JP2004333875A - 平版印刷版の画像評価方法及び品質管理方法 - Google Patents

平版印刷版の画像評価方法及び品質管理方法 Download PDF

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Abstract

【課題】ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の製版条件、特に、現像液の活性状態を容易に判定する簡易な画像評価方法及び、その結果を露光/現像工程にフィードバックして、平版印刷版の品質を一定に保つための品質管理方法とを提供する。
【解決手段】(A)支持体上に、アルカリ水溶液可溶性樹脂と、光を吸収して熱を発生する化合物と、を含有してなる感光層を有する平版印刷版原版に、1辺の長さが5〜50μmの方形で構成された市松模様の画像を形成する条件で露光を行った後、標準現像液で現像して、標準現像液処理平版印刷版を作製する工程と、(B)評価しようとする現像液で現像する他は、前記(A)工程と同様の条件により対象現像液処理平版印刷版を作製する工程と、(C)前記標準現像処理平版印刷版及び前記対象現像処理平版印刷版における前記市松模様の画像を比較する工程と、を有することを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版の画像評価方法及び品質管理方法に関し、より詳細には、コンピュータ等のディジタル信号から直接製版可能な、所謂ダイレクト製版用の赤外線レーザー用のポジ型平版印刷版に好適な画像評価方法及び品質管理方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年におけるレーザーの発展は目ざましく、特に、近赤外線から赤外線領域に発光領域を持つ個体レーザーや半導体レーザーでは、高出力・小型化が進んでいる。したがって、コンピュータ等のディジタルデータから直接製版する際の露光光源として、これらのレーザーは非常に有用である。
上記の赤外線領域に発光領域を持つ赤外線レーザーを露光光源として使用する赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、光を吸収し熱を発生するIR染料等とを必須成分とする平版印刷版原版(以下、単に「PS版」と称する場合がある。)である。
【0003】
赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版に、赤外線レーザを露光すると、非露光部(画像部)では、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版中のIR染料等が、バインダー樹脂との相互作用により、バインダー樹脂の溶解性を実質的に低下させる溶解阻止剤として働く。一方、露光部(非画像部)では、IR染料等が、光を吸収して熱を発生するため、IR染料等とバインダー樹脂との相互作用が弱くなる。したがって、現像時には、露光部(非画像部)が、アルカリ現像液に溶解し、平版印刷版が形成される。
しかし、このような赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版においては、UV露光により製版するポジ型平版印刷版原版と比べ、現像液の活性度に対するラチチュードが狭いため、活性度が高くなると、画像部の濃度低下、耐刷低下を、活性度が低くなると、現像不良を容易に引き起こすという問題がある。
【0004】
上記問題は、以下の前記赤外線レーザー用ポジ型平版印刷版材料と前記UV露光により製版するポジ型平版印刷版材料との製版メカニズムの本質的な相違に起因する。
UV露光により製版するポジ型平版印刷版原版は、アルカリ水溶液可溶性のバインダー樹脂と、オニウム塩やキノンジアジド化合物類とを必須成分とする。このようなポジ型平版印刷版原版を露光すると、オニウム塩やキノンジアジド化合物類は、非露光部(画像部)においては、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版における場合と同様に溶解阻止剤として作用するが、露光部(非画像部)においては、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版における場合とは異なり、光によって分解して酸を発生しバインダー樹脂の溶解促進剤として作用する。従って、UV露光により製版するポジ型平版印刷版原版においては、露光部と非露光部のアルカリ現像液に対する溶解性の差が非常に大きい。
これに対し、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版においては、露光時に、露光部(非画像部)では、IR染料等とバインダー樹脂との相互作用は弱まるものの、IR染料がバインダーの溶解促進剤として作用するわけではないため、非露光部と露光部との溶解性の差が小さい。
【0005】
以上の理由から、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版のような、現像液の活性度に対するラチチュードが狭い平版印刷版原版を使用して、安定した画像を連続的に形成するためには、その工程管理が非常に困難である。
以上の理由から、赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版のような、現像液の活性度に対するラチチュードが狭い平版印刷版原版を使用して、安定した画像を連続的に形成するためには、その工程管理が非常に困難である。
通常、赤外レーザー用ポジ感光性平版印刷版原版を現像する際には、現像液感度を極力一定に保つような補充機構を有する自動現像機を用いる。当該補充機構は、プレートの現像処理やCOの吸収により、現像液のpHが低下し現像性が低下することを防ぐため、高活性の補充液を加えるものである。
具体的には、通常のPS版の処理システムでは、i)電導度を管理して、それが一定になるように補充液を加える方法(例えば、特許文献1〜4参照。)や、ii)平版印刷版原版の現像処理枚数が一定枚数に達する毎、或いは、一定の処理時間を経過した後、などに定期的に所定量の補充液を加える方法(例えば、特許文献5〜6参照。)が提案されている。
【0006】
しかし、i)電導度で管理する方法においては、現像処理枚数が増えて感光層の組成物が多く溶解するようになると、現像スタート時と比べて同じ電導度値でもpHが異なり、現像性も異なってくるという事実がある。
また、ii)定期的に所定量の補充液を加える方法においては、プレートの単位面積当りの補充量が規定されるために、画像面積によって現像液に溶け込む感光層の組成物量が異なること、自動現像機の設置環境(温度、湿度、CO濃度等)により経時でのCO吸収量が異なること等の要因により、現像液の状態が微妙に変化してしまう。このため、定期的に所定量の補充液を加える方法による管理では、均一な現像性を持続的に得るのは困難である。
【0007】
通常、UV露光を用いる汎用の平版印刷版原版においては、現像液の活性度に対するラチチュードが広いため、上記のような、現像性の変動は大きな問題にはならない。しかし、赤外レーザー用ポジ型平版印刷版原版は、先に述べたように現像液の活性度に対するラチチュードが狭いことから、現像液の活性度の変化により画像形成性、中でも、網点の形成性が大きく変動し、平版印刷版の品質上の問題を容易に引き起こす。
【0008】
また、近年、より高精細な画像を得ることに対する要求が高まってきている。例えば、実用上は、1000〜4000dpi程度の高解像度の画像形成性が要求されている。かかる要求を充足するためには、細部における画像形成性(網点の形成性)のより一層の安定化が必要である。従って、上述したような、赤外レーザー用ポジ型平版印刷版原版における現像液の活性度変化による画像形成性の変動は、従前にもまして重要な問題となってきている。そこで、平版印刷版における画像形成性を評価するための画像評価方法や、さらには、画像形成性を一定に保つための品質管理方法について強く望まれているのが現状である。
【0009】
【特許文献1】
特開平8−44076号公報
【特許文献2】
特公平5−8823号公報
【特許文献3】
特公平6−3542号公報
【特許文献4】
特公平6−12435号公報
【特許文献5】
特開2000−105465号公報
【特許文献6】
特開平6−43661号公報
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の第一の目的は、ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の製版条件、特に、現像液の活性状態を容易に判定する簡易な平版印刷版の画像評価方法を提供することにある。
本発明の第2の目的は、上記画像評価方法により得られた結果を、露光/現像工程にフィードバックして、平版印刷版の品質を一定に保ち、高精細な画像が形成される場合であっても、均一な画像を連続的に形成するための平版印刷版原版の品質管理方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、検討の結果、特定条件で露光を行った平版印刷版原版を標準的な条件で製版した後、同様の平版印刷版原版について、評価対象となる条件で製版を行い、両者を比較することで、形成された画像の評価を簡単に行うことができること、及び、その評価結果をフィードバックすることで、平版印刷版の品質管理が容易に行えることを見出し、本発明を完成した。
【0012】
