JP2004333784A - Electrostatic charge image developing toner and image forming method using the same - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing toner having a wide color reproduction range, capable of yielding a high transparency and high brilliance image, and capable of improving even the light resistance of the image. <P>SOLUTION: The electrostatic charge image developing toner is obtained by dissolving or dispersing a toner composition containing at least modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen and a dye in an organic solvent and by reacting the resulting solution or dispersion with a crosslinking agent and/or an extender in an aqueous medium containing fine resin particles. The toner contains a compound represented, e.g., by formula. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

〔但し、上式中Ｒ^１〜Ｒ^１２、Ｍ^１〜Ｍ^５、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは、それぞれ以下のものを表わす。Ｒ^１、Ｒ^２：炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はアリル基、Ｍ^１：２価又は３価の金属、ｎ：２又は３の正の整数、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６：ＣＮ基、フェニル基又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されたフェニル基、Ｘ、Ｙ、Ｚ：炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｍ^２、Ｍ^３、Ｍ^４、Ｍ^５：ニッケル、銅、コバルト、パラジウム又はバナジウム金属、Ｒ^１１、Ｒ^１２：低級アルキル基又は−Ｃ（Ｒ^１３）_３、Ｒ^１３：ハロゲン原子。〕
【００１０】
（２）上記染料が分散染料及び／又は油溶性染料であることを特徴とする（１）に記載の静電荷像現像用トナー。
（３）上記Ｍ^１〜Ｍ^５がニッケル金属であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用トナー。
（４）上記活性水素と反応可能な変性ポリエステル系樹脂がウレア結合し得る変性ポリエステル系樹脂であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１１】
（５）上記染料及び／又は一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物の少なくとも１種が、変性されていない樹脂と共に予め有機溶媒又は水と共に混練することによりマスターバッチ化して添加されることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１２】
【化４】

〔但し、上式中Ｒ^１〜Ｒ^１２、Ｍ^１〜Ｍ^５、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びｎは、それぞれ以下のものを表わす。Ｒ^１、Ｒ^２：炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基、ベンジル基又はアリル基、Ｍ^１：２価又は３価の金属、ｎ：２又は３の正の整数、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６：ＣＮ基、フェニル基又はアルキル基、アルコキシ基若しくはハロゲン原子で置換されたフェニル基、Ｘ、Ｙ、Ｚ：炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０：炭素数１〜１８のアルキル基、Ｍ^２、Ｍ^３、Ｍ^４、Ｍ^５：ニッケル、銅、コバルト、パラジウム又はバナジウム金属、Ｒ^１１、Ｒ^１２：低級アルキル基又は−Ｃ（Ｒ^１３）_３、Ｒ^１３：ハロゲン原子。〕
【００１３】
（６）上記トナー粒子の重量平均粒径が４〜８μｍであり、（重量平均粒径／個数平均粒径）が１．００〜１．２５であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
（７）上記トナー粒子の平均円形度が０．９４０〜０．９９５であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
（８）上記トナーが離型剤としてワックスを含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
（９）上記トナーが帯電制御剤を含有することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。
【００１４】
（１０）（１）〜（９）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーとキャリアよりなる現像剤。
（１１）（１）〜（９）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーが充填されたトナー容器。
（１２）（１）〜（９）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーを用いることを特徴とするカラー画像形成方法。
（１３）感光体と、現像手段と、帯電手段、クリ−ニング手段より選ばれる少なくとも一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカ−トリッジにおいて、前記現像手段は、トナーを保持し、該トナーは、（１）〜（９）のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナーであることを特徴とするプロセスカ−トリッジ。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（染料）
本発明に用いられる染料は公知な分散染料、油溶性染料を用いることができる。例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ３、７、３３、４２、６４、８２、１９８、２３７；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｏｒａｎｇｅ ３、１３、２９、３０；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ １、１７、５０、５４、５６、６０、６５、７２、７３、８８、９１、９２、１１０、１３５、１４５、１４６、１５４、１６７、１７７、２０７、２５８、２８３；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ １、４、２６、２８、３５、３８、４３、７７；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ７、５６、６０、７３、７９、８１、８７、９１、９４、９６、１０２、１０６、１２８、１３９、１４６、１４８、１４９、１６５、１８３、１８６、１８７、１９７、２０１、２０５、２０７、２１４、２５７、２６６、２６８、２９１、３４１、３５４、３５８；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｒｏｗｎ １；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌａｃｋなどの分散染料やＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ６、９、１７、３１、３５、５８、１００、１０２、１０３、１６２；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ２、７、１３、１４、６６；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ、５、１６、１７、１８、１９、２２、２３、４９、５２、１０９、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５７、１５８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３１、３２、３３、３７；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２２、６３、７０、７８、８３、８４、８５、８６、９１、９４、９５、１０４；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ２４、２５；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ ３；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ３などの油溶性染料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、色相の微調整のために公知の顔料を併用してもよく、これらの染料及び顔料は２種以上混合して用いることもできる。分散染料、油溶性染料の含有量は、色や粒子径等により異なるが、結着樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部程度である。
【００１６】
本発明で用いる染料は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、後述する変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００１７】
本マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と染料と添加剤を高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際染料と添加剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤又は水を用いる事ができる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００１８】
（添加剤）
本発明に用いる添加剤としては、前記一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表わされる化合物が挙げられ、その代表例としては、次の表１−１〜表１−５に示されるものが挙げられる。
【００１９】
【表１】

【００２０】
【表２】

【００２１】
【表３】

【００２２】
【表４】

【００２３】
【表５】

【００２４】
また、上記化合物は、単独あるいは組み合わせて用いてもよい。併用して用いてもよい他の添加剤として下記のような化合物が挙げられるがこれらに限定されるものではない。例えば、β−カロチン、ＤＡＢＣＯ〔１，４−ジアゾビシクロ（２，２，２）−オクタン〕、α−トコフェノール、トリフェニルアミン、Ｐ−トルエンスルホン酸のニッケル塩等や、下記表２及び表３に示されるニッケル錯体等がある。
【００２５】
【表６】

表２において、Ｒは水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基を示し、またＲ’は水素原子又はアルキル基を示す。
【００２６】
【表７】

