JP2004342548A

JP2004342548A - Positive electrode active material for lithium secondary battery, manufacturing method for same, positive electrode material for lithium secondary battery using same, positive electrode for lithium secondary battery, and lithium secondary battery

Info

Publication number: JP2004342548A
Application number: JP2003140193A
Authority: JP
Inventors: Yuko Ishida; 優子石田
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-05-19
Filing date: 2003-05-19
Publication date: 2004-12-02

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material made of a lithium transition metal compound oxide, capable of achieving a lithium secondary battery, in which cracks are unlikely to develop, even used in a high temperature environment, while excellent cycle characteristics, especially excellent high temperature cycle characteristics can be obtained. <P>SOLUTION: A particle type lithium transition metal compound oxide of (i)R<SB>a</SB>≥0.5, when a mode value of the particle diameter is R<SB>a</SB>μm, and an arithmetic standard deviation is R<SB>b</SB>μm, and (ii)-2.7<x<-1.2, when x is defined by x=(R<SB>c</SB>-R<SB>a</SB>)/R<SB>b</SB>, and the maximum particle diameter nearest to R<SB>a</SB>μm is R<SB>c</SB>μm, in particle distribution after a compression treatment is performed with a pressure of 40MPa for one minute, is used. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、エネルギー密度及び出力密度等に優れ、小型化・軽量化が可能なことから、ノート型パソコン、携帯電話及びハンディビデオカメラ等の携帯機器の電源として、急激な伸びを示している。また、電気自動車や電力のロードレベリング等の電源としても注目されている。
【０００３】
リチウム二次電池に用いられる正極は、通常、集電体と、その表面に形成される正極活物質層とから構成されている。正極活物質層には、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質が含有されるとともに、通常は更に導電材及び結着剤が含有されている。正極活物質としては、リチウム・マンガン系複合酸化物、リチウム・コバルト系複合酸化物、リチウム・ニッケル系複合酸化物等の、リチウムと遷移金属との多金属複合酸化物が、高性能の電池特性を得られることから注目されている。これらのリチウム遷移金属複合酸化物を用いたリチウム二次電池は、高い電圧を得ることが可能であり、高い出力が得られるという利点を有する。
【０００４】
【特許文献１】
特開平７−１１４９４２号公報
【特許文献２】
特開２００３−１７０５５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば上記の特許文献１及び特許文献２で指摘されているように、リチウム二次電池の正極は、充放電によりリチウムイオンの出入りを繰り返すため、正極活物質の粒子にクラック（亀裂・隙間）が生じ易く、これが容量の低下を引き起こして、サイクル特性が低下してしまうという課題がある。このような正極活物質粒子におけるクラックの発生に起因するサイクル特性の低下は、特に４０℃を超えるような高温環境下での使用時に顕著であり、高温サイクル特性の改善が求められている。
【０００６】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、リチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、電池を高温環境下で使用した場合でもクラックが発生し難く、サイクル特性、特に高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる、リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法を提供すること、並びに、それを用いたリチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、正極活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物を、予め適切な微少クラックが形成された紛体としておくことで、充放電時のクラックの発生に伴う粒子破壊が抑制されて、サイクル特性、特に高温サイクル特性を向上させることが可能となり、上記目的が効果的に達せられることを見出して、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明の要旨は、以下の（１）〜（１０）である。
（１）粉体状のリチウム遷移金属複合酸化物からなるリチウム二次電池用正極活物質であって、その粒子径のモード値をＲ_ａμｍ、算術標準偏差をＲ_ｂμｍとした場合に
（ｉ）Ｒ_ａ≧０．５であり、且つ、
（ｉｉ）４０ＭＰａの圧力で１分間の圧縮処理（以下「４０ＭＰａ圧縮処理」という。）を行なった後の粒度分布において、Ｒ_ａμｍに最も近接した極大粒子径をＲ_ｃμｍとした場合に、ｘ＝（Ｒ_ｃ−Ｒ_ａ）／Ｒ_ｂで定義されるｘが、−２．７＜ｘ＜−１．２である
ことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質。
（２）前記４０ＭＰａ圧縮処理後の粒子径のモード値をＲ_ｄμｍとした場合に、（Ｒ_ｄ／Ｒ_ａ）×１００（％）が６％よりも大きい
ことを特徴とする、（１）のリチウム二次電池用正極活物質。
（３）該リチウム遷移金属複合酸化物が、リチウム・ニッケル系複合酸化物である
ことを特徴とする、（１）又は（２）のリチウム二次電池用正極活物質。
（４）該リチウム・ニッケル系複合酸化物が、下記一般式（Ｉ）で表わされる組成を有する
【化２】
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２・・・一般式（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、ａは０．９≦ａ≦１．２を満たす数、ｂは０．３≦ｂ≦１．２を満たす数、ｃは０．３≦ｂ＋ｃ≦１．２を満たす数であり、Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＧａからなる群より選択された１種以上の元素を示す。〕
ことを特徴とする、（３）のリチウム二次電池用正極活物質。
（５）上記一般式（Ｉ）において、Ｍが、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、及びＣｏからなる元素群より選択された１種以上の元素である
ことを特徴とする、（４）のリチウム二次電池用正極活物質。
（６）原料となるリチウム遷移金属複合酸化物を凍結・乾燥処理することによって、（１）〜（５）の何れかのリチウム二次電池用正極活物質を得る
ことを特徴とする、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
（７）（１）〜（５）の何れかのリチウム二次電池用正極活物質と、導電材とを混合してなる
ことを特徴とする、リチウム二次電池用正極材料。
（８）集電体上に、（１）〜（５）の何れかのリチウム二次電池用正極活物質を含有する活物質層を形成されてなる
ことを特徴とする、リチウム二次電池用正極。
（９）該活物質層が、更に導電材を含有する
ことを特徴とする、（８）のリチウム二次電池用正極。
（１０）（８）又は（９）のリチウム二次電池用正極と、負極と、電解質とを備えて構成される
ことを特徴とする、リチウム二次電池。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
［Ｉ．リチウム二次電池用正極活物質］
本発明のリチウム二次電池用正極活物質（以下、適宜「本発明の正極活物質」と略称する。）は、粉体状のリチウム遷移金属複合酸化物であって、その粒子に予め適切な微少クラックが形成されていることを特徴とする。
【００１０】
リチウム二次電池の正極活物質として用いられる一般的なリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子が凝集又は焼結して、より大きな二次粒子を構成している。ところが、電池の使用に伴って充放電を繰り返すうちに、一次粒子間の結合の弱い部分にリチウムイオンの吸蔵・放出により割れ・ひび・脱落等が生じて一次粒子間に隙間が生じ、これが徐々に進行して、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子の劣化に繋がるものとされている。即ち、電池の使用開始前には存在しなかった間隙が二次粒子中に生じ、これが電池の容量低下、牽いてはサイクル特性の低下を惹き起こしているものと考えられる。
【００１１】
そこで、本発明では、リチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子に弱い力を加え、電解液が浸透するための適度な微小クラックを予め形成するとともに、後の割れ・ひび・脱落等の発生に繋がる可能性の高い、一次粒子間の結合の弱い部分を予め破壊したものを正極活物質として用いる。これによって、必要な導電パスが確保されるとともに、電池の使用に伴う一次粒子間の微小クラックの発生を防止できる。従って、二次粒子中に間隙を生じて二次粒子が劣化するのを防ぐことができ、牽いては電池の容量低下やサイクル特性の低下を抑制することが可能になる。
【００１２】
［正極活物質の特徴］
本発明の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物（以下、適宜「本発明のリチウム遷移金属複合酸化物」と略称する。）の特徴は、具体的には、４０ＭＰａの圧力で１分間の圧縮処理（以下「４０ＭＰａ圧縮処理」、或いは単に「圧縮処理」と略称する。）を行なった場合に、圧縮処理前後の粒度分布から得られる以下のＲ_ａ〜Ｒ_ｄの値を用いて規定することができる。
【００１３】
Ｒ_ａ（μｍ）：４０ＭＰａ圧縮処理前におけるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径のモード値。
Ｒ_ｂ（μｍ）：４０ＭＰａ圧縮処理前におけるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径の算術標準偏差。
Ｒ_ｃ（μｍ）：Ｒ_ａに最も近接して現れる、４０ＭＰａ圧縮処理後におけるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径の極大値。
Ｒ_ｄ（μｍ）：４０ＭＰａ圧縮処理後におけるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径のモード値。
【００１４】
これらＲ_ａ〜Ｒ_ｄの値を用いて表わすと、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、以下の（ｉ）及び（ｉｉ）の条件、更に好ましくは（ｉｉｉ）の条件を満たすことを特徴とする。
【００１５】
（ｉ）Ｒ_ａ≧０．５である。
Ｒ_ａは、上述の様に、圧縮処理前におけるリチウム遷移金属複合酸化物粒子のモード値を表わす値である。Ｒ_ａの値が上記範囲よりも小さいと、電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする虞がある。中でも、Ｒ_ａの値は１．０μｍ以上がより好ましく、３．０μｍ以上が更に好ましい。但し、Ｒ_ａの値があまりに大き過ぎると、電池の内部抵抗が大きくなったり、出力が得難くなったりする虞があるので、Ｒ_ａの値は４０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が更に好ましい。
【００１６】
（ｉｉ）ｘ＝（Ｒ_ｃ−Ｒ_ａ）／Ｒ_ｂで定義されるｘが、−２．７＜ｘ＜−１．２である。
ｘは、圧縮処理前におけるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径のモード値と、圧縮処理後におけるリチウム遷移金属複合酸化物の粒子径の極大ピークとの近接の度合いを示す値である。リチウム遷移金属複合酸化物に圧縮処理を施すと、その二次粒子が部分的に破壊されるので、圧縮処理の前後で粒子の粒度分布に変化を生ずる。ｘの値は、圧縮処理によってリチウム遷移金属複合酸化物の二次粒子がどの程度破壊されたかを反映している。
【００１７】
ｘの値が小さ過ぎるリチウム遷移金属複合酸化物（即ち、圧縮処理前の粒子のモード値と圧縮処理後の粒子径の極大ピークとが離れ過ぎているもの）は、圧縮処理によって殆どの二次粒子が一次粒子の状態まで破壊されてしまうことを示している。こうしたリチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子間の結合が少な過ぎることから、二次粒子の強度が弱く、電池電極スラリーを形成する際の混合・攪拌等で二次粒子が壊れる。組成物中の導電材量は一定であることより、そのような粒子は導電パスが取り難い。また、それほど結合が弱くなくても、電池としての使用中に二次粒子が壊れて劣化が進行する可能性が高いので、好ましくない。一方、ｘの値が大き過ぎるリチウム遷移金属複合酸化物（即ち、圧縮処理前の粒子のモード値と圧縮処理後の粒子径の極大ピークとが近接し過ぎているもの）は、圧縮処理後も多くの二次粒子が壊れずに残ってしまうことを示している。こうしたリチウム遷移金属複合酸化物は一次粒子間の結合が多過ぎることから、電池としての使用中に一次粒子間の結合の弱い部分に割れ・ひび・脱落が生じて一次粒子間の隙間が拡大してしまい、これが徐々に進行して二次粒子の劣化が進行する可能性が高いので、やはり好ましくない。
【００１８】
そこで、本発明では、リチウム遷移金属複合酸化物のｘの値を、上述の−２．７＜ｘ＜−１．２の範囲内とする。これによって、二次粒子としての強度が維持されるとともに、一次粒子間に割れ・ひび・脱落等の発生に繋がる弱い結合を有さない、即ち、電池としての使用中に二次粒子の劣化が進行する虞のない、優れた正極活物質として機能することになる。ｘの値は、中でも−２．６より大きいことが好ましく、−２．５より大きいことが更に好ましい。また、−１．３より小さいことが好ましく、−１．４より小さいことが更に好ましい。
【００１９】
（ｉｉｉ）（Ｒ_ｄ／Ｒ_ａ）×１００（％）が６％より大きい。
Ｒ_ｄ／Ｒ_ａは、４０ＭＰａ圧縮処理の前後におけるリチウム遷移金属複合酸化物粒子のモード値の移動度を示しており、この値が大きいほど粒子の破壊が少なく、逆に小さいほど破壊が進んだことを示している。本発明では、Ｒ_ｄ／Ｒ_ａの値がある程度大きいこと、即ち、圧縮処理によって二次粒子が完全に一次粒子まで分割されるのではなく、ある程度は二次粒子の形を残していることが好ましい。（Ｒ_ｄ／Ｒ_ａ）×１００（％）の値が６％より大きい粒子は、電池としての使用中に二次粒子が多少壊れた場合でも、完全に一次粒子まで分割される可能性が少なく、二次粒子の劣化の進行を抑えることができる。（Ｒ_ｄ／Ｒ_ａ）×１００（％）の値は通常６％より大きいことが好ましいが、中でも７％より大きいことがより好ましく、１０％より大きいことが更に好ましい。但し、逆にＲ_ｄ／Ｒ_ａが大き過ぎると、一次粒子間の結合が多過ぎることから、電池としての使用中に一次粒子間の結合の弱い部分に割れ・ひび・脱落が生じて一次粒子間の隙間が拡大してしまい、これが徐々に進行して二次粒子の劣化が進行する虞があるので、（Ｒ_ｄ／Ｒ_ａ）×１００（％）の値は７０％以下が好ましく、５０％以下がより好ましく、４０％以下が更に好ましい。
【００２０】
なお、４０ＭＰａ圧縮処理は、具体的には以下の手順で行なうのが好ましい。即ち、１５φ、０．６ｍｍｔのＳＵＳ板の上に、ミクロスパチュラ２杯分（約１００〜２００ｍｇ）のリチウム遷移金属複合酸化物を、厚みが均等になるように広げた後、前記と同じ形状のＳＵＳ板を載せ、その上から４０ＭＰａの圧力で１分間プレスすることにより行なう。処理終了後、常圧に戻してから、二枚のＳＵＳ板の間からリチウム遷移金属複合酸化物を取り出し、その後の測定に供する。
【００２１】
粒度分布の測定及びモード値、算術標準偏差等の算出は、公知の各種の手法で行なえばよいが、好ましい例としては、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いることができる。レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置の具体例としては、後述する実施例で用いた堀場製作所製ＬＡ９２０や、ＬＡ９１０、ＬＡ５００等が挙げられる。
【００２２】
上述の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の特徴に加えて、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、一次粒子、二次粒子それぞれの平均径が以下の範囲を満たすことが好ましい。
・一次粒子径：
リチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、更に好ましくは０．１μｍ以上、また、通常３０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下の範囲である。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の平均一次粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）等で観察を行なうことにより測定することができる。