即ち、本発明の平版印刷版の画像評価方法は、(A)支持体上に、アルカリ水溶液可溶性樹脂と、光を吸収して熱を発生する化合物と、を含有してなる感光層を有する平版印刷版原版(以下、単に「特定平版印刷版原版」と称する場合がある。)に、1辺の長さが5〜50μmの方形で構成された市松模様の画像を形成する条件で露光を行った後、標準現像液で現像して、標準現像液処理平版印刷版を作製する工程と、
(B)評価しようとする現像液で現像する他は、前記(A)工程と同様の条件により対象現像液処理平版印刷版を作製する工程と、
(C)前記標準現像処理平版印刷版及び前記対象現像処理平版印刷版における前記市松模様の画像を比較する工程と、を有することを特徴とする。
【0013】
本発明の平版印刷版の品質管理方法は、(A)支持体上に、アルカリ水溶液可溶性樹脂と、光を吸収して熱を発生する化合物と、を含有してなる感光層を有する平版印刷版原版に、1辺の長さが5〜50μmの方形で構成された市松模様の画像を形成する条件で露光を行った後、標準現像液で現像して、標準現像液処理平版印刷版を作製する工程と、
(B)評価しようとする現像液で現像する他は、前記(A)工程と同様の条件により対象現像液処理平版印刷版を作製する工程と、
(C)前記標準現像処理平版印刷版及び前記対象現像処理平版印刷版における前記市松模様の画像を比較する工程と、
(D)前記比較の結果、前記標準現像処理平版印刷版及び前記対象現像処理平版印刷版における前記市松模様の画像の濃度の差が所定の値以上である場合に、露光/現像条件を調整する工程と、
を有することを特徴とする。
【0014】
また、本発明の平版印刷版の品質管理方法としては、(E)前記(D)工程の終了後、調整された露光/現像条件下で平版印刷版を作製し、該平版印刷版を前記(B)工程における対象現像処理平版印刷版とする工程を更に有し、前記(E)(C)及び(D)工程を、この順に1回又は複数回実施することが好ましい。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷版の画像評価方法(以下、適宜「画像評価方法」と称する。)、及び、平版印刷版の品質管理方法(以下、適宜「品質管理方法」と称する。)について詳細に説明する。
【0016】
[平版印刷版の画像評価方法]
本発明の画像評価方法は、前記(A)乃至(C)工程を有することを特徴とする。以下、本発明における各工程について順次説明する。
まず、(A)工程において、特定平版印刷版原版に、1辺の長さが5〜50μmの方形で構成された市松模様の画像(以下、単に「市松模様画像」と称する場合がある。)を形成する条件で露光を行った後、標準現像液(標準的な配合の現像液)で現像して、標準現像液処理平版印刷版を作製する。
上記市松模様を構成する方形は、一辺の長さが5〜50μmであることを要する。この一辺の長さは、平版印刷版原版に形成される画像に対して要求される品質に応じて、上記範囲内において適宜決定される。
【0017】
ここで、本発明における「1辺の長さが5〜50μmの方形で構成された市松模様の画像(市松模様画像)」とは、所定範囲のサイズの露光部又は未露光部からなる方形が、互い違えに碁盤縞のように並んで形成された領域を意味する。また、市松模様を構成する方形の一辺の長さは、最小画素単位における一辺の長さ(1ピクセル幅)である。なお、市松模様を構成する方形は、通常、正方形であるがこれに限定されるものではない。
【0018】
(A)工程における市松模様画像の形成は、一枚の特定平版印刷版原版の表面積の一部分、例えば、20%程度を市松模様画像としてもよく、部分的に複数の部分に市松模様画像を形成したものであってもよい。画像形成領域の大きさとしては、濃度計の最小測定面積を考慮すれば、少なくとも一片が7mm以上であることが好ましい。
【0019】
作製された標準現像液処理平版印刷版は、ベースとなる現像条件の標準試料となるものであり、ここで用いた現像液の処方、処理時間、処理温度などが標準的な工程として採用される。なお、この評価基準となる標準現像液処理平版印刷版は、評価毎に作製する必要はなく、同一の製版処理を行う連続工程において、評価、管理を行なおうとする場合であれば、最初の段階で一枚だけ作製すればよい。
【0020】
次に、(B)工程において、対象現像液処理平版印刷版を作製する。
本工程で作製される対象現像液処理平版印刷版は、経時後の現像液の疲労の状況などを確認するためのものであり、評価を必要とする時点で、(A)工程において標準現像液処理平版印刷版の作製に用いられた特定平版印刷版原版と同様のものを処理することにより得られる。このとき、現像処理温度、処理時間などは、(A)工程において標準現像液処理平版印刷版を作製した場合と同一の条件が適用される。
【0021】
次に、(C)工程において、標準現像液処理平版印刷版及び対象現像液処理平版印刷版における市松模様画像の濃度を比較する。このように、(A)工程における製版条件により作製された標準現像液処理平版印刷版原版と、(B)工程における製版条件により作製された対象現像液処理平版印刷版原版と、を比較した結果、現像液の活性度変化が容易に検知できる。これにより露光/現像条件の調整の要否を判断することができる。
【0022】
本発明においては、市松模様画像を形成する平版印刷版原版を単独で作製し、一般的な製版処理が行われている装置において、当該平版印刷版原版を製版される他の平版印刷版原版の間に所定の間隔で配置し、両者の製版状態を確認することにより、画像評価及び後述する平版印刷版の品質管理を行うことができる。また、製版される製品である平版印刷版原版の余白部分、即ち、平版印刷版の枠部などに市松模様画像を形成し、その製版状態を確認することにより、画像評価及び平版印刷版の品質管理を行ってもよい。
【0023】
[平版印刷版の品質管理方法]
本発明の品質管理方法は、前記画像評価方法〔(A)乃至(C)工程〕による評価の結果、標準現像液処理平版印刷版及び対象処理平版印刷版における市松模様画像の濃度の差が、所定の値以上である場合に、露光/現像条件を調整する工程〔(D)工程〕)を有することを特徴とする。即ち、本発明の品質管理方法は、本発明の画像評価方法により得られた評価結果をフィードバックして露光工程/現像工程を調整することで、平版印刷版の品質管理を合理的に行うことができる方法である。
【0024】
(D)工程における所定の値をフィードバックして露光/現像工程を調整する場合に、当該調整の判断基準となる濃度の差は、平版印刷版に対して所望される品質によって適宜決定すればよい。一般的には、標準現像液処理平版印刷版(標準試料)及び対象現像処理平版印刷版における市松模様画像の濃度の差が0.1以上になったときに、一対比較により画像形成性の変化を目視で検知することが可能となるため、かかる値が露光/現像工程にフィードバックする目安となる。
なお、本明細書における画像濃度の値としては、GRETAG社製の反射濃度計(D19Cタイプ)を用いて測定した値を用いた。
【0025】
(D)工程における露光/現像条件の調整手段は以下の通りである。
評価した対象現像処理平版印刷版において現像性の低下が見られる場合、即ち、市松模様画像の濃度が増加した場合には、露光条件を上げるか、現像条件を活性化させる手段を採ればよい。また、過剰に現像されている場合、即ち、市松模様画像の濃度が低下した場合には、露光条件を下げるか、現像条件を緩和する手段を採ればよい。
【0026】
現像が過剰に行なわれたことに起因して、市松模様画像の濃度の差が所定の値以上になった場合の対策手段としては以下の手段が挙げられる。
【0027】
<現像工程における調整に適用する手段>
〈1)現像液に水を加える。
(2)現像液にドライアイスを入れる。
(3)COガスを吹き込む。
(4)補充液の希釈比を下げる。
(5)自動現像機の補充量の設定を少なくする。
(6)現像温度を下げる。
(7)現像時間を短くする(自動現像機の搬送速度を上げる)。
(8)自動現像機の現像ブラシの圧力を下げる。
(9)自動現像機の現像ブラシの数を減らす。
(10)スプレーの吐出量を下げる。
〈11)現像液を撹拝する。
(12)現像液を新液に交換する。
<露光工程における調整に適用する手段>
〈13)露光量を下げる
(14)赤外レーザー用ポジ感光性平版印刷版を露光前に加熱する。
【0028】
一方、現像性が低下したことに起因して、市松模様画像の濃度の差が所定の値以上になった場合の対策手段としては以下の手段が挙げられる
【0029】
<現像工程における調整に適用する手段>
(1)補充液を加える。
(2)補充液の希釈比を上げる。
(3)自動現像機の補充量の設定を多くする。
(4)現像温度を上げる。
(5)現像時間を長くする(自動現像機の搬送速度を下げる)。
(6)自動現像機の現像ブラシの圧力を上げる。
(7)自動現像機の現像ブラシの数を増やす。
(8)スプレーの吐出量を上げる。
(9)現像液を新液に交換する。
<露光工程における調整に適用する手段>
(10)露光量を上げる。
【0030】
上記した調整手段において、露光量を制御する場合には、レーザー光の出力、ビーム径、走査速度、露光時間などの条件を適宜調整すればよい。
【0031】
さらに、本発明の品質管理方法においては、前記(A)乃至(D)工程の終了後、(E)工程として、調整された露光/現像条件下で平版印刷版を作製し、該平版印刷版を前記(B)工程における対象現像処理平版印刷版とする工程を更に有し、前記(E)(C)及び(D)工程を、この順に1回又は複数回実施することが好ましい。
このように、画像評価の結果を露光/現像条件にフィードバックすることを繰り返すことにより、平版印刷版の現像状態を、安定に且つ長期間に亘って保持することが可能になる。
【0032】
〔平版印刷版原版〕
