JP2004077766A

JP2004077766A - Electrostatic charge image developing cyan toner

Info

Publication number: JP2004077766A
Application number: JP2002237556A
Authority: JP
Inventors: Masaru Mochizuki; 望月　賢; Yasutaka Iwamoto; 岩本　康敬; Takayuki Koike; 小池　孝幸
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-08-16
Filing date: 2002-08-16
Publication date: 2004-03-11
Anticipated expiration: 2022-08-16
Also published as: JP4466989B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrostatic charge image developing cyan toner excellent in stability of a charged state over a prolonged period of time, free of surface fogging and toner scattering, giving high image density as a cyan toner for full colors, excellent in saturation, transparency, light resistance and fading resistance, and excellent also in cleanability, transferability and graininess and to provide a developer comprising the toner, a color image forming method using the toner and a color image forming apparatus loaded with the toner. <P>SOLUTION: The electrostatic charge image developing cyan toner is a toner containing at least a colorant obtained by dissolving a toner composition containing a modified polyester resin capable of urea bonding in an organic solvent, allowing a polyaddition reaction to take place while emulsifying the resulting solution of the toner composition in an aqueous medium, removing the solvent of the resulting dispersion solution and carrying out washing, wherein the colorant is C.I. Pigment Blue 15:3 and a composition prepared by previously kneading the polyester resin and the colorant with water is used as the colorant. <P>COPYRIGHT: (C)2004,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真や静電記録などにおいて、感光体表面に形成された静電荷像を顕像化する静電荷像現像用シアントナー、及び該シアントナーを含有する現像剤、該シアントナーを用いるカラー画像形成方法、該シアントナーを装填した画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真装置や静電記録装置等においては、感光体上に形成された静電潜像にトナーを付着させ、それを転写材に転写し、次いで熱により転写材に定着させ、トナー画像を形成している。また、フルカラー画像形成は一般に黒、イエロー、マゼンタ、シアンの４色のトナーを用いて色の再現を行うものであり、各色について現像を行い、各トナー層を転写材上に重ね合わせたトナー像に加熱し、同時に定着することによって、フルカラー画像を得ている。
【０００３】
ところが、一般に印刷に見慣れたユーザーからすると、フルカラー複写機における画像は未だ満足できるレベルではなく、写真、印刷に迫る高精細性、高解像度を満足するさらなる高画質化が求められており、電子写真画像の高画質化には小粒径で且つ狭い粒径分布を持つトナーを使用することが知られている。
【０００４】
従来の粉砕トナーは、熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、オフセット防止剤などを溶融混合して均一に分散させ、得られた組成物を粉砕、分級することによりトナーを製造しており、このようなトナー製造法では、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径５μｍ以下の微粉と２０μｍ以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという欠点がある。特にカラートナーの場合、粉砕法では、着色剤や帯電制御剤などを熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。配合剤の不均一な分散は、トナーの流動性、現像性、耐久性、画像品質などに悪影響を及ぼしてしまう。
【０００５】
近年、これらの粉砕法における問題点を克服するために、懸濁重合法によるトナーの製造方法が提案され、実施されている。静電潜像現像用のトナーを重合法によって製造する技術は公知であり、例えば懸濁重合法によってトナー粒子を得ることが行われている。
重合法によれば、従来の粉砕工程、練り工程を省くことができ、省エネルギー、生産時間の短縮、工程収率の向上等、コスト削減の寄与が大きく、さらに、トナー粒子を小粒径にすると同時に粒度分布も粉砕法に較べてシャープな分布にすることが容易で、高画質化への寄与も大きいことから、重合法は多いに期待される工法である。
【０００６】
また、電子写真においてフルカラー画像を印刷並みに高画質化するためには、各トナーの色再現性が広いことが必要である。不具合無く上記目的を達成するには、透明性、耐光性、耐熱性に優れた着色剤をトナー中に高分散せしめることである。
【０００７】
上記目的のために、例えば特開平１１−２３１５７２号公報では、シナジストと高分子分散剤との併用によって達成する方法が提案されている。この方法によれば、確かに顔料の分散性に向上はみられるが、トナー中での色材が均一に分散しないために発生するトナーの分光反射率特性、トナーの重ねあわせ時の混色性、彩度の低下など改善すべき点が残存している。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記のごとき問題点を解決した静電荷像現像用シアントナー、該シアントナーを含有する現像剤、該シアントナーを用いるカラー画像形成方法、及び該シアントナーを装填したカラー画像形成装置を提供することにある。
すなわち、本発明の目的は、フルカラー複写機等において、従来の粉砕トナーで必要であった分級工程を省略することが可能であり、なおかつ球形に近いことにより転写性が良好で、且つクリーニング性を満足し、高解像度、階調性に優れた高画像品質への寄与が大きい小粒径及び狭粒径分布を有し、着色剤の分散性が良好であり、着色力が高く、高画像濃度が得られ、彩度が高く透明性に優れ、耐光性に優れ退色せず、長期に渡り帯電性が安定して得られる静電荷像現像用シアントナーを提供するものである。
また本発明の目的は、上記シアントナーを含有する現像剤、上記シアントナーを用いるカラー画像形成方法、及び上記シアントナーを装填したカラー画像形成装置を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、
（１）有機溶媒中にウレア結合し得る変性されたポリエステル系樹脂を含むトナー組成物を溶解させ、水系媒体中でトナー組成物の溶解液を乳化させながら重付加反応させ、この分散液の溶媒を除去、洗浄して得られる、少なくとも着色剤を含むトナーであって、該着色剤がＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３であり、前記着色剤として前記ポリエステル系樹脂及び着色剤を予め水と共に混練させた組成物を用いることを特徴とする静電荷像現像用シアントナー、
（２）前記組成物中で、着色剤が高分子分散剤よって分散されてなることを特徴とする前記（１）に記載の静電荷像現像用シアントナー、
（３）前記組成物中で、着色剤が高分子分散剤及びシナジストよって分散されてなることを特徴とする前記（１）又は（２）に記載の静電荷像現像用シアントナー、
（４）前記トナー中の着色剤の分散粒径が平均分散粒径で０．５μｍ以下であり、分散粒径が０．７μｍ以上のものの割合が５個数％以下であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電荷像現像用シアントナー、
（５）前記トナー粒子の体積平均粒径が４〜８μｍであり、（体積平均粒径／個数平均粒径）が１．２５以下であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電荷像現像用シアントナー、
（６）前記トナー粒子の平均円形度が０．９０〜０．９９であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の静電荷像現像用シアントナー、
（７）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用シアントナーを含有することを特徴とする現像剤、
（８）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用シアントナーを用いることを特徴とするカラー画像形成方法、
（９）前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電荷像現像用シアントナーを装填したことを特徴とするカラー画像形成装置、
が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
（着色剤及び分散状態）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３をシアン着色剤として含有している本発明のシアントナーは、フルカラー画像形成用シアントナーとして好ましい分光特性を有している。さらに本発明のシアントナーは、明度及び彩度も高い。フルカラー画像においては透明性も重要であるが、本発明のシアントナーはＯＨＰシートに形成されているカラー画像を投影しても透明性にも優れている。
【００１１】
本発明では、少なくとも結着樹脂、該結着樹脂と非相溶の離型剤および着色剤からなる電子写真用カラートナーにおいて、結着樹脂と着色剤の混合物を予め水、或いはさらに有機溶媒と共に混練させることにより、初期的に結着樹脂と着色剤が十分に付着した状態となって、分散が効果的に行なわれる条件になり、結着樹脂中での着色剤の分散が良好で、着色剤の分散径が小さくなり、良好な透明性が得られる。
【００１２】
混練されるバインダー樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００１３】
前記の結着樹脂と着色剤の混合物を予め水、或いはさらに有機溶媒と共に混練させる具体的な方法としては、例えば、結着樹脂、着色剤、水、或いはさらに有機溶媒を、スーパーミキサー等のブレンダーにて混合した後、得られた混合物を二本ロール、三本ロール等の混練機により、結着樹脂の溶融温度よりも低い温度で混練して、サンプルを得る。また、有機溶媒としては、結着樹脂との溶解性を考慮しながら、一般的なものを使用できるが、特に、アセトン、トルエン、ブタノン、水等が、着色剤の分散性の面から好ましい。この製法によると、得られるカラートナーに含有される着色剤粒子の粒径が小さくなるばかりでなく、該粒子の分散状態の均一性が高くなるため、ＯＨＰによる投影像の色の再現性がより一層良くなる。さらに、結着樹脂とは非相溶の離型剤が結着樹脂中に分散されているため、定着時に離型剤がトナー表面からしみ出して、定着部材にオイルを塗布しない状態においても、十分な耐オフセット性を有する。ここで、離型剤が結着樹脂に相溶する場合には定着時の離型剤のしみ出し効果がなくなり、オフセットが発生しやすくなる。
【００１４】
また、本発明のシナジストは、着色剤と強い相互作用を有すると共に、高分子分散剤とも強い相互作用を有する化合物であれば特に制限はなく、高分子分散剤としては、従来公知の高分子分散剤が使用できる。シナジストと高分子分散剤の使用量は、着色剤１００重量部に対して０．１〜１００重量部が好ましく、０．１重量部未満だと十分な効果が得られず、１００重量部より多いとトナーの帯電特性が大きく劣化してしまう。
【００１５】
本発明のトナーに使用されるシナジストとは、着色剤と強い相互作用を有するとともに、高分子分散剤とも強い相互作用を有する化合物を指し、このような作用を有する化合物であれば、特に制限はないが、着色剤との親和性が高いという点で、着色剤と共通の骨格を有する、顔料または染料の誘導体または前駆体が好ましい。また、高分子分散剤との相互作用が強いという点で、高分子分散剤との親和性が高い極性官能基を有することが好ましい。シナジストと高分子分散剤との相互作用は、水素結合による相互作用でも酸−塩基相互作用でもよい。水素結合による相互作用を高めるためには、シナジストがヒドロキシル基やアミド基等の官能基を有していることが好ましい。また、酸−塩基相互作用を高めるためには、高分子分散剤が酸性官能基を有する場合にはアミノ基等の塩基性官能基を有するものが好ましく、高分子分散剤が塩基性官能基を有する場合にはカルボキシル基やスルホネート基等の酸性官能基を有するものが好ましい。例えば、キナクリドン顔料のシナジストとしては、ジメチルアミノエチルキナクリドン、ジヒドロキシキナクリドンが挙げられ、アントラキノン染料のシナジストとしては、アントラキノンのスルホン酸誘導体、アントラキノンのカルボン酸誘導体等が挙げられる。
【００１６】
本発明のトナーに使用される高分子分散剤としては、公知の高分子分散剤が使用できる。具体的には、ポリエステル樹脂、ポリカプロラクトン樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、（メタ）アクリロイル基を有す感光性モノマー、オリゴマー等の樹脂を分散剤として使用するのが好ましい。さらには、ポリ（メタ）アクリル酸エステルまたはその加水分解物、ポリ酢酸ビニルまたはその部分鹸化物、ポリビニルフェノール、フェノールノボラック樹脂、ポリスチレン、ポリビニルブチラール、ポリクロロプレン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリビニルピロリドン、スチレンと無水マレイン酸の共重合体またそのハーフエステル、更に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル等の共重合可能なモノマーから選ばれた重合体も好適に使用できる。トナーの帯電特性や結着樹脂への分散性を考慮すると、結着樹脂と同種の樹脂を用いることが好ましく、結着樹脂がポリエステル樹脂であれば、高分子分散剤もポリエステル樹脂あるいはポリカプロラクトン樹脂とするのが好ましい。ポリカプロラクトン樹脂を構成するラクトン化合物の例示としては、具体的に、ε―カプロラクトン、σ―バレロラクトン、β―メチルーσ―バレロラクトン、４―メチルカプロラクトン、２―メチルカプロラクトン、β―プロピオラクトン、γ―プロピオブチルラクトン等が挙げられる。これらは単独でも二種以上の混合物であっても良い。
【００１７】
さらに、本発明で用いられるトナー中の着色剤の分散粒径は個数平均径で０．５μｍ以下であることが望ましく、好ましくは０．４μｍ以下、より好ましくは０．３μｍ以下が望ましい。
トナー中の着色剤の個数平均径が０．５μｍより大きいときには、顔料の分散性が充分なレベルには到らず、これでは特定の樹脂と、特定の粒径を有する着色剤を用いても目的とする透明性は得られない。
【００１８】
基本的に０．１μｍより小さい微小粒径の着色剤は、光の反射、吸収特性に悪影響を及ぼさないと考えられる。０．１μｍ未満の着色剤の粒子は良好な色再現性と、定着画像を有するＯＨＰシートの透明性に貢献する。一方、０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、どうしてもＯＨＰシートの投影画像の明るさ及び彩かさが低下する傾向がある。
【００１９】