【００２３】
・二次粒子径：
リチウム遷移金属複合酸化物の平均二次粒子径は、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、また、通常５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、更に好ましくは３０μｍ以下の範囲である。平均二次粒子径が上記範囲に満たないと、導電性が低下するため電池性能が劣ることがあり、逆に上記範囲を超えると、正極作製時の塗布特性が劣ることがある。なお、リチウム遷移金属複合酸化物の平均二次粒子径は、圧縮処理前のリチウム遷移金属複合酸化物の平均粒子径とみなすことができるので、上述の圧縮処理前のリチウム遷移金属複合酸化物の粒度分布を用いて求めることができる。
【００２４】
更に、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その比表面積が、原料として用いられる一般的なリチウム遷移金属複合酸化物と比較して、より大きな値を取ることが好ましい。本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、後述する様に、一般的な粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物を原料として、これに適切な微小クラックを形成する処理（クラック形成処理）を施すことにより製造されるが、このクラック形成処理によって一次粒子間の空隙が増大することにより、比表面積が拡大するものと推測される。具体的には、原料として用いられる一般的なリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積に対する、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積の比率が、通常１倍以上、好ましくは１．２倍以上、また、通常３０倍以下、好ましくは２５倍以下の範囲である。なお、ＢＥＴ比表面積の値は、例えばＢＥＴ式粉体比表面積測定装置を用い、ＡＳＴＭＤ３０３７に準拠したＢＥＴ法（窒素表面積法）により測定することができる。
【００２５】
なお、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積の具体的な値は、通常０．３ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、また、通常３０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１５ｍ^２／ｇ以下の範囲である。比表面積が上記範囲に満たない場合、一次粒子径が大きくなることが多く、電池抵抗が大きくなる可能性があるので好ましくない。逆に、比表面積が上記範囲を超える場合には、導電性が低くなってしまい、電池容量の低下が生じる可能性があるので、やはり好ましくない。
【００２６】
［正極活物質の製造方法］
本発明の正極活物質の製造方法は特に制限されないが、例えば、一般的な粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物を原料として、これに適切な微小クラックを形成する処理（クラック形成処理）を施すことにより製造できる。
【００２７】
原料となるリチウム遷移金属複合酸化物（以下、適宜「原料化合物」と略称する。）の種類には特に制限はない。現在では、焼成等の手法によって合成された、若しくは市販の各種のリチウム遷移金属複合酸化物が、リチウムイオンを挿入・脱離できる正極活物質としてリチウム二次電池に用いられているので、これらの中から適宜選択して用いればよい。
【００２８】
好ましい原料化合物の例としては、リチウム・マンガン複合酸化物、リチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物が挙げられる。中でも、高温サイクル特性に優れた二次電池を得る観点から、リチウム・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン複合酸化物が好ましく、リチウム・ニッケル複合酸化物が特に好ましい。また、リチウムと複数の遷移金属とから構成される多金属複合酸化物を使用することもできる。多金属複合酸化物としては、高温サイクル特性に優れた二次電池を得る観点から、リチウム・ニッケル系多金属複合酸化物、リチウム・マンガン系多金属複合酸化物が好ましく、リチウム・ニッケル系多金属複合酸化物が特に好ましい。
【００２９】
リチウム・ニッケル系複合酸化物（リチウム・ニッケル複合酸化物及びリチウム・ニッケル系多金属複合酸化物）としては、基本組成がＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_２Ｏ_４又はＬｉ_２Ｎｉ_２Ｏ_４等で表わされるもの、及びこれらのニッケルの一部を他の元素で置換したものなどが挙げられる。
【００３０】
中でも、下記一般式（Ｉ）で表わされる組成を有するものが好ましい。
【化３】
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_ｃＯ_２・・・一般式（Ｉ）
〔一般式（Ｉ）中、ａは０．９≦ａ≦１．２を満たす数、ｂは０．３≦ｂ≦１．２を満たす数、ｃは０．３≦ｂ＋ｃ≦１．２を満たす数をそれぞれ表わし、Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、及びＧａからなる群より選択された１種以上の元素を表わす。〕
【００３１】
一般式（Ｉ）において、ａが１．２を超えたり、ｂ＋ｃが０．９未満になったりすると、結晶のニッケルサイトをリチウムが多く交換するため、電池容量が低下し易くなってしまう。一方、ａが０．９未満であったり、ｂ＋ｃが１．２を超えたりすると、電池の充放電に関与できるリチウムが減少するため、電池容量が低下し易くなる。よって、ａの下限としては０．９５が好ましく、上限としては１．１、特に１．０５が好ましい。また、ｂ＋ｃの下限としては０．９５が好ましく、上限としては１．１、特に１．０５が好ましい。また、ｂの下限としては０．３が好ましく、上限としては１．１、特に１．０５が好ましい。なお、Ｍは必須成分ではないので、ｃは０であってもよく、上限としては０．８、特に０．７が好ましい。
【００３２】
Ｍは、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＧａからなる群より選ばれる１種又は２種以上の元素を表わす。中でも、サイクル寿命が長い二次電池を得る観点から、Ｂ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏからなる群より選ばれるものが好ましく、Ａｌ、Ｃｏ、Ａｌ及びＣｏからなる群より選ばれるものがより好ましく、Ｃｏ及び／又はＭｎが更に好ましく、Ｃｏが特に好ましい。
【００３３】
また、リチウム・マンガン系複合酸化物（リチウム・マンガン複合酸化物及びリチウム・マンガン系多金属複合酸化物）としては、基本組成がＬｉＭｎ_２Ｏ_４及びＬｉＭｎＯ_２等で表わされるもの、並びにこれらのマンガンの一部をＢｅ、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ及びＧａからなる群より選択される１種又は２種以上の元素で置換したものが挙げられる。中でもスピネル型構造を有するものが好適である。
【００３４】
原料化合物のＢＥＴ比表面積は、クラック形成処理を加えることによって目的の値（前述した本発明のリチウム遷移金属複合酸化物のＢＥＴ比表面積の値）が得られる様に、適切な範囲の値を選択すればよいが、具体的には、通常０．１ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは０．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常１０．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは５．０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは２．０ｍ^２／ｇ以下の範囲である。比表面積が上記範囲に満たない場合、一次粒子径が大きくなることが多く、正極にした場合に内部抵抗が大きくなる可能性があるので好ましくない。逆に、比表面積が上記範囲を超える場合、クラック形成処理によって得られる正極活物質の導電性が低下し、電池容量の低下が生じる可能性があるので、やはり好ましくない。
【００３５】
クラック形成処理としては、原料化合物の一次粒子間の結合の弱い部分のみを選択的に破壊し、電解液が浸透するための微小なクラックを形成できる処理であれば、その種類に特に制限はないが、例としては、種々のエネルギー、例えば液体から固体への変態時に生じる体積膨張のエネルギーや、水の気化に伴う運動エネルギーなどを利用した処理が挙げられる。液体から固体への変態時に生じる体積膨張のエネルギーを利用した処理としては凍結処理が、水の気化に伴う運動エネルギーをした処理としては電磁波加熱処理などが挙げられる。これらの処理は、二次粒子を破壊するほどの強い力を与えることなく、原料化合物の二次粒子の内側から効果的に一次粒子間の毛管の結合を緩めることができるので好ましい。
【００３６】
凍結処理とは、原料化合物に液状の媒質を浸透させた後、その媒質の凝固点以下の雰囲気で媒質を凍結・固化させ、更にこの媒質を除去する処理である。
原料化合物に浸透させる媒質は、原料化合物と好ましくない反応を生じる等、本発明の趣旨を逸脱する化合物でない限り、その種類に特に制限はないが、処理操作上好ましい範囲の沸点及び凝固点を有するとともに、凝固した状態において液体の状態よりも体積が増大する化合物が好ましい。
【００３７】
具体的に、媒質の沸点は、その除去が容易な様に、通常１５０℃以下、中でも１２０℃以下、更には１００℃以下が好ましい。沸点が高過ぎると媒質の除去にエネルギー負荷がかかり、経済的にも環境上も好ましくない。但し、原料化合物に媒質を浸透させる際の扱い易さの観点からは、常温よりは沸点が高いことが好ましく、通常２５℃以上、中でも３０℃以上、更には３５℃以上が好ましい。
【００３８】
一方、媒質の凝固点は、通常２０℃以下、中でも５℃以下、更には０℃以下が好ましい。凝固点が高過ぎると、処理前に媒質を加温する工程が必要となり、エネルギー負荷がかかるので経済的にも環境上も好ましくない。但し、あまりに凝固点が低過ぎると、媒質を凍結させることが困難となるので、下限は通常−１００℃以上、中でも−９０℃以上、更には−８０℃以上が好ましい。
【００３９】
また、固体状態で液体状態よりも体積が増大するという観点からは、液体状態での比重に対する固体状態での比重の割合が、通常１以下、中でも０．９８以下、更には０．９５以下であることが好ましい。これにより、凍結により媒質が膨張して、原料化合物の一次粒子間の結合の弱い部分を破壊することが可能となる。但し、上述の固／液の比重の割合が小さ過ぎると、媒質の体積膨張が激し過ぎて、原料化合物を必要以上に破壊してしまう虞があるので、通常０．８以上、中でも０．８５以上、更には０．９以上であることが好ましい。
【００４０】
また、原料化合物に容易に浸透させることができるように、媒質としては、液体状態において原料化合物の紛体粒子との濡れ性が良い化合物が好ましい。
【００４１】
以上の条件を満たす、媒質として好適な化合物の具体例としては、水、メタノール等が挙げられる。これらの媒質は１種を選択して用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００４２】
上記の媒質を原料化合物に含浸させる方法としては、自然含浸、真空引き含浸等が挙げられる。用いる媒質の液量は特に制限されないが、原料化合物の内部の毛管内に十分に含浸させるための量は必要である。具体的に必要な量は、選択する原料化合物の種類によって異なるので一概に言うことはできない。単に原料化合物を媒質に浸して含浸させる場合、原料化合物が十分に浸る以上の量が必要となるが、真空引きすることにより二次粒子の内部まで媒質を染み込ませる場合には、これよりも少ない量で構わない。
【００４３】
媒質を浸漬させた原料化合物を媒質の凝固点以下の温度まで下げる方法としては、媒質を浸漬させた原料化合物を直接、凝固点以下の雰囲気、例えば低温オーブン内に置く方法や、媒質を浸漬させた原料化合物の入った容器の外部から冷却する方法、媒質を浸漬させた原料化合物の入った容器の内部に液体Ｎ_２等の凝固点以下の冷媒を直接流し込む方法など挙げられる。
【００４４】
凝固点以下で凍結させた媒質を除去するためには、媒質を融解して一度液体にしてから更に蒸発させても良いし、媒質を固体から直接気化させても良い。具体的な手法としては、凍結乾燥、減圧乾燥等が挙げられる。媒質として水を用いる場合、原料化合物からのアルカリの溶出を最小限に抑えるため、媒質が液体状態に留まっている時間が短い方が好ましい。このため、減圧乾燥を行なうことが好ましく、乾燥を促進するエバポレータ等の機器を用いるのが好ましい。何れの乾燥方法を用いる場合でも、媒質が十分に除去された状態となるまで乾燥することで、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物、即ち本発明の正極活物質を得ることができる。
【００４５】
［正極活物質の特徴］
本発明の正極活物質は、電解液が浸透するための適度な微小クラックを予め有するとともに、後の割れ・ひび・脱落等の発生に繋がる可能性の高い、一次粒子間の弱い結合部分が予め破壊されている。よって、リチウム二次電池の正極（正極活物質層）の材料として用いることにより、電池の使用に伴い一次粒子間のクラックが拡大して二次粒子が劣化することが無く、高温サイクル特性等の高温特性に優れたリチウム二次電池が実現される。
【００４６】
なお、本発明の正極活物質は、そのままリチウム二次電池の正極の材料として用いても良いが、更に別の各種の正極活物質やその他の各種の物質を混合して組成物とし、これをリチウム二次電池の正極材料として使用することも可能である。その他の物質としては、例えば、同じく正極活物質層の材料である導電材（後述）が挙げられる。本発明の正極活物質を後述する各種の導電材と混合して組成物とし、これをリチウム二次電池の正極材料として使用すれば、導電性に優れたリチウム二次電池を容易に得ることが可能となる。本発明の正極活物質と導電材との混合比率は、正極作製時に各成分が正極活物質層内で好ましい濃度範囲を満たす様に、予め調整しておくことが好ましい。
【００４７】
［ＩＩ．リチウム二次電池用正極］
本発明のリチウム二次電池用正極（以下、適宜「本発明の正極」と略称する。）は、集電体上に、上述の本発明の正極活物質を含有する正極活物質層を形成されてなることを特徴とする。
【００４８】
［正極集電体］
正極集電体の材質としては、通常、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル箔、チタン等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、特にアルミニウムが好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも金属薄膜や金属箔が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜や箔は適宜メッシュ状に形成しても良い。
【００４９】
正極集電体として薄膜や箔を使用する場合、その厚さは任意であるが、通常１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、また、通常１０００μｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下の範囲が好適である。上記範囲よりも薄いと、集電体として必要な強度が不足する虞がある一方で、上記範囲よりも厚いと、取り扱い性が損なわれ、電池エネルギー密度が上がらない虞がある。
【００５０】
［正極活物質層］
正極活物質層は、乾式法又は湿式法により形成できる。乾式法の場合、上述した本発明の正極活物質をフィルム状に成形し、これを正極集電体に積層して、必要に応じて接着することにより、正極が製造される。湿式法の場合、上述した本発明の正極活物質と、結着剤（バインダー）と、必要に応じて導電材及びその他の添加剤（増粘剤、分散剤等）とを溶媒でスラリー化したものを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極が製造される。
以下、特に湿式法を用いて正極活物質層を形成する際の条件について、詳細に説明する。
【００５１】
・結着剤：
結着剤としては、電極製造時に用いる溶媒に対して安定な材料であれば、その種類は特に制限されず、リチウム二次電池に使用することが知られている任意のものを用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子、アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）等のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５２】
正極活物質層中の結着剤の割合は、通常０．１重量％以上、好ましくは２重量％以上、更に好ましくは５重量％以上であり、通常２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下の範囲である。結着剤の割合が低過ぎると、正極活物質を十分保持できず、正極の機械的強度を充分に確保できない虞がある一方で、高過ぎると、電池容量や導電性の低下に繋がる虞がある。
【００５３】
・導電材：
正極活物質層には、通常、導電性を高めるために導電材を含有させる。その種類は特に制限されず、リチウム二次電池に使用することが知られている任意のものを用いることができる。具体例としては、ニッケル等の金属材料や、天然黒鉛，人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などを挙げることができる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５４】
正極活物質層中の導電材の割合は、通常１重量％以上、好ましくは２重量％以上、更に好ましくは３重量％以上であり、また、通常２０重量％以下、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは５重量％以下である。導電材の割合が低過ぎると導電性が不十分になり、良好なサイクル寿命を得るのは困難である一方で、高過ぎると電池容量が低下する虞がある。
【００５５】
・正極活物質：
正極活物質層中における本発明の正極活物質の割合は、通常６５重量％以上、好ましくは７０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上であり、通常９８．９重量％以下、好ましくは９７重量％以下、更に好ましくは９５重量％以下の範囲である。正極活物質の割合が低過ぎると、電池容量等の電池特性を十分に確保することが困難となる一方で、高過ぎると、正極の機械的強度が低下してしまい、良好なサイクル寿命を得ることも困難となる。
