JP3964779B2 - Developing toner, process cartridge, and image forming apparatus - Google Patents

Description

具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状、粒度を測定する。
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いの指標であり、トナーが完全な球形の場合１．００を示し、表面形状が複雑になるほど円形度は小さな値となる。
【００２６】
本発明の特徴であるトナー微粒子含有量、円形度０．９５未満の異形トナー含有量の制御に関しては、粉砕方式で造粒されたトナーでは得られにくい。粉砕方式では小粒径化が難しく、粉砕条件を強くして小粒径化しても微粒子含有率が増えてしまう。次の分級工程でトナー微粒子をカットすると、収率が著しく低下してしまう。それに対して、水系媒体中で造粒するトナー（例：重合トナー、溶解懸濁トナー）の方が、小粒径化と、トナー微粒子含有率、異形含有量を制御しやすいと言える。但し、本発明の範囲に制御するには、水系媒体中で造粒されたトナーであっても、更に分級が必要な場合がある。
【００２７】
本発明において好適なトナー形状について説明する。
本発明のトナーは、紡錘形状であることが好ましい。
トナー形状が一定しない不定形、又は扁平形状では粉体流動性が悪いことから、次のような課題を持つ。摩擦帯電が円滑に行えないことから地肌汚れ等の問題が発生しやすい。微小な潜像ドットを現像する際には、緻密で均一なトナー配置をとりにくいことから、ドット再現性に劣る。静電転写方式では、電気力線の影響を受けにくく、転写効率が劣る。
トナーが真球に近い場合、粉体流動性が良すぎて、外力に対して過度に作用してしまうことから、現像及び転写の際に、ドットの外側にトナー粒子が飛び散りやすいといった問題がある。また、球形トナーでは、感光体上で転がりやすいために、感光体とクリーニング部材との間に潜り込みクリーニング不良となることが多いという問題点がある。
【００２８】
本発明の紡錘形状のトナーは、粉体流動性が適度に調節されているために、摩擦帯電が円滑に行われて地肌汚れを発生させることがなく、微小な潜像ドットに対して整然と現像され、その後、効率よく転写されてドット再現性に優れる。更に、その際の飛び散りに対しては、粉体流動性が適度にブレーキをかけて飛び散りを防いでいる。紡錘形状のトナーは球形トナーに比べて、転がる軸が限られていることから、クリーニング部材の下に潜り込むようなクリーニング不良が発生しにくい。
【００２９】
トナー形状を図５（ａ）及び（ｂ）に基づいて説明する。
本発明の紡錘形状のトナーは、短軸と長軸との比（ｒ_２／ｒ_１）が０．５〜０．８で、厚さと短軸との比（ｒ_３／ｒ_２）が０．７〜１．０で表される紡錘形状であることが好ましい。
短軸と長軸との比（ｒ_２／ｒ_１）が０．５未満では、真球形状から離れるためにクリーニング性が高いが、ドット再現性及び転写効率が劣るために高品位な画質が得られなくなる。一方短軸と長軸との比（ｒ_２／ｒ_１）が０．８を越えると、球形に近づくために、低温低湿の環境下では特にクリーニング不良が発生することがある。
また、厚さと短軸との比（ｒ_３／ｒ_２）が０．７未満では、扁平形状に近く、不定形トナーのように飛び散りは少ないが、球形トナーのような高転写率は得られない。特に、厚さと短軸との比（ｒ_３／ｒ_２）が１．０では、長軸を回転軸とする回転体となる。これに近い紡錘形状にすることで不定形・扁平形状でもなく真球状でもない形状であって、双方の形状が有する摩擦帯電性、ドット再現性、転写効率、飛び散りの防止性、クリーニング性の全てを満足させる形状となる。
なお、ｒ_１、ｒ_２、ｒ_３は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、視野の角度を変えて写真を撮り、観察しながら測定した。
【００３０】
ここで、水系媒体中で造粒して得られるトナーについて一例を挙げて説明する。
具体的には、有機溶媒中に活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂からなるトナーバインダーを含むトナー組成分を溶解又は分散させ、該溶解又は分散物を樹脂微粒子を含む水系媒体中で活性水素基を有する化合物と反応させ、得られた分散液から溶媒を除去し、かつトナー表面に付着した該樹脂微粒子を洗浄・脱離して得られるトナーを例にして説明する。
【００３１】
［活性水素基を有する化合物と反応可能な変性ポリエステル系樹脂（ＭＰＥ）］
活性水素基を有する化合物と反応可能な反応性変性ポリエステル系樹脂（ＲＭＰＥ）としては、例えば、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）などが挙げられる。このプレポリマー（Ａ）としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物で、かつ活性水素を有するポリエステルにさらにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させたものなどが挙げられる。
上記ポリエステルの有する活性水素を含む基としては、水酸基（アルコール性水酸基およびフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基などが挙げられ、これらのうち好ましいものはアルコール性水酸基である。
【００３２】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂（ＭＰＥ）はその高分子成分の分子量を調節しやすく、乾式トナー、特にオイルレス低温定着特性（定着用加熱媒体への離型オイル塗布機構のない広範な離型性及び定着性）を確保するのに好都合である。特にポリエステルプレポリマーの末端をウレア変性したものは未変性のポリエステル樹脂自体の定着温度域での高流動性、透明性を維持したまま、定着用加熱媒体への接着性を抑制することができる。
【００３３】
ポリオール（ＰＯ）としては、ジオール（ＤＩＯ）および３価以上のポリオール（ＴＯ）が挙げられ、ＤＩＯ単独、またはＤＩＯと少量のＴＯとの混合物が好ましい。
ジオールとしては、アルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）；アルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなど）；脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡなど）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳなど）；上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物；上記ビスフェノール類のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなど）付加物などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数２〜１２のアルキレングリコールおよびビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいものはビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、およびこれと炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの併用である。
３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上の多価脂肪族アルコール（グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールなど）；３価以上のフェノール類（トリスフェノールＰＡ、フェノールノボラック、クレゾールノボラックなど）；上記３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【００３４】
ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）および３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）が挙げられ、ＤＩＣ単独、およびＤＩＣと少量のＴＣとの混合物が好ましい。
ジカルボン酸としては、アルキレンジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）；アルケニレンジカルボン酸（マレイン酸、フマール酸など）；芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸など）などが挙げられる。これらのうち好ましいものは、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸および炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸である。３価以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）などが挙げられる。
なお、ポリカルボン酸としては、上述のものの酸無水物または低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステルなど）を用いてポリオールと反応させてもよい。
【００３５】
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、通常２／１〜１／１、好ましくは１．５／１〜１／１、さらに好ましくは１．３／１〜１．０２／１である。
【００３６】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、脂肪族ポリイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエートなど）；脂環式ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネートなど）；芳香族ジイソシアネート（トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなど）；芳香脂肪族ジイソシアネート（α，α，α′，α′−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなど）；イソシアヌレート類；前記ポリイソシアネートをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの；およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
【００３７】
ポリイソシアネート（ＰＩＣ）の比率は、イソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基を有するポリエステルの水酸基［ＯＨ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］として、通常５／１〜１／１、好ましくは４／１〜１．２／１、さらに好ましくは２．５／１〜１．５／１である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が５を超えると低温定着性が悪化する。［ＮＣＯ］のモル比が１未満では、ウレア変性ポリエステルの場合、そのポリエステル中のウレア含量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００３８】
末端にイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中のポリイソシアネート（ＰＩＣ）構成成分の含有量は、通常０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、さらに好ましくは２〜２０重量％である。０．５重量％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。また、４０重量％を超えると低温定着性が悪化する。
【００３９】
イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）中の１分子当たりに含有するイソシアネート基は、通常１個以上、好ましくは、平均１．５〜３個、さらに好ましくは、平均１．８〜２．５個である。１分子当たり１個未満では、変性ポリエステルの分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４０】
本発明において、トナーバインダーとして好ましく用いられるウレア変性ポリエステルは、イソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）とアミン類（Ｂ）との反応により得ることができる。
アミン類（Ｂ）としては、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、およびＢ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）などが挙げられる。
ジアミン（Ｂ１）としては、芳香族ジアミン（フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタンなど）；脂環式ジアミン（４，４′−ジアミノ−３，３′−ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミンなど）；および脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）などが挙げられる。
３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。Ｂ１〜Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、前記Ｂ１〜Ｂ５のアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。
これらアミン類（Ｂ）のうち好ましいものは、Ｂ１およびＢ１と少量のＢ２の混合物である。
【００４１】
さらに、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂の分子量は、伸長停止剤を用いて調整することができる。伸長停止剤としては、モノアミン（ジエチルアミン、ジブチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミンなど）、およびそれらをブロックしたもの（ケチミン化合物）などが挙げられる。
【００４２】
アミン類（Ｂ）の比率は、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の当量比［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］として、通常１／２〜２／１、好ましくは１．５／１〜１／１．５、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２である。［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］が２を超えたり１／２未満では、ウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステル系樹脂の分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４３】
本発明においては、ウレア結合で変性されたポリエステル（ＵＭＰＥ）中には、ウレア結合と共にウレタン結合を含有していてもよい。ウレア結合含有量とウレタン結合含有量のモル比は、通常１００／０〜１０／９０であり、好ましくは８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは、６０／４０〜３０／７０である。ウレア結合のモル比が１０％未満では、耐ホットオフセット性が悪化する。
【００４４】
本発明で用いる変性ポリエステル系樹脂に対する活性水素基を有する化合物としては、イソシアネート基等の反応性基と反応し得る活性水素基を有する化合物、好ましくは前記アミン類（Ｂ）を用いることができる。
【００４５】
本発明でトナーバインダーとして用いるウレア変性ポリエステル（ＵＭＰＥ）等の変性ポリエステル系樹脂は、ワンショット法、プレポリマー法により製造される。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂の重量平均分子量は、通常１万以上、好ましくは２万〜１０００万、さらに好ましくは３万〜１００万である。１万未満では耐ホットオフセット性が悪化する。ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂の数平均分子量は、後述の変性されていないポリエステル（ＰＥ）を用いる場合は特に限定されるものではなく、前記重量平均分子量とするのに得やすい数平均分子量でよい。変性ポリエステル系樹脂単独の場合は、その数平均分子量は、通常２００００以下、好ましくは１０００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。２００００を超えると低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が悪化する。
【００４６】
［未変性ポリエステル系樹脂（ＰＥ）］
本発明においては、前記変性ポリエステル系樹脂（ＭＰＥ）は単独使用だけでなく、このＭＰＥと共に、変性されていないポリエステル系樹脂（ＰＥ）をトナーバインダー成分として含有させることもできる。ＰＥを併用することで、低温定着性およびフルカラー装置に用いた場合の光沢性が向上し、単独使用より好ましい。ＰＥとしては、前記ＵＭＰＥ等の変性ポリエステル系樹脂に用いられたのと同様なポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物などが挙げられ、好ましいものも変性ポリエステル系樹脂の場合と同様である。また、ＰＥは無変性のポリエステルだけでなく、ウレア結合以外の化学結合で変性されているものでもよく、例えばウレタン結合で変性されていてもよい。ＭＰＥとＰＥは少なくとも一部が相溶していることが低温定着性、耐ホットオフセット性の面で好ましい。従って、ＭＰＥのポリエステル成分とＰＥは類似の組成が好ましい。
【００４７】
ＰＥを含有させる場合のＭＰＥとＰＥの重量比は、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは５／９５〜３０／７０、さらに好ましくは５／９５〜２５／７５、特に好ましくは７／９３〜２０／８０である。ＭＰＥの重量比が５％未満では、耐ホットオフセット性が悪化するとともに、耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。
【００４８】
ＰＥのピーク分子量は、通常１０００〜３００００、好ましくは１５００〜１００００、さらに好ましくは２０００〜８０００である。１０００未満では耐熱保存性が悪化し、１００００を超えると低温定着性が悪化する。ＰＥの水酸基価は５以上であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜１２０、特に好ましくは２０〜８０である。５未満では耐熱保存性と低温定着性の両立の面で不利になる。ＰＥの酸価は通常１〜３０、好ましくは５〜２０である。酸価を持たせることで負帯電性となりやすい傾向がある。
【００４９】
本発明において、トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、通常５０〜７０℃、好ましくは５５〜６５℃である。５０℃未満ではトナーの耐熱保存性が悪化し、７０℃を超えると低温定着性が不十分となる。変性ポリエステル系樹脂の共存により、本発明の乾式トナーにおいては、公知のポリエステル系トナーと比較して、ガラス転移点が低くても耐熱保存性が良好な傾向を示す。トナーバインダーの貯蔵弾性率としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１００００ｄｙｎｅ／ｃｍ２となる温度（ＴＧ′）が、通常１００℃以上、好ましくは１１０〜２００℃である。１００℃未満では耐ホットオフセット性が悪化する。トナーバインダーの粘性としては、測定周波数２０Ｈｚにおいて１０００ポイズとなる温度（Ｔη）が、通常１８０℃以下、好ましくは９０〜１６０℃である。１８０℃を超えると低温定着性が悪化する。すなわち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から、ＴＧ′はＴηより高いことが好ましい。言い換えるとＴＧ′とＴηの差（ＴＧ′−Ｔη）は０℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０℃以上であり、特に好ましくは２０℃以上である。差の上限は特に限定されない。また、耐熱保存性と低温定着性の両立の観点から、ＴηとＴｇの差は０〜１００℃が好ましい。さらに好ましくは１０〜９０℃であり、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００５０】
（着色剤）
本発明のトナーで用いる着色剤としては公知の染料及び顔料が全て使用できる。このようなものとしては、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びそれらの混合物が使用できる。
着色剤の含有量はトナーに対して通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。
【００５１】
本発明のトナーで用いる着色剤は樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチの製造またはマスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、先にあげた変性、未変性ポリエステル系樹脂の他にポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族叉は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられ、単独あるいは混合して使用できる。
【００５２】
本マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練してマスターバッチを得る事ができる。この際着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。またいわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため乾燥する必要がなく、好ましく用いられる。混合混練するには３本ロールミル等の高せん断分散装置が好ましく用いられる。
【００５３】
（離型剤）
また、本発明のトナーに対しては、トナーバインダー、着色剤とともにワックスを含有させる。本発明で用いるワックスとしては公知のものが使用できる。このようなものとしては、例えば、ポリオレフィンワックス（ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなど）；長鎖炭化水素（パラフィンワックス、サゾールワックスなど）；カルボニル基含有ワックスなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、カルボニル基含有ワックスである。カルボニル基含有ワックスとしては、ポリアルカン酸エステル（カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレートなど）；ポリアルカノールエステル（トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなど）；ポリアルカン酸アミド（エチレンジアミンジベヘニルアミドなど）；ポリアルキルアミド（トリメリット酸トリステアリルアミドなど）；およびジアルキルケトン（ジステアリルケトンなど）などが挙げられる。これらカルボニル基含有ワックスのうち好ましいものは、ポリアルカン酸エステルである。本発明のワックスの融点は、通常４０〜１６０℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点が４０℃未満のワックスは耐熱保存性に悪影響を与え、１６０℃を超えるワックスは低温での定着時にコールドオフセットを起こしやすい。また、ワックスの溶融粘度は、融点より２０℃高い温度での測定値として、５〜１０００ｃｐｓが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００ｃｐｓである。１０００ｃｐｓを超えるワックスは、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果に乏しい。
トナー中のワックスの含有量は通常０〜４０重量％であり、好ましくは３〜３０重量％である。
【００５４】
（帯電制御剤）
本発明のトナーは、少なくともトナー粒子表面上に帯電制御剤を含有することが好ましく、さらにはトナー表面にのみ帯電制御剤が存在することが好ましい。帯電制御剤としては公知のものが全て使用できる。このようなものとしては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩、及びサリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
【００５５】
本発明において帯電制御剤の使用量は、バインダー樹脂の種類、必要に応じて使用される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、トナー全体に帯電制御剤を含有する場合はバインダー樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部の範囲で用いられる。好ましくは、０．２〜５重量部の範囲がよい。１０重量部を越える場合にはトナーの帯電性が大きすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させ、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や、画像濃度の低下を招く。これらの帯電制御剤はマスターバッチ、樹脂とともに溶融混練した後溶解分散させる事もできるし、もちろん有機溶剤に直接溶解、分散する際に加えてもよい。
【００５６】