さらに、分散粒径（個数平均径）が０．７μｍ以上のものの割合は５個数％以下であることが好ましい。０．５μｍより大きな粒径の着色剤が多く存在していると、シアントナー粒子表面からシアン着色剤が脱離し、カブリ、ドラム汚染、クリーニング不良といった種々の問題を引き起こしやすい。さらにこのようなシアンカラートナーを二成分系現像剤として用いるときは、キャリア汚染といった問題も引き起こし、多数枚耐久において安定した画像が得られにくい。当然良好な色再現性も望めないし、均一な帯電性も得られにくい。
【００２０】
さらに、着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を含有している本発明のシアントナーは、退色しにくく、耐光性にも優れているものである。
【００２１】
（円形度および円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、平均円形度が、０．９０〜０．９９が好ましい。平均円形度が０．９０未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。
なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。円形度とはこの手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である。
平均円形度が０．９４〜０．９９のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。クリーニングの容易性だけに着目すれば、平均円形度が０．９４５〜０．９５５で円形度が０．９４未満の粒子が１０個数％以下であるのが好適である。
【００２２】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
該トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることが好ましく、より好ましくは１．１０〜１．２５である。このような乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたるトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合において、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００２３】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の前記範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が本発明の前記範囲より多いトナーにおいても同様である。
【００２４】
逆に、トナーの粒子径が本発明の前記範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。
【００２５】
（ウレア変性ポリエステル）
トナーバインダーとして用いるウレア結合で変性されたポリエステル系樹脂（ｉ）としては、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応物などが挙げられる。イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の重縮合物でかつ活性水素基を有するポリエステルをさらにポリイソシアネート（３）と反応させた物などが挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２６】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）および３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、または（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００２７】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）および３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、および（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００２８】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００２９】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３０】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３１】
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３２】
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物などが挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３３】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）の分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００３４】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル系樹脂（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３５】
本発明のウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル系樹脂（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３６】
（変性されていないポリエステル）
本発明においては、トナーバインダーとして前記ウレア結合で変性されたポリエステル系樹脂（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ｉｉ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。
（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３７】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００３８】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ^２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００３９】
（離型剤）
また、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。本発明のワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワッックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００４０】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよいが、有色材料を用いると色の変化が起こるため、無色、白色に近い材料が好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ　ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ　ＮＥＧＶＰ２０３６、コピーチャージ　ＮＸ　ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００４１】
本発明において帯電制御剤の使用量は、トナーバインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはトナーバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。より好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶媒に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作成後固定化させてもよい。
【００４２】
（樹脂微粒子）
本発明で使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００４３】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００４４】
（外添剤）
本発明で得られたトナー母体粒子である着色粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。
この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００４５】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００４６】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００４７】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を含有させてもよく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることができる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００４８】
（製造方法）
トナーバインダーは以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステル系樹脂（ｉ）を得る。（３）を反応させる際および（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶媒を用いることもできる。使用可能な溶媒としては、芳香族溶媒（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル系樹脂（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４９】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶媒を併用することもできる。混和可能な溶媒としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００５０】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）を用いても良い。
水系媒体中でウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、変性されていないポリエステル系樹脂（ｉｉ）などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。
【００５１】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００５２】
ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２００００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５３】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）が生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５４】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５５】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５６】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５７】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５８】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００５９】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ピニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００６０】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００６１】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長および／または架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００６２】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル系樹脂（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶媒を使用することもできる。溶媒を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶媒は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶媒の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶媒を使用した場合は、伸長および／または架橋反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００６３】
伸長および／または架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６４】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６５】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００６６】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００６７】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００６８】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００６９】
（二成分用キャリア）
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００７０】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとしても用いることができる。
【００７１】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
以下、部は重量部を示す。
【００７２】
実施例１
（トナーバインダーの合成）
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、イソフタル酸２７６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、１６０℃まで冷却して、これに３２部の無水フタル酸を加えて２時間反応した。次いで、８０℃まで冷却し、酢酸エチル中にてイソフォロンジイソシアネート１８８部と２時間反応を行いイソシアネート含有プレポリマー（１）を得た。次いでプレポリマー（１）２６７部とイソホロンジアミン１４部を５０℃で２時間反応させ、重量平均分子量６４０００のウレア変性ポリエステル（１）を得た。上記と同様にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物７２４部、テレフタル酸２７６部を常圧下、２３０℃で８時間重縮合し、次いで１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応して、ピーク分子量５０００の変性されていないポリエステル（ａ）を得た。ウレア変性ポリエステル（１）２００部と変性されていないポリエステル（ａ）８００部を酢酸エチル／ＭＥＫ（１／１）混合溶媒２０００部に溶解、混合し、トナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液を得た。一部減圧乾燥し、トナーバインダー（１）を単離した。Ｔｇは６２℃であった。
【００７３】
（マスターバッチの合成）
ポリエステル樹脂Ａの合成例
表１に示した組成物を、温度計、攪拌器、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた容量１Ｌの４つ口丸底フラスコ内に入れ、このフラスコをマントルヒーターにセットし、窒素ガス導入管より窒素ガスを導入してフラスコ内を不活性雰囲気下に保った状態で昇温し、次いで０．０５ｇのジブチルスズオキシドを加えて温度を２００℃に保って反応させポリエステル樹脂Ａ得た。
このポリエステル樹脂Ａのピーク分子量は４２００であり、ガラス転移点は５９．４℃であった。
【００７４】
【表１】

