置としては、特開昭４８−２６６３８号、特開昭４７−１８７３９号、特公昭５８−２４５１７号の各公報等に記載されているものを用いることができる。
中でも、図４に示す装置が好適に用いられる。図４は、アルミニウム板の表面を陽極酸化処理する装置の一例を示す概略図である。陽極酸化処理装置４１０において、アルミニウム板４１６は、図４中矢印で示すように搬送される。電解液４１８が貯溜された給電槽４１２にてアルミニウム板４１６は給電電極４２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２においてローラ４２２によって上方に搬送され、ニップローラ４２４によって下方に方向変換された後、電解液４２６が貯溜された電解処理槽４１４に向けて搬送され、ローラ４２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板４１６は、電解電極４３０によって（−）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され、電解処理槽４１４を出たアルミニウム板４１６は後工程に搬送される。前記陽極酸化処理装置４１０において、ローラ４２２、ニップローラ４２４およびローラ４２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板４１６は、給電槽４１２と電解処理槽４１４との槽間部において、前記ローラ４２２、４２４および４２８により、山型および逆Ｕ字型に搬送される。給電電極４２０と電解電極４３０とは、直流電源４３４に接続されている。
【００５０】
図４の陽極酸化処理装置４１０の特徴は、給電槽４１２と電解処理槽４１４とを１枚の槽壁４３２で仕切り、アルミニウム板４１６を槽間部において山型および逆Ｕ字型に搬送したことにある。これによって、槽間部におけるアルミニウム板４１６の長さを最短にすることができる。よって、陽極酸化処理装置４１０の全体長を短くできるので、設備費を低減することがあできる。また、アルミニウム板４１６を山型および逆Ｕ字型に搬送することによって、各槽４１２および４１４の槽壁にアルミニウム板４１６を通過させるための開口部を形成する必要がなくなる。よって、各槽４１２および４１４内の液面高さを必要レベルに維持するのに要する送液量を抑えることができるので、稼働費を低減することができる。
【００５１】
＜封孔処理＞
本発明においては、必要に応じて、陽極酸化皮膜に存在するマイクロポアを封じる封孔処理を行ってもよい。封孔処理は、沸騰水処理、熱水処理、蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等の公知の方法に従って行うことができる。例えば、特公昭５６−１２５１８号公報、特開平４−４１９４号公報、特開平５−２０２４９６号公報、特開平５−１７９４８２号公報等に記載されている装置および方法で封孔処理を行ってもよい。
【００５２】
＜親水化処理＞
本発明においては、上述したようにしてアルミニウム板に粗面化処理、陽極酸化処理および必要に応じて行われるその他の処理を施した後、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液による親水化処理（アルカリ金属ケイ酸塩処理）を施すのが好ましい。
アルカリ金属ケイ酸塩処理は、米国特許第２，７１４，０６６号明細書および米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載されている方法および手順に従って行うことができるが、本発明においては、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液の濃度を、好ましくは０．６質量％以上、より好ましくは０．８質量％以上とし、また、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下とする。上記範囲であると、平版印刷版としたときの耐汚れ性が優れたものとなる。
【００５３】
アルカリ金属ケイ酸塩は、特に限定されず、例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウムが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を適当量含有していてもよい。
また、アルカリ金属ケイ酸塩水溶液は、アルカリ土類金属塩または４族（第ＩＶＡ族）金属塩を含有していてもよい。アルカリ土類金属塩としては、例えば、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウム等の硝酸塩；硫酸塩；塩酸塩；リン酸塩；酢酸塩；シュウ酸塩；ホウ酸塩が挙げられる。４族（第ＩＶＡ族）金属塩としては、例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、シュウ酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムが挙げられる。これらのアルカリ土類金属塩および４族（第ＩＶＡ族）金属塩は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００５４】
アルカリ金属ケイ酸塩処理は、粗面化処理、陽極酸化処理および必要に応じて行われるその他の処理を施したアルミニウム板をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に接触させることにより行う。アルミニウム板をアルカリ金属ケイ酸塩水溶液に接触させる方法は、特に限定されず、例えば、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中を通過させる方法、アルミニウム板を上記水溶液を入れた槽の中に浸せきさせる方法、上記水溶液をアルミニウム板の表面に噴きかける方法が挙げられる。
アルカリ金属ケイ酸塩処理の諸条件は、特に限定されないが、液温は１０〜８０℃であるのが好ましく、１５〜５０℃であるのがより好ましく、また、処理時間は１〜１００秒であるのが好ましく、５〜２０秒であるのがより好ましい。
【００５５】
アルカリ金属ケイ酸塩処理によって付着するＳｉ量は蛍光Ｘ線分析装置により測定することができる。平版印刷版用支持体の表面のＳｉ原子付着量は、１〜１０ｍｇ／ｍ２ であるのが好ましい。上記範囲であると、現像性と耐刷性のバランスが極めて優れる。
また、このアルカリ金属ケイ酸塩処理により、平版印刷版用支持体の表面のアルカリ現像液に対する耐溶解性向上の効果が得られ、アルミニウム成分の現像液中への溶出が抑制されて、現像液の疲労に起因する現像カスの発生を低減することができる。
【００５６】
本発明において、平版印刷版用支持体の表面へのアルカリ金属ケイ酸塩の付着量は、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ：Ｘ−ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）を用いて、検量線法によりＳｉ原子付着量（Ｓｉｍｇ／ｍ２ ）として測定された値を用いる。検量線を作成するための標準試料としては、既知量のＳｉ原子を含有するケイ酸ナトリウム水溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析装置の機種その他の条件は、特に限定されない。Ｓｉの蛍光Ｘ線分析の条件の一例を以下に示す。
【００５７】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ、測定スペクトル：Ｓｉ−Ｋα、管電圧：５０ｋＶ、管電流：５０ｍＡ、スリット：ＣＯＡＲＳＥ、分光結晶：ＲＸ４、検出器：Ｆ−ＰＣ、分析面積：３０ｍｍφ、ピーク位置（２θ）：１４４．７５ｄｅｇ．、バックグランド（２θ）：１４０．７０ｄｅｇ．および１４６．８５ｄｅｇ．、積算時間：８０秒／ｓａｍｐｌｅ
【００５８】
＜水洗処理＞
上述した各処理の工程終了後には水洗を行うのが好ましい。水洗には、純水、井水、水道水等を用いることができる。処理液の次工程への持ち込みを防ぐためにニップ装置を用いてもよい。
【００５９】
＜アルミニウム板（圧延アルミ）＞
本発明に用いられる平版印刷版用支持体を得るためには公知のアルミニウム板を用いることができる。本発明に用いられるアルミニウム板は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる。純アルミニウム板のほか、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板を用いることもできる。
