【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル−水素蓄電池、ニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池に係り、特に、セパレータの改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、二次電池（蓄電池）の用途が拡大して、携帯電話、ノートパソコン、電動工具、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などの広範囲の用途で用いられるようになった。このうち、特に、電動自転車、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）などの高出力が求められる機器の電源としては、ニッケル−水素蓄電池やニッケル−カドミウム蓄電池などのアルカリ蓄電池が用いられている。
【０００３】
ところで、携帯電話、ノートパソコン、電動工具等の用途においては、最も重視される電池特性は放電容量であって、高容量で、かつ長期にわたって高容量が維持できることが要求されている。そして、これらの用途においては、通常、過充電域まで充電されることが多い。このため、本来の正極充電活物質であるβ−ＮｉＯＯＨが、過充電により、更に充電されて電極の膨化を招来するγ−ＮｉＯＯＨが生成する。電極が膨化すると、電解液が膨化した正極に取り込まれることでセパレータ中に含まれる電解液量が少なくなり、セパレータでのイオン拡散能が不十分になって放電性が悪化することとなる。
【０００４】
また、過充電されると、過充電時に正極から発生する酸素ガスによって、負極活物質である水素吸蔵合金が酸化されて、水素吸蔵合金の表面に稀土類元素の水酸化物が形成されるようになる。このため、水素吸蔵合金表面での電気化学反応が阻害されたり、封口体の作動圧を超えるまでに電池内部ガス圧が上昇した場合には、電解液がガスとなって電池系外へ放出されるようになる。これにより、電解液が枯渇化するようになって、放電性が悪化する。このようなメカニズムにより、主として過充電行為が原因となって電池特性の低下が進行するようになる。（例えば、特許文献１参照）
【特許文献１】
特開昭６２−２９５３５３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、新たな二次電池の用途となるＨＥＶ用やＥＶ用等の車両駆動用動力源に用いられる電池においては、自動車に搭載される特質から、１０年以上の車両耐用年数に見合うだけの高い電池寿命が求められるとともに、出力特性や自己放電特性が長期間にわたって高く維持できることが要求されている。そして、このようなＨＥＶ用やＥＶ用の用途に用いられる電池の特徴としては、過充電や完全放電がされることがないため、中間的な充電状態を維持するように充放電が制御されることである。
【０００６】
このため、携帯電話、ノートパソコン、電動工具などの用途においては支配的であった、過充電行為を原因とした正極膨化や電解液の枯渇化、あるいは負極反応性阻害等による劣化の進行は支配的ではなくなった。逆に、従来の用途ではほとんど問題にはならなかった要因で、電池特性が低下することが明らかになった。そこで、本発明者らが電池特性の低下に対して支配的な影響を及ぼす原因を調査したところ、正極を構成する合剤成分の一部あるいは負極の水素吸蔵合金成分の一部がアルカリ電解液中に溶出して、溶出した成分からなる化合物がセパレータ中に析出することで、出力特性や自己放電特性が低下することを見出した。
【０００７】
これは、ＨＥＶ用やＥＶ用の用途においては、高率で部分充放電を繰り返して使用されるため、正極集電体近傍および負極集電体近傍の電流密度が極めて高くなる。このため、負極を構成する水素吸蔵合金成分（特に、マンガンが多い）や、正極を構成する合剤成分の一部がアルカリ電解液中に多量に溶出するようになる。そして、アルカリ電解液中に溶出した各成分がセパレータ上に析出するようになって、正、負極間距離が短くなり、場合によっては正、負極間でミクロの接触による微小な短絡が生じるようになる。この結果、出力特性や自己放電特性が低下したと考えられる。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点を解消するためになされたものであって、セパレータに析出した化合物により正負極間距離が短くなるのを防止して、高出力特性と、低自己放電率を長期間にわたって維持できるアルカリ蓄電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明のアルカリ蓄電池は正極と負極がセパレータを介して相対向するように形成された電極群を備えるとともに、この電極群の正極の端部に接続された正極集電体と負極の端部に接続された負極集電体とを備えている。そして、セパレータの正極集電体側に位置する部位あるいは負極集電体側に位置する部位の少なくとも一方は、目付が他の部位の目付よりも高い高目付部が形成されている。
【００１０】
このように、高目付部が形成されたセパレータを用いると、アルカリ電解液中に溶出した水素吸蔵合金成分や正極を構成する合剤成分の一部がセパレータに析出しても、高目付部が形成された部分に析出するのが抑制されるようになる。これにより、正、負極間距離が短くなることはなく、正、負極間距離が適正に維持されるので、正、負極間でミクロの短絡も生じることが抑制されるようになる。この結果、出力特性や自己放電特性が向上したアルカリ蓄電池が得られるようになる。
【００１１】
この場合、高目付部の目付の増加量が５ｇ／ｃｍ２よりも低くなると短絡抑制効果を発揮することができなくなる。また、高目付部の目付の増加量が１０ｇ／ｃｍ２よりも多くなりすぎると電池の直流抵抗値が増大するようになって放電性が低下するようになる。このため、高目付部の目付の増加量は、５ｇ／ｃｍ２以上で、１０ｇ／ｃｍ２以下とするのが望ましい。
【００１２】
また、高目付部の幅が１０％と狭いセパレータを用いた場合には、充放電サイクル後の自己放電量が増加し、高目付部の幅が３０％と広いセパレータを用いた場合には、充放電サイクル後の自己放電量が低下する反面、電池の直流抵抗値が増大するようになって放電性が低下するようになる。このことから、高目付部の幅はセパレータの全幅に対して３０％未満、好ましくは２０％以下となるセパレータを用いるのが望ましいということができる。なお、その下限値としては、セパレータの全幅に対して１０％とするのが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図１および図２に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。なお、図１は正極と負極とセパレータの一例を示す正面図であり、図１（ａ）は正極を模式的に示す正面図であり、図１（ｂ）はセパレータの上、下端部に高目付部を形成した状態を模式的に示す正面図であり、図１（ｃ）は負極を模式的に示す図である。また、図２はセパレータを間にして正極と負極を配置した状態の要部を模式的に示す断面図である。
【００１４】
１．セパレータの作製
（１）実施例１
長さが８３０ｍｍで、幅が５０ｍｍで、親水性を付与した目付が６５ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第１セパレータ１２ａを用意する。そして、この第１セパレータ１２ａに、この上端部からの幅が第１セパレータ１２ａの全幅（高さ）に対して２０％の部分（ｘ）に、親水性を付与した目付が５ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第２セパレータ１２ｂを溶着するとともに、下端部からの幅がセパレータ１２ａの全幅（高さ）に対して２０％の部分（ｙ）に、親水性を付与した目付が５ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第２セパレータ１２ｃを溶着した。これにより、目付が７０ｇ／ｃｍ２の高目付部１２ｂ，１２ｃが形成されたセパレータ１２が得られるようになる。これを実施例１のセパレータａとした。
【００１５】
（２）実施例２