以下、本発明の画像評価方法及び品質管理方法に適用される平版印刷版原版について詳細に説明する。
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に、アルカリ水溶液可溶性樹脂と、光を吸収して熱を発生する化合物と、を含有してなる感光層を有するものであれば特に制限はない。該感光層は、アルカリ水溶液可溶性樹脂と、光を吸収して熱を発生する化合物と、を含有して構成されることを要するが、その他、赤外レーザー用ポジ型感光性組成物に通常用いられる添加剤等を含有してもよい。
【0033】
(感光層)
<アルカリ水溶液可溶性樹脂>
本発明に係るアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、高分子中の主鎖及び/又は側鎖に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体又はこれらの混合物を包含する。中でも、下記(1)〜(6)に挙げる酸性基を高分子の主鎖及び/又は側鎖中に有するものが、アルカリ性現像液に対する溶解性の点、溶解抑制能発現の点で好ましい。
【0034】
(1)フェノール基(−Ar−OH)
(2)スルホンアミド基(−SONH−R)
(3)置換スルホンアミド系酸基(以下、「活性イミド基」という。)
〔−SONHCOR、−SONHSOR、−CONHSOR〕
(4)カルボン酸基(−COH)
(5)スルホン酸基(−SOH)
(6)リン酸基(−OPO
【0035】
上記(1)〜(6)中、Arは置換基を有していてもよい2価のアリール連結基を表し、Rは、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。
【0036】
上記(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂の中でも、(1)フェノール基、(2)スルホンアミド基及び(3)活性イミド基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が好ましく、特に、(1)フェノール基又は(2)スルホンアミド基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が、アルカリ性現像液に対する溶解性、現像ラチチュード、膜強度を充分に確保する点から好ましく、(1)フェノール基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂が最も好ましい。
【0037】
上記(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、例えば、以下のものを挙げることができる。
(1)フェノール基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体、m−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、p−クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、m−/p−混合クレゾールとホルムアルデヒドとの縮重合体、フェノールとクレゾール(m−、p−、又はm−/p−混合のいずれでもよい)とホルムアルデヒドとの縮重合体等のノボラック樹脂、及びピロガロールとアセトンとの縮重合体を挙げることができる。さらに、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を挙げることもできる。或いは、フェノール基を側鎖に有する化合物を共重合させた共重合体を用いることもできる。
【0038】
フェノール基を有する化合物としては、フェノール基を有するアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、又はヒドロキシスチレン等が挙げられる。
【0039】
(2)スルホンアミド基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、例えば、スルホンアミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、窒素原子に少なくとも一つの水素原子が結合したスルホンアミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物が挙げられる。中でも、アクリロイル基、アリル基、又はビニロキシ基と、置換あるいはモノ置換アミノスルホニル基又は置換スルホニルイミノ基と、を分子内に有する低分子化合物が好ましく、例えば、下記一般式(i)〜一般式(v)で表される化合物が挙げられる。
【0040】
【化1】
Figure 2004333875
【0041】
式中、X、Xは、それぞれ独立に−O−又は−NRを表す。R、Rは、それぞれ独立に水素原子又は−CHを表す。R、R、R、R12、及び、R16は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。R、R、及び、R13は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。また、R、R17は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基を表す。R、R10、R14は、それぞれ独立に水素原子又は−CHを表す。R11、R15は、それぞれ独立に単結合又は置換基を有していてもよい炭素数1〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はアラルキレン基を表す。Y、Yは、それぞれ独立に単結合又はCOを表す。
【0042】
一般式(i)〜一般式(v)で表される化合物のうち、本発明に係る平版印刷版原版では、特に、m−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【0043】
(3)活性イミド基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、例えば、活性イミド基を有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分として構成される重合体を挙げることができる。上記のような化合物としては、下記構造式で表される活性イミド基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物を挙げることができる。
【0044】
【化2】
Figure 2004333875
【0045】
具体的には、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド等を好適に使用することができる。
【0046】
(4)カルボン酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、例えば、カルボン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
(5)スルホン酸基を有するアルカリ可溶性高分子としては、例えば、スルホン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成単位とする重合体を挙げることができる。
(6)リン酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、例えば、リン酸基と、重合可能な不飽和基と、を分子内にそれぞれ1以上有する化合物に由来する最小構成単位を主要構成成分とする重合体を挙げることができる。
【0047】
上記のようなアルカリ水溶液可溶性樹脂を構成する、前記(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有する最小構成単位は、特に1種類のみである必要はなく、同一の酸性基を有する最小構成単位を2種以上、又は異なる酸性基を有する最小構成単位を2種以上共重合させたものを用いることもできる。
【0048】
前記共重合体は、共重合させる(1)〜(6)より選ばれる酸性基を有する化合物が共重合体中に10モル%以上含まれているものが好ましく、20モル%以上含まれているものがより好ましい。10モル%未満であると、現像ラチチュードを充分に向上させることができない傾向がある。
【0049】
本発明において、化合物を共重合してアルカリ水溶液可溶性樹脂を共重合体として用いる場合、共重合させる化合物として、前記(1)〜(6)の酸性基を含まない他の化合物を用いることもできる。
【0050】
アルカリ水溶液可溶性樹脂としては、赤外線レーザー等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性水酸基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−,p−,又はm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂やピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。
【0051】