【００２７】
上記の添加剤は、結着樹脂１００重量部に対して０．０１〜４０重量部用いることができるが、好ましい添加量は０．０１〜２５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１５重量部である。
【００２８】
（変性されたポリエステル系樹脂）
活性水素と反応可能な基は公知のものであれば全て使用でき、好ましくはイソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基であるが、さらに好ましくはイソシアネート基である。従って、本発明に使用される特に好ましい樹脂としては、ウレア結合し得る基で変性されたポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）である。例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２９】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００３０】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
【００３１】
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３２】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常、２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３３】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３４】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
本発明において、トナーバインダーとして好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３６】
さらに、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの分子量は、伸長停止剤を用いて調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常２／１〜１／２、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０ 、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０ である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
本発明で用いる変性ポリエステルに対する架橋剤や伸長剤としては、イソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素化合物、好ましくは前記アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００３８】
本発明でトナーバインダーとして用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステルは、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３９】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記変性ポリエステル（ＭＰＥ）は単独使用だけでなく、このＭＰＥと共に、変性されていないポリエステル（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、ＭＰＥ単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥ等の変性ポリエステルに用いられたのと同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステルの場合と同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０ 、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４０】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル系樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚ において１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４１】
（離型剤）
本発明のトナーは、トナーバインダー、染料とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明に用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４２】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的には第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４３】
本発明において荷電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００４４】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５．０重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４５】
この他高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４６】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４７】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１ｎｍのものが好ましい。
【００４８】
（トナー製造方法）
本発明のトナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
本発明では、有機溶媒中に活性水素と反応可能な変性ポリエステル樹脂を含むトナー組成物を溶解させ、樹脂微粒子を含む水系媒体中で重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄することによりトナーを得るものである。
【００４９】
前記水系媒体中に分散させる樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００５０】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００５１】
有機溶媒としては、後に除去することを考えると、沸点が１５０℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。
【００５２】
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５３】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルと反応させて形成しても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤（染料）、着色剤マスターバッチ、離型剤、荷電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、有機溶媒中に溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中に加えて分散させる。また、本発明においては、離型剤、荷電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
【００５４】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５５】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５６】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルを合成する工程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５７】
トナー組成分が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５８】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ７〜Ｃ１３）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２ ）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５９】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（ト−ケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６０】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００６１】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００６２】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６３】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できるが、分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできる。
【００６４】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００６５】
伸長および／または架橋反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素を有するプレポリマーと架橋剤や伸長剤としてのアミン類（Ｂ）等との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６６】
得られた乳化分散体（分散液）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６７】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００６８】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００６９】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００７０】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００７１】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００７２】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状とその分布を有することが重要であり、平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４０〜０．９９５のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９４５〜０．９８０で円形度が０．９４５未満の粒子が１０％以下である。また、平均円形度が０．９８０を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上および転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす可能性が高くなる。クリーニング不良が発生した場合、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００７３】
（重量平均粒径／個数平均粒径の比）
該トナーの重量平均粒径が４〜８μｍであり、個数平均粒径との比が１．２５以下、好ましくは１．００〜１．２５である乾式トナーにより、フルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（撹拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られた。
【００７４】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００７５】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００７６】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７７】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７８】
図１に本発明のトナーを保持する現像手段を支持するプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成を示す。
本発明においては、感光体と、現像手段と、帯電手段、及びクリーニング手段等の構成要素のうち、複数のものをプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカ−トリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成する。
【００７９】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明する。本発明において請求項に示した化合物（Ｉ）〜（Ｖ）は同等の効果を発現するが、以下に一部の具体例を示す。しかし、本発明はこれに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００８０】
（樹脂微粒子エマルジョンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
【００８１】
（水相の調製）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００８２】
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２０部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１８部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。
【００８３】
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。
【００８４】
（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。
【００８５】
（マスターバッチの作製）
水１２００部、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９ ５００部、上記表１−３記載のＱ−４０ ８７．５部、ポリエステル樹脂１２５０部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。
【００８６】
＜実施例１＞
（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、合成エステルワックス（ペンタエリスリトールテトラベヘネート）１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器にＣ．ｌ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９ ２００部、Ｑ−４０ １２４部、酢酸エチル７００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、染料、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［分散液１］を得た。
【００８７】
（乳化⇒脱溶剤）
［分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１００部、［ケチミン化合物１］４．２部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した。
【００８８】
（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下のように洗浄した。
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、［トナー１］を得た。
【００８９】
＜実施例２＞
＜実施例１＞におけるＱ−４０をＱ−２６に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により［トナー２］を得た。
【００９０】
＜実施例３＞
＜実施例１＞におけるＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９をＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９１に、さらに、Ｑ−４０をＱ−２６に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により［トナー３］を得た。
【００９１】
＜実施例４＞
＜実施例１＞における（油相の作製）において、［低分子ポリエステル１］３７８部及びＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９ ２００部及びＱ−４０ １２４部を［低分子ポリエステル１］７８部及び［マスターバッチ１］５００部に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により［トナー４］を得た。
【００９２】
＜実施例５＞
（マスターバッチの作製）において、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９ ５００部、 Ｑ−４０ ８７．５部をＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９ ５００部に変える以外は同様の方法で［マスターバッチ２］を作製し、＜実施例１＞における（油相の作製）において、［低分子ポリエステル１］３７８部及びＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９ ２００部を［低分子ポリエステル１］７８部及び［マスターバッチ２］５００部に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により［トナー５］を得た。
【００９３】
＜実施例６＞
＜実施例１＞の（乳化⇒脱溶剤）工程における、ＴＫホモミキサーで回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合するところを回転数５，０００ｒｐｍで１０分間に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により［トナー６］を得た。
【００９４】
＜実施例７＞
＜実施例１＞の（乳化⇒脱溶剤）工程における、３０℃で８時間脱溶剤するところを４５℃で２時間に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により［トナー７］を得た。
【００９５】
＜比較例１＞
ポリエステル樹脂８３部、合成エステルワックス４部、［マスターバッチ１］１２部、荷電制御剤１部を、２軸エクストルーダーを用いて１００ ℃で混練し、粉砕、分級し［比較トナー１］を得た。
【００９６】
＜比較例２＞
＜実施例１＞におけるＱ−４０を２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（Ｔｉｎｕｖｉｎ−Ｐ、チバ・スペシャリティケミカルズ社製）に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により［比較トナー２］を得た。
【００９７】
＜比較例３＞
＜実施例１＞におけるＱ−４０を２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（バイオソープ１１０、共同薬品社製）に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により［比較トナー３］を得た。
【００９８】
＜比較例４＞
＜実施例１＞におけるＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９及びＱ−４０をＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９１及びＴｉｎｕｖｉｎ−Ｐに変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により［比較トナー４］を得た。
【００９９】
＜比較例５＞
＜実施例１＞におけるＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９及びＱ−４０をＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ ９１及びバイオソープ１１０に変える以外は＜実施例１＞と同様の方法により［比較トナー５］を得た。
【０１００】
前記実施例及び比較例で得られたトナーそれぞれ１００部と、外添剤として疎水性シリカ０．７部と、疎水化酸化チタン０．３部とをヘンシェルミキサーにて混合した。外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％からなる現像剤を調製し、下記の項目について評価した。
【０１０１】
（評価項目）
（ａ）耐光性
リコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて複写紙（ＴＹＰＥ ６０００＜７０Ｗ＞リコー社製）に付着量が１．００±０．０５ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を定着ローラ表面温度が１６０±２℃で作製し、単色ベタ画像にＸｅｎｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ ＸＷ−１５０（島津製作所製）を用い２０時間キセノン光を照射する前後の反射濃度から退色率（％）を以下の式（Ａ）ように算出した。
退色率＝〔１−（ＩＤａ）／（ＩＤｂ）〕×１００………（Ａ）
ＩＤｂ：照射前反射濃度
ＩＤａ：照射後反射濃度
上記の評価をリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０を用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験を実施する前後に行った。
【０１０２】
（ｂ）現像剤充填容器汚染性
作製した現像剤をリコー製ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０に充填し、画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験を実施する前後で現像剤充填容器内の添加剤起因の汚れを目視にて評価した。評価基準は以下の通りとした。
〇 ：良好なレベル
× ：実用上問題があるレベル
【０１０３】
（ｃ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「マルチサイザーＩＩＩ」を用い、アパーチャー径５０μｍで測定した。重量平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【０１０４】
（ｄ）円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【０１０５】
（ｅ）画像粒状性
単色で写真画像の出力を行い、粒状性の度合を目視にて評価した。評価基準は以下のとおりとした。
〇：非常に良好
△：良好
×：不可
【０１０６】
（ｆ）凝集度
測定装置は、ホソカワミクロン社製のパウダーテスターを使用し振動台の上に次の手順で附属部品をセットする。
（イ）バイブロシュート
（ロ）パッキン
（ハ）スペースリング
（ニ）フルイ（３種類）上＞中＞下
（ホ）オサエバー
次にノブナットで固定し、振動台を作動させる。測定条件は次の通りである。
フルイ目開き （上） ７５μｍ
〃 （中） ４５μｍ
〃 （下） ２２μｍ
振巾目盛 １ｍｍ
試料採取量 １０ｇ
振動時間 ３０秒
測定後、次の計算から凝集度を求める。
【０１０７】
【数１】

