JP2004322078A - スプレー型洗浄製品 - Google Patents

Abstract

【課題】 きめが細く均一性にも優れた良好なワイドスプレーパターンを形成可能なスプレー型洗浄製品を提供する。
【解決手段】 界面活性剤を含む液体組成物が液体噴射容器に充填されたスプレー型洗浄製品において、液体組成物は、その動的表面張力値γ_ｔの経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）が特定の範囲であり、液体噴射容器は、前記液体組成物を収容する容器本体と、収容された前記液体組成物を噴射する噴射孔２８が形成されたスプレー部材とを具備し、前記噴射孔２８の周囲には、噴射された前記液体組成物の少なくとも一部が衝突して泡化する周壁３３が、該噴射孔２８を楕円状に囲むように形成されている。
【選択図】 図３

Description

本発明は、浴室や窓ガラスの洗浄などに使用されるスプレー型洗浄製品に関し、特に、細長い部分や、幅広い部分への使用に適したワイドスプレーパターンの形成を可能としたものである。

住居まわりの洗剤としては、使い勝手の面から様々なスプレー型洗浄製品が開発されており、スプレー部材に特長を付与することで、泡状の洗浄剤を噴射するものなどが提案されている。
しかしながら、従来のスプレー型洗浄製品では１回の噴射面積が狭く、広範囲に渡って汚れがつきやすい浴槽の喫水線や、浴室の壁、窓ガラス、キッチンの壁、シンク等を効率良く洗浄することが困難であった。すなわち、汚れ全体に洗浄剤を接触させるには、スプレー回数を多くする、スプレーした洗浄剤を拭き具等にて広げる等の対応を余儀なくされていた。加えて、面積あたりの噴射量が多くなる傾向にあり、垂直面等では洗浄剤がすぐに垂れ落ちてしまうこともあった。
かかる不都合を解消するべく、連続的にかつ広範囲に渡って洗浄剤を均一に噴射でき、垂直面でも洗浄剤が垂れ落ちないエアゾールタイプの洗浄剤を使用する消費者もいる。しかしながら、エアゾール製品は廃棄等に注意を要することがある。
そこで、広範囲に付着した汚れを効果的に洗浄できるワイドスプレーパターンを形成可能なスプレー型洗浄製品が要望されている。

このようなスプレー型洗浄製品に使用できるスプレー部材として、例えば特許文献１には、洗浄剤を噴霧するノズルの形状を特定の形状とすることにより、ワイドスプレーパターンを形成できるものが記載されている。
一方、特許文献２および３には、充填する洗浄剤の組成を最適化することにより、スプレー特性の良好なスプレー型洗浄製品を提供することが記載されている。
また、特許文献４には、増粘成分を特定量配合することにより、トリガー式のスプレー部材で良好にスプレーできるものが記載されている。
さらに、特許文献５には、泡立ちをより良好とし、液ダレしにくく、且つスプレーからの液の拡散性を向上させるトリガー式スプレーヤー向けの洗浄剤組成物が示されている。
特公平７−３８９５７号公報 特開平８−１９８３０１号公報 特開平８−１９６９７４号公報 特許第３３１６０９９号公報 特許第３２１３４６７号公報

噴射される泡のきめや広がり具合等のスプレーパターンは、内容物とトリガーの構造（ノズル形状等）との相性が重要である。
しかしながら、特許文献１には容器に充填される内容物についての開示は一切なく、ここに記載されているような容器に市販されている洗浄剤を単に充填し、スプレーしたとしても、スプレーパターンは一点状になったり液ダレが生じたり、さらには激しく飛び散ったりして、求められているような均一なワイドスプレーパターンを得ることはできない。
特許文献２に記載された洗浄剤は、円形のスプレーパターンを形成するためのものであって、良好なワイドスプレーパターンが形成できるものではないうえ、水に溶解しにくい界面活性剤が添加されているために、例えば浴室の壁や窓ガラスなどの硬い表面に対する洗浄力は得られにくい。
特許文献３の洗浄剤は、スプレー部材の耐久性を保持する目的で最適化されたものであり、このような洗浄剤を使用しても良好なワイドスプレーパターンを得ることはできない。
また、特許文献４に記載されたものは、衣料用洗浄剤を円形のスプレーパターンに噴射する目的のものであり、住居まわり用の洗剤などをワイドスプレーパターンに噴射することについては一切開示されていない。
さらに、特許文献５には、トリガー式スプレーヤー向けの洗浄剤組成物が記載されているが、ワイドスプレーパターンについての記載はなく、ここに示された洗浄剤組成物から良好なワイドスプレーパターンを形成可能かどうかについては言及されていない。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、噴射される泡のきめが細かく均一性にも優れた良好なワイドスプレーパターンを形成可能なスプレー型洗浄製品を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記従来技術の課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定の動的表面張力値の経時減少率を備えた液体組成物を特定の液体噴射容器に充填することにより、良好なワイドスプレーパターンを形成可能なスプレー型洗浄製品を提供できることを見出し本発明を完成させた。

本発明のスプレー型洗浄製品は、界面活性剤を含む液体組成物が液体噴射容器に充填されたスプレー型洗浄製品において、液体組成物は、時刻ｔ^＊における気相との動的表面張力値γ_ｔの経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）が４００ｍＮ・ｍ^−１・ｓｅｃ^−１以上で、液体噴射容器は、前記液体組成物を収容する容器本体と、収容された前記液体組成物を噴射する噴射孔が形成されたスプレー部材とを具備し、前記噴射孔の周囲には、噴射された前記液体組成物の少なくとも一部が衝突して泡化する周壁が、該噴射孔を楕円状に囲むように形成されていることを特徴とする。
（ただし時刻ｔ^＊は、液体組成物と気相とが接した直後における表面張力値と、液体組成物と気相とが吸着平衡に達した時における表面張力値との中間値を示す時刻である。）
前記液体組成物は、２５℃における粘度が４〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。
前記液体組成物は、前記界面活性剤として、（ａ）アニオン界面活性剤０．１質量％以上、および／または（ｂ）両性界面活性剤または半極性を有する界面活性剤０．１質量％以上を、含有することが好ましい。
前記界面活性剤は、石鹸および／またはアルキルアミンオキシドであることが好ましい。
また、前記周壁により囲まれた楕円状の部分は、短径と長径との比率が１／１０〜９／１０であり、前記液体組成物を前記噴射孔から２０ｃｍ離れた対象面へ噴射した際には、長径１０ｃｍ以上の楕円形スプレーパターンが形成されるものであることが好ましい。

本発明のスプレー型洗浄製品によれば、細長い部分や、幅広い部分への使用に適した良好なワイドスプレーパターンを形成できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のスプレー型洗浄製品は、界面活性剤を含む液体組成物が液体噴射容器に充填されたスプレー型洗浄製品であり、この液体組成物は、気液界面における動的表面張力γ_ｔの値が気相と水相を接触させた直後と吸着平衡時との中間をとる時刻ｔ^＊において、γ_ｔの経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）が４００ｍＮ・ｍ^−１・ｓｅｃ^−１以上の値を満足する、という物理的特徴を備えたものである。
ここで、−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）の値が４００ｍＮ・ｍ^−１・ｓｅｃ^−１未満であると、この液体組成物を液体噴射容器から噴射させる際にはスプレー部材の機械力によって気液界面が高速で拡張するが、そのような気液界面を発泡させるために十分な界面活性剤が気液界面に吸着せず、その結果、きめ細かい泡からなる均一なワイドスプレーパターンを形成することができない。
また、好ましい−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）の上限は、５０００ｍＮ・ｍ^−１・ｓｅｃ^−１である。５０００ｍＮ・ｍ^−１・ｓｅｃ^−１を超えると、きめ細かく均一な泡が生成しにくくなる傾向がある。より好ましい範囲は、４００〜３５００ｍＮ・ｍ^−１・ｓｅｃ^−１である。