また、フェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂としては、更に、米国特許第4,123,279号明細書に記載されているように、t−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂、オクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂のような、炭素数3〜8のアルキル基を置換基として有するフェノールとホルムアルデヒドとの縮重合体や、特開2000−241972公報に記載の芳香環上に電子吸引性基を有するフェノール構造を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂等が挙げられる。
【0052】
本発明においては、これらのフェノール性水酸基を有するアルカリ水溶液可溶性樹脂の中でも、皮膜特性等の観点から、フェノール類としてのフェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,5−キシレノール、3,5−キシレノール、レゾルシノールと、アルデヒド類又はケトン類としてのホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドとの重縮合体が好ましく、特に、m−クレゾール:p−クレゾール:2,5−キシレノール:3,5−キシレノール:レゾルシノールの混合割合が、モル比で40〜100:0〜50:0〜20:0〜20:0〜20の混合フェノール類、又は、フェノール:m−クレゾール:p−クレゾール:の混合割合がモル比で0〜100:1〜70:1〜60の混合フェノール類と、ホルムアルデヒドとの重縮合体が好ましい。
【0053】
アルカリ水溶液可溶性樹脂は、その重量平均分子量が500以上であることが画像形成性の点で好ましく、1,000〜700,000であることがより好ましい。また、その数平均分子量が500以上であることが好ましく、750〜650,000であることがより好ましい。分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は1.1〜10であることが好ましい。
【0054】
本発明におけるアルカリ水溶液可溶性樹脂は、耐久性、感度及び画像形成性の観点から、その合計の含有量が、感光層全固形分中、30〜99質量%が好ましく、40〜95質量%がより好ましい。
【0055】
<光を吸収して熱を発生する化合物>
本発明に係る光を吸収して熱を発生する化合物としては、記録に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する物質であれば、特に吸収波長域の制限はなく用いることができる。入手容易な高出力レーザーへの適合性の観点から、波長760nm〜1200nmに吸収極大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましく挙げられる。
【0056】
染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料が挙げられる。
【0057】
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭59−202829号、特開昭60−78787号等に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号の各公報等に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号の各公報等に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクアリリウム色素、英国特許434,875号明細書に記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【0058】
また、米国特許第5,156,938号明細書に記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第3,881,924号明細書に記載の置換されたアリールベンゾ(チオ)ピリリウム塩、特開昭57−142645号(米国特許第4,327,169号)記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭58−181051号、同58−220143号、同59−41363号、同59−84248号、同59−84249号、同59−146063号、同59−146061号の各公報に記載されているピリリウム系化合物、特開昭59−216146号公報に記載のシアニン色素、米国特許第4,283,475号明細書に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平5−13514号、同5−19702号の各公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。
【0059】
また、染料として好ましい別の例として米国特許第4,756,993号明細書中に式(I)、(II)として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。
【0060】
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノール染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリリウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。さらに、下記一般式(a)〜一般式(e)で示される染料が光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式(a)で示されるシアニン色素は、本発明の樹脂組成物中に使用した場合、アルカリ水溶液可溶性樹脂との高い相互作用を与え、且つ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。
【0061】
【化3】
Figure 2004333875
【0062】
一般式(a)中、Xは、水素原子、ハロゲン原子、−NPh、X−L又は以下に示す基を表す。ここで、Xは酸素原子又は、硫黄原子を示し、Lは、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、N、S、O、ハロゲン原子、Seを示す。
【0063】
【化4】
Figure 2004333875
【0064】
前記式中、Xaは後述するZaと同様に定義され、Rは水素原子、アルキル基、アリール基、置換若しくは無置換のアミノ基、又はハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【0065】
及びRは、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、R及びRは、炭素原子数2個以上の炭化水素基であることが好ましく、さらに、RとRとは互いに結合し、5員環又は6員環を形成していることが特に好ましい。
【0066】
Ar、Arは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12個以下のアルコキシ基が挙げられる。Y、Yは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を示す。R、Rは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R、R、R及びRは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Zaは、対アニオンを示す。但し、一般式(a)で示されるシアニン色素がその構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合は、Zaは必要ない。好ましいZaは、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【0067】
【化5】
Figure 2004333875
【0068】
一般式(b)中、Lは共役炭素原子数7以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有していてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成していてもよい。Zbは対カチオンを示す。好ましい対カチオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カチオン(Ni、K、Li)などが挙げられる。R〜R14及びR15〜R20は互いに独立に水素原子又はハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選択される置換基、或いは、これらを2つ若しくは3つ組合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい。ここで、一般式(b)中、Lが共役炭素原子数7のメチン鎖を表すもの、及び、R〜R14及びR15〜R20がすべて水素原子を表すものが入手の容易性と効果の観点から好ましい。
【0069】
【化6】
Figure 2004333875
【0070】
一般式(c)中、Y及びYは、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原子を表す。Mは、共役炭素数5以上のメチン鎖を表す。R21〜R24及びR25〜R28は、それぞれ同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Zaは対アニオンを表し、前記一般式(a)におけるZaと同義である。
【0071】
【化7】
Figure 2004333875
