【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フレキシブルプリント基板、特に、高耐熱性を要求されるフリップチップ接合方式を採用して回路を形成するフレキシブルプリント基板に使用されるフレキシブル金属積層体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話や液晶モニター等の普及が進んでおり、電子機器においては更なる小型化、薄型化、多機能化が要求されている。この要求を実現するには電子部品の小型化、高集積化は必須のことであるが、さらに電子部品の高密度実装技術が必要である。この高密度実装化の要求に応じるために、ポリイミドフィルム等の有機絶縁フィルムにポリアミド系接着剤が積層された状態で銅箔を積層したＴＡＢ（Ｔａｐｅ Ａｕｔｏｍａｔｅｄ Ｂｏｎｄｉｎｇ）テープやフレキシブル金属積層体等が広く使用されている。特に、フレキシブル金属積層体は、様々な構造のものが市販されており、例えば、金属箔とポリイミドフィルムとを、エポキシ樹脂、アクリル系樹脂等の接着層で接着した３層構造品、ポリイミドフィルム上に金属層を蒸着法あるいはメッキ法等により形成した２層構造品が挙げられる（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
また、最近では、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）の駆動ＩＣの小型化やＩＣの多出力化の要求に伴い、ますますファインピッチ化が必要とされており、そのため、ＩＣチップとフレキシブルプリント基板との接合にフリップチップ接合による実装方式を採用することが多くなってきている。フリップチップ接合方式とは、フォトレジスト法などにより、前記３層構造又は２層構造からなるフレキシブル金属積層体に回路パターンを形成し、この回路パターンの配線にＩＣチップの電極（金バンプ電極）を２００〜５００℃の高温で、１５０〜３００Ｎ／ｃｍ２の高圧力を加えて接合する方式である。
【０００４】
【特許文献１】
特開平９−１４８６９５号公報
【特許文献２】
特開２０００−１０３０１０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来のフレキシブル金属積層体においては、フリップチップ接合のような高温高圧による熱履歴後では接着層が変形や溶融して、接合信頼性を著しく低下させていた。また、この問題を解決するために、高耐熱性の熱可塑性樹脂を接着層としたものでは、その製造工程において、金属層と接着層との貼合の際に急激に高温にさらされるので、常温との線膨張差による金属箔のシワ等の問題が発生しやすかった。したがって、従来のフレキシブル金属積層体では、フリップチップ接合方式に十分に対応しているとはいえなかった。
【０００６】
そこで、フリップチップ接合方式を適用できるフレキシブル金属積層体として、金属箔上にポリイミド前駆体ワニスを直接１層塗布し、乾燥、イミド化を経て得たポリイミドキャストタイプとよばれるものが提案されている。
しかしながら、このフレキシブル金属積層体においては、金属箔上にポリイミド前駆体ワニスを塗布した後、金属箔上で溶剤を除去するために、最終的に得られるフレキシブル金属積層体が反ってしまうことがあった。このような反りを有するフレキシブル金属積層体では、ＩＣチップを接合する際にフリップチップ接合方式を適用することが困難であった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、反りが抑えられ、フリップチップ接合方式に適したフレキシブル金属積層体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のフレキシブル金属積層体は、金属層と２層以上の熱可塑性樹脂層とを有し、該２層以上の熱可塑性樹脂層が重なっていることを特徴とする。
本発明のフレキシブル金属積層体においては、熱可塑性樹脂層を２〜１０層有することが好ましい。
また、各熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が同一のものであることが好ましい。
本発明のフレキシブル金属積層体においては、金属層と２層以上の熱可塑性樹脂層との間に、三次元架橋型熱硬化性樹脂層を有することが好ましい。
三次元架橋型熱硬化性樹脂層を有する場合には、三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、マレイミド誘導体、ビスアリルナジイミド誘導体、アリルフェノール誘導体から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
さらには、前記三次元架橋型熱硬化性樹脂層が、１分子中に少なくとも２個の反応性官能基を有する三次元架橋型熱硬化性樹脂と、溶剤に可溶な熱可塑性樹脂とを含有することが好ましい。
また、本発明のフレキシブル金属積層体においては、前記２層以上の熱可塑性樹脂層が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれた少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明のフレキシブル金属積層体においては、前記２層以上の熱可塑性樹脂層の上に有機樹脂層を有することが好ましい。
前記金属層が、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、スチール箔から選ばれた１種であることが好ましい。
また、本発明のフレキシブル金属積層体の製造方法は、金属層上に熱可塑性樹脂を塗布し、半乾燥状態になるまで乾燥させ、その上に熱可塑性樹脂をさらに塗布する工程を有して、２層以上の熱可塑性樹脂層を形成することを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のフレキシブル金属積層体の一実施形態例について説明する。
図１に本実施形態例のフレキシブル金属積層体の断面図を示す。このフレキシブル金属積層体１は、金属層２の片面上に、三次元架橋型熱可塑性樹脂層３、第１の熱可塑性樹脂層４ａ、第２の熱可塑性樹脂層４ｂ、有機樹脂層５が順に形成されたものである。
【０００９】
金属層２としては、金箔、銀箔、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、スチール箔等の金属箔やこれら金属の合金箔、金属の蒸着膜、金属のスパッタリング膜等を挙げることができる。好ましくは金属箔であり、この中でも、フリップチップ接合に適していることから、銅箔、ステンレス箔、アルミニウム箔、スチール箔から選ばれた１種を用いることが好ましい。金属層２の厚さとしては通常３〜５０μｍ、好ましくは９〜３５μｍである。
【００１０】
三次元架橋型熱硬化性樹脂層３は三次元架橋型熱硬化性樹脂を含有する層である。ここで、三次元架橋型熱硬化性樹脂とは、官能基を含有する樹脂であって、熱処理により官能基同士が三次元的に橋かけ状や網状に高分子化する反応性を有するもののことである。したがって、この三次元架橋型熱硬化性樹脂は、１分子中に少なくとも２個以上の反応性官能基を含有していることが好ましい。
また、上記官能基としては、エポキシ基、フェノール性水酸基、アルコール性水酸基、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基等を挙げることができる。好ましい官能基としては、アリル基、ビニル基、アクリル基、メタクリル基等の炭素−炭素二重結合を有するものやアセチレン炭素−炭素三重結合を有するものが挙げられる。
また、三次元架橋型熱硬化性樹脂を構成する化合物としては、分子内または分子間内でエン反応もしくはＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応を伴う反応が可能な反応性官能基を有するものが好ましい。このようなものとしては、マレイミド誘導体、ビスアリルナジイミド誘導体、アリルフェノール誘導体、イソシアヌレート誘導体等が好ましく、フレキシブル金属積層体１の耐熱性をより高くできることから、マレイミド誘導体、ビスアリルナジイミド誘導体、アリルフェノール誘導体から選ばれた少なくとも１種がより好ましい。
【００１１】
また、三次元架橋型熱硬化性樹脂は、熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂よりもガラス転移温度（Ｔｇ）および熱分解開始温度が高く、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率（Ｅ’）や損失弾性率（Ｅ’’）が大きいものが望ましい。具体的には、三次元架橋型熱硬化性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が、熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも２０℃以上高いことが好ましい。このようになっていれば、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３の耐熱性が熱可塑性樹脂層より高くなるために、樹脂層表面に熱を与えた際に、樹脂表面にて、溶融状または流動状による樹脂層の変形を少なくできる。