【００７５】
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　　４０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ（１）を得た。
【００７６】
（トナーの作成）
ビーカー内に前記のトナーバインダー（１）の酢酸エチル／ＭＥＫ溶液２４０部、ペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点８１℃、溶融粘度２５ｃｐｓ）２０部、マスターバッチ（１）８部を入れ、６０℃にてＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍで攪拌し、均一に溶解、分散させた。ビーカー内にイオン交換水７０６部、ハイドロキシアパタイト１０％懸濁液（日本化学工業（株）製スーパタイト１０）２９４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を入れ均一に溶解した。ついで６０℃に昇温し、ＴＫ式ホモミキサーで１２０００ｒｐｍに攪拌しながら、上記トナー材料溶液を投入し１０分間攪拌した。ついでこの混合液を攪拌棒および温度計付のコルベンに移し、９８℃まで昇温して溶媒を除去し、濾別、洗浄、乾燥した後、風力分級し、トナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．４μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１６であり、平均円形度は０．９５であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．６０μｍで、０．７μｍ以上の個数％は６．５％であった。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（１）を得た。評価結果を表２及び３に示す。
【００７７】
実施例２
（マスターバッチの合成）
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　１００部
高分子分散剤（Ｓ２４０００：ゼネカ株式会社製）　　　　　　１０部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　６０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ（２）を得た。
【００７８】
（トナーの作成）
実施例１中のマスターバッチを（１）から（２）に代える以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．２μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１３であり、平均円形度は０．９４であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．４３μｍで、０．７μｍ以上の個数％は４．３％であった。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（２）を得た。評価結果を表２及び３に示す。
【００７９】
実施例３
（マスターバッチの合成）
顔料：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３　　　　　　　　　　１００部
高分子分散剤（Ｓ２４０００：ゼネカ株式会社製）　　　　　　　１０部
シナジスト（Ｓ５０００：ゼネカ株式会社製）　　　　　　　　　　２部
結着樹脂：ポリエステル樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　６０部
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、マスターバッチ（３）を得た。
【００８０】
（トナーの作成）
実施例１中のマスターバッチを（１）から（３）に代える以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．７μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１６であり、平均円形度は０．９５であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．２７μｍで、０．７μｍ以上の個数％は３．２％であった。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（３）を得た。評価結果を表２及び３に示す。
【００８１】
実施例４
実施例１で得られたホモミキサー分散後のトナー組成物２１０部を酢酸エチル５７６部で希釈した。希釈した分散体２１０部を同様に処理して乳化後粒子化した。その後は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は３．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は２．９μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１４であり、平均円形度は０．９３であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．３０μｍで、０．７μｍ以上の個数％は３．７％であった。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（４）を得た。評価結果を表２及び３に示す。
【００８２】
実施例５
実施例１で得られたホモミキサー分散後のトナー組成物２１０部を酢酸エチル５７６部で希釈した。希釈した分散体２１０部をホモミキサーの回転数を９０００ｒｐｍにする以外は実施例４と同様に処理して乳化後粒子化した。その後は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は９．３μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は７．２μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２９であり、平均円形度は０．９４であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．５０μｍで、０．７μｍ以上の個数％は４．９％であった。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（５）を得た。評価結果を表１に示す。
【００８３】
実施例６
（トナーの作成）
溶解温度及び分散温度を５０℃に変える以外は実施例１と同様にしてトナーバインダー（２）をトナー化し、体積平均粒径（Ｄｖ）は５．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は４．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．２２であり、平均円形度は０．９７であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．４０μｍで、０．７μｍ以上の個数％は３．８％であった。ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、本発明のトナー（６）を得た。評価結果を表２及び３に示す。
【００８４】
比較例１
（トナーの作成）
実施例１のマスターバッチ（１）の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３の生顔料を４部にする以外は実施例１と同様にしてトナー粒子を得た。体積平均粒径（Ｄｖ）は６．６μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は５．６μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．１８であり、平均円形度は０．９２であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．８７μｍで、０．７μｍ以上の個数％は４５．９％であった。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較トナー（１）を得た。評価結果を表２及び３に示す。
【００８５】
比較例２
ポリエステル樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０部
カルナウバワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４部
マスターバッチ（１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５部
帯電制御剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１部
以上の処方で２軸エクストルーダーを用いて１００℃で混練し、粉砕、分級し体積平均粒径（Ｄｖ）は８．５μｍ、個数平均粒径（Ｄｎ）は６．５μｍで、Ｄｖ／Ｄｎは１．３１であり、平均円形度は０．８８であった。また、この顔料系着色材平均分散粒径は０．６７μｍで、０．７μｍ以上の個数％は３５．５％であった。
ついで、トナー粒子１００部に疎水性シリカ０．５部と、疎水化酸化チタン０．５部をヘンシェルミキサーにて混合して、比較トナー（２）を得た。評価結果を表１に示す。
【００８６】
（評価項目）
（ａ）粒径
トナーの粒径は、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡＩＩ」を用い、アパーチャー径１００μｍで測定した。体積平均粒径および個数平均粒径は上記粒度測定器により求めた。
【００８７】
（ｂ）帯電量
現像剤６ｇを計量し、密閉できる金属円柱に仕込みブローして帯電量を求めた。トナー濃度は４．５〜５．５重量％に調整した。
【００８８】
（ｃ）平均円形度
フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加えた。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得た。
【００８９】
（ｄ）ヘイズ度
実施例及び比較例で得られたトナーを用いて作成した単色画像サンプルを、転写紙としてリコー製のＯＨＰシート（タイプＰＰＣ−ＤＸ）を用い、定着ベルト表面温度が１６０℃の時のサンプルのヘイズ度を、スガ試験機株式会社製の直読ヘイズ度コンピューターＨＧＭ−２ＤＰ型により測定した。
このヘイズ度は、曇り度とも言われ、トナーの透明性を示す尺度として測定され、値の低いほど透明性が高く、ＯＨＰシートを用いた場合の発色性が良好なものとなる。また、良好な発色性を示すヘイズ度の値は、３０％以下が好ましく、特に２０％以下である場合が好ましい。
【００９０】
（ｅ）光沢度
上記単色画像サンプルにおいて、定着ベルト表面温度が１６０℃の時のサンプルの光沢度を、日本電色工業株式会社製のグロスメーターにより、入射角度６０°により計測した。この光沢度は、値の高い程、光沢感が出る。フルカラーのコピー画像としては、適度な光沢が好まれ、１０〜３０％程度が好ましい。
【００９１】
（ｆ）トナー中の顔料分散径
トナーの超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（日立社製Ｈ−９０００Ｈ）を用いて、トナーの断面写真（倍率×１００，０００）を撮影することにより行った。本写真から、ランダムの選択した１００点の離型部分の分散径から平均値を求めた。ここで、１粒子の分散径は最長径と最短径の平均とし、また、凝集状態にあるものは凝集体自身を１粒子とした。
【００９２】
（ｇ）画像濃度
ベタ画像出力後、画像濃度をＸ−Ｒｉｔｅ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）により測定した。これを５点測定し平均を求めた。１．４以上で実用可能レベル。
【００９３】
（ｈ）耐光性
単色ベタ画像に１００時間光照射した後の退色具合を目視にて評価した。
◎：非常に良い、○：良い、△：可、×：不可
【００９４】
（ｉ）画像粒状性
粒状性は、即ち画像ハーフトーン部分の均一性のことであり、粒状性が良い程滑らかな画像であることを示す。出力した単色画像の粒状性の度合を目視にて評価した。
◎：非常に良い、○：良い、△：可、×：不可
【００９５】
（ｊ）カブリ
転写紙上地肌部のトナー汚れ度合を目視にて評価した。
◎：非常に良い、○：良い、△：可、×：不可
【００９６】
（ｋ）トナー飛散
複写機内のトナー汚染状態を目視にて評価した。
◎：非常に良い、○：良い、△：可、×：不可
【００９７】
（ｌ）クリーニング性
感光体上のトナーをブレードによりクリーニングする際の良し悪しについて、実機でのランニング時においてクリーニング不良による他部材への汚染度合により評価した。
◎：非常に良い、○：良い、△：可、×：不可
【００９８】
なお、Ｒｉｃｏｈ製ｉｐｓｉｏ　ｃｏｌｏｒ８０００にて、各トナーを用いて画像面積率５％チャート連続５００００枚出力耐久試験を実施する前後に評価項目（ｂ）、実施後に評価項目（ｉ）、（ｋ）の確認を行った。
【００９９】
【表２】