【0072】
一般式(d)中、R29乃至R31は各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示す。R33及びR34は各々独立に、アルキル基、置換オキシ基、又はハロゲン原子を示す。n及びmは各々独立に0乃至4の整数を示す。R29とR30、又はR31とR32はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またR29及び/又はR30はR33と、またR31及び/又はR32はR34と結合して環を形成してもよく、さらに、R33或いはR34が複数存在する場合に、R33同士あるいはR34同士は互いに結合して環を形成してもよい。X及びXは各々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、X及びXの少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を示す。Qは置換基を有していてもよいトリメチン基又はペンタメチン基であり、2価の有機基とともに環構造を形成してもよい。Zcは対アニオンを示し、前記一般式(a)におけるZaと同義である。
【0073】
【化8】
Figure 2004333875
【0074】
一般式(e)中、R35〜R50はそれぞれ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オニウム塩構造を示す。Mは2つの水素原子若しくは金属原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに含まれる金属原子としては、周期律表のIA、IIA、IIIB、IVB族原子、第一、第二、第三周期の遷移金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタン、バナジウムが好ましい。
【0075】
本発明において赤外線吸収剤として使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が挙げられる。
【0076】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【0077】
これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質(例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等)を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」(幸書房)、「印刷インキ技術」(CMC出版、1984年刊)及び「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0078】
顔料の粒径は、顔料分散物の感光層塗布液中での安定性や感光層の均一性の観点から、0.01μm〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05μm〜1μmの範囲にあることがさらに好ましく、特に0.1μm〜1μmの範囲にあることが好ましい。
【0079】
顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、KDミル、コロイドミル、ダイナトロン、3本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)に記載されている。
【0080】
これらの顔料又は染料は、感度や感光層の均一性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し0.01〜50質量%、好ましくは0.1〜10質量%が好ましい。染料の場合には、0.5〜10質量%が特に好ましく、顔料の場合には、0.1〜10質量%の割合で添加することが特に好ましい。
【0081】
前記染料又は顔料は、感光層に含有される他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層に添加してもよい。他の成分とは別の層に添加する場合には、熱分解性でありかつ分解しない状態では結着樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質を含む層と隣接している層中に添加するのが好ましい。また、前記染料又は顔料と結着樹脂とは同一の層中に含まれるのが好ましいが、別の層に含まれていてもよい。
【0082】
本発明に係る感光層には、所望により、その他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、赤外レーザー用ポジ型感光性組成物に通常用いられる種々の添加剤が挙げられる。
例えば、画像部の現像液への溶解阻止性の向上を図る観点からは、オニウム塩、o−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の熱分解性であり、分解しない状態ではアルカリ水可溶性高分子化合物の溶解性を実質的に低下させる物質が挙げられる。
【0083】
前記オニウム塩としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、アルソニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、ジアゾニウム塩が特に好ましく、該ジアゾニウム塩としては、特開平5−158230号公報に記載のものが好ましい。
【0084】
前記o−キノンジアジド化合物としては、1以上のo−キノンジアジド基を有する化合物で、熱分解によりアルカリ可溶性を増すものであれば、種々の構造の化合物が好適に挙げられる。o−キノンジアジドは、熱分解により結着剤の溶解抑制能を失わせる効果と、o−キノンジアジド自体が、アルカリ可溶性の物質に変化する効果との双方の効果を有するため、結着剤の溶解促進剤として作用することができる。o−キノンジアジド化合物の添加量としては、感光層の全固形分に対して1〜50質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましく、10〜30質量%が特に好ましい。
【0085】
前記オニウム塩の対イオンとしては、四フッ化ホウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸、5−ニトロ−o−トルエンスルホン酸、5−スルホサリチル酸、2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸、2,4,6−トリメチルベンゼンスルホン酸、2−ニトロベンゼンスルホン酸、3−クロロベンゼンスルホン酸、3−ブロモベンゼンスルホン酸、2−フルオロカプリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、1−ナフトール−5−スルホン酸、2−メトキシ−4−ヒドロキシ−5−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中でも、特に六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸や2,5−ジメチルベンゼンスルホン酸のようなアルキル芳香族スルホン酸が好適に挙げられる。
【0086】
前記o−キノンジアジド化合物以外の添加剤の添加量としては、感光層の前固形分に対して1〜50質量%が好ましく、5〜30質量%がより好ましく、10〜30質量%が特に好ましい。
なお、添加剤と結着剤とは、同一層へ含有させることが好ましい。
【0087】
また、更に感度を向上させる目的で、無水フタル酸などの環状酸無水物;ビスフェノールA、p−ニトロフェノール等のフェノール類;p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の有機酸類;を添加することもできる。
上記環状酸無水物、フェノール類、又は有機酸類の感光層中に占める割合としては、0.05〜20質量%が好ましく、0.1〜15質量%がより好ましく、0.1〜10質量%が特に好ましい。
【0088】
感光層には、塗布性を向上させるために、界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記載のフッ素系界面活性剤等を含有させることができる。界面活性剤の含有量としては、感光層の全固形分に対して0.01〜1質量%が好ましく、0.05〜0.5質量%がより好ましい。
【0089】
感光層は、後述するごとく、層を構成する各成分を溶媒に溶解させた後、支持体上に塗布することにより形成される。
【0090】
(支持体)
本発明に係る支持体としては、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上記のごとき金属がラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチックフィルム等が含まれる。
【0091】
本発明に係る支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましく、その中でも寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であり、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどがある。合金中の異元素の含有量は高々10質量%以下である。アルミニウム板としては、純アルミニウムが好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有するものでもよい。このように、アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用することができる。前記アルミニウム板の厚みとしては、およそ0.1〜0.6mm程度が好ましく、0.15〜0.4mmがより好ましく、0.2〜0.3mmが特に好ましい。