上記３つの計算値の合計をもって凝集度（％）とする。すなわち、
凝集値（％）＝（イ）＋（ロ）＋（ハ）
評価結果を以下に示す。
【０１０８】
【表８】

【０１０９】
【発明の効果】
本発明によれば、色再現範囲が広く、透明性、精彩性の高い画像が得られ、画像の耐光性にも優れた静電荷現像用トナーを提供するとともに、該トナーを含む現像剤、トナー容器及び該トナーを用いる画像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプロセスカートリッジを有する画像形成装置の概略構成図である。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image, a developer using the toner, a toner container, a toner container, an image forming method, and a process for visualizing an electrostatic image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography and electrostatic recording. About Cartridge.
[0002]
[Prior art]
Image formation by electrophotography generally involves applying various means to a photoreceptor produced using a photoconductive material, as described in various methods in Patent Documents 1, 2, and 3. To form an electric latent image, and then develop the latent image using a developer, transfer the image with the developer to paper or the like as necessary, and further fix the image by heating, pressurizing, or solvent vapor. It is done. A full-color image is generally obtained using four color toners of black, yellow, magenta, and cyan.
[0003]
However, for users who are generally familiar with printing, images in full-color copying machines are not yet at a satisfactory level, and there is a demand for higher image quality that satisfies photography, high definition and high resolution approaching printing. In order to satisfy this requirement, it is necessary to include a colorant for widening the color reproduction range in the toner as a colorant without turbidity. As pigments for toners, various pigments and dyes have been studied.In general, when pigment-based coloring agents are used, they are excellent in light resistance and heat resistance, but have a narrow color reproduction range and a small pigment dispersion particle size. Therefore, transparency and high definition were inferior, and dispersibility in the toner was poor. On the other hand, dye-based colorants are excellent in transparency and high definition, but are inferior in light resistance and have a problem in storage stability of images.
[0004]
As attempts to solve these problems, Patent Document 4, Patent Document 5, Patent Document 6, Patent Document 7, Patent Document 8, Patent Document 9, Patent Document 10, etc. use a dye-based colorant and discolor. Attempts have been made to improve light resistance by using various additives for prevention. However, when the additive is added at the time of dyeing with the dye, the dye is uniformly present in the toner, but since the additive is present on the toner surface, the probability of being present near the dye is low. Although some effect is exhibited in the image at the initial stage of filling the developer container, the additive is deteriorated and detached due to mechanical friction and the like, and the effect is reduced in the image after long-term use. There is also a problem that the inside of the developer container is contaminated by the desorption of the additive.
[0005]
[Patent Document 1]
U.S. Pat. No. 2,297,691
[Patent Document 2]
JP-B-49-23910
[Patent Document 3]
JP-B-43-24748
[Patent Document 4]
JP-A-07-020651
[Patent Document 5]
JP-A-07-020652
[Patent Document 6]
JP-A-07-0220653
[Patent Document 7]
JP 07-036122 A
[Patent Document 8]
JP 07-043932 A
[Patent Document 9]
JP 07-043933 A
[Patent Document 10]
JP-A-07-175259
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides an electrostatic charge developing toner which does not have the above-mentioned problems, has a wide color reproduction range, can obtain images having high transparency and vividness, and has excellent light fastness of images. It is an object of the present invention to provide a developer, a toner container, and an image forming method using the toner.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention. That is, according to the present invention, the following toner, developer, toner container, and image forming method are provided. According to this method, since the additive is dissolved or dispersed together with the toner composition, the additive can be uniformly contained in the toner together with the colorant, and the additive is present in the vicinity of the dye, thereby preventing the color fading. , The additive does not deteriorate or desorb, and there is no contamination in the developing container due to the desorption.
Furthermore, if the compatibility between the additive and the binder resin is appropriately selected in consideration of the compatibility between the dye and the binder resin, it becomes possible to cause the colorant and the additive to be present near the surface inside the toner, The amounts of the coloring agent and additives can be reduced, which is advantageous in terms of cost. That is, in the case of a dye having poor compatibility with the binder resin, it is considered that the dye is not uniformly present in the toner but is unevenly distributed near the surface of the toner. In that case, it is thought that it is possible to be unevenly distributed near the surface in the same way as the dye by selecting an appropriately incompatible additive with the binder resin, and the additive should be present only in the region where the dye exists. And a sufficient effect can be obtained by using the minimum amount of additives.
[0008]
(1) A toner composition containing at least a modified polyester resin and a dye capable of reacting with active hydrogen is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the dissolved or dispersed product is dissolved in an aqueous medium containing resin fine particles in a water-based medium. A toner for developing an electrostatic charge image, wherein the toner obtained by reacting with an elongating agent contains at least one compound represented by the following general formulas (I) to (V).
[0009]
Embedded image

[However, in the above formula, R ¹ ~ R ¹² , M ¹ ~ M ⁵ , X, Y, Z and n represent the following, respectively. R ¹ , R ² : Alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, phenyl group, benzyl group or allyl group, M ¹ : A divalent or trivalent metal, n: a positive integer of 2 or 3, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ : CN group, phenyl group or phenyl group substituted by alkyl group, alkoxy group or halogen atom, X, Y, Z: alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, halogen atom, hydrogen atom or alkoxy group, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ : An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, M ² , M ³ , M ⁴ , M ⁵ : Nickel, copper, cobalt, palladium or vanadium metal, R ¹¹ , R ¹² : Lower alkyl group or —C (R ^Thirteen ) ₃ , R ^Thirteen : Halogen atom. ]
[0010]
(2) The toner for developing an electrostatic image according to (1), wherein the dye is a disperse dye and / or an oil-soluble dye.
(3) M above ¹ ~ M ⁵ Is a nickel metal, the electrostatic image developing toner according to (1) or (2), wherein
(4) The electrostatic polyester resin according to any one of (1) to (3), wherein the modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen is a modified polyester resin capable of forming a urea bond. toner.
[0011]
(5) The dye and / or at least one of the compounds represented by formulas (I) to (V) are kneaded with an unmodified resin in advance with an organic solvent or water to form a masterbatch and added. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (4), wherein:
[0012]
Embedded image

