JP2004109848A - Image forming device - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真記録方式を用いた画像形成装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、重合トナーに代表される球形トナーを使用した画像形成装置が上市されている。重合トナーの様に球形な形状を有するトナーを用いた電子写真記録装置では、転写残のトナーをクリーニングするために複雑なシステムを有する場合が多い。例えば従来のクリーニングブレードに加えてファーブラシを当接させたり、そのファーブラシに潤滑剤を塗布させてクリーニングブレードの能力を高めたり、クリーニングの前にコロナ放電器を配置してトナーの電荷をそろえクリーニングしやすくしたりする等の方法が実際に使用されている。
【０００３】
しかしながら、この様な方法では機械のコストダウン又は小型化が困難である。また複雑なシステムのため制御に費やす時間がかかったり、トルク上昇・新規バイアス印加などで消費電力が大きくなるために省電力化も困難で環境負荷低減に対して不利であった。
【０００４】
また廃トナーを収容するためのスペースを要したり、あるいは搬送するための機構を要したりするために、さらに大型化と高コスト化を招いていた。特に近年普及しつつあるカラー複写機やカラープリンターでは速度の優位性から４連タンデム方式が主流となりつつあるが、この場合は廃トナースペース・搬送経路がさらに複雑化して機械の大型化とコストアップを強いられる事になっていた。
【０００５】
以下、従来の画像形成装置を具体的に説明する。図２に従来の画像形成装置の一例を示す。
潜像担持体（以下 感光体と呼ぶ）１の表面に一様に帯電するための帯電手段４が担持体に対抗配置されている。またこの帯電手段を清掃するための帯電部材５は前記帯電部材に接触するように構成されている。ここで一様に帯電された静電潜像は露光装置３４から照射される露光光３によって静電潜像が形成される。一方、トナーボトル２０に貯蔵されたトナーはトナーの必要性に応じて現像器３０に搬送される。現像器内では現像剤があらかじめ充填されておりそこにトナーが入り、十分に攪拌された後に現像ローラ２によって静電潜像に選択的に付着する様に構成されている。潜像担持体上でトナー層となった可視像は中間転写ベルト８に転写される。ここで転写されずに残ったトナーはクリーニングブレード６によって回収され排トナー搬送スクリュウ７によって排トナー容器４０に搬送される。中間転写ベルト上のトナーは順次、各色のトナーが転写され２次転写ローラ１１によって記録紙に転写される。記録紙上のトナーは定着器１２によってハードコピー化される。また中間転写ベルト上で２次転写ローラ部で転写残となったトナーは中間転写ベルトのクリーニング部９でクリーニングされ中間転写ベルト排トナースクリュウ１０によって排トナー容器まで搬送される。これらの動作を繰り返すことでカラー画像が出力される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
以上の事実に鑑み、本発明は、従来使用されていたクリーニングブレードを使用しなくても、安価で安定した画像を維持できる画像形成装置を提供するものである。
また本発明は、ユーザーの操作性も考慮し、簡単かつトナー飛散等の心配が無く、安心して容易に交換できる画像形成装置を提供することを目的とするものである。
【０００７】
すなわち本発明の第１の目的は、上記の様に機械の大型化や高コスト化を防止して安価で設置性の良い機械をユーザーに提供することである。
前記したように電子写真記録方式の優位性を利用したカラープロッタとして４連タンデム方式が一般的になりつつあるが、この場合中間転写体を利用した方式の方が色合わせには有利である。図２もその一例である。しかし４連タンデム方式では排トナー排出が４個必要でありさらに中間転写ベルトの排トナーを含めると５箇所必要となる。この様な機構を採用する場合、機械の大型化や高コストはもちろん、交換作業の複雑さやトナー飛散等の不具合も誘発する事になる。したがって、本発明はこの様な不具合を解決するために考案されたものである。
【０００８】
さらに本発明は、上記の目的と同時に中間転写体を有する画像形成装置の特徴を利用して経時的にも安定して良好な画像が得られる画像形成装置を提供するものである。
また、従来の画像形成装置を利用して簡単かつ安価に本発明の利点を有効にするために考案されたものである。
【０００９】
従来の画像形成装置では感光体や現像器等の交換が複雑でユーザーが実施しにくかった。そのためにユーザーはサービス形態で契約したり、別にサービスマンを呼んで交換するなどの手間が必要であった。これらの結果、ユーザーには金額的に負担になりカラーＬＰやカラーＭＦＰの普及率を下げる原因ともなっていた。そこで本発明ではユーザーでも簡単に交換できるカラー画像形成装置の作像ユニットを提供するものである。
【００１０】
さらに、ユーザーの取り扱い性を良くするために一体化を行うが、一般的に感光体ユニットの寿命は長く、トナーが無くなっても感光体ユニットは交換不要の場合が多かった。しかしながらトナーが無くなることでユーザーは感光体ユニット毎に交換する必要があり負担が大きいものになっていた。またメーカとしても利用可能なパーツが交換されるために資源の無駄遣いとなり環境負荷にもマイナスとなっていた。そこで本発明は交換パーツを最小限なものとしユーザーの負担軽減と環境への配慮を行うものである。
【００１１】
本発明の他の目的は、クリーニング性を維持しつつ、低温定着システムに対応し、耐オフセット性が良好で、定着装置及び画像を汚染することのないトナーを用いた画像形成装置を提供することにある。本発明のもう一つのの目的は、帯電量分布がシャープで、鮮鋭性の良好な可視画像を長期にわたり形成することができるトナーを用いた画像形成装置提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、以下の通りである。
（１）感光体と、この感光体を一様に帯電させるための帯電装置と、潜像を形成するための露光装置と、潜像に選択的にトナーを付着させる現像装置と、感光体上のトナー像を次工程に転写するための転写手段とを有した画像形成装置において、トナーが有機溶媒中に少なくとも、変性ポリエステル系樹脂から成るプレポリマー、該プレポリマーと伸長及び／又は架橋する化合物、及び着色剤を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を水系媒体中で架橋反応及び／又は伸長反応させ、得られた分散液から溶媒を除去することにより得られる変性ポリエステル樹脂をバインダー樹脂として含むトナーであり、かつ感光体上の転写手段下流側にトナー極性に対して逆に帯電したトナーを確保するための、トナー極性と同極性のバイアスが印加されたトナー回収手段を有し、さらにこのトナー回収手段で回収されたトナーを画像印字時以外の動作時に感光体上に戻す事を特徴とする画像形成装置。
【００１３】
（２）前記トナーがトナー粒子と無機微粒子の混合物であり、トナー粒子の形状係数ＳＦ−１が１０５〜１３０、ＳＦ−２が１２０〜１８０であり、無機微粒子の平均粒径が３０〜１６０ｎｍである事を特徴とする（１）記載の画像形成装置。
【００１４】
（３）前記トナーのバインダー樹脂の酸価が１〜３０ｍｇＫＯＨであることを特徴とする請求項（１）又は（２）記載の画像形成装置。
【００１５】
（４）前記トナーのバインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が５０〜７０℃であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００１６】
（５）前記トナーが、トナー表面又は内部に樹脂微粒子を含有し、該樹脂微粒子がビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂のいずれか、又はそれらの併用であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００１７】
（６）前記樹脂微粒子の平均粒径が５〜２０００ｎｍであることを特徴とする（５）記載の画像形成装置。
【００１８】
（７）前記トナー粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜８μｍであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００１９】
（８）前記トナー粒子の体積平均粒径と個数平均粒径の比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２０】
（９）前記トナー粒子の平均円形度が０．９４〜０．９９であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２１】
（１０）次転写工程として中間転写体を有し、感光体上に戻された逆帯電トナーを現像装置で回収させる事を特徴とする請求項（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２２】
（１１）次転写工程として中間転写体を有し、感光体上に戻された逆帯電トナーを中間転写体に転写させる事を特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２３】
（１２）前記中間転写体がクリーニング手段を有し、中間転写体上に転写された逆帯電トナーを中間転写体に設けられたクリーニング手段で回収する事を特徴とする（１１）記載の画像形成装置。
【００２４】
（１３）前記トナー回収手段が感光体と一体化され、感光体と一体交換可能な構成であるプロセスカートリッジとされていることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれかに記載の画像形成装置。
【００２５】
（１４）前記プロセスカートリッジが、トナーボトルが機械本体にカートリッジとは別形態で構成され、トナーをプロセスカートリッジ側にトナー搬送手段によって搬送し、トナーボトル単体で交換可能とする事を特徴とする（１３）記載の画像形成装置。
【００２６】
図３は従来の画像形成装置の感光体周辺を表した図である。ＯＰＣ上の現像後・転写前Ａポイントでのトナーのｑ／ｍ（帯電量）はほぼ−３０μｃ／ｇという値を示す。しかしこのｑ／ｍは分布を持つもので実際には図５の様に大きな広がりを持っている。一方、転写後のＢポイントでは約−２μｃ／ｇの値を示す。転写残のトナーは少量であるがトナー中の帯電不良のものが転写電界に引かれることなく感光体上に残留してしまう。図６は転写残トナーの帯電分布を示したものである。トナーはマイナス帯電するように帯電制御剤等によって帯電系列が制御されているが帯電制御剤の分散不良やトナー同士の摩擦帯電さらに転写バイアスの影響を受けるなどのため未帯電トナーや逆帯電トナーが現れて転写残トナーとなってしまう。従って分布としては図６の様にマイナス側もプラス側も持つことになる。
本発明の画像形成装置では、感光体上の転写手段下流側にトナー極性に対して逆に帯電したトナーを確保するための、トナー極性と同極性のバイアスが印加されたトナー回収手段により、この逆に帯電したトナーを回収することができるため、従来の画像形成装置のようにクリーニングブレードを使用しなくても、安定した画像を維持することができる。
【００２７】
以下に、本発明で用いるトナーについて説明する。
（変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマー）
変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマーとしては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）等が挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにポリイソシアネート（３）を反応させたもの等が挙げられる。上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基及びフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基等が挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００２８】
ポリオール（１）としては、ジオール（１−１）及び３価以上のポリオール（１−２）が挙げられ、（１−１）単独、又は（１−１）と少量の（１−２）の混合物が好ましい。
ジオール（１−１）としては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）付加物等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコール及びビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、及びこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
【００２９】
３価以上のポリオール（１−２）としては、３〜８価又はそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００３０】
ポリカルボン酸（２）としては、ジカルボン酸（２−１）及び３価以上のポリカルボン酸（２−２）が挙げられ、（２−１）単独、及び（２−１）と少量の（２−２）の混合物が好ましい。
ジカルボン酸（２−１）としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸等）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸及び炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。
３価以上のポリカルボン酸（２−２）としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸等）等が挙げられる。なお、ポリカルボン酸（２）としては、上述のものの酸無水物又は低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてポリオール（１）と反応させてもよい。
【００３１】
ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３２】
ポリイソシアネート（３）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート等）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタム等でブロックしたもの；及びこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３３】
ポリイソシアネート（３）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、変性ポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。末端にイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（３）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、ウレア変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３４】
（バインダー樹脂）
本発明におけるトナーは、変性ポリエステル系樹脂からなるプレポリマーと、該プレポリマーと伸長又は架橋する化合物から合成される変性ポリエステル樹脂をバインダー樹脂として含む。変性ポリエステルは、好ましくは前記イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、及びＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等が挙げられる。ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）；脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等）；及び脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）等が挙げられる。３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン等が挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン等が挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸等が挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）から得られるケチミン化合物、オキサゾリン化合物等が挙げられる。これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１及びＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００３５】
さらに、必要により伸長停止剤を用いてウレア変性ポリエステルの分子量を調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン等）、及びそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）等が挙げられる。
【００３６】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、反応で得られるウレア変性ポリエステル（ｉ）の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）中に、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３７】
本発明でバインダー樹脂として用いるウレア変性ポリエステル（ｉ）は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル（ｉ）の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステルの数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ｉｉ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。（ｉ）単独の場合は、数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００３８】
（未変性ポリエステル）
本発明においては、前記ウレア結合で変性されたポリエステル（ｉ）単独使用だけでなく、この（ｉ）と共に、変性されていないポリエステル（ｉｉ）をバインダー樹脂成分として含有させることもできる。（ｉｉ）を併用することで、低温定着性及びフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。（ｉｉ）としては、前記（ｉ）のポリエステル成分と同様なポリオール（１）とポリカルボン酸（２）との重縮合物等が挙げられ、好ましいものも（ｉ）と同様である。また、（ｉｉ）は無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。（ｉ）と（ｉｉ）は少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、（ｉ）のポリエステル成分と（ｉｉ）は類似の組成が好ましい。（ｉｉ）を含有させる場合の（ｉ）と（ｉｉ）の重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。（ｉ）の重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００３９】
（ｉｉ）のピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、３００００を超えると低温定着性が悪化する。（ｉｉ）の水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。（ｉｉ）の酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４０】
本発明において、バインダー樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。ウレア変性ポリエステル樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。バインダー樹脂の貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ’）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。バインダー樹脂の粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポアズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ’はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ’とＴηの差（ＴＧ’−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００４１】