【0092】
アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂処理が行われる。
アルミニウム板の表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われる。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用いることができる。また、電気化学的な粗面化法としては塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う方法がある。
【0093】
この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理が施される。陽極酸化による、陽極酸化皮膜の量は、1.0g/m以上が好ましい。陽極酸化皮膜の量が、1.0g/m未満の場合には、耐刷性が不十分であったり、平版印刷版として用いた場合には、非画像部に傷が付き易くなって、印刷時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が生じ易くなることがある。陽極酸化処理を施された後、前記アルミニウムの表面は、必要に応じて親水化処理が施される。
【0094】
(樹脂中間層等)
本発明に係る平版印刷版原版には、必要に応じて、感光層と支持体の間に樹脂中間層を設けることができる。
樹脂中間層を設けることで、露光によりアルカリ現像液への溶解性が向上する赤外線感応層(感光層)が露光面或いはその近傍に設けられることになり、赤外線レーザに対する感度がより良好になる。また、支持体と赤外線感応層との間に高分子からなる樹脂中間層を設けると、該樹脂中間層が断熱層として機能しするために、赤外線レーザの露光により発生した熱が支持体に拡散せず効率良く画像形成に使用され、高感度化も図れるという利点を有する。
【0095】
また、未露光部においては、アルカリ現像液に対して非浸透性である感光層自体が樹脂中間層の保護層として機能するために、現像安定性が良好になるとともにディスクリミネーションに優れた画像を形成することができ、且つ経時的な安定性も確保されるものと考えられる。
さらに、樹脂中間層はアルカリ可溶性高分子を主成分とした層として構成され、現像液に対する溶解性が極めて良好な層であることから、このような樹脂中間層を支持体に隣接して設けることにより、例えば活性の低下した現像液などを用いた場合であっても、露光により溶解抑制能が解除された感光層の成分が現像液に溶解・分散する際に、残膜などが発生することなく速やかに露光部が除去される。このことが現像性の向上にも寄与するものと考えられる。以上の理由から樹脂中間層は有用であると考えられる。
【0096】
樹脂中間層は、上述のごとく、アルカリ可溶性高分子を主成分とした層として構成されるが、記録層と樹脂中間層の境界を明瞭にするためには、中間層に用いられるアルカリ可溶性樹脂は記録層に用いられるアルカリ可溶性樹脂と異なるものを主成分として用いることが好ましい。
【0097】
また、本発明に係る平版印刷版原版においては、上述した感光層、樹脂中間層の他、必要に応じてさらに下塗層等の他の層を設けることができる。
【0098】
(平版印刷版原版の作製)
平版印刷版原版における感光層は、塗布液用成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布・乾燥することにより形成することができる。また、必要により設けられる他の層についても、感光層と同様にして形成することができる。
ここで塗布液に使用する溶媒とし、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、トルエン等をあげることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分(添加剤を含む全固形分)の濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
【0099】
塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、感度及び感光層の皮膜特性の観点から、一般的に0.5〜5.0g/mが好ましい。
塗布方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
なお、感光性層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例えば特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ素系界面活性剤を添加することができる。これらの界面活性剤の好ましい添加量は、感光層全固形分中0.01〜1質量%、さらに好ましくは0.05〜0.5質量%である。
【0100】
(露光・現像処理)
上記のようにして作製されたポジ型平版印刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。
像露光に用いられる活性光線の光源としては、近赤外から赤外領域に発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レーザが特に好ましい。
【0101】
現像処理に用いる現像液又は補充液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第3リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第2リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤が挙げられる。これらのアルカリ水溶液は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0102】
これらのアルカリ水溶液の中で、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液が特に好ましい。その理由としては、ケイ酸塩の成分である酸化珪素(SiO)とアルカリ金属酸化物(MO)との比率と濃度によって現像性の調節が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004号公報、特公昭57−7427号子に記載されているようなアルカリ金属ケイ酸塩が好適に挙げられる。
【0103】
現像が、自動現像機を用いて行われる場合には、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液(補充液)を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、多量のPS版を好適に処理できることができる。
【0104】
現像液及び補充液には、現像性の促進や抑制、現像カスの分散又は、印刷版画像部の親インキ性を高める目的で、必要に応じて、種々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系および両性界面活性剤が好ましい。更に、前記現像液及び補充液には、必要に応じて、ハイドロキノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤等を加えることができる。
【0105】
現像液及び補充液を用いて現像処理された平版印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。後処理としては、これらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
【0106】
近年、製版・印刷業界では製版作業の合理化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およびスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処理することができる。
また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。
このような現像処理工程において、本発明の画像評価方法、品質管理方法を適用することにより、品質の安定した平版印刷版が連続して得られる。
【0107】
平版印刷版原版を画像露光し、現像した後、水洗及び/又はリンス及び/又はガム引きして得られた平版印刷版に、不必要な画像部(例えば原画フィルムのフィルムエッジ跡など)がある場合には、その不必要な画像部の消去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平2−13293号公報に記載されているような消去液を不必要画像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗することにより行なう方法が好ましい。また、特開平59−174842号公報に記載されているようなオプティカルファイバーで導かれた活性光線を不必要な画像部に照射したのち現像する方法も利用できる。
【0108】