同様に、長さが８３０ｍｍで、幅が５０ｍｍで、親水性を付与した目付が６５ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第１セパレータ１２ａを用意する。そして、この第１セパレータ１２ａに、この上端部からの幅が第１セパレータ１２ａの全幅（高さ）に対して２０％の部分（ｘ）に、親水性を付与した目付が１０ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第２セパレータ１２ｂを溶着するとともに、下端部からの幅が第１セパレータ１２ａの全幅（高さ）に対して２０％の部分（ｙ）に、親水性を付与した目付が１０ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第２セパレータ１２ｃを溶着した。これにより、目付が７５ｇ／ｃｍ２の高目付部１２ｂ，１２ｃが形成されたセパレータ１２が得られるようになる。これを実施例２のセパレータｂとした。
【００１６】
（３）実施例３
同様に、長さが８３０ｍｍで、幅が５０ｍｍで、親水性を付与した目付が６５ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第１セパレータ１２ａを用意する。そして、この第１セパレータ１２ａに、この上端部からの幅が第１セパレータ１２ａの全幅（高さ）に対して２０％の部分（ｘ）に、親水性を付与した目付が１５ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第２セパレータ１２ｂを溶着するとともに、下端部からの幅が第１セパレータ１２ａの全幅（高さ）に対して２０％の部分（ｙ）に、親水性を付与した目付が１５ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第２セパレータ１２ｃを溶着した。これにより、目付が８０ｇ／ｃｍ２の高目付部１２ｂ，１２ｃが形成されたセパレータ１２が得られるようになる。これを実施例３のセパレータｃとした。
【００１７】
（４）比較例１
同様に、長さが８３０ｍｍで、幅が５０ｍｍで、親水性を付与した目付が６５ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第１セパレータ１２ａを用意し、この第１セパレータ１２ａに高目付部を形成することなく、そのまま用いてセパレータ１２を作製し、これを比較例１のセパレータｘとした。
【００１８】
２．ニッケル正極の作製
共沈成分として亜鉛２．５質量％とコバルト１質量％を含有する水酸化ニッケル粉末９０質量部と、水酸化コバルト粉末１０質量部と、酸化亜鉛粉末３質量部との混合粉末に、ヒドロキシプロピルセルロースの０．２質量％水溶液５０質量部を添加混練して活物質スラリー１１ｂを調製した。この後、ニッケル金属多孔体１１ａの両面に活物質スラリー１１ｂを充填し、乾燥させた後、所定の充填密度になるように圧延してニッケル正極１１を作製した。この場合、上端から幅が１ｍｍの部分に活物質スラリーの未充填部１１ｃが形成されるように活物質スラリー１１ｂを充填した。
【００１９】
３．水素吸蔵合金負極の作製
一方、ミッシュメタル（Ｍｍ）、ニッケル（Ｎｉ：純度９９．９％）、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、およびマンガン（Ｍｎ）を１．００：３．９７：０．５５：０．４５；０．２０のモル比になるように混合した後、この混合物をアルゴンガス雰囲気の高周波誘導炉で誘導加熱して合金溶湯とした。この合金溶湯を公知の方法で鋳型に流し込み、冷却して、組成式がＭｍＮｉ３．９７Ｃｏ０．５５Ａｌ０．４５Ｍｎ０．２０で表される水素吸蔵合金のインゴットを作製した。この水素吸蔵合金インゴットを機械的粉砕法により、所定の平均粒子径（例えば、３０μｍ）になるまで粉砕して、水素吸蔵合金粉末とした。
【００２０】
ついで、得られた水素吸蔵合金粉末１００質量部に対して、結着剤としての０．６質量％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）と、０．５質量％のポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を混合して水素吸蔵合金ペースト１３ｂを作製した。この水素吸蔵合金ペースト１３ｂをパンチングメタルからなる芯体１３ａの両面に塗布し、室温で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金負極１３を作製した。この場合、下端から１ｍｍの幅の部分が活物質スラリーの未充填部１３ｃが形成されるように水素吸蔵合金ペースト１３ｂを充填した。
【００２１】
４．ニッケル−水素蓄電池の作製
ついで、上述のようにして作製したニッケル正極１１と、各セパレータ１２（ａ，ｂ，ｃ，ｘ）と、水素吸蔵合金負極１３とを用意した後、セパレータ１２（ａ，ｂ，ｃ，ｘ）を間にして、正極１１と負極１３をそれぞれ配置した。ついで、渦巻状に巻回して渦巻状電極群を形成した後、渦巻状電極群に配置された正極１１の上部に形成された活物質の未充填部１１ｃの端部と、図示しない円板状の正極集電体とを溶接した。また、渦巻状電極群に配置された負極１３の下部に形成された活物質の未充填部１３ｃの端部と、図示しない円板状の負極集電体とを溶接した。
【００２２】
ついで、正、負極集電体が溶接された電極群を外装缶内に挿入した後、負極集電体を外装缶の内底面に溶接接続するとともに、正極集電体から延出する正極リードを封口体に設けられた正極蓋に溶接接続した。この後、外装缶内に電解液（例えば、濃度が７ｍｏｌ／ｌで、ＫとＬｉとＮａのカチオン比Ｋ：Ｌｉ：Ｎａが８．７５：１．００：０．２５となるアルカリ水溶液）を注入し、更に外装缶の開口部を封口体により封止して、公称容量が６ＡｈでＤサイズのニッケル−水素蓄電池Ａ〜Ｃ，Ｘをそれぞれ作製した。ここで、セパレータａを用いたものを電池Ａとした。同様に、セパレータｂを用いたものを電池Ｂとし、セパレータｃを用いたものを電池Ｃとした。また、セパレータｘを用いたものを電池Ｘとした。
【００２３】
５．試験
（１）自己放電量の測定
ついで、これらの各電池Ａ〜Ｃ，Ｘに充放電を５回繰り返して活性化処理を施した。この後、周囲温度が２５℃の温度雰囲気中で、６Ａの充電電流で公称容量の８０％まで充電した。ついで、周囲温度が４５℃の温度雰囲気中に１週間放置した後、放電させて放電時間から放置後の放電容量を測定した。ついで、初期容量との差を求めて初期自己放電量（Ａｈ）として算出すると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２４】
この後、周囲温度が４５℃の温度雰囲気中で、５０Ａの充電電流で公称容量の６０％まで充電した後、５０Ａの放電電流で公称容量の４０％まで放電するサイクルを１サイクルとするパルスサイクル試験を２００００サイクル繰り返して行った。その後、周囲温度が２５℃の温度雰囲気中で、６Ａの充電電流で公称容量の８０％まで充電した。ついで、周囲温度が４５℃の温度雰囲気中に１週間放置した後、放電させて放電時間から２００００サイクル後で、放置後の放電容量を測定した。ついで、初期容量との差を求めて２００００サイクル後の自己放電量（Ａｈ）として算出すると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２５】
（２）直流抵抗値の測定
また、上述のように活性化した後の各電池Ａ〜Ｃ，Ｘを用いて、周囲温度が２５℃の温度雰囲気中で、６Ａの充電電流で公称容量の５０％まで充電した。ついで、３０Ａ、９０Ａ、１５０Ａの電流値で１０秒間だけ充放電を行って、それぞれの電流値に対する１０秒目の電圧と電流をプロットし、その近似曲線の傾きから各電池Ａ〜Ｃ，Ｘの直流抵抗（ｍΩ）を求めると、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２６】
【表１】
【００２７】
上記表１の結果から明らかなように、電池Ｘにあっては直流抵抗値が低いのに対して、電池Ａ，Ｂ，Ｃの直流抵抗値は高く、高目付部の目付が増大するほど直流抵抗値が高くなることが分かる。一方、初期自己放電に関しては、電池の種類に係わらずほぼ同様な結果となっているが、高目付部が形成されていないセパレータｘを用いた電池Ｘは充放電サイクル後の自己放電量が極めて増加していることが分かる。これに対して、高目付部が形成されたセパレータａ，ｂ，ｃを用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃにおいては、充放電サイクル後の自己放電量が電池Ｘの１／２以下に低下していることが分かる。
【００２８】
