JP2004234977A

JP2004234977A - Positive electrode material for lithium secondary battery, manufacturing method of same, and lithium secondary battery using same

Info

Publication number: JP2004234977A
Application number: JP2003020977A
Authority: JP
Inventors: Motoi Kawamura; 基川村; Toshiro Kume; 俊郎久米; Seigo Shiraishi; 誠吾白石; Emiko Igaki; 恵美子井垣; Masakazu Tanahashi; 正和棚橋
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2003-01-29
Filing date: 2003-01-29
Publication date: 2004-08-19

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode material capable of increasing density of a positive electrode active material by reducing an amount of a conductive agent without damaging conductivity of the positive electrode, and to provide a manufacturing method of the same and a lithium secondary battery using the same. <P>SOLUTION: The positive electrode material for the lithium secondary battery comprises active material particles 11 made of a material capable of reversibly storing and releasing lithium ion, and a carbonaceous layer 12 made of carbon as a main component formed along the surface of the active material particles 11. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO&NCIPI

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池用正極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、民生用電子機器のポータブル化、コードレス化が急激に進んでいる。現在、これら電子機器の駆動用電源を担う小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池への要望が高まっている。このような観点から非水系二次電池、特にリチウムイオン二次電池は高電圧、高エネルギー密度を有する電池として、ノートパソコン、携帯電話、ＡＶ機器などを中心に使用されている。これまでリチウムイオン二次電池のエネルギー密度は年々増加してきたが、携帯電話の情報端末化やデータの転送速度が速い新通信方式への移行などに伴う消費電力の増大のために、今後もさらに高エネルギー密度化のニーズは高まっていくと予想される。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、高い電気抵抗を有している。したがって、このリチウム遷移金属複合酸化物のみで正極を形成した場合には導電性が不充分である。このため、リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いる場合には、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛および人造黒鉛の微粒子などの導電剤を添加することによって導電性を確保している。正極活物質であるリチウム遷移金属複合酸化物、導電剤である炭素材料および結着剤からなる正極合剤が正極集電体に塗布され、さらに電極の充填密度を上げるために圧縮によって正極合剤層の厚さが薄くしたものが正極として用いられている（非特許文献１参照）。
【０００４】
上述の導電剤は、導電性を高くするために、その平均粒径が活物質粒子の平均粒径よりも小さい粉末が用いられている。しかし、そのような導電剤を用いる場合には、導電剤同士が凝集してしまうため、正極活物質層に導電剤を均一に分散させることが困難な場合がある。これに対して特許文献１で開示されているように、正極材料の混練方法を改善するなどの方法が取られている。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２８３８３７号公報
【０００６】
【非特許文献１】
芳尾真幸ら編「リチウムイオン二次電池（第２版）」日刊工業新聞社、２０００年１月２７日、ｐ１７４
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、粒子径が小さい炭素剤粉体は凝集力が大きいため、これを導電剤として用いている限り、混練機による分散の後に導電剤同士が再凝集する可能性がある。このため、正極中で導電剤が充分な導電性を発現するためには、活物質に対して数重量％から数十重量％の多量の導電剤を含有させなくてはならない。また、活物質と導電剤とを混合して使用する場合などでは、粒子形態の違いや嵩密度の差あるいは粒子の凝集性などの点で、導電剤を均一に分散することが困難となり、結果的に導電剤粒子の凝集体を生じる場合がある。内部に導電剤の凝集体を生じた電極では、圧縮によっても活物質の密度を上げることが困難であるという場合がある。以上の理由から、導電剤として、アセチレンブラック、カーボンブラック、天然黒鉛および人造黒鉛などの微粒子などを用いる場合には、正極活物質の高密度化ならびに電池の高容量化を達成できる限界値が近づきつつあった。
【０００８】
このような状況に鑑み、本発明は、正極の導電性を損なわずに導電剤の量を減らして正極の活物質密度を向上させることができる正極材料およびその製造方法、ならびにそれを用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のリチウム二次電池用正極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる材料からなる活物質粒子と、炭素を主成分とし前記活物質粒子の表面に沿って形成されている炭素質層とを備えることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の製造方法は、リチウム二次電池に用いられる正極材料の製造方法であって、（ｉ）リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる材料からなる活物質粒子の表面に、熱硬化性樹脂を含む樹脂を塗布する工程と、（ｉｉ）前記樹脂を熱処理して炭化させる工程とを含むことを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のリチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する正極と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する負極とを備えるリチウム二次電池であって、前記正極が、導電性の支持体と前記支持体に支持された活物質層とを含み、前記活物質層が上記本発明のリチウム二次電池用正極材料を含むことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の正極用材料について説明する。本発明の正極材料は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる材料からなる活物質粒子と、炭素を主成分とし活物質粒子の表面に沿って形成されている炭素質層とを備える。この正極材料は、粉末の状態で正極の製造に用いられる。
【００１４】
上記活物質粒子には、リチウム二次電池の正極の活物質として一般的に用いられている活物質粒子を適用できる。たとえば、上記活物質粒子は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるリチウム遷移金属複合酸化物で形成できる。具体的には、組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２またはＬｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（ただし、Ｍは遷移金属であり、ｘおよびｙは、０＜ｘ≦１、０＜ｙ≦２を満たす数値である）で表される組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物で形成できる。上記遷移金属Ｍとして、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、クロムおよびバナジウムから選ばれる１つまたは複数を用いることができる。電池の起電力を考慮すると、遷移金属Ｍとして、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄から選ばれる１つまたは複数を用いることが好ましい。たとえば、組成式Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＦｅＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｙＭｎ_２Ｏ_４といった材料からなる活物質粒子を用いることができる。また、組成式Ｌｉ_ｘＶ_２Ｏ_５（０＜ｘ≦１）で表される材料からなる活物質粒子を用いてもよい。
【００１５】
上述した活物質粒子は、公知の方法によって合成できる。リチウム遷移金属複合酸化物の粉末は、たとえば、リチウムの炭酸塩と遷移金属の炭酸塩または酸化物とを、目的とする組成に応じて混合し、酸素存在雰囲気下において焼成することによって形成できる。焼成の温度は、たとえば６００℃〜１２００℃の範囲である。活物質粒子の粒径は、特に限定はないが、通常、２μｍ〜２０μｍ程度である。
【００１６】
上記炭素質層は、活物質粒子の表面の５０％以上を覆っていることが好ましく、表面の５０％以上７５％以下を覆っていることが特に好ましい。この炭素質層は、実施形態２で説明するように、熱硬化性樹脂を含む樹脂を活物質粒子の表面に塗布したのち、塗布した樹脂を炭化することによって形成できる。この形成方法では、活物質粒子の表面に塗布された樹脂は、その形状を保ちつつ炭化される。このため、炭素質層は、活物質粒子の表面に沿って配置される。この炭素質層は、炭素原子が占める割合が５０原子％以上である。
【００１７】
（実施形態２）
実施形態２では、実施形態１で説明した正極材料を製造する方法について説明する。この製造方法では、まず、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる材料からなる活物質粒子の表面に、熱硬化性樹脂を含む樹脂を塗布する（工程（ｉ））。活物質粒子は、実施形態１で説明した活物質粒子である。なお、実際の工程は、この活物質粒子によって構成される粉末を用いて行われる。塗布される樹脂の量は、活物質１００重量部に対し、たとえば２０重量部以下（好ましくは２重量部以上２０重量部以下）である。塗布は、たとえば、活物質粒子によって構成される粉末に樹脂を加えて混練することによって行うことができる。ただし、活物質粉末の全体に樹脂を塗布することができる方法であれば、どのような方法で塗布を行ってもよい。