【０１００】
【表３】

【０１０１】
【発明の効果】
本発明の静電荷像現像用シアントナーは、長期に渡り帯電安定性に優れ、地肌カブリ、トナー飛散がなく、フルカラー用トナーとして、高画像濃度が得られ、彩度が高く、透明性が良く、耐光性、耐退色性に優れ、しかもクリーニング性をも満足し、転写性、粒状性にも優れたトナーである。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a cyan toner for developing an electrostatic image, which visualizes an electrostatic image formed on the surface of a photoreceptor in electrophotography and electrostatic recording, and a developer containing the cyan toner. The present invention relates to a color image forming method used and an image forming apparatus loaded with the cyan toner.
[0002]
[Prior art]
In an electrophotographic apparatus or an electrostatic recording apparatus, a toner is attached to an electrostatic latent image formed on a photoconductor, transferred to a transfer material, and then fixed on the transfer material by heat to form a toner image. are doing. In addition, full-color image formation generally reproduces colors using four color toners of black, yellow, magenta, and cyan. A toner image is formed by developing each color and superimposing each toner layer on a transfer material. To obtain a full-color image.
[0003]
However, from the point of view of users who are generally accustomed to printing, images in full-color copiers are not yet at a satisfactory level, and there is a demand for higher definition that satisfies high definition and high resolution close to photography and printing. It is known to use a toner having a small particle size and a narrow particle size distribution to improve the image quality of an image.
[0004]
Conventional pulverized toner is manufactured by melting and mixing a colorant, a charge control agent, an anti-offset agent and the like in a thermoplastic resin, uniformly dispersing the resultant, and pulverizing and classifying the obtained composition to produce a toner. In such a toner manufacturing method, a high-range particle size distribution is easily formed, and in order to obtain a copied image having good resolution and gradation, for example, a fine powder having a particle size of 5 μm or less and a fine powder having a particle size of 20 μm or more are used. There is a disadvantage that the coarse powder must be removed by classification, and the yield is very low. In particular, in the case of a color toner, it is difficult to uniformly disperse a colorant, a charge control agent, and the like in a thermoplastic resin by a pulverization method. Non-uniform dispersion of the compounding agent adversely affects toner fluidity, developability, durability, image quality, and the like.
[0005]
In recent years, in order to overcome the problems in these pulverization methods, a method for producing a toner by a suspension polymerization method has been proposed and implemented. A technique for producing a toner for developing an electrostatic latent image by a polymerization method is known. For example, toner particles are obtained by a suspension polymerization method.
According to the polymerization method, the conventional pulverizing step and kneading step can be omitted, which greatly contributes to cost reduction, such as energy saving, shortening of production time, improvement of process yield, and further, when the toner particles are reduced in particle size. At the same time, it is easy to make the particle size distribution sharper than the pulverization method, and the contribution to high image quality is large. Therefore, the polymerization method is a promising method.
[0006]
Further, in order to improve the image quality of a full-color image in an electrophotography as high as printing, it is necessary that each toner has a wide color reproducibility. In order to achieve the above object without any problem, it is necessary to highly disperse a colorant excellent in transparency, light resistance and heat resistance in the toner.
[0007]
For the above purpose, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-231572 proposes a method achieved by using a synergist and a polymer dispersant in combination. According to this method, although the dispersibility of the pigment is certainly improved, the spectral reflectance characteristics of the toner generated due to the non-uniform dispersion of the coloring material in the toner, the color mixing property at the time of superimposing the toner, Points to be improved such as a decrease in saturation remain.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems by solving the above-mentioned problems, a cyan toner for developing an electrostatic image, a developer containing the cyan toner, a color image forming method using the cyan toner, and a color image forming method using the cyan toner. It is to provide a device.
That is, an object of the present invention is to omit a classification step required for a conventional pulverized toner in a full-color copying machine or the like, and because the shape is close to spherical, transferability is good and cleaning property is improved. Satisfactory, high resolution, excellent gradation, high contribution to high image quality, small particle size and narrow particle size distribution, good dispersibility of colorant, high coloring power, high image density The present invention provides a cyan toner for developing an electrostatic image, which has high chroma, excellent transparency, excellent light fastness, does not fade, and has a stable chargeability for a long period of time.
Another object of the present invention is to provide a developer containing the cyan toner, a color image forming method using the cyan toner, and a color image forming apparatus loaded with the cyan toner.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention,
(1) A toner composition containing a modified polyester resin capable of forming a urea bond is dissolved in an organic solvent, and a polyaddition reaction is carried out while emulsifying a solution of the toner composition in an aqueous medium. A toner containing at least a colorant, which is obtained by removing and washing, wherein the colorant is C.I. I. Pigment Blue 15: 3, wherein a composition obtained by previously kneading the polyester resin and the colorant with water as the colorant is used.
(2) The cyan toner for developing an electrostatic image according to (1), wherein a colorant is dispersed in the composition by a polymer dispersant.
(3) The cyan toner for developing an electrostatic image according to (1) or (2), wherein the colorant is dispersed in the composition by a polymer dispersant and a synergist.
(4) The dispersion particle diameter of the colorant in the toner is 0.5 μm or less in average dispersion particle diameter, and the ratio of particles having a dispersion particle diameter of 0.7 μm or more is 5% by number or less. (1) The cyan toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (3),
(5) The toner according to (1) to (4), wherein the toner particles have a volume average particle diameter of 4 to 8 μm and (volume average particle diameter / number average particle diameter) is 1.25 or less. A cyan toner for developing an electrostatic image according to any of the above,
(6) The cyan toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (5), wherein the toner particles have an average circularity of 0.90 to 0.99.
(7) a developer containing the cyan toner for electrostatic image development according to any one of (1) to (6) above,
(8) A color image forming method using the cyan toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (6) above,
(9) A color image forming apparatus, wherein the cyan toner for developing an electrostatic image according to any one of (1) to (6) is loaded.
Is provided.
[0010]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
(Colorant and dispersion state)
C. I. The cyan toner of the present invention containing Pigment Blue 15: 3 as a cyan colorant has preferable spectral characteristics as a cyan toner for full-color image formation. Further, the cyan toner of the present invention has high lightness and high chroma. Although transparency is important in a full-color image, the cyan toner of the present invention has excellent transparency even when a color image formed on an OHP sheet is projected.
[0011]
In the present invention, in an electrophotographic color toner comprising at least a binder resin, a release agent and a colorant incompatible with the binder resin, a mixture of the binder resin and the colorant is previously mixed with water, or further with an organic solvent. By kneading, the binder resin and the colorant are initially in a sufficiently adhered state, and the conditions for effective dispersion are achieved. The dispersion diameter of the agent is reduced, and good transparency is obtained.
[0012]
Examples of the binder resin to be kneaded include, in addition to modified and unmodified polyester resins, polymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene, and their substituted polymers; styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene- Propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene- Octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer Polymer, styrene-vinylmethyl Styrene copolymers such as ton copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-isoprene copolymers, styrene-acrylonitrile-indene copolymers, styrene-maleic acid copolymers, and styrene-maleic acid ester copolymers Coalescing; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin , Aliphatic or alicyclic hydrocarbon resins, aromatic petroleum resins, chlorinated paraffins, paraffin waxes, etc., which can be used alone or in combination.
[0013]
As a specific method of kneading the mixture of the binder resin and the colorant in advance with water or further with an organic solvent, for example, a binder resin, a colorant, water, or further an organic solvent may be mixed with a blender such as a super mixer. , And the resulting mixture is kneaded at a temperature lower than the melting temperature of the binder resin with a kneader such as a two-roll or three-roll mill to obtain a sample. As the organic solvent, a general organic solvent can be used in consideration of the solubility with the binder resin. In particular, acetone, toluene, butanone, water and the like are preferable from the viewpoint of dispersibility of the colorant. According to this manufacturing method, not only the particle size of the colorant particles contained in the obtained color toner becomes small, but also the uniformity of the dispersed state of the particles becomes high, so that the reproducibility of the color of the projected image by the OHP is improved. It gets better. Further, since a release agent incompatible with the binder resin is dispersed in the binder resin, the release agent exudes from the toner surface during fixing, and even when oil is not applied to the fixing member, It has sufficient offset resistance. Here, when the release agent is compatible with the binder resin, the effect of exuding the release agent at the time of fixing is lost, and offset is likely to occur.
[0014]
The synergist of the present invention is not particularly limited as long as it has a strong interaction with the colorant and also has a strong interaction with the polymer dispersant. Agents can be used. The use amount of the synergist and the polymer dispersant is preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the coloring agent. In this case, the charging characteristics of the toner are greatly deteriorated.
[0015]
The synergist used in the toner of the present invention refers to a compound that has a strong interaction with a colorant and also has a strong interaction with a polymer dispersant. However, a derivative or precursor of a pigment or a dye having a common skeleton with the colorant is preferable in terms of high affinity with the colorant. Further, from the viewpoint of strong interaction with the polymer dispersant, it is preferable to have a polar functional group having a high affinity for the polymer dispersant. The interaction between the synergist and the polymer dispersant may be a hydrogen bond interaction or an acid-base interaction. In order to enhance the interaction by hydrogen bonding, it is preferable that the synergist has a functional group such as a hydroxyl group or an amide group. In order to enhance the acid-base interaction, when the polymer dispersant has an acidic functional group, it is preferable that the polymer dispersant has a basic functional group such as an amino group, and the polymer dispersant has a basic functional group. If it has, it preferably has an acidic functional group such as a carboxyl group or a sulfonate group. For example, quinacridone pigment synergists include dimethylaminoethylquinacridone and dihydroxyquinacridone, and anthraquinone dye synergists include anthraquinone sulfonic acid derivatives and anthraquinone carboxylic acid derivatives.
[0016]
Known polymer dispersants can be used as the polymer dispersant used in the toner of the present invention. Specifically, it is preferable to use a resin such as a polyester resin, a polycaprolactone resin, an acrylic resin, an unsaturated polyester resin, a photosensitive monomer or an oligomer having a (meth) acryloyl group as a dispersant. Furthermore, poly (meth) acrylate or its hydrolyzate, polyvinyl acetate or its partially saponified product, polyvinyl phenol, phenol novolak resin, polystyrene, polyvinyl butyral, polychloroprene, polyvinyl chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polyethylene From copolymerizable monomers such as polypropylene, polyvinylpyrrolidone, copolymers of styrene and maleic anhydride and their half esters, and (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamide, (meth) acrylonitrile, etc. Selected polymers can also be suitably used. In consideration of the charging characteristics of the toner and the dispersibility in the binder resin, it is preferable to use the same type of resin as the binder resin. If the binder resin is a polyester resin, the polymer dispersant is also a polyester resin or a polycaprolactone resin. It is preferred that Examples of the lactone compound constituting the polycaprolactone resin include, specifically, ε-caprolactone, σ-valerolactone, β-methyl-σ-valerolactone, 4-methylcaprolactone, 2-methylcaprolactone, β-propiolactone, γ-propiobutyl lactone and the like. These may be used alone or as a mixture of two or more.
[0017]
Further, the dispersed particle size of the colorant in the toner used in the present invention is desirably 0.5 μm or less, preferably 0.4 μm or less, more preferably 0.3 μm or less in number average diameter.
When the number average particle size of the colorant in the toner is larger than 0.5 μm, the dispersibility of the pigment does not reach a sufficient level. In this case, even if a specific resin and a colorant having a specific particle size are used, The desired transparency cannot be obtained.