本発明において、トナー粒子表面上に帯電制御剤を外添処理するには、得られた乾燥後のトナーの粉体（母体粒子と呼ぶ）の表面に帯電制御性微粒子を固定させるためには機械的衝撃力を母体粒子と帯電制御剤に与えることによって表面で固定化、融合化させることにより表面からの脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。そのような装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられるが、本発明の製造法における帯電性付与のための攪拌処理装置としては容器内壁より突出した固定部材が存在しない容器が好ましく、回転体の周囲に配置された容器内壁より突出したり、凹凸が内壁に存在せず、回転体と突出部材とのギャップを形成していない容器が好ましい。突出部材の容器内壁面からの突出高さは好ましくは１ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ以下である。この滑らかな内壁を高速で粉体が流動することにより、粒子のさらなる粉砕も進行せずに均一に着色粒子の表面を処理することができる。内壁に突起があり滑らかでないと高速気流に乱流が生じ易く、粒子の余分な粉砕や、粒子表面の局所的融解、帯電制御剤の表面への埋没、粉体への処理の均一性の欠如（粒子間へ与えられるエネルギーのばらつき）が生じやすい。本発明で言う容器内壁面からの突出部材には、例えば内部温度を測定するためのセンサーや、粉体が内壁に付着したりすることを防止する回転体の軸の方向に突出した部材は含まれない。
【００５７】
さらに好ましい処理容器の形態は、その容器が円筒形や平面の内壁を有しない略球体であり、連続した曲面を形成したものが好ましい。この連続した曲面以外のものには、粉体排出装置や、気体排出口などは含まれない。このような連続した曲面は安定した乱れのない高速気流を生み出し、処理する着色剤と樹脂を含む粒子間に与えるエネルギーの均一性を生み出す。例えばＱ型ミキサ（三井鉱山社製）が適当な例として挙げられる。
【００５８】
本発明のトナーの表面処理方法は着色剤と樹脂（トナーバインダー）を含む粒子と帯電制御剤粒子を前記処理装置に入れ、回転体の周速が好ましくは４０〜１５０ｍ／ｓｅｃ、より好ましくは６０〜１２０ｍ／ｓｅｃで数秒から数十分の間、処理すれば良い。またこの処理を数回から数十回繰り返してもよい。粒子同士の凝集性が強い場合にはあらかじめ着色剤と樹脂を含む粒子のみを数十ｍ／ｓｅｃの周速で処理して流動性を高めてから処理することもできる。この条件の中では帯電制御剤は母体粒子上により微粒化し表面上に食い込まれると考えられる。ただしこの帯電制御剤の状態は電子顕微鏡でも観察されないのでＸＰＳを使用し表面上の帯電制御剤の存在を分析した結果、帯電制御剤の投入量存在することが確認された。また固定化については比表面積を母体粒子と帯電制御剤表面処理後について測定することにより固定化の状態が判断される。つまり母体粒子の比表面積に対し帯電制御剤を付着させた状態では帯電制御剤の比表面積が大きく固定化が進むに従い比表面積が小さくなり完全に母体粒子に生め込まれると固定化後と母体とは比表面積が等しくなる。固定化はその値が母体粒子に対し差が１０％以内で固定化と判断される。この時の外添処理の帯電制御剤はその粒径が本発明の母体粒子の１／１０以下の粒子であり添加量は母体粒子に対し０．０１〜２．０重量％が好ましい。
【００５９】
（樹脂微粒子）
本発明において水系媒体中でトナーを造粒する場合は、樹脂微粒子を含む水系媒体中で行うことが好ましい。水系媒体中でトナー粒子になる前の液滴のまわりに樹脂微粒子が付着し、そのトナー粒子の粒径を制御してくれる。よって、樹脂微粒子を用いることで、粒径のそろったトナーが得られやすい。
本発明で使用される樹脂微粒子は、水性分散体を形成しうる樹脂であればいかなる樹脂も使用でき、熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でもよい。このようなものとしては、例えば、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素系樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂等が挙げられる。樹脂微粒子としては、上記の樹脂を２種以上併用したものであっても差し支えない。これらのうち好ましいのは、微細球状樹脂粒子の水性分散体が得られやすい点から、ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂及びそれらを併用した樹脂からなるものが好ましい。
ビニル系樹脂としては、ビニル系モノマーを単独重合また共重合したポリマーで、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体等が挙げられる。
樹脂微粒子の平均粒径は５〜２０００ｎｍ、好ましくは２０〜３００ｎｍである。
【００６０】
（外添剤）
本発明で得られた着色粒子（トナー母体粒子）の流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、５ｍμ〜２μｍであることが好ましく、特に５ｍμ〜５００ｍμであることが好ましい。また、ＢＥＴ法による比表面積は、２０〜５００ｍ^２／ｇであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、トナーの０．０１〜５重量％であることが好ましく、特に０．０１〜２．０重量％であることが好ましい。
無機微粒子の具体例としては、例えばシリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素などを挙げることができる。
【００６１】
この他、高分子系微粒子たとえばソープフリー乳化重合や懸濁重合、分散重合によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステル共重合体やシリコーン、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合系、熱硬化性樹脂による重合体粒子が挙げられる。
【００６２】
このような外添剤は表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止することができる。例えばシランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイルなどが好ましい表面処理剤として挙げられる。
【００６３】
感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するためのクリーニング性向上剤を用いることが好ましく、該クリーニング性向上剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸など脂肪酸金属塩、例えばポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子などのソープフリー乳化重合などによって製造された、ポリマー微粒子などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
【００６４】
（製造方法）
トナーバインダーは、例えば以下の方法などで製造することができる。
ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）を、テトラブトキシチタネート、ジブチルチンオキサイドなど公知のエステル化触媒の存在下、１５０〜２８０℃に加熱し、必要により減圧としながら生成する水を溜去して、水酸基を有するポリエステルを得る。次いで４０〜１４０℃にて、これにポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させ、イソシアネート基を有するプレポリマー（Ａ）を得る。さらにこのＡにアミン類（Ｂ）を０〜１４０℃にて反応させ、ウレア結合で変性されたポリエステルを得る。ＰＩＣを反応させる際およびＡとＢを反応させる際には、必要により溶剤を用いることもできる。使用可能な溶剤としては、芳香族溶剤（トルエン、キシレンなど）；ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）；エステル類（酢酸エチルなど）；アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）およびエーテル類（テトラヒドロフランなど）などのイソシアネートに対して不活性なものが挙げられる。ウレア結合で変性されていないポリエステル（ＰＥ）を併用する場合は、水酸基を有するポリエステルと同様な方法でＰＥを製造し、これを前記ＵＭＰＥの反応完了後の溶液に溶解し、混合する。
【００６５】
本発明の乾式トナーは、例えば以下の方法で製造することができるが、勿論これらに限定されることはない。
（水系媒体中でのトナー製造法）
本発明に用いる水系媒体としては、水単独でもよいが、水と混和可能な溶剤を併用することもできる。混和可能な溶剤としては、アルコール（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類（メチルセルソルブなど）、低級ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）などが挙げられる。
【００６６】
トナー粒子は、水系媒体中でイソシアネート基を有するポリエステルプレポリマー（Ａ）からなる分散体を、アミン類（Ｂ）と反応させて形成しても良いし、あらかじめ製造したウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂と反応させて形成しても良い。水系媒体中でウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂やプレポリマー（Ａ）からなる分散体を安定して形成させる方法としては、水系媒体中に変性ポリエステル系樹脂やプレポリマー（Ａ）からなるトナー原料の組成分を加えて、せん断力により分散させる方法などが挙げられる。プレポリマー（Ａ）と他のトナー組成分（以下トナー原料と呼ぶ）である着色剤、着色剤マスターバッチ、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル系樹脂などは、水系媒体中で分散体を形成させる際に混合してもよいが、あらかじめトナー原料を混合した後、水系媒体中にその混合物を加えて分散させたほうがより好ましい。また、本発明においては、着色剤、離型剤、帯電制御剤などの他のトナー原料は、必ずしも、水系媒体中で粒子を形成させる時に混合しておく必要はなく、粒子を形成せしめた後、添加してもよい。たとえば、着色剤を含まない粒子を形成させた後、公知の染着の方法で着色剤を添加することもできる。
【００６７】
分散の方法としては特に限定されるものではないが、低速せん断式、高速せん断式、摩擦式、高圧ジェット式、超音波などの公知の設備が適用できる。分散体の粒径を２〜２０μｍにするために高速せん断式が好ましい。高速せん断式分散機を使用した場合、回転数は特に限定はないが、通常１０００〜３００００ｒｐｍ、好ましくは５０００〜２００００ｒｐｍである。分散時間は特に限定はないが、バッチ方式の場合は、通常０．１〜５分である。分散時の温度としては、通常、０〜１５０℃（加圧下）、好ましくは４０〜９８℃である。高温なほうが、変性ポリエステルやプレポリマー（Ａ）からなる分散体の粘度が低く、分散が容易な点で好ましい。
【００６８】
ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂やプレポリマー（Ａ）を含むトナー組成物１００重量部に対する水系媒体の使用量は、通常５０〜２０００重量部、好ましくは１００〜１０００重量部である。５０重量部未満ではトナー組成物の分散状態が悪く、所定の粒径のトナー粒子が得られない。２０００重量部を超えると経済的でない。また、必要に応じて、分散剤を用いることもできる。分散剤を用いたほうが、粒度分布がシャープになるとともに分散が安定である点で好ましい。
【００６９】
ポリエステルプレポリマー（Ａ）からウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂を合成する工程は、水系媒体中でトナー組成分を分散する前にアミン類（Ｂ）を加えて反応させても良いし、水系媒体中に分散した後にアミン類（Ｂ）を加えて粒子界面から反応を起こしても良い。この場合、製造されるトナー表面に優先的に変性ポリエステルが生成し、粒子内部で濃度勾配を設けることもできる。
【００７０】
トナー組成分が分散された油性相を水が含まれる液体に乳化、分散するための分散剤として、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステルなどの陰イオン界面活性剤、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリンなどのアミン塩型や、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウムなどの四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などの非イオン界面活性剤、例えばアラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシンやＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタインなどの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７１】
また、フルオロアルキル基を有する界面活性剤を用いることにより、非常に少量でその効果をあげることができる。好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及び金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００７２】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７３】
また、カチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を右する脂肪族一級、二級もしくは二級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族４級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エクトップＥＦ−ｌ３２（トーケムプロダクツ社製）、フタージェントＦ−３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【００７４】
また、水に難溶の無機化合物分散剤としてリン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイトなども用いる事が出来る。
【００７５】
また、高分子系保護コロイドにより分散液滴を安定化させても良い。例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマール酸、マレイン酸または無水マレイン酸などの酸類、あるいは水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなど、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテルなど、またはビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルなど、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライドなどの酸クロライド類、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミンなどの窒素原子、またはその複素環を有するものなどのホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステルなどのポリオキシエチレン系、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース類などが使用できる。
【００７６】
なお、分散安定剤としてリン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能な物を用いた場合は、塩酸等の酸により、リン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗するなどの方法によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する。その他酵素による分解などの操作によっても除去できる。
分散剤を使用した場合には、該分散剤がトナー粒子表面に残存したままとすることもできるが、反応後、洗浄除去するほうがトナーの帯電面から好ましい。
【００７７】
さらに、トナー組成分を含む液体の粘度を低くするために、ウレア変性ポリエステル等の変性ポリエステル系樹脂やプレポリマー（Ａ）が可溶の溶剤を使用することもできる。溶剤を用いたほうが粒度分布がシャープになる点で好ましい。該溶剤は沸点が１００℃未満の揮発性であることが除去が容易である点から好ましい。該溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを単独あるいは２種以上組合せて用いることができる。特に、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒および塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素が好ましい。プレポリマー（Ａ）１００重量部に対する溶剤の使用量は、通常０〜３００重量部、好ましくは０〜１００重量部、さらに好ましくは２５〜７０重量部である。溶剤を使用した場合は、反応後、常圧または減圧下にて加温し除去する。
【００７８】
反応時間は、ポリエステルプレポリマー（Ａ）等の活性水素を有するプレポリマーと活性水素基を有する化合物としてのアミン類（Ｂ）等との組み合わせによる反応性により選択されるが、通常１０分〜４０時間、好ましくは２〜２４時間である。反応温度は、通常０〜１５０℃、好ましくは４０〜９８℃である。また、必要に応じて公知の触媒を使用することができる。具体的にはジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレートなどが挙げられる。
【００７９】
得られた乳化分散体（分散液）から有機溶媒を除去するためには、系全体を徐々に昇温し、液滴中の有機溶媒を完全に蒸発除去する方法を採用することができる。あるいはまた、乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、合せて水系分散剤を蒸発除去することも可能である。乳化分散体が噴霧される乾燥雰囲気としては、空気、窒素、炭酸ガス、燃焼ガス等を加熱した気体、特に使用される最高沸点溶媒の沸点以上の温度に加熱された各種気流が一般に用いられる。スプレイドライアー、ベルトドライアー、ロータリーキルンなどの短時間の処理で十分目的とする品質が得られる。
【００８０】
乳化分散時の粒度分布が広く、その粒度分布を保って洗浄、乾燥処理が行われた場合、所望の粒度分布に分級して粒度分布を整えることができる。
分級操作は液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことができる。もちろん乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行っても良いが、液体中で行うことが効率の面で好ましい。得られた不要の微粒子、または粗粒子は再び混練工程に戻して粒子の形成に用いることができる。その際微粒子、または粗粒子はウェットの状態でも構わない。
用いた分散剤は得られた分散液からできるだけ取り除くことが好ましいが、先に述べた分級操作と同時に行うのが好ましい。
【００８１】
得られた乾燥後のトナーの粉体と離型剤微粒子、帯電制御性微粒子、流動化剤微粒子、着色剤微粒子などの異種粒子とともに混合したり、混合粉体に機械的衝撃力を与えることによって表面で固定化、融合化させ、得られる複合体粒子の表面からの異種粒子の脱離を防止することができる。
具体的手段としては、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させ、粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法などがある。装置としては、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢などがあげられる。
【００８２】
（２成分現像用キャリア）
本発明のトナーを２成分現像剤に用いる場合には、磁性キャリアと混合して用いれば良く、現像剤中のキャリアとトナーの含有比は、キャリア１００重量部に対してトナー１〜１０重量部が好ましい。磁性キャリアとしては、粒子径２０〜２００μｍ程度の鉄粉、フェライト粉、マグネタイト粉、磁性樹脂キャリアなど従来から公知のものが使用できる。
また、キャリア表面を被覆してもよく、被覆材料としては、アミノ系樹脂、例えば尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。またポリビニルおよびポリビニリデン系樹脂、例えばアクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂およびスチレンアクリル共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル等のハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびポリブチレンテレフタレート樹脂等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ弗化ビニル樹脂、ポリ弗化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデンと弗化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデンと非弗化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、およびシリコーン樹脂等が使用できる。
また必要に応じて、導電粉等を被覆樹脂中に含有させてもよい。導電粉としては、金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛等が使用できる。これらの導電粉は、平均粒子径１μｍ以下のものが好ましい。平均粒子径が１μｍよりも大きくなると、電気抵抗の制御が困難になる。
【００８３】
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない１成分系の磁性トナー、或いは非磁性トナーとしても用いることができる。
【００８４】
次に本発明の実施の形態を図を参照して説明する。
（２成分現像）
図１のデジタル複写機（画像形成装置）は、周知の電子写真方式を用い内部にドラム状感光体１を備えている。感光体１の周囲には矢印Ａで示す回転方向に沿って、電子写真複写行程を実施する帯電器２、露光手段３、現像手段４、転写手段５、クリーニング手段６が配置されている。図２は図１の感光体１の付近の拡大図である。
【００８５】
露光手段３は、複写機上面の原稿載置台７に置かれた原稿を読み取り手段８によって読み取られた画像信号を基に感光体１上に静電潜像を形成する。
感光体１上に形成された静電潜像は、現像手段４によってトナー像化され、そのトナー像が給紙装置９から給送されてくる転写紙に転写手段５によって静電転写される。トナー像が載った転写紙は、定着手段１０に搬送、定着された後に、機外へ排出される。
【００８６】
次に図１、２を用いて、この画像形成工程に用いられているトナーの動きについて説明する。
現像装置４は２成分現像装置で現像タンク４０内にキャリアとトナーからなる現像剤を内包している。現像装置４がトナー像を形成すると、現像剤のトナーが消費され、その割合（トナー濃度）が減少する。そこで、画像濃度の低下を抑えるために、現像剤中のトナー濃度に対応する電位Ｖｔがトナー濃度の目標値に対応する電位Ｖｒｅｆに対して所定値以上（即ちトナー濃度が所定値以下）になると、トナーホッパー４１からトナーを補給して、現像剤中のトナー濃度を維持することが行われる。現像剤中のトナー濃度は現像装置下ケースに取り付けられている透磁率センサ４２によって測定される。トナー濃度の目標値に対応する電位Ｖｒｅｆは感光体上に作成した測定用トナー像（Ｐパターン）をフォトセンサーで測定した値Ｖｓｐにより設定される。
【００８７】
トナーホッパー４１から補給ローラ４３を介して補給されたトナーは、現像装置４内の攪拌部材４４によって、キャリアと攪拌・摩擦帯電される。キャリアとトナーからなる現像剤は、パドルホイール４５によって、現像スリーブ４６へ跳ね上げられ、現像ローラ４６内の磁石によって、現像スリーブ４６上に吸着する。現像スリーブ外周のスリーブにより現像剤は搬送され、余剰分は現像ドクタ４７により掻き落とされる。感光体側に搬送された現像剤中のトナーが静電潜像に対応して、現像バイアスにより付着する。
【００８８】
上記現像によって感光体１上に付着したトナーは、転写手段５によって転写紙に静電転写されるが、約１０％のトナーは未転写となって感光体上に残る。未転写トナーはクリーニング手段６のクリーニングブレード６ａやブラシローラ６ｂによって感光体から掻き落とされるようになっていてこの掻き落とされた回収トナーはリサイクルトナー（Ｔ）として再使用するために排出口６ｃから自重落下して、気体流移送手段に回収トナーとして搬送される。搬送されたトナーは点線で示された混合気搬送チューブで現像装置４にリサイクルトナーとして戻される。
【００８９】
他方、転写手段５の転写ベルト５ａ上にも未転写部や非画像部の感光体１と接触してトナーが付着するためクリーニング手段１１が設けられている。転写ベルト５ａ上の残留トナーは、ベルトに摺接するクリーニングブレード（図示せず）により掻き落とすようになっている。この掻き落とされたトナーには紙粉等の異物が含まれる可能性が高いため、本例ではリサイクルせずに排出口から自重落下して、トナーガイドスクリューパイプ（点線）を介して回収トナー容器としての廃トナーにタンク１２に送られる。
【００９０】
なお、図１のデジタル複写機は、現像ドクタ４７と現像スリーブ４６との間隙であるドクターギャップは可変である。また、感光体１の素管径を変更することで、任意の現像ギャップに調整できる。
【００９５】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
尚、部は重量部を表す。
【００９６】