ここで、時刻ｔ^＊における気相との動的表面張力値γ_ｔの経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）を求める方法について説明する。
動的表面張力値γ_ｔの経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）を求めるためには、ミリ秒オーダーのγ_ｔ変化を実測することを必要とするため、本発明者らは、短時間の動的表面張力を正確に実測できる図１に示す動的界面張力測定装置を使用した。
この動的界面張力測定装置１０は、界面活性剤を含有する液体組成物が投入される容器１１と、この容器１１内の液体組成物中に一端が浸されたキャピラリ１２と、このキャピラリ１２の他端側から乾燥窒素ガスなどの気体を供給する加圧注入装置１３とから概略構成されている。また、図中符号１７は容器１１を一定温度に保つ恒温槽である。キャピラリ１２と加圧注入装置１３との間には流量調整器１４が備えられ、加圧注入装置１３からキャピラリ１２に供給される気体の流量を制御できるようになっている。また、この動的界面張力測定装置１０には、圧力センサ１５と、圧力変化を解析する圧力変化解析装置１６とが備えられ、キャピラリ１２の一端で形成される気泡の内圧を測定し、解析できるようになっている。この装置１０を使用して、キャピラリ１２の一端に形成された気泡が徐々に大きくなり、その後、この気泡がキャピラリ１２の一端から離れるまでの挙動を解析することにより、動的表面張力を求めることができる。
測定された圧力からの動的表面張力の算出には、最大泡圧法（Ｊ．Ｂ．Ｍ．Ｈｕｄａｅｓ ａｎｄ Ｈ．Ｎ．Ｓｔｅｉｎ，Ｊ．Ｃоｌｌ．Ｉｎｔ．Ｓｃi．， １４０，３０７（１９９０））に従い、Ｌａｐｌａｃｅ式に浮力項と静水圧項を考慮した下記式（１）から求めた。

γ_ｔ＝ｒ（Ｐ−（ｈ＋２／３ｒ）ρｇ）／２・・・（１）
ここでγ_ｔは時間ｔにおける表面張力［ｍＮｍ^−１］、ｒはキャピラリの内半径［ｍｍ］、Ｐはキャピラリの一端で気泡が半球に成長した時の内圧［ｍＰａ］、ｈは容器内の液体組成物の表面からキャピラリの一端までの垂直距離［ｍｍ］、ρは液体の密度［ｇ・ｍｍ^−３］、ｇは重力加速度［ｍ／ｓ^２］である。

気液界面の形成時間は、気体の流量を変化させることにより調整した。また、界面活性剤の気液界面への吸着時間は、気液界面が形成されてから半球に成長するまでの時間を、Ｌａｐｌａｃｅ式の関係に従い求めた。すなわち、気泡の内圧が最小から最大となるまでの時間を測定し、この値とした。なお、吸着平衡に達した時とは、界面活性剤の分子が気液界面に飽和吸着した時である。
そして、それぞれの気液界面形成時間におけるγ_ｔの値より、経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］）をＲｏｓｅｎらの方法（Ｙ．Ｈｕａ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｒｏｓｅｎ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，１４２，６５２（１９８８）、Ｙ．Ｈｕａ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｒｏｓｅｎ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，１３９，３９７（１９９０）、Ｙ．Ｈｕａ ａｎｄ Ｍ．Ｊ．Ｒｏｓｅｎ，Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．，１４１, １８０（１９９１））により求めた。
すなわち、γ_ｔの経時変化は１次緩和関数である下記（２）式を用いフィッティングした。

γ_ｔ＝γ_ｍ ＋（γ_０−γ_ｍ）／ ｛１＋（ｔ／ｔ^＊）^ｎ｝・・・（２）
ここでγ_ｔは時間ｔにおける表面張力［ｍＮｍ^−１］、γ_ｍは表面張力のメソ平衡値（３０秒間の変化が１ｍＮｍ^−１となったときの値）［ｍＮｍ^−１］、γ_０は溶媒（水）の表面張力値（７２［ｍＮｍ^−１］）、ｔ^＊はγ_ｔがγ_０とγ_ｔの中間値となるときの時間［ｓｅｃ］、ｎは定数である。
さらにこれを、時間で１次微分した下記（３）式を求めた。
ｄγ_ｔ／ｄｔ＝−（γ_０−γ_ｍ）／｛１＋（ｔ／ｔ^＊）^ｎ｝^２・ｎ（ｔ／ｔ^＊）^ｎ−１／ｔ^＊ ・・・（３）
ここでｔ＝ｔ^＊のとき（−［ｄγ_ｔ／ｄｔ］）は下記（４）式となる。
ｄγ_ｔ／ｄｔ＝−ｎ（γ_０−γ_ｍ）／４ｔ^＊＝−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊） ・・・（４）

また、このような液体組成物は、２５℃における粘度が４〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。４〜１５０ｍＰａ・ｓであると、これを噴射した際に、スプレー部材のノズルの内壁面などに液体組成物が付着することなく、きめ細かい泡からなる良好なワイドスプレーパターンを良好に形成することができる。

本発明において、用いる液体組成物は、界面活性剤として、（ａ）アニオン界面活性剤０．１質量％以上、および／または（ｂ）両性界面活性剤または半極性を有する界面活性剤０．１質量％以上を含有するものであることが好ましい。

液体組成物に用いられるアニオン界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレン（ｎ＝１〜５）アルキル硫酸塩、直鎖又は分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、石鹸、α−スルホ脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アミドエーテルカルボン酸塩、リン酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル塩、アルケニルコハク酸塩、Ｎ−アシルアミノ酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩等である。（なお、ｎは、エチレンオキサイドの平均付加モル数である。）
これらアニオン界面活性剤の対イオン（陽イオン）は、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アルカノールアミンイオン、アンモニウムイオンなどが挙げられる。
これらのアニオン界面活性剤は単独で、または２種以上混合して用いることができる。

液体組成物に用いられるアニオン界面活性剤の疎水基としては、Ｃ８〜Ｃ２２の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基が好ましく、さらにＣ１０〜Ｃ１４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基が特に好ましい。
液体組成物に用いられる石鹸としては、Ｃ６〜Ｃ２２の直鎖もしくは分岐鎖の飽和または不飽和の脂肪酸塩が好ましく、脂肪酸塩に用いられる脂肪酸としては、例えばカプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、パーム核油脂肪酸などが挙げられ、これらは単一または２種以上の混合物でも良い。なかでも、高い洗浄性能を発揮する点で、ラウリン酸またはヤシ油脂肪酸が好ましい。

また、両性界面活性剤の具体例としては、アルキルアミノプロピオン酸、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドベタイン、イミダゾリニウムベタイン、Ｎ−アルキルアミノ酸などが挙げられる。これらは単一または２種以上の混合物でも良い。