これは、高率で部分充放電を繰り返して行うと、正極集電体近傍および負極集電体近傍の電流密度が極めて高くなる。このため、負極を構成する水素吸蔵合金成分（特に、マンガン（Ｍｎ）が多い）がアルカリ電解液中に多量に溶出するようになる。これにより、アルカリ電解液中に溶出した水素吸蔵合金成分がセパレータの正極側にも析出するようになって、正、負極間距離が短くなり、場合によっては正、負極間でミクロの接触による微小な短絡が生じるようになる。この結果、高目付部が形成されていないセパレータｘを用いた電池Ｘのサイクル後の自己放電量が増大したと考えられる。
【００２９】
一方、高目付部が形成されたセパレータａ，ｂ，ｃを用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃにおいては、アルカリ電解液中に溶出した水素吸蔵合金成分がセパレータに析出しても、高目付部が形成された部分の正極側に析出するのが抑制されるようになる。この結果、正、負極間距離が短くなることはなく、正、負極間距離が適正に維持されることとなって、正、負極間でミクロの短絡が生じることも抑制されたためと考えられる。
【００３０】
この場合、高目付部の目付の増加量が５ｇ／ｃｍ２よりも低くなると短絡抑制効果を発揮することができなくなる。また、電池Ｃのように、高目付部の目付の増加量が１０ｇ／ｃｍ２よりも多いセパレータを用いると、電池の直流抵抗値が増大するようになって放電性が低下するようになる。このため、高目付部の目付の増加量は、５ｇ／ｃｍ２以上で、１０ｇ／ｃｍ２以下とするのが望ましいということができる。
【００３１】
６．高目付部の幅の検討
ついで、高目付部の幅（ｘ，ｙ）についての検討を行った。そこで、長さが８３０ｍｍで、幅が５０ｍｍで、親水性を付与した目付が６５ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第１セパレータ１２ａに、この上端部からの幅が第１セパレータ１２ａの全幅（高さ）に対して１０％の部分（ｘ）に、親水性を付与した目付が１０ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第２セパレータ１２ｂを溶着するとともに、下端部からの幅がセパレータ１２ａの全幅（高さ）に対して１０％の部分（ｙ）に、親水性を付与した目付が１０ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第２セパレータ１２ｃを溶着して、目付が７５ｇ／ｃｍ２の高目付部１２ｂ，１２ｃを形成してセパレータｄとした。
【００３２】
また、長さが８３０ｍｍで、幅が５０ｍｍで、親水性を付与した目付が６５ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第１セパレータ１２ａに、この上端部からの幅が第１セパレータ１２ａの全幅（高さ）に対して３０％の部分（ｘ）に、親水性を付与した目付が１０ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第２セパレータ１２ｂを溶着するとともに、下端部からの幅がセパレータ１２ａの全幅（高さ）に対して３０％の部分（ｙ）に、親水性を付与した目付が１０ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第２セパレータ１２ｃを溶着して、目付が７５ｇ／ｃｍ２の高目付部１２ｂ，１２ｃを形成してセパレータｅとした。
【００３３】
ついで、これらのセパレータｄ，ｅを用いて、上述と同様にして、公称容量が６ＡｈでＤサイズのニッケル−水素蓄電池Ｄ，Ｅをそれぞれ作製した。ここで、セパレータｄを用いたものを電池Ｄとし、セパレータｅを用いたものを電池Ｅとした。この後、これらの電池Ｄ，Ｅを用いて上述と同様の試験を行って、初期自己放電量（Ａｈ）、２００００サイクル後の自己放電量（Ａｈ）および電池直流抵抗値（ｍΩ）を求めると、下記の表２に示すように結果が得られた。なお、下記の表２には上述した電池Ｂの結果も併せて示している。
【００３４】
【表２】
【００３５】
上記表２の結果から明らかなように、電池Ｄにあっては直流抵抗値が低いのに対して、高目付部１２ｂ，１２ｃの幅（ｘ，ｙ）が第１セパレータ１２ａの全幅（高さ）に対して３０％と広いセパレータｅを用いた電池Ｅの直流抵抗値は高いことが分かる。一方、初期自己放電に関しては、電池の種類に係わらずほぼ同様な結果となっているが、高目付部１２ｂ，１２ｃの幅（ｘ，ｙ）が第１セパレータ１２ａの全幅（高さ）に対して１０％と狭いセパレータｄを用いた電池Ｄは充放電サイクル後の自己放電量が増加していることが分かる。
【００３６】
これに対して、高目付部１２ｂ，１２ｃの幅（ｘ，ｙ）が第１セパレータ１２ａの全幅（高さ）に対して３０％と広い電池Ｅにおいては、充放電サイクル後の自己放電量が低下していることが分かる。このことから、高目付部１２ｂ，１２ｃの幅（ｘ，ｙ）が第１セパレータ１２ａの全幅（高さ）に対して３０％未満、好ましくは２０％以下となるセパレータを用いるのが望ましいということができる。なお、その下限値は１０％としたセパレータを用いるのが望ましい。
【００３７】
７．正極集電方式の検討
上述した例においては、正極の上部に形成された活物質の未充填部の端部に円板状の正極集電体を溶接する集電方式の例について説明したが、正極からの集電を集電タブで行う集電タブ方式についても検討した。そこで、以下においては、集電タブ方式としたアルカリ蓄電池の例を図３に基づいて説明する。なお、図３は、集電タブ方式のアルカリ蓄電池を構成する正極とセパレータと負極とを示す正面図であり、図３（ａ）は正極を模式的に示す正面図であり、図３（ｂ）はセパレータの上、下端部に高目付部を形成した状態を模式的に示す正面図であり、図３（ｃ）は負極を模式的に示す図である。
【００３８】
まず、長さが８３０ｍｍで、幅が５０ｍｍで、親水性を付与した目付が６５ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第１セパレータ２２ａを用意する。ついで、この第１セパレータ２２ａに、この上端部からの幅がセパレータ２２ａの全幅（高さ）に対して２０％の部分に、親水性を付与した目付が１０ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第２セパレータ２２ｂを溶着するとともに、下端部からの幅がセパレータ２２ａの全幅（高さ）に対して２０％の部分に、親水性を付与した目付が１０ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第２セパレータ２２ｃを溶着した。これにより、目付が７５ｇ／ｃｍ２の高目付部２２ｂ，２２ｃが形成されたセパレータ２２が得られるようになる。これを実施例４のセパレータｆとした。また、長さが８３０ｍｍで、幅が５０ｍｍで、親水性を付与した目付が６５ｇ／ｃｍ２のポリプロピレン製の第１セパレータ２２ａに、高目付部を形成することなく、そのまま用いてセパレータ２２を作製し、これを比較例２のセパレータｙとした。
【００３９】
一方、上述と同様に、正極活物質スラリー２１ｂを調製した後、ニッケル金属多孔体の両面に活物質スラリー２１ｂを充填し、乾燥させた後、所定の充填密度になるように圧延してニッケル正極２１を作製した。この場合、上端の一部に活物質の未充填部（なお、図３においては１箇所しか示していないが実際は複数箇所に設けられている）が形成されるように活物質スラリーを充填し、この未充填部に正極集電タブ２１ｃを溶接した。また、上述と同様に、水素吸蔵合金ペースト２３ｂを調製した後、これをパンチングメタルからなる芯体の両面に塗布し、室温で乾燥させた後、所定の厚みに圧延し、所定の寸法に切断して水素吸蔵合金負極２３を作製した。この場合、下端から１ｍｍの幅の部分が活物質スラリーの未充填部２３ｃが形成されるように水素吸蔵合金ペースト２３ｂを充填した。
【００４０】
ついで、上述のようにして作製したニッケル正極２１と、各セパレータ２２（ｆ，ｙ）と、水素吸蔵合金負極２３とを用いて、セパレータ２２（ｆ，ｙ）を間にして、正極２１と負極２３をそれぞれ配置した後、渦巻状に巻回して渦巻状電極群を形成した。この後、渦巻状電極群に配置された正極２１の上部の複数箇所に溶接された集電タブ２１ｃ同士を溶接するとともに、渦巻状電極群に配置された負極２３の下部に形成された活物質の未充填部２３ｃの端部と図示しない円板状の負極集電体とを溶接した。
【００４１】
ついで、この電極群を外装缶内に挿入した後、負極集電体を外装缶の内底面に溶接接続するとともに、正極集電タブ２１ｃを封口体に設けられた正極蓋に溶接接続した。この後、外装缶内に電解液（例えば、濃度が７ｍｏｌ／ｌで、ＫとＬｉとＮａのカチオン比Ｋ：Ｌｉ：Ｎａが８．７５：１．００：０．２５となるアルカリ水溶液）を注入し、更に外装缶の開口部を封口体により封止して、公称容量が１．７ＡｈでＡＡサイズのニッケル−水素蓄電池Ｆ，Ｙをそれぞれ作製した。ここで、セパレータｆを用いたものを電池Ｆとし、セパレータｙを用いたものを電池Ｙとした。