【００１８】
熱硬化性樹脂を含む樹脂とは、熱硬化性樹脂のみからなる樹脂または熱硬化性樹脂に他の樹脂（たとえばアクリル樹脂系可塑剤）を加えた樹脂である。塗布する樹脂が熱硬化性樹脂を含むことによって、活物質粒子の表面を被覆したままの状態で、樹脂を炭化させることができる。塗布される樹脂に含まれる熱硬化性樹脂の量は、５０重量％〜１００重量％の範囲であることが好ましい。
【００１９】
上記熱硬化性樹脂は、熱処理によって炭化し、活物質粒子の表面を被覆し得る樹脂ならば特に限定はないが、構造中に少なくとも１つの環式構造を有することが好ましい。構造中に環式構造を有することによって、樹脂の耐熱性が上がり、熱処理で分解することなく活物質表面を被覆している状態を維持できる。具体的には、熱硬化性樹脂として、フェノール樹脂、フラン樹脂およびポリイミド樹脂から選ばれる１つまたは複数を用いることが好ましい。
【００２０】
次に、塗布した樹脂を熱処理することによって炭化させる（工程（ｉｉ））。熱処理の温度は、たとえば６００℃以上であり、８００℃以上１２００℃以下であることが好ましい。熱処理の時間は、熱処理の温度や樹脂の種類によって異なるが、通常、８時間〜１６時間程度である。熱処理は、非酸化性の雰囲気で行われることが好ましい。具体的には、窒素ガス雰囲気中などで熱処理を行うことができる。この熱処理によって形成される炭素質層は、炭素原子が占める割合が５０原子％以上であることが好ましい。
【００２１】
活物質粒子の表面を被覆した樹脂（熱硬化性樹脂を含む樹脂）は、非酸化性雰囲気中で熱処理することによって、粒子表面を被覆した形状を保ちつつ炭化される。このため、正極活物質粒子表面を樹脂で被覆した後に熱処理をすることによって、炭素を主体とする炭素質層が活物質粒子の表面に形成される。この炭素質層は、導電剤として機能する。このように、本発明の方法によれば、導電剤が表面に塗布された活物質粒子が得られる。この活物質粒子を用いることによって、実施形態３で説明するように、導電剤を凝集させることなく容易に分散させることができる。
【００２２】
（実施形態３）
実施形態３では、本発明のリチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）について説明する。このリチウム二次電池は、正極の活物質粒子および導電剤を除いて、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成を適用できる。以下に、構成部材の具体例を説明するが、本発明のリチウム二次電池は、以下の構成に限定されない。
【００２３】
本発明のリチウム二次電池は、ケースと、ケースに収納された極板群および非水電解質とを備える。極板群は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを備える。
【００２４】
正極は、集電体と、集電体に支持された活物質層とを備える。集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金などからなるシート（フィルムおよびフォイルを含む）を用いることができる。なかでも、アルミニウム箔が特に好ましい。正極の空隙率は、１８％以上であることが好ましく、２０％以上３０％以下であることがより好ましい。
【００２５】
活物質層は、実施形態１で説明した正極材料、すなわち炭素質層を備える活物質粒子を含み、通常、さらに結着剤を含む。なお、活物質層は、凝集が問題とならない量である限り、ごく微量の粉末の導電剤を含んでもよい。
【００２６】
正極は、粉末の状態の上記正極材料を含むペーストを集電体の両面に塗布したのち、乾燥・圧延し、所定の大きさに切断し、リードを溶接することによって形成できる。ペーストは、正極活物質と結着剤と分散媒とを含む材料を混合することによって形成できる。極板を圧延することによって、活物質層の活物質密度を高くすることができる。
【００２７】
負極は、集電体と、集電体に支持された活物質層とを備える。活物質層は、負極活物質粒子を含み、通常、さらに結着剤を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出できる材料であれば特に限定されない。なかでも、炭素質材料、たとえば、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭、メソフェーズ小球体などを用いることが好ましい。
【００２８】
負極に用いる集電体としては、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金などからなるシート（フィルムおよびフォイルを含む）を用いることができる。なかでも、銅箔が特に好ましい。
【００２９】
負極も正極と同様に、負極活物質を含むペーストを集電体に塗布したのち、乾燥・圧延し、所定の大きさに切断し、リードを溶接することによって形成できる。ペーストは、負極活物質と結着剤と分散媒とを含む材料を混合することによって形成できる。
【００３０】
分散媒には、水やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などを用いることができる。結着剤には、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンなどを用いることができる。これらの材料は、単独で用いても、混合して用いても構わない。
【００３１】
非水電解質としては、水分を含まず、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、特に限定されない。たとえば、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたものを用いることができる。リチウム塩としては、電子吸引性の強いリチウム塩、たとえば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３などを用いることができる。これらの中でも、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４が好ましい。有機溶媒としては、特に限定されないが、たとえば、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネートなどを用いることができる。上記有機溶媒は、単独で用いても、２種以上の溶媒を混合して用いても構わない。
【００３２】
正極と負極との間には、セパレータが配置される。セパレータには、公知のセパレータ、たとえば多孔性のポリオレフィン膜を用いることができる。
【００３３】
本発明のリチウム二次電池は、活物質層の形成方法を除いて公知の方法で形成できる。すなわち、正極板と負極板とセパレータとで極板群を作製したのち、この極板群と非水電解質とをケースに封入すればよい。
【００３４】
本発明のリチウム二次電池では、実施形態１で説明した正極材料を用いて正極活物質層が形成されている。この活物質層のイメージを図１（ａ）に模式的に示す。この活物質層では、活物質粒子１１の周囲に炭素質層１２が形成されている。炭素質層１２は、活物質粒子１１の周囲に沿って形成されているため、炭素質層１２のみからなる凝集体が形成されることはない。これに対して、粉末の導電剤を用いた従来の活物質層のイメージを図１（ｂ）に示す。従来の活物質層では、活物質粒子１１とは別に導電剤１３が存在し、導電剤１３の凝集体が形成されている。
【００３５】
このように、本発明の正極材料を用いることによって、従来の活物質層と比較して、導電剤が均一に分散した活物質層を形成できる。このため、活物質層の活物質密度を向上させることができ、高容量のリチウム二次電池が得られる。さらに、本発明によれば、高率放電特性が良好なリチウム二次電池が得られる。
【００３６】
【実施例】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。この実施例では、図２に模式的に示すリチウム二次電池２０を作製し、電池特性の評価を行った。リチウム二次電池２０は、ケース２１と、ケース２１内に封入された極板群２２と、ケース２１を封口する封口板２３とを備える。極板群２２は、正極２２ａと、負極２２ｂと、正極２２ａと負極２２ｂとの間に配置されたセパレータ２２ｃとを備える。なお、図２において、ケース２１のハッチングを省略し、正極２２ａおよび負極２２ｂの集電体の図示を省略している。正極２２ａは、正極端子として機能する封口板２３にリードによって接続されている。同様に、負極２２ｂは、負極端子として機能するケース２１に接続されている。
【００３７】
（サンプル１）
以下に、サンプル１の製造方法について説明する。まず、負極を以下の方法で作製した。負極活物質には、石油ピッチの炭素化過程で生成するメソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロビーズ（以下、ＭＣＭＢという場合がある）を用いた。上記ＭＣＭＢ１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して混合物を作製し、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に分散させてスラリー（負極活物質ペースト）を作製した。続いて、上記スラリーを負極集電体となる銅箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型し、厚さ１５０μｍの負極を得た。
【００３８】
次に、正極を以下のようにして作製した。まず、炭酸コバルトと炭酸リチウムとを（Ｌｉのモル数）／（Ｃｏのモル数）＝１となるように混合した後に、空気中で焼成し（９００℃、１０時間）、リチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ_２を得た。このＬｉＣｏＯ_２をジルコニア製ボールミルを用いて粉砕し、平均粒径が８μｍ程度の粉末を得た。このＬｉＣｏＯ_２粉末１００重量部にフェノール樹脂の水溶液（フェノール樹脂６０重量％）を５重量部添加して、プラネタリーミキサーにて混合した。この混合物を窒素中で熱処理し（８００℃、１０時間）、正極用材料（粉末）を得た。得られた正極用材料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて活物質粒子表面のＳＥＭ写真撮影（倍率：１００００倍）を行った。このＳＥＭ写真を用いて、活物質粒子の表面のうち炭素質層で被覆されている割合を測定した。
【００３９】
得られた正極材料１００重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部と、分散媒であるＮＭＰ１０重量部とを混練し、さらにＮＭＰを４０重量部添加して均一に分散させた。このようにして形成したスラリー（正極活物質ペースト）を正極集電体となるアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型し、厚さ１８０μｍの正極を得た。この正極の活物質層の活物質密度および空隙率を計算によって求めた。空隙率の計算方法を以下に説明する。
【００４０】
正極活物質層の空隙率は、活物質層を構成する材料の密度および重量比、活物質層の重量および厚さから算出した。たとえば、活物質層の見掛け上の密度（空隙を含む密度）がｄ（ｇ／ｃｍ^３）で、構成材料とその配合比率および密度が以下の（表１）で表される場合、正極の空隙率は、下記の（式１）で表される。
【００４１】
【表１】