得られた平版印刷版は、所望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供することができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版としたい場合にはバーニング処理が施される。
この様な処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0109】
【実施例】
以下、本発明を実施例に従って説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【0110】
(実施例1)
[平版印刷版原版1の作製]
〔特定の共重合体1の合成〕
攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた500ml三ツ口フラスコにメタクリル酸31.0g(0.36モル)、クロロギ酸エチル39.1g(0.36モル)及びアセトニトリル200mlを入れ、氷水浴で冷却しながら混合物を攪拌した。この混合物にトリエチルアミン36.4g(0.36モル)を約1時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後、氷水浴をとり去り、室温下で30分間混合物を攪拌した。
【0111】
この反応混合物に、p−アミノベンゼンスルホンアミド51.7g(0.30モル)を加え、油浴にて70℃に温めながら混合物を1時間攪拌した。反応終了後、この混合物を水1リットルにこの水を攪拌しながら投入し、30分間得られた混合物を攪拌した。この混合物をろ過して析出物を取り出し、これを水500mlでスラリーにした後、このスラリーをろ過し、得られた固体を乾燥することによりN−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミドの白色固体が得られた(収量46.9g)。
【0112】
次に、攪拌機、冷却管及び滴下ロートを備えた20ml三ツ口フラスコに、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド4.61g(0.0192モル)、メタクリル酸エチル2.94g(0.0258モル)、アクリロニトリル0.80g(0.015モル)及びN,N−ジメチルアセトアミド20gを入れ、湯水浴により65℃に加熱しながら混合物を攪拌した。この混合物に、重合開始剤として2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)(商品名:「V−65」、和光純薬(株)製)0.15gを加え65℃に保ちながら窒素気流下2時間混合物を攪拌した。この反応混合物にさらにN−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド4.61g、メタクリル酸エチル2.94g、アクリロニトリル0.80g、N,N−ジメチルアセトアミド及び「V−65」0.15gの混合物を2時間かけて滴下ロートにより滴下した。滴下終了後さらに65℃で2時間得られた混合物を攪拌した。反応終了後メタノール40gを混合物に加え、冷却し、得られた混合物を水2リットルにこの水を攪拌しながら投入し、30分混合物を攪拌した後、析出物をろ過により取り出し、乾燥することにより15gの白色固体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、この特定の共重合体1の重量平均分子量(ポリスチレン標準)を測定したところ53,000であった。
【0113】
〔支持体の作製〕
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミス−水懸濁液を用いこの表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、さらに20%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/mであった。次に、このアルミニウム板に対して、7%硫酸を電解液として電流密度15A/dmで3g/mの直流陽極酸化被膜を設けた後、水洗し、乾燥した。これを珪酸ナトリウム2.5質量%水溶液で30℃で10秒処理し、下記組成の下塗り液1を塗布し、塗膜を80℃で15秒間乾燥し支持体を得た。乾燥後の下塗り層の塗膜の被覆量は15mg/mであった。
【0114】
<下塗り液1>
・分子量2.8万の下記共重合体 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
【0115】
【化9】
Figure 2004333875
【0116】
以下の感光液1を調整した。得られた支持体に、この感光液1を塗布量が1.3g/mになるよう塗布し、平版印刷版原版1を得た。
【0117】
Figure 2004333875
【0118】
【化10】
Figure 2004333875
【0119】
得られた平版印刷版原版1(650mm×550mm×0.3mm厚)に対して、実用画像の周辺、即ち、印刷物が完成した後に切り落として廃棄される部分に、一片が7mmの大きさの市松模様画像(一辺の長さ:10.6μm)を形成する条件で、富士写真フイルム(株)製のプレートセッター(商品名:Luxcel Platesetter 9000CTP、出力270mW、回転数1000rpm、解像度2438dpi)を用いて露光を行った。
【0120】
〔現像〕
露光後の平版印刷版原版1に対して以下の現像を行った。
浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機LP−940H(富士写真フィルム(株)製)の現像処理槽に、下記組成のアルカリ現像処理液A(pH約13)を20リットル仕込み、30℃に保温した。LP−940Hの第二浴目には、水道水を8リットル、第三浴目には、FP−2W(富士写真フィルム(株)製):水=1:1希釈したフィニッシングガム液を8リットル仕込んだ。
【0121】
<アルカリ現像処理液Aの組成>
・Dソルビット 2.5質量%
・水酸化ナトリウム 0.85質量%
・ジエチレントリアミンペンタ
(メチレンホスホン酸)5Na塩 0.05質量%
・水 96.6質量%
【0122】
現像処理は、露光後の平版印刷版原版1に対して、自動現像機LP−940H内蔵の現像補充制御インピーダンス値を40.5ms/cmとして、下記組成の現像補充液Bを補充しながら行った。
【0123】
<現像補充液Bの組成>
・Dソルビット 5.6質量%
・水酸化ナトリウム 2.5質量%
・ジエチレントリアミンペンタ
(メチレンホスホン酸)5Na塩 0.2質量%
・水 91.7質量%
【0124】
露光/現像処理は、一日当たり100版、3ヶ月間継続して実施した。
実施期間中は、毎日、本発明の画像評価方法を用いて画像評価を行い、得られた評価結果を露光/現像工程にフィードバックして、露光/現像条件を調整することにより品質管理を行った。
【0125】
本実施例における露光/現像条件の調整は、対象現像処理平版印刷版(対象試料)における市松模様画像の濃度が、標準現像処理平版印刷版(標準試料)の市松模様画像の濃度から0.1以上はずれた場合に、露光条件(露光量)を変更することにより行った。
標準試料としては、試験期間の第1日目に作製された版を用いた。第1日目における市松模様画像の濃度は0.9であった。
対象試料としては、試験期間中、毎日最初に上記標準試料と同様の条件(露光/現像条件の調整後は、調整後の条件)で作製された版を用いた。
なお、市松模様画像の濃度は、市松模様画像が形成された領域の所定面積について、GRETAG社製反射濃度計(D19Cタイプ)を用いて測定した(後述する実施例2及び3も同様。)。
【0126】
品質管理の詳細は以下の通りである。
15日目に、市松模様画像の濃度が0.78に低下したため、本発明の管理方法に基づいてフィードバックし、設定露光量を216mWに変更したところ、市松模様画像の濃度は0.90になった。
さらに、35日目に、市松模様画像の濃度が1.02に上昇したため、本発明の管理方法に基づいてフィードバックし、設定露光量を270mWに変更したところ、市松模様画像の濃度は0.90になった。
その後は、90日目(3ヶ月間)まで、安定した現像状態が得られた。
【0127】
以上のように、本発明の画像評価方法及び品質管理方法を使用したことにより、90日間安定に現像処理ができた。
なお、15日目に市松模様画像の濃度が、当初の設定値よりも低くなったことから、本発明の管理方法を用いなければ、自動現像機は、好ましい状態の平版印刷版を得られる条件では、15日間しか稼働できなかったことになる。このことから、本発明の画像評価方法及び品質管理方法が有効であることがわかる。
【0128】
(実施例2)
[平版印刷版原版2の作製]
〔支持体の作製〕
厚み0.24mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミス−水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に20%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/mであった。次にこの板を7%硫酸を電解液として、電流密度15A/dmで3g/mの直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥した。
これを珪酸ナトリウム2.5質量%水溶液で30℃で10秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を80℃で15秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/mであった。