[However, in the above formula, R ¹ ~ R ¹² , M ¹ ~ M ⁵ , X, Y, Z and n represent the following, respectively. R ¹ , R ² : Alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, phenyl group, benzyl group or allyl group, M ¹ : A divalent or trivalent metal, n: a positive integer of 2 or 3, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ : CN group, phenyl group or phenyl group substituted by alkyl group, alkoxy group or halogen atom, X, Y, Z: alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, halogen atom, hydrogen atom or alkoxy group, ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ : An alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, M ² , M ³ , M ⁴ , M ⁵ : Nickel, copper, cobalt, palladium or vanadium metal, R ¹¹ , R ¹² : Lower alkyl group or —C (R ^Thirteen ) ₃ , R ^Thirteen : Halogen atom. ]
[0013]
(6) The toner particles have a weight average particle diameter of 4 to 8 μm and (weight average particle diameter / number average particle diameter) is 1.00 to 1.25. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of (1) to (4).
(7) The toner according to any one of (1) to (6), wherein the toner particles have an average circularity of 0.940 to 0.995.
(8) The electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (7), wherein the toner contains a wax as a release agent.
(9) The toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (8), wherein the toner contains a charge control agent.
[0014]
(10) A developer comprising the toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (9) and a carrier.
(11) A toner container filled with the electrostatic image developing toner according to any one of (1) to (9).
(12) A color image forming method using the toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (9).
(13) In a process cartridge which integrally supports at least one selected from a photosensitive member, a developing means, a charging means and a cleaning means and is detachable from the image forming apparatus main body, the developing means is And a toner holding the toner, wherein the toner is the toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (9).
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(dye)
As the dye used in the present invention, known disperse dyes and oil-soluble dyes can be used. For example, C.I. I. Disperse Yellow 3, 7, 33, 42, 64, 82, 198, 237; I. Disperse Orange 3, 13, 29, 30; I. Disperse Red 1, 17, 50, 54, 56, 60, 65, 72, 73, 88, 91, 92, 110, 135, 145, 146, 154, 167, 177, 207, 258, 283; I. Disperse Violet 1, 4, 26, 28, 35, 38, 43, 77; I. Disperse Blue 7, 56, 60, 73, 79, 81, 87, 91, 94, 96, 102, 106, 128, 139, 146, 148, 149, 165, 183, 186, 187, 197, 201, 205, 207, 214, 257, 266, 268, 291, 341, 354, 358; I. Disperse Brown 1; I. Disperse dyes such as Disperse Black and C.I. I. Solvent Yellow 6, 9, 17, 31, 35, 58, 100, 102, 103, 162; I. Solvent Orange 2, 7, 13, 14, 66; I. Solvent Red, 5, 16, 17, 18, 19, 22, 23, 49, 52, 109, 143, 145, 146, 149, 150, 151, 157, 158; I. Solvent Violet 31, 32, 33, 37; I. Solvent Blue 22, 63, 70, 78, 83, 84, 85, 86, 91, 94, 95, 104; I. Solvent Green 24, 25; C.I. I. Solvent Brown 3; I. Examples include, but are not limited to, oil-soluble dyes such as Solvent Black 3. Known pigments may be used in combination for fine adjustment of hue, and these dyes and pigments may be used as a mixture of two or more kinds. The content of the disperse dye or oil-soluble dye varies depending on the color and particle size, but is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 15 parts by weight, more preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin. About 10 to 10 parts by weight.
[0016]
The dye used in the present invention can be used as a masterbatch combined with a resin. Examples of the binder resin to be manufactured or kneaded with the master batch include modified and unmodified polyester resins described later, and polymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene, and polymers substituted with styrene; p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene -Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethacryl Acid methyl copolymer, Len-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. can be used alone or in combination. .
[0017]
This masterbatch can be obtained by mixing and kneading the resin for the masterbatch, the dye, and the additive by applying a high shear force. At this time, an organic solvent or water can be used to enhance the interaction between the dye, the additive, and the resin. For mixing and kneading, a high-shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0018]
(Additive)
Examples of the additives used in the present invention include the compounds represented by the general formulas (I) to (V). Representative examples thereof include those shown in the following Tables 1-1 to 1-5. Can be
[0019]
[Table 1]

[0020]
[Table 2]

[0021]
[Table 3]

[0022]
[Table 4]

[0023]
[Table 5]

[0024]
Further, the above compounds may be used alone or in combination. Other additives that may be used in combination include the following compounds, but are not limited thereto. For example, β-carotene, DABCO [1,4-diazobicyclo (2,2,2) -octane], α-tocophenol, triphenylamine, nickel salt of P-toluenesulfonic acid, etc., and Tables 2 and 3 below 3 and the like.
[0025]
[Table 6]

In Table 2, R represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and R 'represents a hydrogen atom or an alkyl group.
[0026]
[Table 7]