（製造方法）
バインダー樹脂は以下の方法などで製造することができる。ポリオール（１）とポリカルボン酸（２）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（３）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらに（Ａ）にアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。（３）を反応させる際及び（Ａ）と（Ｂ）を反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）及びエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネート（３）に対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ｉｉ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法で（ｉｉ）を製造し、これを前記（ｉ）の反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００４２】
（着色剤）
本発明の着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用でき、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトポン及びそれらの混合物が使用できる。着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００４３】
本発明で用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造又はマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、変性、未変性ポリエステル樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００４４】
マスターバッチはマスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００４５】
本発明の乾式トナーは以下の方法で製造することができるが勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００４６】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル（ｉ）を用いても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中にウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成物を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成物である（以下トナー原料と呼ぶ）着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００４７】
フッ素樹脂微粒子は上記水系媒体中、又はトナー組成物が分散された油性相のいずれに添加してもよいが、水系媒体中が反応阻害しにくい点から好適である。
【００４８】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００４９】
ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００５０】
プレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル（ｉ）を合成する工程は水系媒体中でトナー組成物を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合製造されるトナー表面に優先的にウレア変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００５１】
トナー組成物が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００５２】
またフルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００５３】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ−１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５４】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００５５】
また水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００５６】
また高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、又はその複素環を有するものなどのホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００５７】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものを用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
【００５８】
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、伸長及び／又は架橋反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００５９】
さらに、トナー組成物の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル（ｉ）やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒及び塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００部、好ましくは０〜１００部、さらに好ましくは２５〜７０部である。溶剤を使用した場合は、伸長及び／又は架橋反応後、常圧又は減圧下にて加温し除去する。
【００６０】
伸長及び／又は架橋反応時間は、プレポリマー（Ａ）の有するイソシアネート基構造とアミン類（Ｂ）の組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常、０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００６１】
得られた乳化分散体から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００６２】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
【００６３】
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、又は粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、又は粗粒子はウェットの状態でも構わない。
【００６４】
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００６５】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御剤微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
【００６６】
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００６７】
（円形度及び円形度分布）
本発明におけるトナーは特定の形状と形状の分布を有すことが重要であり、トナー粒子の平均円形度は０．９４〜０．９９が好ましい。平均円形度が０．９４未満で、球形からあまりに離れた不定形の形状のトナーでは、満足した転写性やチリのない高画質画像が得られない。なお形状の計測方法としては粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法が適当である。この手法で得られる投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値である平均円形度が０．９４〜０．９９のトナーが適正な濃度の再現性のある高精細な画像を形成するのに有効である事が判明した。より好ましくは、平均円形度が０．９４５〜０．９８５で円形度が０．９４未満の粒子が１０％以下である。また、平均円形度が０．９８５を超える場合、ブレードクリーニングなどを採用しているシステムでは、感光体上及び転写ベルトなどのクリーニング不良が発生し、画像上の汚れを引き起こす。例えば、画像面積率の低い現像・転写では転写残トナーが少なく、クリーニング不良が問題となることはないが、写真画像など画像面積率の高いもの、さらには、給紙不良等で未転写の画像形成したトナーが感光体上に転写残トナーとして発生することがあり、蓄積すると画像の地汚れを発生してしまう。また、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまう。
【００６８】
この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状及び分布を測定することによって得られる。
【００６９】
（Ｄｖ／Ｄｎ（体積平均粒径／個数平均粒径の比））
トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）が４〜８μｍであり、個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）が１．２５以下、好ましくは１．１０〜１．２５である乾式トナーにより、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期に亘るトナーの収支が行われても、現像剤中のトナー粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、トナーの収支が行われても、トナーの粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着がなく、現像装置の長期の使用（攪拌）においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
【００７０】
一般的には、トナーの粒子径は小さければ小さい程、高解像で高画質の画像を得る為に有利であると言われているが、逆に転写性やクリーニング性に対しては不利である。また、本発明の範囲よりも体積平均粒子径が小さい場合、二成分現像剤では現像装置における長期の攪拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させたり、一成分現像剤として用いた場合には、現像ローラーへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為のブレード等の部材へのトナーの融着を発生させやすくなる。
また、これらの現象は微粉の含有率が多いトナーにおいても同様である。
【００７１】
逆に、トナーの粒子径が本発明の範囲よりも大きい場合には、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなると共に、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなる場合が多い。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．２５よりも大きい場合も同様であることが明らかとなった。また、体積平均粒子径／個数平均粒子径が１．１０より小さい場合には、トナーの挙動の安定化、帯電量の均一化の面から好ましい面もあるが、トナーを十分に帯電出来なかったり、クリーニング性を悪化させる場合があることが明らかとなった。
【００７２】
（離型剤）
また、本発明で用いるトナーにはバインダー樹脂、着色剤とともにワックスを含有させることもできる。ワックスとしては公知のものが使用でき、例えばポリオレフィンワッックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；及びジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。
【００７３】
本発明で用いるワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００７４】
（帯電制御剤）
本発明に用いるトナーは、必要に応じて帯電制御剤を含有してもよい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用でき、例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、四級アンモニウム塩（フッ素変性四級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又は化合物、タングステンの単体又は化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００７５】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくはバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えても良いし、トナー表面にトナー粒子作製後固定化させてもよい。
【００７６】
（樹脂微粒子）
本発明で使用されるトナーは、トナー表面又は内部に樹脂微粒子を含有していることが好ましい。樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよいが、例えばビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用しても差し支えない。このうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらの併用が好ましい。
【００７７】
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
【００７８】
樹脂微粒子の平均粒径は、５〜２０μｍが好ましい。
【００７９】
（外添剤）
本発明で使用されるトナーは、得られたトナー粒子の流動性や現像性、帯電性を補助するために外添剤を添加することが好ましく、外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、平均粒径は、３０〜１６０ｎｍであることが好ましく、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。また、フッ素樹脂微粒子を併用してもよい。
【００８０】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００８１】
このような流動化剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００８２】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１から１μｍのものが好ましい。
【００８３】
（二成分用キャリア）
本発明に使用するトナーを２成分系現像剤として用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。また、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニル及びポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂及びスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、及びシリコーン樹脂等が使用できる。また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８４】
また、本発明に使用するトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー或いは、非磁性トナーとして用いることもできる。
【００８５】
【発明の実施の形態】
次に本発明の画像形成装置を図面を用いて説明する。図１は、本発明の画像形成装置の一例の部分概略断面図であり、感光体１、帯電装置４、帯電部材５、現像ローラ２、及びトナー回収手段１００が配置されている。
図１の例では帯電手段として接触方式の帯電手段としているが、通常画像出力時には感光体上の帯電電位が−７００Ｖになる程度のバイアスが印加されている。もし図６斜線部のプラス帯電トナーがクリーニング部を抜けて帯電手段の位置まで搬送されると、感光体上は帯電する前の電位であるから帯電手段に向けてトナーが付着する事になる。帯電手段にトナーが付着すると帯電手段の抵抗や表面性が変わるために帯電開始電圧が変化し同じ印加バイアスでも狙った電位が得られなくなり濃度低下や地肌汚れが発生する事になる。つまり図６斜線部のトナーを画像出力時に帯電手段に付着させない事が重要になる。図６斜線部のトナーは処方設計上反対側の帯電トナーである。この例ではトナーは元々マイナス帯電するように設計したがバラツキのため逆にプラス側に帯電してしまったトナーを帯電手段に付けない事が必要となる。図４は帯電手段に付着する前にトナー回収手段１００を設けて図６斜線部の逆極性トナーを確保させる構成となっている。ここでトナー回収手段には電源１０１から電圧が印加されるような構成になっており、印加バイアスは図７の様に通常画像印字時はトナーと同極性のバイアスが印加され逆帯電トナーを確保するような電界となっている。また画像印字時以外の時に、トナー回収手段に確保した逆極性トナーを電源１０１から電気的に感光体側に戻す事も可能になる。その場合、印加バイアスの例は図７の様になる。
【００８６】
また図８及び９はプラス帯電トナーの挙動を示したもので画像印字時はトナー回収手段側にプラストナーが付着し、印字時以外の時は吐き出すシステムを構成する。
この様な方法によって逆極性のトナーを印字時は確保し、印字時以外の時に吐き出すことが本発明の画像形成装置の特徴である。
【００８７】
次に、次転写工程として中間体転写体を有し、感光体上に戻された逆帯電トナーを現像装置で回収する際の、吐き出したプラス帯電トナーの挙動を図１０に示す。帯電手段を帯電させないバイアスにした場合、感光体上の電位は残留電位そのままとなる。本発明では例として残留電位を−５０Ｖとする。図ではプラストナー回収時であるから画像印字時では無い。そのため例えば現像手段をクラッチ等で止め不要な現像を防止する。その状態で印字時のバイアス（例えば−３００Ｖ）を印加すると感光体上は−５０Ｖであるからプラス帯電トナーは積極的に現像手段側に付着する事となる。このような構成にすれば現像装置にトナーを戻すことが可能になりリサイクルシステムが実現する事となる。また新たに排トナー回収手段を設ける必要がなくなり装置の小型化と低コスト化が実現出来る様になる。
【００８８】
次に、次転写工程として中間体転写体を有し、感光体上に戻された逆帯電トナーを中間転写体に転写させる際の、吐き出したプラス帯電トナーの挙動を図１１に示す。感光体上の電位は前記した通り−５０Ｖであるから中間転写体裏面の１次転写ローラ５０に−３００Ｖ程度のバイアスを印加する事で感光体から中間転写体へプラストナーを移行させる電界が形成される。ここでその様な電界が形成できればバイアスの値は任意でもかまわない。この様な方法をとることで元々帯電しにくかったトナーを中間転写体に吐き出す事が出来るようになり、逆帯電トナーによる異常画像やトナー飛散などの不具合を防止出来るようになる。
【００８９】
前記中間転写体がクリーニング手段を有し、中間転写体上に転写されたプラス帯電トナーを中間転写体のクリーニング手段で回収する画像形成装置の一例を図１２に示す。図１２は中間転写ベルトでの例であるが中間転写ベルトにはクリーニング手段９が設けられている。図１２ではクリーニング手段としてファーブラシとクリーニングブレードを有したシステムとなっている。さらにそこで回収された排トナーを搬出するための搬出手段１０も配置されている。中間転写体に排出されたプラス帯電トナーを中間転写体のクリーニング手段で回収するシステムを構成する画像形成装置とする事によって、経時的にも異常画像の無い良好な画像が得られる画像形成装置が可能になる。
【００９０】
さらに、トナー回収手段が感光体と一体化され、感光体と一体交換可能な画像形成装置の例を図１に示す。図１では感光体１とトナー回収手段１００及び帯電手段４及び現像手段２が一体となったプロセスカートリッジ２００となって交換可能になっている。この様な形態にすることでユーザーの交換作業が容易になり、メンテ性が向上するほかに、プロセスカートリッジの交換だけで良好な画像が得られる画像形成装置が可能になる。
【００９１】