[0018]
Basically, it is considered that a coloring agent having a fine particle diameter smaller than 0.1 μm does not adversely affect the light reflection and absorption characteristics. Colorant particles of less than 0.1 μm contribute to good color reproducibility and transparency of the OHP sheet having a fixed image. On the other hand, if there are many coloring agents having a particle size larger than 0.5 μm, the brightness and color of the projected image on the OHP sheet tend to be reduced.
[0019]
Further, the ratio of particles having a dispersed particle diameter (number average diameter) of 0.7 μm or more is preferably 5% by number or less. If a large amount of the colorant having a particle size larger than 0.5 μm is present, the cyan colorant is detached from the surface of the cyan toner particles, and various problems such as fog, drum contamination, and poor cleaning are likely to occur. Further, when such a cyan color toner is used as a two-component developer, a problem such as carrier contamination is caused, and it is difficult to obtain a stable image in multi-sheet durability. Naturally, good color reproducibility cannot be expected and uniform chargeability is hardly obtained.
[0020]
Further, C.I. I. The cyan toner of the present invention containing Pigment Blue 15: 3 is resistant to fading and excellent in light resistance.
[0021]
(Circularity and circularity distribution)
It is important that the toner in the present invention has a specific shape and shape distribution, and the average circularity is preferably 0.90 to 0.99. With an irregularly shaped toner having an average circularity of less than 0.90 and too far from a sphere, satisfactory transferability and high quality images free of dust cannot be obtained.
As a method of measuring the shape, a method of an optical detection band in which a suspension containing particles is passed through a detection band on an imaging unit on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. The circularity is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of a real particle.
It has been found that toner having an average circularity of 0.94 to 0.99 is effective for forming a reproducible high-definition image with an appropriate density. Focusing only on the ease of cleaning, it is preferable that particles having an average circularity of 0.945 to 0.955 and a circularity of less than 0.94 be 10% by number or less.
[0022]
(Dv / Dn (ratio of volume average particle diameter / number average particle diameter))
The volume average particle diameter (Dv) of the toner is 4 to 8 μm, and the ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) is preferably 1.25 or less, and more preferably 1.10 to 10 μm. 1.25. With such a dry toner, excellent heat resistance storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance are excellent, and particularly, when used in a full-color copying machine, etc., the glossiness of an image is excellent, and in a two-component developer, Even if the toner balance is carried out for a long period of time, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even with long-term stirring in the developing device. Further, in the case where the toner is used as a one-component developer, even if the balance of the toner is performed, the fluctuation of the particle diameter of the toner is reduced, and the filming of the toner to the developing roller and the thinning of the toner are performed. There is no fusion of the toner to members such as the blade, and good and stable developability and images can be obtained even when the developing device is used for a long time (stirring).
[0023]
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning performance. is there. Further, when the volume average particle size is smaller than the above range of the present invention, in a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier during a long-term stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced, When used as a developer, filming of the toner on the developing roller and fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
These phenomena are the same in the toner having a fine powder content higher than the above range of the present invention.
[0024]
On the other hand, when the particle size of the toner is larger than the above range of the present invention, it is difficult to obtain a high-resolution image with high resolution, and when the toner in the developer is In many cases, the variation in the particle diameter of the particles becomes large. It was also found that the same applies when the volume average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.25.
[0025]
(Urea modified polyester)
Examples of the polyester resin (i) modified with a urea bond used as a toner binder include a reaction product of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and an amine (B). Examples of the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2), which is obtained by further reacting a polyester having an active hydrogen group with a polyisocyanate (3). No. Examples of the active hydrogen group possessed by the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, and a mercapto group. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0026]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a polyol having a valence of 3 or more (1-2), and (1-1) alone or a mixture of (1-1) and a small amount of (1-2). Mixtures are preferred. Examples of the diol (1-1) include alkylene glycols (such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol); and alkylene ether glycols (diethylene glycol). , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide phenol compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of Examples of the trihydric or higher polyol (1-2) include polyhydric aliphatic alcohols having 3 to 8 or more valences (such as glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, and sorbitol); (Such as trisphenol PA, phenol novolak, and cresol novolak); and the above-mentioned trivalent or higher polyphenols alkylene oxide adducts.
[0027]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include a dicarboxylic acid (2-1) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2), and (2-1) alone or (2-1) and a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred. Examples of the dicarboxylic acid (2-1) include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid). , Naphthalenedicarboxylic acid, etc.). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). The polycarboxylic acid (2) may be reacted with the polyol (1) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester).
[0028]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. It is from 5/1 to 1/1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0029]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate); araliphatic diisocyanates (such as α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate); isocyanurates; And a combination of two or more of these.
[0030]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester. It is 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0031]
The isocyanate group contained in one molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If the number is less than one per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0032]
Examples of the amines (B) include diamines (B1), triamine or higher polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking amino groups of B1 to B5. (B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane, And aliphatic diamines (such as ethylenediamine, tetramethylenediamine, and hexamethylenediamine). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan and aminopropylmercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the product obtained by blocking the amino group of B1 to B5 (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines and ketones (such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone) of B1 to B5. Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0033]
Further, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester resin (i) can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0034]
The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester resin (i) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester resin (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually from 100/0 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
[0035]
The urea-modified polyester resin (i) of the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester resin (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the urea-modified polyester-based resin (i) is not particularly limited when an unmodified polyester-based resin (ii) described below is used, and the number-average molecular weight that is easily obtained to obtain the weight-average molecular weight is used. The molecular weight may be sufficient. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20,000 or less, preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. If it exceeds 20,000, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device deteriorate.
[0036]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the polyester resin (i) modified with the urea bond as the toner binder alone, but also the unmodified polyester resin (ii) is contained as a toner binder component together with this (i). You can also. The combined use of (ii) improves low-temperature fixability and glossiness when used in a full-color device, and is more preferable than single use. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component (i), and preferred ones are also the same as (i). Further, (ii) may be not only an unmodified polyester but also a polyester modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, a modified urethane bond. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in view of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions.
When (ii) is contained, the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferably, it is 7/93 to 20/80. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and the heat resistance storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous.
[0037]
The peak molecular weight of (ii) is generally from 1,000 to 30,000, preferably from 1500 to 10,000, and more preferably from 2,000 to 8,000. If it is less than 1,000, the heat-resistant preservability deteriorates, and if it exceeds 10,000, the low-temperature fixability deteriorates. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of compatibility between heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of (ii) is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By having an acid value, it tends to be negatively chargeable.
[0038]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually from 50 to 70C, preferably from 55 to 65C. If the temperature is lower than 50 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of the urea-modified polyester-based resin (i), the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even with a low glass transition point, as compared with known polyester-based toners. The temperature (TG ') at which the storage elastic modulus of the toner binder reaches 10,000 dyne / cm ^{2 at} a measurement frequency of 20 Hz is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the hot offset resistance deteriorates. As for the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at which the viscosity becomes 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. It is more preferably at least 10 ° C, particularly preferably at least 20 ° C. The upper limit of the difference is not particularly limited. The difference between Tη and Tg is preferably from 0 to 100 ° C. from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The temperature is more preferably from 10 to 90 ° C, particularly preferably from 20 to 80 ° C.
[0039]
(Release agent)
Further, a wax can be contained together with the toner binder and the colorant. Known waxes can be used as the wax of the present invention, and examples thereof include polyolefin waxes (such as polyethylene wax and polypropylene wax); long-chain hydrocarbons (such as paraffin wax and Sasol wax); and carbonyl group-containing waxes. Can be Preferred among these are carbonyl group-containing waxes. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 Polyalkanol esters (such as tristearyl trimellitate and distearyl maleate); polyalkanoic acid amides (such as ethylenediamine dibehenyl amide); polyalkylamides (such as trimellitic acid tristearyl amide) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Preferred among these carbonyl group-containing waxes are polyalkanoic esters.
The melting point of the wax used in the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C adversely affects heat-resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C tends to cause cold offset during fixing at a low temperature. The melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a value measured at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor improvement effects on hot offset resistance and low-temperature fixability.
The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0040]
(Charge control agent)
The toner of the present invention may contain a charge control agent as necessary, but if a colored material is used, a color change occurs. Therefore, a colorless or nearly white material is preferable. As the charge control agent, any known charge control agents can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkyl amides, phosphorus alone or compounds, tungsten alone or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts. Specifically, bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid-based metal complex, and E-82 of a salicylic acid-based metal complex 84, phenolic condensate E-89 (all manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry Co., Ltd.), quaternary ammonium Salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEGVP2036, copy charge NX VP434 (all from Hoechst), LRA-901, boron complex LR-147 ( Nippon Carlit), quinacridone, azo pigments, other sulfonic acids And high molecular compounds having a functional group such as a carboxyl group or a quaternary ammonium salt.
[0041]
In the present invention, the amount of the charge control agent used is determined by the type of the toner binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner manufacturing method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the toner binder resin. More preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with the masterbatch and the resin, or may be added when directly dissolving and dispersing in an organic solvent, or may be fixed after toner particles are formed on the toner surface. You may.
[0042]
(Resin fine particles)