[0027]
The above additives can be used in an amount of 0.01 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, but the preferred amount is 0.01 to 25 parts by weight, and more preferably 0.01 to 15 parts by weight. It is.
[0028]
(Modified polyester resin)
Any group capable of reacting with active hydrogen can be used as long as it is known, and is preferably an isocyanate group, an epoxy group, a carboxylic acid, or an acid chloride group, and more preferably an isocyanate group. Therefore, a particularly preferred resin used in the present invention is a polyester resin (RMPE) modified with a group capable of forming a urea bond. For example, a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is exemplified. Examples of the prepolymer (A) include a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), in which a polyester having active hydrogen is reacted with a polyisocyanate (PIC). Examples of the group containing active hydrogen contained in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0029]
Modified polyesters (MPEs) such as urea-modified polyesters can easily control the molecular weight of their high molecular weight components, and can be used for dry toners, especially oil-less low-temperature fixing properties (extensive releasability without a release oil application mechanism to the fixing heating medium) And fixing property). In particular, a polyester prepolymer whose terminal is modified with urea can suppress the adhesiveness to the heating medium for fixing while maintaining the high fluidity and transparency in the fixing temperature range of the unmodified polyester resin itself.
[0030]
Examples of the polyol (PO) include a diol (DIO) and a tri- or higher valent polyol (TO), and DIO alone or a mixture of DIO and a small amount of TO is preferable.
[0031]
Examples of the diol include alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycols (diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) An alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the alicyclic diol; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of Examples of the trihydric or higher polyol (TO) include polyhydric aliphatic alcohols having 3 to 8 or more valences (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and alkylene oxide adducts of the above trivalent or higher polyphenols.
[0032]
Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and tricarboxylic or higher polycarboxylic acid (TC), and DIC alone or a mixture of DIC and a small amount of TC is preferable. Dicarboxylic acids include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) ). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). As the polycarboxylic acid, the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester) may be used to react with the polyol. The ratio of the polyol (PO) to the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably 2/1 to 1/1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. It is 1.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0033]
Examples of the polyisocyanate (PIC) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; And a combination of two or more of these.
[0034]
The ratio of the polyisocyanate (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. It is 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, in the case of a urea-modified polyester, the urea content in the polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having a terminal isocyanate group is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, and more preferably 2 to 20% by weight. %. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates. The isocyanate group contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. Individual. If it is less than one per molecule, the molecular weight of the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0035]
In the present invention, the urea-modified polyester preferably used as a toner binder can be obtained by reacting a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B). Examples of the amines (B) include diamines (B1), triamine or higher polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking amino groups of B1 to B5. (B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, diamine Cyclohexane, isophoronediamine, and the like; and aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, and the like). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the compound obtained by blocking the amino group of B1 to B5 (B6) include ketimine compounds and oxazolidone compounds obtained from the amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of B1 to B5. Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0036]
Further, the molecular weight of a modified polyester such as a urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds). The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 2/1 to 1/2, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the modified polyester such as urea-modified polyester (UMPE) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester modified with a urea bond (UMPE) may contain a urethane bond together with the urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually from 100/0 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
[0037]
As the cross-linking agent or elongation agent for the modified polyester used in the present invention, an active hydrogen compound capable of reacting with a reactive group such as an isocyanate group, preferably the amines (B) can be used.
[0038]
The modified polyester such as urea-modified polyester (UMPE) used as a toner binder in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the modified polyester such as the urea-modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 1,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of a modified polyester such as a urea modified polyester is not particularly limited when an unmodified polyester (PE) described later is used, and may be a number average molecular weight which is easily obtained to obtain the weight average molecular weight. . In the case of the modified polyester alone, the number average molecular weight is usually 20,000 or less, preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. If it exceeds 20,000, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device deteriorate.
[0039]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the modified polyester (MPE) may be used alone, but also an unmodified polyester (PE) may be contained together with the MPE as a toner binder component. The combined use of PE improves low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color device, and is more preferable than use of MPE alone. Examples of PE include the same polycondensates of polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) as those used for the modified polyester such as UMPE, and the preferred are the same as those for the modified polyester. . The PE may be modified not only with unmodified polyester but also with a chemical bond other than a urea bond. For example, the PE may be modified with a urethane bond. It is preferable that at least a part of MPE and PE be compatible with each other in view of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, it is preferable that the polyester component of the MPE and the PE have similar compositions. When PE is contained, the weight ratio of MPE to PE is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, and particularly preferably 7/93. ２０20/80. When the weight ratio of the MPE is less than 5%, the hot offset resistance is deteriorated, and the heat storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous. The peak molecular weight of PE is generally from 1,000 to 30,000, preferably from 1500 to 10,000, and more preferably from 2,000 to 8,000. If it is less than 1,000, the heat-resistant storage stability is deteriorated, and if it exceeds 30,000, the low-temperature fixability is deteriorated. The hydroxyl value of PE is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of compatibility between heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of PE is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By having an acid value, it tends to be negatively chargeable.
[0040]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually 50 to 70C, preferably 55 to 65C. If the temperature is lower than 50 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner is deteriorated. Due to the coexistence of the modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat resistance storage stability even at a low glass transition point, as compared with known polyester toners. The storage elastic modulus of the toner binder was 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz. ² Is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the hot offset resistance deteriorates. As for the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at which the viscosity becomes 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. It is more preferably at least 10 ° C, particularly preferably at least 20 ° C. The upper limit of the difference is not particularly limited. The difference between Tη and Tg is preferably from 0 to 100 ° C. from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The temperature is more preferably from 10 to 90 ° C, particularly preferably from 20 to 80 ° C.
[0041]
(Release agent)
The toner of the present invention may contain wax together with the toner binder and the dye. Known waxes can be used as the wax of the present invention, and examples thereof include polyolefin waxes (eg, polyethylene wax and polypropylene wax); long-chain hydrocarbons (eg, paraffin wax, sasol wax); and carbonyl group-containing waxes. Preferred among these are carbonyl group-containing waxes. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 Polyalkanol esters (such as tristearyl trimellitate and distearyl maleate); polyalkanoic acid amides (such as ethylenediamine dibehenyl amide); polyalkylamides (such as trimellitic acid tristearyl amide) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Preferred among these carbonyl group-containing waxes are polyalkanoic esters. The melting point of the wax used in the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C adversely affects heat-resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C tends to cause cold offset during fixing at a low temperature. The melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a value measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor improvement effects on hot offset resistance and low-temperature fixability. The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0042]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary, but if a colored material is used, a color change occurs. Therefore, a colorless or nearly white material is preferable. As the charge control agent, any known charge control agents can be used, for example, triphenylmethane dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (including fluorine-modified quaternary ammonium salts), alkyls Examples include amides, phosphorus simple substances or compounds, tungsten simple substances or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts. Specifically, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, E-82 of an oxynaphthoic acid-based metal complex, E-84 of a salicylic acid-based metal complex, and E-89 of a phenol-based condensate (these are Orient Chemical Industries, Ltd.) TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), copy charge PSY VP2038 of quaternary ammonium salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, Copy Charge of Quaternary Ammonium Salt NEG VP2036, Copy Charge NX VP434 (above, manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (manufactured by Nippon Carlit), quinacridone, azo pigments, and other sulfonic acid groups Of polymer system having functional groups such as carboxylic acid, carboxyl group and quaternary ammonium salt Thing, and the like.
[0043]
In the present invention, the amount of the charge control agent used is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, the toner manufacturing method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with the masterbatch and the resin, or can be directly dissolved and dispersed in an organic solvent, or can be added after the toner particles are formed and fixed on the toner surface. Is also good.
[0044]
(External additives)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably from 5 nm to 2 μm, and particularly preferably from 5 nm to 500 nm. The specific surface area by the BET method is 20 to 500 m. ² / G. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably from 0.01 to 5.0% by weight of the toner, and particularly preferably from 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous Examples include earth, chromium oxide, cerium oxide, red iron oxide, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0045]
In addition, polymer-based fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, and dispersion polymerization, polycondensation systems such as silicone, benzoguanamine, and nylon, and methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymers, and thermosetting resins Polymer particles.
[0046]