上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１００〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機で粉砕分級後、このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーＡを得た。下記表１にトナーＡの粒径、形状等の特性値を示す。なお、この時のトナー分子量分布のメインピークは４８００であった。
【００９７】

上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分攪拌混合した後、ロールミルで１００〜１１０℃の温度で約３０分間加熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物をジェットミル、風力分級機で粉砕分級後、このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーＢを得た。下記表１にトナーＢの粒径、形状等の特性値を示す。なお、この時のトナー分子量分布のメインピークは３７００であった。
【００９８】
（トナーＣ）
（有機微粒子エマルションの合成）
製造例１
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間攪拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度７５℃まで昇温し５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エテレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。
［微粒子分散液１］をＬＡ−９２０で測定した体積平均粒径は、０．１４μｍであった。［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。該樹脂分のＴｇは１５２℃であった。
【００９９】
（水相の調製）
製造例２
水９９０部、［微粒子分散液１］８０部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）４０部、酢酸エチル９０部を混合攪拌し、乳白色の液体を得た。これを［水相１］とする。
【０１００】
（低分子ポリエステルの合成）
製造例３
冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物１２１部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物６４部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２７部、テレフタル酸２４６部、アジピン酸４８部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応した後、反応容器に無水トリメリット酸４２部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応し、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６１９０、Ｔｇ４８℃、酸価２５．２であった。
【０１０１】
（プレポリマーの合成）
製造例４
冷却管、攪拌機および窒索導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリツト酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時間反応した［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］は、数平均分子量２１００、重量平均分子量９５００、Ｔｇ５５℃、酸価０．５、水酸基価４９であった。
次に、冷却管、攪拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１１部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応し、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネート重量％は、１．５３％であった。
【０１０２】
（ケチミンの合成）
製造例５
攪拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応を行い、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。
【０１０３】

上記原材料をヘンシェルミキサーにて混合し、顔料凝集体中に水が染み込んだ混合物を得た。これをロール表面温度１３０℃に設定した２本ロールにより４５分間混練を行ない、パルベライザーで１ｍｍφの大きさに粉砕し、［マスターバッチ１］を得た。次に、このマスターバッチ顔料を用いて、以下の方法により、トナーとした。
【０１０４】
（油相の作成）
製造例７
攪拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバＷＡＸ１１０部、酢酸エチル９４７部を仕込み、攪拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時問で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し［原料溶解液１］を得た。
［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル、アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ＷＡＸの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１３２４部加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ＷＡＸ分散液１］を得た。［顔料・ＷＡＸ分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は４９％であった。
【０１０５】
（乳化⇒脱溶剤）
［顔料・ＷＡＸ分散液１］６４８部、［プレポリマー１］を１５４部、［ケチミン化合物１］６．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し［乳化スラリー１］を得た。
攪拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。
【０１０６】
（洗浄⇒乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、
▲１▼：濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲２▼：▲１▼の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、超音波振動を付与してＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。この操作を２回行った。
▲３▼：▲２▼の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
▲４▼：▲３▼の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い［濾過ケーキ１］を得た。
［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い、樹脂微粒子残存率０．３重量％の［母体トナー１］を得た。
【０１０７】
（外添処理）
［母体トナー１］１００部にＣＣＡ（サリチル酸金属錯体Ｅ−８４：オリエント化学工業）０．５部を添加し、Ｑ型ミキサー（三井鉱山社製）に仕込み、タービン型羽根の周速を８５ｍ／ｓｅｃに設定し、２分間運転、１分間休止を５サイクル行い、合計の処理時間を１０分間とし、［トナー母体粒子１］を得た。
このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーＣを得た。下記表１にトナーＣの粒径、形状等の特性値を示す。
【０１０８】
（トナーＤ）
前記の得られた［トナー母体粒子１］を風力分級機で分級後、このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーＤを得た。下記表１にトナーＤの粒径、形状等の特性値を示す。
【０１０９】
（トナーＥ）
イオン交換水７０９ｇに０．１Ｍ−Ｎａ_３ＰＯ_４水溶液４５１ｇを投入し６０℃に加温した後、ＴＫホモミキサーを用いて１２，０００ｒｐｍにて攪拌した。これに１．０Ｍ−ＣａＣｌ_２水溶液６８ｇを徐々に添加し、Ｃａ_３（ＰＯ_４)_２を含む水系媒体を得た。スチレン１７０ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート３０ｇ、リ−ガル４００Ｒ １０ｇ、パラフィンワックス（ｓ．ｐ．７０℃）６０ｇ、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸金属化合物５ｇ、スチレン−メタクリル酸共重合体（Ｍｗ５万、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１０ｇをＴＫ式ホモミキサーに投入、６０℃に加温し、１２，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。これに重合開始剤として２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを溶解し、重合性単量体系を調製した。前記水系媒体中に上記重合性単量体系を投入し、６０℃、Ｎ_２雰囲気下において、ＴＫホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２０分間攪拌し、重合性単量体系を造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ、６０℃で３時間反応させた後、液温を８０℃とし、１０時間反応させた。
重合反応終了後冷却し、塩酸を加えリン酸カルシウムを溶解させた後、濾過、水洗、乾燥をして、トナー母体粒子を得た。
このトナー母体粒子１００部に対してシリカ（Ｒ９７４、日本アエロジル社製）を１．０部およびチタニア（Ｔ８０５、日本アエロジル社製）０．５部添加し、ヘンシェルミキサーで攪拌混合後メッシュを通して大粒径の粒子を削除しトナーＥを得た。下記表１にトナーＥの粒径、形状等の特性値を示す。
【０１１０】
【表１】

【０１１１】
＜トナーの体積平均粒径（Ｄｖ）＞
トナーの粒径（体積平均粒径）は、コールターエレクトロニクス社製のコールターカウンターモデルＴＡ−IIにて測定した。
＜円形度の計測方法＞
粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する光学的検知帯の手法で行なった。この値はフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）により平均円形度として計測できる。具体的な測定方法としては、容器中の予め不純固形物を除去した水１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスフォン酸塩を０．１〜０．５ｍｌ加え、更に測定試料を０．１〜０．５ｇ程度加える。試料を分散した懸濁液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、分散液濃度を３０００〜１万個／μｌとして前記装置によりトナーの形状を測定することによって得られた。
＜０．６〜２．０μｍの粒子の含有率＞
前記円形度の測定と同じフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００（東亜医用電子株式会社製）を用いて、前記円形度と同一条件で計測を実施し、粒径が０．６〜２．０μｍの範囲の粒子の個数の割合を算出することにより求めた。
【０１１２】
各トナーを用いて表２に示す条件により画像を形成し、評価した。
評価結果を表２に示す。
図１、２に記載の２成分現像装置を用いて、前記トナーＡ〜Ｅを評価した。２成分現像用キャリアとしては、リコー製ｉｍａｇｉｏ ＮＥＯ４５０用のキャリアを使用した。
また、図３に記載の１成分現像の画像形成装置を用いて、前記トナーＡ〜Ｅを評価した。
像担持体暗部電位 −７００Ｖ
像担持体明部電位 −１５０Ｖ
現像バイアス −４５０Ｖ（直流成分のみ）
【０１１３】
【表２】