【００５６】
・溶媒：
スラリーを形成するための溶媒としては、上述した正極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される増粘剤及び導電材を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類は特に制限されず、リチウム二次電池に使用することが知られている任意のものを用いることができる。具体的には、エチレンオキシド及びテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン系溶媒；酢酸メチル及びアクリル酸メチル等のエステル系溶媒；ジエチルトリアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン等のアミン系溶媒；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒；並びに水等を挙げることができる。なお、これらの溶媒は、１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。
【００５７】
・正極活物質層の形成法：
上記の本発明の正極活物質、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電材及びその他の添加剤（増粘剤、分散剤等）を溶媒に分散又は溶解させて作製したスラリーを、正極集電体に塗布・乾燥することにより、正極活物質層を形成する。
正極活物質層の厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上、また、通常１０００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下の範囲である。
なお、塗布・乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を上げるため、一軸プレスやロールプレス等による圧密化処理を行なうことが好ましい。
【００５８】
〔ＩＩＩ．リチウム二次電池〕
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の正極と、負極と、電解質とを備えて構成され、更に必要に応じてセパレータが用いられる。
【００５９】
［負極］
負極は通常、正極の場合と同様に、負極集電体上に負極活物質層を設けて構成される。
負極集電体の材質は特に制限されず、リチウム二次電池に使用することが知られている任意のものを用いることができる。具体的には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料や、カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。中でも金属材料が好ましく、特に銅が好ましい。また、形状としては、金属材料の場合、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が、炭素材料の場合、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも金属薄膜や金属箔が、現在工業化製品に使用されているため好ましい。なお、薄膜や箔は適宜メッシュ状に形成しても良い。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【００６０】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、その種類は特に制限されず、リチウム二次電池に使用することが知られている任意のものを用いることができる。通常は安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が用いられる。
【００６１】
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。中でも黒鉛が好ましく、特に好適には、種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された、人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが主として使用される。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６２】
なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料を負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いても良い。
【００６３】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電材及びその他の添加剤（増粘剤等）とを溶媒でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する溶媒や結着剤、増粘剤、導電材等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。また、負極活物質層中の各成分の割合も、正極活物質層について上述した割合と同様である。
【００６４】
［電解質］
電解質は特に制限されず、リチウム二次電池に使用することが知られている任意のものを用いることができる。例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。
【００６５】
有機電解液は、有機溶媒に溶質を溶解させて構成される。
有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類；４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類；メチルホルメート、メチルアセテート、メチルプロピオネート等の脂肪酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類；１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；スルホラン、メチルスルホラン等のスルホラン系化合物類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジエチルアミン、エチレンジアミン、トリエタノールアミン等のアミン類；リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等の単独若しくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００６６】
上述の有機溶媒には、電解質を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも好ましいものとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が挙げられる。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００６７】
溶質の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２及びＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３等が挙げられる。これらの溶質は任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。また、ポリサルファイドＳ_ｘ ^２−など負極表面にリチウムイオンの効率良い充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加しても良い。
【００６８】
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の高分子を用いることができる。特に、リチウムイオンに対するイオン導電性の高い高分子を使用することが好ましく、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレンイミン等が好ましく使用される。また、この高分子に対して、上記の溶質と共に上記の溶媒を加えて、ゲル状電解質として使用することも可能である。
【００６９】
無機固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５−３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ）等が挙げられる。非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５、３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラスや、０．４５ＬｉＩ−０．３７Ｌｉ_２Ｓ−０．２６Ｂ_２Ｓ_３、０．３０ＬｉＩ−０．４２Ｌｉ_２Ｓ−０．２８ＳｉＳ_２等の硫化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いても良く、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いても良い。
【００７０】
［セパレータ］
電解質として有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、且つ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ポリエチレン及びポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、セルロース及びセルロースアセテート等が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【００７１】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大き過ぎると流動性が低くなり過ぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００７２】
［電池の組立］
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００７３】
電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【００７４】
［その他］
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【００７５】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器、及び、電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器を挙げることができる。特に、本発明のリチウム二次電池は、高温環境下での特性（高温サイクル特性等）に優れていることから、高温環境下での用途に使用した場合に、とりわけ大きい効果が得られる。
【００７６】
【実施例】
以下、本発明につき実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明は勿論、これらの実施例に限定されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、種々の形態で実施することが可能である。
【００７７】
［実施例１］
平均二次粒子径（メジアン径）７μｍ、ＢＥＴ法による比表面積０．７ｍ^２／ｇの層状リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（Ｌｉ_１．０４Ｎｉ_０．８０Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２）を原料粉末として用い、これに下記の手順で凍結処理を実施した。
【００７８】
原料粉末を容器内で、これが浸る程度の量の純水に分散した上で、水分が蒸発しない程度の減圧状態に５分間置いた後、再び常圧に戻した。直ちに容器外部より液体窒素に浸漬し、水分を凍らせた。水分の凝固後、これを液体窒素から取り出して真空乾燥し、水分を除去した。効率的に水を除去するため、真空乾燥にはエバポレータを用いた。
こうして得られた粉末を実施例１の正極活物質として用いた。
【００７９】
［実施例２］
平均二次粒子径（メジアン径）８μｍ、ＢＥＴ法による比表面積０．７ｍ^２／ｇの層状リチウム・ニッケル・コバルト・アルミニウム複合酸化物（Ｌｉ_１．０８Ｎｉ_０．８２Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０３Ｏ_２）を原料粉末として用い、これに実施例１と同様の手順で凍結処理を実施して、得られた粉末を実施例２の正極活物質として用いた。
【００８０】
［比較例１］
実施例１の原料粉末を、凍結処理を実施することなく、そのまま比較例１の正極活物質として用いた。
［比較例２］
実施例２の原料粉末を、凍結処理を実施することなく、そのまま比較例２の正極活物質として用いた。
【００８１】
［圧縮処理及び粒度分布測定］
実施例１，２及び比較例１，２の正極活物質にそれぞれ圧縮処理を実施するとともに、圧縮処理の前後における正極活物質粒子の粒度分布を測定した。
【００８２】
圧縮処理は以下の手順で行なった。１５φ、０．６ｍｍｔのＳＵＳ板の上に、ミクロスパチュラ２杯分（５０〜１５０ｍｇ）の正極活物質を、厚みが均等になるように広げた後、前記と同じ形状のＳＵＳ板を載せ、その上から４０ＭＰａの圧力で１分間プレスした。常圧に戻した後、二枚のＳＵＳ板の間から正極活物質を取り出した。
【００８３】
粒度分布の測定は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製ＬＡ９２０）を用いて行なった。分散媒として０．１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を用い、正極活物質を加えて５分間、超音波分散を実施した後に測定した。粒度分布は体積標準で算出し、相対屈折率の値としては１．２４を用いた。相対屈折率は、ＳＥＭ等の顕微鏡写真で正極活物質の粒子を観察して得た粒子径と、レーザー回折による粒子径とが一致するように設定する。なお、本発明における測定では、相対屈折率に虚数項は入れない。
【００８４】
更に、このレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて、圧縮処理前後の正極活物質粒子について以下の値を得た。
Ｒ_ａ（μｍ）：圧縮処理前のモード径（粒子径のモード値）
Ｒ_ｂ（μｍ）：圧縮処理前の粒子径の算術標準偏差
Ｒ_ｃ（μｍ）：Ｒ_ａに最も近接して現れる圧縮処理後の粒子径の極大値
Ｒ_ｄ（μｍ）：圧縮処理後のモード径（粒子径のモード値）
【００８５】
なお、モード径（粒子径のモード値）は「粒度分布値が最も大きな値となる頻度分布グラフの頂点の粒子径」であり、算術標準偏差は以下の式により表わされる値である（堀場製作所ＬＡ９２０取扱説明書による）。
【００８６】
算術標準偏差：√（Σ［（Ｘ（Ｊ）−Ｍｅａｎ）２ｑ（Ｊ）／１００］）
Ｊ：粒子径分割番号（１〜８５）
ｑ（Ｊ）：頻度分布値（％）
Ｘ（Ｊ）：Ｊ番目の粒子径範囲の代表径（μｍ）
Ｍｅａｎ：算術平均径（μｍ）
【００８７】
実施例１，２及び比較例１，２の正極活物質について測定した、圧縮処理後の正極活物質の粒度分布を表わすグラフを、図１に示す。
また、実施例１，２及び比較例１，２の正極活物質について得られたＲ_ａ〜Ｒ_ｄ、ｘ及びＲ_ｄ／Ｒ_ａ（％）の値を、後掲の表１に示す。なお、ｘは、Ｒ_ａ、Ｒ_ｂ、Ｒ_ｃを用いて、上述の定義式ｘ＝（Ｒ_ｃ−Ｒ_ａ）／Ｒ_ｂにより算出した。
【００８８】
［電池の作製］
実施例１，２及び比較例１，２の正極活物質をそれぞれ用いて、以下の手順によりリチウム二次電池を作製した。
・正極：
実施例１，２及び比較例１，２の正極活物質それぞれ８５重量％、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック、電気化学工業社製）１０重量％、結着剤としてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ＃１１００、呉羽化学工業社製）５重量％を、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーを調製した。これを厚さ２０μｍのアルミ箔の片面に塗布し、乾燥させて作製したシートを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜いてからプレスし、これを正極として用いた。
【００８９】
・負極：
平均粒子径８〜１２μｍの黒鉛粉末９２．５重量％と、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ＃１３００、呉羽化学工業社製）７．５重量％とを、Ｎ−メチルピロリドンに分散させてスラリーを調製した。これを厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、乾燥させて作製したシートを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜いてからプレスし、これを負極として用いた。
なお、正極と負極とのＡ／Ｃバランスが１．１５〜１．４５となるように、各々の活物質量を調整した。
【００９０】
・電解液：
エチレンカーボネート３重量部、ジメチルカーボネート３重量部、エチルメチルカーボネート４重量部との混合溶媒に、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を濃度１モル／リットルとなるように溶解させた溶液を、電解液として用いた。
【００９１】
・電池の組立：
正極缶の上に正極を載置し、その上にセパレータとして厚さ２５μｍの多孔性ポリエチレンフィルムを載置し、ポリプロピレン製ガスケットで押さえ、その上に負極を載置し、更に厚み調整用のスペーサーを載置した。これに電解液を加えて十分に滲み込ませた後、負極缶を載置し、封口することにより、コインセル型のリチウム二次電池（実施例１，２及び比較例１，２の電池）を作製した。
【００９２】
［電池の評価］
実施例１，２及び比較例１，２の電池について、以下の手順で高温サイクル特性の評価を行なった。
【００９３】
各電池について、初期コンディショニング処理として、２５℃で上限電圧４．１Ｖ、下限電圧３．０Ｖの充放電を３回実施したのち、６０℃で定電流１Ｃ、充電上限電圧４．１Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖの充放電を１００サイクル繰り返した。１００サイクル後の放電容量をＱ_１００、最大放電容量をＱ_ＭＡＸとし、Ｑ_ＭＡＸを示したサイクルをＸ回目としたときの高温サイクル容量維持率Ｐを下記式により算出した。
【数１】
Ｐ＝Ｑ_１００／Ｑ_ＭＡＸ×（１００−Ｘ）／１００
【００９４】
【表１】