Such an external additive can be subjected to a surface treatment to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, silicone oil, modified silicone oil, and the like are preferable surface treatment agents. .
[0047]
As a cleaning improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, such as polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 nm.
[0048]
(Toner production method)
The toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
In the present invention, a toner composition containing a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen is dissolved in an organic solvent, a polyaddition reaction is carried out in an aqueous medium containing fine resin particles, and the solvent of the dispersion is removed and washed. Is to obtain toner.
[0049]
The resin fine particles dispersed in the aqueous medium may be any resin as long as it is a resin capable of forming an aqueous dispersion, and may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin, such as a vinyl resin, a polyurethane resin, and an epoxy resin. , A polyester resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a silicon resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an aniline resin, an ionomer resin, and a polycarbonate resin. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
[0050]
As the vinyl resin, a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer, for example, a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer and the like can be mentioned.
[0051]
Considering that the organic solvent is removed later, it is preferable that the organic solvent is volatile with a boiling point of less than 150 ° C. in terms of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more.
[0052]
As the aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), lower ketones (eg, acetone, methylethylketone), and the like.
[0053]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group with an amine (B) in an aqueous medium, or a modified polyester such as a urea-modified polyester prepared in advance. May be formed. As a method for stably forming a dispersion comprising a modified polyester such as a urea-modified polyester or a prepolymer (A) in an aqueous medium, the composition of a toner raw material comprising a modified polyester or a prepolymer (A) in an aqueous medium may be used. And dispersing by shearing force. The prepolymer (A) and other toner components (hereinafter referred to as toner raw materials) such as a colorant (dye), a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, and an unmodified polyester resin are mixed in an organic solvent. It is dissolved or dispersed, and the dissolved or dispersed product is added to and dispersed in an aqueous medium containing fine resin particles. Further, in the present invention, other toner raw materials such as a release agent and a charge control agent do not necessarily need to be mixed when forming particles in an aqueous medium, and are added after forming the particles. You may.
[0054]
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferred. When a high-speed shearing disperser is used, the number of rotations is not particularly limited, but is generally 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion of the modified polyester or prepolymer (A) has a lower viscosity and is easier to disperse.
[0055]
The amount of the aqueous medium to be used is generally 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts of the toner composition containing the modified polyester such as urea-modified polyester or the prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 2000 parts by weight, it is not economical. In addition, a dispersant can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0056]
In the step of synthesizing a modified polyester such as a urea-modified polyester from the polyester prepolymer (A), the amine (B) may be added before the toner components are dispersed in the aqueous medium, and the reaction may be performed. After the dispersion, the amines (B) may be added to cause a reaction from the particle interface. In this case, the modified polyester is preferentially generated on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0057]
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner component is dispersed in a liquid containing water, an anionic surfactant such as an alkylbenzene sulfonate, an α-olefin sulfonate, or a phosphate, Amine salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives, for example, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0058]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be improved with a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkyl carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, and 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). ) Sodium] oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonate, Sodium 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, Fluoroalkyl (C11-C20) carboxy Acid and its metal salt, perfluoroalkyl (C7-C13) carboxylic acid and its metal salt, perfluoroalkyl (C4-C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2-Hydroxye Tyl) perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphoric acid Esters and the like.
[0059]
As trade names, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101 , DS-102 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-102, 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, and 204 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-100, and F-150 (manufactured by Neos).
[0060]
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic primary, secondary or tertiary amine having a fluoroalkyl group, an aliphatic quaternary ammonium salt such as a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, and benza. Ruconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, as trade names Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) , Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-300 (manufactured by Neos) and the like.
[0061]
Also, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can be used as the inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.
[0062]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer-based protective colloid. For example, an acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloroacrylate -2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, such as vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of vinyl alcohol and compounds containing a carboxyl group, For example, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or methylol compounds thereof, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinylpyridine, vinylpyrrolidone, vinylimidazole, ethyleneimine Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocycle thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Lioxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl Polyoxyethylenes such as esters and celluloses such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose can be used.
[0063]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme, but when a dispersant is used, the dispersant can be left on the surface of the toner particles.
[0064]
Further, in order to lower the viscosity of the liquid containing the toner component, a solvent in which the modified polyester such as the urea-modified polyester or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent is volatile having a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The amount of the solvent to be used relative to 100 parts of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the elongation and / or crosslinking reaction.
[0065]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of a combination of a prepolymer having an active hydrogen such as a polyester prepolymer (A) with a crosslinking agent or an amine (B) as an elongation agent. It is 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 40-98C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0066]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion (dispersion liquid), a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be adopted. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere, completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and collectively evaporate and remove the aqueous dispersant. . As a drying atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Satisfactory target quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer and rotary kiln.
[0067]
The particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and when washing and drying are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
[0068]
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by cyclone, decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferable to perform the classification operation in a liquid in terms of efficiency. The obtained unnecessary fine particles or coarse particles can be returned to the kneading step again and used for forming particles. At this time, the fine particles or coarse particles may be in a wet state.
[0069]
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but is preferably carried out simultaneously with the classification operation described above.
[0070]
The resulting dried toner powder is mixed with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, and fluidizing agent fine particles, or immobilized on the surface by applying mechanical impact to the mixed powder. It is possible to prevent dissociation of foreign particles from the surface of the obtained composite particles.
[0071]
As specific means, there are a method of applying an impact force to the mixture by a blade rotating at a high speed, a method of throwing the mixture into a high-speed air flow, accelerating, and colliding particles or composite particles with an appropriate collision plate. is there. As the equipment, Angmill (manufactured by Hosokawa Micron), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic) was modified to reduce the pulverizing air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron system (Made by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and automatic mortar.
[0072]
(Circularity and circularity distribution)
It is important that the toner in the present invention has a specific shape and its distribution.A toner having an irregular circular shape having an average circularity of less than 0.90 and being too far from a sphere does not have satisfactory transferability and dust. High quality images cannot be obtained. As a method of measuring the shape, a method of an optical detection band in which a suspension containing particles is passed through a detection band on an imaging unit on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. A toner having an average circularity of 0.940 to 0.995, which is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particles, has a reproducible high-definition image having an appropriate density. It has been found that it is effective for forming an excellent image. More preferably, particles having an average circularity of 0.945 to 0.980 and a circularity of less than 0.945 are 10% or less. If the average circularity exceeds 0.980, in a system employing blade cleaning or the like, defective cleaning of the photoreceptor and the transfer belt occurs, and the possibility of causing stains on the image increases. When cleaning failure occurs, residual toner is small in development and transfer with a low image area ratio, and cleaning failure does not cause a problem. In some cases, untransferred toner on which an image has been formed may be generated as a transfer residual toner on the photoreceptor. In addition, the charging roller and the like that contactly charge the photoconductor are contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited.
[0073]
(Ratio of weight average particle size / number average particle size)
When the toner is used in a full-color copying machine or the like by using a dry toner having a weight average particle diameter of 4 to 8 μm and a ratio to the number average particle diameter of 1.25 or less, preferably 1.00 to 1.25. In addition, in a two-component developer, even when the toner balance is performed for a long time, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and the two-component developer is excellent in long-term stirring in a developing device. And stable developability is obtained. Further, in the case where the toner is used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the particle diameter of the toner is reduced, and the filming of the toner to the developing roller and the thinning of the toner are performed. There was no fusion of the toner to members such as the blade, and good and stable developability and images were obtained even when the developing device was used for a long time (stirring).
[0074]
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning performance. is there. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during long-term stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced, or the one-component development is performed. When used as an agent, filming of the toner on the developing roller and fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
Further, these phenomena are the same in the toner having a fine powder content higher than the range of the present invention.