【００１２】
この三次元架橋型熱硬化性樹脂層３は、造膜性を付与させるために、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。さらに、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３は、溶剤に可溶な三次元架橋型熱硬化性樹脂と、溶剤に可溶な熱可塑性樹脂とを含有していることが好ましい。さらに好ましくは、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３は、１分子中に少なくとも２個の反応性官能基を有する三次元架橋型熱硬化性樹脂と溶剤に可溶な熱可塑性樹脂を含有するものである。このような構成の三次元架橋型熱硬化性樹脂層３では、耐熱性と造膜性をともに向上できる。
三次元架橋型熱硬化性樹脂層３に熱可塑性樹脂を含有する場合、その含有量は、造膜性を十分に付与させることができることから、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３を構成する樹脂中の２０〜８０質量％であることが好ましい。
【００１３】
ここで、溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶剤といった極性溶剤が挙げられる。また、これら比較的沸点が高い溶剤の他に、塗料樹脂の溶解性に問題がない程度に、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン系の芳香族系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクライム、トリグライム等のエーテル系溶剤等も混合溶剤として用いることもできる。
【００１４】
また、フレキシブル金属積層体１の特性を損ねない程度であれば、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３の熱硬化を促進させるために、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３に有機過酸化物やルイス酸化合物等の硬化促進剤を添加することができる。また、難燃性を付与させるために、リン酸エステル系化合物、窒素系エステル化合物、ハロゲン化エポキシ樹脂を添加することができる。さらには、線膨張コントロール等のために有機フィラー、無機フィラー等を添加することができる
【００１５】
第１の熱可塑性樹脂層４ａおよび第２の熱可塑性樹脂層４ｂは、熱可塑性樹脂から構成される層である。この実施形態例では、第１の熱可塑性樹脂層４ａを構成する熱可塑性樹脂と第２の熱可塑性樹脂層４ｂを構成する熱可塑性樹脂は同一のものである。このように各熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂が同一のものであれば、フレキシブル金属積層体１を簡素化できる。
【００１６】
熱可塑性樹脂としては、フレキシブル金属積層体１の搬送時に必要な折り曲げ性や引張強度が得られ、フレキシブル性を持たせることができ、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ）として実用性が高いものであれば、特に制限されない。例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂や、サーモトロピック液晶ポリエステル樹脂、サーモトロピック液晶ポリエステルアミド樹脂等のいわゆる熱可塑性液晶樹脂等が挙げられる。好ましくは熱可塑性樹脂の耐熱性の点で、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等の耐熱熱可塑性樹脂であり、さらに好ましくは、溶剤に可溶でイミド化反応等の脱水縮重合反応が十分に終了した、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリシロキサンイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂から選ばれた少なくとも１種類からなる熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００１７】
有機樹脂層５を構成する樹脂としては、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３を構成する樹脂を挙げることができる。本実施形態例のように、熱可塑性樹脂層の上に有機樹脂層５を積層すれば、フレキシブル金属積層体１の耐熱性をさらに向上させることができる。
【００１８】
このフレキシブル金属積層体１においては、三次元架橋型熱硬化性樹脂層３の厚さが１〜１５μｍであることが好ましい。また、全熱可塑性樹脂層（この例では、第１の熱可塑性樹脂層４ａおよび第２の熱可塑性樹脂層４ｂ）の厚さが５〜１００μｍであることが好ましい。また、有機樹脂層５の厚さが１０〜３０μｍであることが好ましい。さらに、上記３層の合計した厚さが１０〜１００μｍであることが好ましい。
なお、このフレキシブル金属積層体１における全熱可塑性樹脂層の厚さは、１層からなる従来のフレキシブル金属積層体の熱可塑性樹脂層の厚さと略同等である。
【００１９】
また、このフレキシブル金属積層体１においては、金属層２に接した三次元架橋型熱硬化性樹脂層３の厚さ（ｔ１ ）と金属層２上に積層した全樹脂層の総厚（ｔ２ ）との厚さの比を（ｔ１／ｔ２）とした場合に、（ｔ１／ｔ２）が７／１００〜８５／１００の範囲であることが好ましく、１０／１００〜７０／１００の範囲であることがより好ましく、２５／１００〜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。厚さの比が７／１００を下回ると、金属層２上に接した三次元架橋型熱硬化性樹脂層３の耐熱性が低くなる傾向があり、金属層２上に積層した全樹脂層の耐熱性を高くできないことがある。一方、厚さの比が８５／１００を越えると、フレキシブル金属積層体１全体の折り曲げ性や引張強度等といった機械的特性が低下しやすくなる傾向がある。
なお、全樹脂層の総厚（ｔ２ ）は、例えば金属層をエッチング溶液等で除去して樹脂層のみとした後、マイクロメータ等により測定すればよい。また、三次元架橋型熱硬化性樹脂層の厚さ（ｔ１ ）については、例えばエッチング溶液等で除去して樹脂層のみとした積層体に対して、三次元架橋型熱硬化性樹脂層以外の樹脂層を溶剤などにより除去して三次元架橋型熱硬化性樹脂層のみとした後、マイクロメータ等により測定すればよい。
【００２０】
このフレキシブル金属積層体の製造方法としては、金属層上に熱可塑性樹脂を塗布し、半乾燥状態になるまで乾燥させ、その上に熱可塑性樹脂をさらに塗布する工程を有して、２層以上の熱可塑性樹脂層を形成する方法が挙げられる。このような製造方法で得られたフレキシブル金属積層体は、反りがより抑えられている。なお、ここで、この製造方法における半乾燥状態とは、溶剤に溶解された熱可塑性樹脂が塗布されて形成され、溶剤を含んだ塗布膜において、その表面を手で触ってもベトつきがなく、そのまま該積層体を巻き取れるような状態をいう。
【００２１】
また、フレキシブル金属積層体の製造方法としては、金属層上に三次元架橋型熱硬化性樹脂を塗布して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成した後、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層上に熱可塑性樹脂を塗布し、半乾燥状態になるまで乾燥させ、その上に熱可塑性樹脂をさらに塗布する工程を有して、２層以上の熱可塑性樹脂層を形成することもできる。
さらに、他の製造方法としては、金属箔などの金属層の上に、溶剤に溶解した三次元架橋型熱硬化性樹脂を塗布、乾燥して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成させ、しかる後に押出成形機により溶融した熱可塑性樹脂を三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に積層して第１の熱可塑性樹脂層を形成させ、次いで、第１の熱可塑性樹脂層の上に押出成形機により溶融した熱可塑性樹脂を積層して第２の熱可塑性樹脂層を形成させ、さらに、第２の熱可塑性樹脂層の上に有機樹脂層を形成させる方法などが挙げられる。