【０１１４】
（スリーブ固着ランク・現像ローラ固着ランク）
５（固着なし）〜１（固着が多い）の５段階の評価を行った。３ランクから上が許容されるレベルである。
（画像濃度ムラ）
連続通紙（２成分現像は３００，０００枚、１成分現像は１００，０００枚）後、Ａ３サイズのベタ画像を出力し、画像濃度の最大値と最小値を計測し、その差分を画像濃度ムラとした。
（地肌汚れ濃度）
感光体上の非画像部のトナー汚れをテープに剥離して、そのテープについたトナー汚れの濃度を計測した。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明は、２成分現像において、トナーのスリーブ固着、現像ローラ固着の発生がなく、画像濃度ムラ、地肌汚れ等の異常画像の発生がなく、しかも高速機においてもこのような異常画像の発生がないトナーを提供することができる。
また本発明は、上記トナーを充填したプロセスカートリッジ、及び該プロセスカートリッジを装着した画像形成装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明で用いるデジタル複写機（画像形成装置）の例の模式図。
【図２】２成分現像の画像形成装置の要部拡大模式図。
【図３】１成分現像の画像形成装置の要部拡大模式図。
【図４】本発明のプロセスカートリッジの模式図。
【図５】トナー形状を説明するための図。
【符号の説明】
（図１、２）
１ 感光体
２ 帯電器
３ 露光手段
４ 現像手段（現像装置）
４０ 現像タンク
４１ トナーホッパー
４２ 透過率センサ
４３ 補給ローラ
４４ 攪拌部材
４５ パドルホイール
４６ 現像スリーブ
４７ 現像ドクタ
５ 転写手段
５ａ 転写ベルト
６ クリーニング手段
６ａ クリーニングブレード
６ｂ ブラシローラ
６ｃ トナー排出口
７ 原稿裁置台
８ 原稿読み取り手段
９ 給紙装置
１０ 定着手段
１１ クリーニング手段
１２ 廃トナータンク
（図３）
２１ 帯電ローラー
２２ 現像容器
２３ トナー規制ブレード
２４ トナー担持体（弾性ローラー）
２５ トナー塗布ローラー
２６ 像担持体（感光体）
２７ 転写ローラー
２８ 転写材
２９ クリーニングブレード
３０ トナー容器
（図５）
ｒ_１ トナーの長軸
ｒ_２ トナーの短軸
ｒ_３ トナーの厚さ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner used as a developer for developing an electrostatic charge image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a process cartridge filled with the toner, and an image equipped with the process cartridge. The present invention relates to a forming apparatus. More particularly, the present invention relates to a toner used for a copying machine, a laser printer, and a plain paper fax machine using a direct or indirect electrophotographic developing method, a process cartridge filled with the toner, and an image forming apparatus equipped with the process cartridge. . Further, a toner used for a full-color copying machine, a full-color laser printer, a full-color plain paper fax machine or the like using a direct or indirect electrophotographic multicolor developing system, a process cartridge filled with the toner, and an image equipped with the process cartridge The present invention relates to a forming apparatus.
[0002]
[Prior art]
An image forming method using a dry development type electrophotographic method is widely known and used in printers, copiers and the like. Here, dry development includes two-component development and one-component development.
Recently, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-41079 (Patent Document 1), a latent image formed on a photoconductor with toner is transferred to a photoconductor drum after being transferred as a development image device. Many devices have a cleaner for removing the toner and a recycling device for returning the toner removed by the cleaner to the developing device.
Further, as disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 7-199538 (Patent Document 2), fluidity is improved as a toner that can form good image quality for a long time with little toner deterioration even in a low temperature fixing recycling system. As the agent, a toner containing two kinds of additives, that is, an additive for increasing the charge amount and an additive for reducing the charge amount, and further containing carnauba wax as a releasing agent has been proposed.
[0003]
Recently, many copiers have a printer function added, and the output of only one copy or print has increased, and the developer agitation time has increased with respect to the number of copies and prints. In the developing device, the stirring of the developer greatly affects the deterioration of the developer.
[0004]
First, taking two-component development as an example, the developer is pumped up to the developing sleeve, and the carrier and the toner are rubbed in the doctor portion. As a result, the temperature of the developer rises, and the toner component locally adheres to the carrier. In the toner for the oilless fixing system, wax is dispersed in order to ensure fixing releasability. When a thermal stress is applied to the developer, the wax appears on the toner surface, the wax becomes excessive, and the wax adheres to the carrier surface. As a result, when the toner polarity is negative, the same amount of wax adheres to the carrier, thereby reducing the charge amount of the developer.
[0005]
Further, as an image density control method, a method is used in which the density of toner adhering to the photosensitive member is detected by light to control the toner density to control the image density. As a result, since a control for lowering the toner density is added when the toner charge amount is reduced, the development γ characteristic is exhibited up to the intermediate image density range, but a saturated image density is not generated.
As a result, problems such as a decrease in image density and poor sharpness occur, and the developer life becomes extremely short.
[0006]
For this problem, the problem with high-speed machines is particularly large. The gap is controlled by a doctor blade so as to pass through a gap of 0.1 to 1.0 mm. This characteristic depends on the rotational speed of the developing sleeve of the machine. Usually, the rotation speed of the developing sleeve is 1.5 to 3 times the photosensitive member speed. At this time, the amount of developer passing through the doctor section of the developing device is 5.4 to 25.2 g with a width of 1 cm per second. The developing sleeve speed is 1.5 to 3 times the photosensitive member speed of 24 to 56 cm / sec, and the amount of developer on the sleeve is 0.15 g / 1 cm. ² The above problem occurs under the conditions of Below the doctor part passage amount, the stress of the agent is small and does not cause a big problem. Above this value, the conditions are even worse, making it difficult to handle with toner.
[0007]
On the other hand, in the one-component development, the toner is pressed against the developing roller by a toner application roller, a toner application blade, a toner regulation blade or the like before the developer is conveyed to the development area. As a result, similarly to the two-component development, the temperature of the developer increases, and the toner component, particularly the wax, adheres to the developing roller locally. The toner on the developing roller cannot obtain an appropriate triboelectric charge amount.
[0008]
This problem is particularly problematic in high-speed machines even in one-component development, and it is necessary to set various members on the developing roller for the purpose of quickly imparting appropriate triboelectric chargeability to the toner. Usually, the rotation speed of the developing roller is 1.0 to 2.0 times the photosensitive member speed. At this time, the developer passage amount of the triboelectric charge imparting member of the developing device becomes a passage amount of 0.06 to 0.40 g with a width of 1 cm per second. (Developing roller speed: 25-85 cm / sec, on-roller developer amount: 0.004-0.008 g / 1 cm ² ) Issues arise under these conditions. Below the above frictional charge imparting member passage amount, the stress of the agent is small and does not cause a big problem. Above this value, the conditions are even worse, making it difficult to handle with toner.
[0009]
In one-component development, a friction charging member such as a carrier is not used. Therefore, the toner must be appropriately and uniformly frictionally charged by a unique method. In general, friction charging is performed using a toner application roller, a toner application blade, a toner regulating blade, and the like. However, in order to cope with high speed in recent years, a plurality of these have been supplemented. However, by using a plurality of these members, the toner is more severely pressed against the developing roller, and the above-described toner contamination of the developing roller proceeds.
[0010]
Further, when the above-described problem progresses, the phenomenon develops to a phenomenon such as fixing of the developing sleeve (two-component development) or fixing of the developing roller (one-component development). This phenomenon is a phenomenon in which the toner particles themselves are partially fixed to the surface of the developing sleeve or the developing roller. Even if the surface of the developing sleeve or the developing roller is wiped with a waste cloth, the fixed matter cannot be removed. In order to remove the sticking matter, a method of using an organic solvent for dissolving the toner or scraping off can be considered. However, the removal work is complicated and the developing device is likely to be damaged. When the above-described fixing of the sleeve or fixing of the developing roller occurs, the fixing portion is the same as that covered with the insulating material, and the developing bias is hardly applied. This phenomenon can be clearly confirmed when a solid image of the entire paper surface is output, and it is difficult to apply a developing bias at the portion where the sleeve is fixed or the developing roller is fixed. Can be visually recognized as being thin or white. The image density unevenness is conspicuous and the image becomes unsightly.
Further, since the bias for removing the toner adhering to the non-image area is not effective, the background stains are conspicuously deteriorated.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 60-41079 A
[Patent Document 2]
JP-A-7-199538
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner that does not cause toner sleeve fixation in two-component development.
Another object of the present invention is to provide a toner that does not cause toner sticking to the developing roller even in one-component development.
It is another object of the present invention to provide a toner that does not generate abnormal images such as image density unevenness and background stains and that does not generate the above-described abnormal images even in a high-speed machine.
Still another object of the present invention is to provide a process cartridge filled with the toner and an image forming apparatus equipped with the process cartridge.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
According to the present invention, the following (1) to (1) (5) Is provided.
(1) An oil-less fixing type image forming apparatus using a two-component developer comprising a toner containing wax and a carrier, wherein the developing sleeve speed of the apparatus is 36 to 168 cm / sec, and the doctor gap is 0.1 to A toner used in an image forming apparatus having a doctor part developer passing amount of 5.0 to 25.0 g / (cm · sec) at 1.0 mm, wherein the volume average particle diameter (Dv) of the toner is 2-6 μm, and Measured with a flow-type particle image analyzer, The content of particles having a particle size of 0.6 to 2.0 μm is 15 A toner having a content of toner of not more than several percent and a circularity of less than 0.95 of 30% by weight or less based on the total amount of toner.
(2) The content of toner having a circularity of less than 0.95 is 20% by weight or less based on the total amount of toner. (1) The toner described in 1.
(3) Granulated in an aqueous medium (1) to (1) above (2) The toner according to any one of the above.
(4) Said (1)- (3) A process cartridge filled with the toner according to any one of the above.
(5) An oil-less fixing type image forming apparatus using a two-component developer comprising a toner containing wax and a carrier, wherein the developing sleeve speed of the apparatus is 36 to 168 cm / sec, and the doctor gap is 0.1 to 1. 1.0 mm, the doctor part developer passing amount is 5.0-25.0 g / (cm · sec), and the toner is (4) An image forming apparatus comprising the process cartridge described in 1.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in further detail.
One aspect of the present invention is an oil-less fixing type image forming apparatus using a two-component developer composed of a toner containing a wax and a carrier. The developing sleeve speed of the apparatus is 36 to 168 cm / sec, and the doctor gap Is a toner used in a high-speed image forming apparatus having a doctor part developer passage amount of 5.0 to 25.0 g / (cm · sec).
[0015]
In the high-speed machine targeted by the present invention, the doctor gap is narrow, and a large amount of developer of 5.0 to 25.0 g / (cm · sec) under the narrow doctor (the gap between the doctor and the developing sleeve) Since it passes, it can be said that the amount of heat generated by frictional heat is overwhelmingly larger than other models. When the heat generation amount is large, the toner is trapped on the developing sleeve and fused as it is.
[0016]
The present invention is devised so that a stable image can be obtained at all times by combining with toner that is difficult to be trapped in the developing sleeve.
As described above, the sleeve fixing that occurs in the two-component development is considered that the toner is trapped on the developing sleeve, and the wax component in the toner moves onto the developing sleeve and becomes a trigger. The wax component attached to the developing sleeve functions as an adhesive, and toner further follows. The toner on the developing sleeve attached with the wax component as a trigger is repeatedly stressed, and the toner is fused on the developing sleeve, resulting in toner fixation that cannot be removed. Thus, it has been found desirable to control the toner particle size and particle size distribution, as well as the shape, so that the toner particles do not remain easily trapped in the developing sleeve.
[0019]
Thus, as a result of intensive studies by the present inventors, the following points were found.
It has been found that the relationship between the adhesion of the sleeve or the developing roller and the ultrafine toner particles is deeply related. The toner ultrafine particles are overwhelmingly more easily trapped by the developing sleeve or the developing roller than other particles having a particle size, and often remain in the trapped state. The ultrafine toner particles are easily trapped by irregularities or scratches on the surface of the developing sleeve or the developing roller. Since the toner fine particles have poor powder flowability and are largely inferior in releasability, they are not collected by carrier particles in two-component development, and in contact with a developing roller in one-component development. The blade is not peeled off from the developing roller. Once a thing once attached cannot be removed again, a seed of fixation is born. As described above, when the toner is trapped by the developing sleeve or the developing roller for a long period of time, the toner is stressed (developing sleeve which is a developer carrying member by a doctor, a photosensitive member, a carrier, a blade, a roller, or the like). In other words, the wax component in the toner is transferred to the developer carrying member under the stress of pressing the toner against the developing roller. The transferred wax component becomes an adhesive, and the toner particles further adhere to the developer carrying member. Finally, they are also affected by frictional heat and are fused. When the toner is fused, it can no longer be removed by wiping, and the sleeve is fixed or the developing roller is fixed.
[0020]
Here, as a result of intensive studies, it has been found that ultrafine particles having a particle diameter of 0.6 to 2.0 μm are much more easily trapped by the developer carrying member than particles having a particle diameter exceeding 2.0 μm. Although the reason for this is not known in detail, it is considered that the surface roughness (including scratches) of the developing sleeve and the developing roller is in the vicinity of 0.6 to 2.0 μm. Then, paying attention to the toner particle diameter of 0.6 to 2.0 μm, an effort was made to clarify the frequency of occurrence of sleeve fixing or developing roller fixing by experiments. As a result, it was found that when the content of particles having a particle diameter of 0.6 to 2.0 μm is around 25% by number, the frequency of occurrence of sleeve fixation or development sleeve fixation varies greatly. That is, by controlling to 25% by number or less, it has been found that, except for special conditions, there is no problem of sleeve fixing or developing sleeve fixing. Furthermore, it has been found that when the number is 15% by number or less, the improvement is such that there is no evidence of sleeve fixing or developing roller fixing, and the present invention has been achieved.
[0021]
A method for measuring the volume average particle size and particle size distribution of the toner in the present invention will be described below.
(Measurement method of toner volume average particle size and particle size distribution)
Examples of the measuring device for the particle size distribution of toner particles by the Coulter counter method include Coulter Counter TA-II and Coulter Multisizer II (both manufactured by Coulter). The measurement method is described below.
First, 0.1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution. Here, the electrolytic solution is a solution prepared by preparing a 1% NaCl aqueous solution using primary sodium chloride. For example, ISOTON-II (manufactured by Coulter) can be used. Here, 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the measuring device is used to measure the volume and number of toner particles or toner using a 100 μm aperture as an aperture. Volume distribution and number distribution are calculated. From the obtained distribution, the volume average particle diameter (Dv) and the number average particle diameter (Dn) of the toner can be obtained.
As channels, 2.00 to less than 2.52 μm; 2.52 to less than 3.17 μm; 3.17 to less than 4.00 μm; 4.00 to less than 5.04 μm; 5.04 to less than 6.35 μm; 6 .35 to less than 8.00 μm; 8.00 to less than 10.08 μm; 10.08 to less than 12.70 μm; 12.70 to less than 16.00 μm; 16.00 to less than 20.20 μm; Uses 13 channels of less than 40 μm; 25.40 to less than 32.00 μm; 32.00 to less than 40.30 μm, and targets particles having a particle size of 2.00 μm to less than 40.30 μm.
[0022]
Furthermore, it has been found that there is a deep relationship between the sleeve fixing or developing roller fixing and the circularity of the toner. In particular, it has been found that the content of toner having a circularity of less than 0.95 is deeply related. The average value of circularity is not particularly problematic. This is because the fixing of the sleeve or the fixing of the developing roller is triggered by some specific toner.
[0023]
Toner particles having a small degree of circularity are overwhelmingly trapped by the developing sleeve or the developing roller in comparison with other particles having a high degree of circularity, and often remain in the trapped state.
Toner particles with a small degree of circularity have poor powder flowability. More specifically, the toner particles are difficult to roll, and are easily trapped by irregularities or scratches on the surface of the developing sleeve or the developing roller. In addition, the shape moves away from the sphere, disappears as a point contact, increases the number of contact points with others, and the releasability is greatly inferior, so that the two components remain trapped in the developer carrier. In development, it is not collected by carrier particles, and in one-component development, it is not peeled off from the development roller by a blade or the like in contact with the development roller. Once a thing once attached cannot be removed again, a seed of fixation is born. As described above, when the toner is trapped by the developing sleeve or the developing roller for a long period of time, the toner is stressed (developing sleeve which is a developer carrying member by a doctor, a photosensitive member, a carrier, a blade, a roller, or the like). In other words, the wax component in the toner is transferred to the developer carrying member under the stress of pressing the toner against the developing roller. The transferred wax component becomes an adhesive, and the toner particles further adhere to the developer carrying member. Finally, they are also affected by frictional heat and are fused. When the toner is fused, it can no longer be removed by wiping, and the sleeve is fixed or the developing roller is fixed.
[0024]
Here, as a result of intensive studies, it has been found that toner particles having a circularity of less than 0.95 are much more easily trapped on the developer carrying member than toner particles having a circularity of 0.95 or more. Although the reason for this is not known in detail, it is considered to be related to ease of rolling of toner particles, releasability, and the like. Attention was paid to toner particles having a circularity of less than 0.95, and efforts were made to clarify the frequency of occurrence of sleeve fixation or developing roller fixation by experiments. As a result, it has been found that the frequency of occurrence of fixing of the sleeve or fixing of the developing sleeve is greatly different when the content of toner particles having a circularity of less than 0.95 is about 30% of the total toner based on weight. That is, by controlling to 30% or less, it has been found that, except for special conditions, a problem level of sleeve fixing or developing sleeve fixing does not occur. Furthermore, when it is 20% or less, it has been found that the improvement is such that no signs of fixing of the sleeve or fixing of the developing roller are observed, and the present invention has been achieved.
[0025]
The method for measuring the circularity of the toner in the present invention will be described below.
(Measurement method of circularity)
The circularity in the present invention is used as a simple method for quantitatively expressing the shape of particles, and in the present invention, measurement is performed using a flow type particle image analyzer FPIA-1000 manufactured by Toa Medical Electronics, The value obtained from the following formula (1) is defined as circularity.
[Expression 1]