【００４２】
ついで、これらの各電池Ｆ，Ｙに活性化処理を施した。この後、周囲温度が２５℃の温度雰囲気中で、１．７Ａの充電電流で公称容量の８０％まで充電した。ついで、周囲温度が４５℃の温度雰囲気中に１週間放置した後、放電させて放電時間から放置後の放電容量を測定して、初期容量との差を求めて初期自己放電量（Ａｈ）として算出すると、下記の表３に示すような結果が得られた。
【００４３】
この後、周囲温度が４５℃の温度雰囲気中で、８Ａの充電電流で公称容量の６０％まで充電した後、８Ａの放電電流で公称容量の４０％まで放電するサイクルを１サイクルとするパルスサイクル試験を５００サイクル繰り返して行った。その後、周囲温度が２５℃の温度雰囲気中で、１．７Ａの充電電流で公称容量の８０％まで充電した。ついで、周囲温度が４５℃の温度雰囲気中に１週間放置した後、放電させて放電時間から５００サイクル後で、放置後の放電容量を測定して、初期容量との差を求めて５００サイクル後の自己放電量（Ａｈ）として算出すると、下記の表３に示すような結果が得られた。
【００４４】
また、上述のように活性化した後の各電池Ｆ，Ｙを用いて、周囲温度が２５℃の温度雰囲気中で、１．７Ａの充電電流で公称容量の５０％まで充電した。ついで、５Ａ、１０Ａ、１５Ａの電流値で１０秒間だけ充放電を行って、それぞれの電流値に対する１０秒目の電圧と電流をプロットし、その近似曲線の傾きから各電池Ｆ，Ｙの直流抵抗（ｍΩ）を求めると、下記の表３に示すような結果が得られた。
【００４５】
【表３】
【００４６】
上記表３の結果から明らかなように、初期自己放電量（Ａｈ）に関しては、電池Ｆも、電池Ｙも同様な結果となっているが、高目付部を形成したセパレータｆを用いた電池Ｆにおいては、５００サイクル後の自己放電量（Ａｈ）が、高目付部が無形成のセパレータｙを用いた電池Ｙに比較して、１／２以下に低下していることが分かる。このことからも、正極２１からの集電を正極集電タブ２１ｃとした集電タブ方式においても、高目付部を形成したセパレータを用いると、サイクル後の自己放電量（Ａｈ）に対して効果的であることが分かる。
【００４７】
８．組電池
上述のようにして作製された電池Ａ〜Ｆ，Ｘ，Ｙを用いて、これらを１２０個直列接続するとともに、これらにＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ ：充電状態）が中間的な状態に維持されるように制御することができるパルス充放電サイクル（部分充放電）制御回路を接続して、それぞれ組電池を作製した。そして、各組電池に対して上述した実施の形態と同様の条件にて試験を行ったところ、電池Ａ〜Ｆを用いた組電池については、上述した単電池の結果とほぼ同等の結果が得られた。
【００４８】
このように、本発明の電池Ａ〜Ｆを用いて充電状態が中間的な状態に維持されるように制御することができる制御回路を備えた組電池を構成すれば、高出力特性と、低自己放電率を長期間にわたって維持できるニッケル−水素蓄電池よりなる組電池を提供することが可能となる。この場合、電池固有もしくは組電池内での配置位置による電池温度差による容量のばらつきによって、一部の電池が完全放電もしくは満充電されないようにするためには、ＳＯＣを２０〜８０％、より好ましくは４０〜６０％に制限するように制御することが好ましい。
【００４９】
【発明の効果】
上述したように、本発明においては、第１セパレータ１２ａ（２２ａ）の正極集電体側（電流密度が高い部分）に位置する部位（ｘ）、および負極集電体側（電流密度が高い部分）に位置する部位（ｙ）に、目付が他の部位の目付よりも高い高目付部１２ｂ，１２ｃ（２２ｂ，２２ｃ）が形成されている。このため、アルカリ電解液中に溶出した水素吸蔵合金成分や正極を構成する合剤成分の一部がセパレータ１２（２２）に析出するのが抑制されるようになる。これにより、正、負極間距離が短くなることはなく、正、負極間距離が適正に維持されることとなって、正、負極間でのミクロの短絡も抑制されるようになる。この結果、高出力特性と、低自己放電率を長期間にわたって維持できるアルカリ蓄電池を提供することが可能となる。
【００５０】
なお、上述した実施の形態においては、セパレータの正極集電体側に位置する部位および負極集電体側に位置する部位の両方に目付が他の部位の目付よりも高い高目付部を形成した例について説明したが、セパレータの正極集電体側に位置する部位あるいは負極集電体側に位置する部位の少なくとも一方に、目付が他の部位の目付よりも高い高目付部を形成するようにしても、放電性を損なうことなく、自己放電特性を向上させることが可能である。
【００５１】
また、上述した実施の形態においては、第１セパレータ１２ａ（２２ａ）に第２セパレータ１２ｂ，１２ｃ（２２ｂ，２２ｃ）を溶着して高目付部を形成する例について説明したが、高目付部を形成するに際して、これ以外の他の方法を用いてもよい。この場合、例えば、セパレータを作製する際に繊維の量を調製して、意図的に高目付部を設ける方法などが考えられる。
さらに、上述した実施の形態においては、本発明のアルカリ蓄電池として、ニッケル−水素蓄電池に適用する例について説明したが、ニッケル−水素蓄電池に限らず、ニッケル−カドミウム蓄電池などの他のアルカリ蓄電池にも本発明を適用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極と負極とセパレータの一例を示す正面図であり、図１（ａ）は正極を模式的に示す正面図であり、図１（ｂ）はセパレータの上、下端部に高目付部を形成した状態を模式的に示す正面図であり、図１（ｃ）は負極を模式的に示す図である。
【図２】セパレータを間にして正極と負極を配置した状態の要部を模式的に示す断面図である。
【図３】変形例の正極と負極とセパレータを示す正面図であり、図３（ａ）は正極を模式的に示す正面図であり、図３（ｂ）はセパレータの上、下端部に高目付部を形成した状態を模式的に示す正面図であり、図３（ｃ）は負極を模式的に示す図である。
【符号の説明】
１１…ニッケル正極、１１ａ…ニッケル金属多孔体（芯体）、１１ｂ…正極活物質スラリー、１１ｃ…未充填部、１２…セパレータ、１２ａ…第１セパレータ、１２ｂ，１２ｃ…高目付部となる第２セパレータ、１３…水素吸蔵合金負極、１３ａ…芯体、１３ｂ…水素吸蔵合金ペースト、１３ｃ…未充填部、２１…ニッケル正極、２１ｂ…正極活物質スラリー、２１ｃ…正極集電タブ、２２…セパレータ、２２ａ…第１セパレータ、２２ｂ，２２ｃ…高目付部となる第２セパレータ、２３…水素吸蔵合金負極、２３ｂ…水素吸蔵ペースト、２３ｃ…未充填部[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an alkaline storage battery such as a nickel-hydrogen storage battery and a nickel-cadmium storage battery, and more particularly to an improvement in a separator.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art In recent years, the use of secondary batteries (storage batteries) has expanded, and they have been used in a wide range of applications such as mobile phones, notebook computers, electric tools, electric bicycles, hybrid vehicles (HEV), and electric vehicles (EV). . Among them, an alkaline storage battery such as a nickel-hydrogen storage battery or a nickel-cadmium storage battery is used as a power source for a device requiring high output such as an electric bicycle, a hybrid vehicle (HEV), and an electric vehicle (EV). .