三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成する場合には、金属層上に三次元架橋型熱硬化性樹脂層を生成させた後、三次元架橋型熱硬化性樹脂を硬化させるために熱処理を施すことが好ましい。
【００２２】
三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成させる方法としては、押出成形によって金属層上に積層する方法を採用することもできるが、三次元架橋型熱硬化性樹脂を熱により溶融した場合、溶融中に熱硬化反応が進行し、金属層上に成形させる前に不溶状態となり押出成形が困難になる恐れがある。そのため、上述のように、溶剤に溶解した状態で金属層２上に三次元架橋型熱硬化性樹脂を塗布する方法が好ましい。
【００２３】
三次元架橋型熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂樹脂を溶剤に溶解した溶液を塗布する場合、溶剤は、各々の層に含有させる樹脂を可溶する溶剤であればよい。そのような溶剤としては、上述した溶剤を使用できる。溶剤の種類も１種類のみであってもよいし、２種類以上混合しても構わない。
また、その溶液を塗布する際には塗工機が使用され、その塗工機としては、所望の樹脂層厚に応じて塗布できれば制限されない。例示として、ダム式コータ、リバースコータ、リップコータ、マイクログラビアコータ、コンマコータ等が挙げられる。
【００２４】
また、各々の樹脂層を形成させる際に熱により溶融して成形する押出成形法を適用する場合には、押出成形機として、周知のＴダイ法、ラミネート体延伸法、インフレーション法等を採用できる。
【００２５】
以上説明したフレキシブル金属積層体１では、金属層２上に、第１の熱可塑性樹脂層４ａと第２の熱可塑性樹脂層４ｂとが重なって形成されているため、熱収縮しにくくなっており、反りが抑えられている。さらに、このフレキシブル金属積層体１は、耐熱性も十分に有しているから、フリップチップ接合方式に適している。
また、このフレキシブル金属積層体１においては、金属層２上に、溶融状または流動状による変形が少ない三次元架橋型熱硬化性樹脂層３が積層され、その上に、溶融状または流動状による変形が発生しやすい第１の熱可塑性樹脂層４ａ、第２の熱可塑性樹脂層４ｂが順に積層しているので、金属層２上の全樹脂層の耐熱性がより高くなっている。したがって、フリップチップ接合方式による実装のように、ＩＣチップの電極とフレキシブル金属積層体１の金属層２との接合時の温度・圧力が高い条件であっても、樹脂層の変形や溶融をより抑制できるので、フリップチップ接合性がより良好である。
そして、このようなフレキシブル金属積層体は、フレキシブルプリント基板として好適に使用される。
【００２６】
なお、本発明は上述した実施形態例に限定されない。例えば、上述した実施形態例では、熱可塑性樹脂層が２層であったが、３層以上であってもよい。ただし、熱可塑性樹脂層は２〜１０層であることが好ましい。熱可塑性樹脂層が１層では反りを抑えられず、１０層を超えると表面が荒れやすくなる。また、熱可塑性樹脂層が３層以上の場合であっても、全熱可塑性樹脂層の厚さが５〜１００μｍであることが好ましい。
また、各熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂は同一のものでもよいし、異なっていてもよい。
また、有機樹脂層は２層以上であってもよいし、無くてもよい。
さらに、三次元架橋型熱硬化性樹脂層を有していなくてもよい。
【００２７】
さらに、本発明のフレキシブル金属積層体においては、これを用いた半導体用フレキシブルプリント基板などの製造工程時の搬送性を好適にするために、最も金属層と離れた層に、その層を構成する樹脂１００質量部に対して０．１〜３質量部の無機フィラーを添加してもよい。この無機フィラーとしては、好ましくは平均粒径０．００５〜５μｍ、さらに好ましくは０．００５〜２μｍのコロイダルシリカ、窒化珪素、タルク、酸化チタン、リン酸カルシウム等が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
以下、本発明に係るフレキシブル金属積層体の実施例を示すが、本発明はこれに限定されない。
［三次元架橋型熱硬化性樹脂層用樹脂ワニスの調製］
（ワニスＡ）
下記に示すポリイミド樹脂の溶液とビスアリルナジイミド樹脂の溶液とを、ポリイミド樹脂／ビスアリルナジイミド樹脂が５０／５０（固形分の質量比）になるように混合調製して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を形成するためのワニスＡを得た。
【００２９】
＜ポリイミド樹脂の溶液＞
撹拌機を備えたフラスコに、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１０．３３ｇ（５２ミリモル）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１８．２３ｇ（４８ミリモル）、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３２．２２ｇ（１００ミリモル）およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍｌを氷温下導入し、１時間撹拌を続けた。次いで、得られた溶液を窒素雰囲気下、室温で３時間反応させてポリアミック酸を合成した。得られたポリアミック酸溶液に、トルエン５０ｍｌおよびｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇを加え、１６０℃に加熱し、トルエンと共沸してきた水を分離しながら３時間イミド化反応を行った。そして、トルエンを留去し、得られたポリイミドワニスをメタノール中に注ぎ、得られた沈殿を分離し、粉砕、洗浄、乾燥させる工程を経て、ガラス転移温度１８０℃のポリイミド樹脂を得た。次にこのポリイミド樹脂を固形分濃度２５質量％になるようにテトラヒドロフランに溶解させて、ポリイミド樹脂の溶液を得た。
＜ビスアリルナジイミド樹脂の溶液＞
ビスアリルナジイミド樹脂（丸善石油化学社製、商品名：ＢＡＭＩ−Ｍ）を固形分濃度５０質量％になるようにテトラヒドロフランに溶解させてビスアリルナジイミド樹脂の溶液を得た。
【００３０】
［熱可塑性樹脂層用樹脂ワニスの調製］
熱可塑性樹脂層を形成するためのワニスＢとして、前記ワニスＡを構成するポリイミド樹脂の溶液を使用した。
【００３１】
前記ワニスＡ，Ｂを用いて下記の通りにして、フレキシブル金属積層体を作製した。
［実施例１］
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させて三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後２５μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥して半乾燥状態の第１の熱可塑性樹脂層を得た。さらに該第１の熱可塑性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後２５μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥して第２の熱可塑性樹脂層を得た。そして、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間熱処理してフレキシブル金属積層体を得た。
【００３２】
［実施例２］
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させて三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後１０μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥して半乾燥状態の第１の熱可塑性樹脂層を得た。さらに該第１の熱可塑性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後４０μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥して第２の熱可塑性樹脂層を得た。そして、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間熱処理してフレキシブル金属積層体を得た。
【００３３】
［実施例３］