As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample is dispersed is subjected to a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes, and the shape and particle size of the toner are measured with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl.
The circularity in the present invention is an index of the degree of unevenness of the toner particles, and indicates 1.00 when the toner is a perfect sphere, and the circularity becomes smaller as the surface shape becomes more complicated.
[0026]
Regarding the control of the toner fine particle content and the irregular toner content with a circularity of less than 0.95, which are the characteristics of the present invention, it is difficult to obtain with toner granulated by the pulverization method. In the pulverization method, it is difficult to reduce the particle size, and even if the pulverization conditions are increased to reduce the particle size, the fine particle content increases. When the toner fine particles are cut in the next classification step, the yield is significantly reduced. On the other hand, it can be said that the toner granulated in an aqueous medium (eg, polymerized toner, dissolved suspension toner) is easier to control the particle size reduction, toner fine particle content, and deformed content. However, in order to control within the range of the present invention, classification may be required even for toner granulated in an aqueous medium.
[0027]
A preferred toner shape in the present invention will be described.
The toner of the present invention preferably has a spindle shape.
An irregular shape or a flat shape having a non-constant toner shape has the following problems due to poor powder flowability. Since frictional charging cannot be performed smoothly, problems such as background stains are likely to occur. When developing a minute latent image dot, the dot reproducibility is inferior because it is difficult to obtain a dense and uniform toner arrangement. In the electrostatic transfer method, the transfer efficiency is inferior due to being hardly affected by the lines of electric force.
When the toner is close to a true sphere, the powder fluidity is too good and excessively acts on the external force, so that there is a problem that the toner particles are likely to be scattered outside the dots during development and transfer. . Further, since the spherical toner easily rolls on the photoreceptor, there is a problem that the toner often gets into the gap between the photoreceptor and the cleaning member, resulting in poor cleaning.
[0028]
The spindle-shaped toner of the present invention has a moderately adjusted powder fluidity, so that triboelectric charging is carried out smoothly and does not cause background stains, and orderly develops on minute latent image dots. After that, it is efficiently transferred and has excellent dot reproducibility. In addition, the powder flowability is moderately braked to prevent scattering at that time. The spindle-shaped toner has a limited rolling axis as compared with the spherical toner, and therefore, it is difficult to cause a cleaning defect such as to sink under the cleaning member.
[0029]
The toner shape will be described with reference to FIGS.
The spindle-shaped toner of the present invention has a ratio between the minor axis and the major axis (r ₂ / R ₁ ) Is 0.5 to 0.8, the ratio of thickness to minor axis (r ₃ / R ₂ ) Is preferably a spindle shape represented by 0.7 to 1.0.
Ratio of short axis to long axis (r ₂ / R ₁ ) Is less than 0.5, the cleaning performance is high because it is away from the true spherical shape, but high-quality image quality cannot be obtained because of poor dot reproducibility and transfer efficiency. On the other hand, the ratio of the short axis to the long axis (r ₂ / R ₁ ) Exceeds 0.8, it approaches a spherical shape, and cleaning failure may occur particularly in a low temperature and low humidity environment.
Also, the ratio of thickness to minor axis (r ₃ / R ₂ ) Is less than 0.7, it is close to a flat shape and is less scattered like an irregular toner, but a high transfer rate like a spherical toner cannot be obtained. In particular, the ratio of thickness to minor axis (r ₃ / R ₂ ) Is 1.0, the rotating body has a long axis as a rotation axis. By making the spindle shape close to this, it is a shape that is neither an irregular shape, a flat shape nor a spherical shape, and all of the triboelectric chargeability, dot reproducibility, transfer efficiency, anti-scattering properties, and cleaning properties that both shapes have It will be a shape that satisfies.
R ₁ , R ₂ , R ₃ Was measured with a scanning electron microscope (SEM) while changing the angle of field of view and taking pictures.
[0030]
Here, an example of the toner obtained by granulation in an aqueous medium will be described.
Specifically, a toner composition containing a toner binder made of a modified polyester resin capable of reacting with a compound having an active hydrogen group in an organic solvent is dissolved or dispersed, and the dissolved or dispersed solution is an aqueous medium containing resin fine particles. A toner obtained by reacting with a compound having an active hydrogen group therein, removing the solvent from the obtained dispersion, and washing and desorbing the resin fine particles adhering to the toner surface will be described as an example.
[0031]
[Modified polyester resin (MPE) capable of reacting with a compound having an active hydrogen group]
Examples of the reactive modified polyester resin (RMPE) capable of reacting with a compound having an active hydrogen group include a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group. Examples of the prepolymer (A) include a polycondensate of a polyol (PO) and a polycarboxylic acid (PC), and a polyester having active hydrogen further reacted with a polyisocyanate (PIC).
Examples of the group containing active hydrogen in the polyester include a hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group and phenolic hydroxyl group), an amino group, a carboxyl group, a mercapto group, and the like. Among these, an alcoholic hydroxyl group is preferable.
[0032]
Modified polyester resin (MPE) such as urea-modified polyester is easy to adjust the molecular weight of its polymer component, and is a dry toner, especially oil-less low-temperature fixing characteristics (a wide range of release without a release oil application mechanism to a fixing heating medium). It is convenient to ensure moldability and fixability). Particularly, a polyester prepolymer whose end is modified with urea can suppress adhesion to a heating medium for fixing while maintaining high fluidity and transparency in the fixing temperature range of the unmodified polyester resin itself.
[0033]
Examples of the polyol (PO) include diol (DIO) and trivalent or higher polyol (TO), and DIO alone or a mixture of DIO and a small amount of TO is preferable.
Examples of the diol include alkylene glycol (ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, etc.); alkylene ether glycol (diethylene glycol, triethylene glycol, Dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, etc.); alicyclic diols (1,4-cyclohexanedimethanol, hydrogenated bisphenol A, etc.); bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, etc.) ); Adducts of alkylene oxides (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.) of the above alicyclic diols; Alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, etc.), etc. adducts. Among them, preferred are alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms and alkylene oxide adducts of bisphenols, and particularly preferred are alkylene oxide adducts of bisphenols and alkylene glycols having 2 to 12 carbon atoms. It is a combined use.
Examples of the trivalent or higher polyol (TO) include 3 to 8 or higher polyhydric aliphatic alcohols (glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, etc.); trivalent or higher phenols (Tris) Phenol PA, phenol novolak, cresol novolak, etc.); alkylene oxide adducts of the above trivalent or more polyphenols.
[0034]
Examples of the polycarboxylic acid (PC) include dicarboxylic acid (DIC) and trivalent or higher polycarboxylic acid (TC), and DIC alone or a mixture of DIC and a small amount of TC is preferable.
Dicarboxylic acids include alkylene dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, sebacic acid, etc.); alkenylene dicarboxylic acids (maleic acid, fumaric acid, etc.); aromatic dicarboxylic acids (phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, etc.) ) And the like. Of these, preferred are alkenylene dicarboxylic acids having 4 to 20 carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids having 8 to 20 carbon atoms. Examples of the trivalent or higher polycarboxylic acid include aromatic polycarboxylic acids having 9 to 20 carbon atoms (such as trimellitic acid and pyromellitic acid).
In addition, as polycarboxylic acid, you may make it react with a polyol using the acid anhydride or lower alkyl ester (methyl ester, ethyl ester, isopropyl ester, etc.) of the above-mentioned thing.
[0035]
The ratio of the polyol (PO) and the polycarboxylic acid (PC) is usually 2/1 to 1/1, preferably 1 as the equivalent ratio [OH] / [COOH] of the hydroxyl group [OH] and the carboxyl group [COOH]. 0.5 / 1 to 1/1, more preferably 1.3 / 1 to 1.02 / 1.
[0036]
As polyisocyanate (PIC), aliphatic polyisocyanate (tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanatomethylcaproate, etc.); alicyclic polyisocyanate (isophorone diisocyanate, cyclohexylmethane diisocyanate, etc.); aromatic Diisocyanates (tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, etc.); araliphatic diisocyanates (α, α, α ′, α′-tetramethylxylylene diisocyanate, etc.); isocyanurates; the polyisocyanates such as phenol derivatives, oximes, caprolactams And a combination of two or more of these.
[0037]
The ratio of the polyisocyanate (PIC) is usually 5/1 to 1/1, preferably 4 /, as an equivalent ratio [NCO] / [OH] of the isocyanate group [NCO] and the hydroxyl group [OH] of the polyester having a hydroxyl group. 1 to 1.2 / 1, more preferably 2.5 / 1 to 1.5 / 1. When [NCO] / [OH] exceeds 5, low-temperature fixability deteriorates. When the molar ratio of [NCO] is less than 1, in the case of a urea-modified polyester, the urea content in the polyester becomes low and the hot offset resistance deteriorates.
[0038]
The content of the polyisocyanate (PIC) component in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group at the terminal is usually 0.5 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, more preferably 2 to 20% by weight. %. If it is less than 0.5% by weight, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. On the other hand, if it exceeds 40% by weight, the low-temperature fixability deteriorates.
[0039]
The number of isocyanate groups contained per molecule in the polyester prepolymer (A) having an isocyanate group is usually 1 or more, preferably 1.5 to 3 on average, more preferably 1.8 to 2.5 on average. It is a piece. If it is less than 1 per molecule, the molecular weight of the modified polyester will be low, and the hot offset resistance will deteriorate.
[0040]
In the present invention, a urea-modified polyester that is preferably used as a toner binder can be obtained by a reaction between a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group and an amine (B).
As amines (B), diamine (B1), trivalent or higher polyamine (B2), aminoalcohol (B3), aminomercaptan (B4), amino acid (B5), and amino acids B1-B5 blocked (B6) etc. are mentioned.
Examples of the diamine (B1) include aromatic diamines (phenylenediamine, diethyltoluenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, etc.); alicyclic diamines (4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, diamines). Cyclohexane, isophoronediamine, etc.); and aliphatic diamines (ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) and the like.
Examples of the trivalent or higher polyamine (B2) include diethylenetriamine and triethylenetetramine. Examples of amino alcohol (B3) include ethanolamine and hydroxyethylaniline. Examples of amino mercaptan (B4) include aminoethyl mercaptan and aminopropyl mercaptan. Examples of the amino acid (B5) include aminopropionic acid and aminocaproic acid. Examples of the block (B6) in which the amino group of B1 to B5 is blocked include ketimine compounds and oxazolidone compounds obtained from the amines of B1 to B5 and ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.).
Among these amines (B), preferred are B1 and a mixture of B1 and a small amount of B2.
[0041]
Furthermore, the molecular weight of a modified polyester resin such as urea-modified polyester can be adjusted using an elongation terminator. Examples of the elongation terminator include monoamines (diethylamine, dibutylamine, butylamine, laurylamine, etc.), and those obtained by blocking them (ketimine compounds).
[0042]
The ratio of amines (B) is the equivalent ratio [NCO] / [NHx] of isocyanate groups [NCO] in the prepolymer (A) having isocyanate groups and amino groups [NHx] in amines (B). The ratio is usually 1/2 to 2/1, preferably 1.5 / 1 to 1 / 1.5, more preferably 1.2 / 1 to 1 / 1.2. When [NCO] / [NHx] exceeds 2 or less than 1/2, the molecular weight of a modified polyester resin such as urea-modified polyester (UMPE) becomes low, and the hot offset resistance deteriorates.
[0043]
In the present invention, the polyester modified with urea bonds (UMPE) may contain urethane bonds as well as urea bonds. The molar ratio of the urea bond content to the urethane bond content is usually 100/0 to 10/90, preferably 80/20 to 20/80, and more preferably 60/40 to 30/70. When the molar ratio of the urea bond is less than 10%, the hot offset resistance is deteriorated.
[0044]
As the compound having an active hydrogen group for the modified polyester resin used in the present invention, a compound having an active hydrogen group capable of reacting with a reactive group such as an isocyanate group, preferably the amines (B) can be used.
[0045]
A modified polyester resin such as urea-modified polyester (UMPE) used as a toner binder in the present invention is produced by a one-shot method or a prepolymer method. The weight average molecular weight of the modified polyester resin such as urea-modified polyester is usually 10,000 or more, preferably 20,000 to 10,000,000, and more preferably 30,000 to 1,000,000. If it is less than 10,000, the hot offset resistance deteriorates. The number average molecular weight of the modified polyester-based resin such as urea-modified polyester is not particularly limited when the unmodified polyester (PE) described later is used, and the number average molecular weight that can be easily obtained as the weight average molecular weight. It's okay. In the case of the modified polyester resin alone, the number average molecular weight is usually 20000 or less, preferably 1000 to 10000, and more preferably 2000 to 8000. When it exceeds 20000, the low-temperature fixability and the glossiness when used in a full-color apparatus are deteriorated.
[0046]
[Unmodified polyester resin (PE)]
In the present invention, the modified polyester resin (MPE) is not only used alone, but also with the MPE, an unmodified polyester resin (PE) can be contained as a toner binder component. The combined use of PE improves low-temperature fixability and gloss when used in a full-color device, and is preferable to single use. Examples of PE include polycondensates of polyols (PO) and polycarboxylic acids (PC) similar to those used in the modified polyester resins such as UMPE. Preferred is also a modified polyester resin. It is the same. In addition, PE may be modified not only with unmodified polyester but also with a chemical bond other than a urea bond, for example, with a urethane bond. It is preferable that MPE and PE are at least partially compatible in terms of low-temperature fixability and hot offset resistance. Therefore, a similar composition is preferable for the polyester component of MPE and PE.
[0047]
When PE is contained, the weight ratio of MPE to PE is usually 5/95 to 80/20, preferably 5/95 to 30/70, more preferably 5/95 to 25/75, and particularly preferably 7/93. ~ 20/80. If the weight ratio of MPE is less than 5%, the hot offset resistance deteriorates, and it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability.
[0048]
The peak molecular weight of PE is usually 1000-30000, preferably 1500-10000, more preferably 2000-8000. If it is less than 1000, heat-resistant storage stability will deteriorate, and if it exceeds 10,000, low-temperature fixability will deteriorate. The hydroxyl value of PE is preferably 5 or more, more preferably 10 to 120, and particularly preferably 20 to 80. If it is less than 5, it is disadvantageous in terms of both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability. The acid value of PE is usually 1-30, preferably 5-20. By having an acid value, it tends to be negatively charged.
[0049]
In the present invention, the glass transition point (Tg) of the toner binder is usually 50 to 70 ° C., preferably 55 to 65 ° C. If the temperature is less than 50 ° C., the heat-resistant storage stability of the toner is deteriorated. Due to the coexistence of the modified polyester resin, the dry toner of the present invention tends to have good heat-resistant storage stability even when the glass transition point is low, as compared with known polyester toners. As the storage elastic modulus of the toner binder, the temperature (TG ′) at which 10000 dyne / cm 2 is obtained at a measurement frequency of 20 Hz is usually 100 ° C. or higher, preferably 110 to 200 ° C. If it is less than 100 ° C., the resistance to hot offset deteriorates. As the viscosity of the toner binder, the temperature (Tη) at 1000 poise at a measurement frequency of 20 Hz is usually 180 ° C. or lower, preferably 90 to 160 ° C. If it exceeds 180 ° C., the low-temperature fixability deteriorates. That is, TG ′ is preferably higher than Tη from the viewpoint of achieving both low temperature fixability and hot offset resistance. In other words, the difference between TG ′ and Tη (TG′−Tη) is preferably 0 ° C. or more. More preferably, it is 10 degreeC or more, Most preferably, it is 20 degreeC or more. The upper limit of the difference is not particularly limited. Further, from the viewpoint of achieving both heat-resistant storage stability and low-temperature fixability, the difference between Tη and Tg is preferably 0 to 100 ° C. More preferably, it is 10-90 degreeC, Most preferably, it is 20-80 degreeC.
[0050]
(Coloring agent)
As the colorant used in the toner of the present invention, all known dyes and pigments can be used. Examples of such materials include carbon black, nigrosine dye, iron black, naphthol yellow S, Hansa yellow (10G, 5G, G), cadmium yellow, yellow iron oxide, ocher, yellow lead, titanium yellow, poly Azo Yellow, Oil Yellow, Hansa Yellow (GR, A, RN, R), Pigment Yellow L, Benzidine Yellow (G, GR), Permanent Yellow (NCG), Vulcan Fast Yellow (5G, R), Tartrazine Lake, Quinoline Yellow Lake, Anthrazan Yellow BGL, Isoindolinone Yellow, Bengala, Red Dan, Lead Zhu, Cadmium Red, Cadmium Mercury Red, Antimon Zhu, Permanent Red 4R, Para Red, Faucet Red, Parachlor Ortho Nitroaniline Red, risor Fast Scarlet G, Brilliant Fast Scarlet, Brilliant Carmine BS, Permanent Red (F2R, F4R, FRL, FRLL, F4RH), Fast Scarlet VD, Belkan Fast Rubin B, Brilliant Scarlet G, Resol Rubin GX, Permanent Red F5R, Brilliant Carmine 6B, Pogment Scarlet 3B, Bordeaux 5B, Toluidine Maroon, Permanent Bordeaux F2K, Helio Bordeaux BL, Bordeaux 10B, Bon Maroon Light, Bon Maroon Medium, Eosin Lake, Rhodamine Lake B, Rhodamine Lake Y, Alizarin Lake, Thioindigo Red B, thioindigo maroon, oil red, quinacridone red, pyrazolone red, polyazo red, chrome -Million, Benzidine Orange, Perinone Orange, Oil Orange, Cobalt Blue, Cerulean Blue, Alkaline Blue Lake, Peacock Blue Lake, Victoria Blue Lake, Metal Free Phthalocyanine Blue, Phthalocyanine Blue, Fast Sky Blue, Indanthrene Blue (RS, BC) ), Indigo, Ultramarine Blue, Bituminous Blue, Anthraquinone Blue, Fast Violet B, Methyl Violet Lake, Cobalt Purple, Manganese Purple, Dioxane Violet, Anthraquinone Violet, Chrome Green, Zinc Green, Chrome Oxide, Pyridian, Emerald Green, Pigment Green B, Naphthol Green B, Green Gold, Acid Green Lake, Malachite Green Lake, Phthalocyanine Green, Ant Laquinone green, titanium oxide, zinc white, litbon and mixtures thereof can be used.
The content of the colorant is usually 1 to 15% by weight, preferably 3 to 10% by weight, based on the toner.
[0051]
The colorant used in the toner of the present invention can also be used as a master batch combined with a resin. As the binder resin kneaded with the masterbatch production or masterbatch, in addition to the above-mentioned modified and unmodified polyester resins, styrene such as polystyrene, poly p-chlorostyrene and polyvinyltoluene, and polymers of substituted products thereof. Styrene-p-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer Polymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-α -Methyl chloromethacrylate copolymer Styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-malein Styrene copolymers such as acid ester copolymers; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene, polyester, epoxy resin, epoxy polyol resin, polyurethane, polyamide, polyvinyl butyral, poly Acrylic resin, rosin, modified rosin, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax, etc. wear.
[0052]
This master batch can be obtained by mixing and kneading a resin for a master batch and a colorant under a high shear force to obtain a master batch. At this time, an organic solvent can be used to enhance the interaction between the colorant and the resin. Also, a so-called flushing method called watering paste containing water of colorant is mixed and kneaded with resin and organic solvent, and the colorant is transferred to the resin side to remove moisture and organic solvent components. Since it can be used as it is, it does not need to be dried and is preferably used. For mixing and kneading, a high shear dispersion device such as a three-roll mill is preferably used.
[0053]
(Release agent)
Further, the toner of the present invention contains a wax together with a toner binder and a colorant. As the wax used in the present invention, known waxes can be used. Examples of such include polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.); long chain hydrocarbon (paraffin wax, sazol wax, etc.); carbonyl group-containing wax. Of these, carbonyl group-containing waxes are preferred. Carbonyl group-containing waxes include polyalkanoic acid esters (carnauba wax, montan wax, trimethylolpropane tribehenate, pentaerythritol tetrabehenate, pentaerythritol diacetate dibehenate, glycerin tribehenate, 1,18 -Octadecanediol distearate, etc.); polyalkanol esters (tristearyl trimellitic acid, distearyl maleate, etc.); polyalkanoic acid amides (ethylene diamine dibehenyl amide, etc.); polyalkylamides (trimellitic acid tristearyl amide, etc.) And dialkyl ketones (such as distearyl ketone). Among these carbonyl group-containing waxes, polyalkanoic acid esters are preferred. The melting point of the wax of the present invention is usually 40 to 160 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 60 to 90 ° C. A wax having a melting point of less than 40 ° C. has an adverse effect on heat resistant storage stability, and a wax having a melting point of more than 160 ° C. tends to cause a cold offset when fixing at a low temperature. Further, the melt viscosity of the wax is preferably 5 to 1000 cps, more preferably 10 to 100 cps as a measured value at a temperature 20 ° C. higher than the melting point. Waxes exceeding 1000 cps have poor effects for improving hot offset resistance and low-temperature fixability.
The content of the wax in the toner is usually 0 to 40% by weight, preferably 3 to 30% by weight.
[0054]
(Charge control agent)
The toner of the present invention preferably contains a charge control agent on at least the surface of the toner particles, and more preferably the charge control agent exists only on the toner surface. Any known charge control agent can be used. Examples of such dyes include nigrosine dyes, triphenylmethane dyes, chromium-containing metal complex dyes, molybdate chelate pigments, rhodamine dyes, alkoxy amines, quaternary ammonium salts (fluorine-modified quaternary ammonium salts). ), Alkylamide, phosphorus simple substance or compound, tungsten simple substance or compound, fluorine-based activator, salicylic acid metal salt, salicylic acid derivative metal salt, and the like. Specifically, Nitronine-based dye Bontron 03, quaternary ammonium salt Bontron P-51, metal-containing azo dye Bontron S-34, oxynaphthoic acid metal complex E-82, salicylic acid metal complex E- 84, E-89 of phenol-based condensate (above, manufactured by Orient Chemical Industries), TP-302, TP-415 of quaternary ammonium salt molybdenum complex (above, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), quaternary ammonium Copy charge PSY VP2038 of salt, copy blue PR of triphenylmethane derivative, copy charge of quaternary ammonium salt NEG VP2036, copy charge NX VP434 (manufactured by Hoechst), LRA-901, LR-147 which is a boron complex (Nippon Carlit), copper phthalocyanine, perylene, quinacridone Azo pigments, sulfonate group, carboxyl group, and polymer compounds having a functional group such as a quaternary ammonium salt.
[0055]
In the present invention, the amount of charge control agent used is determined uniquely by the type of binder resin, the presence or absence of additives used as necessary, and the toner production method including the dispersion method, and is uniquely limited. However, when the charge control agent is contained in the whole toner, it is used in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. The range of 0.2 to 5 parts by weight is preferable. When the amount exceeds 10 parts by weight, the chargeability of the toner is too high, the effect of the main charge control agent is reduced, the electrostatic attractive force with the developing roller is increased, the flowability of the developer is reduced, and the image density is reduced. Incurs a decline. These charge control agents can be dissolved and dispersed after being melt-kneaded with a masterbatch and resin, or of course, may be added when directly dissolving and dispersing in an organic solvent.
[0056]
In the present invention, in order to externally add the charge control agent onto the surface of the toner particles, a machine is used to fix the charge controllable fine particles on the surface of the obtained toner powder (called base particles) after drying. It is possible to prevent detachment from the surface by immobilizing and fusing the base particles and the charge control agent by applying a dynamic impact force to the base particles and the charge control agent.
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As such an apparatus, an ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), an I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.), and a pulverization air pressure lowered, a hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), A kryptron system (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), an automatic mortar, etc. can be mentioned, but as a stirring treatment device for imparting electrification in the production method of the present invention, a container without a fixing member protruding from the inner wall of the container is preferable, and rotation A container that protrudes from the inner wall of the container disposed around the body or has no irregularities on the inner wall and does not form a gap between the rotating body and the protruding member is preferable. The protruding height of the protruding member from the inner wall surface of the container is preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less. By allowing the powder to flow through the smooth inner wall at a high speed, the surface of the colored particles can be uniformly treated without further pulverization of the particles. If there are protrusions on the inner wall and it is not smooth, turbulent flow is likely to occur in the high-speed air stream, and excessive crushing of particles, local melting of the particle surface, embedding of the charge control agent on the surface, lack of uniformity of processing to powder (Dispersion of energy given between particles) is likely to occur. The protruding member from the inner wall surface of the container according to the present invention includes, for example, a sensor for measuring the internal temperature and a member protruding in the direction of the axis of the rotating body that prevents the powder from adhering to the inner wall. I can't.