【００６０】
本明細書においては、上述したアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる各種の基板をアルミニウム板と総称して用いる。前記アルミニウム合金に含まれてもよい異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は１０質量％以下である。
【００６１】
このように本発明に用いられるアルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、例えば、アルミニウムハンドブック第４版（１９９０年、軽金属協会発行）に記載されている従来公知の素材、例えば、ＪＩＳ Ａ１０５０、ＪＩＳＡ１１００、ＪＩＳ Ａ１０７０、Ｍｎを含むＪＩＳ Ａ３００４、国際登録合金 ３１０３Ａ等のＡｌ−Ｍｎ系アルミニウム板を適宜利用することができる。また、引張強度を増す目的で、これらのアルミニウム合金に０．１質量％以上のマグネシウムを添加したＡｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金（ＪＩＳＡ３００５）を用いることもできる。更に、ＺｒやＳｉを含むＡｌ−Ｚｒ系合金やＡｌ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。更に、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金を用いることもできる。
【００６２】
ＪＩＳ１０５０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭５９−１５３８６１号、特開昭６１−５１３９５号、特開昭６２−１４６６９４号、特開昭６０−２１５７２５号、特開昭６０−２１５７２６号、特開昭６０−２１５７２７号、特開昭６０−２１６７２８号、特開昭６１−２７２３６７号、特開昭５８−１１７５９号、特開昭５８−４２４９３号、特開昭５８−２２１２５４号、特開昭６２−１４８２９５号、特開平４−２５４５４５号、特開平４−１６５０４１号、特公平３−６８９３９号、特開平３−２３４５９４号、特公平１−４７５４５号および特開昭６２−１４０８９４号の各公報に記載されている。また、特公平１−３５９１０号公報、特公昭５５−２８８７４号公報等に記載された技術も知られている。
【００６３】
ＪＩＳ１０７０材に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−８１２６４号、特開平７−３０５１３３号、特開平８−４９０３４号、特開平８−７３９７４号、特開平８−１０８６５９号および特開平８−９２６７９号の各公報に記載されている。
【００６４】
Ａｌ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６２−５０８０号、特公昭６３−６０８２３号、特公平３−６１７５３号、特開昭６０−２０３４９６号、特開昭６０−２０３４９７号、特公平３−１１６３５号、特開昭６１−２７４９９３号、特開昭６２−２３７９４号、特開昭６３−４７３４７号、特開昭６３−４７３４８号、特開昭６３−４７３４９号、特開昭６４−１２９３号、特開昭６３−１３５２９４号、特開昭６３−８７２８８号、特公平４−７３３９２号、特公平７−１００８４４号、特開昭６２−１４９８５６号、特公平４−７３３９４号、特開昭６２−１８１１９１号、特公平５−７６５３０号、特開昭６３−３０２９４号および特公平６−３７１１６号の各公報に記載されている。また、特開平２−２１５５９９号公報、特開昭６１−２０１７４７号公報等にも記載されている。
【００６５】
Ａｌ−Ｍｎ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６０−２３０９５１号、特開平１−３０６２８８号および特開平２−２９３１８９号の各公報に記載されている。また、特公昭５４−４２２８４号、特公平４−１９２９０号、特公平４−１９２９１号、特公平４−１９２９２号、特開昭６１−３５９９５号、特開昭６４−５１９９２号、特開平４−２２６３９４号の各公報、米国特許第５，００９，７２２号明細書、同第５，０２８，２７６号明細書等にも記載されている。
【００６６】
Ａｌ−Ｍｎ−Ｍｇ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開昭６２−８６１４３号公報および特開平３−２２２７９６号公報に記載されている。また、特公昭６３−６０８２４号、特開昭６０−６３３４６号、特開昭６０−６３３４７号、特開平１−２９３３５０号の各公報、欧州特許第２２３，７３７号、米国特許第４，８１８，３００号、英国特許第１，２２２，７７７号の各明細書等にも記載されている。
【００６７】
Ａｌ−Ｚｒ系合金に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特公昭６３−１５９７８号公報および特開昭６１−５１３９５号公報に記載されている。また、特開昭６３−１４３２３４号、特開昭６３−１４３２３５号の各公報等にも記載されている。
【００６８】
Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金に関しては、英国特許第１，４２１，７１０号明細書等に記載されている。
【００６９】
アルミニウム合金を板材とするには、例えば、下記の方法を採用することができる。まず、所定の合金成分含有量に調整したアルミニウム合金溶湯に、常法に従い、清浄化処理を行い、鋳造する。清浄化処理には、溶湯中の水素等の不要ガスを除去するために、フラックス処理、アルゴンガス、塩素ガス等を用いる脱ガス処理、セラミックチューブフィルタ、セラミックフォームフィルタ等のいわゆるリジッドメディアフィルタや、アルミナフレーク、アルミナボール等をろ材とするフィルタや、グラスクロスフィルタ等を用いるフィルタリング処理、または、脱ガス処理とフィルタリング処理を組み合わせた処理が行われる。
【００７０】
これらの清浄化処理は、溶湯中の非金属介在物、酸化物等の異物による欠陥や、溶湯に溶け込んだガスによる欠陥を防ぐために実施されることが好ましい。溶湯のフィルタリングに関しては、特開平６−５７４３２号、特開平３−１６２５３０号、特開平５−１４０６５９号、特開平４−２３１４２５号、特開平４−２７６０３１号、特開平５−３１１２６１号、特開平６−１３６４６６号の各公報等に記載されている。また、溶湯の脱ガスに関しては、特開平５−５１６５９号公報、実開平５−４９１４８号公報等に記載されている。本願出願人も、特開平７−４００１７号公報において、溶湯の脱ガスに関する技術を提案している。
【００７１】
ついで、上述したように清浄化処理を施された溶湯を用いて鋳造を行う。鋳造方法に関しては、ＤＣ鋳造法に代表される固体鋳型を用いる方法と、連続鋳造法に代表される駆動鋳型を用いる方法がある。
ＤＣ鋳造においては、冷却速度が０．５〜３０℃／秒の範囲で凝固する。０．５℃／秒未満であると粗大な金属間化合物が多数形成されることがある。ＤＣ鋳造を行った場合、板厚３００〜８００ｍｍの鋳塊を製造することができる。その鋳塊を、常法に従い、必要に応じて面削を行い、通常、表層の１〜３０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍを切削する。その前後において、必要に応じて、均熱化処理を行う。均熱化処理を行う場合、金属間化合物が粗大化しないように、４５０〜６２０℃で１〜４８時間の熱処理を行う。熱処理が１時間より短い場合には、均熱化処理の効果が不十分となることがある。
【００７２】
その後、熱間圧延、冷間圧延を行ってアルミニウム板の圧延板とする。熱間圧延の開始温度は３５０〜５００℃が適当である。熱間圧延の前もしくは後、またはその途中において、中間焼鈍処理を行ってもよい。中間焼鈍処理の条件は、バッチ式焼鈍炉を用いて２８０〜６００℃で２〜２０時間、好ましくは３５０〜５００℃で２〜１０時間加熱するか、連続焼鈍炉を用いて４００〜６００℃で６分以下、好ましくは４５０〜５５０℃で２分以下加熱するかである。連続焼鈍炉を用いて１０〜２００℃／秒の昇温速度で加熱して、結晶組織を細かくすることもできる。
【００７３】