前記プロセスカートリッジがトナーボトルを機械本体にカートリッジとは別形態で構成され、トナーをプロセスカートリッジ側にトナー搬送手段によって搬送し、トナーボトル単体で交換可能とする画像形成装置の例を図１２に示す。新たにトナーボトルを有し通常はトナーボトル２０〜２３のみの交換でトナーを補給し、感光体や帯電手段等のプロセスカートリッジ２００の交換時期にのみプロセスカートリッジを交換する事を特徴としている。図１２ではトナーボトルが各色で機械上側に配置され下側にある各色のプロセスカートリッジまでトナーを搬送しトナーを補給する構成となっている。この様な構成にすることで通常はトナーボトルの交換のみですむためユーザーの出費を低減できる様になる。また装置の他の部分を開け閉めや出し入れの回数が減るためにシャッタ部等でのトナー飛散が防止できるようになり、メンテ性の向上が図られる様になる。
【００９２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を表わす。
製造例１
（樹脂微粒子エマルションの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１４部、スチレン１３７部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１．２部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し４時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７１℃で６時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１８μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５０℃であった。
【００９３】
製造例２
（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３８部、酢酸エチル９０部、０．６重量％の割合で一次粒子の個数平均粒径０．１５μｍのテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体を混合撹拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【００９４】
製造例３
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５６１部、テレフタル酸２１７部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２３０℃で７時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４２部を入れ、１８０℃、常圧で５時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量６６００、Ｔｇ４１℃、酸価２２であった。
【００９５】
製造例４
（プレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機及び窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８５部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８１部、無水トリメリツト酸２４部及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２３０℃で１０時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で８時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２２００、重量平均分子量９４００、Ｔｇ５３℃、酸価０．４、水酸基価５５であった。
【００９６】
次に、冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１４部、イソホロンジイソシアネート８６部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で８時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【００９７】
製造例５
（ケチミンの合成）
撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７６部とメチルエチルケトン７３部を仕込み、５０℃で８時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１０であった。
【００９８】
製造例６
（マスターバッチの合成）
顔料：カーボンブラック（キャボット社製 リーガル４００Ｒ） ４２部
バインダー樹脂：
ポリエステル樹脂（三洋化成ＲＳ−８０１ 酸価１０、Ｍｗ２００００、
Ｔｇ、６４℃） ６３部
水： ３０部
上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロ−ル表面温度１３５℃に設定した２本ロールにより７０分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。
【００９９】
製造例７
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７５部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル９４９部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま１０時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５１０部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。
【０１００】
〔実施例１〕
（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５２部、［ケチミン化合物１］７．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで５分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１４，０００ｒｐｍで４０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
撹拌機及び温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で１０時間脱溶剤した後、４５℃で６時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。［分散スラリー１］は、体積平均粒径５．７５μｍ、個数平均粒径５．２μｍ（マルチサイザーＩＩで測定）であった。
【０１０１】
（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下のように洗浄した。
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この超音波アルカリ洗浄を再度行った（超音波アルカリ洗浄２回）。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１３，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、体積平均粒径Ｄｖ６．１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１（マルチサイザーＩＩで測定）の［トナー１］を得た。
【０１０２】
〔実施例２〕
実施例１での超音波アルカリ洗浄を１回にした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．０７μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．５０μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１０の［トナー２］を得た。
【０１０３】
〔実施例３〕
実施例１での油相の作製時にＣＣＡを２０部加えない以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。このトナー１００部にＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．５部を添加し、Ｑミキサー（三井鉱山製）にてＣＣＡ打ち込み処理を施し、体積平均粒径Ｄｖ５．８０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．１７μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１２の［トナー３］を得た。
【０１０４】
製造例８
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２６２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物２１２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物２２４部、テレフタル酸２６４部、アジピン酸５０部及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２３０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸３３部を入れ、１８０℃、常圧で４時間反応し、［低分子ポリエステル２］を得た。［低分子ポリエステル２］は、数平均分子量２４９０、重量平均分子量６１５０、Ｔｇ６３℃、酸価２２．２であった。
【０１０５】
製造例９
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル２］３７５部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル９４９部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま８時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液２］を得た。
［原料溶解液２］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル２］の６５％酢酸エチル溶液１３３０部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液２］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液２］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５２％であった。
【０１０６】
〔実施例４〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液２］を使用し、超音波アルカリ洗浄２回を超音波を印加せずアルカリ洗浄２回とした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．３０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６８μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１１の［トナー４］を得た。
【０１０７】
〔実施例５〕
実施例４での超音波を印加せずアルカリ洗浄２回を超音波を印可せずアルカリ洗浄１回とした以外は実施例４と同様にして体積平均粒径Ｄｖ６．４２μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．４４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．１８の［トナー５］を得た。
【０１０８】
製造例１０
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物７１９７部、テレフタル酸２７６部、アジピン酸４５部及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧で２３０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した後、反応容器に無水トリメリット酸７部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル３］を得た。［低分子ポリエステル３］は、数平均分子量２４９０、重量平均分子量５４５０，Ｔｇ６４℃、酸価７．８であった。
【０１０９】
製造例１１
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル３］３７１部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２０部、酢酸エチル９４４部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま１０時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容盤に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液３］を得た。
［原料溶解液３］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル３］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液３］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液３］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１１０】
〔実施例６〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、超音波洗浄２回を超音波を印加せずアルカリ洗浄４回とした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ７．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５の［トナー６］を得た。
【０１１１】
〔実施例７〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液３］を使用し、超音波洗浄２回を超音波を印加せずアルカリ洗浄２回とした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ７．０５μｍ、個数平均粒径Ｄｎ５．６４μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２５の［トナー７］を得た。
【０１１２】
製造例１２
（低分子ポリエステルの合成）
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１２１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２５部、テレフタル酸２４８部、アジピン酸４６部及びジブチルチンオキサイド３部を入れ、常圧２３０℃で１２時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４５部を入れ、１８０℃、常圧で６時間反応し、［低分子ポリエステル４］を得た。［低分子ポリエステル４］は、数平均分子量２６００、重量平均分子量６３００，Ｔｇ４９℃、酸価２１．３であった。
【０１１３】
製造例１１
（油相の作製）
撹拌棒及び温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル４］３７７部、カルナバワックス１１０部、ＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）２２部、酢酸エチル９４０部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま１０時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液４］を得た。
［原料溶解液４］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル４］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液４］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液４］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１１４】
〔実施例８〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液４］を使用した以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ４．８０μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．００μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．の［トナー８］を得た。
【０１１５】
〔実施例９〕
実施例１での［顔料・ＷＡＸ分散液１］の代わりに［顔料・ＷＡＸ分散液４］を使用し、超音波アルカリ洗浄２回を超音波アルカリ洗浄１回とした以外は実施例１と同様にして体積平均粒径Ｄｖ５．１１μｍ、個数平均粒径Ｄｎ４．２２μｍ、Ｄｖ／Ｄｎ１．２１の［トナー９］を得た。
【０１１６】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のよれば、従来使用されていたクリーニングブレードを使用せず安価で安定した画像を維持できる画像形成装置を提供することができる。
また本発明によれば、ユーザーの操作性も考慮し、簡単かつトナー飛散等の心配が無く、安心して容易に交換できる画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成装置の一例の部分概略断面図である。
【図２】従来の画像形成装置の一例の概略断面図である。
【図３】従来の画像形成装置の感光体周辺の概略断面図である。
【図４】本発明の画像形成装置の他の例の部分概略断面図である。
【図５】感光体上の現像後・転写前のトナーの帯電分布を示すグラフである。
【図６】転写残トナーの帯電分布を示すグラフである。
【図７】トナーの電位の変化を示す図である。
【図８】プラス帯電トナーの挙動を示した図である。
【図９】プラス帯電トナーの挙動を示した図である。
【図１０】感光体上に戻された逆帯電トナーを現像装置で回収する際の、プラス帯電トナーの挙動を示した図である。
【図１１】感光体上に戻された逆帯電トナーを中間転写体に転写させる際の、プラス帯電トナーの挙動を示した図である。
【図１２】中間転写体がクリーニング手段を有し、中間転写体上に転写されたプラス帯電トナーを中間転写体のクリーニング手段で回収する画像形成装置の一例の概略断面図である。
【符合の説明】
１ 潜像担持体（感光体）
２ 現像ローラ（現像手段）
３ 露光光
４ 帯電手段（帯電装置）
５ 帯電部材
６ クリーニングブレード
７ 排トナー搬送スクリュー
８ 中間ベルト
２０、２１、２２、２３ トナーボトル
３０ 現像器
３４ 露光装置
５０ １次転写ローラ
１０１ 電源
２００ プロセスカートリッジ[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming apparatus using an electrophotographic recording method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, an image forming apparatus using a spherical toner represented by a polymerized toner has been put on the market. An electrophotographic recording apparatus using a toner having a spherical shape such as a polymerized toner often has a complicated system for cleaning the residual toner after transfer. For example, in addition to the conventional cleaning blade, a fur brush is brought into contact, a lubricant is applied to the fur brush to enhance the cleaning blade's ability, or a corona discharger is arranged before cleaning to align toner charges. Methods such as easy cleaning are actually used.