[0057]
A more preferable form of the processing container is preferably a substantially spherical body having no cylindrical or flat inner wall and having a continuous curved surface. A thing other than this continuous curved surface does not include a powder discharge device or a gas discharge port. Such a continuous curved surface creates a stable and undisturbed high-speed air flow, and creates a uniform energy imparted between the colorant and resin-containing particles to be processed. For example, a Q-type mixer (manufactured by Mitsui Mining Co., Ltd.) is a suitable example.
[0058]
In the toner surface treatment method of the present invention, particles containing a colorant and a resin (toner binder) and charge control agent particles are put in the processing apparatus, and the peripheral speed of the rotating body is preferably 40 to 150 m / sec, more preferably 60. What is necessary is just to process for several seconds to several tens of minutes at -120m / sec. This process may be repeated several to several tens of times. When the cohesiveness between the particles is strong, it is possible to treat only particles containing a colorant and a resin in advance at a peripheral speed of several tens of m / sec to improve the fluidity. Under these conditions, it is considered that the charge control agent atomizes on the base particles and bites onto the surface. However, since the state of this charge control agent was not observed with an electron microscope, the presence of the charge control agent was confirmed to be present as a result of analyzing the presence of the charge control agent on the surface using XPS. As for immobilization, the state of immobilization is determined by measuring the specific surface area after the surface treatment of the base particles and the charge control agent. In other words, in a state where the charge control agent is attached to the specific surface area of the base particle, the specific surface area of the charge control agent increases and the specific surface area decreases as the fixation proceeds. Have the same specific surface area. The immobilization is determined to be immobilization when the value is within 10% of the base particle. The charge control agent for the external addition treatment at this time is a particle whose particle size is 1/10 or less of the base particle of the present invention, and the addition amount is preferably 0.01 to 2.0% by weight based on the base particle.
[0059]
(Resin fine particles)
In the present invention, when the toner is granulated in an aqueous medium, it is preferably carried out in an aqueous medium containing resin fine particles. Resin fine particles adhere around droplets before becoming toner particles in an aqueous medium, and control the particle size of the toner particles. Therefore, by using resin fine particles, it is easy to obtain a toner having a uniform particle diameter.
As the resin fine particles used in the present invention, any resin can be used as long as it can form an aqueous dispersion, and it may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin. Examples of such resins include vinyl resins, polyurethane resins, epoxy resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, silicon resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, aniline resins, ionomer resins, and polycarbonate resins. Is mentioned. The resin fine particles may be a combination of two or more of the above resins. Among these, those made of a vinyl resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a polyester resin, and a resin using a combination thereof are preferable because an aqueous dispersion of fine spherical resin particles is easily obtained.
Vinyl resins are polymers obtained by homopolymerization or copolymerization of vinyl monomers, such as styrene- (meth) acrylic acid ester copolymers, styrene-butadiene copolymers, (meth) acrylic acid-acrylic acid ester heavy polymers. Examples thereof include styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and styrene- (meth) acrylic acid copolymer.
The average particle diameter of the resin fine particles is 5 to 2000 nm, preferably 20 to 300 nm.
[0060]
(External additive)
As the external additive for assisting the fluidity, developability and chargeability of the colored particles (toner base particles) obtained in the present invention, inorganic fine particles can be preferably used. The primary particle diameter of the inorganic fine particles is preferably 5 mμ to 2 μm, and particularly preferably 5 mμ to 500 mμ. The specific surface area according to the BET method is 20 to 500 m. ² / G is preferable. The proportion of the inorganic fine particles used is preferably 0.01 to 5% by weight of the toner, and particularly preferably 0.01 to 2.0% by weight.
Specific examples of the inorganic fine particles include, for example, silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, magnesium titanate, calcium titanate, strontium titanate, zinc oxide, tin oxide, quartz sand, clay, mica, wollastonite, diatomaceous earth. Examples include soil, chromium oxide, cerium oxide, bengara, antimony trioxide, magnesium oxide, zirconium oxide, barium sulfate, barium carbonate, calcium carbonate, silicon carbide, and silicon nitride.
[0061]
In addition, polymer fine particles such as polystyrene obtained by soap-free emulsion polymerization, suspension polymerization and dispersion polymerization, methacrylic acid ester and acrylic acid ester copolymer, polycondensation system such as silicone, benzoguanamine and nylon, thermosetting resin And polymer particles.
[0062]
Such an external additive can be surface-treated to increase hydrophobicity and prevent deterioration of flow characteristics and charging characteristics even under high humidity. For example, silane coupling agents, silylating agents, silane coupling agents having a fluoroalkyl group, organic titanate coupling agents, aluminum coupling agents, silicone oils, modified silicone oils and the like are preferable surface treatment agents. .
[0063]
It is preferable to use a cleaning property improver for removing the developer after transfer remaining on the photoreceptor or the primary transfer medium. Examples of the cleaning property improver include fatty acid metals such as zinc stearate, calcium stearate, and stearic acid. Examples thereof include polymer fine particles produced by a salt-free emulsion polymerization such as polymethyl methacrylate fine particles and polystyrene fine particles. The polymer fine particles preferably have a relatively narrow particle size distribution and a volume average particle size of 0.01 to 1 μm.
[0064]
(Production method)
The toner binder can be produced, for example, by the following method.
Polyol (PO) and polycarboxylic acid (PC) are heated to 150-280 ° C. in the presence of a known esterification catalyst such as tetrabutoxytitanate, dibutyltin oxide, etc., and the generated water is distilled off as necessary. Thus, a polyester having a hydroxyl group is obtained. Next, this is reacted with polyisocyanate (PIC) at 40 to 140 ° C. to obtain a prepolymer (A) having an isocyanate group. Further, this A is reacted with amines (B) at 0 to 140 ° C. to obtain a polyester modified with a urea bond. When reacting PIC and when reacting A and B, a solvent can be used if necessary. Usable solvents include aromatic solvents (toluene, xylene, etc.); ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.); esters (ethyl acetate, etc.); amides (dimethylformamide, dimethylacetamide, etc.) and ethers And those inert to isocyanates such as tetrahydrofuran (such as tetrahydrofuran). When polyester (PE) that is not modified with a urea bond is used in combination, PE is produced in the same manner as the polyester having a hydroxyl group, and this is dissolved in the solution after completion of the UMPE reaction and mixed.
[0065]
The dry toner of the present invention can be produced, for example, by the following method, but is not limited thereto.
(Toner production method in aqueous medium)
The aqueous medium used in the present invention may be water alone, or a solvent miscible with water may be used in combination. Examples of miscible solvents include alcohol (methanol, isopropanol, ethylene glycol, etc.), dimethylformamide, tetrahydrofuran, cellosolves (methyl cellosolve, etc.), lower ketones (acetone, methyl ethyl ketone, etc.), and the like.
[0066]
The toner particles may be formed by reacting a dispersion made of a polyester prepolymer (A) having an isocyanate group in an aqueous medium with amines (B), or a modified polyester such as a urea-modified polyester manufactured in advance. It may be formed by reacting with a system resin. As a method for stably forming a dispersion comprising a modified polyester resin such as urea-modified polyester or prepolymer (A) in an aqueous medium, a toner comprising a modified polyester resin or prepolymer (A) in an aqueous medium may be used. Examples thereof include a method of adding the composition of the raw material and dispersing it by shearing force. Colorant, colorant masterbatch, release agent, charge control agent, unmodified polyester resin, etc., which are prepolymer (A) and other toner components (hereinafter referred to as toner raw materials) are dispersed in an aqueous medium. It is preferable to mix the toner raw materials in advance and then add and disperse the mixture in the aqueous medium. In the present invention, other toner materials such as a colorant, a release agent, and a charge control agent do not necessarily have to be mixed when forming particles in an aqueous medium, but after the particles are formed. , May be added. For example, after forming particles containing no colorant, the colorant can be added by a known dyeing method.
[0067]
The dispersion method is not particularly limited, and known equipment such as a low-speed shear method, a high-speed shear method, a friction method, a high-pressure jet method, and an ultrasonic wave can be applied. In order to make the particle size of the dispersion 2 to 20 μm, a high-speed shearing type is preferable. When a high-speed shearing disperser is used, the rotational speed is not particularly limited, but is usually 1000 to 30000 rpm, preferably 5000 to 20000 rpm. The dispersion time is not particularly limited, but in the case of a batch method, it is usually 0.1 to 5 minutes. The temperature during dispersion is usually 0 to 150 ° C. (under pressure), preferably 40 to 98 ° C. Higher temperatures are preferred in that the dispersion of the modified polyester or prepolymer (A) has a low viscosity and is easily dispersed.
[0068]
The amount of the aqueous medium used is usually 50 to 2000 parts by weight, preferably 100 to 1000 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner composition containing a modified polyester resin such as urea-modified polyester and the prepolymer (A). If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersion state of the toner composition is poor, and toner particles having a predetermined particle diameter cannot be obtained. If it exceeds 2000 parts by weight, it is not economical. Moreover, a dispersing agent can also be used as needed. It is preferable to use a dispersant because the particle size distribution becomes sharp and the dispersion is stable.
[0069]
The step of synthesizing a modified polyester resin such as urea-modified polyester from the polyester prepolymer (A) may be carried out by adding amines (B) before the toner composition is dispersed in the aqueous medium, After dispersion in the medium, the amine (B) may be added to cause a reaction from the particle interface. In this case, the modified polyester is preferentially produced on the surface of the toner to be produced, and a concentration gradient can be provided inside the particles.
[0070]
As a dispersant for emulsifying and dispersing the oily phase in which the toner composition is dispersed in a liquid containing water, anionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates, α-olefin sulfonates, and phosphate esters, alkyls Amine salt type such as amine salt, amino alcohol fatty acid derivative, polyamine fatty acid derivative, imidazoline, alkyltrimethylammonium salt, dialkyldimethylammonium salt, alkyldimethylbenzylammonium salt, pyridinium salt, alkylisoquinolinium salt, benzethonium chloride, etc. Quaternary ammonium salt type cationic surfactants, nonionic surfactants such as fatty acid amide derivatives, polyhydric alcohol derivatives, such as alanine, dodecyldi (aminoethyl) glycine, di (octylaminoethyl) glycine and N-alkyl -N, amphoteric surfactants such as N- dimethyl ammonium betaine and the like.
[0071]
Further, by using a surfactant having a fluoroalkyl group, the effect can be obtained in a very small amount. Preferred anionic surfactants having a fluoroalkyl group include fluoroalkyl carboxylic acids having 2 to 10 carbon atoms and metal salts thereof, disodium perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [omega-fluoroalkyl (C6-C11 ) Oxy] -1-alkyl (C3-C4) sodium sulfonate, 3- [omega-fluoroalkanoyl (C6-C8) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, fluoroalkyl (C11-C20) carvone Acids and metal salts, perfluoroalkylcarboxylic acids (C7 to C13) and metal salts thereof, perfluoroalkyl (C4 to C12) sulfonic acids and metal salts thereof, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, N-propyl-N- ( 2-droxyethyl) -Fluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6-C10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6-C10) -N-ethylsulfonylglycine salt, monoperfluoroalkyl (C6-C16) ethyl phosphate, etc. Is mentioned.
[0072]
Product names include Surflon S-111, S-112, S-113 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-93, FC-95, FC-98, FC-129 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-101. DS-102 (Daikin Kogyo Co., Ltd.), Mega-Fac F-l0, F-l20, F-113, F-191, F-812, F-833 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-102 , 103, 104, 105, 112, 123A, 123B, 306A, 501, 201, 204 (manufactured by Tochem Products), and Fagento F-100, F150 (manufactured by Neos).
[0073]
In addition, as the cationic surfactant, aliphatic quaternary ammonium salts such as aliphatic primary, secondary or secondary amic acid, perfluoroalkyl (C 6 -C 10) sulfonamidopropyltrimethylammonium salt which right the fluoroalkyl group, Benzalkonium salt, benzethonium chloride, pyridinium salt, imidazolinium salt, trade names include Surflon S-121 (Asahi Glass Co., Ltd.), Florard FC-135 (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Unidyne DS-202 (Daikin Industries, Ltd.) ), Megafuck F-150, F-824 (Dainippon Ink Co., Ltd.), Xtop EF-132 (Tochem Products Co., Ltd.), Footgent F-300 (Neos Co., Ltd.), and the like.
[0074]
Moreover, tricalcium phosphate, calcium carbonate, titanium oxide, colloidal silica, hydroxyapatite, etc. can be used as an inorganic compound dispersant which is hardly soluble in water.
[0075]
Further, the dispersed droplets may be stabilized by a polymer protective colloid. For example, acrylic acid, methacrylic acid, α-cyanoacrylic acid, α-cyanomethacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, fumaric acid, maleic acid or maleic anhydride and other (meth) acrylic monomers containing hydroxyl groups Bodies such as β-hydroxyethyl acrylate, β-hydroxyethyl methacrylate, β-hydroxypropyl acrylate, β-hydroxypropyl methacrylate, γ-hydroxypropyl acrylate, γ-hydroxypropyl methacrylate, 3-acrylate Chloro-2-hydroxypropyl, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, diethylene glycol monoacrylate, diethylene glycol monomethacrylate, glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate, N -Methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, etc., vinyl alcohol or ethers with vinyl alcohol, such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, etc., or esters of compounds containing vinyl alcohol and carboxyl groups, such as Vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, acrylamide, methacrylamide, diacetone acrylamide or their methylol compounds, acid chlorides such as acrylic acid chloride, methacrylic acid chloride, vinyl pyridine, vinyl pyrrolidone, vinyl imidazole, ethylene imine, etc. Homopolymers or copolymers such as those having a nitrogen atom or a heterocyclic ring thereof, polyoxyethylene, polyoxypropylene, Oxyethylene alkylamine, polyoxypropylene alkylamine, polyoxyethylene alkylamide, polyoxypropylene alkylamide, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene lauryl phenyl ether, polyoxyethylene stearyl phenyl ester, polyoxyethylene nonyl phenyl ester Polyoxyethylenes such as, celluloses such as methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose can be used.
[0076]
In addition, when an acid such as calcium phosphate salt or an alkali-soluble substance is used as the dispersion stabilizer, the calcium phosphate salt is removed from the fine particles by a method such as dissolving the calcium phosphate salt with an acid such as hydrochloric acid and then washing with water. To do. It can also be removed by operations such as enzymatic degradation.
When a dispersant is used, the dispersant can remain on the surface of the toner particles. However, it is preferable from the charged surface of the toner to wash away after the reaction.
[0077]
Furthermore, in order to reduce the viscosity of the liquid containing the toner composition, a modified polyester resin such as urea-modified polyester or a solvent in which the prepolymer (A) is soluble can be used. The use of a solvent is preferable in that the particle size distribution becomes sharp. The solvent is preferably volatile with a boiling point of less than 100 ° C. from the viewpoint of easy removal. Examples of the solvent include toluene, xylene, benzene, carbon tetrachloride, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, trichloroethylene, chloroform, monochlorobenzene, dichloroethylidene, methyl acetate, ethyl acetate, Methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and the like can be used alone or in combination of two or more. In particular, aromatic solvents such as toluene and xylene and halogenated hydrocarbons such as methylene chloride, 1,2-dichloroethane, chloroform, and carbon tetrachloride are preferable. The usage-amount of the solvent with respect to 100 weight part of prepolymers (A) is 0-300 weight part normally, Preferably it is 0-100 weight part, More preferably, it is 25-70 weight part. When a solvent is used, it is removed by heating under normal pressure or reduced pressure after the reaction.
[0078]
The reaction time is selected depending on the reactivity of the prepolymer having active hydrogen such as the polyester prepolymer (A) and the amine (B) as the compound having an active hydrogen group, but usually 10 minutes to 40 minutes. Hours, preferably 2 to 24 hours. The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 40 to 98 ° C. Moreover, a well-known catalyst can be used as needed. Specific examples include dibutyltin laurate and dioctyltin laurate.
[0079]
In order to remove the organic solvent from the obtained emulsified dispersion (dispersion), a method of gradually raising the temperature of the entire system and completely removing the organic solvent in the droplets by evaporation can be employed. Alternatively, the emulsified dispersion can be sprayed into a dry atmosphere to completely remove the water-insoluble organic solvent in the droplets to form toner fine particles, and the aqueous dispersant can be removed by evaporation together. . As a dry atmosphere in which the emulsified dispersion is sprayed, a gas obtained by heating air, nitrogen, carbon dioxide gas, combustion gas, or the like, in particular, various air currents heated to a temperature equal to or higher than the boiling point of the highest boiling solvent used is generally used. Sufficient quality can be obtained with a short treatment such as spray dryer, belt dryer or rotary kiln.
[0080]
When the particle size distribution at the time of emulsification dispersion is wide and washing and drying processes are performed while maintaining the particle size distribution, the particle size distribution can be adjusted by classifying into a desired particle size distribution.
In the classification operation, the fine particle portion can be removed in the liquid by a cyclone, a decanter, centrifugation, or the like. Of course, the classification operation may be performed after obtaining the powder as a powder after drying. The unnecessary fine particles or coarse particles obtained can be returned to the kneading step and used for the formation of particles. At that time, fine particles or coarse particles may be wet.
The dispersant used is preferably removed from the obtained dispersion as much as possible, but it is preferable to carry out it simultaneously with the classification operation described above.
[0081]
By mixing the resulting dried toner powder with dissimilar particles such as release agent fine particles, charge control fine particles, fluidizing agent fine particles, and colorant fine particles, or by giving mechanical impact force to the mixed powder By immobilizing and fusing on the surface, it is possible to prevent detachment of the foreign particles from the surface of the resulting composite particle.
Specific means include a method of applying an impact force to the mixture by blades rotating at high speed, a method of injecting and accelerating the mixture in a high-speed air stream, and causing particles or composite particles to collide with an appropriate collision plate, etc. is there. As equipment, Ong mill (manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd.), I-type mill (manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.) is modified to reduce the grinding air pressure, hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), kryptron system (Made by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.), automatic mortar and the like.
[0082]
(Carrier for two-component development)
When the toner of the present invention is used as a two-component developer, it may be used by mixing with a magnetic carrier. The carrier to toner content ratio in the developer is 1 to 10 parts by weight of toner with respect to 100 parts by weight of carrier. Is preferred. As the magnetic carrier, conventionally known ones such as iron powder, ferrite powder, magnetite powder, magnetic resin carrier having a particle diameter of about 20 to 200 μm can be used.
The carrier surface may be coated, and examples of the coating material include amino resins such as urea-formaldehyde resin, melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, polyamide resin, and epoxy resin. Polyvinyl and polyvinylidene resins such as acrylic resins, polymethyl methacrylate resins, polyacrylonitrile resins, polyvinyl acetate resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polystyrene resins and styrene acrylic copolymer resins, Halogenated olefin resins such as vinyl, polyester resins such as polyethylene terephthalate resin and polybutylene terephthalate resin, polycarbonate resins, polyethylene resins, polyvinyl fluoride resins, polyvinylidene fluoride resins, polytrifluoroethylene resins, polyhexafluoro Propylene resin, copolymer of vinylidene fluoride and acrylic monomer, copolymer of vinylidene fluoride and vinyl fluoride, tetrafluoroethylene and vinylidene fluoride And fluoro such as terpolymers of non-fluoride monomers including, and silicone resins.
Moreover, you may contain electrically conductive powder etc. in coating resin as needed. As the conductive powder, metal powder, carbon black, titanium oxide, tin oxide, zinc oxide or the like can be used. These conductive powders preferably have an average particle diameter of 1 μm or less. When the average particle diameter is larger than 1 μm, it becomes difficult to control electric resistance.
[0083]
The toner of the present invention can also be used as a one-component magnetic toner that does not use a carrier, or a non-magnetic toner.
[0084]
Next, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(Two-component development)
The digital copying machine (image forming apparatus) in FIG. 1 includes a drum-shaped photoreceptor 1 inside using a known electrophotographic system. A charger 2, an exposure unit 3, a developing unit 4, a transfer unit 5, and a cleaning unit 6 that perform an electrophotographic copying process are arranged around the photosensitive member 1 along a rotation direction indicated by an arrow A. FIG. 2 is an enlarged view of the vicinity of the photoreceptor 1 of FIG.
[0085]
The exposure unit 3 forms an electrostatic latent image on the photoconductor 1 based on the image signal read by the reading unit 8 from the document placed on the document table 7 on the upper surface of the copying machine.
The electrostatic latent image formed on the photoreceptor 1 is converted into a toner image by the developing unit 4, and the toner image is electrostatically transferred by the transfer unit 5 to the transfer paper fed from the paper feeding device 9. The transfer paper on which the toner image is placed is conveyed and fixed to the fixing means 10 and then discharged outside the apparatus.
[0086]
Next, the movement of the toner used in the image forming process will be described with reference to FIGS.
The developing device 4 is a two-component developing device in which a developer composed of a carrier and toner is contained in a developing tank 40. When the developing device 4 forms a toner image, the toner of the developer is consumed, and the ratio (toner density) decreases. Therefore, in order to suppress a decrease in image density, when the potential Vt corresponding to the toner density in the developer is equal to or higher than a predetermined value (that is, the toner density is lower than the predetermined value) with respect to the potential Vref corresponding to the target value of toner density. Then, toner is supplied from the toner hopper 41 to maintain the toner concentration in the developer. The toner concentration in the developer is measured by a magnetic permeability sensor 42 attached to the lower case of the developing device. The potential Vref corresponding to the target value of the toner density is set by a value Vsp obtained by measuring a measurement toner image (P pattern) created on the photoconductor with a photosensor.
[0087]
The toner replenished from the toner hopper 41 via the replenishing roller 43 is agitated and frictionally charged with the carrier by the agitating member 44 in the developing device 4. The developer composed of the carrier and the toner is splashed up to the developing sleeve 46 by the paddle wheel 45 and is attracted onto the developing sleeve 46 by the magnet in the developing roller 46. The developer is conveyed by the sleeve on the outer periphery of the developing sleeve, and the surplus portion is scraped off by the developing doctor 47. The toner in the developer conveyed to the photoreceptor side adheres to the electrostatic latent image by a developing bias.
[0088]
The toner adhering to the photoconductor 1 by the above development is electrostatically transferred to the transfer paper by the transfer means 5, but about 10% of the toner remains untransferred and remains on the photoconductor. Untransferred toner is scraped from the photosensitive member by the cleaning blade 6a and brush roller 6b of the cleaning means 6, and the recovered toner scraped off is discharged from the discharge port 6c for reuse as recycled toner (T). It falls by its own weight and is conveyed to the gas flow transfer means as recovered toner. The conveyed toner is returned to the developing device 4 as recycled toner through an air-fuel mixture conveying tube indicated by a dotted line.
[0089]
On the other hand, a cleaning unit 11 is also provided on the transfer belt 5a of the transfer unit 5 so that the toner adheres in contact with the non-transfer part or the non-image part of the photoreceptor 1. Residual toner on the transfer belt 5a is scraped off by a cleaning blade (not shown) that is in sliding contact with the belt. Since the scraped toner is likely to contain foreign matters such as paper dust, in this example, it is not recycled and falls by its own weight from the discharge port, and is collected through a toner guide screw pipe (dotted line). Is sent to the tank 12 as waste toner.
[0090]
In the digital copying machine of FIG. 1, the doctor gap that is the gap between the developing doctor 47 and the developing sleeve 46 is variable. Further, the development gap can be adjusted to any desired value by changing the diameter of the tube of the photoreceptor 1.
[0095]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
In addition, a part represents a weight part.
[0096]