さらに、半極性を有する界面活性剤の具体例としては例えば、アルキルアミンオキシド、アルキルアミドプロピルアミンオキシド、下記一般式Ｉ、ＩＩなどがあげられる。

（式中、Ｒ^１は炭素数８〜２６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシルアミドアルキル基、アルキルフェニル基から選ばれ、ＡＯは炭素数２〜４のオキシエチレン基、ｎは１〜３、Ｒ^２及びＲ^３は、同一又は異なっていても良く、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基から選ばれる。）

（式中、Ｒ^４は炭素数８〜１６の直鎖アルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ^６、Ｒ^７はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基またはヒドロキシアルキル基である。Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｘは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基である。）

これら界面活性剤は、スプレーしたときの泡の性質と洗浄力の点から、アニオン界面活性剤としては、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、石鹸、両性界面活性剤としては、アルキルアミノプロピオン酸、脂肪酸アミドプロピルベタイン、さらに半極性を有する界面活性剤としてはアルキルアミンオキシドを単独または混合した組み合わせが好ましい。さらにこれらの中では、石鹸および／またはアルキルアミンオキシドが泡立ちとすすぎやすさの点から好ましい。

前記以外の界面活性剤については、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤などがあるが、次に記載するいかなるものでも良い。
カチオン界面活性剤の具体例としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、ベンゼトニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩等である。これらカチオン界面活性剤の対イオン（陰イオン）は、ハロゲンイオンなどである。

ノニオン界面活性剤としては、ポリ（ｎ＝３〜２０）オキシアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）アルキルエーテル、ポリオキシエチレン（ｎ＝３〜２０）アルキルフェニルエーテル、脂肪酸ポリグリセリンエステル、脂肪酸ショ糖エステル、脂肪酸アルカノールアミドなどが挙げられる。

アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、半極性を有する界面活性剤の液体組成物中の含有量は、上述した動的表面張力値γ_ｔの経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）が４００ｍＮ・ｍ^−１・ｓｅｃ^−１以上となり、好ましくはその２５℃における粘度が４〜１５０ｍＰａ・ｓとなるような含有量で含まれればよいが、好ましくは以下の５通りである。
１）アニオン界面活性剤０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上
２）両性界面活性剤０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上
３）半極性を有する界面活性剤０．１質量％以上、好ましくは０．３質量％以上
４）アニオン界面活性剤０．１質量％以上と両性界面活性剤０．１質量％以上、好ましくは各０．３質量％以上
５）アニオン界面活性剤０．１質量％以上と半極性を有する界面活性剤０．１質量％以上、好ましくは各０．３質量％以上
このような場合には、液体組成物が噴射された際のスプレーパターンの形状、泡質、飛散性、洗浄力がいずれも優れ好ましい。また、これら界面活性剤の総量は、洗浄力の観点から、液体組成物中０．２質量％以上であることが特に好ましい。また、すすぎ性や拭き取り性等の仕上がり感の点からは１５質量％以下が好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
界面活性剤量が０．１質量％未満であると、スプレーパターンの形状が不良となり、液体組成物が対象面に均一に付着しない等の問題点が生じる恐れがある。また、１５質量％を超えると、液体組成物のすすぎ性や拭き取り性が悪化し、仕上がり感が良好でなくなる恐れがある。

また、液体組成物には、界面活性剤の他、溶剤、キレート剤、水溶性高分子、塩基性化合物、香料、色素、ｐＨ調整剤、漂白剤（次亜塩素酸ナトリウムなど）などを使用目的に応じて配合することができる。
溶剤としては特に制限されないが、水溶性溶剤が好ましく、例えば、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコ−ルジエチレングリコ−ルモノイソブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルエチレングリコ−ルモノイソブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノ−ｓ−ブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルジエチレングリコ−ルモノ−ｓ−ブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルエチレングリコ−ルモノ−ｓ−ブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルモノ−ｔ−ブチルエ−テル、プロピレングリコ−ルジエチレングリコ−ルモノ−ｔ−ブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルエチレングリコ−ルモノ−ｔ−ブチルエ−テル、トリエチレングリコールモノペンチルエーテル、テトラエチレングリコールモノペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールプロピレングリコールモノペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノイソペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールプロピレングリコールモノイソペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノシクロペンチルエーテル、テトラエチレングリコールモノシクロペンチルエーテル、ペンタエチレングリコールプロピレングリコールモノシクロペンチルエーテル、トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ヘキサエチレングリコールプロピレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノ（１，３−ジメチルブチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノ（１，３−ジメチルブチル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（１，３−ジメチルブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールプロピレングリコールモノ（１，３−ジメチルブチル）エーテル、トリエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ペンタエチレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、ヘキサエチレングリコールプロピレングリコールモノシクロヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノヘプチルエーテル、ヘプタエチレングリコールプロピレングリコールモノヘプチルエーテル、テトラエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノイソヘプチルエーテル、ヘプタエチレングリコールプロピレングリコールモノイソヘプチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ（３−メチルーヘキシル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（３−メチル−ヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールモノ（３−メチルーヘキシル）エーテル、ヘプタエチレングリコールプロピレングリコールモノ（３−メチルーヘキシル）エーテル、テトラエチレングリコールモノ（５−メチルーヘキシル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（５−メチルーヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールモノ（５−メチルーヘキシル）エーテル、ヘプタエチレングリコールプロピレングリコールモノ（５−メチルーヘキシル）エーテル、テトラエチレングリコールモノオクチルエーテル、ペンタエチレングリコールモノオクチルエーテル、ヘキサエチレングリコールモノオクチルエーテル、オクタエチレングリコールプロピレングリコールモノオクチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ（１−メチルヘプチル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（１−メチルヘプチル）エーテル、ヘキサエチレングリコールモノ（１−メチルヘプチル）エーテル、オクタエチレングリコールプロピレングリコールモノ（１−メチルヘプチル）エーテル、テトラエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、ペンタエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、ヘキサエチレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、オクタエチレングリコールプロピレングリコールモノ（２−エチルヘキシル）エーテル、ジエチレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、トリエチレングリコ−ルモノフェニルエ−テル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、エタノールなどが挙げられる。

前記溶剤のなかでは、特にジエチレングリコ−ルモノブチルエ−テル、エタノールなどが好ましく、単独、または混合して用いられる。
その含有量は液体組成物の全量中に０．１〜３０質量％が好ましく、さらには３〜１５質量％、特に５〜１０質量％が好ましい。０．１質量％未満では、低温下での保存安定性が悪化して液が分離する場合がある。他方、３０質量％を超えると、スプレーしたときに溶剤の飛散量が多くなり使用性が低下する可能性がある。