以上の工程によって、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍに仕上げられたアルミニウム板は、更にローラレベラ、テンションレベラ等の矯正装置によって平面性を改善してもよい。平面性の改善は、アルミニウム板をシート状にカットした後に行ってもよいが、生産性を向上させるためには、連続したコイルの状態で行うことが好ましい。また、所定の板幅に加工するため、スリッタラインを通してもよい。また、アルミニウム板同士の摩擦による傷の発生を防止するために、アルミニウム板の表面に薄い油膜を設けてもよい。油膜には、必要に応じて、揮発性のものや、不揮発性のものが適宜用いられる。
【００７４】
一方、連続鋳造法としては、双ロール法（ハンター法）、３Ｃ法に代表される冷却ロールを用いる方法、双ベルト法（ハズレー法）、アルスイスキャスターＩＩ型に代表される冷却ベルトや冷却ブロックを用いる方法が、工業的に行われている。連続鋳造法を用いる場合には、冷却速度が１００〜１０００℃／秒の範囲で凝固する。連続鋳造法は、一般的には、ＤＣ鋳造法に比べて冷却速度が速いため、アルミマトリックスに対する合金成分固溶度を高くすることができるという特徴を有する。連続鋳造法に関しては、本願出願人によって提案された技術が、特開平３−７９７９８号、特開平５−２０１１６６号、特開平５−１５６４１４号、特開平６−２６２２０３号、特開平６−１２２９４９号、特開平６−２１０４０６号、特開平６−２６３０８号の各公報等に記載されている。
【００７５】
連続鋳造を行った場合において、例えば、ハンター法等の冷却ロールを用いる方法を用いると、板厚１〜１０ｍｍの鋳造板を直接、連続鋳造することができ、熱間圧延の工程を省略することができるというメリットが得られる。また、ハズレー法等の冷却ベルトを用いる方法を用いると、板厚１０〜５０ｍｍの鋳造板を鋳造することができ、一般的に、鋳造直後に熱間圧延ロールを配置し連続的に圧延することで、板厚１〜１０ｍｍの連続鋳造圧延板が得られる。
【００７６】
これらの連続鋳造圧延板は、ＤＣ鋳造について説明したのと同様に、冷間圧延、中間焼鈍、平面性の改善、スリット等の工程を経て、所定の厚さ、例えば、０．１〜０．５ｍｍの板厚に仕上げられる。連続鋳造法を用いた場合の中間焼鈍条件および冷間圧延条件については、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２２０５９３号、特開平６−２１０３０８号、特開平７−５４１１１号、特開平８−９２７０９号の各公報等に記載されている。
【００７７】
このようにして製造されるアルミニウム板には、以下に述べる種々の特性が望まれる。
アルミニウム板の強度は、平版印刷版用支持体として必要な腰の強さを得るため、０．２％耐力が１４０ＭＰａ以上であるのが好ましい。また、バーニング処理を行った場合にもある程度の腰の強さを得るためには、２７０℃で３〜１０分間加熱処理した後の０．２％耐力が８０ＭＰａ以上であるのが好ましく、１００ＭＰａ以上であるのがより好ましい。特に、アルミニウム板に腰の強さを求める場合は、ＭｇやＭｎを添加したアルミニウム材料を採用することができるが、腰を強くすると印刷機の版胴へのフィットしやすさが劣ってくるため、用途に応じて、材質および微量成分の添加量が適宜選択される。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１２６８２０号公報、特開昭６２−１４０８９４号公報等に記載されている。
【００７８】
アルミニウム板の結晶組織は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の結晶組織が面質不良の発生の原因となることがあるので、表面においてあまり粗大でないことが好ましい。アルミニウム板の表面の結晶組織は、幅が２００μｍ以下であるのが好ましく、１００μｍ以下であるのがより好ましく、５０μｍ以下であるのが更に好ましく、また、結晶組織の長さが５０００μｍ以下であるのが好ましく、１０００μｍ以下であるのがより好ましく、５００μｍ以下であるのが更に好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−２１８４９５号、特開平７−３９９０６号、特開平７−１２４６０９号の各公報等に記載されている。
【００７９】
アルミニウム板の合金成分分布は、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理を行った場合、アルミニウム板の表面の合金成分の不均一な分布に起因して面質不良が発生することがあるので、表面においてあまり不均一でないことが好ましい。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平６−４８０５８号、特開平５−３０１４７８号、特開平７−１３２６８９号の各公報等に記載されている。
【００８０】
アルミニウム板の金属間化合物は、その金属間化合物のサイズや密度が、化学的粗面化処理や電気化学的粗面化処理に影響を与える場合がある。これらに関して、本願出願人によって提案された技術が、特開平７−１３８６８７号、特開平４−２５４５４５号の各公報等に記載されている。
【００８１】
本発明においては、上記に示されるようなアルミニウム板をその最終圧延工程において、積層圧延、転写等により凹凸を付けて用いることもできる。
【００８２】
本発明に用いられるアルミニウム板は、連続した帯状のシート材または板材である。即ち、アルミニウムウェブであってもよく、製品として出荷される平版印刷版原版に対応する大きさ等に裁断された枚葉状シートであってもよい。
アルミニウム板の表面のキズは平版印刷版用支持体に加工した場合に欠陥となる可能性があるため、平版印刷版用支持体とする表面処理工程の前の段階でのキズの発生は可能な限り抑制する必要がある。そのためには安定した形態で運搬時に傷付きにくい荷姿であることが好ましい。
アルミニウムウェブの場合、アルミニウムの荷姿としては、例えば、鉄製パレットにハードボードとフェルトとを敷き、製品両端に段ボールドーナツ板を当て、ポリチュ−ブで全体を包み、コイル内径部に木製ドーナツを挿入し、コイル外周部にフェルトを当て、帯鉄で絞め、その外周部に表示を行う。また、包装材としては、ポリエチレンフィルム、緩衝材としては、ニードルフェルト、ハードボードを用いることができる。この他にもいろいろな形態があるが、安定して、キズも付かず運送等が可能であればこの方法に限るものではない。
【００８３】
本発明に用いられるアルミニウム板の厚みは、０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度であり、０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍであるのが好ましく、０．２ｍｍ〜０．３ｍｍであるのがより好ましい。この厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、ユーザーの希望等により適宜変更することができる。
【００８４】
［平版印刷版原版］
本発明の平版印刷版原版は、上述した平版印刷版用支持体と、高分子化合物を含有する中間層と、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層とをこの順に有する。
【００８５】
＜中間層＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる中間層は、高分子化合物を含有し、かつ、Ｘ線電子分光法により求められる表面炭素原子濃度が５０％以上であり、好ましくは６０％以上である。中間層の表面炭素原子濃度は、中間層の高分子化合物による支持体表面の被覆率の指標として用いられる。即ち、中間層の表面炭素原子濃度が高いほど、被覆率が高い。中間層の表面炭素原子濃度が上記範囲であると、中間層の高分子化合物による支持体表面の被覆率が十分に高くなり、平版印刷版原版の現像性が優れたものとなる。
【００８６】
本発明において、「Ｘ線電子分光法により求められる表面炭素原子濃度」とは、Ｘ線電子分光法（ＥＳＣＡ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ｆｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）により、中間層の表面に存在する炭素原子、アルミニウム原子、ケイ素原子および酸素原子の濃度を測定した場合における、これらの原子数の合計に対する炭素原子の原子数の割合である。ＥＳＣＡの条件は、特に限定されないが、一例を以下に示す。
【００８７】