[0003]
However, with such a method, it is difficult to reduce the cost or size of the machine. In addition, because of the complexity of the system, it takes time to control, and power consumption increases due to an increase in torque and the application of a new bias.
[0004]
Further, a space for accommodating the waste toner or a mechanism for transporting the waste toner is required, resulting in further increase in size and cost. In particular, quadruple tandem systems are becoming the mainstream in color copiers and color printers, which have become popular in recent years, because of their superior speed. In this case, the waste toner space and transport path become more complicated, and the machine becomes larger and costs increase. Was to be forced.
[0005]
Hereinafter, a conventional image forming apparatus will be specifically described. FIG. 2 shows an example of a conventional image forming apparatus.
A charging unit 4 for uniformly charging the surface of the latent image carrier (hereinafter, referred to as a photoconductor) 1 is disposed opposite the carrier. A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above facts, the present invention provides an image forming apparatus capable of maintaining a stable image at low cost without using a conventionally used cleaning blade.
Another object of the present invention is to provide an image forming apparatus which can be easily and safely replaced without worrying about toner scattering and the like in consideration of user operability.
[0007]
That is, a first object of the present invention is to provide a user with a machine that is inexpensive and easy to install by preventing the machine from increasing in size and cost as described above.
As described above, a quadruple tandem system is becoming popular as a color plotter utilizing the superiority of the electrophotographic recording system. In this case, a system using an intermediate transfer member is more advantageous for color matching. FIG. 2 is also an example. However, in the quadruple tandem system, four discharged toners are required, and further five when the discharged toner of the intermediate transfer belt is included. When such a mechanism is employed, not only the size and cost of the machine are increased, but also troubles such as complicated replacement work and toner scattering are induced. Therefore, the present invention has been devised to solve such a problem.
[0008]
Another object of the present invention is to provide an image forming apparatus capable of obtaining a good image stably over time by utilizing the characteristics of an image forming apparatus having an intermediate transfer member simultaneously with the above object.
The present invention has been devised in order to easily and inexpensively utilize the advantages of the present invention by using a conventional image forming apparatus.
[0009]
In a conventional image forming apparatus, replacement of a photoreceptor, a developing unit, and the like is complicated, and it is difficult for a user to perform the replacement. For this reason, the user has to take the trouble of contracting in the form of a service or exchanging by calling a service person separately. As a result, the user is burdened in terms of the amount of money, causing a reduction in the penetration rate of the color LP and the color MFP. Therefore, the present invention provides an image forming unit of a color image forming apparatus that can be easily replaced even by a user.
[0010]
Further, integration is performed to improve the handling of the user. However, in general, the life of the photoconductor unit is long, and in many cases, the photoconductor unit does not need to be replaced even when the toner runs out. However, since the toner has been used up, the user has to replace each photoconductor unit, which is a heavy burden. In addition, since parts that can be used by manufacturers are exchanged, resources are wasted and the environmental burden is also reduced. Therefore, the present invention minimizes the number of replacement parts to reduce the burden on the user and to consider the environment.
[0011]
Another object of the present invention is to provide an image forming apparatus using a toner that does not contaminate a fixing device and an image, which is compatible with a low-temperature fixing system, has good offset resistance, and maintains a cleaning property. It is in. Another object of the present invention is to provide an image forming apparatus using a toner capable of forming a visible image having a sharp charge amount distribution and good sharpness over a long period of time.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The present invention for solving the above problems is as follows.
(1) A photoconductor, a charging device for uniformly charging the photoconductor, an exposure device for forming a latent image, a developing device for selectively attaching toner to the latent image, and a photoconductor. An image forming apparatus having a transfer means for transferring the toner image of the present invention to the next step, wherein the toner contains at least a prepolymer composed of a modified polyester resin in an organic solvent, and a compound which extends and / or crosslinks the prepolymer. And dissolving or dispersing the colorant, subjecting the dissolved or dispersed product to a crosslinking reaction and / or elongation reaction in an aqueous medium, and using a modified polyester resin obtained by removing a solvent from the obtained dispersion as a binder resin. A bias having the same polarity as the toner polarity is applied to the toner containing the toner and to secure the toner oppositely charged to the toner polarity downstream of the transfer means on the photoconductor. It has a toner recovery means, further image forming apparatus, characterized in that back on the photoreceptor the toner recovered in the toner recovery unit during operation other than the image print.
[0013]
(2) The toner is a mixture of toner particles and inorganic fine particles, and the toner particles have a shape factor SF-1 of 105 to 130, SF-2 of 120 to 180, and an average particle size of the inorganic fine particles of 30 to 160 nm. (1) The image forming apparatus according to (1).
[0014]
(3) The image forming apparatus according to (1) or (2), wherein the toner resin has an acid value of 1 to 30 mgKOH.
[0015]
(4) The image forming apparatus according to any one of (1) to (3), wherein the binder resin of the toner has a glass transition point (Tg) of 50 to 70 ° C.
[0016]
(5) The toner contains resin fine particles on the surface or inside of the toner, and the resin fine particles are any of a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, or a combination thereof. The image forming apparatus according to any one of 1) to (4).
[0017]
(6) The image forming apparatus according to (5), wherein the average particle diameter of the resin fine particles is 5 to 2000 nm.
[0018]
(7) The image forming apparatus according to any one of (1) to (6), wherein the volume average particle diameter (Dv) of the toner particles is 4 to 8 μm.
[0019]
(8) The image forming apparatus according to any one of (1) to (7), wherein a ratio (Dv / Dn) of a volume average particle diameter to a number average particle diameter of the toner particles is 1.25 or less. apparatus.
[0020]
(9) The image forming apparatus according to any one of (1) to (8), wherein the average circularity of the toner particles is 0.94 to 0.99.
[0021]
(10) The method according to any one of (1) to (9), wherein the next transfer step includes an intermediate transfer member, and the reversely charged toner returned on the photoconductor is collected by a developing device. Image forming device.
[0022]
(11) The image as described in any of (1) to (9) above, wherein the image is provided with an intermediate transfer member as a next transfer step, and the oppositely charged toner returned on the photoreceptor is transferred to the intermediate transfer member. Forming equipment.
[0023]
(12) The image forming apparatus according to (11), wherein the intermediate transfer body has a cleaning unit, and the oppositely charged toner transferred onto the intermediate transfer body is collected by a cleaning unit provided on the intermediate transfer body. apparatus.
[0024]
(13) The image according to any one of (1) to (12), wherein the toner collection unit is integrated with a photoconductor, and is a process cartridge configured to be replaceable with the photoconductor. Forming equipment.
[0025]
(14) The process cartridge is characterized in that the toner bottle is formed in the machine main body in a different form from the cartridge, and the toner is conveyed to the process cartridge by the toner conveying means, so that the toner bottle alone can be replaced. 13) The image forming apparatus according to the above.
[0026]
FIG. 3 is a diagram illustrating the periphery of a photoconductor of a conventional image forming apparatus. The q / m (charge amount) of the toner at point A after development and before transfer on the OPC shows a value of approximately −30 μc / g. However, this q / m has a distribution and actually has a large spread as shown in FIG. On the other hand, at the B point after the transfer, a value of about −2 μc / g is shown. Although the amount of toner remaining after transfer is small, the poorly charged toner in the toner remains on the photosensitive member without being attracted by the transfer electric field. FIG. 6 shows the charge distribution of the transfer residual toner. The charging sequence is controlled by a charge control agent or the like so that the toner is negatively charged.However, uncharged toner and reversely charged toner are affected by poor dispersion of the charge control agent, frictional charging between toners, and transfer bias. It appears and becomes transfer residual toner. Therefore, the distribution has both the minus side and the plus side as shown in FIG.
In the image forming apparatus of the present invention, the toner collecting unit to which a bias having the same polarity as the toner polarity is applied to secure the toner charged opposite to the toner polarity on the downstream side of the transfer unit on the photosensitive member. Conversely, since the charged toner can be collected, a stable image can be maintained without using a cleaning blade as in a conventional image forming apparatus.
[0027]
Hereinafter, the toner used in the present invention will be described.
(Prepolymer composed of modified polyester resin)
Examples of the prepolymer composed of a modified polyester resin include a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. Examples of the prepolymer (A) include a polycondensate of a polyol (1) and a polycarboxylic acid (2), in which a polyester having active hydrogen is reacted with a polyisocyanate (3). Examples of the group containing active hydrogen contained in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Of these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0028]
Examples of the polyol (1) include a diol (1-1) and a trivalent or higher valent polyol (1-2), and (1-1) alone, or (1-1) and a small amount of (1-2). Mixtures are preferred.
Examples of the diol (1-1) include alkylene glycols (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol and the like); alkylene ether glycols (diethylene glycol) , Triethylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.); alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adduct of the above alicyclic diol; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) adducts. Of these, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols, and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. Is a combination of
[0029]
Examples of the trivalent or higher valent polyol (1-2) include trivalent or higher valent or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trivalent or higher phenols (Trisphenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); and the above-mentioned trivalent or higher polyphenols alkylene oxide adducts.