As the resin fine particles used in the present invention, any resin can be used as long as it can form an aqueous dispersion, and a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used.For example, a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, Examples include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, silicon-based resin, phenol resin, melamine resin, urea resin, aniline resin, ionomer resin, and polycarbonate resin. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
[0043]
As the vinyl resin, a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer, for example, a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer and the like can be mentioned.
[0044]
(External additives)
Inorganic fine particles can be preferably used as an external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles which are the toner base particles obtained in the present invention. The primary particle size of the inorganic fine particles is preferably from 5 μm to 2 μm, and particularly preferably from 5 μm to 500 μm. Further, the specific surface area by the BET method is preferably from 20 to 500 m ² / g.
The use ratio of the inorganic fine particles is preferably from 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably from 0.01 to 2.0% by weight.
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous Examples include earth, chromium oxide, cerium oxide, pengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0045]
In addition, polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, or dispersion polymerization, polycondensation systems such as methacrylate and acrylate copolymers, silicone, benzoguanamine, and nylon, and thermosetting resins Polymer particles.
[0046]
Such a fluidizing agent can be subjected to a surface treatment to increase hydrophobicity and prevent deterioration of fluidity and charging properties even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, silicone oil, modified silicone oil, and the like are preferable surface treatment agents. .
[0047]
A cleaning property improving agent for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium may be contained. Examples of the cleaning property improving agent include fatty acids such as zinc stearate, calcium stearate, and stearic acid. Metal salts, for example, polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles and the like can be given. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0048]
(Production method)
The toner binder can be manufactured by the following method. The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off under reduced pressure if necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, the polyisocyanate (3) is reacted therewith at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, (A) is reacted with an amine (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester resin (i) modified by a urea bond. When reacting (3) and when reacting (A) and (B), a solvent can be used if necessary. Solvents that can be used include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And the like (e.g., tetrahydrofuran) which are inert to isocyanate (3). When a polyester resin (ii) not modified with a urea bond is used in combination, (ii) is produced in the same manner as for the polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in the solution after the completion of the reaction of (i). Mix.
[0049]
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(Method of manufacturing toner in aqueous medium)
As the aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of the miscible solvent include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), and lower ketones (eg, acetone, methylethylketone).
[0050]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with (B), or by using a urea-modified polyester resin (i) produced in advance. May be.
As a method for stably forming a dispersion composed of the urea-modified polyester-based resin (i) or the prepolymer (A) in an aqueous medium, a urea-modified polyester-based resin (i) or a prepolymer (A) And dispersing the mixture by a shearing force. The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials) such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, an unmodified polyester resin (ii), and the like are water-based. The toner may be mixed when the dispersion is formed in the medium, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in an aqueous medium. Further, in the present invention, other toner raw materials such as a release agent and a charge control agent do not necessarily need to be mixed when forming particles in an aqueous medium, and may be added after forming the particles. You may.
[0051]
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferred. When a high-speed shearing disperser is used, the number of revolutions is not particularly limited, but it is usually 1,000 to 30,000 rpm, preferably 5,000 to 20,000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but is usually 0.1 to 5 minutes in the case of a batch system. The temperature at the time of dispersion is usually 0 to 150 ° C (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred because the dispersion of the urea-modified polyester resin (i) or the prepolymer (A) has a lower viscosity and is easier to disperse.
[0052]
The amount of the aqueous medium to be used is usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner composition containing the urea-modified polyester resin (i) and the prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 20,000 parts by weight, it is not economical. In addition, a dispersant can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0053]
In the step of synthesizing the urea-modified polyester resin (i) from the prepolymer (A), the amine (B) may be added and reacted before dispersing the toner composition in the aqueous medium. After the dispersion, the amines (B) may be added to cause a reaction from the particle interface. In this case, the urea-modified polyester resin (i) is preferentially generated on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0054]
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oil phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, an anionic surfactant such as an alkylbenzene sulfonate, an α-olefin sulfonate, or a phosphate, an alkylamine Salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, and alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives, for example, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0055]
By using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be improved with a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkyl carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, and 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). ) Sodium] oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonate, Sodium 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, Fluoroalkyl (C11-C20) carboxy Acid and metal salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7-C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4-C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-hydroxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.
[0056]
As trade names, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101 , DS-102, (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ektop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products Inc.), Futagent F-100, F150 (manufactured by Neos), and the like.
[0057]
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic primary, secondary or secondary amine acid having a fluoroalkyl group, an aliphatic quaternary ammonium salt such as a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, and benza. Ruconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names are Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) , Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-300 (manufactured by Neos) and the like.
[0058]
Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can be used as the inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.
[0059]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer-based protective colloid. For example, an acid such as acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylic acid Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, or esters of vinyl alcohol and compounds containing a carboxyl group, for example, Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or methylol compounds thereof, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, pinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocycle thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester For example, celluloses such as polyoxyethylene, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, and hydroxypropylcellulose can be used.
[0060]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme.
[0061]
When a dispersant is used, the dispersant can be left on the surface of the toner particles, but it is preferable to remove the dispersant by washing after the elongation and / or cross-linking reaction from the charged surface of the toner.
[0062]
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester resin (i) or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile, having a boiling point of less than 100 ° C., from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The amount of the solvent to be used relative to 100 parts of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. When a solvent is used, after the elongation and / or crosslinking reaction, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure.
[0063]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the combination of the amines (B), and is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 40-98C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0064]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be adopted. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere, completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and collectively evaporate and remove the aqueous dispersant. . As a drying atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Satisfactory target quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer and rotary kiln.
[0065]
The particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and when washing and drying are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by cyclone, decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferable to perform the classification operation in a liquid in terms of efficiency. The obtained unnecessary fine particles or coarse particles can be returned to the kneading step again and used for forming particles. At this time, the fine particles or coarse particles may be in a wet state.
[0066]
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but is preferably carried out simultaneously with the classification operation described above.
[0067]
By mixing the resulting dried toner powder with different kinds of particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by applying a mechanical impact force to the mixed powder. Immobilization and fusion at the surface can prevent the dissociation of foreign particles from the surface of the resulting composite particles.
[0068]
As specific means, there are a method of applying an impact force to the mixture by a blade rotating at a high speed, a method of throwing the mixture into a high-speed air flow, accelerating, and colliding particles or composite particles with an appropriate collision plate. is there. As the equipment, Angular mill (manufactured by Hosokawa Micron), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic) was modified to reduce the pulverized air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron System (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.
[0069]
(Carrier for two components)
When the toner of the present invention is used for a two-component developer, the toner may be mixed with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier to the toner in the developer may be 1 to 10 parts by weight of toner per 100 parts by weight of carrier. Parts are preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used.
Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Further, polyvinyl and polyvinylidene resins, for example, acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, polychlorinated resins Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins.
If necessary, a conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.
[0070]
Further, the toner of the present invention can be used as a one-component magnetic toner or a non-magnetic toner without using a carrier.
[0071]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
Hereinafter, "parts" indicates parts by weight.
[0072]
Example 1
(Synthesis of toner binder)
724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 276 parts of isophthalic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were put into a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen introducing pipe, and reacted at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure. After further reacting at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, the mixture was cooled to 160 ° C., and 32 parts of phthalic anhydride was added thereto and reacted for 2 hours. Next, the mixture was cooled to 80 ° C. and reacted with 188 parts of isophorone diisocyanate in ethyl acetate for 2 hours to obtain an isocyanate-containing prepolymer (1). Next, 267 parts of the prepolymer (1) and 14 parts of isophoronediamine were reacted at 50 ° C. for 2 hours to obtain a urea-modified polyester (1) having a weight average molecular weight of 64000. In the same manner as described above, 724 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct and 276 parts of terephthalic acid are polycondensed at 230 ° C. for 8 hours under normal pressure, and then reacted at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours to modify the peak molecular weight to 5,000. Untreated polyester (a) was obtained. 200 parts of the urea-modified polyester (1) and 800 parts of the unmodified polyester (a) are dissolved and mixed in 2000 parts of a mixed solvent of ethyl acetate / MEK (1/1), and a solution of the toner binder (1) in ethyl acetate / MEK is mixed. Got. Part of the resultant was dried under reduced pressure to isolate the toner binder (1). Tg was 62 ° C.
[0073]
(Synthesis of master batch)
Synthesis Example of Polyester Resin A The composition shown in Table 1 was placed in a 1 L four-necked round bottom flask equipped with a thermometer, a stirrer, a condenser, and a nitrogen gas inlet tube, and the flask was set in a mantle heater. Then, a nitrogen gas was introduced from a nitrogen gas introduction pipe, and the temperature was raised while keeping the inside of the flask under an inert atmosphere. Then, 0.05 g of dibutyltin oxide was added, and the temperature was maintained at 200 ° C. to cause a reaction. A was obtained.
This polyester resin A had a peak molecular weight of 4,200 and a glass transition point of 59.4 ° C.
[0074]
[Table 1]