Ｘ線光電子分光分析装置：アルバック−ファイ社製ＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００；Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα（ＨＰ−ｍｏｄｅ、２００μｍ、１００Ｗ、２０ｋＶ）；パスエネルギー：５８．７０ｅＶ；分析面積：５００μｍ×１４００μｍ；測定スペクトル：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ａｌ２ｐおよびＳｉ２ｐ；中和条件：Ａｒ（１０ｅＶ）およびＮｅｕｔ（２０μＡ）
【００８８】
中間層の表面炭素原子濃度を上記範囲とする方法は、特に限定されないが、後述する特定の高分子化合物を用いる方法が挙げられる。
【００８９】
また、本発明の平版印刷版原版に用いられる中間層は、以下の条件を満たす。即ち、上述した平版印刷版用支持体を中間層に含有される高分子化合物の５質量％メタノール溶液に２５℃、３００秒間の条件で浸せきさせた後、引き上げてメタノールで洗浄したときに、平版印刷版用支持体の中間層側の面において、前記高分子化合物の吸着量が６ｍｇ／ｍ２ 以上となり、好ましくは８ｍｇ／ｍ２ 以上となる。上記方法によって求められる高分子化合物の吸着量は、中間層に用いられる高分子化合物の支持体に対する吸着性能の指標として用いられる。上記方法によって求められる高分子化合物の吸着量が上記範囲であると、高分子化合物の支持体に対する吸着性能が十分となり、平版印刷版原版の耐刷性が優れたものとなる。
【００９０】
本発明において、「高分子化合物の吸着量」は、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、検量線法により炭素原子付着量として測定された値を用いる。検量線を作成するための標準試料としては、ポリビニル安息香酸のメタノール溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものが用いられる。蛍光Ｘ線分析装置の機種その他の条件は、特に限定されない。蛍光Ｘ線分析の条件の一例を以下に示す。
【００９１】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ（５０ｋＶ、５０ｍＡ）、分析面積：３０ｍｍφ
【００９２】
支持体に対する吸着量が上記範囲となる高分子化合物は、その種類を特に限定されないが、後述する特定の高分子化合物が好適に例示される。
【００９３】
以下、中間層に好適に用いられる高分子化合物について説明する。
本発明に用いられる高分子化合物は、後述する単位（Ｂ）と後述する単位（Ｃ）とを含有する高分子化合物、または、後述する単位（Ａ）と後述する単位（Ｂ）と後述する単位（Ｃ）とを含有する高分子化合物であるのが好ましい。
ここで、「単位（Ａ）」は、アルミナを主成分とする薄層クロマトグラフィーをメタノールで展開したときのＲｆ値が０．５以下、好ましくは０．２以下の単量体（以下「単量体（Ａ）」という。）から誘導され、後述する単量体（Ｂ）および単量体（Ｃ）と重合して生成する高分子化合物を構成する単位である。また、「単位（Ｂ）」は、シリカを主成分とする薄層クロマトグラフィーをメタノールで展開したときのＲｆ値が０．５以下、好ましくは０．２以下の単量体（以下「単量体（Ｂ）」という。）から誘導され、上記単量体（Ｃ）、または、上記単量体（Ａ）および単量体（Ｃ）と重合して生成する高分子化合物を構成する単位である。また、「単位（Ｃ）」は、ラクトン構造を有する単量体から誘導され、上記単量体（Ｂ）、または、上記単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）と重合して生成する高分子化合物を構成する単位である。
【００９４】
本発明に用いられる高分子化合物は、好ましくは、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリスチレン等のビニル系単量体の付加重合体、または、ウレタン樹脂、ポリエステル、ポリアミド等の重付加重合体もしくは重縮合重合体である。より好ましくは、上記ビニル系単量体の付加重合体である。
【００９５】
単量体（Ａ）は、酸基を有する単量体等から適宜選択することができる。
【００９６】
酸基を有する単量体（Ａ）について説明する。酸基としては、酸解離指数（ｐＫａ ）が７以下のものが好ましく、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ３ Ｈ、−ＯＳＯ３ Ｈ、−ＰＯ３ Ｈ２ 、−ＯＰＯ３ Ｈ２ 、−ＣＯＮＨＳＯ２ −、−ＳＯ２ ＮＨＳＯ２ −がより好ましく、−ＣＯＯＨが更に好ましい。特に好ましい酸基を有する単量体（Ａ）は、下記式（１）または（２）で表される単量体である。
【００９７】
【化１】
上記式中、Ａは２価の連結基を表し、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であるのが好ましい。Ｂは２価の芳香族基または置換芳香族基を表し、フェニレン基またはフェニレン基の水素原子をヒドロキシ基、ハロゲン原子もしくはアルキル基で置換して得られる置換フェニレン基であるのが好ましい。ＤおよびＥは、それぞれ独立に、２価の連結基を表し、アルキレン基またはＣｎ Ｈ２ｎＯ（式中、ｎは１〜１２の整数を表す。以下同じ。）、Ｃｎ Ｈ２ｎＳもしくはＣｎ Ｈ２ｎ＋１Ｎで表される２価の連結基であるのが好ましい。Ｇは２価または３価の連結基を表し、Ｃｎ Ｈ２ｎ−１、Ｃｎ Ｈ２ｎ−１Ｏ、Ｃｎ Ｈ２ｎ−１Ｓで表される２価の連結基またはＣｎ Ｈ２ｎＮで表される３価の連結基であるのが好ましい。
ＸおよびＸ′は、それぞれ独立に、ｐＫａ が７以下の酸基またはそのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩を表し、カルボキシ基、スルホ基、ホスホン酸基、硫酸モノエステル基またはリン酸モノエステル基であるのが好ましい。
Ｒ１ は、水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、水素原子またはアルキル基であるのが好ましい。
ａ、ｂ、ｄおよびｅは、それぞれ独立に、０または１を表し、ａとｂが同時に０でないのが好ましい。ｔは１〜３の整数を表す。
【００９９】
中でも、酸基を有する単量体（Ａ）としては、上記式（１）で表され、Ｂがフェニレン基またはフェニレン基の水素原子をヒドロキシ基もしくは炭素数１〜３のアルキル基で置換して得られる置換フェニレン基であり、Ｄが炭素数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結された炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｒ１ が水素原子またはメチル基であり、Ｘがカルボキシ基であり、ａが０であり、ｂが１であり、ｄが１であり、ｔが０である単量体が好ましい。
【０１００】
酸基を有する単量体（Ａ）の具体例を以下に示す。
アクリル酸（Ｒｆ：０．０９）
メタクリル酸（Ｒｆ：０．０９）
マレイン酸（Ｒｆ：０．００）
【０１０１】
【化２】
【化３】
また、別のタイプの単量体（Ａ）の具体例として、下記の単量体が挙げられる。
【０１０４】
【化４】
単量体（Ｂ）は、オニウム基を有する単量体、アルキレンオキシ基を有する単量体等から適宜選択することができる。
【０１０６】
オニウム基を有する単量体（Ｂ）としては、下記式（３）、（４）または（５）で表わされる単量体が好ましい。
【０１０７】
【化５】
上記式中、Ｊは２価の連結基を表す。Ｋは芳香族基または置換芳香族基を表す。Ｍは２価の連結基を表す。Ｙ１ は周期律表の１５族の原子を表し、Ｙ２ は周期律表の１６族の原子を表す。Ｚ− は対アニオンを表す。Ｒ２ は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表す。Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ７ は、それぞれ独立に、水素原子または置換基が結合していてもよいアルキル基、芳香族基もしくはアラルキル基を表し、Ｒ６ は、アルキリジン基または置換アルキリジンを表すが、Ｒ３ とＲ４ 、および、Ｒ６ とＲ７ は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。ｊ、ｋおよびｍは、それぞれ独立に、０または１を表す。ｕは１〜３の整数を表す。
【０１０９】