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させて三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後１８μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥して半乾燥状態の第１の熱可塑性樹脂層を得た。さらに該第１の熱可塑性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後１６μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥して第２の熱可塑性樹脂層を得た。さらに該第２の熱可塑性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後１６μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥して第３の熱可塑性樹脂層を得た。そして、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間熱処理してフレキシブル金属積層体を得た。
【００３４】
［比較例１］
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥して三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後５０μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥して熱可塑性樹脂層を得た。そして、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間熱処理してフレキシブル金属積層体を得た。
【００３５】
［比較例２］
電解銅箔（商品名；ＴＱ−ＶＬＰ、三井金属鉱業社製、厚さ：１２μｍ）の疎化処理面に、ワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥させて第１の三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。次に、該第１の三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後２５μｍの厚さになるように塗布し、１００℃１０分間加熱乾燥して半乾燥状態の第１の熱可塑性樹脂層を得た。さらに該第１の熱可塑性樹脂層の上に、ワニスＡを乾燥後７μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥して第２の三次元架橋型熱硬化性樹脂層を得た。さらに該第２の三次元架橋型熱硬化性樹脂層の上に、ワニスＢを乾燥後２５μｍの厚さになるように塗布し、１００℃５分間加熱乾燥して第２の熱可塑性樹脂層を得た。そして、窒素雰囲気下で７０℃４時間、７０℃から２５０℃に昇温させながら１０時間、２５０℃３時間熱処理してフレキシブル金属積層体を得た。
【００３６】
（反りの評価）
実施例１〜３および比較例１，２のフレキシブル金属積層体に対し、下記測定方法でカール高さを測定して、反りについて評価した。その結果を表１に示す。
１．得られたフレキシブル金属積層体を縦７０ｍｍ、横７０ｍｍに切断して試験体を得た。
２．次いで、試験体を室温２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下に４８時間放置した。
３．そして、試験体を平坦な板の上に静置し、試験体のカール高さを顕微鏡の焦点深度法により測定した。
【００３７】
【表１】
【００３８】
（フリップチップ接合性の評価）
実施例１〜３のフレキシブル金属積層体の金属層に、フォトレジスト塗布、パターン露光、現像、エッチング、ソルダーレジスト塗布、錫メッキを順に行うフォトレジスト法によってフリップチップ接合用の回路パターンを形成した。
この回路パターンが形成されたフレキシブル金属積層体を２３℃５５％Ｒｈ下にて７２時間放置後、フリップチップ接合用回路パターンとＩＣの金バンプとを、フリップチップボンダ（澁谷工業社製）を用いて接合した。そして、樹脂層の外観上の変化や接合部位の断面観察を行った。なお、接合の際、接合温度を、フレキシブル金属積層体の第１の熱可塑性樹脂層および第２の熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂のガラス転移温度に＋７０℃を足した温度とし、接合時間を２．５秒、接合圧力を２００Ｎ／ｃｍ２ とした。
その結果、実施例１〜３のフレキシブル金属積層体においては、金属層上に２層以上の熱可塑性樹脂層が重なって形成されており、フレキシビリティを有し、外観上の問題が無く、接合部位の著しい変形や剥離が生じなかったので、フリップチップ接合性が良好であった。
一方、比較例１，２のフレキシブル金属積層体は、金属層上に２層以上の熱可塑性樹脂層が重なって形成されておらず、反りが大きかったため、フリップチップ接合を適用できなかった。
【００３９】
【発明の効果】
本発明のフレキシブル金属積層体によれば、熱可塑性樹脂層が熱収縮しにくくなっているため、反りが抑えられており、フリップチップ接合方式にも十分に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のフレキシブル金属積層体の一実施形態例を示す断面図である。
【符号の説明】
１ フレキシブル金属積層体
２ 金属層
３ 三次元架橋型熱硬化性樹脂層
４ａ 第１の熱可塑性樹脂層（熱可塑性樹脂層）
４ｂ 第２の熱可塑性樹脂層（熱可塑性樹脂層）
５ 有機樹脂層[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a flexible printed circuit board, and more particularly to a flexible metal laminate used for a flexible printed circuit board that forms a circuit by employing a flip-chip bonding method requiring high heat resistance, and a method of manufacturing the same.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, mobile phones, liquid crystal monitors, and the like have become widespread, and there is a demand for further miniaturization, thinning, and multifunctionality of electronic devices. In order to fulfill this demand, miniaturization and high integration of electronic components are indispensable, but further high-density mounting technology of electronic components is required. In order to meet this demand for high-density mounting, TAB (Tape Automated Bonding) tapes and flexible metal laminates in which a copper foil is laminated in a state where a polyamide adhesive is laminated on an organic insulating film such as a polyimide film are widely used. It is used. In particular, flexible metal laminates having various structures are commercially available, for example, a three-layer structure product in which a metal foil and a polyimide film are bonded with an adhesive layer of an epoxy resin, an acrylic resin, or the like, on a polyimide film. There is a two-layer structure product in which a metal layer is formed by a vapor deposition method or a plating method (for example, see Patent Documents 1 and 2).