[0075]
Pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 3 40 parts Binder resin: Polyester resin A 60 parts Water 30 parts The above-mentioned raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked in a pigment aggregate. This was kneaded with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C. for 45 minutes, and pulverized with a pulverizer to a size of 1 mmφ to obtain a master batch (1).
[0076]
(Create toner)
In a beaker, 240 parts of the above-mentioned toner binder (1) in ethyl acetate / MEK solution, 240 parts of pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C., melt viscosity: 25 cps), and 8 parts of master batch (1) are placed. Then, the mixture was stirred with a TK homomixer at 12000 rpm, and was uniformly dissolved and dispersed. In a beaker, 706 parts of ion-exchanged water, 294 parts of a hydroxyapatite 10% suspension (Supatite 10 manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.), and 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate were put and uniformly dissolved. Then, the temperature was raised to 60 ° C., and the above-mentioned toner material solution was charged and stirred for 10 minutes while stirring at 12,000 rpm with a TK homomixer. Then, the mixture was transferred to a kolben equipped with a stir bar and a thermometer, heated to 98 ° C. to remove the solvent, separated by filtration, washed and dried, and then subjected to air classification to obtain toner particles. The volume average particle diameter (Dv) was 6.4 μm, the number average particle diameter (Dn) was 5.5 μm, Dv / Dn was 1.16, and the average circularity was 0.95. The pigment-based colorant had an average dispersed particle size of 0.60 μm, and the number% of 0.7 μm or more was 6.5%.
Then, 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer to obtain a toner (1) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0077]
Example 2
(Synthesis of master batch)
Pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 3 100 parts Polymer dispersant (S24000: manufactured by Zeneca Corporation) 10 parts Binder resin: Polyester resin A 60 parts Water 100 parts The above raw materials are mixed with a Henschel mixer, and water is contained in the pigment aggregate. A soaked mixture was obtained. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., and pulverized with a pulverizer to a size of 1 mmφ to obtain a master batch (2).
[0078]
(Create toner)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the master batch in Example 1 was changed from (1) to (2). The volume average particle diameter (Dv) was 6.2 μm, the number average particle diameter (Dn) was 5.5 μm, Dv / Dn was 1.13, and the average circularity was 0.94. The pigment-based colorant had an average dispersed particle size of 0.43 μm, and the number% of 0.7 μm or more was 4.3%.
Subsequently, 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer to obtain a toner (2) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0079]
Example 3
(Synthesis of master batch)
Pigment: C.I. I. Pigment Blue 15: 3 100 parts Polymer dispersant (S24000: manufactured by Zeneca Corporation) 10 parts Synergist (S5000: manufactured by Zeneca Corporation) 2 parts Binder resin: polyester resin A 60 parts water 100 parts The above raw materials are used in a Henschel mixer. To obtain a mixture in which water was soaked in the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain a master batch (3).
[0080]
(Create toner)
Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the master batch in Example 1 was changed from (1) to (3). The volume average particle diameter (Dv) was 6.6 μm, the number average particle diameter (Dn) was 5.7 μm, Dv / Dn was 1.16, and the average circularity was 0.95. The pigment-based colorant had an average dispersed particle size of 0.27 μm, and the number% of 0.7 μm or more was 3.2%.
Next, 0.5 parts of hydrophobic silica and 0.5 parts of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer to obtain a toner (3) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0081]
Example 4
210 parts of the toner composition obtained in Example 1 after the homomixer dispersion was diluted with 576 parts of ethyl acetate. 210 parts of the diluted dispersion was treated in the same manner to form particles after emulsification. Thereafter, toner particles were obtained in the same manner as in Example 1. The volume average particle diameter (Dv) was 3.3 μm, the number average particle diameter (Dn) was 2.9 μm, Dv / Dn was 1.14, and the average circularity was 0.93. The pigment-based coloring material had an average dispersed particle size of 0.30 μm, and the number% of 0.7 μm or more was 3.7%.
Then, 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer to obtain a toner (4) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0082]
Example 5
210 parts of the toner composition obtained in Example 1 after the homomixer dispersion was diluted with 576 parts of ethyl acetate. 210 parts of the diluted dispersion was treated in the same manner as in Example 4 except that the rotation speed of the homomixer was changed to 9000 rpm, and the mixture was emulsified to form particles. Thereafter, toner particles were obtained in the same manner as in Example 1. The volume average particle diameter (Dv) was 9.3 μm, the number average particle diameter (Dn) was 7.2 μm, Dv / Dn was 1.29, and the average circularity was 0.94. The average dispersed particle diameter of the pigment-based coloring material was 0.50 μm, and the number% of 0.7 μm or more was 4.9%.
Then, 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer to obtain a toner (5) of the present invention. Table 1 shows the evaluation results.
[0083]
Example 6
(Create toner)
A toner binder (2) was made into a toner in the same manner as in Example 1 except that the melting temperature and the dispersion temperature were changed to 50 ° C., and the volume average particle diameter (Dv) was 5.5 μm and the number average particle diameter (Dn) was 4. At 5 μm, Dv / Dn was 1.22 and the average circularity was 0.97. The pigment-based coloring material had an average dispersed particle size of 0.40 μm, and the number% of 0.7 μm or more was 3.8%. Then, 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer to obtain a toner (6) of the present invention. The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0084]
Comparative Example 1
(Create toner)
Instead of the masterbatch (1) of Example 1, C.I. I. Pigment Blue 15: 3 Toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the raw pigment was changed to 4 parts. The volume average particle diameter (Dv) was 6.6 μm, the number average particle diameter (Dn) was 5.6 μm, Dv / Dn was 1.18, and the average circularity was 0.92. The pigment-based colorant had an average dispersed particle size of 0.87 μm, and the number% of 0.7 μm or more was 45.9%.
Subsequently, 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer to obtain Comparative Toner (1). The evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
[0085]
Comparative Example 2
Polyester resin A 90 parts Carnauba wax 4 parts Masterbatch (1) 5 parts Charge control agent Kneading at 100 ° C. using a twin-screw extruder with a prescription of 1 part or more, pulverization and classification, volume average particle diameter (Dv) Was 8.5 μm, the number average particle diameter (Dn) was 6.5 μm, Dv / Dn was 1.31, and the average circularity was 0.88. The pigment-based colorant average dispersion particle diameter was 0.67 μm, and the number% of 0.7 μm or more was 35.5%.
Then, 0.5 part of hydrophobic silica and 0.5 part of hydrophobic titanium oxide were mixed with 100 parts of the toner particles using a Henschel mixer to obtain Comparative Toner (2). Table 1 shows the evaluation results.
[0086]
(Evaluation item)
(A) Particle Size The particle size of the toner was measured with an aperture diameter of 100 μm using a particle size analyzer “Coulter Counter TAII” manufactured by Coulter Electronics. The volume average particle size and the number average particle size were determined by the above particle size analyzer.
[0087]
(B) Charge Amount 6 g of the developer was weighed, charged into a sealable metal cylinder, and blown to determine the charge. The toner concentration was adjusted to 4.5 to 5.5% by weight.
[0088]
(C) Average circularity The average circularity can be measured by a flow-type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonic acid salt, is added as a dispersing agent to 100 to 150 ml of water from which impurity solids have been removed in a container, and the measurement is further performed. About 0.1 to 0.5 g of the sample was added. The suspension in which the sample was dispersed was subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the dispersion was adjusted to a concentration of 3000 to 10,000 particles / μl, and the shape and distribution of the toner were measured by the above apparatus. .
[0089]
(D) Degree of haze A single-color image sample prepared using the toner obtained in each of the examples and the comparative examples was obtained by using a Ricoh OHP sheet (type PPC-DX) as a transfer paper and fixing the belt at a surface temperature of 160 ° C. The haze of the sample at that time was measured by a direct reading haze computer HGM-2DP type manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
The haze is also referred to as haze and is measured as a measure of the transparency of the toner. The lower the value, the higher the transparency, and the better the color developability when using an OHP sheet. Further, the value of the haze degree that shows good color developability is preferably 30% or less, particularly preferably 20% or less.
[0090]
(E) Gloss In the above monochrome image sample, the gloss of the sample when the fixing belt surface temperature was 160 ° C. was measured by a gloss meter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. at an incident angle of 60 °. The glossiness increases as the value increases. As a full-color copy image, moderate gloss is preferred, and about 10 to 30% is preferred.
[0091]
(F) By preparing an ultra-thin section of the pigment dispersion diameter toner in the toner and photographing a cross-sectional photograph (magnification × 100,000) of the toner using a transmission electron microscope (H-9000H manufactured by Hitachi, Ltd.). went. From this photograph, the average value was determined from the dispersion diameters of 100 randomly selected release parts. Here, the dispersion diameter of one particle was the average of the longest diameter and the shortest diameter, and the aggregate itself was regarded as one particle in the state of aggregation.
[0092]
(G) Image Density After outputting a solid image, the image density was measured by X-Rite (manufactured by X-Rite). This was measured at five points and the average was determined. Practical level above 1.4.
[0093]
(H) Light fastness A single color solid image was visually evaluated for fading after irradiation with light for 100 hours.
◎: very good, ○: good, Δ: acceptable, ×: not acceptable
(I) Image granularity Granularity, that is, uniformity of an image halftone portion, indicates that a higher granularity indicates a smoother image. The degree of granularity of the output monochrome image was visually evaluated.
◎: very good, ○: good, Δ: acceptable, ×: not acceptable
(J) The degree of toner contamination on the background of the fog transfer paper was visually evaluated.
◎: very good, ○: good, Δ: acceptable, ×: not acceptable
(K) The toner contamination state in the toner scattering copier was visually evaluated.
◎: very good, ○: good, Δ: acceptable, ×: not acceptable
(L) Cleaning properties The quality of cleaning the toner on the photoreceptor with a blade was evaluated based on the degree of contamination of other members due to poor cleaning during running in an actual machine.
◎: very good, ○: good, △: acceptable, ×: not acceptable
The evaluation items (b) were evaluated before and after the 50,000 continuous sheet output durability test was performed using a 5% chart with an image area ratio of 5% using each toner with the Ripoh ipsio color8000, and the evaluation items (i) and (k) were checked after the performance. Was done.
[0099]
[Table 2]