【００９５】
表１より、ｘが−２．７＜ｘ＜−１．２の範囲に存在する実施例１，２の電池は、ｘが上記範囲を満たさない比較例１，２の電池と比較して、高温サイクル容量維持率Ｐがより高く、高温サイクル特性が向上していることが分かる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、電池を高温環境下で使用した場合でもクラックが発生し難く、サイクル特性、特に高温サイクル特性に優れたリチウム二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１，２及び比較例１，２の正極活物質について測定した、圧縮処理後の正極活物質の粒度分布を表わすグラフである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium transition metal composite oxide and a method for producing the same, and a positive electrode material for a lithium secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery using the same. About.
[0002]
[Prior art]
Lithium secondary batteries are excellent in energy density and output density, and can be reduced in size and weight. Therefore, lithium secondary batteries have shown rapid growth as a power source for portable devices such as notebook computers, mobile phones, and handy video cameras. I have. In addition, it has attracted attention as a power source for electric vehicles and load leveling of electric power.
[0003]
A positive electrode used in a lithium secondary battery usually includes a current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the current collector. The positive electrode active material layer contains a positive electrode active material capable of inserting and extracting lithium, and usually further contains a conductive material and a binder. As the positive electrode active material, a multimetal composite oxide of lithium and a transition metal, such as a lithium-manganese composite oxide, a lithium-cobalt composite oxide, or a lithium-nickel composite oxide, has high performance battery characteristics. It is attracting attention because it can be obtained. A lithium secondary battery using these lithium transition metal composite oxides has an advantage that a high voltage can be obtained and a high output can be obtained.
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-7-114942
[Patent Document 2]
JP-A-2003-17055
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, as pointed out in Patent Literature 1 and Patent Literature 2, for example, the positive electrode of a lithium secondary battery repeatedly enters and exits lithium ions by charging and discharging, so that the particles of the positive electrode active material have cracks (cracks and gaps). ) Is apt to occur, which causes a decrease in capacity, which causes a problem that cycle characteristics are deteriorated. Such a decrease in cycle characteristics of the positive electrode active material particles due to the occurrence of cracks is particularly remarkable when used in a high temperature environment exceeding 40 ° C., and improvement in high temperature cycle characteristics is required.
[0006]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a lithium-transition metal composite oxide, which can crack even when the battery is used in a high-temperature environment. To provide a positive electrode active material for a lithium secondary battery and a method for producing the same, which are capable of realizing a lithium secondary battery which is less likely to cause cycling and excellent in cycle characteristics, especially high-temperature cycle characteristics, and lithium using the same. An object of the present invention is to provide a positive electrode material for a secondary battery, a positive electrode for a lithium secondary battery, and a lithium secondary battery.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the lithium transition metal composite oxide used for the positive electrode active material has been filled in advance with a powder in which appropriate fine cracks have been formed. The inventors have found that the particle destruction due to the generation of cracks at the time of discharge is suppressed, and the cycle characteristics, particularly the high-temperature cycle characteristics, can be improved, and the above object can be effectively achieved, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the gist of the present invention is the following (1) to (10).
(1) A positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a powdery lithium transition metal composite oxide, wherein the mode value of the particle diameter is R_aμm, arithmetic standard deviation R_bμm
(I) R_a≧ 0.5, and
(Ii) In the particle size distribution after the compression treatment at a pressure of 40 MPa for 1 minute (hereinafter referred to as “40 MPa compression treatment”), R_aThe maximum particle diameter closest to μm is R_cμm, x = (R_c-R_a) / R_bIs defined as -2.7 <x <-1.2
A positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising:
(2) The mode value of the particle size after the 40 MPa compression treatment is R_dμm, (R_d/ R_a) × 100 (%) is larger than 6%
(1) The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (1).
(3) the lithium transition metal composite oxide is a lithium-nickel composite oxide
The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (1) or (2), characterized in that:
(4) the lithium-nickel composite oxide has a composition represented by the following general formula (I)
Embedded image
Li_aNi_bM_cO₂... General formula (I)
[In the general formula (I), a is a number satisfying 0.9 ≦ a ≦ 1.2, b is a number satisfying 0.3 ≦ b ≦ 1.2, and c is 0.3 ≦ b + c ≦ 1.2. M is one or more elements selected from the group consisting of Be, B, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, and Ga. Is shown. ]
(3) The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (3).
(5) In the general formula (I), M is one or more elements selected from the group consisting of B, Al, Cr, Mn, and Co.
(4) The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to (4).
(6) The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (5) is obtained by subjecting a lithium transition metal composite oxide as a raw material to freeze-drying treatment.
A method for producing a positive electrode active material for a lithium secondary battery, comprising:
(7) A mixture of the cathode active material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (5) and a conductive material.
A positive electrode material for a lithium secondary battery, comprising:
(8) An active material layer containing the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (5) is formed on the current collector.
A positive electrode for a lithium secondary battery, comprising:
(9) The active material layer further contains a conductive material
(8) The positive electrode for a lithium secondary battery according to (8).
(10) It comprises the positive electrode for a lithium secondary battery according to (8) or (9), a negative electrode, and an electrolyte.
A lithium secondary battery, characterized in that:
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[I. Positive electrode active material for lithium secondary batteries]
The positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention (hereinafter, abbreviated as “the positive electrode active material of the present invention” as appropriate) is a powdery lithium transition metal composite oxide, which is suitable for the particles in advance. It is characterized in that minute cracks are formed.
[0010]
In a general lithium transition metal composite oxide used as a positive electrode active material of a lithium secondary battery, primary particles are aggregated or sintered to form larger secondary particles. However, while charging and discharging are repeated with the use of the battery, cracks, cracks, falling off, etc. occur due to the absorption and release of lithium ions in the weakly bonded portions between the primary particles, and gaps are generated between the primary particles, and this gradually occurs. To lead to the deterioration of the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide. That is, it is considered that gaps that did not exist before the start of use of the battery were generated in the secondary particles, and this caused a decrease in the capacity of the battery and, consequently, a decrease in cycle characteristics.
[0011]
Therefore, in the present invention, a weak force is applied to the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide to form an appropriate minute crack in advance for the electrolytic solution to penetrate, and to prevent the occurrence of later cracks, cracks, falling off, and the like. A material in which a portion having a high possibility of connection and having a weak bond between primary particles is broken in advance is used as a positive electrode active material. As a result, necessary conductive paths are secured, and the occurrence of microcracks between primary particles due to use of the battery can be prevented. Therefore, it is possible to prevent the secondary particles from deteriorating due to the formation of gaps in the secondary particles, and it is possible to suppress a decrease in battery capacity and a decrease in cycle characteristics by pulling.
[0012]
[Characteristics of positive electrode active material]
The feature of the lithium transition metal composite oxide (hereinafter, abbreviated as “lithium transition metal composite oxide of the present invention” as appropriate) used as the positive electrode active material of the present invention is, specifically, at a pressure of 40 MPa for 1 minute. (Hereinafter referred to as “40MPa compression processing” or simply “compression processing”), the following R obtained from the particle size distribution before and after the compression processing:_a~ R_dCan be defined using the value of
[0013]
R_a(Μm): Mode value of particle diameter of lithium transition metal composite oxide before compression treatment at 40 MPa.
R_b(Μm): arithmetic standard deviation of the particle diameter of the lithium transition metal composite oxide before the compression treatment at 40 MPa.
R_c(Μm): R_aThe maximum value of the particle diameter of the lithium transition metal composite oxide after the compression treatment at 40 MPa, which appears closest to the above.
R_d(Μm): Mode value of particle diameter of lithium transition metal composite oxide after compression treatment at 40 MPa.
[0014]
These R_a~ R_dThe lithium transition metal composite oxide of the present invention is characterized by satisfying the following conditions (i) and (ii), more preferably (iii).
[0015]
(I) R_a≧ 0.5.
R_aIs a value representing the mode value of the lithium transition metal composite oxide particles before the compression treatment as described above. R_aIf the value is smaller than the above range, the cycle deterioration of the battery may increase, or a problem may occur in safety. Above all, R_aIs more preferably 1.0 μm or more, and still more preferably 3.0 μm or more. Where R_aIs too large, the internal resistance of the battery may increase or the output may be difficult to obtain._aIs preferably 40 μm or less, more preferably 20 μm or less, and still more preferably 15 μm or less.
[0016]
(Ii) x = (R_c-R_a) / R_bIs defined as -2.7 <x <-1.2.
x is a value indicating the degree of proximity between the mode value of the particle diameter of the lithium transition metal composite oxide before the compression treatment and the maximum peak of the particle diameter of the lithium transition metal composite oxide after the compression treatment. When the lithium transition metal composite oxide is subjected to compression treatment, its secondary particles are partially destroyed, so that the particle size distribution changes before and after the compression treatment. The value of x reflects how much the secondary particles of the lithium transition metal composite oxide were destroyed by the compression treatment.
[0017]
Lithium transition metal composite oxides having too small a value of x (that is, those in which the mode value of the particles before the compression treatment is too far from the maximum peak of the particle diameter after the compression treatment) are almost completely removed by the compression treatment. This indicates that the particles are destroyed to the state of the primary particles. Such lithium transition metal composite oxides have too few bonds between the primary particles, so the strength of the secondary particles is weak, and the secondary particles are broken by mixing, stirring, or the like when forming the battery electrode slurry. Since the amount of conductive material in the composition is constant, it is difficult for such particles to take a conductive path. Further, even if the bonding is not so weak, it is not preferable because the secondary particles are likely to be broken during use as a battery and the deterioration is advanced. On the other hand, a lithium transition metal composite oxide having an excessively large value of x (that is, one in which the mode value of the particles before the compression treatment and the maximum peak of the particle diameter after the compression treatment are too close to each other) after the compression treatment This indicates that many secondary particles remain without breaking. Since such lithium transition metal composite oxides have too many bonds between primary particles, cracks, cracks, and dropouts occur in parts where the bonds between primary particles are weak during use as a battery, and the gap between the primary particles expands. This is also not preferable because it is likely that this progresses gradually and the secondary particles deteriorate.
[0018]
Therefore, in the present invention, the value of x of the lithium transition metal composite oxide is set in the range of -2.7 <x <-1.2 described above. As a result, while maintaining the strength as secondary particles, there is no weak bond between the primary particles leading to the occurrence of cracks, cracks, falling off, etc., that is, deterioration of the secondary particles during use as a battery It functions as an excellent positive electrode active material that does not have a possibility of proceeding. The value of x is preferably more than -2.6, more preferably more than -2.5. Further, it is preferably smaller than -1.3, and more preferably smaller than -1.4.
[0019]
(Iii) (R_d/ R_a) × 100 (%) is larger than 6%.
R_d/ R_aIndicates the mobility of the mode value of the lithium transition metal composite oxide particles before and after the compression treatment of 40 MPa. The larger the value, the less the destruction of the particles, and the smaller the value, the more the destruction. . In the present invention, R_d/ R_aIs preferably large to some extent, that is, the secondary particles are not completely divided into the primary particles by the compression treatment, but the secondary particles are left in some form. (R_d/ R_aParticles having a value of () × 100 (%) larger than 6% are less likely to be completely divided into primary particles even if the secondary particles are slightly broken during use as a battery, and the secondary particles are deteriorated. Progress can be suppressed. (R_d/ R_a) × 100 (%) is usually preferably larger than 6%, more preferably larger than 7%, even more preferably larger than 10%. However, conversely, R_d/ R_aIs too large, the bonding between the primary particles is too large, so that during use as a battery, cracks, cracks, and dropouts occur in the weakly bonded portions between the primary particles, and the gap between the primary particles expands, Since this may gradually progress and the deterioration of the secondary particles may progress, (R_d/ R_a) × 100 (%) is preferably at most 70%, more preferably at most 50%, even more preferably at most 40%.
[0020]