中でも、オニウム基を有する単量体（Ｂ）としては、上記式（３）〜（５）のいずれかで表され、Ｊが−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＨ−であり、Ｋがフェニレン基またはフェニレン基の水素原子をヒドロキシ基もしくは炭素数１〜３のアルキル基で置換して得られる置換フェニレン基であり、Ｍがアルキレン基またはＣｎ Ｈ２ｎＯ、Ｃｎ Ｈ２ｎＳまたはＣｎ Ｈ２ｎ＋１Ｎで表される２価の連結基であり、Ｙ１ が窒素原子またはリン原子であり、Ｙ２ がイオウ原子であり、Ｚ− がハロゲンイオン、ＰＦ６ − 、ＢＦ４ − またはＲ８ ＳＯ３ − であり、Ｒ２ が水素原子またはアルキル基であり、Ｒ３ 、Ｒ４ 、Ｒ５ およびＲ７ が、それぞれ独立に、水素原子または置換基が結合していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、芳香族基またはアラルキル基であり、Ｒ６ が炭素数１〜１０のアルキリジン基または置換アルキリジンであり（ただし、Ｒ３ とＲ４ 、および、Ｒ６ とＲ７ は、それぞれ結合して環を形成していてもよい。）、ｊ、ｋおよびｍが、それぞれ独立に、０または１である（ただし、ｊとｋが同時に０でない。）、単量体が好ましい。
【０１１０】
特に、Ｋがフェニレン基またはフェニレン基の水素原子をヒドロキシ基もしくは炭素数１〜３のアルキル基で置換して得られる置換フェニレン基であり、Ｍが炭素数１〜２のアルキレン基または酸素原子で連結された炭素数１〜２のアルキレン基であり、Ｚ− が塩素イオンまたはＲ８ ＳＯ３ − であり、Ｒ２ が水素原子またはメチル基であり、ｊが０であり、ｋが１である単量体が好ましい。
【０１１１】
オニウム基を有する単量体（Ｂ）の具体例を以下に示す。
【０１１２】
【化６】
また、別のタイプの単量体（Ｂ）の具体例として、４−クラウンエーテル、６−クラウンエーテル等を含有する単量体が挙げられる。
【０１１４】
単量体（Ｃ）は、ラクトン構造を有する単量体である。ラクトン構造は特に限定されないが、５員環ラクトン構造が好ましい。
【０１１５】
単量体（Ｃ）としては、例えば、分子中にラクトン構造と、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基等のエチレン性不飽和基とを有する単量体が挙げられる。単量体（Ｃ）は、分子中にラクトン基を２個以上有していてもよい。
単量体（Ｃ）において、ラクトン構造とエチレン性不飽和基とは、単結合または好ましくは分子量１０００以下の連結基を介して結合されている。
【０１１６】
単量体（Ｃ）の具体例としては、パントイルラクトン（メタ）アクリレート、α−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイル−γ−ブチロラクトン、以下に列挙する化合物が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１７】
【化７】
【化８】
上記式中、ｍおよびｎは、それぞれ０以上の整数を表す。
【０１２０】
単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とを含有する高分子化合物においては、モル比で、単位（Ｂ）：単位（Ｃ）＝５：９５〜９０：１０であるのが好ましく、５：９５〜６０：４０であるのがより好ましい。
また、単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とを含有する高分子化合物においては、モル比が、図５に示される三角図中、三角形ＸＹＺの辺上または内部にあるのが好ましく、三角形Ｘ′Ｙ′Ｚの辺上または内部にあるのがより好ましい。
【０１２１】
単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）は、いずれも１種であってもよく、２種以上組み合わせてもよい。
【０１２２】
本発明に用いられる高分子化合物の好適な具体例としては、下記式（６）で表される高分子化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化９】
上記式中、ａ、ｂおよびｃは、高分子化合物中の組成比を表し、モル比が、図５に示される三角図中、三角形ＸＹＺの辺上または内部にあるのが好ましく、三角形Ｘ′Ｙ′Ｚの辺上または内部にあるのがより好ましい。より具体的には、ａ：ｂ：ｃ＝５０：０：５０である高分子化合物、ａ：ｂ：ｃ＝１０：５０：４０である高分子化合物が挙げられる。
【０１２５】
本発明に用いられる高分子化合物は、一般には、ラジカル連鎖重合法を用いて共重合させることにより製造することができる（“Ｔｅｘｔｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”３ｒｄ ｅｄ，（１９８４）Ｆ．Ｗ．Ｂｉｌｌｍｅｙｅｒ，Ａ Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ参照。）。重合方法としては、従来公知の懸濁重合法、溶液重合法等を用いることができる。また、共重合体の構成としては、ブロック共重合体、ランダム共重合体およびグラフト共重合体のいずれであってもよい。
本発明に用いられる高分子化合物は、光散乱法を用いて測定した重量平均分子量（Ｍｗ ）が５００〜２，０００，０００であるのが好ましく、２，０００〜６００，０００であるのがより好ましい。また、高分子化合物中に含まれる未反応単量体量は、２０質量％以下であるのが好ましく、１０質量％以下であるのがより好ましい。
【０１２６】
本発明に用いられる中間層は、単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）の種類、組成比、分子量等の異なる２種以上の高分子化合物を含有していてもよい。
また、中間層には、平版印刷版の調子再現性を改良するため、黄色染料を含有させることもできる。
【０１２７】
中間層は、上記高分子化合物を、上述した平版印刷版用支持体の上に種々の方法で塗布することにより設けることができる。
中間層を設ける方法としては、例えば、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤またはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に上記高分子化合物を溶解させた溶液を平版印刷版用支持体上に塗布し乾燥させて設ける方法、メタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤またはこれらの有機溶剤と水との混合溶剤に上記高分子化合物を溶解させた溶液に、平版印刷版用支持体を浸せきさせて高分子化合物を吸着させた後、水等によって洗浄し乾燥させて設ける方法が挙げられる。
【０１２８】
前者の方法では、上記高分子化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等のいずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５％〜５質量％であり、浸せき温度は２０℃〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸せき時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
【０１２９】
上記の溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質；塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等の無機酸、ニトロベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の有機スルホン酸、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸、安息香酸、クマル酸、リンゴ酸等の有機カルボン酸等の種々の有機酸性物質；ナフタレンスルホニルクロライド、ベンゼンスルホニルクロライド等の有機酸クロライド等によりｐＨを調整し、ｐＨ０〜１２、より好ましくはｐＨ０〜５の範囲で使用することもできる。
【０１３０】
本発明において、中間層の塗布量は、１０〜３０ｍｇ／ｍ２ であるのが好ましい。
【０１３１】
本発明において、中間層に単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とを含有する高分子化合物、または、単位（Ａ）と単位（Ｂ）と単位（Ｃ）とを含有する高分子化合物が好適に用いられる理由は以下のように推測される。
【０１３２】