[0075]
Conversely, when the particle size of the toner is larger than the range of the present invention, it is difficult to obtain a high-resolution image with high resolution, and when the balance of the toner in the developer is In many cases, the fluctuation of the particle diameter becomes large. It was also found that the same applies when the volume average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.25.
[0076]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, the toner may be mixed with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier to the toner in the developer may be 1 to 10 parts by weight of the toner with respect to 100 parts by weight of the carrier. Parts are preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Also, polyvinyl and polyvinylidene resins, for example, acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, polychlorinated resins Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins. If necessary, a conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.
[0077]
Further, the toner of the present invention can be used as a one-component magnetic toner or a non-magnetic toner without using a carrier.
[0078]
FIG. 1 shows a schematic configuration of an image forming apparatus having a process cartridge that supports a developing unit that holds toner of the present invention.
In the present invention, a plurality of components such as a photoreceptor, a developing unit, a charging unit, and a cleaning unit are integrally connected as a process cartridge, and the process cartridge is used as a copier or a copier. It is configured to be detachable from an image forming apparatus main body such as a printer.
[0079]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples. In the present invention, the compounds (I) to (V) shown in the claims exhibit the same effect, but some specific examples are shown below. However, the present invention is not limited to this. Hereinafter, "part" indicates "part by weight".
[0080]
(Synthesis of resin fine particle emulsion)
683 parts of water, 11 parts of sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate (Eleminor RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid were placed in a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer. When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The mixture was heated to a temperature in the system of 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of vinyl resin (copolymer of sodium salt of styrene-methacrylic acid-ethylene methacrylate ethylene oxide adduct) was added. Dispersion 1] was obtained.
[0081]
(Preparation of aqueous phase)
990 parts of water, 80 parts of [particulate dispersion liquid 1], 40 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyletherdisulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries), and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred to give a milky white liquid. Got. This is designated as [aqueous phase 1].
[0082]
(Synthesis of low molecular polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen inlet pipe, 220 parts of a 2 mol adduct of bisphenol A ethylene oxide, 561 parts of a 3 mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 218 parts of terephthalic acid, 48 parts of adipic acid and dibutyl After adding 2 parts of tin oxide and reacting for 8 hours at a normal pressure of 230 ° C. and further reacting for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg, 45 parts of trimellitic anhydride is added to the reaction vessel and the mixture is reacted at 180 ° C. and a normal pressure for 2 hours. The reaction was performed to obtain [Low molecular polyester 1].
[0083]
(Synthesis of prepolymer)
410 parts of [Polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer, and a nitrogen introducing tube, and reacted at 100 ° C. for 5 hours to obtain [Prepolymer 1]. Was.
[0084]
(Synthesis of ketimine)
170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1].
[0085]
(Preparation of master batch)
1200 parts of water, C.I. I. 500 parts of Solvent Red 109, 87.5 parts of Q-40 described in Table 1-3 above, and 1250 parts of polyester resin were added, and mixed with a Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.). After kneading for 30 minutes, the mixture was rolled and cooled, and pulverized with a pulperizer to obtain [Master Batch 1].
[0086]
<Example 1>
(Preparation of oil phase)
378 parts of [low molecular polyester 1], 110 parts of synthetic ester wax (pentaerythritol tetrabehenate), 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry) in a container equipped with a stir bar and a thermometer, 947 parts of ethyl acetate were charged, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring, the temperature was maintained at 80 ° C. for 5 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, C.I. l. Solvent Red 109 (200 parts), Q-40 (124 parts), and ethyl acetate (700 parts) were charged and mixed for 1 hour to obtain [raw material solution 1]. [Material Dissolution 1] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Dye and wax were dispersed under the conditions of filling and three passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low-molecular polyester 1] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [dispersion liquid 1].
[0087]
(Emulsification ⇒ solvent removal)
[Dispersion liquid 1] 664 parts, [Prepolymer 1] 100 parts, [Ketimine compound 1] 4.2 parts are put in a container, and mixed with a TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute. Then, 1200 parts of [aqueous phase 1] was added to the vessel, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [emulsified slurry 1].
[Emulsified slurry 1] was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and the solvent was removed at 30 ° C. for 8 hours.
[0088]
(Washing → drying)
[Emulsified slurry 1] 100 parts were filtered under reduced pressure and washed as follows.
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water were added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
{Circle around (2)}: 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of <1>, and the mixture was subjected to ultrasonic vibration, mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 30 minutes), and then filtered under reduced pressure. . This ultrasonic alkali cleaning was performed again (ultrasonic alkali cleaning twice).
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): 300 parts of ion-exchanged water were added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (at 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered twice to obtain [Filter cake 1]. Was.
[Filter cake 1] is dried at 45 ° C. for 48 hours with a circulating drier, sieved with a mesh of 75 μm, and 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide are added to 100 parts of toner particles. The mixture was mixed with a Henschel mixer to obtain [Toner 1].
[0089]
<Example 2>
[Toner 2] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that Q-40 in <Example 1> was changed to Q-26.
[0090]
<Example 3>
C. in the first embodiment. I. Solvent Red 109 as C.I. I. [Toner 3] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that Disperse Red 91 and Q-40 were changed to Q-26.
[0091]
<Example 4>
In (Production of oil phase) in <Example 1,> 378 parts of [low molecular polyester 1] and C.I. I. [Toner 4] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that 200 parts of Solvent Red 109 and 124 parts of Q-40 were changed to 78 parts of [low molecular polyester 1] and 500 parts of [master batch 1].
[0092]
<Example 5>
(Preparation of master batch) I. Solvent Red 109 500 parts, Q-40 87.5 parts were C.I. I. [Masterbatch 2] was prepared in the same manner except that the amount was changed to 500 parts of Solvent Red 109, and 378 parts of [low molecular polyester 1] and C.I. I. [Toner 5] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that 200 parts of Solvent Red 109 was changed to 78 parts of [Low molecular polyester 1] and 500 parts of [Master batch 2].
[0093]
<Example 6>
Same as <Example 1> except that in the (emulsification ⇒ desolvent) step of <Example 1>, the place where mixing is performed at 13,000 rpm for 20 minutes with a TK homomixer for 20 minutes at 5,000 rpm for 10 minutes is changed. [Toner 6] was obtained by the above method.
[0094]
<Example 7>
[Toner 7] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that the solvent removal at 30 ° C. for 8 hours in the (emulsification → desolvation) step of <Example 1> was changed to 45 ° C. for 2 hours. Was.
[0095]
<Comparative Example 1>
83 parts of a polyester resin, 4 parts of a synthetic ester wax, 12 parts of [Masterbatch 1] and 1 part of a charge control agent are kneaded at 100 ° C. using a twin-screw extruder, pulverized and classified to obtain [Comparative Toner 1]. Was.
[0096]
<Comparative Example 2>
Same as <Example 1> except that Q-40 in <Example 1> is changed to 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole (Tinuvin-P, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) [Comparative Toner 2] was obtained by the same method.
[0097]
<Comparative Example 3>
[Comparative Toner 3] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that Q-40 in <Example 1> was changed to 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone (Biosoap 110, manufactured by Kyodo Yakuhin). .
[0098]
<Comparative Example 4>
C. in the first embodiment. I. Solvent Red 109 and Q-40. I. [Comparative Toner 4] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that Disperse Red 91 and Tinuvin-P were used.
[0099]
<Comparative Example 5>
C. in the first embodiment. I. Solvent Red 109 and Q-40. I. [Comparative Toner 5] was obtained in the same manner as in <Example 1>, except that Disperse Red 91 and Bio Soap 110 were used.
[0100]
100 parts of each of the toners obtained in the above Examples and Comparative Examples, 0.7 part of hydrophobic silica as an external additive, and 0.3 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with a Henschel mixer. A developer composed of 5% by weight of the toner subjected to the external additive treatment and 95% by weight of a copper-zinc ferrite carrier coated with a silicone resin and having an average particle diameter of 40 μm was prepared, and the following items were evaluated.
[0101]
(Evaluation item)
(A) Light fastness
The adhesion amount is 1.00 ± 0.05 mg / cm on copy paper (TYPE 6000 <70W> manufactured by Ricoh Company) using Ricoh's imagio Neo 450. ² A solid image was prepared at a fixing roller surface temperature of 160 ± 2 ° C., and a fading rate (%) was obtained from the reflection density before and after irradiating a single-color solid image with Xenon Tester XW-150 (manufactured by Shimadzu Corporation) for 20 hours with xenon light. Was calculated as in the following equation (A).
Fading rate = [1- (IDa) / (IDb)] × 100 (A)
IDb: Reflection density before irradiation
IDa: reflection density after irradiation
The above evaluation was performed before and after performing a 50,000 continuous sheet output durability test using an image area ratio 5% chart using Ricoh's imagio Neo 450.
[0102]
(B) Contamination of developer filled container
The prepared developer was charged into Ricoh's imagio Neo 450, and stains caused by additives in the developer-filled container were visually evaluated before and after performing a 50,000-sheet continuous output durability test with a 5% image area ratio chart. The evaluation criteria were as follows.
〇: Good level
×: Level with practical problems
[0103]
(C) Particle size
The particle size of the toner was measured using a particle size analyzer “Multisizer III” manufactured by Coulter Electronics Co., Ltd. with an aperture diameter of 50 μm. The weight average particle size and the number average particle size were determined by the above particle size analyzer.
[0104]
(D) circularity
The average circularity can be measured by a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measurement method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonate, is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impurity solids have been removed in advance in a container. About 0.1 to 0.5 g. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the concentration of the dispersion is set to 3000 to 10,000 / μl, and the shape and distribution of the toner are measured by the above apparatus. .
[0105]
(E) Image granularity
A photographic image was output in a single color, and the degree of granularity was visually evaluated. The evaluation criteria were as follows.
〇: very good
△: good
×: Not possible
[0106]
(F) Cohesion degree
As the measuring device, using a powder tester manufactured by Hosokawa Micron Corporation, the attached parts are set on the vibrating table in the following procedure.
(B) Vibro shoot
(B) Packing
(C) Space ring
(D) Fluy (3 types) top>middle> bottom
(E) Osaever
Next, it fixes with a knob nut and operates a shaking table. The measurement conditions are as follows.
Screen opening (upper) 75 μm
〃 (Medium) 45 μm
〃 (bottom) 22μm
Amplitude scale 1mm
Sampling amount 10g
Vibration time 30 seconds
After the measurement, the degree of aggregation is determined from the following calculation.
[0107]
(Equation 1)