In addition, it is preferable to specifically perform the 40 MPa compression process in the following procedure. That is, two microspatulas (about 100 to 200 mg) of a lithium transition metal composite oxide are spread on a SUS plate having a diameter of 15 mm and a thickness of 0.6 mmt so as to have a uniform thickness. This is performed by placing a SUS plate and pressing it from above on it at a pressure of 40 MPa for 1 minute. After the treatment is completed, the pressure is returned to normal pressure, and then the lithium transition metal composite oxide is taken out from between the two SUS plates and subjected to the subsequent measurement.
[0021]
The measurement of the particle size distribution and the calculation of the mode value, the arithmetic standard deviation, and the like may be performed by various known methods. As a preferable example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device can be used. Specific examples of the laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device include LA920, LA910, LA500, etc. manufactured by HORIBA, Ltd. used in Examples described later.
[0022]
In addition to the features (i) to (iii) described above, the lithium transition metal composite oxide of the present invention preferably has primary particles and secondary particles each having an average diameter satisfying the following range.
・ Primary particle size:
The average primary particle diameter of the lithium transition metal composite oxide is usually 0.01 μm or more, preferably 0.02 μm or more, more preferably 0.1 μm or more, and usually 30 μm or less, preferably 5 μm or less, more preferably 2 μm or less. Range. The average primary particle diameter of the lithium transition metal composite oxide can be measured by observing with a SEM (scanning electron microscope) or the like.
[0023]
・ Secondary particle size:
The average secondary particle diameter of the lithium transition metal composite oxide is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, and usually 50 μm or less, preferably 40 μm or less, and more preferably 30 μm or less. If the average secondary particle size is less than the above range, the battery performance may be degraded due to reduced conductivity. Conversely, if the average secondary particle size is more than the above range, the coating properties at the time of producing the positive electrode may be degraded. Note that the average secondary particle diameter of the lithium transition metal composite oxide can be regarded as the average particle diameter of the lithium transition metal composite oxide before the compression treatment. It can be determined using a particle size distribution.
[0024]
Furthermore, the lithium transition metal composite oxide of the present invention preferably has a larger specific surface area than a general lithium transition metal composite oxide used as a raw material. As described later, the lithium transition metal composite oxide of the present invention is obtained by subjecting a general powdery lithium transition metal composite oxide as a raw material to a process of forming an appropriate minute crack (crack forming process). It is presumed that the specific surface area is increased by increasing the voids between the primary particles by the crack forming treatment. Specifically, the ratio of the BET specific surface area of the lithium transition metal composite oxide of the present invention to the BET specific surface area of a general lithium transition metal composite oxide used as a raw material is usually 1 or more, preferably 1. The range is 2 times or more, usually 30 times or less, preferably 25 times or less. The value of the BET specific surface area can be measured by, for example, a BET method (nitrogen surface area method) based on ASTM D3037 using a BET type powder specific surface area measuring device.
[0025]
The specific value of the BET specific surface area of the lithium transition metal composite oxide of the present invention is usually 0.3 m²/ G or more, preferably 0.5 m²/ G or more, more preferably 0.7 m²/ G or more, usually 30 m²/ G or less, preferably 20 m²/ G or less, more preferably 15 m²/ G or less. When the specific surface area is less than the above range, the primary particle diameter is often increased, and the battery resistance may be increased. Conversely, if the specific surface area exceeds the above range, the conductivity is lowered, and the battery capacity may be reduced, which is not preferable.
[0026]
[Production method of positive electrode active material]
The method for producing the positive electrode active material of the present invention is not particularly limited. For example, a general powdery lithium transition metal composite oxide is used as a raw material and subjected to a process of forming an appropriate fine crack (crack forming process). It can be manufactured by
[0027]
The type of the lithium transition metal composite oxide (hereinafter, abbreviated as “raw material compound” as appropriate) as a raw material is not particularly limited. At present, various lithium transition metal composite oxides synthesized by a method such as firing or commercially available are used in lithium secondary batteries as a positive electrode active material capable of inserting and removing lithium ions. What is necessary is just to select and use suitably from them.
[0028]
Preferred examples of the raw material compound include a lithium-manganese composite oxide, a lithium-cobalt composite oxide, and a lithium-nickel composite oxide. Among them, from the viewpoint of obtaining a secondary battery having excellent high-temperature cycle characteristics, a lithium-nickel composite oxide and a lithium-manganese composite oxide are preferable, and a lithium-nickel composite oxide is particularly preferable. Further, a multimetal composite oxide composed of lithium and a plurality of transition metals can be used. As the multimetal composite oxide, from the viewpoint of obtaining a secondary battery having excellent high-temperature cycle characteristics, a lithium-nickel multimetal composite oxide and a lithium-manganese multimetal composite oxide are preferable. Composite oxides are particularly preferred.
[0029]
The basic composition of the lithium-nickel composite oxide (lithium-nickel composite oxide and lithium-nickel multimetal composite oxide) is LiNiO₂, Li₂NiO₂, LiNi₂O₄Or Li₂Ni₂O₄And those obtained by substituting a part of these nickels with other elements.
[0030]
Among them, those having a composition represented by the following general formula (I) are preferable.
Embedded image
Li_aNi_bM_cO₂... General formula (I)
[In the general formula (I), a is a number satisfying 0.9 ≦ a ≦ 1.2, b is a number satisfying 0.3 ≦ b ≦ 1.2, and c is 0.3 ≦ b + c ≦ 1.2. M represents one or more selected from the group consisting of Be, B, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, and Ga. Represents an element. ]
[0031]
In the general formula (I), when a exceeds 1.2 or b + c becomes less than 0.9, a large amount of lithium replaces nickel sites in the crystal, so that the battery capacity tends to decrease. On the other hand, if a is less than 0.9 or b + c exceeds 1.2, the amount of lithium that can participate in charge and discharge of the battery decreases, so that the battery capacity tends to decrease. Therefore, the lower limit of a is preferably 0.95, and the upper limit is preferably 1.1, particularly preferably 1.05. The lower limit of b + c is preferably 0.95, and the upper limit is preferably 1.1, particularly preferably 1.05. The lower limit of b is preferably 0.3, and the upper limit is preferably 1.1, particularly preferably 1.05. Since M is not an essential component, c may be 0, and the upper limit is preferably 0.8, particularly preferably 0.7.
[0032]
M represents one or more elements selected from the group consisting of Be, B, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn and Ga. Among them, from the viewpoint of obtaining a secondary battery having a long cycle life, those selected from the group consisting of B, Al, Cr, Mn and Co are preferable, and those selected from the group consisting of Al, Co, Al and Co are more preferable. , Co and / or Mn are more preferred, with Co being particularly preferred.
[0033]
The lithium-manganese composite oxide (lithium-manganese composite oxide and lithium-manganese multimetal composite oxide) has a basic composition of LiMn.₂O₄And LiMnO₂And some of these manganese are selected from the group consisting of Be, B, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Ni, Fe, Co, Cu, Zn, Zr and Ga. And those substituted with one or more elements. Among them, those having a spinel structure are preferred.
[0034]
The BET specific surface area of the raw material compound is selected in an appropriate range so that the desired value (the above-described BET specific surface area of the lithium transition metal composite oxide of the present invention) can be obtained by adding a crack forming treatment. What is necessary is to do, specifically, usually 0.1 m²/ G or more, preferably 0.3 m²/ G or more, more preferably 0.5 m²/ G or more, and usually 10.0 m²/ G or less, preferably 5.0 m²/ G or less, more preferably 2.0 m²/ G or less. When the specific surface area is less than the above range, the primary particle diameter often increases, and when the positive electrode is used, the internal resistance may increase, which is not preferable. Conversely, when the specific surface area exceeds the above range, the conductivity of the positive electrode active material obtained by the crack formation treatment is reduced, and the battery capacity may be reduced, which is not preferable.
[0035]
The type of crack formation is not particularly limited as long as it is a process capable of selectively destroying only a weak portion of the bond between the primary particles of the raw material compound and forming a fine crack for the electrolyte to penetrate. However, examples thereof include treatment using various energies, for example, energy of volume expansion generated during transformation from a liquid to a solid, kinetic energy associated with vaporization of water, and the like. The treatment using the energy of volume expansion generated at the time of transformation from a liquid to a solid includes freezing treatment, and the treatment using kinetic energy accompanying the vaporization of water includes electromagnetic wave heating treatment. These treatments are preferable because the bond between the capillaries between the primary particles can be effectively loosened from the inside of the secondary particles of the raw material compound without giving a strong force enough to destroy the secondary particles.
[0036]
The freezing process is a process in which a liquid medium is permeated into a raw material compound, the medium is frozen and solidified in an atmosphere below the freezing point of the medium, and the medium is further removed.
The medium to be impregnated into the raw material compound is not particularly limited in its kind, as long as it is not a compound that deviates from the gist of the present invention, such as causing an undesired reaction with the raw material compound. Compounds which have a larger volume in a solidified state than in a liquid state are preferred.
[0037]
Specifically, the boiling point of the medium is usually 150 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or lower so that the medium can be easily removed. If the boiling point is too high, an energy load is applied to the removal of the medium, which is economically and environmentally undesirable. However, from the viewpoint of ease of handling when the medium is allowed to penetrate the raw material compound, the boiling point is preferably higher than normal temperature, usually 25 ° C. or higher, particularly preferably 30 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher.
[0038]
On the other hand, the freezing point of the medium is usually 20 ° C. or lower, preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. If the freezing point is too high, a step of heating the medium is required before the treatment, and an energy load is imposed, which is economically and environmentally undesirable. However, if the freezing point is too low, it becomes difficult to freeze the medium. Therefore, the lower limit is usually -100 ° C or higher, especially -90 ° C or higher, and more preferably -80 ° C or higher.
[0039]
Further, from the viewpoint that the volume in the solid state is larger than that in the liquid state, the ratio of the specific gravity in the solid state to the specific gravity in the liquid state is usually 1 or less, particularly 0.98 or less, and further 0.95 or less. Preferably, there is. As a result, the medium expands due to freezing, and it is possible to destroy a weakly bonded portion between the primary particles of the raw material compound. However, if the ratio of the specific gravity of the solid / liquid is too small, the volume expansion of the medium is too large and the raw material compound may be destroyed more than necessary. It is preferably at least 85, more preferably at least 0.9.
[0040]
The medium is preferably a compound having good wettability with the powder particles of the raw material compound in a liquid state so that the raw material compound can be easily penetrated.
[0041]
Specific examples of the compound which satisfies the above conditions and is suitable as a medium include water, methanol and the like. One of these media may be selected and used, or two or more may be used in combination.
[0042]
Examples of a method for impregnating the above-described medium with the raw material compound include natural impregnation and vacuum impregnation. The amount of the medium to be used is not particularly limited, but an amount for sufficiently impregnating the capillary inside the raw material compound is necessary. The specific required amount differs depending on the type of the starting material compound to be selected, and cannot be described unconditionally. When the raw material compound is simply immersed and impregnated in the medium, the amount more than the raw material compound is sufficiently immersed is necessary, but when the medium is impregnated into the interior of the secondary particles by vacuuming, the amount is less than this. It does not matter in quantity.
[0043]
As a method of lowering the temperature of the raw material compound in which the medium is immersed to a temperature below the freezing point of the medium, the raw material compound in which the medium is immersed is directly placed in an atmosphere below the freezing point, for example, in a low-temperature oven, or the raw material in which the medium is immersed A method of cooling from outside the container containing the compound, a method in which the liquid N is placed inside the container containing the raw material compound in which the medium is immersed.₂And the like.
[0044]
In order to remove the medium frozen below the freezing point, the medium may be thawed and made liquid once and then further evaporated, or the medium may be directly vaporized from a solid. Specific methods include freeze-drying and drying under reduced pressure. When water is used as the medium, it is preferable that the time during which the medium remains in a liquid state is short in order to minimize the elution of alkali from the raw material compound. For this reason, it is preferable to carry out drying under reduced pressure, and it is preferable to use equipment such as an evaporator for promoting drying. Whichever drying method is used, the lithium transition metal composite oxide of the present invention, that is, the positive electrode active material of the present invention, can be obtained by drying until the medium is sufficiently removed.