[0003]
By the way, in applications such as a mobile phone, a notebook computer, and a power tool, the most important battery characteristic is a discharge capacity, which is required to have a high capacity and maintain a high capacity for a long time. In these applications, the battery is usually charged up to the overcharge area. For this reason, β-NiOOH, which is the original positive electrode charge active material, is further charged due to overcharging, and γ-NiOOH that causes the electrodes to expand is generated. When the electrode swells, the electrolyte is taken into the swollen positive electrode, thereby reducing the amount of the electrolyte contained in the separator, resulting in insufficient ion diffusing ability in the separator and deterioration of the discharge performance.
[0004]
When overcharged, the oxygen gas generated from the positive electrode at the time of overcharge oxidizes the hydrogen storage alloy, which is the negative electrode active material, to form a rare earth element hydroxide on the surface of the hydrogen storage alloy. become. For this reason, when the electrochemical reaction on the surface of the hydrogen storage alloy is inhibited or the gas pressure inside the battery rises before exceeding the operating pressure of the sealing body, the electrolytic solution becomes gas and is discharged out of the battery system. Become so. As a result, the electrolytic solution becomes depleted, and the discharge performance deteriorates. With such a mechanism, deterioration of battery characteristics proceeds mainly due to overcharging. (For example, see Patent Document 1)
[Patent Document 1]
JP-A-62-295353
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, batteries used as power sources for driving vehicles such as HEVs and EVs, which are new secondary battery applications, are high enough to meet the vehicle service life of 10 years or more due to the characteristics of being mounted on automobiles. Along with a demand for a battery life, it is required that output characteristics and self-discharge characteristics can be maintained high for a long period of time. As a feature of the battery used for such an HEV or EV application, charging and discharging are controlled so as to maintain an intermediate charging state because overcharging and complete discharging are not performed. That is.
[0006]
For this reason, the progress of deterioration caused by overcharging, such as expansion of the positive electrode, depletion of the electrolyte, or inhibition of negative electrode reactivity, was dominant in applications such as mobile phones, notebook computers, and power tools. It is no longer a target. Conversely, it became clear that battery characteristics deteriorated due to factors that hardly caused a problem in conventional applications. Therefore, the present inventors investigated the cause of the dominant influence on the deterioration of battery characteristics, and found that a part of the mixture component constituting the positive electrode or a part of the hydrogen storage alloy component of the negative electrode was an alkaline electrolyte. It has been found that the output characteristics and self-discharge characteristics are reduced by the compound eluted into the inside and the compound consisting of the eluted components being precipitated in the separator.
[0007]
This is because in HEV and EV applications, partial charge / discharge is repeated at a high rate and used, so that the current density near the positive electrode current collector and near the negative electrode current collector becomes extremely high. For this reason, a large amount of the hydrogen storage alloy component (particularly, a large amount of manganese) constituting the negative electrode and a part of the mixture component constituting the positive electrode are eluted into the alkaline electrolyte in a large amount. Then, each component eluted in the alkaline electrolyte comes to precipitate on the separator, the distance between the positive electrode and the negative electrode is shortened, and in some cases, a minute short circuit is generated between the positive electrode and the negative electrode due to micro contact. Become. As a result, it is considered that the output characteristics and the self-discharge characteristics decreased.
[0008]
Therefore, the present invention has been made to solve the above-described problem, and it is intended to prevent a compound deposited on a separator from shortening a distance between a positive electrode and a negative electrode, thereby increasing a high output characteristic and a low self-discharge rate. It is an object to provide an alkaline storage battery that can be maintained over a period.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the alkaline storage battery of the present invention includes an electrode group formed so that a positive electrode and a negative electrode face each other with a separator interposed therebetween, and a positive electrode current collector connected to an end of the positive electrode of the electrode group. And a negative electrode current collector connected to an end of the negative electrode. At least one of a portion of the separator located on the positive electrode current collector side and a portion of the separator located on the negative electrode current collector side is formed with a high basis weight portion having a higher basis weight than other regions.
[0010]
As described above, when the separator having the high-weighted portion is used, even if a part of the hydrogen storage alloy component eluted in the alkaline electrolyte or the mixture component constituting the positive electrode is precipitated on the separator, the high-weighted portion is formed. Precipitation at the formed portion is suppressed. As a result, the distance between the positive electrode and the negative electrode is not shortened, and the distance between the positive electrode and the negative electrode is appropriately maintained, so that the occurrence of a micro short circuit between the positive electrode and the negative electrode is suppressed. As a result, an alkaline storage battery having improved output characteristics and self-discharge characteristics can be obtained.
[0011]
In this case, the increase in the basis weight of the high basis weight portion is 5 g / cm. 2 If it is lower than this, the short-circuit suppressing effect cannot be exhibited. Further, the increase in the basis weight of the high basis weight portion is 10 g / cm. 2 If it is too large, the DC resistance value of the battery will increase and the discharge performance will decrease. For this reason, the increase in the basis weight of the high basis weight part is 5 g / cm. 2 With the above, 10 g / cm 2 It is desirable to do the following.
[0012]
In addition, when a separator having a narrow width of 10% is used, the amount of self-discharge after a charge / discharge cycle is increased, and when a separator having a width of 30% is wide, a separator having a large width is used. While the amount of self-discharge after the charge / discharge cycle is reduced, the DC resistance of the battery is increased and the dischargeability is reduced. From this, it can be said that it is desirable to use a separator in which the width of the high-weight portion is less than 30%, preferably 20% or less, of the entire width of the separator. The lower limit is preferably set to 10% with respect to the entire width of the separator.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIGS. 1 and 2. However, the present invention is not limited to this, and may be implemented with appropriate changes within a scope that does not change the gist of the present invention. Can be. FIG. 1 is a front view showing an example of a positive electrode, a negative electrode, and a separator. FIG. 1A is a front view schematically showing the positive electrode. FIG. FIG. 1C is a front view schematically illustrating a state in which a basis weight is formed, and FIG. 1C is a diagram schematically illustrating a negative electrode. FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a main part in a state where a positive electrode and a negative electrode are arranged with a separator therebetween.
[0014]
1. Production of separator
(1) Example 1
The length is 830 mm, the width is 50 mm, and the basis weight with hydrophilicity is 65 g / cm. 2 The first separator 12a made of polypropylene is prepared. The first separator 12a has a portion (x) whose width from the upper end portion is 20% of the entire width (height) of the first separator 12a with a basis weight of 5 g / cm having hydrophilicity. 2 Is welded, and a portion (y) having a width from the lower end portion of 20% with respect to the entire width (height) of the separator 12a has a basis weight of 5 g / cm provided with hydrophilicity. 2 Of the second separator 12c made of polypropylene. Thereby, the basis weight is 70 g / cm. 2 The separator 12 on which the high-weight parts 12b and 12c are formed can be obtained. This was designated as separator a of Example 1.
[0015]
(2) Example 2
Similarly, the length is 830 mm, the width is 50 mm, and the basis weight with hydrophilicity is 65 g / cm. 2 The first separator 12a made of polypropylene is prepared. The first separator 12a has a portion (x) having a width from the upper end portion of 20% with respect to the entire width (height) of the first separator 12a, and has a weight per unit area of 10 g / cm. 2 The second separator 12b made of polypropylene is welded, and a portion (y) whose width from the lower end is 20% of the entire width (height) of the first separator 12a has a weight per unit area of 10 g / cm 2 Of the second separator 12c made of polypropylene. Thereby, the basis weight is 75 g / cm. 2 The separator 12 on which the high-weight parts 12b and 12c are formed can be obtained. This was designated as separator b of Example 2.