【００４２】
（空隙率）＝１−［（１／ｄ１）×ｃ１／１００＋（１／ｄ２）×ｃ２／１００＋（１／ｄ３）×ｃ３／１００］×ｄ・・・（式１）
また、正極の見掛け上の密度ｄは、正極１ｃｍ^２あたりの活物質層の重量ｗ（ｇ）およびその見掛けの厚さｔ（ｃｍ）を用い、ｄ＝ｗ／（ｔ×１×１）の式で求められる。
【００４３】
このようにして得られた帯状の負極および正極を、微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータ（厚さ２５μｍ）を間に挟んで捲回して渦巻式電極体を作製した。そして、この渦巻式電極体を電池缶に収納した。
【００４４】
最後に、電解液を注入して封口し、直径１４ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒型電池（サンプル１）を作製した。電解液には、プロピレンカーボネート５０体積部とジエチルカーボネート５０体積部との混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１モル溶解させた電解液を用いた。
【００４５】
このようにして得られた電池について、放電電流を変えて放電容量を測定した。具体的には、サンプルの上限電圧を４．２Ｖに設定して１４００ｍＡの制限電流で１．５時間充電したのち、所定の電流値（０．２Ｃ、１Ｃまたは２Ｃ。ただし、１Ｃ＝２０００ｍＡ）で電池電圧が３．０Ｖになるまで放電を行い、放電容量を測定した。そして、０．２Ｃ放電時に対する１Ｃ放電時および２Ｃ放電時の容量維持率を計算した。
【００４６】
（サンプル２〜５）
正極活物質を熱処理して正極材料を作製する際の温度を変えたことを除き、サンプル１と同様の方法で電池を作製した。サンプル２では、６００℃で１０時間熱処理を行った。サンプル３では、６５０℃で１０時間熱処理を行った。サンプル４では、１０００℃で１０時間熱処理を行った。サンプル５では、１２００℃で１０時間熱処理を行った。
【００４７】
（サンプル６）
正極の活物質粒子を被覆する際に使用した樹脂をフラン樹脂５重量部に変えたことを除いて、上記サンプル１と同様にして円筒型電池（サンプル５）を作製した。
【００４８】
（サンプル７）
正極の活物質粒子を被覆する際に使用した樹脂をポリイミド樹脂５重量部に変えたことを除いて、上記サンプル１と同様にして円筒型電池（サンプル６）を作製した。
【００４９】
（比較サンプル１）
比較サンプル１では、サンプル１で説明したＬｉＣｏＯ_２の粉末を正極活物質粒子として用いた。ただし、サンプル１とは異なり、樹脂の塗布および熱処理は行わなかった。このＬｉＣｏＯ_２の粉末１００重量部と、導電剤であるアセチレンブラックを４重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３重量部とを混合し、分散媒であるＮＭＰ１０重量部と混練した後、さらにＮＭＰを４０重量部添加して均一に分散させて正極スラリーを作製した。この正極スラリーを用いた以外は、上記サンプル１と同様にして円筒型電池（比較サンプル１）を作製した。
【００５０】
以上のように準備したサンプルについて、サンプル１と同様に放電容量の測定を行った。また、サンプル２〜７の正極については、サンプル１と同様に、活物質粒子の表面のうち、炭素質層に覆われている割合（表面被覆率）をＳＥＭ観察によって評価した。また、サンプル２〜７および比較サンプル１について、サンプル１と同様に、正極活物質層の活物質密度および空隙率を計算によって求めた。
【００５１】
サンプルの作製条件、活物質粒子の表面被覆率、活物質層の活物質密度、および活物質層の空隙率を（表２）に示す。また、各サンプルの放電容量を（表３）に示す。
【００５２】
【表２】