キレート剤の具体例としては、金属イオン封鎖剤またはその塩が使用される。金属イオン封鎖剤としては、通常使用されるものであれば特に制限されないが、例えば、有機カルボン酸類、アミノカルボン酸類、ホスホン酸類、ホスホノカルボン酸類、リン酸類などが挙げられる。
有機カルボン酸類としては、酢酸、アジピン酸、モノクロル酢酸、シュウ酸、コハク酸、オキシジコハク酸、カルボキシメチルコハク酸、カルボキシメチルオキシコハク酸等、またグリコール酸、ジグリコール酸、乳酸、酒石酸、カルボキシメチル酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等のヒドロキシカルボン酸物質などを挙げることができる。
アミノカルボン酸類としては、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミノペンタ酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン酢酸、エチレンジアミンテトラプロピオン酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、エチレングリコールジエーテルジアミンテトラ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、シクロヘキサン−１，２−ジアミンテトラ酢酸、ジエンコル酸などを挙げることができる。
ホスホン酸類としては、エタン−１、１−ジホスホン酸、エタン−１、１、２−トリホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１、１−ジホスホン酸およびその誘導体、１−ヒドロキシエタン−１、１、２−トリホスホン酸、エタン−１、２−ジカルボキシ−１、２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸などを挙げることができる。
ホスホノカルボン酸類としては、２−ホスホノブタン−１、２−ジカルボン酸、１−ホスホノブタン−２、３、４−トリカルボン酸、α−メチルホスホノコハク酸等を挙げることができる。
リン酸類としては、オルソリン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ヘキサメタリン酸、フィチン酸等の縮合リン酸などを挙げることができる。
これら金属イオン封鎖剤は、酸の形でも使用可能であるし、カリウム、ナトリウム等のアルカリ金属との塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンとの塩等、塩基性物質との塩の形で使用することも可能である。

前記キレート剤のなかでは、特にエチレンジアミンテトラ酢酸、クエン酸、グルコン酸などが好ましく、単独、または混合して用いられる。その含有量は液体組成物の全量中に０．１〜１０質量％、更には０．５〜１０質量％が好ましい。それより少ない場合には、石鹸カス汚れに対する洗浄力が悪く、またそれより多い場合には低温での安定性が悪くなる場合がある。

水溶性高分子の具体例としては、アニオン性基含有ビニル系単量体、カチオン性基含有ビニル系単量体、ノニオン性基含有ビニル系単量体からなる共重合体が挙げられる。
具体的には、アニオン性基含有ビニル系単量体としてはビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等のカルボン酸類、またはその塩などが挙げられる。
カチオン性基含有単量体としては、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエチル等のアクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル及びそれらのハロゲン化アルキルによる四級化物等、また、Ｎ−［（Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ−［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ−［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド等のＮ−［（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル］アクリルアミド、Ｎ−［（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）アルキル］メタクリルアミド及び
これらのハロゲン化アルキルによる四級化物等が挙げられ、上記ハロゲン化アルキルとしては、例えば、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、ベンジルクロリド等が挙げられる。ノニオン性ビニル系単量体はイオン性基を持たないものであれば、特に限定されずに用いることができ、例えば、炭素数１〜３０の直鎖または分岐鎖状のアクリル酸アルキルエステル類およびメタクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系化合物等が挙げられる。これらのアニオン性基含有ビニル系単量体、カチオン性基含有ビニル系単量体、ノニオン性基含有ビニル系単量体はそれぞれ１種用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。

さらに、天然高分子のアラビアガム、トラガントガム、キサンタンガム、グアーガム、ローカストビーンガム、ジェランガム、アルギン酸、カラギーナン、半合成高分子のメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カチオン化セルロース、合成高分子のポリアクリル酸、ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸、アクリル酸系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系、ノニオン系ポリアクリルアミド、アニオン系ポリアクリルアミド、カチオン系ポリアクリルアミド、ポリアミノアルキルメタクリレート、アクリルアミド／アクリル酸共重合体、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化マレイン酸、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリエーテル変性シリコーンなどを挙げることができる。

これら高分子のなかでは、特にキサンタンガム、グアーガム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アクリル酸系共重合体、アクリル酸エステル系共重合体、合成高分子のポリアクリル酸などが好ましく、単独、または混合して用いられる。
その含有量は液体組成物の全量中に０．０１〜５質量％、更には０．０１〜３質量％が好ましい。０．０１質量％未満では、スプレーしたときの液の飛散量が大きくなり使用性が悪くなる可能性がある。他方、５質量％を超えると、逆に粘度が高くなりスプレーから均一なワイドパターンが得られなくなる可能性がある。

塩基性化合物としては、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルエタノ−ルアミン、Ｎ−ブチルモノエタノ−ルアミン、Ｎ−ブチルジエタノ−ルアミンなどの有機アミンや炭酸塩等の無機塩等が挙げられる。
その含有量は、液体組成物の全量中に０．０１〜１５質量％、さらには０．１〜８質量％、特に０．２〜１．５質量％が好ましい。０．０１質量％未満であると、充分な洗浄力が得られず、１５質量％を超えると、スプレー時の飛散量が大きくなり使用性が悪化する恐れがある。

香料として使用される香料原料のリストは、様々な文献、例えば「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」，Ｖｏｌ．Ｉ ａｎｄ ＩＩ，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「合成香料 化学と商品知識」、印藤元一著、化学工業日報社（１９９６）および「Ｐｅｒｆｕｍｅ ａｎｄ Ｆｌａｖｏｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｏｒｉｇｉｎ」，Ｓｔｅｆｆｅｎ Ａｒｃｔａｎｄｅｒ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９４）および「香りの百科」、日本香料協会編、朝倉書店（１９８９）および「Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｖ．３．３」，Ｂｏｅｌｅｎｓ Ａｒｏｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｓｅｒｖｉｃｅ（１９９６）および「Ｆｌｏｗｅｒ ｏｉｌｓ ａｎｄ Ｆｌｏｒａｌ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ Ｉｎ Ｐｅｒｆｕｍｅｒｙ」，Ｄａｎｕｔｅ Ｌａｊａｕｊｉｓ Ａｎｏｎｉｓ，Ａｌｌｕｒｅｄ Ｐｕｂ．Ｃｏ．（１９９３）等で見られ、これらに開示されているものを使用することができる。
また、液体組成物に必要に応じて配合される色素としても特に制限はなく、一般に界面活性剤を含有する液体組成物に使用される公知のものを使用できる。
ｐＨ調整剤としても特に制限はなく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、クエン酸、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。

以上説明した液体組成物が充填される液体噴射容器としては、図２に示す形態のものが例示できる。
この液体噴射容器２０は、液体組成物を収容する容器本体２１と、この容器本体２１に形成された首部２１ａに取り付けられ、容器本体２１に収容された液体組成物を噴射するためのトリガー式のスプレー部材２２とを具備している。

スプレー部材２２は、一端が容器本体内２１に配され、容器本体２１内の液体組成物を吸引、送液する送液チューブ２３と、送液チューブ２３の他端に連続して形成されたバルブ部２４と、バルブ部２４の後段側に設けられ液体組成物が通液する通液路２５と、通液路２５からの液体組成物を外方に噴射するノズル部材２６とを備えている。バルブ部２４は、ボール体２４ａと弁体２４ｂとを備え、ボール体２４ａによりバルブ部２４と送液チューブ２３との連通が制御され、弁体２４ｂによりバルブ部２４と通液路２５との連通が制御されるようになっている。

また、通液路２５とノズル部材２６との間には液体ガイド栓体２７が固定配置され、ノズル部材２６はこの液体ガイド栓体２７に対して、短筒部２６ａにより回動自在に嵌合されていて、ノズル部材２６を適宜回動させて液体ガイド栓体２７とノズル部材２６との位置関係を変化させることにより、後述するようにノズル部材２６への液体組成物の供給を遮断したり、ノズル部材２６へ供給される液体組成物に加わるスピン回転の状態を制御したりできるようになっている。