[0003]
In recent years, in particular, with the demand for miniaturization of drive ICs for liquid crystal displays (LCDs) and increase in the number of outputs of ICs, finer pitches are increasingly required. Mounting methods using flip-chip bonding are increasingly used for bonding. In the flip chip bonding method, a circuit pattern is formed on the flexible metal laminate having the three-layer structure or the two-layer structure by a photoresist method or the like, and an electrode (gold bump electrode) of an IC chip is connected to the wiring of the circuit pattern. At a high temperature of 200 to 500 ° C, 150 to 300 N / cm2Is a method of joining by applying a high pressure.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-9-148699
[Patent Document 2]
JP 2000-103010 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional flexible metal laminate, the bonding layer is deformed or melted after a heat history due to high temperature and high pressure such as flip chip bonding, and the bonding reliability is significantly reduced. Also, in order to solve this problem, in the case where the adhesive layer is made of a high heat-resistant thermoplastic resin, in the manufacturing process, the metal layer and the adhesive layer are rapidly exposed to a high temperature during bonding, Problems such as wrinkling of the metal foil due to a difference in linear expansion from room temperature were likely to occur. Therefore, the conventional flexible metal laminate was not sufficiently compatible with the flip chip bonding method.
[0006]
Therefore, as a flexible metal laminate to which a flip chip bonding method can be applied, a so-called polyimide cast type obtained by directly applying one layer of a polyimide precursor varnish on a metal foil, drying, and imidizing has been proposed. .
However, in this flexible metal laminate, after the polyimide precursor varnish is applied on the metal foil, and the solvent is removed on the metal foil, the finally obtained flexible metal laminate may be warped. Was. With a flexible metal laminate having such a warp, it has been difficult to apply the flip chip bonding method when bonding IC chips.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a flexible metal laminate that suppresses warpage and is suitable for a flip chip bonding method and a method for manufacturing the same.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The flexible metal laminate of the present invention has a metal layer and two or more thermoplastic resin layers, and the two or more thermoplastic resin layers overlap.
The flexible metal laminate of the present invention preferably has 2 to 10 thermoplastic resin layers.
Further, it is preferable that the thermoplastic resin constituting each thermoplastic resin layer is the same.
In the flexible metal laminate of the present invention, it is preferable that a three-dimensional crosslinked thermosetting resin layer is provided between the metal layer and two or more thermoplastic resin layers.
When having a three-dimensional crosslinked thermosetting resin layer, the three-dimensional crosslinked thermosetting resin layer may contain at least one selected from a maleimide derivative, a bisallylnadiimide derivative, and an allylphenol derivative. preferable.
Further, the three-dimensional cross-linkable thermosetting resin layer contains a three-dimensional cross-linkable thermosetting resin having at least two reactive functional groups in one molecule, and a thermoplastic resin soluble in a solvent. Is preferred.
Further, in the flexible metal laminate of the present invention, the two or more thermoplastic resin layers are made of polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysiloxaneimide resin, polyetherketone resin, polyetheretherketone resin. It is preferable to contain at least one member selected from the group consisting of:
In the flexible metal laminate of the present invention, it is preferable that an organic resin layer is provided on the two or more thermoplastic resin layers.
It is preferable that the metal layer is one type selected from a copper foil, a stainless steel foil, an aluminum foil, and a steel foil.
Further, the method for producing a flexible metal laminate of the present invention includes a step of applying a thermoplastic resin on the metal layer, drying until a semi-dry state, and further applying a thermoplastic resin thereon, It is characterized in that two or more thermoplastic resin layers are formed.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the flexible metal laminate of the present invention will be described.
FIG. 1 shows a cross-sectional view of the flexible metal laminate of the present embodiment. In this flexible metal laminate 1, a three-dimensional crosslinked thermoplastic resin layer 3, a first thermoplastic resin layer 4a, a second thermoplastic resin layer 4b, and an organic resin layer 5 are sequentially formed on one surface of a metal layer 2. It was formed.
[0009]
Examples of the metal layer 2 include a metal foil such as a gold foil, a silver foil, a copper foil, a stainless steel foil, an aluminum foil, and a steel foil, an alloy foil of these metals, a metal deposition film, and a metal sputtering film. Metal foil is preferable, and among them, it is preferable to use one selected from copper foil, stainless steel foil, aluminum foil, and steel foil because it is suitable for flip chip bonding. The thickness of the metal layer 2 is usually 3 to 50 μm, preferably 9 to 35 μm.
[0010]
The three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3 is a layer containing a three-dimensionally crosslinked thermosetting resin. Here, the three-dimensional cross-linkable thermosetting resin is a resin containing a functional group, which has a reactivity such that the functional groups are three-dimensionally cross-linked or networked by heat treatment. It is. Therefore, it is preferable that the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin contains at least two or more reactive functional groups in one molecule.
Examples of the functional group include an epoxy group, a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, a thiol group, a carboxyl group, an amino group, and an isocyanate group. Preferred functional groups include those having a carbon-carbon double bond such as an allyl group, a vinyl group, an acryl group, and a methacryl group, and those having an acetylene carbon-carbon triple bond.
As the compound constituting the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin, a compound having a reactive functional group capable of undergoing an ene reaction or a Diels-Alder reaction within or between molecules is preferable. As such a material, a maleimide derivative, a bisallylnadiimide derivative, an allylphenol derivative, an isocyanurate derivative or the like is preferable, and since the heat resistance of the flexible metal laminate 1 can be increased, a maleimide derivative, a bisallylnadiimide derivative, At least one selected from allylphenol derivatives is more preferred.
[0011]
Further, the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin has a higher glass transition temperature (Tg) and a higher thermal decomposition temperature than the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer, and has a storage elastic modulus (E ′) in dynamic viscoelasticity measurement. ) And those having a large loss modulus (E '') are desirable. Specifically, the glass transition temperature (Tg) of the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin is preferably higher than the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer by 20 ° C. or more. In this case, the heat resistance of the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3 becomes higher than that of the thermoplastic resin layer. Alternatively, deformation of the resin layer due to fluidity can be reduced.