[0016]
(3) Example 3
Similarly, the length is 830 mm, the width is 50 mm, and the basis weight with hydrophilicity is 65 g / cm. 2 The first separator 12a made of polypropylene is prepared. Then, the first separator 12a has a portion (x) having a width from the upper end portion of 20% of the entire width (height) of the first separator 12a with a basis weight of 15 g / cm provided with hydrophilicity. 2 The second separator 12b made of polypropylene is welded, and a portion (y) whose width from the lower end is 20% of the entire width (height) of the first separator 12a has a basis weight of 15 g / cm 2 Of the second separator 12c made of polypropylene. Thereby, the basis weight is 80 g / cm. 2 The separator 12 on which the high-weight parts 12b and 12c are formed can be obtained. This was designated as separator c of Example 3.
[0017]
(4) Comparative Example 1
Similarly, the length is 830 mm, the width is 50 mm, and the basis weight with hydrophilicity is 65 g / cm. 2 The first separator 12a made of polypropylene was prepared, and the separator 12 was produced using the first separator 12a as it was without forming a high-weight portion, and this was used as the separator x of Comparative Example 1.
[0018]
2. Preparation of nickel positive electrode
Hydroxypropyl was added to a mixed powder of 90 parts by mass of nickel hydroxide powder containing 2.5% by mass of zinc and 1% by mass of cobalt, 10 parts by mass of cobalt hydroxide powder and 3 parts by mass of zinc oxide powder as coprecipitating components. An active material slurry 11b was prepared by adding and kneading 50 parts by mass of a 0.2% by mass aqueous solution of cellulose. After that, both surfaces of the nickel metal porous body 11a were filled with the active material slurry 11b, dried, and then rolled so as to have a predetermined packing density, thereby producing the nickel positive electrode 11. In this case, the active material slurry 11b was filled so that an unfilled portion 11c of the active material slurry was formed in a portion having a width of 1 mm from the upper end.
[0019]
3. Preparation of hydrogen storage alloy negative electrode
On the other hand, misch metal (Mm), nickel (Ni: purity 99.9%), cobalt (Co), aluminum (Al), and manganese (Mn) were 1.00: 3.97: 0.55: 0.45. After mixing to a molar ratio of 0.20, the mixture was induction-heated in a high-frequency induction furnace in an argon gas atmosphere to obtain a molten alloy. This alloy melt is poured into a mold by a known method, cooled, and the composition formula is MmNi. 3.97 Co 0.55 Al 0.45 Mn 0.20 The ingot of the hydrogen storage alloy represented by was manufactured. This hydrogen storage alloy ingot was pulverized by a mechanical pulverization method until a predetermined average particle diameter (for example, 30 μm) was obtained, thereby obtaining a hydrogen storage alloy powder.
[0020]
Next, with respect to 100 parts by mass of the obtained hydrogen storage alloy powder, 0.6% by mass of polyvinylpyrrolidone (PVP) as a binder and 0.5% by mass of polyethylene oxide (PEO) were mixed, and hydrogen was mixed. The storage alloy paste 13b was produced. This hydrogen-absorbing alloy paste 13b was applied to both surfaces of a core 13a made of punched metal, dried at room temperature, rolled to a predetermined thickness, and cut to a predetermined size to produce a hydrogen-absorbing alloy negative electrode 13. In this case, the hydrogen-absorbing alloy paste 13b was filled such that a portion having a width of 1 mm from the lower end formed an unfilled portion 13c of the active material slurry.
[0021]
4. Production of nickel-hydrogen storage battery
Next, after preparing the nickel positive electrode 11 prepared as described above, the respective separators 12 (a, b, c, x), and the hydrogen storage alloy negative electrode 13, the separator 12 (a, b, c, x) is prepared. , The positive electrode 11 and the negative electrode 13 were respectively arranged. Next, after spirally winding to form a spiral electrode group, an end of an active material unfilled portion 11c formed on the upper part of the positive electrode 11 arranged in the spiral electrode group, and a disc-shaped (not shown) And the positive electrode current collector. Further, an end of the unfilled portion 13c of the active material formed below the negative electrode 13 arranged in the spiral electrode group was welded to a disc-shaped negative electrode current collector (not shown).
[0022]
Then, after inserting the electrode group to which the positive and negative electrode current collectors are welded into the outer can, the negative electrode current collector is welded to the inner bottom surface of the outer can and the positive electrode lead extending from the positive electrode current collector is connected. It was connected by welding to the positive electrode lid provided on the sealing body. Thereafter, an electrolytic solution (for example, an alkaline aqueous solution having a concentration of 7 mol / l and a cation ratio of K, Li, and Na of K: Li: Na of 8.75: 1.00: 0.25) is placed in the outer can. Injection was carried out, and the opening of the outer can was further sealed with a sealing body to produce D-size nickel-hydrogen storage batteries A to C and X having a nominal capacity of 6 Ah, respectively. Here, a battery using the separator a was referred to as a battery A. Similarly, a battery using the separator b was referred to as a battery B, and a battery using the separator c was referred to as a battery C. A battery using the separator x was referred to as a battery X.
[0023]
5. test
(1) Measurement of self-discharge amount
Then, the batteries A to C and X were repeatedly charged and discharged five times to perform an activation process. Thereafter, the battery was charged to 80% of the nominal capacity at a charging current of 6 A in an atmosphere at an ambient temperature of 25 ° C. Then, after leaving for one week in an atmosphere at an ambient temperature of 45 ° C., the battery was discharged, and the discharge capacity after standing was measured from the discharge time. Next, when the difference from the initial capacity was obtained and calculated as the initial self-discharge amount (Ah), the results shown in Table 1 below were obtained.
[0024]
Thereafter, in a temperature atmosphere at an ambient temperature of 45 ° C., a pulse cycle in which a cycle of charging to 50% of the nominal capacity with a charging current of 50 A and discharging to 40% of the nominal capacity with a discharging current of 50 A is taken as one cycle. The test was repeated 20,000 cycles. Thereafter, the battery was charged to 80% of the nominal capacity in a temperature atmosphere at an ambient temperature of 25 ° C. with a charging current of 6 A. Then, after leaving for 1 week in an atmosphere at an ambient temperature of 45 ° C., the battery was discharged, and after 20,000 cycles from the discharge time, the discharge capacity after leaving was measured. Then, when the difference from the initial capacity was obtained and calculated as the self-discharge amount (Ah) after 20,000 cycles, the results shown in Table 1 below were obtained.
[0025]
(2) DC resistance measurement
Each of the batteries A to C and X, which had been activated as described above, was charged to 50% of the nominal capacity at a charging current of 6 A in an atmosphere at an ambient temperature of 25 ° C. Then, charging and discharging were performed for 10 seconds at current values of 30 A, 90 A, and 150 A, and the voltage and current at 10 seconds for each current value were plotted, and the slope of each of the batteries A to C and X was determined from the slope of the approximate curve. When the DC resistance (mΩ) was obtained, the results shown in Table 1 below were obtained.
[0026]
[Table 1]
[0027]
As is clear from the results in Table 1, the DC resistance value of the battery X is low, whereas the DC resistance values of the batteries A, B, and C are high, and the direct current value increases as the weight per unit area increases. It can be seen that the resistance value increases. On the other hand, with regard to the initial self-discharge, almost the same result is obtained regardless of the type of the battery. However, the battery X using the separator x in which the high-weight portion is not formed has a very small self-discharge amount after the charge / discharge cycle. It can be seen that it has increased. On the other hand, in the batteries A, B, and C using the separators a, b, and c in which the high-weight parts are formed, the self-discharge amount after the charge / discharge cycle is reduced to half or less of the battery X. I understand that there is.