また、このスプレー部材２２は、バルブ部２４に通じるシリンダ２９とこのシリンダ２９内を摺動するピストン３０とを備え、ピストン３０に隣接して設けられたレバー３１を握る、または緩めるといったトリガー操作によって、ピストン３０がシリンダ２９内を図２中左右方向に往復するようになっている。
よって、レバー３１を数回握ってピストン３０をシリンダ２９内において数回往復させることにより、シリンダ２９内が減圧となってバルブ部２４のボール体２４ａが浮き上がり、バルブ部２４と送液チューブ２３とが連通し、容器本体２１内の液体組成物が送液チューブ２３を通じてシリンダ２９内に一旦吸引される。
その後、この状態でさらにレバー３１を握ることにより、シリンダ２９内の液体組成物が加圧されてバルブ部２４内の弁体２４ｂを押し上げ、バルブ部２４から通液部２５、液体ガイド栓体２７を経て、ノズル部材２６へと送られる。そして、ノズル部材２６の先端に形成された噴射孔２８から液体組成物が噴射される。

ここで、この例のノズル部材２６には、図３に拡大して示すように、略円形の噴射孔２８と、この噴射孔２８に連続してすり鉢状に拡径する拡径部３２とが形成され、さらにこれら噴射孔２８および拡径部３２を楕円状に囲む周壁３３が、内側の周壁３３ａと外側の周壁３３ｂの２段階に形成されている。また、この例では、内側の周壁３３ａに、この周壁３３ａを貫通し、外部から周壁３３内に空気を導入するための空気導入路３４が形成されている。
一方、液体ガイド栓体２７の周面には、軸方向に沿う浅溝２７ａと、図３では図示略の深溝とがそれぞれ形成されている。
よって、ノズル部材２６を回動させて通液路側と浅溝２７ａとを連通させ、図３の状態とした場合には、通液路側からの液体組成物は浅溝２７ａを通過してノズル部材２６先端の噴射孔２８に到達し、その場合図４に示すように、液体組成物にはスピン溝３６において高速スピン回転がかけられ、その状態で噴射孔２８から噴射される。そして、噴射された液体組成物のうちの少なくとも一部は、この例では主に外側の周壁３３ｂの内周面に衝突するとともに、噴射された液体組成物の噴流により導入された空気導入路３４からの空気と混合され、発泡、泡化して、「泡状」となる。一方、図５に示すように、通液路側と深溝２７ｂとを連通させ、通液路２５からの液体組成物が深溝２７ｂを通過してノズル部材２６先端の噴射孔２８に到達した場合には、噴射孔２８から噴射される液体組成物にはスピン回転があまりかからないためにパターンが拡がらず周壁３３に衝突せず、「霧状」のままとなる。また、液体ガイド栓体２７により通液路側と深溝２７ｂおよび浅溝２７ａとの連通が遮断されている場合には、噴射が「停止」される状態となる。

なお、図３中符号３５は、外筒であり、噴射された液体組成物の周壁３３からの液だれを防止したり、周壁３３内に塵や埃が入り込むのを防ぐために形成されたものである。

そして、ここで噴射された液体組成物が主に衝突する外側の周壁３３ｂは、楕円状に形成されているために、噴射された後、泡化して形成されるスプレーパターンはワイドスプレーパターンとなり、細長い部分や、幅広い部分への噴射に非常に適したものとなる。また、この例では、外側の周壁３３ｂだけでなく内側の周壁３３ａも同様に楕円状に形成されているので、噴射された液体組成物の粘度などにより、この液体組成物が内側の周壁３３ａに衝突した場合でも、同様にワイドスプレーパターンが形成される。

周壁３３により楕円状に囲まれる部分における短径と長径との比率には特に制限はなく、所望のワイドスプレーパターンが形状されるように適宜調整できるが、短径と長径との比率が１／１０〜９／１０の範囲であることが好ましい。この比率が１／１０未満であると、スプレーパターンが左右に分裂してしまう等不安定となったり、泡が狭い部分でぶつかり合い、つぶれて液ダレの原因となったりする傾向があり、９／１０を超えると、短径と長径との差が小さいためにスプレーパターンが円形に近くなる。より好ましい短径と長径との比率は１／１０〜５／１０である。
好ましくは、短径と長径との比率をこのような範囲内に制御し、液体組成物を噴射孔２８から２０ｃｍ離れた対象面へ噴射した際には、長径１０ｃｍ以上、好ましくは１５ｃｍ以上の楕円形スプレーパターンが形成されるようにする。
特に対象面が垂直面等の場合、１回の噴射で、少なくとも２００ｃｍ^２の対象面に液体組成物が均一に付着するように使用することが好ましい。例えば、ノズル部材２６の楕円状部分の長径を対象面に対して一方向に２０ｃｍ以上移動させながらスプレーすることで、１０ｃｍ以上の長径が噴射孔２８の移動距離２０ｃｍ以上に渡って延びた面積２００ｃｍ^２以上のスプレーパターンが得られる。

１回の噴射量は適宜設計できるが、スプレー１回当たり０．３〜３ｇが好ましく、０．６〜１．５ｇが特に好ましい。１回あたりの噴射量が０．３ｇ未満であると、噴射される液量が少なく、少ない回数で対象面を均一にカバーすることができなくなる恐れがある。他方、３ｇを超えると、スプレー時の飛散性が大きくなる恐れがあり、さらには単位面積当たりに付着する液量が多くなるため、すすぎ性や拭き取り性が悪化し、仕上がり感が悪化する恐れがある。
例えば、１回の噴射量が１ｇで、スプレーパターンの長径が２０ｃｍの場合、１回のスプレーで、ほぼ２０００ｃｍ^２の対象面に液体組成物を均一に付着させることができる。

なお、この例では液体組成物は主に外側の周壁３３ｂに衝突するので、外側の周壁３３ｂが少なくともこのような比率の楕円状に形成されることが好ましいが、内側の周壁３３ａは、必ずしもこのような比率でなくてもよいし、略円形であってもよい。
また、この例では、周壁３３は２段階に形成されているが、１段でもよいし、必要に応じて３段階以上に形成されていてもよい。
さらに周壁３３の高さは、液体組成物の少なくとも一部が衝突する高さであれば制限はなく、液体組成物の性状に応じて任意に設定できる。

さらに、このようなスプレー部材２２においては、図６（ａ）に示すように、液体組成物が衝突する外側の周壁３３ｂの先端面３３ｃを平面状とする他に、図６（ｂ）に示す凹面状または図６（ｃ）に示す凸面状としてもよい。このように凹面状または凸面状にすると、周壁３３ｂの高さが周方向で異なることとなり、その結果、凹面状の場合には、図中Ａで示す部分の液体組成物の広がりが平面状の場合に比べて大きなスプレーパターン４０が得られやすく、凸面状の場合には、図中Ｂで示す部分の液体組成物の広がりが平面状の場合に比べて大きなスプレーパターン４０が得られやすい。
よって、液体噴射容器２０に収容される液体組成物の粘度などに応じて、適宜周壁の先端面を平面状、凹面状、凸面状に形成することにより、より均一で良好なスプレーパターンを形成することができる。例えば、液体噴射容器２０に収容される液体組成物が比較的高粘度であると、同じ力でレバー３１をトリガー操作した場合であっても噴射孔２８からの噴射スピードが減速しやすく、広がりが抑制される傾向にあり、特にこの傾向はワイドスプレーパターン用途のスプレー部材２２の場合に顕著となる。よって、その場合には、周壁の先端面を適宜凹面状、凸面状とすることにより、Ａの部分の広がりを大きくしたりＢの部分の広がりを大きくしたり任意に調整して、より均一で良好なスプレーパターンを形成することができる。