【００５３】
【表３】

【００５４】
（表２）に示すように、本発明の正極活物質を用いたサンプル１〜７の電池は、活物質層の活物質密度を高くできた。（表３）に示すように、サンプル１〜７の電池は、導電剤の粉末を添加した正極を用いた従来の比較サンプル１の電池と比較して、放電容量が高かった。また、放電電流を大きくしたときの高率放電特性についても、サンプル１、３〜７の電池は、比較サンプル１の電池に比べて、高い放電維持率を示した。これは、本発明の正極材料を用いることによって、正極の活物質密度を高めることができたこと、および導電剤が均一に分散して内部抵抗を低減できたことによるものであると考えられる。
【００５５】
ただし、サンプル２では、高率放電特性が向上しなかった。これは、熱処理の温度が低いために、樹脂の炭化が十分には起こらなかったためであると考えられる。この実施例の結果から考えると、熱処理の温度は、６５０℃以上１２００℃以下が好ましく、８００℃以上１２００℃以下がより好ましく、１０００℃以上１２００℃以下が特に好ましい。また、活物質層の活物質密度は、約３．６ｇ／ｃｍ^３以上であることが好ましい。また、活物質層の空隙率が小さくなりすぎると電池のエネルギー密度を確保することが困難になる場合があるため、空隙率は約２０％以上であることが好ましい。
【００５６】
また、活物質粒子の表面のうち炭素質層が被覆している割合は、約５０％以上９０％以下が好ましく、約５０％以上７５％以下がより好ましい。なお、活物質粒子の表面被覆率が高くなると、高率放電特性が低下するのは、反応が進行しにくくなるためであると考えられる。
【００５７】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。たとえば、上記実施例では、円筒型のリチウム二次電池を作製したが、これに限定されるものではなく、たとえば、角型、コイン型、ボタン型などのリチウム二次電池であっても同様の効果を得ることができる。
【００５８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、正極の導電性を損なわずに導電剤の量を減らして正極の活物質密度を向上させることができるリチウム二次電池用正極材料が得られる。この正極材料を用いることによって、容量が大きく放電特性に優れるリチウム二次電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）本発明および（ｂ）従来のリチウム二次電池の正極の活物質層を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のリチウム二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
１１活物質粒子
１２炭素質層
１３導電剤
２０リチウム二次電池
２１ケース
２２極板群
２２ａ正極
２２ｂ負極
２２ｃセパレータ
２３封口板[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a positive electrode material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery using the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, portable and cordless consumer electronic devices have been rapidly advancing. At present, there is an increasing demand for small, lightweight, high-energy density batteries that serve as power sources for driving these electronic devices. From such a viewpoint, non-aqueous secondary batteries, particularly lithium ion secondary batteries, are used as batteries having high voltage and high energy density, mainly in notebook computers, mobile phones, AV equipment, and the like. Until now, the energy density of lithium-ion rechargeable batteries has been increasing year by year.However, due to the increase in power consumption accompanying the conversion of mobile phones to information terminals and the shift to new communication methods with faster data transfer rates, the future will continue to increase. The need for higher energy density is expected to increase.
[0003]
A lithium transition metal composite oxide used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery has high electric resistance. Therefore, when a positive electrode is formed only with this lithium transition metal composite oxide, the conductivity is insufficient. Therefore, when a lithium transition metal composite oxide is used as the positive electrode active material, conductivity is ensured by adding a conductive agent such as acetylene black, carbon black, fine particles of natural graphite and artificial graphite. A positive electrode mixture composed of a lithium transition metal composite oxide as a positive electrode active material, a carbon material as a conductive agent, and a binder is applied to a positive electrode current collector, and further compressed to increase the packing density of the electrodes. A thinner layer is used as a positive electrode (see Non-Patent Document 1).
[0004]
As the above-mentioned conductive agent, powder having an average particle size smaller than the average particle size of the active material particles is used in order to increase conductivity. However, when such a conductive agent is used, it may be difficult to uniformly disperse the conductive agent in the positive electrode active material layer because the conductive agents aggregate. On the other hand, as disclosed in Patent Document 1, a method of improving the kneading method of the positive electrode material and the like have been adopted.
[0005]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-283837
[Non-patent document 1]
Edited by Masao Yoshio et al. "Lithium-ion secondary battery (second edition)", Nikkan Kogyo Shimbun, January 27, 2000, p. 174.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, since the carbon material powder having a small particle diameter has a large cohesive force, as long as the carbon material powder is used as a conductive agent, the conductive agents may re-aggregate after dispersion by a kneader. For this reason, in order for the conductive agent to exhibit sufficient conductivity in the positive electrode, it is necessary to contain a large amount of the conductive agent of several percent to several tens percent by weight based on the active material. In addition, when the active material and the conductive agent are mixed and used, for example, it becomes difficult to uniformly disperse the conductive agent in terms of a difference in particle morphology, a difference in bulk density, or a cohesiveness of the particles. In some cases, aggregates of the conductive agent particles may be generated. In some cases, it is difficult to increase the density of the active material even in an electrode in which an aggregate of a conductive agent is formed. For the above reasons, when fine particles such as acetylene black, carbon black, natural graphite and artificial graphite are used as the conductive agent, the limit value for achieving a higher density of the positive electrode active material and a higher capacity of the battery is approaching. I was getting.
[0008]
In view of such circumstances, the present invention provides a positive electrode material capable of reducing the amount of a conductive agent and improving the active material density of the positive electrode without impairing the conductivity of the positive electrode, a method of manufacturing the same, and lithium using the same. It is intended to provide a secondary battery.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
To achieve the above object, the positive electrode material for a lithium secondary battery of the present invention is an active material particle made of a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and the active material particles containing carbon as a main component. And a carbonaceous layer formed along the surface.
[0010]
Further, the production method of the present invention is a method for producing a positive electrode material used in a lithium secondary battery, wherein (i) the surface of active material particles made of a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions is provided. A step of applying a resin containing a thermosetting resin, and (ii) a step of heat-treating and carbonizing the resin.
[0011]
Further, a lithium secondary battery of the present invention is a lithium secondary battery including a positive electrode that reversibly stores and releases lithium ions, and a negative electrode that reversibly stores and releases lithium ions, wherein the positive electrode is It comprises a conductive support and an active material layer supported by the support, wherein the active material layer contains the positive electrode material for a lithium secondary battery of the present invention.
[0012]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described.
[0013]
(Embodiment 1)
In Embodiment 1, the positive electrode material of the present invention will be described. The positive electrode material of the present invention comprises active material particles made of a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and a carbonaceous layer formed mainly along carbon and formed along the surface of the active material particles. Prepare. This positive electrode material is used for producing a positive electrode in a powder state.
[0014]