[0012]
The three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3 preferably contains a thermoplastic resin in order to impart film forming properties. Furthermore, it is preferable that the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3 contains a three-dimensionally crosslinked type thermosetting resin soluble in a solvent and a thermoplastic resin soluble in the solvent. More preferably, the three-dimensional crosslinked thermosetting resin layer 3 contains a three-dimensional crosslinked thermosetting resin having at least two reactive functional groups in one molecule and a thermoplastic resin soluble in a solvent. Things. In the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3 having such a configuration, both the heat resistance and the film forming property can be improved.
When a thermoplastic resin is contained in the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3, the content of the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3 constitutes the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3 because the film forming property can be sufficiently imparted. It is preferably 20 to 80% by mass of the resin.
[0013]
Here, examples of the solvent include pyrrolidone-based solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-vinyl-2-pyrrolidone; acetamide-based solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide; And polar solvents such as formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, and sulfoxide solvents such as dimethylsulfoxide and diethylsulfoxide. In addition to these relatively high boiling solvents, ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, toluene, and xylene aromatic solvents to the extent that there is no problem with the solubility of the coating resin. Ether solvents such as tetrahydrofuran, dioxane, diclime and triglyme can also be used as the mixed solvent.
[0014]
In addition, as long as the properties of the flexible metal laminate 1 are not impaired, the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3 is subjected to an organic peroxide in order to promote the thermosetting of the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3. And a curing accelerator such as a Lewis acid compound can be added. Further, in order to impart flame retardancy, a phosphate ester compound, a nitrogen ester compound, and a halogenated epoxy resin can be added. Furthermore, an organic filler, an inorganic filler, and the like can be added for linear expansion control and the like.
[0015]
The first thermoplastic resin layer 4a and the second thermoplastic resin layer 4b are layers composed of a thermoplastic resin. In this embodiment, the thermoplastic resin forming the first thermoplastic resin layer 4a and the thermoplastic resin forming the second thermoplastic resin layer 4b are the same. As described above, if the thermoplastic resin constituting each thermoplastic resin layer is the same, the flexible metal laminate 1 can be simplified.
[0016]
As the thermoplastic resin, if it is possible to obtain the required bending property and tensile strength when transporting the flexible metal laminate 1, to provide flexibility, and to be highly practical as a flexible printed circuit board (FPC), There is no particular limitation. For example, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, and so-called thermoplastic liquid crystal resins such as thermotropic liquid crystal polyester resin and thermotropic liquid crystal polyester amide resin are exemplified. Preferably in terms of heat resistance of the thermoplastic resin, polyimide resin, polyamide imide resin, polyether imide resin, polysiloxane imide resin, polyether ketone resin, polyether ether ketone resin and the like, more preferably a heat-resistant thermoplastic resin. Is a polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polysiloxaneimide resin, polyetherketone resin, polyetheretherketone resin At least one selected thermoplastic resin may be used.
[0017]
Examples of the resin constituting the organic resin layer 5 include a resin constituting the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3. By laminating the organic resin layer 5 on the thermoplastic resin layer as in the present embodiment, the heat resistance of the flexible metal laminate 1 can be further improved.
[0018]
In the flexible metal laminate 1, the thickness of the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3 is preferably 1 to 15 μm. Further, the thickness of the entire thermoplastic resin layer (in this example, the first thermoplastic resin layer 4a and the second thermoplastic resin layer 4b) is preferably 5 to 100 μm. Further, it is preferable that the thickness of the organic resin layer 5 is 10 to 30 μm. Further, the total thickness of the three layers is preferably 10 to 100 μm.
Note that the thickness of the entire thermoplastic resin layer in the flexible metal laminate 1 is substantially equal to the thickness of the thermoplastic resin layer of the conventional flexible metal laminate composed of one layer.
[0019]
Further, in the flexible metal laminate 1, the thickness (t) of the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3 in contact with the metal layer 2.1 ) And the total thickness (t) of all the resin layers laminated on the metal layer 2.2 ) And the thickness ratio (t1/ T2), Then (t1/ T2) Is preferably in the range of 7/100 to 85/100, more preferably in the range of 10/100 to 70/100, and even more preferably in the range of 25/100 to 50/100. When the thickness ratio is less than 7/100, the heat resistance of the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3 in contact with the metal layer 2 tends to be low, and the total resin layers laminated on the metal layer 2 Heat resistance may not be high. On the other hand, when the thickness ratio exceeds 85/100, mechanical properties such as the bending property and tensile strength of the entire flexible metal laminate 1 tend to be easily reduced.
The total thickness of all resin layers (t2 ) May be measured with a micrometer or the like after removing the metal layer with an etching solution or the like to leave only the resin layer. Further, the thickness (t) of the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer1 In the case of (3), for example, the resin layer other than the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer is removed with a solvent or the like to remove the resinous layer from the three-dimensionally crosslinked type thermosetting resin layer. After forming only the resin layer, it may be measured by a micrometer or the like.
[0020]
As a method for producing this flexible metal laminate, there is a step of applying a thermoplastic resin on a metal layer, drying until a semi-dried state is obtained, and further applying a thermoplastic resin thereon. A method of forming a thermoplastic resin layer. The warp of the flexible metal laminate obtained by such a manufacturing method is further suppressed. Here, the semi-dry state in this manufacturing method is formed by applying a thermoplastic resin dissolved in a solvent, and in a coating film containing a solvent, there is no stickiness even when the surface is touched by hand. Refers to a state in which the laminate can be wound as it is.
[0021]
In addition, as a method for manufacturing a flexible metal laminate, a three-dimensionally crosslinked thermosetting resin is formed on a metal layer by applying a three-dimensionally crosslinked thermosetting resin, and then the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin is formed. A step of applying a thermoplastic resin on the resin layer, drying until a semi-dried state is obtained, and further applying a thermoplastic resin thereon may be used to form two or more thermoplastic resin layers. .
Further, as another manufacturing method, on a metal layer such as a metal foil, a three-dimensional cross-linkable thermosetting resin dissolved in a solvent is applied and dried to form a three-dimensional cross-linkable thermosetting resin layer, Thereafter, the thermoplastic resin melted by the extruder is laminated on the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer to form a first thermoplastic resin layer, and then on the first thermoplastic resin layer. A method in which a thermoplastic resin melted by an extruder is laminated to form a second thermoplastic resin layer, and further, an organic resin layer is formed on the second thermoplastic resin layer.