[0100]
[Table 3]

[0101]
【The invention's effect】
The cyan toner for electrostatic image development of the present invention has excellent charge stability over a long period of time, has no background fogging, does not scatter toner, and has a high image density as a full-color toner, has high saturation, and has good transparency. It is a toner which is excellent in light resistance, fading resistance and cleaning performance, and excellent in transferability and granularity.

Claims

A toner composition containing a modified polyester resin capable of urea bonding in an organic solvent is dissolved, and a polyaddition reaction is performed while emulsifying a solution of the toner composition in an aqueous medium, and the solvent of the dispersion is removed. A toner obtained by washing and containing at least a colorant, wherein the colorant is C.I. I. Pigment Blue 15: 3, wherein a composition obtained by previously kneading the polyester resin and the colorant with water as the colorant is used.

The cyan toner according to claim 1, wherein a colorant is dispersed in the composition by a polymer dispersant.

The cyan toner according to claim 1 or 2, wherein the colorant is dispersed in the composition by a polymer dispersant and a synergist.

4. The toner according to claim 1, wherein the average particle diameter of the colorant in the toner is 0.5 [mu] m or less, and the ratio of the particles having a particle diameter of 0.7 [mu] m or more is 5% by number or less. 3. The cyan toner for developing an electrostatic image according to any one of 3.

5. The static electricity according to claim 1, wherein the volume average particle diameter of the toner particles is 4 to 8 [mu] m, and (volume average particle diameter / number average particle diameter) is 1.25 or less. Cyan toner for developing charge images.

The cyan toner for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 5, wherein the toner particles have an average circularity of 0.90 to 0.99.

A developer comprising the cyan toner for developing an electrostatic image according to claim 1.

A color image forming method, comprising using the cyan toner for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 6.

A color image forming apparatus comprising the cyan toner for developing an electrostatic image according to any one of claims 1 to 6.