The sum of the three calculated values is defined as the degree of aggregation (%). That is,
Aggregation value (%) = (a) + (b) + (c)
The evaluation results are shown below.
[0108]
[Table 8]

[0109]
【The invention's effect】
According to the present invention, a wide color reproduction range, an image having high transparency and high definition can be obtained, and an electrostatic charge developing toner having excellent image light fastness is provided. An image forming method using the container and the toner can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of an image forming apparatus having a process cartridge of the present invention.

Claims (13)

A toner component containing at least a modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen and a dye is dissolved or dispersed in an organic solvent, and the dissolved or dispersed product is treated with a crosslinking agent and / or an elongating agent in an aqueous medium containing resin fine particles. A toner for developing electrostatic images, wherein the toner obtained by the reaction contains at least one compound represented by the following general formulas (I) to (V).

[However, in the above formula, R ^{1 to} R ¹² , M ^{1 to} M ⁵ , X, Y, Z and n each represent the following. R ¹ , R ² : an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group or an allyl group, M ¹ : a divalent or trivalent metal, n: a positive integer of 2 or 3, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ : CN group, phenyl group or alkyl group, alkoxy group or phenyl group substituted by halogen atom, X, Y, Z: alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, halogen atom, hydrogen atom or alkoxy Group, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ : alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, M ² , M ³ , M ⁴ , M ⁵ : nickel, copper, cobalt, palladium or vanadium metal, R ¹¹ , R ^12: a lower alkyl group or _{^{-C (R 13) 3, R}} 13: a halogen atom. ] The toner according to claim 1, wherein the dye is a disperse dye and / or an oil-soluble dye. 3. The toner according to claim ^{1, wherein} said M ^{1 to} M ⁵ are nickel metal. The electrostatic image developing toner according to any one of claims 1 to 3, wherein the modified polyester resin capable of reacting with active hydrogen is a modified polyester resin capable of forming a urea bond. The dye and / or at least one of the compounds represented by the following general formulas (I) to (V) is kneaded with an organic solvent or water together with an unmodified resin in the form of a masterbatch and added. The toner for developing an electrostatic image according to claim 1.

[However, in the above formula, R ^{1 to} R ¹² , M ^{1 to} M ⁵ , X, Y, Z and n each represent the following. R ¹ , R ² : an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenyl group, a benzyl group or an allyl group, M ¹ : a divalent or trivalent metal, n: a positive integer of 2 or 3, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ : CN group, phenyl group or alkyl group, alkoxy group or phenyl group substituted by halogen atom, X, Y, Z: alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, halogen atom, hydrogen atom or alkoxy Group, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ : alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, M ² , M ³ , M ⁴ , M ⁵ : nickel, copper, cobalt, palladium or vanadium metal, R ¹¹ , R ^12: a lower alkyl group or _{^{-C (R 13) 3, R}} 13: a halogen atom. ] The toner according to claim 1, wherein the toner particles have a weight average particle diameter of 4 to 8 μm, and a ratio of weight average particle diameter / number average particle diameter is 1.00 to 1.25. The toner for developing an electrostatic image according to the above. The toner according to any one of claims 1 to 6, wherein the toner particles have an average circularity of 0.940 to 0.995. The toner according to claim 1, wherein the toner contains a wax as a release agent. 9. The toner according to claim 1, wherein the toner contains a charge control agent. A developer comprising the electrostatic image developing toner according to claim 1 and a carrier. A toner container filled with the electrostatic image developing toner according to claim 1. A color image forming method using the electrostatic image developing toner according to claim 1. In a process cartridge which integrally supports at least one selected from a photoreceptor, a developing unit, a charging unit and a cleaning unit and is detachable from the main body of the image forming apparatus, the developing unit is provided with a toner. A process cartridge, wherein the toner is the toner for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 9.

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