【0129】
<下塗り液1>
・分子量2.8万の前記共重合体 0.3g
・メタノール 100g
・水 1g
【0130】
得られた支持体に、以下組成の感光液2を塗布量が1.8g/mになるよう塗布し平版印刷版原版2を得た。
【0131】
<感光液2>
・m,p−クレゾールノボラック 1.0g
(m/p比=6/4、重量平均分子量8000、未反応クレゾール0.5質量%含有)
・ピリリウム塩染料B(下記構造) 0.1g
・無水フタル酸 0.05g
・p−トルエンスルホン酸 0.002g
・エチルバイオレットの対イオンを
6−ヒドロキシ−β−ナフタレンスルホン酸にしたもの 0.02g
・フッ素系界面活性剤
(メガファックF−177、大日本インキ化学工業(株)製) 0.05g
・メチルエチルケトン 8g
・1−メトキシ−2−プロパノール 4g
【0132】
【化11】
Figure 2004333875
【0133】
〔露光〕
得られた平版印刷版原版2(650mm×550mm×0.24mm厚)に対して、実用画像の周辺、即ち、印刷物が完成した後に切り落として廃棄される部分に、一片が7mmの大きさの市松模様画像(一辺の長さ:10.6μm)を形成する条件で、クレオ社製プレートセッター(商品名:Trendsetter3244F、出力:9.0W、回転数:150rpm、解像度2400dpi)を用いて露光を行った。
【0134】
〔現像〕
露光後の平版印刷版原版2に対して以下の現像を行った。
浸漬型現像槽を有する市販の自動現像機LP−940H(富士写真フイルム(株)製)の現像処理槽に、下記組成のアルカリ現像処理液C(pH約13)を20リットル仕込み、30℃に保温した。LP−940Hの第二浴目には、水道水を8リットル、第三浴目には、FP−2W(富士写真フイルム(株)製):水=1:1希釈したフィニッシングガム液を8リットル仕込んだ。
【0135】
<アルカリ現像処理液Cの組成>
・SiO・KO 4.0質量%
(KO/SiO=1.1(モル比))
・クエン酸 0.5質量%
・ポリエチレングリコール 0.5質量%
(重量平均分子量=1000)
・水 95.0質量%
【0136】
露光した平版印刷版2(650mm×550mm×0.24mm厚)に対して、LP−940Hで、一版現像処理する毎に下記組成の現像補充液Dを35ccずつ補充しながら行った。
【0137】
<現像補充液Dの組成>
・SiO・KO 5.0質量%
(KO/SiO=1.1(モル比))
・クエン酸 0.6質量%
・ポリエチレングリコール(重量平均分子量=1000) 0.6質量%
・水 93.8質量%
【0138】
露光/現像処理は、一日当り50版、90日間継続して実施した。
実施期間中は、毎日、本発明の画像評価方法を用いて画像評価を行い、得られた評価結果を露光/現像工程にフィードバックして、露光/現像条件を調整することにより品質管理を行った。
【0139】
本実施例における露光/現像条件の調整は、対象試料における市松模様画像の濃度が、標準試料における市松模様画像の濃度から0.1以上はずれた場合に、露光条件(露光量)を変更することにより行った。
標準試料としては、試験期間の第1日目に作製された版を用いた。第1日目における市松模様画像の濃度は0.85であった。
対象試料としては、試験期間中、毎日最初に上記標準試料と同様の条件(露光/現像条件の調整後は、調整後の条件)で作製された版を用いた。
【0140】
品質管理の詳細は以下の通りである。
15日日に、市松模様画像の濃度が0.97に上昇したため、本発明の管理方法に基づいてフィードバックし、設定露光量を10.5Wに変更したところ、市松模様画像の濃度は0.85になった。
45日目に、市松模様画像の濃度が0.73に低下したため、本発明の管理方法に基づいてフィードバックし、設定露光量を8.0Wに変更したところ、市松模様画像の濃度は0.85になった。
その後は、90日目まで、安定した現像状態が得られた。
【0141】
以上のように、本発明の画像評価方法及び品質管理方法を使用したことにより、90日間安定に現像処理ができた。
なお、15日目に市松模様画像の濃度が、当初の設定値よりも低くなったことから、本発明の画像評価方法及び品質管理方法を用いなければ、自動現像機は、好ましい状態の平版印刷版を得られる条件では、15日間しか稼働できなかったことになる。このことから、本発明の画像評価方法法及び品質管理方法が有効であることがわかる。
【0142】
(実施例3)
実施例2と同様にして作製した平版印刷版原版3、実施例2で用いたものと同様の自動現像機及び現像液を用いた。
【0143】
得られた平版印刷版原版3(1030mm×800mm×0.30mm厚)に対して、クレオ社製プレートセッター(商品名:Trendsetter 3244F、出力:9.0W、回転数:150rpm、解像度2400dpi)を用いて、実用画像の周辺に実施例1と同様に、1辺の長さが10.6μmの市松模様画像を形成する条件で露光し、現像を行った。
【0144】
露光/現像処理は、一日当り40版、90日間継続して実施した。
実施期間中は、毎日、本発明の画像評価方法を用いて画像評価を行い、得られた評価結果を露光/現像工程にフィードバックして、露光/現像条件を調整することにより品質管理を行った。
【0145】
本実施例における露光/現像条件の調整は、対象試料における市松模様画像の濃度が、標準試料における市松模様画像の濃度から0.1以上はずれた場合に、現像条件(現像時間又は現像温度)を変更することにより行った。
標準試料としては、試験期間の第1日目に作製された版を用いた。第1日目における市松模様画像の濃度は0.85であった。
対象試料としては、試験期間中、毎日最初に上記標準試料と同様の条件(露光/現像条件の調整後は、調整後の条件)で作製された版を用いた。
【0146】
品質管理の詳細は以下の通りである。
10日日に、市松模様画像の濃度が0.73となったため、現像時間を12秒から10.5秒に変更したところ市松模様画像の濃度が0.85となった。
18日日に、市松模様画像の濃度が0.73となったため、現像温度を30.0℃から28.5℃に変更したところ画像の濃度は0.85となった。
30日日に、市松模様画像の濃度が0.97となったため、現像時間を10.5秒から12秒に変更したところ、市松模様画像の濃度は0.85となった。
さらに、46日日に、市松模様画像の濃度が0.97となったため、現像温度を28.5℃から30℃に変更したところ市松模様画像の濃度は0.85となった。
その後は90日日まで、安定した現像状態が得られた。
【0147】
以上のように、本発明の画像評価方法及び品質管理方法を使用したことにより、90日間安定に現像処理ができた。
なお、10日目に市松模様画像の濃度が、当初の設定値よりも低くなったことから、本発明の画像評価方法及び品質管理方法を用いなければ、自動現像機は、好ましい状態の平版印刷版を得られる条件では、10日間しか稼働できなかったことになる。このことから、本発明の画像評価方法法及び品質管理方法が有効であることがわかる。
【0148】
【発明の効果】
本発明によれば、ダイレクト製版用の赤外線レーザ用ポジ型平版印刷版原版の製版条件、特に、現像液の活性状態を容易に判定する簡易な平版印刷版の画像評価方法を提供することができる。
また、上記画像評価方法により得られた結果を、露光/現像工程にフィードバックして、平版印刷版の品質を一定に保ち、均一な画像を連続的に形成するための平版印刷版原版の品質管理方法を提供することができる。

Claims (3)

  1. (A)支持体上に、アルカリ水溶液可溶性樹脂と、光を吸収して熱を発生する化合物と、を含有してなる感光層を有する平版印刷版原版に、1辺の長さが5〜50μmの方形で構成された市松模様の画像を形成する条件で露光を行った後、標準現像液で現像して、標準現像液処理平版印刷版を作製する工程と、
    (B)評価しようとする現像液で現像する他は、前記(A)工程と同様の条件により対象現像液処理平版印刷版を作製する工程と、
    (C)前記標準現像処理平版印刷版及び前記対象現像処理平版印刷版における前記市松模様の画像を比較する工程と、
    を有することを特徴とする平版印刷版の画像評価方法。
  2. (A)支持体上に、アルカリ水溶液可溶性樹脂と、光を吸収して熱を発生する化合物と、を含有してなる感光層を有する平版印刷版原版に、1辺の長さが5〜50μmの方形で構成された市松模様の画像を形成する条件で露光を行った後、標準現像液で現像して、標準現像液処理平版印刷版を作製する工程と、
    (B)評価しようとする現像液で現像する他は、前記(A)工程と同様の条件により対象現像液処理平版印刷版を作製する工程と、
    (C)前記標準現像処理平版印刷版及び前記対象現像処理平版印刷版における前記市松模様の画像を比較する工程と、
    (D)前記比較の結果、前記標準現像処理平版印刷版及び前記対象現像処理平版印刷版における前記市松模様の画像の濃度の差が所定の値以上である場合に、露光/現像条件を調整する工程と、
    を有することを特徴とする平版印刷版の品質管理方法。
  3. (E)前記(D)工程の終了後、調整された露光/現像条件下で平版印刷版を作製し、該平版印刷版を前記(B)工程における対象現像処理平版印刷版とする工程を更に有し、
    前記(E)(C)及び(D)工程を、この順に1回又は複数回実施することを特徴とする請求項2に記載の平版印刷版の品質管理方法。
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