The mixture having the above composition is sufficiently stirred and mixed in a Henschel mixer, heated and melted at a temperature of 100 to 110 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, cooled to room temperature, and then the obtained kneaded product is pulverized with a jet mill and an air classifier. After classification, 1.0 part of silica (R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.5 part of titania (T805, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are added to 100 parts of the toner base particles, followed by stirring and mixing with a Henschel mixer. Through the process, particles having a large particle diameter were removed to obtain toner A. Table 1 below shows the characteristic values of the toner A such as particle size and shape. The main peak of the toner molecular weight distribution at this time was 4800.
[0097]

The mixture having the above composition is sufficiently stirred and mixed in a Henschel mixer, heated and melted at a temperature of 100 to 110 ° C. for about 30 minutes with a roll mill, cooled to room temperature, and then the obtained kneaded product is pulverized with a jet mill and an air classifier. After classification, 1.0 part of silica (R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.5 part of titania (T805, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are added to 100 parts of the toner base particles, followed by stirring and mixing with a Henschel mixer. The toner B was obtained by removing particles having a large particle diameter. Table 1 below shows the characteristic values of the toner B, such as particle size and shape. The main peak of the toner molecular weight distribution at this time was 3700.
[0098]
(Toner C)
(Synthesis of organic fine particle emulsion)
Production Example 1
In a reaction vessel in which a stir bar and a thermometer were set, 683 parts of water, 11 parts of a sodium salt of ethylene oxide methacrylate adduct sulfate (Eleminol RS-30: manufactured by Sanyo Chemical Industries), 138 parts of styrene, 138 parts of methacrylic acid, When 1 part of ammonium persulfate was charged and stirred at 400 rpm for 15 minutes, a white emulsion was obtained. The system was heated to raise the system temperature to 75 ° C. and reacted for 5 hours. Further, 30 parts of a 1% ammonium persulfate aqueous solution was added, and the mixture was aged at 75 ° C. for 5 hours, and an aqueous dispersion of a vinyl resin (styrene-methacrylic acid-methacrylic acid etherene oxide adduct sulfate sodium salt copolymer) [ A fine particle dispersion 1] was obtained.
The volume average particle diameter of the [fine particle dispersion 1] measured by LA-920 was 0.14 μm. A portion of [Fine Particle Dispersion 1] was dried to isolate the resin component. The resin content Tg was 152 ° C.
[0099]
(Preparation of aqueous phase)
Production Example 2
990 parts of water, 80 parts of [fine particle dispersion 1], 40 parts of 48.5% aqueous solution of sodium dodecyl diphenyl ether disulfonate (Eleminol MON-7: manufactured by Sanyo Chemical Industries) and 90 parts of ethyl acetate are mixed and stirred to give a milky white liquid. Got. This is designated as [Aqueous Phase 1].
[0100]
(Synthesis of low molecular weight polyester)
Production Example 3
In a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, 121 parts of bisphenol A ethylene oxide 2 mol adduct, 64 parts of bisphenol A propylene oxide 2 mol adduct, 527 parts of bisphenol A propylene oxide 3 mol adduct, terephthalate 246 parts of acid, 48 parts of adipic acid and 2 parts of dibutyltin oxide were reacted at ordinary pressure of 230 ° C. for 8 hours, and further reacted at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 5 hours. Then, 42 parts of trimellitic anhydride was added to the reaction vessel. And reacted at 180 ° C. and normal pressure for 2 hours to obtain [Low molecular weight polyester 1]. [Low molecular polyester 1] had a number average molecular weight of 2500, a weight average molecular weight of 6190, a Tg of 48 ° C., and an acid value of 25.2.
[0101]
(Prepolymer synthesis)
Production Example 4
In a reaction vessel equipped with a condenser, a stirrer and a nitrogen introduction pipe, 682 parts of bisphenol A ethylene oxide 2-mole adduct, 81 parts of bisphenol A propylene oxide 2-mole adduct, 283 parts of terephthalic acid, 22 parts of trimellitic anhydride and 2 parts of dibutyltin oxide was added, reacted at 230 ° C. under normal pressure for 8 hours, and further reacted for 5 hours at a reduced pressure of 10 to 15 mmHg to obtain [Intermediate Polyester 1]. [Intermediate Polyester 1] had a number average molecular weight of 2,100, a weight average molecular weight of 9,500, Tg of 55 ° C., an acid value of 0.5, and a hydroxyl value of 49.
Next, 411 parts of [Intermediate polyester 1], 89 parts of isophorone diisocyanate, and 500 parts of ethyl acetate are placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a stirrer and a nitrogen introduction tube, and reacted at 100 ° C. for 5 hours. 1] was obtained. [Prepolymer 1] had a free isocyanate weight% of 1.53%.
[0102]
(Synthesis of ketimine)
Production Example 5
In a reaction vessel equipped with a stirrer and a thermometer, 170 parts of isophoronediamine and 75 parts of methyl ethyl ketone were charged and reacted at 50 ° C. for 5 hours to obtain [ketimine compound 1]. The amine value of [ketimine compound 1] was 418.
[0103]