また、このようなスプレー部材２２においては、液体組成物を噴射する対象部分が縦長の場合、横長の場合のいずれである場合にも、使用者が液体噴射容器２０を傾けることなく、対象部分に沿った横長または縦長のワイドスプレーパターンに噴射できることが好ましい。よって、図７〜１０に示すように、ノズル部材２６を回動させ、ノズル部材２６に形成された楕円状の周壁３３の長径が水平方向となる場合（図８）と、長径が鉛直方向となる場合（図１０）とに、通液路２５を通過してきた液体組成物が液体ガイド栓体２７の浅溝２７ａと連通して「泡状」に噴射されるように調整することが好ましい。この場合、図７および図９の場合が、「停止」となる。なお、対象部分が横長で、水平方向のみにワイドスプレーパターンを形成すればよい用途の場合には、図１１〜１２に示すように楕円状の周壁３３の長径が水平方向となる場合のみに「泡状」となるようにすればよい。なお、この図７〜１１で示した例のものでは「霧状」での噴射を想定していない。

以上説明したようにこのようなスプレー型洗浄製品は、液体組成物を噴射する噴射孔２８の周囲に、噴射された液体組成物の少なくとも一部が衝突して泡化する周壁３３が、この噴射孔２８を楕円状に囲むように形成されている液体噴射容器２０内に、特定の液体組成物が充填されたものであるので、均一で良好なワイドスプレーパターンを形成することができる。
なお、液体噴射容器２０としては、液体組成物を噴射する噴射孔２８の周囲に、噴射された液体組成物の少なくとも一部が衝突して泡化する周壁３３が、この噴射孔２８を楕円状に囲むように形成されたものであれば、いかなる機構の容器であっても好適に使用できる。

次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって何ら限定されものではない。
［実施例１〜８、比較例１〜３］
１）液体組成物
表３〜４に示す組成の液体組成物（洗浄剤組成物）をそれぞれ調製した。
なお、使用した香料組成物ａ〜ｆの組成を表１〜２に示す。香料組成物ａ〜ｆの組成は表１と表２との記載を合わせたものである。また、表１〜４中の数値は１００質量％中における質量％で示している。
また、香料組成物Ａおよび香料組成物Ｂとしては、特開２００２−２３５１００号公報の段落００３７に記載されているものを使用した。
そして、調製された液体組成物について、図１の動的界面張力測定装置１０を使用して、気液界面における動的表面張力γ_ｔの値が、気相と水相を接触させた直後と吸着平衡時との中間をとる時刻ｔ^＊でのγ_ｔの経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）を測定した。
なお、キャピラリの内径は１２０μｍ、ｈ（容器内の液体組成物の表面からキャピラリの一端までの垂直距離［ｍｍ］）は１７ｍｍとした。
また、デジタル回転式粘度計「ＶＩＳＣＯ ＢＡＳＩＣ ＋Ｌ」ＦＵＮＧＩＬＡＢ Ｓ．Ａ．を使用して、２５℃における粘度を測定した。
これらの値を表５〜６に示す。

２）液体噴射容器
図２〜３に示すスプレー部材２２を備えた液体噴射容器２０を用意した。
このスプレー部材２２における、噴射孔２８を囲むように形成されている外側の周壁３３ｂの短径と長径の比率（短径／長径）、及びランド長さ、すなわち噴射孔２８の長さ（噴射方向）、噴射孔２８の孔径を表５〜６に示す。

３）洗浄力の評価法
一般家庭の浴槽内側壁面に、ＦＲＰ製テストピース（３×１０ｃｍ）を固定した後、成人男性１名、女性１名、小学生男児２名がそれぞれ２回入浴（１日につき１回入浴し、２日間繰り返し、その間風呂水は入れ替えずに沸かし直して使用）し、テストピースに汚れを付着させた。
この浴槽汚れが付着したテストピースを充分乾燥させた後、１）で調整した液体組成物（原液）を、テストピースの全面が濡れるように２）の液体噴射容器２０を使用してスプレーし、３０秒間放置した後、水道水（１５℃）ですすぎ流した。充分乾燥させた後、テストピース表面の汚れの除去状態を下記の評価基準で視覚評価した。結果は表５〜６に示す。
（洗浄力の評価基準）
５点：汚れ落ちが非常に良好
４点：汚れ落ちが良好
３点：汚れ落ちにむらがある
２点：若干汚れが落ちる程度
１点：ほとんど汚れが落ちない

４）ワイドスプレーパターンの評価法
１）で調整した液体組成物を２）の液体噴射容器２０を使用し、垂直面に対し、噴射孔２８から２０ｃｍ離れた位置からスプレーしたときのスプレーパターンの形状と、その長径の長さを測定した。結果を表５〜６に示す。なお、スプレーパターン形状については、下記の評価基準で視覚評価した。
（スプレーパターン形状の評価基準）
○：泡が連続して均一で、各スプレーごとにそのパターンにおいて長径の長さが一定なワイドスプレーパターンを形成している
△：泡が連続しているが、各スプレーごとにそのパターンにおいて長径の長さにバラツキがあるがワイドスプレーパターンを形成している
×：泡が不連続であり、均一なワイドスプレーパターンを有さない

［実施例９、比較例４］
１）液体組成物
表７〜８に示す組成の液体組成物（洗浄剤組成物）を調製し、実施例１〜８および比較例１〜３と同様にして時刻ｔ^＊でのγ_ｔの経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）と、２５℃における粘度を測定した。なお、表７〜８中の数値は１００質量％中における質量％で示している。
２）液体噴射容器
図２〜３に示すスプレー部材２２を備えた液体噴射容器２０を用意した。
このスプレー部材２２における、噴射孔２８を囲むように形成されている外側の周壁３３ｂの短径と長径の比率（短径／長径）、及びランド長さ、すなわち噴射孔２８の長さ（噴射方向）、噴射孔２８の孔径を表９〜１０に示す。

３）洗浄力の評価法
被洗浄面として、一般家庭の水洗便器のリム裏に付着した、水を流しても落ちない黄ばみ汚れを選定し、その水洗便器に１）で調製した液体組成物２０ｍｌを塗布し、１分後にブラシで洗浄し水ですすいだ後の便器表面の汚れ落ちの状態を下記の評価基準で視覚評価した。結果は表９〜１０に示す。
（洗浄力の評価基準）
５点：汚れ落ちが非常に良好
４点：汚れ落ちが良好
３点：汚れ落ちにむらがある
２点：若干汚れが落ちる程度
１点：ほとんど汚れが落ちない