[0030]
Examples of the polycarboxylic acid (2) include a dicarboxylic acid (2-1) and a trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2), and (2-1) alone or (2-1) and a small amount of ( The mixture of 2-2) is preferred.
Examples of the dicarboxylic acids (2-1) include alkylenedicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid). , Naphthalenedicarboxylic acid and the like). Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms.
Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid (2-2) include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid). The polycarboxylic acid (2) may be reacted with the polyol (1) using the above-mentioned acid anhydride or lower alkyl ester (eg, methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester).
[0031]
The ratio of the polyol (1) to the polycarboxylic acid (2) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1, as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. It is from 5/1 to 1/1, more preferably from 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0032]
Examples of the polyisocyanate (3) include aliphatic polyisocyanates (such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, and 2,6-diisocyanatomethylcaproate); alicyclic polyisocyanates (such as isophorone diisocyanate and cyclohexylmethane diisocyanate); Aromatic diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; phenol derivatives, oximes, caprolactam, etc. And a combination of two or more of these.
[0033]
The ratio of the polyisocyanate (3) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4/1, as the equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the hydroxyl group-containing polyester. It is 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. If [NCO] / [OH] exceeds 5, the low-temperature fixability deteriorates. If the molar ratio of [NCO] is less than 1, the urea content in the modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. The content of the polyisocyanate (3) component in the prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. It is. If the content is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance is deteriorated and the heat storage stability and the low-temperature fixability are both disadvantageous. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
The isocyanate group contained in one molecule in the prepolymer (A) having an isocyanate group is usually at least 1, preferably 1.5 to 3 on average, and more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is. If the number is less than one per molecule, the molecular weight of the urea-modified polyester becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0034]
(Binder resin)
The toner according to the present invention includes, as a binder resin, a prepolymer composed of a modified polyester resin and a modified polyester resin synthesized from a compound that extends or crosslinks with the prepolymer. The modified polyester can be preferably obtained by reacting the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group with the amines (B). As the amines (B), diamines (B1), trivalent or higher valent polyamines (B2), amino alcohols (B3), aminomercaptans (B4), amino acids (B5), and those obtained by blocking amino groups of B1 to B5 (B6) and the like. Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′dimethyldicyclohexylmethane, diaminecyclohexane , Isophorone diamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylene diamine, tetramethylene diamine, hexamethylene diamine, etc.). Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of the amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of the aminomercaptan (B4) include aminoethylmercaptan, aminopropylmercaptan and the like. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the product obtained by blocking the amino group of B1 to B5 (B6) include ketimine compounds and oxazoline compounds obtained from the amines and ketones of B1 to B5 (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.). Preferred of these amines (B) are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0035]
Furthermore, if necessary, the molecular weight of the urea-modified polyester can be adjusted by using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine and the like), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0036]
The ratio of the amines (B) is defined as the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of the isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and the amino groups [NHx] in the amines (B). , Usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, and more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] is more than 2 or less than 1/2, the molecular weight of the urea-modified polyester (i) obtained by the reaction becomes low, and the hot offset resistance deteriorates. In the present invention, the polyester (i) modified with a urea bond may contain a urethane bond together with a urea bond. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually from 100/0 to 10/90, preferably from 80/20 to 20/80, and more preferably from 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance deteriorates.
[0037]
The urea-modified polyester (i) used as a binder resin in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the urea-modified polyester (i) is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number-average molecular weight of the urea-modified polyester is not particularly limited when unmodified polyester (ii) described later is used, and may be a number-average molecular weight that is easily obtained to obtain the weight-average molecular weight. (I) When used alone, the number average molecular weight is usually 20,000 or less, preferably 1,000 to 10,000, and more preferably 2,000 to 8,000. If it exceeds 20,000, the low-temperature fixability and the gloss when used in a full-color device deteriorate.
[0038]
(Unmodified polyester)
In the present invention, not only the polyester (i) modified by the urea bond alone but also the unmodified polyester (ii) can be contained as a binder resin component together with this (i). When (ii) is used in combination, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color device are improved, and it is preferable to use alone. Examples of (ii) include the same polycondensates of polyol (1) and polycarboxylic acid (2) as in the polyester component of (i), and preferred ones are also the same as (i). Further, (ii) may be not only an unmodified polyester but also a polyester modified with a chemical bond other than a urea bond, for example, a modified urethane bond. It is preferable that (i) and (ii) are at least partially compatible with each other in view of low-temperature fixability and hot offset resistance. Accordingly, the polyester component (i) and (ii) preferably have similar compositions. When (ii) is contained, the weight ratio of (i) to (ii) is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, Particularly preferably, it is 7/93 to 20/80. When the weight ratio of (i) is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and the heat resistance storage stability and the low-temperature fixability are disadvantageous.
[0039]
The peak molecular weight of (ii) is generally from 1,000 to 30,000, preferably from 1500 to 10,000, and more preferably from 2,000 to 8,000. If it is less than 1,000, the heat-resistant storage stability is deteriorated, and if it exceeds 30,000, the low-temperature fixability is deteriorated. The hydroxyl value of (ii) is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of compatibility between heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of (ii) is usually 1 to 30, preferably 5 to 20. By having an acid value, it tends to be negatively chargeable.
[0040]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the binder resin is usually 50 to 70 ° C, preferably 55 to 65 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner deteriorates, and if it exceeds 70 ° C., the low-temperature fixability becomes insufficient. Due to the coexistence of a urea-modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even at a low glass transition point, as compared with known polyester-based toners. The storage elastic modulus of the binder resin was 10,000 dyne / cm at a measurement frequency of 20 Hz. 2 Is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If the temperature is lower than 100 ° C., the hot offset resistance deteriorates. As the viscosity of the binder resin, the temperature (Tη) at which the viscosity becomes 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or less, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low-temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. It is more preferably at least 10 ° C, particularly preferably at least 20 ° C. The upper limit of the difference is not particularly limited. The difference between Tη and Tg is preferably from 0 to 100 ° C. from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The temperature is more preferably from 10 to 90 ° C, particularly preferably from 20 to 80 ° C.
[0041]
(Production method)
The binder resin can be manufactured by the following method or the like. The polyol (1) and the polycarboxylic acid (2) are heated to 150 to 280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate or dibutyltin oxide, and the generated water is distilled off under reduced pressure if necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, the polyisocyanate (3) is reacted therewith at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, (A) is reacted with an amine (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond. When reacting (3) and when reacting (A) and (B), a solvent can be used if necessary. Examples of usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And the like (e.g., tetrahydrofuran), which are inert to isocyanate (3). When a polyester (ii) not modified with a urea bond is used in combination, (ii) is produced in the same manner as the polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in the solution after the completion of the reaction (i) and mixed. I do.
[0042]
(Colorant)
As the colorant of the present invention, all known dyes and pigments can be used. For example, carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, loess , Yellow lead, titanium yellow, polyazo yellow, oil yellow, Hansa yellow (GR, A, RN, R), pigment yellow L, benzidine yellow (G, GR), permanent yellow (NCG), Vulcan fast yellow (5G, R), Tartrazine lake, Quinoline yellow lake, Anthrazan yellow BGL, Isoindolinone yellow, Bengala, Lead red, Lead red, Cadmium red, Cadmium mercury red, Antimon red, permanent red 4R, Para red, Phisa red, Para Chlor ornit Aniline Red, Risor Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Karn Min BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Lisor Rubin GX, Permanent Red F5R , Brilliant Carmine 6B, Pigment Scarlett 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Lite, Bon Maroon Museum, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red Polyazo Red, Chrome Vermilion, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal-Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC), indigo, ultramarine, navy blue, anthraquinone blue, fast violet B, methyl violet lake, cobalt violet, manganese violet, dioxane violet, anthraquinone violet, chrome green, zinc green, chromium oxide, pyridian, emerald green, pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Lid Russiannin green, anthraquinone green, titanium oxide, zinc white, lithopone and mixtures thereof can be used. The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0043]
The colorant used in the present invention can be used as a masterbatch combined with a resin. Examples of the binder resin produced in the master batch or kneaded with the master batch include modified and unmodified polyester resins, and polymers of styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene, and polyvinyl toluene, and their substituted polymers; styrene-p- Chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-acryl Butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α-chloromethyl methacrylate Copolymer, styrene-a Rilonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic ester Styrene copolymers such as copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, polyacrylic acid Resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax and the like can be used alone or in combination.
[0044]
The masterbatch can be obtained by mixing and kneading the resin for the masterbatch and the colorant by applying a high shear force. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. The so-called flushing method is also known as a method of mixing and kneading an aqueous paste containing water of a coloring agent together with a resin and an organic solvent, transferring the coloring agent to the resin side, and removing water and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high-shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0045]
The dry toner of the present invention can be produced by the following method, but is not limited thereto.
(Method of manufacturing toner in aqueous medium)
As the aqueous medium used in the present invention, water alone may be used, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohols (eg, methanol, isopropanol, ethylene glycol), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (eg, methylcellosolve), lower ketones (eg, acetone, methylethylketone), and the like.
[0046]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion composed of a prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with (B) or using a urea-modified polyester (i) produced in advance. good. As a method for stably forming a dispersion composed of the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner raw material comprising the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) in an aqueous medium is used. And dispersing it by shearing force. The prepolymer (A) and other toner compositions (hereinafter referred to as toner raw materials) such as a colorant, a colorant masterbatch, a release agent, a charge control agent, and an unmodified polyester resin are dispersed in an aqueous medium. The toner may be mixed at the time of formation, but it is more preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in an aqueous medium. Further, in the present invention, other toner raw materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily need to be mixed when forming particles in an aqueous medium, and after forming the particles. May be added. For example, after forming particles containing no coloring agent, a coloring agent can be added by a known dyeing method.
[0047]
Fluororesin fine particles may be added to the aqueous medium or to the oily phase in which the toner composition is dispersed, but are preferred because the reaction in the aqueous medium is not easily inhibited.