As the active material particles, active material particles generally used as an active material of a positive electrode of a lithium secondary battery can be applied. For example, the active material particles can be formed of a lithium transition metal composite oxide that can reversibly occlude and release lithium ions. Specifically, the composition formula Li _x MO ₂ or Li _y M ₂ O ₄ (where M is a transition metal, and x and y are numerical values satisfying 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 2) It can be formed of a lithium transition metal composite oxide having a composition represented by As the transition metal M, one or more selected from cobalt, nickel, manganese, iron, chromium, and vanadium can be used. In consideration of the electromotive force of the battery, it is preferable to use one or more selected from cobalt, nickel, manganese, and iron as the transition metal M. For example, active material particles made of a material having a composition formula of Li _x NiO ₂ , Li _x CoO ₂ , Li _x FeO ₂ , Li _x MnO ₂ , and Li _y Mn ₂ O ₄ can be used. Alternatively, active material particles made of a material represented by a composition formula Li _x V ₂ O ₅ (0 <x ≦ 1) may be used.
[0015]
The above-described active material particles can be synthesized by a known method. The powder of the lithium transition metal composite oxide can be formed, for example, by mixing lithium carbonate and a transition metal carbonate or oxide according to a desired composition, and firing the mixture in an oxygen-containing atmosphere. The firing temperature is, for example, in the range of 600C to 1200C. The particle size of the active material particles is not particularly limited, but is usually about 2 μm to 20 μm.
[0016]
The carbonaceous layer preferably covers 50% or more of the surface of the active material particles, and particularly preferably covers 50% or more and 75% or less of the surface. As described in Embodiment 2, the carbonaceous layer can be formed by applying a resin containing a thermosetting resin to the surface of the active material particles, and then carbonizing the applied resin. In this forming method, the resin applied to the surface of the active material particles is carbonized while maintaining its shape. Therefore, the carbonaceous layer is arranged along the surface of the active material particles. In this carbonaceous layer, the ratio of carbon atoms is 50 atomic% or more.
[0017]
(Embodiment 2)
In a second embodiment, a method for manufacturing the positive electrode material described in the first embodiment will be described. In this manufacturing method, first, a resin containing a thermosetting resin is applied to the surface of active material particles made of a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions (step (i)). The active material particles are the active material particles described in the first embodiment. Note that the actual process is performed using powder composed of the active material particles. The amount of the applied resin is, for example, 20 parts by weight or less (preferably 2 parts by weight or more and 20 parts by weight or less) based on 100 parts by weight of the active material. The application can be performed, for example, by adding and kneading a resin to a powder composed of active material particles. However, the coating may be performed by any method as long as the resin can be applied to the entire active material powder.
[0018]
The resin containing a thermosetting resin is a resin made of only a thermosetting resin or a resin obtained by adding another resin (for example, an acrylic resin-based plasticizer) to a thermosetting resin. When the resin to be applied contains a thermosetting resin, the resin can be carbonized while the surface of the active material particles remains covered. The amount of the thermosetting resin contained in the applied resin is preferably in the range of 50% by weight to 100% by weight.
[0019]
The thermosetting resin is not particularly limited as long as it is a resin that can be carbonized by heat treatment and coat the surface of the active material particles, but it is preferable that the structure has at least one cyclic structure. By having a cyclic structure in the structure, the heat resistance of the resin is increased, and the state of covering the active material surface without being decomposed by heat treatment can be maintained. Specifically, it is preferable to use one or more selected from a phenol resin, a furan resin, and a polyimide resin as the thermosetting resin.
[0020]
Next, the applied resin is carbonized by heat treatment (step (ii)). The temperature of the heat treatment is, for example, 600 ° C. or higher, and preferably 800 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower. The heat treatment time varies depending on the temperature of the heat treatment and the type of the resin, but is usually about 8 hours to 16 hours. The heat treatment is preferably performed in a non-oxidizing atmosphere. Specifically, the heat treatment can be performed in a nitrogen gas atmosphere or the like. The carbonaceous layer formed by this heat treatment preferably has a ratio of carbon atoms of 50 atomic% or more.
[0021]
The resin (the resin containing the thermosetting resin) covering the surface of the active material particles is carbonized while maintaining the shape covering the particle surface by heat treatment in a non-oxidizing atmosphere. Therefore, by performing a heat treatment after coating the surface of the positive electrode active material particles with the resin, a carbonaceous layer mainly composed of carbon is formed on the surface of the active material particles. This carbonaceous layer functions as a conductive agent. As described above, according to the method of the present invention, active material particles having a conductive agent applied to the surface can be obtained. By using the active material particles, as described in Embodiment 3, the conductive agent can be easily dispersed without aggregating.
[0022]
(Embodiment 3)
Embodiment 3 describes a lithium secondary battery (lithium ion secondary battery) of the present invention. This lithium secondary battery can have the same configuration as a known lithium ion secondary battery, except for the active material particles and the conductive agent of the positive electrode. Hereinafter, specific examples of the constituent members will be described, but the lithium secondary battery of the present invention is not limited to the following configuration.
[0023]
The lithium secondary battery of the present invention includes a case, an electrode group housed in the case, and a non-aqueous electrolyte. The electrode group includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
[0024]
The positive electrode includes a current collector and an active material layer supported by the current collector. As the current collector, a sheet (including a film and a foil) made of aluminum, stainless steel, nickel, titanium, an alloy thereof, or the like can be used. Among them, aluminum foil is particularly preferred. The porosity of the positive electrode is preferably 18% or more, more preferably 20% or more and 30% or less.
[0025]
The active material layer includes the positive electrode material described in the first embodiment, that is, active material particles including the carbonaceous layer, and usually further includes a binder. Note that the active material layer may include a very small amount of a powdered conductive agent as long as the amount does not cause a problem of aggregation.
[0026]
The positive electrode can be formed by applying a paste containing the above-described positive electrode material in a powder state to both surfaces of the current collector, drying and rolling, cutting into a predetermined size, and welding a lead. The paste can be formed by mixing a material containing a positive electrode active material, a binder, and a dispersion medium. The active material density of the active material layer can be increased by rolling the electrode plate.
[0027]
The negative electrode includes a current collector and an active material layer supported by the current collector. The active material layer contains negative electrode active material particles, and usually further contains a binder. The negative electrode active material is not particularly limited as long as it can absorb and release lithium ions. Among them, carbonaceous materials such as pyrolytic carbons, cokes (pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.), graphites, glassy carbons, and organic polymer compound fired bodies (furan resin, etc. It is preferable to use carbonized and carbonized fibers, activated carbon, mesophase small spheres, and the like.