４）ワイドスプレーパターンの評価法
実施例１〜８および比較例１〜３と同様にして評価した。
結果を表９〜１０に示す。

［実施例１０、比較例５］
１）液体組成物
表７〜８に示す組成の液体組成物（洗浄剤組成物）を調製し、実施例１〜８および比較例１〜３と同様にして時刻ｔ^＊でのγ_ｔの経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）と、２５℃における粘度を測定した。
２）液体噴射容器
図２〜３に示すスプレー部材２２を備えた液体噴射容器２０を用意した。
このスプレー部材２２における、噴射孔２８を囲むように形成されている外側の周壁３３ｂの短径と長径の比率（短径／長径）、及びランド長さ、すなわち噴射孔２８の長さ（噴射方向）、噴射孔２８の孔径を表９〜１０に示す。

３）洗浄力の評価法
喫煙室の窓に５年間洗浄せずに放置しておいた金属製ブラインドを切り取り、ヤニ汚れの汚垢板（２０×１０ｃｍ）として使用した。この汚垢に１）の液体組成物（０．２ｇ）を塗布した後、綿メリヤス布（２×８ｃｍ、８つ折り、２ｇ）に２００ｇｒの荷重をかけ、２往復し、汚れの状態を目視により下記評価基準で評価した。結果を表９〜１０に示す。
（評価基準）
５点：汚れ落ちが非常に良好
４点：汚れ落ちが良好
３点：汚れ落ちにむらがある
２点：若干汚れが落ちる程度
１点：ほとんど汚れが落ちない

４）ワイドスプレーパターンの評価法
実施例１〜８および比較例１〜３と同様にして評価した。
結果を９〜１０に示す。

［実施例１１および１２、比較例６］
１）液体組成物
表７〜８に示す組成の液体組成物（洗浄剤組成物）を調製し、実施例１〜８および比較例１〜３と同様にして時刻ｔ^＊でのγ_ｔの経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）と、２５℃における粘度を測定した。
２）液体噴射容器
図２〜３に示すスプレー部材２２を備えた液体噴射容器２０を用意した。
このスプレー部材２２における、噴射孔２８を囲むように形成されている外側の周壁３３ｂの短径と長径の比率（短径／長径）、及びランド長さ、すなわち噴射孔２８の長さ（噴射方向）、噴射孔２８の孔径を表９〜１０に示す。

３）洗浄力の評価法
天ぷら油２０ｇをステンレス板（５０×５０ｃｍ）の表面全体に均一に塗布し、１３０℃の温度で３０分焼成し、室温に戻してから油が十分に乾燥されていることを確認した後、これを油汚れ洗浄試験モデル汚垢板として洗浄力試験を行った。
洗浄力の判定は、上記モデル汚垢板を水平に置き、１）の液体洗浄剤組成物を２）の液体噴射容器２０に収納し、１回スプレーすることによって塗布し、１分後にスポンジで軽く５回拭き取った時の汚れ落ち具合を下記判定基準に従って視覚判定した。結果を表９〜１０に示す。
（評価基準）
５点：汚れ落ちが非常に良好
４点：汚れ落ちが良好
３点：汚れ落ちにむらがある
２点：若干汚れが落ちる程度
１点：ほとんど汚れが落ちない

４）ワイドスプレーパターンの評価法
実施例１〜８および比較例１〜３と同様にして評価した。
結果を９〜１０に示す。

［実施例１３、比較例７］
１）液体組成物
表７〜８に示す組成の液体組成物（漂白剤組成物）を調製し、実施例１〜８および比較例１〜３と同様にして時刻ｔ^＊でのγ_ｔの経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）と、２５℃における粘度を測定した。
２）液体噴射容器
図２〜３に示すスプレー部材２２を備えた液体噴射容器２０を用意した。
このスプレー部材２２における、噴射孔２８を囲むように形成されている外側の周壁３３ｂの短径と長径の比率（短径／長径）、及びランド長さ、すなわち噴射孔２８の長さ（噴射方向）、噴射孔２８の孔径を表９〜１０に示す。

３）洗浄力の評価法
黒カビ（Ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｕｍ ｃｌａｄｏｓｐｏｒｉｏｉｄｅｓ ）を培養し、被着させた素焼きタイル〔イナックス（ＩＮＡＸ）〕社製：ＳＰＫＣ−１０６０〕をモデルプレートとして用いた（素焼きタイルのＬ値を１００として計算したときのモデルカビプレートのＬ値＝３０〜４０）。
このモデルカビプレートを２枚ずつ垂直に置き、２）の液体噴射容器２０を用いて、１）の液体組成物を１ストローク（約０．８ｇ）プレートの中央部に１０ｃｍの距離から噴射した。各々のプレートを３分間放置し、水洗、風乾した後、色彩色差計〔ミノルタ（ＭＩＮＯＬＴＡ）社製；ＣＲ−２００〕を用いて明度（Ｌ値）を測定した。結果を表９〜１０に示す。
（評価基準）
５点：Ｌ値＝８１〜１００
４点：Ｌ値＝６１〜８０
３点：Ｌ値＝４１〜６０
２点：Ｌ値＝２１〜４０
１点：Ｌ値＝：２０以下
４）ワイドスプレーパターンの評価法
実施例１〜８および比較例１〜３と同様にして評価した。
結果を表９〜１０に示す。

［実施例１４、比較例８］
１）液体組成物
表７〜８に示す組成の液体組成物を調製し、実施例１〜８および比較例１〜３と同様にして時刻ｔ^＊でのγ_ｔの経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）と、２５℃における粘度を測定した。
２）液体噴射容器
図２〜３に示すスプレー部材２２を備えた液体噴射容器２０を用意した。
このスプレー部材２２における、噴射孔２８を囲むように形成されている外側の周壁３３ｂの短径と長径の比率（短径／長径）、及びランド長さ、すなわち噴射孔２８の長さ（噴射方向）、噴射孔２８の孔径を表９〜１０に示す。

３）洗浄力の評価法
モデル皮脂汚れ（脂肪酸３０部、トリアシルグリセリン３０部を加熱混合し、３０×３０ｃｍのガラス板０．３ｇ均一に塗布したもの）に、１）の液体組成物０．５ｍｌを塗布し、８枚重ねたカナキン３号布で１ｋｇの荷重をかけて汚れを拭き取り、汚れの状態を下記評価基準により目視で評価した。結果を表９〜１０に示す。
（評価基準）
５点：汚れ落ちが非常に良好
４点：汚れ落ちが良好
３点：汚れ落ちにむらがある
２点：若干汚れが落ちる程度
１点：ほとんど汚れが落ちない

４）ワイドスプレーパターンの評価法
実施例１〜８および比較例１〜３と同様にして評価した。
結果を表９〜１０に示す。

［実施例１５〜２２、比較例９］
１）液体組成物
表１１に示す組成の液体組成物（洗浄剤組成物）を調製し、実施例１〜８および比較例１〜３と同様にして時刻ｔ^＊でのγ_ｔの経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）と、２５℃における粘度を測定した。
２）液体噴射容器
図２〜３に示すスプレー部材２２を備えた液体噴射容器２０を用意した。
このスプレー部材２２における、噴射孔２８を囲むように形成されている外側の周壁３３ｂの短径と長径の比率（短径／長径）、及びランド長さ、すなわち噴射孔２８の長さ（噴射方向）、噴射孔２８の孔径を表１１に示す。