[0048]
The dispersing method is not particularly limited, but known equipment such as a low-speed shearing type, a high-speed shearing type, a friction type, a high-pressure jet type, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the
[0049]
The amount of the aqueous medium to be used per 100 parts of the toner composition containing the urea-modified polyester (i) and the prepolymer (A) is usually 50 to 2,000 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts by weight. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle size cannot be obtained. If it exceeds 2000 parts by weight, it is not economical. In addition, a dispersant can be used if necessary. The use of a dispersant is preferred because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0050]
In the step of synthesizing the urea-modified polyester (i) from the prepolymer (A), the amine composition (B) may be added before the toner composition is dispersed in the aqueous medium and reacted, or the urea-modified polyester (i) may be dispersed in the aqueous medium. The amine (B) may be added later to cause a reaction from the particle interface. In this case, urea-modified polyester is preferentially generated on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0051]
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oil phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, an anionic surfactant such as an alkylbenzene sulfonate, an α-olefin sulfonate, or a phosphate, an alkylamine Salts, amino alcohol fatty acid derivatives, polyamine fatty acid derivatives, amine salt types such as imidazoline, and alkyltrimethylammonium salts, dialkyldimethylammonium salts, alkyldimethylbenzylammonium salts, pyridinium salts, alkylisoquinolinium salts, benzethonium chloride, etc. Nonionic surfactants such as quaternary ammonium salt type cationic surfactants, fatty acid amide derivatives and polyhydric alcohol derivatives, for example, alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0052]
By using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be improved with a very small amount. Preferred examples of the anionic surfactant having a fluoroalkyl group include a fluoroalkyl carboxylic acid having 2 to 10 carbon atoms and a metal salt thereof, disodium perfluorooctanesulfonylglutamate, and 3- [omega-fluoroalkyl (C6 to C11). ) Sodium] oxy] -1-alkyl (C3-C4) sulfonate, Sodium 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonate, Fluoroalkyl (C11-C20) carboxy Acid and its metal salt, perfluoroalkylcarboxylic acid (C7 to C13) and its metal salt, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acid and its metal salt, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- (2 hydroxyethyl ) Perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate And the like.
[0053]
As trade names, Surflon S-111, S-112, S-113 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-101 , DS-102, (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), Megafac F-110, F-120, F-113, F-191, F-812, F-833 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ektop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products Inc.), Futagent F-100, F-150 (manufactured by Neos), and the like.
[0054]
Examples of the cationic surfactant include an aliphatic primary, secondary or tertiary amine having a fluoroalkyl group, an aliphatic quaternary ammonium salt such as a perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, and benza. Ruconium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, as trade names Surflon S-121 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (manufactured by Sumitomo 3M), Unidyne DS-202 (manufactured by Daikin Industries, Ltd.) , Megafac F-150, F-824 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals), Ectop EF-132 (manufactured by Tochem Products), Futagent F-300 (manufactured by Neos) and the like.
[0055]
Further, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, and the like can be used as the inorganic compound dispersant that is hardly soluble in water.
[0056]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer-based protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, acids such as fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride, or a (meth) acrylic monomer containing a hydroxyl group Such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloroacrylate 2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerin monoacrylate, glycerin monomethacrylate, N- Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, for example, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of vinyl alcohol and compounds containing a carboxyl group, for example, acetic acid Vinyl, vinyl propionate, vinyl butyrate, etc., acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocycle thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, polyoxyethylene; Lenalkylamine, polyoxypropylenealkylamine, polyoxyethylenealkylamide, polyoxypropylenealkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester, etc. And celluloses such as polyoxyethylene, methylcellulose, hydroxyethylcellulose and hydroxypropylcellulose.
[0057]
When an acid such as a calcium phosphate salt or an alkali-soluble one is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and washing with water. I do. In addition, it can be removed by an operation such as decomposition with an enzyme.
[0058]
When a dispersant is used, the dispersant may remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable to remove the dispersant by washing after the elongation and / or cross-linking reaction from the charged surface of the toner.
[0059]
Further, in order to lower the viscosity of the toner composition, a solvent in which the urea-modified polyester (i) or the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferred in that the particle size distribution becomes sharp. It is preferable that the solvent is volatile having a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform and carbon tetrachloride are preferred. The amount of the solvent to be used relative to 100 parts of the prepolymer (A) is usually 0 to 300 parts, preferably 0 to 100 parts, more preferably 25 to 70 parts. When a solvent is used, after the elongation and / or crosslinking reaction, the solvent is removed by heating under normal pressure or reduced pressure.
[0060]
The elongation and / or crosslinking reaction time is selected depending on the reactivity of the isocyanate group structure of the prepolymer (A) and the amines (B), and is usually 10 minutes to 40 hours, preferably 2 to 24 hours. is there. The reaction temperature is generally 0-150C, preferably 40-98C. In addition, a known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0061]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion, a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely evaporating and removing the organic solvent in the droplets can be adopted. Alternatively, it is also possible to spray the emulsified dispersion in a dry atmosphere, completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and collectively evaporate and remove the aqueous dispersant. . As a drying atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide, combustion gas, or the like, particularly various air streams heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Satisfactory target quality can be obtained by short-time treatment such as spray dryer, belt dryer and rotary kiln.
[0062]
The particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide, and when washing and drying are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
[0063]
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by cyclone, decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder after drying, but it is preferable to perform the classification operation in a liquid in terms of efficiency. The obtained unnecessary fine particles or coarse particles can be returned to the kneading step again and used for forming particles. At this time, the fine particles or coarse particles may be in a wet state.
[0064]
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but is preferably carried out simultaneously with the classification operation described above.
[0065]
By mixing the obtained dried toner powder with different kinds of particles such as release agent fine particles, charge control agent fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by applying a mechanical impact force to the mixed powder. Immobilization and fusion at the surface can prevent the dissociation of foreign particles from the surface of the resulting composite particles.
[0066]
As a specific means, a method of applying an impact force to the mixture by a high-speed rotating blade, a method of throwing the mixture into a high-speed air stream, accelerating, and causing the particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, and the like. is there. As the equipment, Angular mill (manufactured by Hosokawa Micron), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic) was modified to reduce the pneumatic pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), Kryptron system (Made by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) and automatic mortar.
[0067]
(Circularity and circularity distribution)
It is important that the toner in the present invention has a specific shape and shape distribution, and the average circularity of the toner particles is preferably 0.94 to 0.99. With an irregularly shaped toner having an average circularity of less than 0.94 and too far from a sphere, satisfactory transferability and high quality images free of dust cannot be obtained. As a method of measuring the shape, a method of an optical detection band in which a suspension containing particles is passed through a detection band on an imaging unit on a flat plate, and a particle image is optically detected and analyzed by a CCD camera. A toner having an average circularity of 0.94 to 0.99, which is a value obtained by dividing the perimeter of an equivalent circle having the same projected area obtained by this method by the perimeter of the actual particles, has high density and reproducibility with an appropriate density. It has been found that it is effective for forming an excellent image. More preferably, particles having an average circularity of 0.945 to 0.985 and a circularity of less than 0.94 are 10% or less. Further, when the average circularity exceeds 0.985, in a system employing blade cleaning or the like, poor cleaning of the photoreceptor and the transfer belt and the like occurs, causing stains on the image. For example, in development / transfer with a low image area ratio, there is little transfer residual toner, and there is no problem of poor cleaning. However, images with a high image area ratio such as photographic images, and untransferred images due to poor paper feed etc. The formed toner may be generated as a transfer residual toner on the photoreceptor, and when the toner is accumulated, the image may be stained. In addition, the charging roller and the like that contactly charge the photoconductor are contaminated, and the original charging ability cannot be exhibited.
[0068]
This value can be measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably an alkylbenzene sulfonic acid salt, is added as a dispersing agent to 100 to 150 ml of water from which impurity solids have been removed in a container, and the measurement is further performed. Add about 0.1-0.5 g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the concentration of the dispersion is set to 3000 to 10,000 / μl, and the shape and distribution of the toner are measured by the above apparatus. .
[0069]
(Dv / Dn (ratio of volume average particle diameter / number average particle diameter))
Dry toner having a volume average particle diameter (Dv) of the toner of 4 to 8 μm and a ratio (Dv / Dn) to the number average particle diameter (Dn) of 1.25 or less, preferably 1.10 to 1.25. It has excellent heat storage stability, low-temperature fixability, and hot offset resistance, and especially when used in full-color copiers, etc., has excellent glossiness of images. Even if the balance is carried out, the fluctuation of the toner particle diameter in the developer is reduced, and good and stable developability can be obtained even for long-term stirring in the developing device. In addition, even when the toner is used as a one-component developer, even when the toner balance is performed, the variation in the particle diameter of the toner is reduced, and the filming of the toner to the developing roller and the thinning of the toner are performed. There is no fusion of the toner to the member such as the blade, and good and stable developability and an image can be obtained even when the developing device is used for a long time (stirring).
[0070]
In general, it is said that the smaller the particle size of the toner, the more advantageous it is to obtain a high-resolution and high-quality image, but it is disadvantageous for transferability and cleaning performance. is there. Further, when the volume average particle diameter is smaller than the range of the present invention, in a two-component developer, the toner is fused to the surface of the carrier in a long-term stirring in the developing device, and the charging ability of the carrier is reduced, or the one-component development is performed. When used as an agent, filming of the toner on the developing roller and fusion of the toner to a member such as a blade for thinning the toner are likely to occur.
Further, these phenomena are the same in a toner having a high content of fine powder.
[0071]
Conversely, when the particle size of the toner is larger than the range of the present invention, it is difficult to obtain a high-resolution image with high resolution, and when the balance of the toner in the developer is In many cases, the fluctuation of the particle diameter becomes large. It was also found that the same applies when the volume average particle diameter / number average particle diameter is larger than 1.25. When the ratio (volume average particle diameter) / (number average particle diameter) is smaller than 1.10, there is a preferable aspect in terms of stabilizing the behavior of the toner and making the charge amount uniform, but the toner cannot be charged sufficiently. It was clarified that the cleaning performance was sometimes deteriorated.
[0072]
(Release agent)
Further, the toner used in the present invention may contain a wax together with a binder resin and a colorant. Known waxes can be used, and examples thereof include polyolefin waxes (eg, polyethylene wax and polypropylene wax); long-chain hydrocarbons (eg, paraffin wax, sasol wax); and carbonyl group-containing waxes. Preferred among these are carbonyl group-containing waxes. Examples of the carbonyl group-containing wax include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 Polyalkanol esters (such as tristearyl trimellitate and distearyl maleate); polyalkanoic acid amides (such as ethylenediamine dibehenylamide); and polyalkylamides (such as trimellitic acid tristearyl amide). And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Preferred among these carbonyl group-containing waxes are polyalkanoic esters.