[0028]
As a current collector used for the negative electrode, a sheet (including a film and a foil) made of copper, stainless steel, nickel, titanium, an alloy thereof, or the like can be used. Among them, copper foil is particularly preferred.
[0029]
Similarly to the positive electrode, the negative electrode can be formed by applying a paste containing a negative electrode active material to a current collector, drying and rolling, cutting into a predetermined size, and welding a lead. The paste can be formed by mixing a material containing a negative electrode active material, a binder, and a dispersion medium.
[0030]
As the dispersion medium, water, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), or the like can be used. As the binder, polyacrylate latex, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, or the like can be used. These materials may be used alone or as a mixture.
[0031]
The non-aqueous electrolyte is not particularly limited as long as it is a material containing no water and having lithium ion conductivity. For example, a solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used. As the lithium salt, a lithium salt having a strong electron-withdrawing property, for example, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , Li (CF ₃ SO ₂ ) ₂ N, Li (C ₂ F ₅ SO ₂₎ ) ₂ _N, or the like can be used LiC ₄ F 9 SO _3. Among these, LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiPF ₆ , and LiBF ₄ are preferable. The organic solvent is not particularly limited, and for example, propylene carbonate, 1,2-dimethoxyethane, γ-butyl lactone, tetrahydrofuran, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate and the like can be used. The above-mentioned organic solvents may be used alone or as a mixture of two or more solvents.
[0032]
A separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode. As the separator, a known separator, for example, a porous polyolefin membrane can be used.
[0033]
The lithium secondary battery of the present invention can be formed by a known method except for a method of forming an active material layer. That is, after a group of electrodes is formed from the positive electrode plate, the negative electrode plate, and the separator, the group of electrodes and the nonaqueous electrolyte may be sealed in a case.
[0034]
In the lithium secondary battery of the present invention, the positive electrode active material layer is formed using the positive electrode material described in Embodiment 1. FIG. 1A schematically shows an image of the active material layer. In this active material layer, a carbonaceous layer 12 is formed around active material particles 11. Since the carbonaceous layer 12 is formed along the periphery of the active material particles 11, an aggregate composed of only the carbonaceous layer 12 is not formed. On the other hand, FIG. 1B shows an image of a conventional active material layer using a powdered conductive agent. In the conventional active material layer, the conductive agent 13 exists separately from the active material particles 11, and an aggregate of the conductive agent 13 is formed.
[0035]
As described above, by using the positive electrode material of the present invention, an active material layer in which a conductive agent is uniformly dispersed can be formed as compared with a conventional active material layer. Therefore, the active material density of the active material layer can be improved, and a high-capacity lithium secondary battery can be obtained. Further, according to the present invention, a lithium secondary battery having good high-rate discharge characteristics can be obtained.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. In this example, a lithium secondary battery 20 schematically shown in FIG. 2 was manufactured, and the battery characteristics were evaluated. The lithium secondary battery 20 includes a case 21, an electrode group 22 sealed in the case 21, and a sealing plate 23 for sealing the case 21. The electrode group 22 includes a positive electrode 22a, a negative electrode 22b, and a separator 22c disposed between the positive electrode 22a and the negative electrode 22b. In FIG. 2, hatching of the case 21 is omitted, and illustration of current collectors of the positive electrode 22a and the negative electrode 22b is omitted. The positive electrode 22a is connected to the sealing plate 23 functioning as a positive electrode terminal by a lead. Similarly, the negative electrode 22b is connected to the case 21 that functions as a negative electrode terminal.
[0037]
(Sample 1)
Hereinafter, a method for manufacturing the sample 1 will be described. First, a negative electrode was produced by the following method. As the negative electrode active material, mesocarbon microbeads (hereinafter, sometimes referred to as MCMB) using mesophase small spheres generated in the carbonization process of petroleum pitch as a raw material were used. A mixture is prepared by mixing 100 parts by weight of the MCMB and 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and this mixture is dispersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) to form a slurry (anode active material paste). ) Was prepared. Subsequently, the slurry was applied to both surfaces of a copper foil (thickness: 20 μm) serving as a negative electrode current collector, dried, and then compression-molded by a roller press to obtain a negative electrode having a thickness of 150 μm.
[0038]
Next, a positive electrode was produced as follows. First, after mixing cobalt carbonate and lithium carbonate such that (mol number of Li) / (mol number of Co) = 1, the mixture is calcined in air (900 ° C., 10 hours) to obtain a lithium-cobalt composite oxide. LiCoO ₂ was obtained. The LiCoO ₂ was pulverized using a zirconia ball mill to obtain a powder having an average particle size of about 8 μm. To 100 parts by weight of this LiCoO ₂ powder, 5 parts by weight of an aqueous solution of a phenolic resin (60% by weight of a phenolic resin) was added and mixed with a planetary mixer. This mixture was heat-treated in nitrogen (800 ° C., 10 hours) to obtain a positive electrode material (powder). Using a scanning electron microscope (SEM), an SEM photograph (magnification: 10,000 times) of the surface of the active material particles was performed on the obtained positive electrode material. Using this SEM photograph, the ratio of the surface of the active material particles covered with the carbonaceous layer was measured.
[0039]
100 parts by weight of the obtained positive electrode material, 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride serving as a binder, and 10 parts by weight of NMP serving as a dispersion medium were kneaded, and 40 parts by weight of NMP were added and uniformly dispersed. The slurry (positive electrode active material paste) thus formed is applied to both sides of an aluminum foil (thickness: 20 μm) serving as a positive electrode current collector, dried, and compression-molded by a roller press to form a 180 μm-thick positive electrode. Obtained. The active material density and porosity of the active material layer of the positive electrode were determined by calculation. The method of calculating the porosity will be described below.
[0040]
The porosity of the positive electrode active material layer was calculated from the density and weight ratio of the material constituting the active material layer, and the weight and thickness of the active material layer. For example, when the apparent density (density including voids) of the active material layer is d (g / cm ³ ), and the constituent materials and their compounding ratios and densities are represented by the following (Table 1), the voids of the positive electrode The rate is represented by the following (Equation 1).
[0041]
[Table 1]