中間層の高分子化合物による支持体表面の被覆率を高くするためには、高分子化合物と支持体表面とが相互作用をしている必要がある。本発明に用いられる平版印刷版用支持体は、上述したように、通常、陽極酸化処理を施した後、アルカリ金属ケイ酸塩処理等の親水化処理を施して得られる。この場合、支持体表面は、陽極酸化処理により生成した陽極酸化皮膜が露出している部分と陽極酸化皮膜の上にアルカリ金属ケイ酸塩が存在している部分とが混在している。ここで、陽極酸化皮膜が露出している部分は正に帯電しており、アルカリ金属ケイ酸塩が存在している部分は負に帯電している。したがって、被覆率を高くするためには、高分子化合物が、支持体表面の正に帯電している部分および負に帯電している部分の両者と相互作用をするのが好ましい。
上記高分子化合物において、単位（Ａ）および（Ｃ）は、正に帯電している部分と相互作用をする。単位（Ｂ）は、負に帯電している部分と相互作用をする。したがって、被覆率を高くするためには、単位（Ｂ）と、単位（Ａ）および／または（Ｃ）とを含有するのが好ましい。
【０１３３】
一方、中間層の高分子化合物の支持体に対する吸着性能を高くするためには、高分子化合物と支持体表面との相互作用の強さを大きくする必要がある。ここで、単位（Ａ）と単位（Ｃ）とを比較すると、一般に、単位（Ｃ）の方が単位（Ａ）よりも相互作用の強さが大きい。したがって、単位（Ａ）および単位（Ｂ）のみを含有する高分子化合物よりも、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）を含有する高分子化合物や、単位（Ａ）、単位（Ｂ）および単位（Ｃ）を含有する高分子化合物の方が、吸着性能を高くする点で好ましいと考えられる。
【０１３４】
＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版に用いられる画像記録層は、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層、いわゆるサーマルポジタイプの画像記録層である。
【０１３５】
サーマルポジタイプの画像記録層は、アルカリ可溶性高分子化合物と赤外線吸収剤とを含有する。
アルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に、（１）フェノール性ヒドロキシ基（−Ａｒ−ＯＨ）、（２）スルホンアミド基（−ＳＯ２ ＮＨ−Ｒ）のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましい。例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾール（ｍ−、ｐ−およびｍ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂；ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。更に詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００２３］〜［００４２］に記載されている高分子が好ましく用いられる。
【０１３６】
赤外線吸収剤は、露光エネルギーを熱に変換して画像記録層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。染料としては、具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等が挙げられる。中でも、シアニン染料が好ましく、例えば、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料が挙げられる。
サーマルポジタイプの画像記録層に用いられる組成物には、上記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。詳しくは特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００５９］に記載されている化合物が好ましい。
【０１３７】
また、サーマルポジタイプの画像記録層は、単層に限らず、２層構造であってもよい。
２層構造の画像記録層（重層型の画像記録層）としては、支持体に近い側に耐刷性および耐溶剤性に優れる下層（以下「Ａ層」という。）を設け、その上にポジ画像形成性に優れる層（以下「Ｂ層」という。）を設けたタイプが好適に挙げられる。このタイプは感度が高く、広い現像ラチチュードを実現することができる。Ｂ層は、一般に、赤外線吸収剤を含有する。赤外線吸収剤としては、上述した染料が好適に挙げられる。
Ａ層に用いられる樹脂としては、スルホンアミド基、活性イミノ基、フェノール性ヒドロキシ基等を有するモノマーを共重合成分として有するポリマーが耐刷性および耐溶剤性に優れている点で好適に挙げられる。Ｂ層に用いられる樹脂としては、フェノール性ヒドロキシ基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好適に挙げられる。
Ａ層およびＢ層に用いられる組成物には、上記樹脂のほかに、必要に応じて、種々の添加剤を含有させることができる。具体的には、特開２００２−３２３３７６９号公報の［００６２］〜［００８５］に記載されているような種々の添加剤が好適に用いられる。また、上述した特開２００１−３０５７２２号公報の［００５３］〜［００６０］に記載されている添加剤も好適に用いられる。
Ａ層およびＢ層を構成する各成分およびその含有量については、特開平１１−２１８９１４号公報に記載されているようにするのが好ましい。
【０１３８】
＜バックコート層＞
このようにして、平版印刷版用支持体上に、画像記録層を設けて得られた平版印刷版原版の裏面には、必要に応じて、平版印刷版を重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなるバックコート層を設けることができる。
【０１３９】
［平版印刷版］
本発明の平版印刷版原版は、熱により画像形成され、平版印刷版とされる。具体的には、赤外線レーザから照射された赤外線を画像記録層の赤外線吸収剤が熱に変換し、これにより熱反応が起きて、画像記録層のアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大し、画像が形成される。
一般には、像露光を行う。像露光に用いられる活性光線の光源としては、波長８３０ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザが用いられる。なお、本発明の平版印刷版原版の画像記録層に画像を記録させることができるものであれば、他の活性光線の光源を用いてもよい。
【０１４０】
上記露光の後、現像液を用いて現像して平版印刷版を得るのが好ましい。平版印刷版原版に用いられる好ましい現像液は、アルカリ現像液であれば特に限定されないが、有機溶剤を実質的に含有しないアルカリ性の水溶液が好ましい。また、アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像することもできる。アルカリ金属ケイ酸塩を実質的に含有しない現像液を用いて現像する方法については、特開平１１−１０９６３７号公報に詳細に記載されており、該公報に記載されている内容を用いることができる。また、平版印刷版原版をアルカリ金属ケイ酸塩を含有する現像液を用いて現像することもできる。
【０１４１】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
１．平版印刷版原版の作成
（実施例１〜３および比較例１〜５）
（１）平版印刷版用支持体の作成
＜アルミニウム板＞
Ｓｉ：０．０６質量％、Ｆｅ：０．３０質量％、Ｃｕ：０．００５質量％、Ｍｎ：０．００１質量％、Ｍｇ：０．００１質量％、Ｚｎ：０．００１質量％、Ｔｉ：０．０３質量％を含有し、残部はＡｌと不可避不純物のアルミニウム合金を用いて溶湯を調製し、溶湯処理およびろ過を行った上で、厚さ５００ｍｍ、幅１２００ｍｍの鋳塊をＤＣ鋳造法で作成した。表面を平均１０ｍｍの厚さで面削機により削り取った後、５５０℃で、約５時間均熱保持し、温度４００℃に下がったところで、熱間圧延機を用いて厚さ２．７ｍｍの圧延板とした。更に、連続焼鈍機を用いて熱処理を５００℃で行った後、冷間圧延で、厚さ０．２４ｍｍに仕上げ、ＪＩＳ １０５０材のアルミニウム板を得た。このアルミニウム板を幅１０３０ｍｍにした後、以下に示す粗面化処理、陽極酸化処理、封孔処理およびアルカリ金属ケイ酸塩処理に順次供し、平版印刷版用支持体を得た。
【０１４２】