When forming a three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer, after forming a three-dimensionally crosslinked type thermosetting resin layer on the metal layer, heat treatment is performed to cure the three-dimensionally crosslinked type thermosetting resin. It is preferable to apply.
[0022]
As a method of forming the three-dimensional cross-linkable thermosetting resin layer, a method of laminating the three-dimensional cross-linkable thermosetting resin by heat can be adopted. During the heat curing reaction, there is a possibility that the resin composition becomes insoluble before being formed on the metal layer and becomes difficult to extrude. Therefore, as described above, a method of applying a three-dimensionally crosslinked thermosetting resin on the metal layer 2 in a state of being dissolved in a solvent is preferable.
[0023]
When applying a solution in which a three-dimensionally crosslinked thermosetting resin or a thermoplastic resin is dissolved in a solvent, the solvent may be any solvent that can dissolve the resin contained in each layer. As such a solvent, the above-mentioned solvents can be used. The type of the solvent may be only one type, or two or more types may be mixed.
A coating machine is used for applying the solution, and the coating machine is not limited as long as it can be applied according to a desired resin layer thickness. Examples include a dam coater, a reverse coater, a lip coater, a microgravure coater, and a comma coater.
[0024]
In addition, when an extrusion molding method in which each resin layer is formed by melting by heat when forming a resin layer is applied, a well-known T-die method, a laminate stretching method, an inflation method, or the like can be adopted as an extrusion molding machine. .
[0025]
In the flexible metal laminate 1 described above, since the first thermoplastic resin layer 4a and the second thermoplastic resin layer 4b are formed on the metal layer 2 so as to overlap with each other, heat contraction is unlikely. , Warpage is suppressed. Furthermore, since the flexible metal laminate 1 has sufficient heat resistance, it is suitable for a flip chip bonding method.
Further, in the flexible metal laminate 1, a three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3 that is less likely to deform due to a molten state or a flowing state is laminated on the metal layer 2, and the molten or flowing state is formed on the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer 3. Since the first thermoplastic resin layer 4a and the second thermoplastic resin layer 4b, which are likely to be deformed, are sequentially laminated, the heat resistance of all the resin layers on the metal layer 2 is higher. Therefore, even when the temperature and pressure at the time of bonding between the electrode of the IC chip and the metal layer 2 of the flexible metal laminate 1 are high as in the case of mounting by the flip chip bonding method, the deformation and melting of the resin layer can be reduced. Since it can be suppressed, the flip chip bonding property is better.
And such a flexible metal laminated body is used suitably as a flexible printed circuit board.
[0026]
Note that the present invention is not limited to the above embodiment. For example, in the above-described embodiment, the number of the thermoplastic resin layers is two, but may be three or more. However, it is preferable that the number of thermoplastic resin layers is two to ten. If the thermoplastic resin layer is one layer, the warpage cannot be suppressed, and if it exceeds ten layers, the surface tends to be rough. Further, even when the number of the thermoplastic resin layers is three or more, the thickness of the entire thermoplastic resin layer is preferably 5 to 100 μm.
Further, the thermoplastic resins constituting each thermoplastic resin layer may be the same or different.
Further, the organic resin layer may be two or more layers, or may be absent.
Furthermore, it is not necessary to have a three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer.
[0027]
Furthermore, in the flexible metal laminate of the present invention, in order to optimize the transportability during the manufacturing process of a flexible printed circuit board for semiconductors using the same, the layer is formed on the layer most distant from the metal layer. 0.1 to 3 parts by mass of an inorganic filler may be added to 100 parts by mass of the resin. Examples of the inorganic filler include colloidal silica, silicon nitride, talc, titanium oxide, and calcium phosphate having an average particle diameter of preferably 0.005 to 5 μm, and more preferably 0.005 to 2 μm.
[0028]
【Example】
Hereinafter, examples of the flexible metal laminate according to the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
[Preparation of resin varnish for three-dimensional crosslinked thermosetting resin layer]
(Varnish A)
A polyimide resin solution and a bisallylnadiimide resin solution shown below are mixed and prepared so that the polyimide resin / bisallylnadiimide resin becomes 50/50 (mass ratio of solid content) to prepare a three-dimensional cross-linking heat Varnish A for forming a curable resin layer was obtained.
[0029]
<Solution of polyimide resin>
In a flask equipped with a stirrer, 10.33 g (52 mmol) of 3,4′-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxymethyl) -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 23 g (48 mmol), 32.22 g (100 mmol) of 3,4,3 ', 4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 300 ml of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were introduced at ice temperature, and 1 Stirring was continued for hours. Next, the resulting solution was reacted under a nitrogen atmosphere at room temperature for 3 hours to synthesize a polyamic acid. To the obtained polyamic acid solution, 50 ml of toluene and 1.0 g of p-toluenesulfonic acid were added, and the mixture was heated to 160 ° C, and an imidization reaction was performed for 3 hours while separating water azeotropically from toluene. Then, toluene was distilled off, and the obtained polyimide varnish was poured into methanol, and the obtained precipitate was separated, subjected to pulverization, washing, and drying to obtain a polyimide resin having a glass transition temperature of 180 ° C. Next, this polyimide resin was dissolved in tetrahydrofuran so as to have a solid concentration of 25% by mass to obtain a polyimide resin solution.
<Bisallylnadiimide resin solution>
Bisallylnadiimide resin (manufactured by Maruzen Petrochemical Co., Ltd., trade name: BAMI-M) was dissolved in tetrahydrofuran so as to have a solid concentration of 50% by mass to obtain a bisallylnadiimide resin solution.
[0030]
[Preparation of resin varnish for thermoplastic resin layer]
As the varnish B for forming the thermoplastic resin layer, a solution of the polyimide resin constituting the varnish A was used.
[0031]
Using the varnishes A and B, a flexible metal laminate was produced as follows.