[0042]
(Porosity) = 1 − [(1 / d1) × c1 / 100 + (1 / d2) × c2 / 100 + (1 / d3) × c3 / 100] × d (Formula 1)
Further, the apparent density d of the positive electrode is expressed by d = w / (t × 1 × 1) using the weight w (g) of the active material layer per 1 cm ² of the positive electrode and the apparent thickness t (cm). It is obtained by the formula.
[0043]
The strip-shaped negative electrode and positive electrode obtained in this manner were wound with a separator (thickness: 25 μm) made of a microporous polyethylene film interposed therebetween to produce a spiral electrode body. Then, the spiral electrode body was housed in a battery can.
[0044]
Finally, an electrolytic solution was injected and sealed, to produce a cylindrical battery (sample 1) having a diameter of 14 mm and a height of 50 mm. As the electrolytic solution, an electrolytic solution obtained by dissolving 1 mol of LiPF _{6 in} a mixed solvent of 50 parts by volume of propylene carbonate and 50 parts by volume of diethyl carbonate was used.
[0045]
With respect to the battery thus obtained, the discharge capacity was measured while changing the discharge current. Specifically, after charging the sample at a limit current of 1400 mA for 1.5 hours with the upper limit voltage of the sample set to 4.2 V, a predetermined current value (0.2 C, 1 C or 2 C, where 1 C = 2000 mA) is used. Discharge was performed until the battery voltage reached 3.0 V, and the discharge capacity was measured. Then, capacity retention ratios at the time of 1C discharge and at the time of 2C discharge with respect to the time of 0.2C discharge were calculated.
[0046]
(Samples 2-5)
A battery was manufactured in the same manner as in Sample 1, except that the temperature at the time of manufacturing the positive electrode material by heat-treating the positive electrode active material was changed. In Sample 2, heat treatment was performed at 600 ° C. for 10 hours. In Sample 3, heat treatment was performed at 650 ° C. for 10 hours. In Sample 4, heat treatment was performed at 1000 ° C. for 10 hours. Sample 5 was heat-treated at 1200 ° C. for 10 hours.
[0047]
(Sample 6)
A cylindrical battery (Sample 5) was produced in the same manner as in Sample 1 except that the resin used for coating the active material particles of the positive electrode was changed to 5 parts by weight of furan resin.
[0048]
(Sample 7)
A cylindrical battery (Sample 6) was produced in the same manner as in Sample 1 except that the resin used for coating the active material particles of the positive electrode was changed to 5 parts by weight of a polyimide resin.
[0049]
(Comparative sample 1)
In Comparative Sample 1, the powder of LiCoO ₂ described in Sample 1 was used as the positive electrode active material particles. However, unlike Sample 1, application of resin and heat treatment were not performed. After mixing 100 parts by weight of this LiCoO ₂ powder, 4 parts by weight of acetylene black as a conductive agent, and 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride as a binder, and kneading with 10 parts by weight of NMP as a dispersion medium, Further, 40 parts by weight of NMP was added and uniformly dispersed to prepare a positive electrode slurry. A cylindrical battery (Comparative Sample 1) was produced in the same manner as in Sample 1 except that this positive electrode slurry was used.
[0050]
The discharge capacity of the sample prepared as described above was measured in the same manner as in Sample 1. Further, for the positive electrodes of Samples 2 to 7, as in Sample 1, the ratio of the surface of the active material particles covered with the carbonaceous layer (surface coverage) was evaluated by SEM observation. Further, for Samples 2 to 7 and Comparative Sample 1, similarly to Sample 1, the active material density and porosity of the positive electrode active material layer were obtained by calculation.
[0051]
Table 2 shows the preparation conditions of the sample, the surface coverage of the active material particles, the active material density of the active material layer, and the porosity of the active material layer. Table 3 shows the discharge capacity of each sample.
[0052]
[Table 2]