[0028]
This is because if partial charge and discharge are repeatedly performed at a high rate, the current densities near the positive electrode current collector and the negative electrode current collector become extremely high. For this reason, a large amount of the hydrogen storage alloy component (particularly, a large amount of manganese (Mn)) constituting the negative electrode is eluted in the alkaline electrolyte. As a result, the hydrogen storage alloy component eluted in the alkaline electrolyte is also deposited on the positive electrode side of the separator, and the distance between the positive electrode and the negative electrode is shortened. Short circuit will occur. As a result, it is considered that the self-discharge amount after the cycle of the battery X using the separator x in which the high-weight portion is not formed has increased.
[0029]
On the other hand, in the batteries A, B, and C using the separators a, b, and c in which the high-weighted portions are formed, even if the hydrogen storage alloy component eluted in the alkaline electrolyte precipitates on the separators, the high-weighted portions are formed. Precipitation on the positive electrode side of the formed portion is suppressed. As a result, it is considered that the distance between the positive electrode and the negative electrode did not become short, and the distance between the positive electrode and the negative electrode was properly maintained, and the occurrence of a micro short circuit between the positive electrode and the negative electrode was suppressed.
[0030]
In this case, the increase in the basis weight of the high basis weight portion is 5 g / cm. 2 If it is lower than this, the short-circuit suppressing effect cannot be exhibited. Further, as in the case of the battery C, the increase in the basis weight of the high basis weight portion is 10 g / cm. 2 If more separators are used, the DC resistance of the battery increases, and the discharge performance decreases. For this reason, the increase in the basis weight of the high basis weight part is 5 g / cm. 2 With the above, 10 g / cm 2 It can be said that it is desirable to:
[0031]
6. Examination of the width of the high weight part
Next, the width (x, y) of the high-weighted portion was examined. Therefore, the length is 830 mm, the width is 50 mm, and the basis weight with hydrophilicity is 65 g / cm. 2 In the first separator 12a made of polypropylene, a portion (x) in which the width from the upper end portion is 10% of the entire width (height) of the first separator 12a has a basis weight of 10 g / cm provided with hydrophilicity. 2 Is welded, and a portion (y) whose width from the lower end is 10% of the entire width (height) of the separator 12a has a basis weight of 10 g / cm provided with hydrophilicity. 2 The second separator 12c made of polypropylene is welded, and the basis weight is 75 g / cm. 2 Are formed to form a separator d.
[0032]
In addition, the length is 830 mm, the width is 50 mm, and the basis weight with hydrophilicity is 65 g / cm. 2 In the first separator 12a made of polypropylene, a portion (x) whose width from the upper end portion is 30% with respect to the entire width (height) of the first separator 12a has a basis weight of 10 g / cm having hydrophilicity. 2 Is welded, and a portion (y) whose width from the lower end is 30% of the total width (height) of the separator 12a has a weight per unit area of 10 g / cm provided with hydrophilicity. 2 The second separator 12c made of polypropylene is welded, and the basis weight is 75 g / cm. 2 Are formed to form the separator e.
[0033]
Then, using these separators d and e, nickel-metal hydride storage batteries D and E having a nominal capacity of 6 Ah and a D size were produced in the same manner as described above. Here, the battery using the separator d was referred to as a battery D, and the battery using the separator e was referred to as a battery E. Thereafter, a test similar to the above was performed using these batteries D and E, and the initial self-discharge amount (Ah), the self-discharge amount after 20,000 cycles (Ah), and the battery DC resistance value (mΩ) were obtained. The results were obtained as shown in Table 2 below. Table 2 below also shows the results of the battery B described above.
[0034]
[Table 2]
[0035]
As is evident from the results in Table 2, while the DC resistance value of the battery D is low, the width (x, y) of the high-weight portions 12b and 12c is equal to the entire width (height) of the first separator 12a. It can be seen that the DC resistance value of the battery E using the separator e as wide as 30% as compared with the case of ()) is high. On the other hand, the initial self-discharge is almost the same regardless of the type of battery, but the width (x, y) of the high-weight portions 12b and 12c is larger than the entire width (height) of the first separator 12a. It can be seen that the battery D using the separator d as narrow as 10% has an increased self-discharge amount after the charge / discharge cycle.
[0036]
On the other hand, in the battery E in which the widths (x, y) of the high weighted portions 12b and 12c are as large as 30% of the entire width (height) of the first separator 12a, the self-discharge amount after the charge / discharge cycle is small. It can be seen that it has decreased. For this reason, it is desirable to use a separator in which the width (x, y) of the high-basis parts 12b, 12c is less than 30%, preferably 20% or less, of the entire width (height) of the first separator 12a. Can be. It is desirable to use a separator whose lower limit is 10%.
[0037]
7. Examination of positive electrode current collection method
In the above-described example, the example of the current collecting method in which the disc-shaped positive electrode current collector is welded to the end of the unfilled portion of the active material formed on the upper part of the positive electrode has been described. A current collection tab method using a current collection tab was also studied. Therefore, hereinafter, an example of an alkaline storage battery using a current collection tab system will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a front view showing a positive electrode, a separator, and a negative electrode which constitute the current collector tab type alkaline storage battery. FIG. 3A is a front view schematically showing the positive electrode, and FIG. 3) is a front view schematically showing a state where a high-weight portion is formed at the upper and lower ends of the separator, and FIG. 3C is a diagram schematically showing a negative electrode.
[0038]
First, the length is 830 mm, the width is 50 mm, and the basis weight with hydrophilicity is 65 g / cm. 2 A first separator 22a made of polypropylene is prepared. Next, the first separator 22a has a weight per unit area of 20% of the total width (height) of the separator 22a from the upper end, and a basis weight of the first separator 22a with hydrophilicity of 10 g / cm. 2 The second separator 22b made of polypropylene is welded, and a portion having a width from the lower end of 20% of the entire width (height) of the separator 22a has a basis weight of 10 g / cm having hydrophilicity. 2 The second separator 22c made of polypropylene was welded. Thereby, the basis weight is 75 g / cm. 2 The separator 22 on which the high-weighted portions 22b and 22c are formed can be obtained. This was designated as separator f of Example 4. In addition, the length is 830 mm, the width is 50 mm, and the basis weight with hydrophilicity is 65 g / cm. 2 The separator 22 was prepared by using the first separator 22a made of polypropylene without forming a high-weight portion, and used as the separator y of Comparative Example 2.
[0039]
On the other hand, in the same manner as described above, after preparing the positive electrode active material slurry 21b, the both surfaces of the nickel metal porous body are filled with the active material slurry 21b, dried, and then rolled so as to have a predetermined packing density. 21 was produced. In this case, the active material slurry is filled so that an unfilled portion of the active material (only one portion is shown in FIG. 3 but actually provided at a plurality of portions) is formed in a part of the upper end, The positive electrode current collecting tab 21c was welded to this unfilled portion. In the same manner as described above, after preparing the hydrogen storage alloy paste 23b, apply it to both surfaces of a core made of punched metal, dry at room temperature, roll to a predetermined thickness, and cut to a predetermined size. Thus, a hydrogen storage alloy negative electrode 23 was produced. In this case, the hydrogen-absorbing alloy paste 23b was filled so that a portion having a width of 1 mm from the lower end formed an unfilled portion 23c of the active material slurry.