The raw materials were mixed with a Henschel mixer to obtain a mixture in which water was soaked into the pigment aggregate. This was kneaded for 45 minutes with two rolls set at a roll surface temperature of 130 ° C., and pulverized to a size of 1 mmφ with a pulverizer to obtain [Masterbatch 1]. Next, using this master batch pigment, a toner was prepared by the following method.
[0104]
(Create oil phase)
Production Example 7
In a container in which a stir bar and a thermometer were set, 378 parts of [Low molecular weight polyester 1], 110 parts of Carnauba WAX, and 947 parts of ethyl acetate were charged, heated to 80 ° C. with stirring, and kept at 80 ° C. for 5 hours. It was cooled to 30 ° C at 1 hour. Next, 500 parts of [Masterbatch 1] and 500 parts of ethyl acetate were charged in a container and mixed for 1 hour to obtain [Raw material solution 1].
[Raw material solution 1] 1324 parts were transferred to a container, and using a bead mill (Ultra Visco Mill, manufactured by Imex Co., Ltd.), a liquid feeding speed of 1 kg / hr, a disk peripheral speed of 6 m / sec, and 0.5 mm zirconia beads were 80% by volume. Carbon black and WAX were dispersed under conditions of filling and 3 passes. Next, 1324 parts of a 65% ethyl acetate solution of [low molecular weight polyester 1] was added, followed by one pass with a bead mill under the above conditions to obtain [Pigment / WAX Dispersion 1]. The solid content concentration of [Pigment / WAX Dispersion 1] (130 ° C., 30 minutes) was 49%.
[0105]
(Emulsification ⇒ Solvent removal)
[Pigment / WAX Dispersion 1] 648 parts, [Prepolymer 1] 154 parts, [Ketimine Compound 1] 6.6 parts in a container, and TK homomixer (made by Tokushu Kika) at 5,000 rpm for 1 minute After mixing, 1200 parts of [Aqueous phase 1] was added to the container, and mixed with a TK homomixer at 13,000 rpm for 20 minutes to obtain [Emulsion slurry 1].
[Emulsion slurry 1] was put into a container equipped with a stirrer and a thermometer, and after removing the solvent for 8 hours at 30 ° C., aging was performed at 45 ° C. for 4 hours to obtain [Dispersion slurry 1].
[0106]
(Washing ⇒ drying)
[Emulsified slurry 1] After 100 parts were filtered under reduced pressure,
{Circle around (1)} 100 parts of ion-exchanged water was added to the filter cake, mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(2): Add 100 parts of 10% aqueous sodium hydroxide to the filter cake of (1), apply ultrasonic vibration, mix with TK homomixer (30 minutes at 12,000 rpm), and then filter under reduced pressure. . This operation was performed twice.
(3): 100 parts of 10% hydrochloric acid was added to the filter cake of (2), mixed with a TK homomixer (rotation speed: 12,000 rpm for 10 minutes), and then filtered.
(4): Add 300 parts of ion-exchanged water to the filter cake of (3), mix with a TK homomixer (10 minutes at 12,000 rpm) and filter twice to obtain [Filter cake 1]. It was.
[Filter cake 1] was dried at 45 ° C. for 48 hours in a circulating drier and sieved with a mesh having a mesh size of 75 μm to obtain [Base toner 1] having a resin fine particle residual rate of 0.3 wt%.
[0107]
(External processing)
[Base toner 1] To 100 parts of CCA (salicylic acid metal complex E-84: Orient Chemical Industry) 0.5 part is added, charged into a Q-type mixer (Mitsui Mining Co., Ltd.), and the peripheral speed of the turbine type blade is 85 m / Set to sec, 5 cycles of 2-minute operation and 1-minute pause were performed, and the total treatment time was 10 minutes to obtain [Mother toner particles 1].
To 100 parts of the toner base particles, 1.0 part of silica (R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.5 part of titania (T805, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are added, stirred and mixed with a Henschel mixer, and then passed through a mesh. Toner C was obtained by removing particles having a diameter. Table 1 below shows the characteristic values of the toner C such as particle size and shape.
[0108]
(Toner D)
After the obtained [Toner Base Particle 1] was classified by an air classifier, 1.0 part of silica (R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and titania (T805, Nippon Aerosil Co., Ltd.) were added to 100 parts of the toner base particle. (Product made) 0.5 part was added, and after stirring and mixing with a Henschel mixer, particles having a large particle diameter were removed through a mesh to obtain toner D. Table 1 below shows characteristic values such as the particle diameter and shape of the toner D.
[0109]
(Toner E)
0.1M-Na in 709g of ion-exchanged water ₃ PO ₄ After adding 451 g of the aqueous solution and heating to 60 ° C., the mixture was stirred at 12,000 rpm using a TK homomixer. To this, 1.0M-CaCl ₂ Gradually add 68 g of aqueous solution and add Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ An aqueous medium containing was obtained. 170 g of styrene, 30 g of 2-ethylhexyl acrylate, 10 g of Regal 400R, 60 g of paraffin wax (sp. 70 ° C.), 5 g of metal compound of di-tert-butylsalicylate, styrene-methacrylic acid copolymer (Mw 50,000, acid value) 10 mg of 20 mg KOH / g) was put into a TK homomixer, heated to 60 ° C., and uniformly dissolved and dispersed at 12,000 rpm. To this, 10 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was dissolved as a polymerization initiator to prepare a polymerizable monomer system. The polymerizable monomer system is charged into the aqueous medium, 60 ° C., N ₂ Under an atmosphere, the mixture was stirred for 20 minutes at 10,000 rpm with a TK homomixer to granulate the polymerizable monomer system. Then, after making it react with a paddle stirring blade for 3 hours at 60 degreeC, liquid temperature was made 80 degreeC and it was made to react for 10 hours.
After completion of the polymerization reaction, the mixture was cooled and hydrochloric acid was added to dissolve calcium phosphate, followed by filtration, washing with water and drying to obtain toner base particles.
To 100 parts of the toner base particles, 1.0 part of silica (R974, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) and 0.5 part of titania (T805, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) are added, stirred and mixed with a Henschel mixer, and then passed through a mesh. Toner E was obtained by removing particles having a diameter. Table 1 below shows the characteristic values of the toner E such as particle size and shape.
[0110]
[Table 1]

[0111]
<Volume Average Particle Size (Dv) of Toner>
The particle size (volume average particle size) of the toner was measured with a Coulter Counter Model TA-II manufactured by Coulter Electronics.
<Method of measuring roundness>
The suspension containing the particles was passed through an imaging unit detection zone on a flat plate, and a particle image was optically detected by a CCD camera and analyzed. This value can be measured as an average circularity by a flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.). As a specific measuring method, 0.1 to 0.5 ml of a surfactant, preferably alkylbenzene sulfonate is added as a dispersant to 100 to 150 ml of water from which impure solids have been removed in advance, and further measurement is performed. Add about 0.1-0.5g of sample. The suspension in which the sample was dispersed was obtained by carrying out a dispersion treatment with an ultrasonic disperser for about 1 to 3 minutes and measuring the shape of the toner with the above apparatus at a dispersion concentration of 3000 to 10,000 / μl.
<Content of particles of 0.6 to 2.0 μm>
Using the same flow type particle image analyzer FPIA-1000 (manufactured by Toa Medical Electronics Co., Ltd.) as in the measurement of the circularity, measurement is performed under the same conditions as the circularity, and the particle size is 0.6 to 2.0 μm. The ratio was determined by calculating the ratio of the number of particles in the range.
[0112]
An image was formed using each toner under the conditions shown in Table 2 and evaluated.
The evaluation results are shown in Table 2.
The toners A to E were evaluated using the two-component developing device described in FIGS. As the carrier for two-component development, a carrier for imgio NEO450 manufactured by Ricoh was used.
Further, the toners A to E were evaluated using an image forming apparatus for one-component development shown in FIG.
Image carrier dark part potential -700V
Image bearing member bright part potential -150V
Development bias -450V (DC component only)
[0113]
[Table 2]

[0114]
(Sleeve fixing rank / Developing roller fixing rank)
A five-step evaluation was performed from 5 (no sticking) to 1 (many sticking). The level above 3 ranks is acceptable.
(Image density unevenness)
After continuous paper feeding (300,000 sheets for 2-component development, 100,000 sheets for 1-component development), an A3-sized solid image is output, the maximum and minimum values of the image density are measured, and the difference between them is the image density It was uneven.
(Skin dirt concentration)
The toner stain on the non-image area on the photoreceptor was peeled off to the tape, and the density of the toner stain on the tape was measured.
[0115]
【The invention's effect】
In the present invention, in two-component development, there is no occurrence of toner sleeve fixation or development roller fixation, and there is no occurrence of abnormal images such as uneven image density and background stains, and such abnormal images are generated even in high-speed machines. No toner can be provided.
In addition, the present invention can provide a process cartridge filled with the toner and an image forming apparatus equipped with the process cartridge.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram of an example of a digital copying machine (image forming apparatus) used in the present invention.
FIG. 2 is an enlarged schematic view of a main part of an image forming apparatus for two-component development.
FIG. 3 is an enlarged schematic view of a main part of an image forming apparatus for one-component development.
FIG. 4 is a schematic view of a process cartridge according to the present invention.
FIG. 5 is a view for explaining a toner shape.
[Explanation of symbols]
(Figures 1 and 2)
1 Photoconductor
2 Charger
3 Exposure means
4 Development means (developing device)
40 Development tank
41 Toner Hopper
42 Transmittance sensor
43 Supply roller
44 Stirring member
45 paddle wheel
46 Development sleeve
47 Development Doctor
5 Transfer means
5a Transfer belt
6 Cleaning means
6a Cleaning blade
6b Brush roller
6c Toner outlet
7 Document table
8 Document reading means
9 Paper feeder
10 Fixing means
11 Cleaning means
12 Waste toner tank
(Figure 3)
21 Charging roller
22 Developer container
23 Toner regulating blade
24 Toner carrier (elastic roller)
25 Toner application roller
26 Image carrier (photoconductor)
27 Transfer roller
28 Transfer material
29 Cleaning blade
30 Toner container
(Fig. 5)
r ₁ Toner long axis
r ₂ Toner short axis
r ₃ Toner thickness

Claims (5)

An oil-less fixing type image forming apparatus using a two-component developer comprising a toner containing a wax and a carrier. The developing sleeve speed of the apparatus is 36 to 168 cm / sec, and the doctor gap is 0.1 to 1.0 mm. And a toner used in an image forming apparatus having a doctor part developer passing rate of 5.0 to 25.0 g / (cm · sec), and the toner has a volume average particle diameter (Dv) of 2 to 6 μm. And the content ratio of particles having a particle diameter of 0.6 to 2.0 μm measured by a flow type particle image analyzer is 15 % by number or less, and the content of toner having a circularity of less than 0.95 is A toner characterized by being 30% by weight or less based on the total toner. The toner according to claim 1, wherein the content of toner having a circularity of less than 0.95 is 20% by weight or less based on the total amount of toner. The toner according to claim 1, wherein the toner is granulated in an aqueous medium. A process cartridge filled with the toner according to claim 1. An oil-less fixing type image forming apparatus using a two-component developer comprising a toner containing wax and a carrier, wherein the developing sleeve speed of the apparatus is 36 to 168 cm / sec, and the doctor gap is 0.1 to 1. An image forming apparatus, wherein the process cartridge according to claim 4 is mounted as the toner at 0.0 mm, the doctor part developer passing amount is 5.0 to 25.0 g / (cm · sec).

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