＜粗面化処理＞
粗面化処理は、以下の（ａ）〜（ｋ）の各種処理を連続的に行うことにより行った。なお、各処理および水洗の後にはニップローラで液切りを行った。
【０１４３】
（ａ）機械的粗面化処理
図１に示したような装置を使って、比重１．１２の研磨剤（パミス）と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図１において、１はアルミニウム板、２および４はローラ状ブラシ、３は研磨スラリー液、５、６、７および８は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は４０μｍ、最大粒径は１００μｍであった。ナイロンブラシの材質は６・１０ナイロン、毛長は５０ｍｍ、毛の直径は０．３ｍｍであった。ナイロンブラシはφ３００ｍｍのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは３本使用した。ブラシ下部の２本の支持ローラ（φ２００ｍｍ）の距離は３００ｍｍであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して７ｋＷプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は２００ｒｐｍであった。
【０１４４】
（ｂ）アルカリエッチング処理
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度２．６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％、温度７０℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を６ｇ／ｍ２ 溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４５】
（ｃ）デスマット処理
温度３０℃の硝酸濃度１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１４６】
（ｄ）電気化学的粗面化処理
６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１０．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ、アンモニウムイオンを０．００７質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で２２０Ｃ／ｄｍ２ であった。補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４７】
（ｅ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．２５ｇ／ｍ２ 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１４８】
（ｆ）デスマット処理
温度３０℃の硫酸濃度１５質量％水溶液（アルミニウムイオンを４．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
【０１４９】
（ｇ）電気化学的粗面化処理
３００Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸７．５ｇ／Ｌ水溶液（アルミニウムイオンを５ｇ／Ｌ含む。）、温度３５℃であった。交流電源波形は図２に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。使用した電解槽は図３に示すものを使用した。
電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２ 、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で５０Ｃ／ｄｍ２ であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５０】
（ｈ）アルカリエッチング処理
アルミニウム板をカセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を３２℃で行い、アルミニウム板を０．１０ｇ／ｍ２ 溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５１】
（ｉ）デスマット処理
温度６０℃の硫酸濃度２５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５２】
（ｊ）陽極酸化処理
陽極酸化処理は、図４に示す構造の陽極酸化装置を用いて行った。第一および第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度１７０ｇ／Ｌ、温度３３℃であった。電流密度は電流のピーク値で５Ａ／ｄｍ２ 、処理時間は５０秒間であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１５３】
（ｋ）アルカリ金属ケイ酸塩処理（シリケート処理）
シリケート処理は、陽極酸化処理後のアルミニウム板を、温度５０℃の３号ケイ酸ソーダの２．５質量％水溶液の処理槽の中に１０秒間浸せきさせることにより行った。
【０１５４】
（２）中間層の形成
上記のようにして得られた平版印刷版用支持体上に、下記組成の中間層用塗布液を乾燥前の塗布量が７．５ｇ／ｍ２ となるようにバー塗布し、１００℃で８秒間乾燥させて、中間層を形成させた。
【０１５５】
＜中間層用塗布液組成＞
・下記式（６）で表される高分子化合物（重量平均分子量約５０，０００、組成（ａ：ｂ：ｃ、モル比）は第１表に示したとおりである。） ０．３ｇ
・メタノール １００ｇ
・水 １ｇ
【０１５６】
【化１０】
（３）画像記録層の形成
その後、重層型のサーマルポジタイプの画像記録層を以下のようにして形成させた。
下記組成の第一層用塗布液を調製し、中間層を形成させた平版印刷版用支持体に、この第一層用塗布液を乾燥後の塗布量が０．８ｇ／ｍ２ になるよう塗布し、１４０℃で６０秒間乾燥させて第一層（上述したＡ層）を形成させた。ついで、下記組成の第二層用塗布液を調製し、第一層を形成させた平版印刷版用支持体に、この第二層用塗布液を乾燥後の塗布量が０．２ｇ／ｍ２ になるよう塗布し、１４０℃で５０秒間乾燥させて第二層（上述したＢ層）を形成させ、重層型のサーマルポジタイプの画像記録層を有する平版印刷版原版を得た。
【０１５８】
＜第一層用塗布液組成＞
・Ｎ−（４−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド／アクリロニトリル／メタクリル酸メチル（モル比３６／３４／３０、重量平均分子量５０，０００、酸価２．６５） ２．１３３ｇ
・下記式で表されるシアニン染料Ａ ０．１０９ｇ
・４，４′−ビスヒドロキシフェニルスルホン ０．１２６ｇ
・シス−Δ４ −テトラヒドロフタル酸無水物 ０．１９０ｇ
・ｐ−トルエンスルホン酸 ０．００８ｇ
・３−メトキシ−４−ジアゾジフェニルアミンヘキサフルオロホスフェート ０．０３０ｇ
・エチルバイオレットの対イオンを６−ヒドロキシ−２−ナフタレンスルホンに変えたもの ０．１００ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業社製、３０質量％溶液） ０．０２３ｇ（溶液として）
・メチルエチルケトン ２５．４１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール １３．０ｇ
・γ−ブチロラクトン １３．２ｇ
【０１５９】
【化１１】
＜第二層用塗布液組成＞
・ｍ，ｐ−クレゾール−ノボラック樹脂（ｍ／ｐ比＝６／４、重量平均分子量４，５００、未反応クレゾール０．８質量％含有） ０．３４７９ｇ
・上記式で表されるシアニン染料Ａ ０．０１９２ｇ
・エチルメタクリレート／モノ−２−（メタクリロイルオキシ）エチルコハク酸エステル共重合体（モル比６７／３３）の３０質量％１−メトキシ−２−プロパノール溶液 ０．１４０３ｇ（溶液として）
・下記式で表される化合物Ｙ ０．００４３ｇ
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ−７８０、大日本インキ化学工業社製、３０質量％溶液） ０．０１５ｇ（溶液として）
・含フッ素化合物（メガファックＦ−７８１、大日本インキ化学工業社製） ０．００３３ｇ