[0073]
The melting point of the wax used in the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C adversely affects heat-resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C tends to cause cold offset during fixing at a low temperature. The melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps, as a value measured at a
[0074]
(Charge control agent)
The toner used in the present invention may optionally contain a charge control agent. As the charge control agent, any known charge control agents can be used. For example, nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified) Quaternary ammonium salts), alkyl amides, phosphorus alone or compounds, tungsten alone or compounds, fluorine-based activators, salicylic acid metal salts, and salicylic acid derivative metal salts. Specifically, bontron 03 of a nigrosine dye, bontron P-51 of a quaternary ammonium salt, bontron S-34 of a metal-containing azo dye, E-82 of an oxynaphthoic acid metal complex, and E-82 of a salicylic acid metal complex 84, phenolic condensate E-89 (all manufactured by Orient Chemical Industries), quaternary ammonium salt molybdenum complex TP-302, TP-415 (all manufactured by Hodogaya Chemical Industry), quaternary ammonium Salt copy charge PSY VP2038, triphenylmethane derivative copy blue PR, quaternary ammonium salt copy charge NEG VP2036, copy charge NX VP434 (all from Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Manufactured by Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone, Zone-based pigment, a sulfonic acid group, a carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0075]
In the present invention, the amount of the charge control agent used is determined by the type of the binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, it is preferably used in the range of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the binder resin. Preferably, the range is 0.2 to 5 parts by weight. If the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too large, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attraction with the developing roller increases, the fluidity of the developer decreases, and the image density decreases. Causes a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded together with the masterbatch and the resin, or may be added when directly dissolving and dispersing in an organic solvent, or may be fixed after the toner particles are formed on the toner surface. You may.
[0076]
(Resin fine particles)
The toner used in the present invention preferably contains resin fine particles on or inside the toner. As the resin fine particles, any resin can be used as long as it can form an aqueous dispersion, and a thermoplastic resin or a thermosetting resin may be used.For example, a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, a polyamide resin, Examples include a polyimide resin, a silicon-based resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, an aniline resin, an ionomer resin, and a polycarbonate resin. As the resin fine particles, two or more of the above resins may be used in combination. Of these, vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, and combinations thereof are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
[0077]
As the vinyl resin, a polymer obtained by homopolymerizing or copolymerizing a vinyl monomer, for example, a styrene- (meth) acrylate resin, a styrene-butadiene copolymer, a (meth) acrylic acid-acrylate polymer, Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene- (meth) acrylic acid copolymer and the like can be mentioned.
[0078]
The average particle size of the resin fine particles is preferably 5 to 20 μm.
[0079]
(External additives)
In the toner used in the present invention, it is preferable to add an external additive to assist the fluidity, developability, and chargeability of the obtained toner particles. As the external additive, inorganic fine particles are preferably used. Can be. The primary particle size of the inorganic fine particles is preferably from 5 μm to 2 μm, and particularly preferably from 5 μm to 500 μm. The average particle size is preferably 30 to 160 nm, and the specific surface area by the BET method is 20 to 500 m. 2 / G. The use ratio of the inorganic fine particles is preferably from 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably from 0.01 to 2.0% by weight. Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, silica sand, clay, mica, wollastonite, and diatomaceous Examples include earth, chromium oxide, cerium oxide, pengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride. Further, fluorine resin fine particles may be used in combination.
[0080]
In addition, polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization, or dispersion polymerization, polycondensation systems such as methacrylate and acrylate copolymers, silicone, benzoguanamine, and nylon, and thermosetting resins Polymer particles.
[0081]
Such a fluidizing agent can be subjected to a surface treatment to increase hydrophobicity and prevent deterioration of fluidity and charging properties even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluorinated alkyl group, organic titanate-based coupling agents, aluminum-based coupling agents, silicone oil, modified silicone oil, and the like are preferable surface treatment agents. .
[0082]
Examples of the cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor and the primary transfer medium include, for example, zinc stearate, calcium stearate, fatty acid metal salts such as stearic acid, for example, polymethyl methacrylate fine particles, polystyrene fine particles, and the like. And polymer fine particles produced by soap-free emulsion polymerization of the above. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0083]
(Carrier for two components)
When the toner used in the present invention is used as a two-component developer, it may be mixed with a magnetic carrier, and the content ratio of the carrier to the toner in the developer is 1 to 100 parts by weight of the carrier. 10 parts by weight are preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, and magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used. Examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Also, polyvinyl and polyvinylidene resins, for example, acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins such as polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, polychlorinated resins Halogenated olefin resin such as vinyl, polyester resin such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resin, polyethylene resin, polyvinyl fluoride resin, polyvinylidene fluoride resin, polytrifluoroethylene resin, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride Monomers including a fluoro terpolymers such, and silicone resins. If necessary, a conductive powder or the like may be contained in the coating resin. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide and the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle size of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control the electric resistance.
[0084]
Further, the toner used in the present invention can be used as a one-component magnetic toner or a non-magnetic toner without using a carrier.
[0085]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Next, the image forming apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a partial schematic cross-sectional view of an example of the image forming apparatus of the present invention, in which a
In the example of FIG. 1, a contact-type charging unit is used as the charging unit, but a bias is applied so that the charging potential on the photoconductor becomes -700 V during normal image output. If the positively charged toner in the hatched portion in FIG. 6 passes through the cleaning unit and is conveyed to the position of the charging unit, the toner adheres to the charging unit because the potential on the photoconductor is not charged yet. When the toner adheres to the charging means, the resistance and surface properties of the charging means change, so that the charging start voltage changes, so that a target potential cannot be obtained even with the same applied bias, resulting in a decrease in density and background contamination. That is, it is important that the toner in the hatched portion in FIG. 6 is not attached to the charging means when outputting an image. The shaded toner in FIG. 6 is the charged toner on the opposite side in the prescription design. In this example, the toner is originally designed to be negatively charged. However, it is necessary to prevent the toner charged to the positive side from being attached to the charging means due to the variation. FIG. 4 shows a configuration in which the toner collecting means 100 is provided before the toner is attached to the charging means, and the toner of the opposite polarity shown by the hatched portion in FIG. 6 is secured. Here, a voltage is applied to the toner collecting means from the
[0086]
FIGS. 8 and 9 show the behavior of the positively charged toner. A positive toner adheres to the toner collecting means at the time of image printing, and discharges at times other than printing.
It is a feature of the image forming apparatus of the present invention that the toner of the opposite polarity is secured during printing by such a method, and is discharged at times other than printing.
[0087]
Next, FIG. 10 shows the behavior of the discharged positively charged toner having the intermediate transfer body as a next transfer step and recovering the oppositely charged toner returned on the photoreceptor by the developing device. If the charging unit is set to a bias that does not charge, the potential on the photoconductor remains as it is. In the present invention, the residual potential is -50 V, for example. In the figure, since the plus toner is collected, it is not the time of image printing. Therefore, for example, the developing means is stopped by a clutch or the like to prevent unnecessary development. When a bias for printing (for example, -300 V) is applied in this state, the voltage on the photosensitive member is -50 V, and the positively charged toner is positively attached to the developing means side. With such a configuration, the toner can be returned to the developing device, and a recycling system is realized. Further, it is not necessary to newly provide a waste toner collecting means, and the size and cost of the apparatus can be reduced.
[0088]
Next, FIG. 11 shows the behavior of the discharged positively charged toner when the oppositely-charged toner returned to the photoreceptor is transferred to the intermediate transfer member, having an intermediate transfer member as the next transfer step. Since the potential on the photoconductor is -50 V as described above, an electric field for transferring the positive toner from the photoconductor to the intermediate transfer member is formed by applying a bias of about -300 V to the
[0089]
FIG. 12 shows an example of an image forming apparatus in which the intermediate transfer member has a cleaning unit and the positively charged toner transferred onto the intermediate transfer member is collected by the cleaning unit for the intermediate transfer member. FIG. 12 shows an example of an intermediate transfer belt, but a
[0090]
Further, FIG. 1 shows an example of an image forming apparatus in which a toner collecting unit is integrated with a photoconductor and can be exchanged with the photoconductor. In FIG. 1, the
[0091]
FIG. 12 shows an example of an image forming apparatus in which the process cartridge is configured such that a toner bottle is formed in a machine main body in a form different from the cartridge, toner is transported to the process cartridge by toner transport means, and the toner bottle can be replaced by itself. . It is characterized in that a new toner bottle is provided and toner is supplied by replacing only the
[0092]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Hereinafter, parts represent parts by weight.
Production Example 1
(Synthesis of resin fine particle emulsion)
In a reaction vessel equipped with a stirring rod and a thermometer, 683 parts of water, 14 parts of sodium salt of methacrylic acid ethylene oxide adduct sulfate (Eleminor RS-30, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 137 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid, When 1.2 parts of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The mixture was heated to a temperature in the system of 75 ° C. and reacted for 4 hours. Further, 30 parts of a 1% aqueous solution of ammonium persulfate was added, and the mixture was aged at 71 ° C. for 6 hours, and an aqueous dispersion of vinyl resin (copolymer of sodium sulfate of styrene-methacrylic acid-ethylene methacrylate ethylene oxide adduct) was added. Dispersion 1] was obtained. The volume average particle diameter of [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 0.18 μm. A part of [fine particle dispersion 1] was dried to isolate a resin component. The Tg of the resin component was 150 ° C.
[0093]
Production Example 2
(Adjustment of aqueous phase)
990 parts of water, 80 parts of [particulate dispersion liquid 1], 38 parts of a 48.5% aqueous solution of sodium dodecyldiphenyletherdisulfonate (Eleminol MON-7, manufactured by Sanyo Chemical Industries), 90 parts of ethyl acetate, 0.6% by weight Then, a tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer having a number average particle diameter of primary particles of 0.15 μm was mixed and stirred to obtain a milky white liquid. This is designated as [aqueous phase 1].
[0094]
Production Example 3
(Synthesis of low molecular polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer and a nitrogen inlet pipe, 224 parts of bisphenol
[0095]
Production Example 4
(Synthesis of prepolymer)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 685 parts of bisphenol
[0096]
Next, 414 parts of [intermediate polyester 1], 86 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate were placed in a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, and reacted at 100 ° C. for 8 hours. Polymer 1] was obtained. The free isocyanate weight% of [Prepolymer 1] was 1.53%.
[0097]
Production Example 5
(Synthesis of ketimine)
176 parts of isophoronediamine and 73 parts of methyl ethyl ketone were charged into a reaction vessel equipped with a stirring bar and a thermometer, and reacted at 50 ° C. for 8 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 410.
[0098]
Production Example 6
(Synthesis of master batch)
Pigment: 42 parts carbon black (Legal 400R manufactured by Cabot)
Binder resin:
Polyester resin (Sanyo Chemical RS-801
Tg, 64 ° C) 63 parts
Water: 30 parts
The above raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was permeated into the pigment aggregate. This was kneaded for 70 minutes using two rolls set at a roll surface temperature of 135 ° C., and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain [Master Batch 1].