[0045]
[Characteristics of positive electrode active material]
The positive electrode active material of the present invention has an appropriate minute crack in advance for the electrolytic solution to penetrate, and a weak bond between the primary particles, which is highly likely to lead to the occurrence of later cracks, cracks, falling off, etc. Has been destroyed. Therefore, by using as a material of the positive electrode (positive electrode active material layer) of the lithium secondary battery, the cracks between the primary particles are not enlarged and the secondary particles are not deteriorated with the use of the battery, and the high temperature cycle characteristics and the like are not deteriorated. A lithium secondary battery having excellent high-temperature characteristics is realized.
[0046]
In addition, the positive electrode active material of the present invention may be used as it is as a material for a positive electrode of a lithium secondary battery, but further various other positive electrode active materials and other various materials are mixed to form a composition, and It can also be used as a positive electrode material of a lithium secondary battery. As another substance, for example, a conductive material (to be described later), which is also a material of the positive electrode active material layer, may be mentioned. By mixing the positive electrode active material of the present invention with various conductive materials described below to form a composition and using this as a positive electrode material of a lithium secondary battery, a lithium secondary battery excellent in conductivity can be easily obtained. It becomes possible. The mixing ratio of the positive electrode active material and the conductive material of the present invention is preferably adjusted in advance so that each component satisfies a preferable concentration range in the positive electrode active material layer at the time of manufacturing the positive electrode.
[0047]
[II. Positive electrode for lithium secondary battery]
The positive electrode for a lithium secondary battery of the present invention (hereinafter abbreviated as “the positive electrode of the present invention” as appropriate) has a positive electrode active material layer containing the above-described positive electrode active material of the present invention formed on a current collector. It is characterized by becoming.
[0048]
[Positive electrode current collector]
As the material of the positive electrode current collector, a metal material such as aluminum, stainless steel, nickel foil, and titanium, and a carbon material such as carbon cloth and carbon paper are usually used. Among them, metal materials are preferable, and aluminum is particularly preferable. In the case of a metal material, a metal foil, a metal cylinder, a metal coil, a metal plate, a metal thin film, an expanded metal, a punched metal, a foamed metal, etc., and in the case of a carbon material, a carbon plate, a carbon thin film, a carbon cylinder And the like. Among them, metal thin films and metal foils are preferable because they are currently used for industrial products. Note that the thin film or the foil may be appropriately formed in a mesh shape.
[0049]
When a thin film or foil is used as the positive electrode current collector, the thickness is arbitrary, but is usually 1 μm or more, preferably 3 μm or more, more preferably 5 μm or more, and usually 1000 μm or less, preferably 500 μm or less, more preferably Is preferably in the range of 100 μm or less. If the thickness is smaller than the above range, the strength required as a current collector may be insufficient, while if the thickness is larger than the above range, handleability may be impaired and the battery energy density may not be increased.
[0050]
[Positive electrode active material layer]
The positive electrode active material layer can be formed by a dry method or a wet method. In the case of the dry method, a positive electrode is manufactured by forming the above-described positive electrode active material of the present invention into a film shape, laminating this on a positive electrode current collector, and adhering as necessary. In the case of the wet method, the above-described positive electrode active material of the present invention, a binder (binder), and if necessary, a conductive material and other additives (thickener, dispersant, etc.) were slurried with a solvent. This is applied to a positive electrode current collector and dried to produce a positive electrode.
Hereinafter, the conditions for forming the positive electrode active material layer, particularly using a wet method, will be described in detail.
[0051]
・ Binder:
The type of the binder is not particularly limited as long as it is a material that is stable to the solvent used in manufacturing the electrode, and any material known to be used for a lithium secondary battery can be used. . Specific examples include polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polymethyl methacrylate, aromatic polyamide, cellulose, nitrocellulose, and other resin-based polymers, SBR (styrene-butadiene rubber), NBR (acrylonitrile-butadiene rubber), fluorine rubber, Rubber-like polymers such as isoprene rubber, butadiene rubber, and ethylene / propylene rubber, styrene / butadiene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, EPDM (ethylene-propylene-diene terpolymer), styrene / ethylene / Thermoplastic elastomeric polymers such as butadiene / styrene copolymers, styrene / isoprene / styrene block copolymers and hydrogenated products thereof, syndiotactic-1,2-polybutadiene, polyvinyl acetate, ethylene Soft resinous polymer such as vinyl acetate copolymer, propylene / α-olefin copolymer, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polytetrafluoroethylene, fluorinated polyvinylidene fluoride, fluorinated polyvinylidene fluoride, polytetra Examples thereof include fluoropolymers such as fluoroethylene / ethylene copolymers, and polymer compositions having ion conductivity such as alkali metal ions (particularly lithium ions). One of these substances may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and in any ratio.
[0052]
The ratio of the binder in the positive electrode active material layer is usually 0.1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, more preferably 5% by weight or more, and usually 20% by weight or less, preferably 15% by weight or less. , More preferably in the range of 10% by weight or less. If the ratio of the binder is too low, the positive electrode active material cannot be sufficiently held, and the mechanical strength of the positive electrode may not be sufficiently secured.On the other hand, if the ratio is too high, the battery capacity or conductivity may be reduced. is there.
[0053]
・ Conductive material:
The positive electrode active material layer usually contains a conductive material to increase conductivity. The type is not particularly limited, and any type known to be used for a lithium secondary battery can be used. Specific examples include a metal material such as nickel, graphite (graphite) such as natural graphite and artificial graphite, carbon black such as acetylene black, and carbon material such as amorphous carbon such as needle coke. One of these substances may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and in any ratio.
[0054]
The proportion of the conductive material in the positive electrode active material layer is usually 1% by weight or more, preferably 2% by weight or more, more preferably 3% by weight or more, and usually 20% by weight or less, preferably 10% by weight or less, More preferably, it is at most 5% by weight. If the proportion of the conductive material is too low, the conductivity becomes insufficient and it is difficult to obtain a good cycle life, while if it is too high, the battery capacity may be reduced.
[0055]
・ Positive electrode active material:
The proportion of the positive electrode active material of the present invention in the positive electrode active material layer is usually 65% by weight or more, preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, and usually 98.9% by weight or less, preferably 97% by weight or less. % By weight, more preferably 95% by weight or less. If the ratio of the positive electrode active material is too low, it is difficult to sufficiently secure battery characteristics such as battery capacity, while if it is too high, the mechanical strength of the positive electrode decreases, and a good cycle life is obtained. It will also be difficult.
[0056]
·solvent:
As the solvent for forming the slurry, the above-mentioned positive electrode active material, the binder, and, if necessary, any solvent capable of dissolving or dispersing the thickener and the conductive material used, Is not particularly limited, and any one known to be used for a lithium secondary battery can be used. Specifically, ether solvents such as ethylene oxide and tetrahydrofuran; ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ester solvents such as methyl acetate and methyl acrylate; amine solvents such as diethyltriamine and N, N-dimethylaminopropylamine Solvents; aprotic polar solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and dimethylacetamide; and water. One of these solvents may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio.
[0057]
・ Method of forming positive electrode active material layer:
A slurry prepared by dispersing or dissolving the above-described positive electrode active material of the present invention, a binder, and a conductive material and other additives (thickener, dispersant, etc.) used as necessary in a solvent, A positive electrode active material layer is formed by applying and drying the positive electrode current collector.
The thickness of the positive electrode active material layer is generally 1 μm or more, preferably 10 μm or more, and usually 1000 μm or less, preferably 200 μm or less.
The positive electrode active material layer obtained by coating and drying is preferably subjected to a consolidation treatment by a uniaxial press, a roll press or the like in order to increase the packing density of the positive electrode active material.
[0058]
[III. Lithium secondary battery)
A lithium secondary battery of the present invention includes the above-described positive electrode of the present invention, a negative electrode, and an electrolyte, and further includes a separator as necessary.
[0059]
[Negative electrode]
The negative electrode is usually formed by providing a negative electrode active material layer on a negative electrode current collector as in the case of the positive electrode.
The material of the negative electrode current collector is not particularly limited, and any material known to be used for a lithium secondary battery can be used. Specifically, metal materials such as copper, nickel, stainless steel, nickel-plated steel, and carbon materials such as carbon cloth and carbon paper are used. Among them, metal materials are preferable, and copper is particularly preferable. Examples of the shape include a metal material such as a metal foil, a metal column, a metal coil, a metal plate, and a metal thin film, and a carbon material such as a carbon plate, a carbon thin film, and a carbon column. Among them, metal thin films and metal foils are preferable because they are currently used for industrial products. Note that the thin film or the foil may be appropriately formed in a mesh shape. When a metal thin film is used as the negative electrode current collector, the preferable range of the thickness is the same as the range described above for the positive electrode current collector.
[0060]
The negative electrode active material layer is configured to include the negative electrode active material. The type of the negative electrode active material is not particularly limited as long as it can electrochemically occlude and release lithium ions, and any type that is known to be used for a lithium secondary battery can be used. Can be. Usually, a carbon material capable of inserting and extracting lithium is used from the viewpoint of high safety.
[0061]
The type of the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include graphite (graphite) such as artificial graphite and natural graphite, and thermally decomposed products of organic substances under various pyrolysis conditions. Examples of thermal decomposition products of organic substances include coal-based coke, petroleum-based coke, coal-based pitch carbide, petroleum-based pitch carbide, or carbide obtained by oxidizing these pitches, needle coke, pitch coke, phenolic resin, crystalline cellulose, etc. And carbon materials partially graphitized, furnace black, acetylene black, pitch-based carbon fibers, and the like. Among them, graphite is preferable, and particularly preferably, graphite graphite containing pitch is manufactured by artificial graphite, purified natural graphite, or a graphite material containing pitch in these graphites, which is manufactured by performing high-temperature heat treatment on easily graphitic pitch obtained from various raw materials. Then, those subjected to various surface treatments are mainly used. One of these carbon materials may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
[0062]
In addition to the various carbon materials described above, other materials capable of inserting and extracting lithium can be used as the negative electrode active material. Specific examples of the negative electrode active material other than the carbon material include metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, lithium alone, and lithium alloys such as lithium aluminum alloy. One of these materials other than the carbon material may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. Moreover, you may use in combination with the above-mentioned carbon material.
[0063]
The negative electrode active material layer usually contains, as in the case of the positive electrode active material layer, the above-described negative electrode active material, a binder, and if necessary, a conductive material and other additives (such as a thickener) as a solvent. The slurry can be produced by applying the slurry to a negative electrode current collector and drying. As the solvent for forming the slurry, the binder, the thickener, the conductive material, and the like, those similar to those described above for the positive electrode active material can be used. The ratio of each component in the negative electrode active material layer is also the same as the ratio described above for the positive electrode active material layer.
[0064]
[Electrolytes]
The electrolyte is not particularly limited, and any electrolyte known to be used for a lithium secondary battery can be used. For example, known organic electrolytes, polymer solid electrolytes, gel electrolytes, inorganic solid electrolytes, and the like can be used, and among them, organic electrolytes are preferable.
[0065]
The organic electrolyte is formed by dissolving a solute in an organic solvent.