３）噴射量の測定法
液体噴射容器に液体組成物を収容し、１回スプレーした時の、噴射前の重量と噴射後の重量の差から噴射量を求めた。結果を表１１に示す。
４）ワイドスプレーパターンの評価法
実施例１〜８および比較例１〜３と同様にして評価した。結果を表１１に示す。
５）スプレー回数の評価法
液体噴射容器に液体組成物を収容し、垂直ガラス面（縦１００ｃｍ、横１００ｃｍ）に対し、スプレー噴射孔を２０ｃｍ離間させ、液体噴射容器を垂直ないし水平に移動させながらスプレーする操作を行い、ガラス全面に液体組成物が均一に付着するようスプレーした。計６枚のガラス面に液体組成物を均一に付着させるに要したスプレー回数を求めた。結果を表１１に示す。

６）スプレー飛散性
液体噴射容器に液体組成物を収容し、密閉された空間（縦３ｍ、横３ｍ、高さ２ｍ）内に設置してある垂直ガラス面に対し、噴射孔から２０ｃｍ離れた位置からスプレーした時の、液体組成物の飛散性を下記の基準で官能評価した。結果を表１１に示す。
（スプレー飛散性の評価基準）
○：ほとんど飛散せずムセが起こることはない
△：やや飛散しており、ムセを生じる
×：かなり飛散し、ムセが激しく起こる

７）垂れ落ちのなさの評価法
５）の評価において、６枚目のガラスにスプレーし終わった時点で、噴射した液体組成物が垂れ落ちているガラスの枚数を測定した。結果を表１１に示す。
８）拭き取りやすさの評価法
７）の評価後、計６枚のガラス表面を綿１００％のタオル（日東タオル（株）製商品名モラルテックス）を用いて液体組成物を拭き取り、拭き取りやすさを下記の評価基準で判定した。結果を表１１に示す。
（拭き取りやすさの評価基準）
○：６枚とも一度拭きで拭き取れる
△：３枚までは一度拭きで拭き取れるが、４枚目以降は二度拭きしないと拭き取れない
×：１枚目から、二度拭きしないと拭き取れない。
９）仕上がり性の評価法
８）の評価において、１枚目の１回拭き取り後の仕上がり感を下記判定基準により目視で判定した。結果を表１１に示す。
（仕上がり性の評価基準）
○：拭きムラがなく、ガラスに透明感がある
△：やや拭きムラがある
×：拭きムラがあり、ガラスに透明感がない

１０）洗浄力の評価法
実施例１４、比較例８と同様に評価した。
結果を表１１に示す。

以下に表に記載した原料のメーカー名を示す。
・キサンタンガム 商品名：ケルザンＴ メルク（株）
・カルボキシメチルセルロースナトリウム 商品名：ＣＭＣ１２６０ ダイセル化学工業（株）
・Ｃ１４直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩 ライオン（株）
・Ｃ１４αオレフィンスルホン酸塩 ライオン（株）
・Ｃ１２アルキルアミノプロピオン酸 一方社（株）
・Ｃ１２アルキルアミンオキシド ライオン・アクゾ（株）
・トリエタノールアミン 日本触媒（株）
・グリコール酸 （株）デュポン
・Ｃ１２〜Ｃ１４ポリオキシエチレン（ｎ＝３）ポリプロピレン（ｍ＝５）アルキルエーテル 商品名：プルファラックＬＦ−４０３ ＢＡＳＦ（株）
（なお、ｎおよびｍは、繰り返し単位の数である。）
・モノエタノールアミン 三井化学（株）
また、石鹸としては、パーム核油由来のナトリウム塩を使用した。

本発明のスプレー型洗浄製品は、広範囲に渡って汚れがつきやすい浴槽の喫水線や、浴室の壁、窓ガラス、キッチンの壁、シンク等の住居まわりの洗浄に好適に用いられる。

動的界面張力測定装置の一例を示す概略構成図である。 液体噴射容器の要部の一例を示す縦断面図である。 図２の液体噴射容器のさらに要部の（ａ）正面図と（ｂ）拡大縦断面図である。 図２の液体噴射容器を使用して、液体組成物を「泡状」に噴射する様子を説明する説明図である。 図２の液体噴射容器を使用して、液体組成物を「霧状」に噴射する様子を説明する説明図である。 図２の液体噴射容器のスプレー部材における周壁の先端面の形状と、形成されるスプレーパターンの形状を示す説明図であり、先端面が（ａ）平面状、（ｂ）凹面状、（ｃ）凸面状に形成された場合である。 液体噴射容器からの噴射が「停止」の場合のノズル部材の状態の一例を示す（ａ）ノズル部材の正面図と、（ｂ）噴射孔付近の概念図である。 液体噴射容器からの噴射が「泡状」の場合のノズル部材の状態の一例を示す（ａ）ノズル部材の正面図と、（ｂ）噴射孔付近の概念図である。 液体噴射容器からの噴射が「停止」の場合のノズル部材の状態の一例を示す（ａ）ノズル部材の正面図と、（ｂ）噴射孔付近の概念図である。 液体噴射容器からの噴射が「泡状」の場合のノズル部材の状態の一例を示す（ａ）ノズル部材の正面図と、（ｂ）噴射孔付近の概念図である。 液体噴射容器からの噴射が「停止」の場合のノズル部材の状態を他の例を示す（ａ）ノズル部材の正面図と、（ｂ）噴射孔付近の概念図である。 液体噴射容器からの噴射が「停止」の場合のノズル部材の状態を他の例を示す（ａ）ノズル部材の正面図と、（ｂ）噴射孔付近の概念図である。

符号の説明

２０ 液体噴射容器
２１ 容器本体
２２ スプレー部材
２８ 噴射孔
３３ 周壁
４０ スプレーパターン

Claims (5)

1. 界面活性剤を含む液体組成物が液体噴射容器に充填されたスプレー型洗浄製品において、
   液体組成物は、時刻ｔ^＊における気相との動的表面張力値γ_ｔの経時減少率−（［ｄγ_ｔ／ｄｔ］ｔ＝ｔ^＊）が４００ｍＮ・ｍ^−１・ｓｅｃ^−１以上で、
   液体噴射容器は、前記液体組成物を収容する容器本体と、収容された前記液体組成物を噴射する噴射孔が形成されたスプレー部材とを具備し、
   前記噴射孔の周囲には、噴射された前記液体組成物の少なくとも一部が衝突して泡化する周壁が、該噴射孔を楕円状に囲むように形成されていることを特徴とするスプレー型洗浄製品。
   （ただし時刻ｔ^＊は、液体組成物と気相とが接した直後における表面張力値と、液体組成物と気相とが吸着平衡に達した時における表面張力値との中間値を示す時刻である。）
2. 前記液体組成物は、２５℃における粘度が４〜１５０ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１に記載のスプレー型洗浄製品。
3. 前記液体組成物は、前記界面活性剤として、
   （ａ）アニオン界面活性剤０．１質量％以上、および／または
   （ｂ）両性界面活性剤または半極性を有する界面活性剤０．１質量％以上を、
   含有することを特徴とする請求項１または２に記載のスプレー型洗浄製品。
4. 前記界面活性剤は、石鹸および／またはアルキルアミンオキシドであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のスプレー型洗浄製品。
5. 前記周壁により囲まれた楕円状の部分は、短径と長径との比率が１／１０〜９／１０であり、
   前記液体組成物を前記噴射孔から２０ｃｍ離れた対象面へ噴射した際には、長径１０ｃｍ以上の楕円形スプレーパターンが形成されることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のスプレー型洗浄製品。

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