[0053]
[Table 3]

[0054]
As shown in (Table 2), in the batteries of Samples 1 to 7 using the positive electrode active material of the present invention, the active material density of the active material layer could be increased. As shown in (Table 3), the batteries of Samples 1 to 7 had higher discharge capacities than the battery of Comparative Sample 1 using the positive electrode to which the conductive agent powder was added. Also, regarding the high-rate discharge characteristics when the discharge current was increased, the batteries of Samples 1, 3 to 7 showed a higher discharge retention rate than the battery of Comparative Sample 1. This is presumably because the use of the positive electrode material of the present invention allowed the active material density of the positive electrode to be increased, and the conductive agent was uniformly dispersed to reduce the internal resistance.
[0055]
However, in sample 2, the high-rate discharge characteristics did not improve. This is considered to be because the carbonization of the resin did not sufficiently occur due to the low temperature of the heat treatment. Considering the results of this example, the heat treatment temperature is preferably from 650 ° C to 1200 ° C, more preferably from 800 ° C to 1200 ° C, and particularly preferably from 1000 ° C to 1200 ° C. In addition, the active material density of the active material layer is preferably about 3.6 g / cm ³ or more. Further, if the porosity of the active material layer is too small, it may be difficult to secure the energy density of the battery. Therefore, the porosity is preferably about 20% or more.
[0056]
The ratio of the surface of the active material particles covered with the carbonaceous layer is preferably about 50% to 90%, more preferably about 50% to 75%. It is considered that the reason why the high-rate discharge characteristics decrease when the surface coverage of the active material particles is high is that the reaction does not easily proceed.
[0057]
As described above, the embodiments of the present invention have been described by way of examples. However, the present invention is not limited to the above embodiments, and can be applied to other embodiments based on the technical idea of the present invention. For example, in the above-described embodiment, a cylindrical lithium secondary battery was manufactured. However, the present invention is not limited to this. For example, the same applies to a lithium secondary battery such as a square, coin, or button type. The effect can be obtained.
[0058]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a positive electrode material for a lithium secondary battery that can reduce the amount of a conductive agent and improve the active material density of the positive electrode without impairing the conductivity of the positive electrode is obtained. By using this positive electrode material, a lithium secondary battery having a large capacity and excellent discharge characteristics can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an active material layer of a positive electrode of (a) the present invention and (b) a conventional lithium secondary battery.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing one example of the lithium secondary battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Active material particle 12 Carbonaceous layer 13 Conductive agent 20 Lithium secondary battery 21 Case 22 Electrode group 22a Positive electrode 22b Negative electrode 22c Separator 23 Sealing plate

Claims

A positive electrode material used for a lithium secondary battery,
An active material particle made of a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions, and a carbonaceous layer mainly composed of carbon and formed along the surface of the active material particle. Positive electrode material for lithium secondary batteries.

The active material particles may have a composition formula of Li _x MO ₂ or Li _y M ₂ O ₄ (where M is a transition metal, and x and y are numerical values satisfying 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 2). The positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, comprising a lithium transition metal composite oxide having a composition represented by the formula:

The positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the carbonaceous layer covers at least 50% of the surface of the active material particles.

The positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1, wherein the carbonaceous layer is a layer formed by coating the surface of the active material particles with a resin containing a thermosetting resin and then carbonizing the resin. .

A method for producing a positive electrode material used for a lithium secondary battery,
(I) a step of applying a resin containing a thermosetting resin to the surface of active material particles made of a material capable of reversibly occluding and releasing lithium ions;
(Ii) a step of heat-treating and carbonizing the resin.

The active material particles may have a composition formula of Li _x MO ₂ or Li _y M ₂ O ₄ (where M is a transition metal, and x and y are numerical values satisfying 0 <x ≦ 1, 0 <y ≦ 2). The method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 5, comprising a lithium transition metal composite oxide having a composition represented by the formula:

The method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 5, wherein in the step (ii), the resin is heat-treated in a non-oxidizing atmosphere.

The method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 5, wherein the thermosetting resin has at least one cyclic structure in the structure.

The method for producing a positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 8, wherein the thermosetting resin is at least one selected from a phenol resin, a furan resin, and a polyimide resin.

A lithium secondary battery including a positive electrode that reversibly stores and releases lithium ions, and a negative electrode that reversibly stores and releases lithium ions,
The positive electrode includes a conductive support and an active material layer supported by the support,
A lithium secondary battery, wherein the active material layer includes the positive electrode material for a lithium secondary battery according to claim 1.

The lithium secondary battery according to claim 10 active material density of the active material layer is 3.6 g / cm ³ or more.