Although the type of the organic solvent is not particularly limited, for example, diethyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolan, 4- Ethers such as methyl-1,3-dioxolane; ketones such as 4-methyl-2-pentanone; fatty acid esters such as methyl formate, methyl acetate, methyl propionate; dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate , Carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate and vinylene carbonate; lactones such as γ-butyrolactone and γ-valerolactone; halogenated hydrocarbons such as 1,2-dichloroethane; sulfolane and methyl Sulfolane compounds such as sulfolane; nitriles such as acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, benzonitrile; amines such as diethylamine, ethylenediamine, triethanolamine; phosphate esters such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate Or an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide, or a mixture of two or more solvents.
[0066]
The above organic solvent preferably contains a high dielectric constant solvent in order to dissociate the electrolyte. Here, the high dielectric constant solvent means a compound having a relative dielectric constant at 25 ° C. of 20 or more. Preferred among the high dielectric constant solvents include ethylene carbonate, propylene carbonate, and compounds in which hydrogen atoms thereof are substituted with another element such as halogen, or an alkyl group. The ratio of the high dielectric constant solvent to the electrolyte is preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, and most preferably 40% by weight or more. If the content of the high dielectric constant solvent is less than the above range, desired battery characteristics may not be obtained.
[0067]
The type of solute is not particularly limited, and any conventionally known solute can be used. Specific examples include LiCl, LiBr, and LiClO.₄, LiAsF₆, LiPF₆, LiBF₄, LiB (C₆H₅)₄, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiN (SO₂CF₃)₂, LiN (SO₂C₂F₅)₂, LiN (SO₃CF₃)₂And LiC (SO₂CF₃)₃And the like. Any one of these solutes may be used alone, or two or more thereof may be used in any combination and in any ratio. In addition, polysulfide S_x ^2-For example, an additive capable of forming a good film capable of efficiently charging and discharging lithium ions on the surface of the negative electrode may be added to the above-mentioned single or mixed solvent at an arbitrary ratio.
[0068]
When a polymer solid electrolyte is used, the type thereof is not particularly limited, and any polymer known as a solid electrolyte can be used. In particular, it is preferable to use a polymer having high ion conductivity with respect to lithium ions. For example, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyethylene imine, and the like are preferably used. It is also possible to add the above solvent together with the above solute to this polymer and use it as a gel electrolyte.
[0069]
When an inorganic solid electrolyte is used, its type is not particularly limited, and any crystalline or amorphous inorganic substance known as a solid electrolyte can be used. As the crystalline inorganic solid electrolyte, for example, LiI, Li₃N, Li_{1 + x}M_xTi_2-x(PO₄)₃(M = Al, Sc, Y, La), Li_0.5-3xRE_{0.5 + x}TiO₃(RE = La, Pr, Nd, Sm). As the amorphous inorganic solid electrolyte, for example, 4.9LiI-34.1Li₂O-61B₂O₅, 33.3Li₂O-66.7SiO₂Oxide glass such as 0.45LiI-0.37Li₂S-0.26B₂S₃, 0.30LiI-0.42Li₂S-0.28SiS₂And the like. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
[0070]
[Separator]
When an organic electrolyte is used as the electrolyte, a separator is interposed between the positive electrode and the negative electrode in order to prevent a short circuit between the electrodes. The material and shape of the separator are not particularly limited, but those which are stable with respect to the organic electrolyte used, have excellent liquid retention properties, and can reliably prevent a short circuit between the electrodes are preferable. Preferred examples include microporous films, sheets, nonwoven fabrics and the like made of various polymer materials. Specific examples of the polymer material include polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyester, polyamide, polysulfone, polyacrylonitrile, cellulose, and cellulose acetate. In particular, from the viewpoint of chemical and electrochemical stability which is an important factor of the separator, a polyolefin-based polymer is preferable, and from the viewpoint of self-closing temperature, which is one of the purposes of use of the separator in the battery, polyethylene is preferable. Is particularly desirable.
[0071]
When using a separator made of polyethylene, it is preferable to use ultra-high molecular weight polyethylene from the viewpoint of high-temperature shape retention, and the lower limit of the molecular weight is preferably 500,000, more preferably 1,000,000, and most preferably 1.5 million. On the other hand, the upper limit of the molecular weight is preferably 5,000,000, more preferably 4,000,000, and most preferably 3,000,000. If the molecular weight is too large, the fluidity becomes too low, and the pores of the separator may not be closed when heated.
[0072]
[Battery assembly]
The lithium secondary battery of the present invention is manufactured by assembling the above-described positive electrode of the present invention, a negative electrode, an electrolyte, and a separator used as necessary into an appropriate shape. Further, other components such as an outer case can be used as necessary.
[0073]
The shape of the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various generally employed shapes according to its use. Examples of commonly adopted shapes include a cylinder type in which a sheet electrode and a separator are spirally formed, a cylinder type having an inside-out structure in which a pellet electrode and a separator are combined, a coin type in which a pellet electrode and a separator are stacked, and a sheet. Examples include a laminate type in which an electrode and a separator are laminated. Also, the method for assembling the battery is not particularly limited, and can be appropriately selected from various commonly used methods according to the shape of the intended battery.
[0074]
[Others]
The general embodiment of the lithium secondary battery of the present invention has been described above. However, the lithium secondary battery of the present invention is not limited to the above embodiment, and various modifications may be made without departing from the gist thereof. Can be added.
[0075]
The application of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and can be used for various known applications. Specific examples include notebook computers, pen input computers, mobile computers, e-book players, mobile phones, mobile faxes, mobile copies, mobile printers, headphone stereos, video movies, LCD TVs, handy cleaners, portable CDs, minidiscs, and transceivers. , Electronic notebooks, calculators, memory cards, portable tape recorders, radios, backup power supplies, motors, lighting fixtures, toys, game machines, clocks, strobes, cameras, and other small devices, and large devices such as electric vehicles and hybrid vehicles. Can be mentioned. In particular, the lithium secondary battery of the present invention is excellent in characteristics (high-temperature cycle characteristics and the like) in a high-temperature environment, and therefore provides a particularly large effect when used in an application in a high-temperature environment.
[0076]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and may be implemented in various forms without departing from the gist of the present invention. It is possible.
[0077]
[Example 1]
Average secondary particle diameter (median diameter) 7 μm, specific surface area 0.7 m by BET method²/ G layered lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (Li_1.04Ni_0.80Co_0.15Al_0.05O₂) Was used as a raw material powder and subjected to a freezing treatment according to the following procedure.
[0078]
The raw material powder was dispersed in pure water in such an amount that the raw material powder was immersed in the container, and then placed in a reduced pressure state where water did not evaporate for 5 minutes, and then returned to normal pressure. Immediately, it was immersed in liquid nitrogen from the outside of the container to freeze the water. After the water was coagulated, it was taken out of liquid nitrogen and dried under vacuum to remove the water. In order to efficiently remove water, an evaporator was used for vacuum drying.
The powder thus obtained was used as the positive electrode active material of Example 1.
[0079]
[Example 2]
Average secondary particle diameter (median diameter) 8 μm, specific surface area 0.7 m by BET method²/ G layered lithium-nickel-cobalt-aluminum composite oxide (Li_1.08Ni_0.82Co_0.15Al_0.03O₂) Was used as a raw material powder and subjected to a freezing treatment in the same procedure as in Example 1, and the obtained powder was used as a positive electrode active material of Example 2.
[0080]
[Comparative Example 1]
The raw material powder of Example 1 was used as a positive electrode active material of Comparative Example 1 without performing a freezing treatment.
[Comparative Example 2]
The raw material powder of Example 2 was used as a positive electrode active material of Comparative Example 2 without performing a freezing treatment.
[0081]
[Compression processing and particle size distribution measurement]
Compression treatment was performed on each of the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, and the particle size distribution of the positive electrode active material particles before and after the compression treatment was measured.
[0082]
The compression process was performed according to the following procedure. On a Φ15 mm, 0.6 mmt SUS plate, two microspatulas (50 to 150 mg) of the positive electrode active material are spread so as to have a uniform thickness, and a SUS plate having the same shape as above is placed. Pressing was performed at a pressure of 40 MPa from above for 1 minute. After returning to normal pressure, the positive electrode active material was taken out from between the two SUS plates.
[0083]
The particle size distribution was measured using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device (LA920, manufactured by Horiba, Ltd.). Using a 0.1% aqueous sodium hexametaphosphate solution as a dispersion medium, adding a positive electrode active material, and performing ultrasonic dispersion for 5 minutes, followed by measurement. The particle size distribution was calculated by volume standard, and 1.24 was used as the value of the relative refractive index. The relative refractive index is set so that the particle size obtained by observing the particles of the positive electrode active material with a micrograph such as an SEM and the particle size obtained by laser diffraction match. In the measurement in the present invention, an imaginary term is not included in the relative refractive index.
[0084]
Further, using the laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer, the following values were obtained for the positive electrode active material particles before and after the compression treatment.
R_a(Μm): mode diameter before compression treatment (mode value of particle diameter)
R_b(Μm): Arithmetic standard deviation of particle diameter before compression treatment
R_c(Μm): R_aMaximum value of the particle size after compression processing that appears closest to the surface
R_d(Μm): mode diameter after compression treatment (mode value of particle diameter)
[0085]
The mode diameter (mode value of the particle size) is “the particle size at the top of the frequency distribution graph at which the particle size distribution value is the largest”, and the arithmetic standard deviation is a value represented by the following formula (Horiba Seisakusho) LA920 instruction manual).
[0086]
Arithmetic standard deviation: √ (Σ [(X (J) -Mean) 2q (J) / 100])
J: Particle size division number (1 to 85)
q (J): frequency distribution value (%)
X (J): representative diameter of the J-th particle size range (μm)
Mean: arithmetic mean diameter (μm)
[0087]
FIG. 1 is a graph showing the particle size distribution of the positive electrode active materials after the compression treatment, which was measured for the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
In addition, R obtained for the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2_a~ R_d, X and R_d/ R_aThe values of (%) are shown in Table 1 below. Note that x is R_a, R_b, R_cIs used to define the above-described expression x = (R_c-R_a) / R_bWas calculated by
[0088]
[Production of Battery]
Using the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, respectively, lithium secondary batteries were produced by the following procedure.
・ Positive electrode:
85% by weight of each of the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2, 10% by weight of acetylene black (Denka Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) as a conductive material, and polyvinylidene fluoride (PVDF #) as a binder 1100, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) was dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a slurry. This was applied on one side of an aluminum foil having a thickness of 20 μm, and a sheet prepared by drying was punched out into a circular shape having a diameter of 12 mm, followed by pressing, and this was used as a positive electrode.
[0089]
・ Negative electrode:
92.5% by weight of graphite powder having an average particle size of 8 to 12 μm and 7.5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVDF # 1300, manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.) are dispersed in N-methylpyrrolidone to prepare a slurry. did. This was applied to one side of a copper foil having a thickness of 20 μm and dried, and a sheet produced was punched out into a circular shape having a diameter of 12 mm, followed by pressing, and this was used as a negative electrode.
The amount of each active material was adjusted such that the A / C balance between the positive electrode and the negative electrode was 1.15 to 1.45.
[0090]
・ Electrolyte:
Lithium hexafluorophosphate (LiPF) was added to a mixed solvent of 3 parts by weight of ethylene carbonate, 3 parts by weight of dimethyl carbonate, and 4 parts by weight of ethyl methyl carbonate.₆) Was used as the electrolytic solution in which the above solution was dissolved at a concentration of 1 mol / liter.
[0091]
-Battery assembly:
A positive electrode is placed on the positive electrode can, a 25 μm-thick porous polyethylene film is placed thereon as a separator, pressed with a polypropylene gasket, the negative electrode is placed thereon, and a spacer for thickness adjustment is further placed. Was placed. After the electrolyte solution was added to the mixture to allow it to sufficiently permeate, the negative electrode can was placed and sealed, whereby a coin cell type lithium secondary battery (the batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2) was formed. Produced.
[0092]
[Evaluation of battery]
The batteries of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for high-temperature cycle characteristics in the following procedure.
[0093]
For each battery, as an initial conditioning process, charge and discharge were performed three times at 25 ° C. with an upper limit voltage of 4.1 V and a lower limit voltage of 3.0 V, and then at 60 ° C., a constant current of 1 C, a charge upper limit voltage of 4.1 V, and a discharge lower limit voltage. The charge / discharge of 3.0 V was repeated 100 cycles. The discharge capacity after 100 cycles is Q₁₀₀, The maximum discharge capacity is Q_MAXAnd Q_MAXThe high-temperature cycle capacity retention ratio P when the cycle indicating the X-th cycle was calculated by the following equation.
(Equation 1)
P = Q₁₀₀/ Q_MAX× (100−X) / 100
[0094]
[Table 1]