[Example 1]
A varnish A is applied on a roughened surface of an electrolytic copper foil (trade name: TQ-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness: 12 μm) to a thickness of 7 μm after drying, and heated at 100 ° C. for 5 minutes. It was dried to obtain a three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer. Next, a varnish B is applied on the three-dimensional crosslinked thermosetting resin layer so as to have a thickness of 25 μm after drying, and is heated and dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a first thermoplastic resin in a semi-dry state. A resin layer was obtained. Further, a varnish B was applied on the first thermoplastic resin layer so as to have a thickness of 25 μm after drying, and was heated and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a second thermoplastic resin layer. Then, a heat treatment was carried out in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 4 hours and from 70 ° C. to 250 ° C. for 10 hours and at 250 ° C. for 3 hours to obtain a flexible metal laminate.
[0032]
[Example 2]
A varnish A is applied on a roughened surface of an electrolytic copper foil (trade name: TQ-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness: 12 μm) to a thickness of 7 μm after drying and heated at 100 ° C. for 5 minutes. It was dried to obtain a three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer. Next, a varnish B is applied on the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer so as to have a thickness of 10 μm after drying, and is heated and dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a first thermoplastic resin in a semi-dry state. A resin layer was obtained. Further, on the first thermoplastic resin layer, a varnish B was applied so as to have a thickness of 40 μm after drying, and was heated and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a second thermoplastic resin layer. Then, a heat treatment was carried out in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 4 hours and from 70 ° C. to 250 ° C. for 10 hours and at 250 ° C. for 3 hours to obtain a flexible metal laminate.
[0033]
[Example 3]
A varnish A is applied on a roughened surface of an electrolytic copper foil (trade name: TQ-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness: 12 μm) to a thickness of 7 μm after drying and heated at 100 ° C. for 5 minutes. It was dried to obtain a three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer. Next, on the three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer, a varnish B is applied so as to have a thickness of 18 μm after drying, and is heated and dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a first thermoplastic resin in a semi-dry state. A resin layer was obtained. Further, a varnish B was applied on the first thermoplastic resin layer so as to have a thickness of 16 μm after drying, and was heated and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a second thermoplastic resin layer. Further, a varnish B was applied on the second thermoplastic resin layer so as to have a thickness of 16 μm after drying, and was heated and dried at 100 ° C. for 5 minutes to obtain a third thermoplastic resin layer. Then, heat treatment was performed in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 4 hours and from 70 ° C. to 250 ° C. for 10 hours and at 250 ° C. for 3 hours to obtain a flexible metal laminate.
[0034]
[Comparative Example 1]
A varnish A is applied on a roughened surface of an electrolytic copper foil (trade name: TQ-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness: 12 μm) to a thickness of 7 μm after drying, and heated at 100 ° C. for 5 minutes. After drying, a three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer was obtained. Next, the varnish B was applied on the three-dimensional crosslinked thermosetting resin layer so as to have a thickness of 50 μm after drying, and was heated and dried at 100 ° C. for 10 minutes to obtain a thermoplastic resin layer. Then, a heat treatment was carried out in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 4 hours and from 70 ° C. to 250 ° C. for 10 hours and at 250 ° C. for 3 hours to obtain a flexible metal laminate.
[0035]
[Comparative Example 2]
A varnish A is applied on a roughened surface of an electrolytic copper foil (trade name: TQ-VLP, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., thickness: 12 μm) to a thickness of 7 μm after drying and heated at 100 ° C. for 5 minutes. It was dried to obtain a first three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer. Next, a varnish B is applied on the first three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer so as to have a thickness of 25 μm after drying, and is heated and dried at 100 ° C. for 10 minutes to form a semi-dried first varnish. Was obtained. Further, on the first thermoplastic resin layer, varnish A is applied so as to have a thickness of 7 μm after drying, and then heated and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a second three-dimensional crosslinked thermosetting resin layer. Obtained. Further, on the second three-dimensionally crosslinked thermosetting resin layer, a varnish B is applied so as to have a thickness of 25 μm after drying, and is heated and dried at 100 ° C. for 5 minutes to form a second thermoplastic resin layer. Obtained. Then, a heat treatment was carried out in a nitrogen atmosphere at 70 ° C. for 4 hours and from 70 ° C. to 250 ° C. for 10 hours and at 250 ° C. for 3 hours to obtain a flexible metal laminate.
[0036]
(Evaluation of warpage)
The curl heights of the flexible metal laminates of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were measured by the following measurement method, and the warpage was evaluated. Table 1 shows the results.
1. The obtained flexible metal laminate was cut into a length of 70 mm and a width of 70 mm to obtain a test body.
2. Next, the specimen was left for 48 hours in an atmosphere at a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 65%.
3. Then, the test piece was allowed to stand on a flat plate, and the curl height of the test piece was measured by a microscope depth of focus method.
[0037]
[Table 1]
[0038]
(Evaluation of flip chip bonding)
A circuit pattern for flip chip bonding was formed on the metal layers of the flexible metal laminates of Examples 1 to 3 by a photoresist method in which photoresist application, pattern exposure, development, etching, solder resist application, and tin plating were sequentially performed.
After leaving the flexible metal laminate on which the circuit pattern is formed at 23 ° C. and 55% Rh for 72 hours, the flip-chip bonding circuit pattern and the gold bump of the IC are removed using a flip-chip bonder (manufactured by Shibuya Kogyo KK). And joined. Then, a change in the appearance of the resin layer and a cross-sectional observation of the bonding site were performed. At the time of joining, the joining temperature is a temperature obtained by adding + 70 ° C. to the glass transition temperature of the thermoplastic resin constituting the first thermoplastic resin layer and the second thermoplastic resin layer of the flexible metal laminate. 2.5 seconds, bonding pressure 200N / cm2 And
As a result, in the flexible metal laminates of Examples 1 to 3, two or more thermoplastic resin layers are formed on the metal layer so as to overlap each other. Since no significant deformation or peeling of the site occurred, the flip chip bonding property was good.
On the other hand, in the flexible metal laminates of Comparative Examples 1 and 2, two or more thermoplastic resin layers were not formed on the metal layer so as to overlap with each other, and the warp was large, so that flip chip bonding could not be applied.
[0039]
【The invention's effect】
According to the flexible metal laminate of the present invention, since the thermoplastic resin layer is less likely to thermally shrink, warpage is suppressed, and it is possible to sufficiently cope with a flip chip bonding method.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing one embodiment of a flexible metal laminate according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Flexible metal laminate
2 Metal layer
3 Three-dimensional cross-linked thermosetting resin layer
4a First thermoplastic resin layer (thermoplastic resin layer)
4b Second thermoplastic resin layer (thermoplastic resin layer)
5 Organic resin layer