[0099]
Production Example 7
(Preparation of oil phase)
375 parts of [low-molecular polyester 1], 110 parts of carnauba wax, 20 parts of CCA (Salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 949 parts of ethyl acetate are charged into a container equipped with a stirring rod and a thermometer, and stirred. The temperature was raised to 80 ° C., kept at 80 ° C. for 10 hours, and then cooled to 30 ° C. in 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 510 parts of ethyl acetate were charged into the vessel and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Material Dissolution 1] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Filling and dispersion of carbon black and wax were performed under three pass conditions. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low-molecular polyester 1] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [pigment / WAX dispersion liquid 1]. The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of [Pigment / WAX dispersion liquid 1] was 50%.
[0100]
[Example 1]
(Emulsification ⇒ solvent removal)
[Pigment / WAX Dispersion 1] 648 parts, [Prepolymer 1] 152 parts, [Ketimine Compound 1] 7.6 parts are placed in a container, and TK homomixer (manufactured by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 5 minutes. After mixing, 1200 parts of [aqueous phase 1] was added to the vessel, and the mixture was mixed with a TK homomixer at 14,000 rpm for 40 minutes to obtain [emulsified slurry 1].
[Emulsified slurry 1] was charged into a container equipped with a stirrer and a thermometer, the solvent was removed at 30 ° C. for 10 hours, and then ripening was performed at 45 ° C. for 6 hours to obtain [dispersed slurry 1]. [Dispersion Slurry 1] had a volume average particle size of 5.75 μm and a number average particle size of 5.2 μm (measured with Multisizer II).
[0101]
(Washing → drying)
[Emulsified slurry 1] 100 parts were filtered under reduced pressure and washed as follows.
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (at 13,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
{Circle around (2)}: 100 parts of a 10% aqueous sodium hydroxide solution was added to the filter cake of <1>, and the mixture was subjected to ultrasonic vibration, mixed with a TK homomixer (at 13,000 rpm for 30 minutes), and then filtered under reduced pressure. . This ultrasonic alkali cleaning was performed again (ultrasonic alkali cleaning twice).
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (at 13,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): 300 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake of (3), mixed with a TK homomixer (at 13,000 rpm for 10 minutes), and then filtered twice to obtain [filter cake 1]. Was.
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours with a circulating drier, sieved with a mesh having a mesh size of 75 μm, and had a volume average particle size Dv of 6.1 μm, a number average particle size of Dn 5.5 μm, and Dv / Dn1.11 (multi (Measured by Sizer II).
[0102]
[Example 2]
[Toner 2] having a volume average particle diameter Dv of 6.07 μm, a number average particle diameter of Dn 5.50 μm, and Dv / Dn1.10. Was obtained in the same manner as in Example 1 except that the ultrasonic alkali cleaning in Example 1 was performed once. Obtained.
[0103]
[Example 3]
A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 parts of CCA was not added during the preparation of the oil phase in Example 1. To 100 parts of this toner, 0.5 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry) was added, and the mixture was subjected to CCA implantation with a Q mixer (manufactured by Mitsui Mining) to obtain a volume average particle diameter Dv of 5.80 μm and a number of pieces. [Toner 3] having an average particle diameter Dn of 5.17 μm and Dv / Dn 1.12 was obtained.
[0104]
Production Example 8
(Synthesis of low molecular polyester)
262 parts of bisphenol
[0105]
Production Example 9
(Preparation of oil phase)
375 parts of [low molecular polyester 2], 110 parts of carnauba wax, 20 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 949 parts of ethyl acetate are charged into a container equipped with a stirring bar and a thermometer, and stirred. The temperature was raised to 80 ° C., kept at 80 ° C. for 8 hours, and then cooled to 30 ° C. in one hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the vessel and mixed for 1 hour to obtain [raw material solution 2].
[Material Dissolution 2] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by IMEX Co., Ltd.) was used to feed a liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Filling and dispersion of carbon black and wax were performed under three pass conditions. Next, 1330 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low-molecular polyester 2] was added, and one pass was performed with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX dispersion liquid 2]. The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of [Pigment / WAX dispersion liquid 2] was 52%.
[0106]
[Example 4]
Example 2 was repeated except that [Pigment / WAX Dispersion 2] was used in place of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1 and that the ultrasonic alkali cleaning was performed twice without applying ultrasonic waves. [Toner 4] having a volume average particle diameter Dv of 6.30 μm, a number average particle diameter Dn of 5.68 μm, and Dv / Dn1.11 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0107]
[Example 5]
The volume average particle diameter Dv was 6.42 μm, and the number average particle diameter was Dn5 in the same manner as in Example 4 except that the alkali cleaning was not performed twice and the alkali cleaning was performed once without applying ultrasonic waves in Example 4. [Toner 5] having a Dv / Dn of 1.44 μm and Dv / Dn of 1.18 was obtained.
[0108]
Production Example 10
(Synthesis of low molecular polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introducing pipe, 7197 parts of a 2-mol adduct of bisphenol A propylene oxide, 276 parts of terephthalic acid, 45 parts of adipic acid, and 3 parts of dibutyltin oxide were put at 230 atmospheric pressure. After reacting for 12 hours at 10 ° C. and further reacting under reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours, 7 parts of trimellitic anhydride was put into a reaction vessel, and reacted at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours to obtain [low molecular polyester 3]. Obtained. [Low-molecular polyester 3] had a number average molecular weight of 2490, a weight average molecular weight of 5450, a Tg of 64 ° C, and an acid value of 7.8.
[0109]
Production Example 11
(Preparation of oil phase)
371 parts of [low molecular polyester 3], 110 parts of carnauba wax, 20 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 944 parts of ethyl acetate are charged into a container equipped with a stirring rod and a thermometer, and stirred. The temperature was raised to 80 ° C., kept at 80 ° C. for 10 hours, and then cooled to 30 ° C. in one hour. Then, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the vessel and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 3].
[Material Dissolution 3] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) was used to feed liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Filling and dispersion of carbon black and wax were performed under three pass conditions. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular polyester 3] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [pigment / WAX dispersion 3]. The solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of [Pigment / WAX Dispersion 3] was 49%.
[0110]
[Example 6]
Example 2 [Pigment / WAX Dispersion 1] was used instead of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1, and the ultrasonic cleaning was performed twice without applying ultrasonic waves, and the alkali cleaning was performed four times. [Toner 6] having a volume average particle size Dv of 7.05 μm, a number average particle size of Dn 5.64 μm, and Dv / Dn 1.25 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0111]
[Example 7]
Example 2 [Pigment / WAX dispersion liquid 3] was used in place of [Pigment / WAX dispersion liquid 1] in Example 1, and the ultrasonic cleaning was performed twice by applying alkali without applying ultrasonic waves. [Toner 7] having a volume average particle size Dv of 7.05 μm, a number average particle size of Dn 5.64 μm, and Dv / Dn 1.25 was obtained in the same manner as in Example 1.
[0112]
Production Example 12
(Synthesis of low molecular polyester)
In a reaction vessel equipped with a cooling pipe, a stirrer, and a nitrogen introduction pipe, 121 parts of bisphenol
[0113]
Production Example 11
(Preparation of oil phase)
377 parts of [low molecular polyester 4], 110 parts of carnauba wax, 22 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry), and 940 parts of ethyl acetate are charged into a container equipped with a stirring rod and a thermometer, and stirred. The temperature was raised to 80 ° C., kept at 80 ° C. for 10 hours, and then cooled to 30 ° C. in one hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged into the container and mixed for 1 hour to obtain [raw material solution 4].
[Raw material solution 4] 1324 parts was transferred to a container, and a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.) was used to feed the liquid at a rate of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads at 80% by volume. Filling and dispersion of carbon black and wax were performed under three pass conditions. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low-molecular polyester 4] was added, and the mixture was passed once with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX dispersion 4]. [Pigment / WAX dispersion liquid 4] had a solid content concentration (130 ° C., 30 minutes) of 49%.
[0114]
Example 8
Except that [Pigment / WAX Dispersion 4] was used in place of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1, the volume average particle diameter Dv was 4.80 μm and the number average particle diameter Dn4. 00 μm, Dv / Dn1. [Toner 8] was obtained.
[0115]
[Example 9]
Same as Example 1 except that [Pigment / WAX Dispersion 4] was used instead of [Pigment / WAX Dispersion 1] in Example 1, and two ultrasonic alkali washes were performed once. Thus, [Toner 9] having a volume average particle diameter Dv of 5.11 μm, a number average particle diameter Dn of 4.22 μm, and Dv / Dn 1.21 was obtained.
[0116]
[Table 1]
[Table 2]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an image forming apparatus which can maintain an inexpensive and stable image without using a conventionally used cleaning blade.
Further, according to the present invention, it is possible to provide an image forming apparatus which can be easily replaced with ease without worrying about toner scattering and the like in consideration of operability of a user.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a partial schematic cross-sectional view of an example of an image forming apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a schematic sectional view of an example of a conventional image forming apparatus.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view around a photoconductor of a conventional image forming apparatus.
FIG. 4 is a partial schematic cross-sectional view of another example of the image forming apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a graph showing a charge distribution of toner on a photoreceptor after development and before transfer.
FIG. 6 is a graph showing a charge distribution of a transfer residual toner.
FIG. 7 is a diagram illustrating a change in toner potential.
FIG. 8 is a diagram illustrating the behavior of a positively charged toner.
FIG. 9 is a diagram illustrating the behavior of a positively charged toner.
FIG. 10 is a diagram illustrating the behavior of the positively charged toner when the oppositely charged toner returned to the photoreceptor is collected by the developing device.
FIG. 11 is a view showing the behavior of the positively charged toner when the oppositely charged toner returned on the photosensitive member is transferred to the intermediate transfer member.
FIG. 12 is a schematic cross-sectional view of an example of an image forming apparatus in which an intermediate transfer body has a cleaning unit and positively charged toner transferred onto the intermediate transfer body is collected by the intermediate transfer body cleaning unit.
[Description of sign]
1 Latent image carrier (photoconductor)
2 Developing roller (developing means)
3 Exposure light
4 Charging means (charging device)
5 Charging member
6 Cleaning blade
7 Waste toner transport screw
8 Intermediate belt
20, 21, 22, 23 Toner bottle
30 Developing device
34 Exposure equipment
50 Primary transfer roller
101 power supply
200 process cartridge
Claims (14)
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