[0095]
From Table 1, the batteries of Examples 1 and 2 in which x is in the range of -2.7 <x <-1.2 are compared with the batteries of Comparative Examples 1 and 2 in which x does not satisfy the above range. It can be seen that the high-temperature cycle capacity retention ratio P is higher and the high-temperature cycle characteristics are improved.
[0096]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION The positive electrode active material for lithium secondary batteries of the present invention is less likely to crack even when the battery is used in a high-temperature environment, and can realize a lithium secondary battery having excellent cycle characteristics, particularly excellent high-temperature cycle characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the particle size distribution of positive electrode active materials after compression treatment, measured for the positive electrode active materials of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.

Claims

A positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising a powdery lithium transition metal composite oxide, wherein the mode value of the particle diameter is _Ra μm and the arithmetic standard deviation is _Rb μm,
(I) R _a ≧ 0.5, and
(Ii) In the particle size distribution after compression treatment for 1 minute at a pressure of 40 MPa (hereinafter referred to as “40 MPa compression treatment”), when the maximum particle diameter closest to R _a μm is R _c μm, A positive electrode active material for a lithium secondary battery, wherein x defined by x = (R _c −R _a ) / R _b satisfies −2.7 <x <−1.2.

The mode value of the particle diameter after the 40MPa compression process when the _{_{R d μm, (R d /}} R a) × 100 (%) is and greater than 6%, lithium claim 1, wherein Positive electrode active material for secondary batteries.

3. The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the lithium transition metal composite oxide is a lithium-nickel composite oxide.

The lithium nickel composite oxide has a composition represented by the following general formula (I)

[In the general formula (I), a is a number satisfying 0.9 ≦ a ≦ 1.2, b is a number satisfying 0.3 ≦ b ≦ 1.2, and c is 0.3 ≦ b + c ≦ 1.2. M represents one or more selected from the group consisting of Be, B, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Zn, and Ga. Represents an element. ]
The positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 3, wherein:

The lithium secondary battery according to claim 4, wherein in the general formula (I), M is one or more elements selected from the group consisting of B, Al, Cr, Mn, and Co. Cathode active material for batteries.

A positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein a lithium transition metal composite oxide as a raw material is freeze-dried to obtain a lithium secondary battery. A method for producing a positive electrode active material for a battery.

A positive electrode material for a lithium secondary battery, comprising a mixture of the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 5 and a conductive material.

A positive electrode for a lithium secondary battery, wherein an active material layer containing the positive electrode active material for a lithium secondary battery according to claim 1 is formed on a current collector. .

The positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 8, wherein the active material layer further contains a conductive material.

A lithium secondary battery, comprising: the positive electrode for a lithium secondary battery according to claim 8 or 9; a negative electrode; and an electrolyte.