[0040]
Next, using the nickel positive electrode 21 produced as described above, the respective separators 22 (f, y), and the hydrogen storage alloy negative electrode 23, the positive electrode 21 and the negative electrode were sandwiched between the separators 22 (f, y). After disposing each of the electrodes 23, the electrodes were spirally wound to form a spiral electrode group. Thereafter, the current collecting tabs 21c welded to a plurality of locations above the positive electrode 21 arranged in the spiral electrode group are welded to each other, and the active material formed below the negative electrode 23 arranged in the spiral electrode group. Of the unfilled portion 23c and a disc-shaped negative electrode current collector (not shown) were welded.
[0041]
Next, after inserting this electrode group into the outer can, the negative electrode current collector was welded and connected to the inner bottom surface of the outer can, and the positive electrode current collecting tab 21c was welded and connected to the positive electrode lid provided on the sealing body. Thereafter, an electrolytic solution (for example, an alkaline aqueous solution having a concentration of 7 mol / l and a cation ratio of K, Li, and Na of K: Li: Na of 8.75: 1.00: 0.25) is placed in the outer can. Injection was performed, and the opening of the outer can was sealed with a sealing body to produce AA size nickel-hydrogen storage batteries F and Y having a nominal capacity of 1.7 Ah, respectively. Here, the battery using the separator f was referred to as a battery F, and the battery using the separator y was referred to as a battery Y.
[0042]
Next, the batteries F and Y were activated. Thereafter, the battery was charged to 80% of the nominal capacity in a temperature atmosphere at an ambient temperature of 25 ° C. with a charging current of 1.7 A. Then, after leaving for 1 week in a temperature atmosphere at an ambient temperature of 45 ° C., discharge the battery, measure the discharge capacity after standing from the discharge time, and determine the difference from the initial capacity to obtain the initial self-discharge amount (Ah). When calculated, the results as shown in Table 3 below were obtained.
[0043]
Thereafter, a pulse cycle in which the battery is charged to 60% of the nominal capacity with a charging current of 8 A in an atmosphere at an ambient temperature of 45 ° C. and then discharged to 40% of the nominal capacity with a discharging current of 8 A is defined as one cycle. The test was repeated 500 cycles. Thereafter, the battery was charged to 80% of the nominal capacity with a charging current of 1.7 A in an atmosphere at an ambient temperature of 25 ° C. Then, after leaving for 1 week in a temperature atmosphere at an ambient temperature of 45 ° C., discharge the battery, and after 500 cycles from the discharge time, measure the discharge capacity after standing, and determine the difference from the initial capacity after 500 cycles. , The results as shown in Table 3 below were obtained.
[0044]
Using the batteries F and Y activated as described above, the batteries were charged to 50% of the nominal capacity at a charging current of 1.7 A in a temperature atmosphere at an ambient temperature of 25 ° C. Then, charging and discharging were performed for 10 seconds at current values of 5 A, 10 A, and 15 A, and the voltage and current at 10 seconds were plotted with respect to each current value, and the DC resistance of each battery F, Y was determined from the slope of the approximate curve. When (mΩ) was obtained, the results as shown in Table 3 below were obtained.
[0045]
[Table 3]
[0046]
As is clear from the results in Table 3, the initial self-discharge amount (Ah) of the battery F and that of the battery Y are the same, but the battery F using the separator f having the high-weight portion is used. It can be seen that the self-discharge amount (Ah) after 500 cycles is reduced to 以下 or less as compared with the battery Y using the separator y having no high-weight portion. From this, even in the current collecting tab system in which the current from the positive electrode 21 is used as the positive electrode current collecting tab 21c, the use of the separator having the high-weighted portion has an effect on the self-discharge amount (Ah) after the cycle. It turns out that it is a target.
[0047]
8. Battery pack
Using the batteries A to F, X, and Y produced as described above, 120 batteries are connected in series, and the SOC (State Of Charge: charged state) is maintained in an intermediate state. And a pulse charge / discharge cycle (partial charge / discharge) control circuit, which can be controlled as described above, was connected to each of the battery packs. Then, a test was performed on each of the assembled batteries under the same conditions as in the above-described embodiment, and as to the assembled batteries using the batteries A to F, almost the same results as those of the above-described unit cells were obtained. Was done.
[0048]
As described above, if a battery pack including a control circuit capable of controlling the state of charge to be maintained in an intermediate state using the batteries A to F of the present invention is configured, high output characteristics and low It is possible to provide an assembled battery including a nickel-hydrogen storage battery capable of maintaining a self-discharge rate for a long period of time. In this case, the SOC is preferably 20% to 80%, more preferably 20% to 80%, in order to prevent some of the batteries from being completely discharged or fully charged due to variations in the capacity due to the battery temperature difference depending on the battery specific or the arrangement position in the assembled battery. Is preferably controlled to be limited to 40 to 60%.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, in the portion (x) located on the positive electrode current collector side (portion where the current density is high) and the negative electrode current collector side (portion where the current density is high) of the first separator 12a (22a). At the site (y) located, the high basis weight portions 12b, 12c (22b, 22c) having a higher basis weight than other regions are formed. For this reason, the hydrogen storage alloy component eluted in the alkaline electrolyte and a part of the mixture component constituting the positive electrode are prevented from being deposited on the separator 12 (22). As a result, the distance between the positive electrode and the negative electrode does not become short, and the distance between the positive electrode and the negative electrode is appropriately maintained, so that a micro short circuit between the positive electrode and the negative electrode is suppressed. As a result, it is possible to provide an alkaline storage battery that can maintain high output characteristics and a low self-discharge rate for a long period of time.
[0050]
Note that, in the above-described embodiment, an example is described in which a high basis weight portion having a higher basis weight is formed at both a portion located on the positive electrode current collector side and a portion located on the negative electrode current collector side of the separator than the other regions. As described above, even if a high-weighted portion whose basis weight is higher than that of other portions is formed on at least one of a portion located on the positive electrode current collector side or a portion located on the negative electrode current collector side of the separator, The self-discharge characteristics can be improved without impairing the performance.
[0051]
Further, in the above-described embodiment, an example has been described in which the second separators 12b and 12c (22b and 22c) are welded to the first separator 12a (22a) to form a high-weight portion. In doing so, another method other than this may be used. In this case, for example, a method may be considered in which the amount of fibers is adjusted when the separator is manufactured, and a high-weight portion is intentionally provided.
Furthermore, in the above-described embodiment, an example in which the alkaline storage battery of the present invention is applied to a nickel-hydrogen storage battery has been described, but not limited to a nickel-hydrogen storage battery, but may be applied to other alkaline storage batteries such as a nickel-cadmium storage battery. The present invention can be applied.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view showing an example of a positive electrode, a negative electrode, and a separator. FIG. 1A is a front view schematically showing a positive electrode, and FIG. FIG. 1C is a front view schematically showing a state in which a portion is formed, and FIG. 1C is a diagram schematically showing a negative electrode.
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a main part in a state where a positive electrode and a negative electrode are arranged with a separator interposed therebetween.
FIG. 3 is a front view showing a positive electrode, a negative electrode, and a separator according to a modified example. FIG. 3 (a) is a front view schematically showing the positive electrode, and FIG. FIG. 3C is a front view schematically showing a state in which a basis weight is formed, and FIG. 3C is a diagram schematically showing a negative electrode.
[Explanation of symbols]
11: Nickel positive electrode, 11a: Nickel porous metal (core), 11b: Positive electrode active material slurry, 11c: Unfilled portion, 12: Separator, 12a: First separator, 12b, 12c ... Separator, 13: hydrogen storage alloy negative electrode, 13a: core, 13b: hydrogen storage alloy paste, 13c: unfilled portion, 21: nickel positive electrode, 21b: positive electrode active material slurry, 21c: positive electrode current collecting tab, 22: separator, 22a: first separator, 22b, 22c: second separator to be a high-weight part, 23: hydrogen storage alloy negative electrode, 23b: hydrogen storage paste, 23c: unfilled part