・メチルエチルケトン １０．３９ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ２０．７８ｇ
【０１６１】
【化１２】
２．平版印刷版原版の中間層の表面炭素原子濃度の測定
上記で得られた平版印刷版原版の画像記録層をメチルエチルケトンおよびγ−ブチロラクトンを用いて溶解させて、中間層を露出させた。その後、下記条件のＥＳＣＡにより、中間層の表面に存在する炭素原子、アルミニウム原子、ケイ素原子および酸素原子の濃度を測定し、表面炭素原子濃度を求めた。結果を第１表に示す。
【０１６３】
Ｘ線光電子分光分析装置：アルバック−ファイ社製ＥＳＣＡ ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ ２０００；Ｘ線源：Ａｌ−Ｋα（ＨＰ−ｍｏｄｅ、２００μｍ、１００Ｗ、２０ｋＶ）；パスエネルギー：５８．７０ｅＶ；分析面積：５００μｍ×１４００μｍ；測定スペクトル：Ｃ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ａｌ２ｐおよびＳｉ２ｐ；中和条件：Ａｒ（１０ｅＶ）およびＮｅｕｔ（２０μＡ）
【０１６４】
３．平版印刷版原版の中間層に用いた高分子化合物の支持体表面に対する吸着性能の測定
上述した平版印刷版用支持体を、各平版印刷版原版に用いられた中間層に含有される高分子化合物の５質量％メタノール溶液に２５℃、３００秒間の条件で浸せきさせた後、引き上げてメタノールで洗浄した。その後、蛍光Ｘ線分析装置を用いて、検量線法により炭素原子付着量を測定した。検量線を作成するための標準試料としては、ポリビニル安息香酸のメタノール溶液を、アルミニウム板の上の３０ｍｍφの面積内に均一に滴下した後、乾燥させたものを用いた。蛍光Ｘ線分析の条件を以下に示す。
【０１６５】
蛍光Ｘ線分析装置：理学電機工業社製ＲＩＸ３０００、Ｘ線管球：Ｒｈ（５０ｋＶ、５０ｍＡ）、分析面積：３０ｍｍφ
【０１６６】
４．露光
上記で得られた各平版印刷版原版には、下記の方法で画像露光を行った。
平版印刷版原版を出力５００ｍＷ、波長８３０ｎｍ、ビーム径１７μｍ（１／ｅ２ ）の半導体レーザを装備したＣＲＥＯ社製ＴｒｅｎｄＳｅｔｔｅｒ３２４４を用いて主走査速度５ｍ／秒、版面エネルギー量１４０ｍＪ／ｃｍ２ で像様露光した。なお、後述する感度の評価のためには、版面エネルギー量を５０〜１００ｍＪ／ｃｍ２ まで５ｍＪ／ｃｍ２ おきに変えて露光を行ったサンプルを準備した。
【０１６７】
５．現像処理
上述したようにして露光した後、各平版印刷版原版に現像処理を行った。
現像処理は、下記組成の現像液を満たした自動現像機ＰＳ９００ＮＰ（富士写真フイルム（株）製）を用いて、現像温度２５℃、１２秒の条件で行った。現像処理が終了した後、水洗工程を経て、ガム（ＧＵ−７（１：１））等で処理して、製版が完了した平版印刷版を得た。
【０１６８】
＜現像液組成＞
・ＳｉＯ２ 濃度１．４質量％のケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２ ／Ｎａ２ Ｏ＝１．２（モル比）） １００質量部
・トリエタノールアミン・エチレンオキサイド付加物 ０．０３質量部
【０１６９】
６．平版印刷版原版の評価
上記で得られた平版印刷版原版の感度および耐刷性を下記の方法で評価した。
（１）感度
画像記録層が完全に除去されたと目視で観察されたときの最も低い版面エネルギー量により感度を評価した。版面エネルギー量が低いほど、感度、即ち、現像性に優れる。
結果を第１表に示す。
【０１７０】
（２）耐刷性
小森コーポレーション社製のリスロン印刷機で、大日本インキ化学工業社製のＤＩＣ−ＧＥＯＳ（Ｎ）墨のインキを用いて印刷し、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性に優れる場合は印刷枚数が多くなり、耐刷性に劣る場合は印刷枚数が少なくなる。
結果を第１表に示す。
【０１７１】
第１表から明らかなように、中間層の表面炭素原子濃度および高分子化合物の吸着性能が特定の範囲にある本発明の平版印刷版原版（実施例１〜３）は、感度および耐刷性のいずれにも優れることが分かる。
これに対して、中間層の表面炭素原子濃度が低すぎる場合（比較例１、４および５）は、感度に劣る。また、中間層の高分子化合物の吸着性能が低すぎる場合（比較例２および３）は、耐刷性に劣る。
【０１７２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の平版印刷版原版は、現像性（感度）および耐刷性のいずれにも優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の平版印刷版原版の作成における機械的粗面化処理に用いられるブラシグレイニングの工程の概念を示す側面図である。
【図２】本発明の平版印刷版原版の作成における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。
【図３】本発明の平版印刷版原版の作成における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。
【図４】本発明の平版印刷版原版の作成における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。
【図５】本発明の平版印刷版原版の中間層に用いられる高分子化合物の組成の一例を表す三角図である。
【符号の説明】
１ アルミニウム板
２、４ ローラ状ブラシ
３ 研磨スラリー液
５、６、７、８ 支持ローラ
１１ アルミニウム板
１２ ラジアルドラムローラ
１３ａ、１３ｂ 主極
１４ 電解処理液
１５ 電解液供給口
１６ スリット
１７ 電解液通路
１８ 補助陽極
１９ａ、１９ｂ サイリスタ
２０ 交流電源
４０ 主電解槽
５０ 補助陽極槽
６１ アルミニウム板
６２ 陽極
６３ 陰極
６４ 電解液
６５ 電解槽
６６ 供液ノズル
６７ 排液管
６８ 供液管
４１０ 陽極酸化処理装置
４１２ 給電槽
４１４ 電解処理槽
４１６ アルミニウム板
４１８、４２６ 電解液
４２０ 給電電極
４２２、４２８ ローラ
４２４ ニップローラ
４３０ 電解電極
４３２ 槽壁
４３４ 直流電源
Claims (1)
- 平版印刷版用支持体と、高分子化合物を含有する中間層と、加熱によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する画像記録層とをこの順に有する平版印刷版原版であって、
前記中間層のＸ線電子分光法により求められる表面炭素原子濃度が５０％以上であり、
前記平版印刷版用支持体を前記高分子化合物の５質量％メタノール溶液に２５℃、３００秒間の条件で浸せきさせた後、引き上げてメタノールで洗浄したときに、前記平版印刷版用支持体の中間層側の面において、前記高分子化合物の吸着量が６ｍｇ／ｍ２ 以上となる、平版印刷版原版。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003155431A JP2004354918A (ja) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | 平版印刷版原版 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003155431A JP2004354918A (ja) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | 平版印刷版原版 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004354918A true JP2004354918A (ja) | 2004-12-16 |
Family
ID=34049800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003155431A Withdrawn JP2004354918A (ja) | 2003-05-30 | 2003-05-30 | 平版印刷版原版 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004354918A (ja) |
-
2003
- 2003-05-30 JP JP2003155431A patent/JP2004354918A/ja not_active Withdrawn
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